JP2009235262A - Polymerized organic compound comprising nitrogen-having heterocycle containing o-alkylene sulfonic acid group or o-alkylene sulfonic acid base, and nitrogen-having heterocycle derivative containing o-alkylene sulfonic acid group or o-alkylene sulfonic acid base, medicament, disinfectant or antibiotic, ion exchanger, electrolyte membrane, catalyst, membrane electrode conjugate, fuel cell using the same - Google Patents

Polymerized organic compound comprising nitrogen-having heterocycle containing o-alkylene sulfonic acid group or o-alkylene sulfonic acid base, and nitrogen-having heterocycle derivative containing o-alkylene sulfonic acid group or o-alkylene sulfonic acid base, medicament, disinfectant or antibiotic, ion exchanger, electrolyte membrane, catalyst, membrane electrode conjugate, fuel cell using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerized organic compound comprising a nitrogen-having heterocycle containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid base and a nitrogen-having heterocycle derivative containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid base which are high in radical resistance, excellent in proton transmission and have high ion exchange capacities and high activities as acid catalysts; a medicament, a disinfectant, of an antibiotic, an ion exchanger, an electrolyte membrane, a catalyst, a membrane electrode conjugate, and a fuel cell using the same. <P>SOLUTION: The polymerized organic compound which has a nitrogen-having heterocycle containing an O-alkylene sulfonic acid group or an O-alkylene sulfonic acid base as the constituent unit in the molecule can be obtained by using a pyridine derivative, which has a nitrogen-having heterocycle containing an O-alkylene sulfonic acid group or an O-alkylene sulfonic acid base as the constituent unit in the molecule, as a starting substance to carry out various kinds polymerization reactions by itself or with a suitable reagent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、Ｏ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環誘導体、それらを用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a polymer organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group, and a nitrogen-containing heterocyclic derivative having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group. The present invention relates to pharmaceuticals, disinfectants or antibacterial agents, ion exchangers, electrolyte membranes, catalysts, membrane electrode assemblies, and fuel cells using them.

含窒素複素環、特にピリジン環を有する有機化合物は、天然物として多く存在し、また医薬的に重要な化合物が数多く存在する。例えば、含窒素複素環を持つβ−ピコリン酸は抗皮膚病ビタミンである。
また、ビタミンＢ6 も含窒素複素環を持つ有機化合物である。 Many organic compounds having nitrogen-containing heterocycles, particularly pyridine rings, exist as natural products, and there are many pharmaceutically important compounds. For example, β-picolinic acid having a nitrogen-containing heterocycle is an anti-dermatologic vitamin.
Vitamin B 6 is also an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring.

ピリジンを始めとする含窒素複素環は電子欠乏性の芳香環であり、種々の求電子置換反応に対して不活性で、そのため化学的安定性が非常に高いことで知られる。例えば、ピリジンは様々な化学反応における溶媒として用いられるほどである。東京工業大学の辻らはベンゼン環に二つの水酸基を持つカテコールを、ピリジン溶媒下、銅触媒により開環反応を行っている。これはすなわち、ピリジンが反応過程で発生するラジカルとも反応せず、ベンゼン環に比べ格段に高いラジカル耐性を有することを意味している（非特許文献１）。   Nitrogen-containing heterocycles such as pyridine are electron-deficient aromatic rings, which are known to be inert to various electrophilic substitution reactions, and thus have very high chemical stability. For example, pyridine is used as a solvent in various chemical reactions. Tatsumi et al. Of Tokyo Institute of Technology perform a ring-opening reaction of catechol having two hydroxyl groups on the benzene ring in a pyridine solvent using a copper catalyst. This means that pyridine does not react with radicals generated in the reaction process and has a radical resistance much higher than that of the benzene ring (Non-patent Document 1).

また、ピリジンを始めとする含窒素複素環を有する化合物は、様々な有機金属に配位した化合物を作り、この化合物は高性能な触媒として広く用いられている。これら有機金属試薬を用いた反応においては反応中間体として反応性の高いラジカル種を発生することが多く、触媒には高い安定性が求められる。
例えば、Ｂａｒｔｏｎらはシクロヘキサンや硫化水素の酸化反応において、ピコリン酸やピコリン酸−Ｎ−オキシドが鉄と配位した触媒により、高収率で目的物が得られるとしている（非特許文献２）。
また、Ｂｉａｎｃｈｉらもトルエンの過酸化水素による酸化反応において、ピリジン−２−カルボン酸やピラジンカルボン酸が鉄と配位した触媒を用い、目的物のフェノールを高収率で得ている（非特許文献３）。
これらから示されるように、含窒素複素環とりわけピリジン環を有する有機化合物はその安定性ゆえに、安定した触媒化合物を作ることができ、触媒としても有用である。 Further, compounds having nitrogen-containing heterocycles such as pyridine form compounds coordinated with various organic metals, and these compounds are widely used as high-performance catalysts. In reactions using these organometallic reagents, radical species with high reactivity are often generated as reaction intermediates, and the catalyst is required to have high stability.
For example, Barton et al. Say that in the oxidation reaction of cyclohexane or hydrogen sulfide, the target product can be obtained in high yield by a catalyst in which picolinic acid or picolinic acid-N-oxide is coordinated with iron (Non-patent Document 2).
Bianchi et al. Also obtained a target phenol in a high yield using a catalyst in which pyridine-2-carboxylic acid or pyrazinecarboxylic acid is coordinated with iron in an oxidation reaction of toluene with hydrogen peroxide (non-patented). Reference 3).
As can be seen from these, organic compounds having nitrogen-containing heterocycles, particularly pyridine rings, can make stable catalyst compounds because of their stability, and are also useful as catalysts.

また、主鎖が含窒素複素環から成る高分子、とりわけピリジン環のみから成る高分子すなわちポリピリジンは、他の芳香族系高分子と比べて非常に高い化学的安定性を示し、また耐熱性も高い。そのため、様々な用途での利用が期待される物質である。   In addition, a polymer whose main chain is composed of a nitrogen-containing heterocyclic ring, particularly a polymer composed solely of a pyridine ring, that is, polypyridine, exhibits extremely high chemical stability and heat resistance as compared with other aromatic polymers. high. Therefore, it is a substance expected to be used for various purposes.

ピリジン誘導体およびポリピリジンを機能性材料として実用化するには、その用途に応じた機能を発現するための官能基を導入する、すなわちこれらを化学修飾することが必要となる。
しかし、先に述べたように、ピリジンおよびポリピリジンはほとんどの求電子置換反応に対して極めて活性が低いため、化学修飾は容易ではない。 In order to put pyridine derivatives and polypyridine into practical use as functional materials, it is necessary to introduce functional groups for expressing the functions according to their use, that is, to chemically modify them.
However, as mentioned above, pyridine and polypyridine are extremely inactive for most electrophilic substitution reactions, so chemical modification is not easy.

求電子置換反応の例としては、ニトロ化、スルホン化、ハロゲン化およびＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応などが挙げられるが、ピリジンの場合これらの反応は非常に激しい条件でのみ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は反応が進行しない）行われることが知られている（非特許文献４）。   Examples of electrophilic substitution reactions include nitration, sulfonation, halogenation and Friedel-Crafts reactions, but in the case of pyridine these reactions are only under very severe conditions (the Friedel-Crafts reaction proceeds in a reaction). Not) is known to be performed (Non-Patent Document 4).

ポリピリジンを始めとする、含窒素複素環から成る高分子に関しても同様で、構成要素であるピリジンなどの含窒素複素環が化学的に安定であり、スルホン化を始めとする多くの求電子置換反応に対し不活性であるのと同様、これらの高分子を直接化学修飾することは非常に困難である。
加えて、低分子とは違い、これらの高分子が汎用の有機溶媒に不溶なものが多いことも反応が進みづらいことも化学修飾を困難にしている一因である。そのため、ポリピリジンのスルホン化を例に取ると、我々がその方法を開発するまでは、調査した限り報告例は一例も存在しなかった( 特許文献１) 。 The same applies to polymers consisting of nitrogen-containing heterocycles such as polypyridine, and the nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, which is a constituent element, are chemically stable, and many electrophilic substitution reactions including sulfonation It is very difficult to directly chemically modify these macromolecules, as well as being inert to them.
In addition, unlike small molecules, many of these polymers are insoluble in general-purpose organic solvents, and the fact that the reaction does not proceed is one of the factors that make chemical modification difficult. Therefore, taking the sulfonation of polypyridine as an example, until we developed the method, there was no reported example as long as we investigated (Patent Document 1).

スルホン酸基のような官能基を有するポリピリジンを合成するには、ポリピリジンを直接反応させる以外にも、目的の官能基を有するピリジン誘導体を合成し、これをモノマーとして重合させる方法がある。
しかし、モノマー合成もピリジンの化学的安定性の高さから容易ではない。そのため、ＣＡＳを用い化合物調査したところ、例えば、Ｏ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有し、かつ重合反応の際に脱離基として働くハロゲン原子を含むようなピリジン誘導体の報告例は、我々が調査した限り、存在しなかった。
少ないステップ数で、かつ環境的負荷の小さい方法で、目的の高分子を得るためのピリジン誘導体を得る技術は非常に大きなメリットを持つ。また、このような化合物が得られれば、高分子のみならず、様々な機能性分子を合成するための出発物質あるいは中間体としての利用価値も高い。 In order to synthesize a polypyridine having a functional group such as a sulfonic acid group, there is a method of synthesizing a pyridine derivative having a target functional group and polymerizing it as a monomer, in addition to directly reacting polypyridine.
However, monomer synthesis is also not easy due to the high chemical stability of pyridine. Therefore, when a compound was investigated using CAS, for example, a report of a pyridine derivative having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group and containing a halogen atom that acts as a leaving group during the polymerization reaction. There were no examples as far as we investigated.
A technique for obtaining a pyridine derivative for obtaining a target polymer by a method having a small number of steps and a small environmental load has a great advantage. Moreover, if such a compound is obtained, the utility value as a starting material or intermediate for synthesizing not only a polymer but also various functional molecules is high.

ところで、近年、環境問題がクローズアップされ、高効率な触媒開発および、燃料電池の開発が注目されている。前者は、反応時、使用するエネルギーを抑えることで環境負荷を低減させ、後者は、高いエネルギー効率を生み出す電池として期待されている。
ここで燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。 By the way, in recent years, environmental problems have been highlighted, and development of highly efficient catalysts and development of fuel cells have attracted attention. The former is expected to reduce the environmental load by suppressing the energy used during the reaction, and the latter is expected as a battery that produces high energy efficiency.
Here, the fuel cell is one that converts chemical energy of fuel into electric energy and extracts it by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol using oxygen or air.

このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。
このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型燃料電池の研究が盛んである。 Such fuel cells are classified into a solid polymer type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, an alkaline type, and the like depending on the type of electrolyte used.
Among these, a polymer electrolyte fuel cell using a cation exchange membrane as an electrolyte can be operated at a high current because the internal resistance in the fuel cell can be reduced by thinning the electrolyte membrane to be used, and can be miniaturized. Because of these advantages, research on solid polymer fuel cells is actively conducted.

ここで、固体高分子電解質膜のラジカルによる劣化について説明する。
図１および図２に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル１１は、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持したセルの空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６および燃料極７を構成した膜電極接合体１２を備えている。
そして、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。 Here, the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane due to radicals will be described.
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, a single cell 11 of a conventional polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a solid polymer electrolyte membrane 1 (perfluorocarbon sulfonic acid membrane) as a carbon black particle and a catalytic substance [ An air electrode side catalyst layer 2 of a cell sandwiched between an air electrode side catalyst layer 2 supporting mainly platinum (Pt) or a platinum group metal (Ru, Rh, Pd, Os, Ir)] and a fuel electrode side catalyst layer 3; There is provided a membrane electrode assembly 12 in which the fuel electrode side catalyst layer 3 is sandwiched between the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5 to form the air electrode 6 and the fuel electrode 7.
Then, a gas flow path 8 for reaction gas flow is provided facing the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5, and a cooling water flow path 9 for cooling water flow is provided on the opposing main surface. A single cell 11 is formed by being sandwiched by a pair of separators 10 made of a gas-impermeable material.
An oxidant such as air is supplied to the air electrode 6, and a fuel gas containing hydrogen or an organic fuel is supplied to the fuel electrode 7 to generate electricity.

すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、下記の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-
空気極側：Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
燃料極側では水素分子（Ｈ2 ）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ2 ）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ+ イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ- （電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ+ イオンおよびｅ- とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。 That is, when the reaction gas is supplied to each of the fuel electrode 7 and the air electrode 6, the following electrochemical reaction occurs and DC power is generated.
Fuel electrode side: 2H 2 → 4H + + 4e -
Air electrode side: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
The oxidation reaction of hydrogen molecules (H 2 ) occurs on the fuel electrode side, and the reduction reaction of oxygen molecules (O 2 ) occurs on the air electrode side, so that H + ions generated on the fuel electrode 7 side are solid polymer electrolytes. The film 1 moves toward the air electrode 6 side, and e − (electrons) move to the air electrode 6 side through an external load.
On the other hand, on the air electrode 6 side, oxygen contained in the oxidant gas reacts with H + ions and e − that have moved from the fuel electrode 7 side to generate water. Thus, the polymer electrolyte fuel cell generates a direct current from hydrogen and oxygen to generate water.

しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ2 ）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ2 ）の２電子還元）が生じて多くのＨ2 Ｏ2 が発生する。そして不純物としてＦｅ（II）などが存在するとその触媒作用でＨ2 Ｏ2 が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）とＯＨ- が生成する。 However, the reduction reaction on the air electrode side (4-electron reduction of oxygen molecules (O 2 )) is difficult, and the following electrochemical reaction (2-electron reduction of oxygen molecules (O 2 )) occurs as a side reaction on the air electrode side. A lot of H 2 O 2 is generated. If Fe (II) or the like is present as an impurity, H 2 O 2 is decomposed by its catalytic action, and OH · (OH radical) and OH − are generated.

空気極側：Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ2
Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｆｅ（II）→ＯＨ・＋ＯＨ- ＋Ｆｅ（III ）
生成したＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜１を酸化し分解し劣化する。 Air electrode side: O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2
H 2 O 2 + Fe (II) → OH · + OH − + Fe (III)
The generated OH · (OH radical) has a large oxidizing power and oxidizes and decomposes and degrades the solid polymer electrolyte membrane 1.

そのため、固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、高い化学的安定性、特に高いラジカル耐性が要求される。高いラジカル耐性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られているが、近年これらの樹脂に対する問題点も指摘されている。
まず、合成経路が複雑であるため、原料・製造プロセスのコストが高い点である。また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度が８０℃以下と低くなってしまうという問題点も抱えている。さらに、フッ素というハロゲン系の樹脂であるため、環境負荷が大きいという欠点がある。 Therefore, the electrolyte membrane used for the polymer electrolyte fuel cell is required to have high chemical stability, particularly high radical resistance. As proton conductive polymer electrolyte membrane materials having high radical resistance, sulfonic acid group-containing fluororesins such as the trade name Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) are known, but in recent years there are also problems with these resins. It has been pointed out.
First, since the synthesis route is complicated, the cost of raw materials and manufacturing processes is high. In addition, since the sulfonic acid group-containing fluororesin has a low glass transition temperature and low heat resistance, it has a problem that the operating temperature is as low as 80 ° C. or lower. Furthermore, since it is a halogen-based resin called fluorine, there is a drawback that the environmental load is large.

前記のような課題を克服するため、フッ素を含まないスルホン酸基を有する炭化水素系樹脂を原料とする、高温安定性の高い、プロトン伝導性高分子電解質膜が開発されてきているが、耐ラジカル性に劣っており、化学的安定性がスルホン酸基含有フッ素樹脂には及ばず、そのため、スルホン酸基のようなプロトン伝導性の官能基を備え、かつ耐ラジカル性・耐熱性に優れた炭化水素系材料の開発が急務となっている。
Ｊ．Ｔｓｕｊｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，７３４９（１９７４） Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５５７（１９９７） Ｄ．Ｂｉａｎｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ. Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２０４−２０５，４１９（２００３） モリソン・ボイド 有機化学 下巻 特願２００７−３０１８４１ In order to overcome the above-mentioned problems, a proton conductive polymer electrolyte membrane having high temperature stability and a high-temperature stability using a hydrocarbon-based resin having a sulfonic acid group not containing fluorine as a raw material has been developed. It is inferior in radicality, and its chemical stability does not reach that of sulfonic acid group-containing fluororesins. Therefore, it has a proton conductive functional group such as sulfonic acid group, and has excellent radical resistance and heat resistance. There is an urgent need to develop hydrocarbon materials.
J. et al. Tsuji, J .; Am. Chem. Soc. 96, 7349 (1974) D. H. R. Barton et al. , Chem. Commun. 557 (1997) D. Bianchi et al. , J. Mol. Catal. A: Chem. , 204-205, 419 (2003) Morrison ・ Boyd organic chemistry second volume Japanese Patent Application No. 2007-301841

本発明の第１の目的は、耐ラジカル性・耐熱性に優れ、高いイオン交換容量を有し、高いプロトン伝導度を有し、酸触媒としての活性が高いので、医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できる、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む有機化合物を提供することであり、
本発明の第２の目的は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む有機化合物を用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池を提供することである。 The first object of the present invention is excellent in radical resistance and heat resistance, high ion exchange capacity, high proton conductivity, and high activity as an acid catalyst. , An ion exchanger, an electrolyte membrane, a catalyst, a membrane electrode assembly, a high molecular organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having a sulfonic acid group or a sulfonate group, and a sulfonic acid group or a sulfonate group, which can be effectively used as a fuel cell Providing an organic compound comprising a nitrogen-containing heterocycle having
The second object of the present invention is to provide a high molecular weight organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and a pharmaceutical product using an organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group. Disinfectant or antibacterial agent, ion exchanger, electrolyte membrane, catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、含窒素複素環に対し、Ｏ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を導入することで、低温度で、かつ環境に負荷を与えずにスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環誘導体を合成できることに着目し、また、得られるスルホン酸基またはスルホン酸塩基含有含窒素複素環誘導体、あるいはこれを出発原料として得られるスルホン酸基またはスルホン酸塩基含有有機化合物もしくは高分子有機化合物は、強酸基を有し、耐ラジカル性が高く、プロトン伝導性に優れ、高いイオン交換容量を有し、優れた耐熱性を有し、酸触媒としての活性が高いので、医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として使用できることも見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group into a nitrogen-containing heterocyclic ring at a low temperature, and Focusing on the ability to synthesize a nitrogen-containing heterocyclic derivative having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group without imposing a burden on the environment, and starting a nitrogen-containing heterocyclic derivative containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, or The sulfonic acid group or sulfonate group-containing organic compound or polymer organic compound obtained as a raw material has a strong acid group, high radical resistance, excellent proton conductivity, high ion exchange capacity, and excellent heat resistance. And has high activity as an acid catalyst, so it can be used as a pharmaceutical, disinfectant or antibacterial agent, catalyst, ion exchanger, electrolyte membrane, membrane electrode assembly, fuel cell Also it found that can be used as, and have completed the present invention.

本発明の請求項１記載の発明は、下記一般式（１）で表されるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有することを特徴とする高分子有機化合物である。   The invention according to claim 1 of the present invention has a nitrogen-containing heterocyclic ring having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group represented by the following general formula (1) as a structural unit in the molecule. It is a characteristic high molecular organic compound.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（式中のＲはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す） (Wherein R represents an alkylene group, X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element)

本発明の請求項２記載の発明は請求項１記載の高分子有機化合物において、前記含窒素複素環がピリジン環もしくはピリジン環を含む複素環であり、下記一般式（２）で表される構造を構成単位として分子内に有することを特徴とする。   The invention according to claim 2 of the present invention is the polymer organic compound according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocycle is a pyridine ring or a heterocycle containing a pyridine ring, and is represented by the following general formula (2) In the molecule as a structural unit.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（式中のＲはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す） (Wherein R represents an alkylene group, X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element)

本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の高分子有機化合物において、前記一般式（２）で表される繰り返し単位のみから成る、下記一般式（３）で表されるような重合体、もしくは前記一般式（２）で表される構成単位と、他の芳香環を含む構成単位から選択される少なくとも一種から成る下記一般式（４）で表される共重合体であることを特徴とする。   The invention according to claim 3 of the present invention is the polymer organic compound according to claim 2, wherein the polymer organic compound is composed of only the repeating unit represented by the general formula (2), and is represented by the following general formula (3). It is a polymer or a copolymer represented by the following general formula (4) consisting of at least one selected from structural units represented by the general formula (2) and structural units containing other aromatic rings. It is characterized by.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物を構成する単位を示し、ｎは前記一般式（２）で表される構成単位の数を表す整数であり、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す） (In the formula, the part enclosed in parentheses indicates a unit constituting the macromolecular organic compound, n is an integer representing the number of structural units represented by the general formula (2), R represents an alkylene group, X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element)

Figure 2009235262
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（式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物を構成する単位を示し、ｎは前記一般式（２）で表される構成単位の数を表す整数であり、ｍは他の芳香環を含む構成単位Ａｒの数を表す整数であり、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す） (In the formula, the part enclosed in parentheses represents a unit constituting the macromolecular organic compound, n is an integer representing the number of structural units represented by the general formula (2), and m represents another aromatic ring. An integer representing the number of structural units Ar to be contained, R represents an alkylene group, and X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element)

本発明の請求項４記載の発明は、請求項２または請求項３記載の高分子有機化合物において、前記一般式（２）において、Ｒが炭素数３または４のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, in the macromolecular organic compound according to the second or third aspect, in the general formula (2), R is at least one of an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms or hydrogen thereof. It is an alkylene group in which a part is substituted with a halogen element.

本発明の請求項５記載の発明は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物において、前記他の芳香環がピリジン環であることを特徴とする。   According to a fifth aspect of the present invention, in the macromolecular organic compound according to the third or fourth aspect, the other aromatic ring is a pyridine ring.

本発明の請求項６記載の発明は、請求項１から請求項５いずれか一項に記載の高分子有機化合物において、スルホン酸密度が、０．１〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とする。   Invention of Claim 6 of this invention is a high molecular organic compound as described in any one of Claims 1-5, A sulfonic acid density is 0.1-5 meq / g, It is characterized by the above-mentioned. And

本発明の請求項７記載の発明は、下記一般式（１）で表されるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基と、複数のハロゲン原子を有する含窒素複素環から成ることを特徴とする有機化合物である。   The invention according to claim 7 of the present invention comprises an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group represented by the following general formula (1) and a nitrogen-containing heterocyclic ring having a plurality of halogen atoms. It is a characteristic organic compound.

Figure 2009235262
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（式中のＲはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す。） (R in the formula represents an alkylene group, and X represents hydrogen, a Group 1 element, or a Group 2 element.)

本発明の請求項８記載の発明は、請求項７記載の有機化合物において、前記含窒素複素環がピリジン環であることを特徴とする。   According to an eighth aspect of the present invention, in the organic compound according to the seventh aspect, the nitrogen-containing heterocycle is a pyridine ring.

本発明の請求項９記載の発明は、請求項７または請求項８記載の有機化合物において、前記アルキレン基が炭素数３または４のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とする。   The invention according to claim 9 of the present invention is the organic compound according to claim 7 or claim 8, wherein the alkylene group is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms or at least a part of hydrogen thereof substituted with a halogen element. It is a group.

本発明の請求項１０記載の発明は、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機化合物を出発原料もしくは中間体として得られる有機化合物あるいはその誘導体であることを特徴とする有機化合物である。   An invention according to claim 10 of the present invention is an organic compound obtained by using the organic compound according to any one of claims 7 to 9 as a starting material or an intermediate, or a derivative thereof. A compound.

本発明の請求項１１記載の発明は、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする医薬品である。   Invention of Claim 11 of this invention is a pharmaceutical characterized by being comprised from the organic compound as described in any one of Claims 7-10.

本発明の請求項１２記載の発明は、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする消毒剤あるいは抗菌剤である。   A twelfth aspect of the present invention is a disinfectant or antibacterial agent comprising the organic compound according to any one of the seventh to tenth aspects.

本発明の請求項１３記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とするイオン交換体である。   A thirteenth aspect of the present invention uses the macromolecular organic compound according to any one of the first to sixth aspects or the organic according to any one of the seventh to tenth aspects. It is an ion exchanger characterized by comprising a compound.

本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする電解質膜である。   The invention according to claim 14 of the present invention uses the organic polymer compound according to any one of claims 1 to 6, or the organic according to any one of claims 7 to 10. An electrolyte membrane comprising a compound.

本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする触媒である。   The invention according to claim 15 of the present invention uses the macromolecular organic compound according to any one of claims 1 to 6, or the organic according to any one of claims 7 to 10. A catalyst comprising a compound.

本発明の請求項１６記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする膜電極接合体である。   The invention according to claim 16 of the present invention uses the organic polymer compound according to any one of claims 1 to 6, or the organic according to any one of claims 7 to 10. A membrane electrode assembly comprising a compound.

本発明の請求項１７記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池である。   The invention according to claim 17 of the present invention uses the organic polymer compound according to any one of claims 1 to 6 or the organic according to any one of claims 7 to 10. A fuel cell comprising a compound.

本発明の請求項１記載の発明は、前記一般式（１）で表されるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有することを特徴とする高分子有機化合物であり、
合成が容易であり、高い耐ラジカル性を有し、かつ優れたプロトン伝導性、高いイオン交換容量を有し、酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるという顕著な効果を奏する。 The invention according to claim 1 of the present invention has a nitrogen-containing heterocycle having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group represented by the general formula (1) as a structural unit in the molecule. A high molecular weight organic compound characterized by
Easy synthesis, high radical resistance, excellent proton conductivity, high ion exchange capacity, high activity as an acid catalyst, catalyst, ion exchanger, electrolyte membrane, membrane electrode junction Body and fuel cell can be effectively used.

本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の高分子有機化合物において、前記含窒素複素環がピリジン環もしくはピリジン環を含む複素環であり、前記一般式（２）で表される構造を構成単位として分子内に有することを特徴とするものであり、
耐ラジカル性に富んだ構成単位を分子内に有し、かつ強酸基であるスルホン酸基も同時に有するので優れたプロトン伝導性、高いイオン交換容量を示し、高分子であるため製膜性も良く、加えて酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるというさらなる顕著な効果を奏する。 The invention according to claim 2 of the present invention is the polymer organic compound according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocyclic ring is a pyridine ring or a heterocyclic ring containing a pyridine ring, and is represented by the general formula (2). It has a structure in the molecule as a structural unit,
It has structural units rich in radical resistance in the molecule and also has a sulfonic acid group, which is a strong acid group, so it has excellent proton conductivity, high ion exchange capacity, and it is a polymer, so it has good film-forming properties. In addition, since the activity as an acid catalyst is high, there is a further remarkable effect that it can be effectively used as a catalyst, an ion exchanger, an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly and a fuel cell.

本発明の請求項３記載の発明は、請求項２記載の高分子有機化合物において、前記一般式（２）で表される繰り返し単位のみから成る、前記一般式（３）で表されるような重合体、もしくは前記一般式（２）で表される構成単位と、他の芳香環を含む構成単位から選択される少なくとも一種から成る前記一般式（４）で表される共重合体であることを特徴とするものであり、
優れた耐ラジカル性・耐熱性を示し、加えて高いイオン交換容量とプロトン伝導性を誇り、高分子であるため製膜姓も良く、加えて酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるというさらなる顕著な効果を奏する。 Invention of Claim 3 of this invention is a high molecular organic compound of Claim 2, Comprising: As represented by the said General formula (3) which consists only of a repeating unit represented by the said General formula (2) It is a polymer or a copolymer represented by the general formula (4) consisting of at least one selected from the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit containing another aromatic ring. It is characterized by
Excellent radical resistance and heat resistance. In addition, it boasts high ion exchange capacity and proton conductivity. It is a polymer and has good film formation. In addition, its activity as an acid catalyst is high. It is possible to effectively use as a body, an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.

本発明の請求項４記載の発明は、請求項２または請求項３記載の高分子有機化合物において、前記一般式（２）において、Ｒが炭素数３または４のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とするものであり、目的の高分子有機化合物を得るためのモノマーの合成は、市販されている試薬で簡便に行うことができ、ラジカル耐性も高いため、有利であるというさらなる顕著な効果を奏する。   According to a fourth aspect of the present invention, in the macromolecular organic compound according to the second or third aspect, in the general formula (2), R is at least one of an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms or hydrogen thereof. It is characterized in that it is an alkylene group in which a part is substituted with a halogen element, and the synthesis of a monomer for obtaining a target high molecular organic compound can be easily performed with a commercially available reagent, and is radical resistant. Therefore, there is a further remarkable effect that it is advantageous.

本発明の請求項５記載の発明は、請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物において、前記他の芳香環がピリジン環であることを特徴とするものであり、得られる高分子有機化合物の主鎖が化学的安定性の高いピリジン環で構成されるため、耐ラジカル性、耐熱性に富んだものが得られるというさらなる顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 5 of the present invention is the polymer organic compound according to claim 3 or 4, wherein the other aromatic ring is a pyridine ring, and the resulting polymer organic Since the main chain of the compound is composed of a pyridine ring having a high chemical stability, a further remarkable effect is obtained in that a compound having excellent radical resistance and heat resistance can be obtained.

本発明の請求項６記載の発明は、請求項１から請求項５いずれか一項に記載の高分子有機化合物において、スルホン酸密度が、０．１〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とするものであり、燃料電池用に適し、優れた高いプロトン伝導性を確実に有するというさらなる顕著な効果を奏する。   Invention of Claim 6 of this invention is a high molecular organic compound as described in any one of Claims 1-5, A sulfonic acid density is 0.1-5 meq / g, It is characterized by the above-mentioned. It is suitable for a fuel cell and has a further remarkable effect of having excellent high proton conductivity.

本発明の請求項７記載の発明は、前記一般式（１）で表されるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基と、複数のハロゲン原子を有する含窒素複素環から成ることを特徴とする有機化合物であり、脱離基であるハロゲンを含むため、様々な構造の化合物の合成における出発物質や中間体、高分子合成用のモノマーとして広く利用でき、かつ高いプロトン伝導性を有するとともにイオン交換容量が大きく、酸触媒としての機能も併せ持つという顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 7 of the present invention comprises an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group represented by the general formula (1) and a nitrogen-containing heterocyclic ring having a plurality of halogen atoms. A characteristic organic compound that contains halogen as a leaving group, so it can be widely used as starting materials, intermediates, and monomers for polymer synthesis in the synthesis of compounds with various structures and has high proton conductivity. At the same time, the ion exchange capacity is large, and it has a remarkable effect of having a function as an acid catalyst.

本発明の請求項８記載の発明は、請求項７記載の有機化合物において、前記含窒素複素環がピリジン環であることを特徴とするものであり、脱離基であるハロゲンを含むため、様々な構造の化合物の合成における出発物質や中間体、高分子合成用のモノマーとして広く利用でき、高いプロトン伝導性を有するとともにイオン交換容量が大きい上、高い化学的安定性を有するというさらなる顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 8 of the present invention is characterized in that, in the organic compound according to claim 7, the nitrogen-containing heterocycle is a pyridine ring, and contains a halogen as a leaving group. It can be widely used as starting materials, intermediates, and monomers for polymer synthesis in the synthesis of compounds with various structures, and has a further remarkable effect of having high proton conductivity, large ion exchange capacity, and high chemical stability. Play.

本発明の請求項９記載の発明は、請求項７または請求項８記載の有機化合物において、前記アルキレン基が炭素数３または４のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とするものであり、目的とする化合物の合成は、市販されている試薬で簡便に合成でき、また得られた有機化合物のラジカル耐性も高いというさらなる顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 9 of the present invention is the organic compound according to claim 7 or claim 8, wherein the alkylene group is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms or an alkylene group in which at least a part of hydrogen is substituted with a halogen element. It is characterized by being a group, and the synthesis of the target compound can be easily synthesized with commercially available reagents, and has the further remarkable effect that the obtained organic compound has high radical resistance.

本発明の請求項１０記載の発明は、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機化合物を出発原料もしくは中間体として得られる有機化合物あるいはその誘導体であることを特徴とする有機化合物であり、耐ラジカル性に富んだ構成単位を分子内に有し、かつ強酸基であるスルホン酸基も同時に有するので、優れたプロトン伝導性、高いイオン交換容量を示し、加えて酸触媒として、あるいは薬理効果や消毒剤あるいは抗菌効果も併せ持ち、さらにはスルホン酸基から別の官能基に変換することで異なる性能を持たせることも可能であるという顕著な効果を奏する。   An invention according to claim 10 of the present invention is an organic compound obtained by using the organic compound according to any one of claims 7 to 9 as a starting material or an intermediate, or a derivative thereof. It is a compound, has a structural unit rich in radical resistance in the molecule, and also has a sulfonic acid group, which is a strong acid group, so it exhibits excellent proton conductivity, high ion exchange capacity, and in addition as an acid catalyst In addition, it has a remarkable effect that it has a pharmacological effect, a disinfectant or an antibacterial effect, and can also have different performances by converting from a sulfonic acid group to another functional group.

本発明の請求項１１記載の発明は、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする医薬品であり、優れた薬理効果のみならず、化学的安定性が高いという顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 11 of the present invention is a pharmaceutical comprising the organic compound according to any one of claims 7 to 10, and has not only excellent pharmacological effects but also chemicals. There is a remarkable effect that the mechanical stability is high.

本発明の請求項１２記載の発明は、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする消毒・抗菌剤であり、優れた消毒剤あるいは抗菌効果のみならず、化学的安定性が高いという顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 12 of the present invention is a disinfectant / antibacterial agent comprising the organic compound according to any one of claims 7 to 10, and is an excellent disinfectant or antibacterial agent Not only the effect but also the remarkable effect of high chemical stability is achieved.

本発明の請求項１３記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とするイオン交換体であり、高いプロトン伝導性を有するとともにイオン交換容量が大きい上、化学的安定性が高いという顕著な効果を奏する。   A thirteenth aspect of the present invention uses the macromolecular organic compound according to any one of the first to sixth aspects or the organic according to any one of the seventh to tenth aspects. It is an ion exchanger characterized in that it is composed of a compound, and has a remarkable effect that it has high proton conductivity, large ion exchange capacity, and high chemical stability.

本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする電解質膜であり、高い耐ラジカル性と耐熱性を示し、同時に優れたプロトン伝導性を有するという顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 14 of the present invention uses the organic polymer compound according to any one of claims 1 to 6, or the organic according to any one of claims 7 to 10. The electrolyte membrane is characterized by being composed of a compound, and exhibits a remarkable effect that it exhibits high radical resistance and heat resistance, and at the same time has excellent proton conductivity.

本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする触媒であり、強酸基であるスルホン酸基を有するため酸触媒としての活性が高く、加えて化学的かつ熱的に安定であるという顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 15 of the present invention uses the macromolecular organic compound according to any one of claims 1 to 6, or the organic according to any one of claims 7 to 10. The catalyst is characterized by being composed of a compound, and since it has a sulfonic acid group that is a strong acid group, it has a high activity as an acid catalyst, and in addition, has a remarkable effect of being chemically and thermally stable.

本発明の請求項１６記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする膜電極接合体であり、スルホン酸基含有フッ素樹脂やそれを用いた膜電極接合体は環境負荷が高く、次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の環境負荷が大きいことは問題であり、環境問題は全体として考えなければならない状況において、環境負荷の低減を達成できる本発明の膜電極接合体はその効果が大きく、さらに電解質膜として燃料電池用に適する高いプロトン伝導性を有するとともに耐ラジカル性および耐熱性に優れているという顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 16 of the present invention uses the organic polymer compound according to any one of claims 1 to 6, or the organic according to any one of claims 7 to 10. The membrane electrode assembly is composed of a compound, and the sulfonic acid group-containing fluororesin and the membrane electrode assembly using the same have a high environmental load, and the environment of the fuel cell used as next-generation clean energy A large load is a problem, and in a situation where environmental problems must be considered as a whole, the membrane electrode assembly of the present invention that can achieve a reduction in environmental load has a great effect, and is suitable as an electrolyte membrane for fuel cells. It has a remarkable effect of having high proton conductivity and excellent radical resistance and heat resistance.

本発明の請求項１７記載の発明は請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池であり、スルホン酸基含有フッ素樹脂やそれを用いた膜電極接合体は環境負荷が高く、次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の環境負荷が大きいことは問題であり、環境問題は全体として考えなければならない状況において、環境負荷の低減を達成できる本発明の燃料電池の波及効果は大きく、さらに高いプロトン伝導性を有するとともに耐ラジカル性および耐熱性に優れている本発明の電解質膜を用いているので、発電効率が高く、かつ信頼性が高いという顕著な効果を奏する。   The invention according to claim 17 of the present invention uses the macromolecular organic compound according to any one of claims 1 to 6, or the organic compound according to any one of claims 7 to 10. A sulfonic acid group-containing fluororesin and a membrane electrode assembly using the same have a high environmental load, and the environmental load of a fuel cell used as next-generation clean energy is large. In a situation where environmental issues must be considered as a whole, the ripple effect of the fuel cell of the present invention that can achieve a reduction in environmental burden is large, and has high proton conductivity, radical resistance, and heat resistance. Since the electrolyte membrane of the present invention which is excellent in the use of the present invention is used, there is a remarkable effect that the power generation efficiency is high and the reliability is high.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の目的は、耐ラジカル性・耐熱性に優れ、高いイオン交換容量を有し、高いプロトン伝導度を有し、酸触媒としての活性が高いので、医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できる、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む有機化合物を提供することである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first object of the present invention is excellent in radical resistance and heat resistance, high ion exchange capacity, high proton conductivity, and high activity as an acid catalyst. , An ion exchanger, an electrolyte membrane, a catalyst, a membrane electrode assembly, a high molecular organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having a sulfonic acid group or a sulfonate group, and a sulfonic acid group or sulfonate group, which can be used effectively as a fuel cell It is providing the organic compound containing the nitrogen-containing heterocyclic ring which has this.

本発明の第２の目的は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む有機化合物を用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池を提供することである。   The second object of the present invention is to provide a high molecular weight organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and a pharmaceutical product using an organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic ring having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group. Disinfectant or antibacterial agent, ion exchanger, electrolyte membrane, catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell.

本発明における高分子有機化合物および有機化合物は（以下これらをまとめて有機化合物と記す場合がある）、Ｏ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する、すなわち、−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｘ（Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す）基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有することを特徴とする。ここで、アルキレン基の水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基を用いても良い。アルキレン基の水素の一部をハロゲン元素で置換することにより高分子有機化合物の化学的耐久性が向上しやすい傾向となる。 The macromolecular organic compound and the organic compound in the present invention (hereinafter sometimes collectively referred to as an organic compound) have an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group, that is, —O—R—SO. 3 It has a nitrogen-containing heterocycle having a group having X (R represents an alkylene group, X represents hydrogen or a Group 1 element or Group 2 element) as a constituent unit in the molecule. Here, an alkylene group in which at least a part of hydrogen of the alkylene group is substituted with a halogen element may be used. By substituting a part of the hydrogen of the alkylene group with a halogen element, the chemical durability of the polymer organic compound tends to be improved.

含窒素複素環とは、環を構成している元素のうち１個またはそれ以上が窒素原子である環状化合物であり、かつ芳香族性を有しているものを指す。
このようなものとしては、ピリジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンや、これらを一部に含有する多環式複素環（例えばインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリンなど）などを例示できる。
本発明におけるピリジン環を含む複素環とは、フェナントロリン、キノリン、ナフチリジン、フェナンチリジン、アクリジンが例として挙げられる。これらをニトロ基やヒドロキシル基やカルボキシル基、ハロゲン基等で化学修飾したものも例示できる。 The nitrogen-containing heterocyclic ring refers to a cyclic compound in which one or more elements constituting the ring are nitrogen atoms and has aromaticity.
Such as pyridine, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, pyrazole, triazine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and polycyclic heterocycles containing these in part (for example, indole, purine, quinoline, isoquinoline, Cinnoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, etc.).
Examples of the heterocyclic ring containing a pyridine ring in the present invention include phenanthroline, quinoline, naphthyridine, phenanthridine, and acridine. Examples thereof include those obtained by chemically modifying these with a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen group or the like.

すなわち、本発明における、Ｏ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環、とは前記のような複素環に−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｘ基が１つないしそれ以上導入されたものを指す。また、−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｘ以外にニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボニル基などの適当な官能基を備えていてもよい。 That is, in the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic ring having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group is one or more —O—R—SO 3 X groups in the heterocyclic ring as described above. It refers to what was introduced. In addition to —O—R—SO 3 X, an appropriate functional group such as a nitro group, a hydroxyl group, a halogen group, or a carbonyl group may be provided.

これら含窒素複素環の中でも、ピリジン環は特に化学的安定性が高い。そのため、前記一般式（２）で表される構造を分子内に有する高分子有機化合物および有機化合物が好ましい。前記一般式（２）においては、−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｘ基を１つ有している例を示したが、−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｘ基を２つ以上有していてもよく、また−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｘ以外のニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボニル基などの官能基を有していてもよい。 Among these nitrogen-containing heterocycles, the pyridine ring has particularly high chemical stability. Therefore, a high molecular organic compound and an organic compound having a structure represented by the general formula (2) in the molecule are preferable. In the general formula (2), an example having one —O—R—SO 3 X group is shown, but it may have two or more —O—R—SO 3 X groups. In addition, a functional group such as a nitro group, a hydroxyl group, a halogen group, or a carbonyl group other than —O—R—SO 3 X may be included.

本発明で得られる有機化合物は、化学的に安定なピリジン環を有し、かつ強酸基であるスルホン酸基を有しているため、酸触媒やイオン交換体、さらには医薬品や消毒剤あるいは抗菌剤として用いることができる。また、単独あるいはバインダーなどとともに製膜することにより、電解質膜として好適に使用できる。また、この電解質膜を膜電極接合体や燃料電池に利用することができる。   Since the organic compound obtained by the present invention has a chemically stable pyridine ring and a sulfonic acid group that is a strong acid group, it is an acid catalyst, an ion exchanger, a pharmaceutical product, a disinfectant, or an antibacterial agent. It can be used as an agent. Moreover, it can use suitably as an electrolyte membrane by forming into a film with single or a binder. Moreover, this electrolyte membrane can be utilized for a membrane electrode assembly or a fuel cell.

前記一般式（２）の構造を得るためには、末端にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する−Ｏ−Ｒ−基をピリジン環に導入する必要があるが、ピリジン環の化学的安定性の高さから容易ではない。しかし、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するピリジン誘導体を出発物質として用いれば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応によって、比較的温和な反応条件で目的の構造を得ることができる。他の含窒素複素環でも同様の反応で得られる。   In order to obtain the structure of the general formula (2), it is necessary to introduce a —O—R— group having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group at the terminal to the pyridine ring. Not easy from the height. However, when a pyridine derivative having a hydroxy group (—OH) is used as a starting material, the desired structure can be obtained under relatively mild reaction conditions by the Williamson reaction. Other nitrogen-containing heterocycles can be obtained by the same reaction.

すなわち、ヒドロキシ基を有するピリジン誘導体と水酸化ナトリウムや炭酸カリウムなどの塩基とを反応させ、ヒドロキシ基をナトリウム塩（−ＯＮａ）やカリウム塩（−ＯＫ）に変換した後、末端にスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ3 Ｎａ）やスルホン酸カリウム基（−ＳＯ3 Ｋ）を有するアルキレンハライド（例えばＸ−Ｒ−ＳＯ3 Ｎａなどが挙げられる。ＸはＣｌやＢｒなどのハロゲン原子）と反応させることで、ピリジン環に−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｎａ基や−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3Ｋ基を導入したピリジン環が得られる。これを希塩酸などの酸で処理すれば、Ｏ−アルキレンスルホン酸基を有するピリジン環が得られる。 That is, a pyridine derivative having a hydroxy group is reacted with a base such as sodium hydroxide or potassium carbonate to convert the hydroxy group into a sodium salt (-ONa) or a potassium salt (-OK), and then a sodium sulfonate group at the terminal. (—SO 3 Na) and alkylene halides having a potassium sulfonate group (—SO 3 K) (for example, X—R—SO 3 Na, etc. are mentioned. X is a halogen atom such as Cl or Br). Thus, a pyridine ring in which —O—R—SO 3 Na group or —O—R—SO 3 K group is introduced into the pyridine ring is obtained. When this is treated with an acid such as dilute hydrochloric acid, a pyridine ring having an O-alkylenesulfonic acid group is obtained.

また、末端にスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ3 Ｎａ）やスルホン酸カリウム基（−ＳＯ3 Ｋ）を有するアルキレンハライドの代わりに、プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンなどの環状スルトンを用いることもできる。
この中でもプロパンスルトンと１，４−ブタンスルトンは商業的に、ともに安価で手に入れることができ、原料価格を抑えることができるとともに温和な反応条件で目的物を得られるため、産業上のメリットは大きい。この場合、前記一般式（２）のＲの炭素数が３のもの（例えばＲ＝−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −）と４のもの（例えばＲ＝−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −）がそれぞれ得られる。 In addition, cyclic sultone such as propane sultone and 1,4-butane sultone can be used in place of the alkylene halide having a sodium sulfonate group (—SO 3 Na) or a potassium sulfonate group (—SO 3 K) at the terminal. .
Among them, propane sultone and 1,4-butane sultone can be obtained both commercially and inexpensively, the cost of raw materials can be reduced, and the desired product can be obtained under mild reaction conditions. large. In this case, the carbon number of R in the general formula (2) is 3 (e.g., R = -CH 2 -CH 2 -CH 2 -) and 4 ones (e.g. R = -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -) are obtained, respectively.

前記一般式（２）におけるアルキレン基の炭素鎖の長さは、得られる有機化合物の性能を損なわなければ特に限定されないが、炭素数が３のものと４のものは、安価に手に入るプロパンスルトンと１，４−ブタンスルトンをそれぞれ原料として用いることができ、かつ比較的温和な反応条件で目的物を得ることができるため好ましい。
またＲが炭素数３または４のアルキレン基の水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基、例えば、モノフロロ、ジフロロ、トリフロロ、パーフロロ、モノクロロ、ジクロロ、トリクロロ、パークロロなどのアルキレン基は好ましく、化学的耐久性が向上しやすい。 The length of the carbon chain of the alkylene group in the general formula (2) is not particularly limited as long as the performance of the obtained organic compound is not impaired, but those having 3 and 4 carbon atoms are inexpensive propane. Sultone and 1,4-butane sultone can be used as raw materials, respectively, and the desired product can be obtained under relatively mild reaction conditions.
An alkylene group in which R is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms and at least a part of hydrogen is substituted with a halogen element, for example, an alkylene group such as monofluoro, difluoro, trifluoro, perfluoro, monochloro, dichloro, trichloro, and perchloro is preferable. Chemical durability is easy to improve.

また、−Ｏ−Ｒ−ＳＯ3 Ｘ基の他に、ケイ素や硼素を含む官能基や複数のハロゲン元素などの脱離が容易な官能基が導入された含窒素複素環誘導体は、多くの機能性分子、もしくは機能性高分子の出発物質あるいは中間体として用いることができる。脱離基の中でも、ハロゲンは脱離能が高く、様々な反応に応用できるため好ましい。この中でも、ハロゲンを２つ有した化合物は、重縮合反応によって高分子有機化合物を合成できるため、特に好ましい。
前記一般式（１）で表されるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基と、複数のハロゲン原子を有する含窒素複素環から成る有機化合物を出発原料もしくは中間体として得られるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する有機化合物として前記のように、ハロゲンを２つ有した化合物から重縮合反応によって高分子有機化合物を合成する例を挙げたが、他の例として様々な反応により、その誘導体である有機化合物を得ることができる。
その反応例としては、メタノールと反応させることによりハロゲンを水酸基に置換する反応や、ハロゲンを脱離させベンゼンと結合するフォトリシス反応、Pd触媒を用いてハロゲンを脱離させ任意の置換基（例えば、アルキルチオエーテル基）を導入する反応などを挙げることができる。 Further, in addition to the —O—R—SO 3 X group, a nitrogen-containing heterocyclic derivative into which a functional group containing silicon or boron or a functional group easily detachable such as a plurality of halogen elements is introduced has many functions. It can be used as a starting material or an intermediate for functional molecules or functional polymers. Among the leaving groups, halogen is preferable because it has high leaving ability and can be applied to various reactions. Among these, a compound having two halogens is particularly preferable because a polymer organic compound can be synthesized by a polycondensation reaction.
An O-alkylene sulfonate group or O-alkylene sulfonate group represented by the general formula (1) and an O- compound obtained from an organic compound comprising a nitrogen-containing heterocycle having a plurality of halogen atoms as a starting material or an intermediate As described above, an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring having an alkylene sulfonic acid group or an O-alkylene sulfonic acid group as a constituent unit in a molecule is converted from a compound having two halogens by a polycondensation reaction. Although the example which synthesize | combines was given, the organic compound which is the derivative can be obtained by various reaction as another example.
Examples of the reaction include a reaction in which halogen is substituted with a hydroxyl group by reacting with methanol, a photolysis reaction in which halogen is eliminated and bonded to benzene, halogen is eliminated using a Pd catalyst, and any substituent (for example, And alkylthioether groups).

本発明における有機化合物の中でも高分子有機化合物は、高分子の長所である軽量性・加工性を活かし、利用の場がさらに広がる。   Among the organic compounds in the present invention, the high molecular weight organic compound takes advantage of the light weight and workability which are the advantages of the polymer, and further expands the field of use.

具体的な例としては、本発明で得られる高分子有機化合物は製膜性に富むので、単独あるいはバインダーなどとともに製膜し、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として用いることが挙げられる。本発明の高分子有機化合物は強酸基であるスルホン酸基を含むため高いプロトン伝導度を有し、かつ優れた耐ラジカル性、耐熱性も併せ持つので、燃料電池用途に好適に使用できる。   As a specific example, since the polymer organic compound obtained in the present invention is rich in film-forming properties, it may be used alone or with a binder or the like and used as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. Since the high molecular organic compound of the present invention contains a sulfonic acid group which is a strong acid group, it has high proton conductivity and excellent radical resistance and heat resistance, so that it can be suitably used for fuel cell applications.

本発明でいう高分子有機化合物の質量平均分子量などで表される分子量はその用途により最適値が異なるので特に限定されないが、通常、１０００〜１０００万が好ましい。１０００未満では機械的強度を要求される分野に不適となる恐れがあり、一方、１０００万を越えると加工性などが劣る恐れがある。   The molecular weight represented by the mass average molecular weight of the macromolecular organic compound referred to in the present invention is not particularly limited because the optimum value varies depending on the use, but 1000 to 10 million is usually preferred. If it is less than 1000, it may be unsuitable for fields requiring mechanical strength, while if it exceeds 10 million, workability may be deteriorated.

高分子有機化合物が前記一般式（２）で表される構成単位を高分子主鎖に含む共重合体である場合、共に重合する構成単位としては、得られる高分子有機化合物の耐熱性や耐ラジカル性を損なわないものがよく、特に前記一般式（４）で表されるように、芳香環を含む構成単位Ａｒを含むものが好ましい。この共重合体は交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。すなわち、一般式（２）で表される構成単位（例えばＡとする）と芳香環を含む構成単位Ａｒの順番はどのようなものであっても良い。例えば、−Ａｒ−Ａｒ−（Ａ）−（Ａ）−、−Ａｒ−（Ａ）−Ａｒ−（Ａ）−、−（Ａ）−（Ａ）−Ａｒ−Ａｒ−のいずれでも良く、順番は限定されない。また、構成単位Ａｒおよび（Ａ）の数の比も限定されない。   When the high molecular organic compound is a copolymer containing the structural unit represented by the general formula (2) in the polymer main chain, the structural unit to be polymerized together includes the heat resistance and resistance of the resulting high molecular organic compound. Those that do not impair the radical properties are preferred, and those containing a structural unit Ar containing an aromatic ring are particularly preferred as represented by the general formula (4). This copolymer may be an alternating copolymer, a block copolymer, or a random copolymer. That is, the order of the structural unit represented by the general formula (2) (for example, A) and the structural unit Ar including an aromatic ring may be any order. For example, any of -Ar-Ar- (A)-(A)-, -Ar- (A) -Ar- (A)-, and-(A)-(A) -Ar-Ar- may be used. It is not limited. Further, the ratio of the number of structural units Ar and (A) is not limited.

ここで言う芳香環とは、ベンゼン環や、ベンゼン環が縮環したナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンや、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンなどの含窒素複素環、チオフェンのような含硫黄複素環、フランのような含酸素複素環、これらの複素環を一部または全部に含むインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、フェナントロリン、プリンなどの縮環体を例示できる。また、これらを化学修飾した芳香環も例示できる。また、さらにこの中から２種類以上の環から成る共重合体であってもよい。   The aromatic ring here means a benzene ring, a naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, a nitrogen-containing heterocycle such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, or a sulfur-containing heterocycle such as thiophene. Examples thereof include a ring, an oxygen-containing heterocycle such as furan, and a condensed ring such as indole, benzothiophene, benzofuran, phenanthroline, purine and the like partially or entirely containing these heterocycles. Moreover, the aromatic ring which chemically modified these can also be illustrated. Further, a copolymer composed of two or more types of rings may be used.

この中でも、含窒素複素環は化学的安定性に富むものが多く、さらにこの中でもピリジン環は特に高い耐ラジカル性を示す。そのため、ピリジン環のみで構成される高分子有機化合物は特に優れた化学的安定性を示すため好ましい。   Among these, many nitrogen-containing heterocycles are rich in chemical stability, and among them, the pyridine ring exhibits particularly high radical resistance. Therefore, a high molecular weight organic compound composed of only a pyridine ring is preferable because it shows particularly excellent chemical stability.

この場合、ピリジン環は無置換であってもよいし、得られる高分子有機化合物の特性を損なわないならば、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボニル基などの適当な官能基を有していてもよい。また、隣接する構成単位との結合位置も特に限定されないし、結合位置の異なるピリジン環構成単位が２種類以上混在して共重合なされたものでもよい。また、３点以上の結合位置を持つピリジン環であってもよい。   In this case, the pyridine ring may be unsubstituted or have a suitable functional group such as a nitro group, a hydroxyl group, a halogen group, or a carbonyl group, as long as the properties of the resulting macromolecular organic compound are not impaired. May be. Further, the bonding position with adjacent structural units is not particularly limited, and two or more pyridine ring structural units having different bonding positions may be mixed and copolymerized. Further, it may be a pyridine ring having three or more bonding positions.

本発明の高分子有機化合物の中で前記のような共重合体の場合、前記一般式（２）で表される構成単位と、それ以外の構成単位の数の比は特に限定されるものではないが、前記一般式（２）で表される構成単位の占める割合が大きくなると、水に可溶になる場合がある。そのため、用途に応じてその比を変えることが望ましい。   In the case of the copolymer as described above among the macromolecular organic compounds of the present invention, the ratio of the number of structural units represented by the general formula (2) and the number of other structural units is not particularly limited. Although there is no case, when the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) increases, it may become soluble in water. Therefore, it is desirable to change the ratio according to the application.

本発明の高分子有機化合物を得るための合成法としては、酸化重合法や有機金属重縮合法などが例示でき、得られる高分子有機化合物の性能を損なわないならば、特に限定されるものではないが、前述した、本発明のハロゲンを２つ含む有機化合物をモノマーとして用いるのであれば、有機金属試薬を用いた脱ハロゲン化重縮合法により目的の高分子有機化合物を好適に得ることができる。   Examples of the synthesis method for obtaining the polymer organic compound of the present invention include an oxidative polymerization method and an organometallic polycondensation method, and are not particularly limited as long as the performance of the resulting polymer organic compound is not impaired. However, if the organic compound containing two halogens of the present invention described above is used as a monomer, a desired high molecular organic compound can be suitably obtained by a dehalogenation polycondensation method using an organometallic reagent. .

本発明の高分子有機化合物は、プロトン伝導性に優れ、また、イオン交換容量も高いことから、イオン交換体などとして利用することができる。   The polymer organic compound of the present invention is excellent in proton conductivity and has a high ion exchange capacity, and therefore can be used as an ion exchanger.

また、分子内にスルホン酸基を有することから触媒としても使用できる。   Moreover, since it has a sulfonic acid group in a molecule | numerator, it can be used also as a catalyst.

更に本発明の高分子有機化合物を利用して電解質膜を作製し、これを用いて図１に示した構成を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）やその膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えた図２に示した構成の燃料電池の単セルを作製することも可能である。   Further, an electrolyte membrane was produced using the polymer organic compound of the present invention, and a membrane electrode assembly (MEA) having the configuration shown in FIG. 1 and the membrane electrode assembly (MEA) were provided using the electrolyte membrane. It is also possible to manufacture a single cell of the fuel cell having the configuration shown in FIG.

本発明の高分子有機化合物を用いて電解質膜を製造するには、熱溶融することにより膜を形成するか、あるいは適当な溶媒に溶解させ、適当な基板や支持体に塗付した後乾燥させ膜を形成する、いわゆる溶液プロセスによる方法などが挙げられ、その形成法は特に限定されるものではない。   In order to produce an electrolyte membrane using the polymer organic compound of the present invention, the membrane is formed by heat melting, or dissolved in an appropriate solvent, applied to an appropriate substrate or support, and then dried. Examples include a so-called solution process method for forming a film, and the formation method is not particularly limited.

前記のような溶液プロセスにより、本発明の高分子有機化合物を製膜する場合に使用する溶媒は、試料を溶解することができるなら特に限定されるものではないが、工業的に入手が容易で、かつ製膜および乾燥の際に留去しやすいものがより好ましく、クロロホルム、塩化メチレン、エーテル、ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、ギ酸などが例示でき、また、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。   The solvent used in forming the polymer organic compound of the present invention by the solution process as described above is not particularly limited as long as it can dissolve the sample, but is easily available industrially. More preferable are those which are easily distilled off during film formation and drying, and examples thereof include chloroform, methylene chloride, ether, dioxane, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, acetone, methanol, ethanol, formic acid, and the like. A mixture of these solvents may also be used.

本発明の高分子有機化合物を用いて、イオン交換体や触媒を製造する際にも前記のように熱溶融することにより形成することができ、また適当な溶媒に溶かした後、支持体に塗布・コーティングしたり、担持させたりすることにより形成でき、その形成法は特に限定されない。   When the polymer organic compound of the present invention is used to produce an ion exchanger or catalyst, it can be formed by heat melting as described above, and after being dissolved in an appropriate solvent, it is applied to a support. -It can form by coating or carrying, The formation method is not specifically limited.

また、製膜時にバインダーを用いてもよく、バインダーとしては、適当な樹脂を単独または二種類以上混合して使用することができる。また、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよく、例えば、これらの樹脂にスルホン酸基を導入して変性した変性体を用いることによりプロトン伝導性をさらに向上できるので好適に用いられる。本発明の有機化合物使用時は製膜性が低いことが多く、この方法は特に良い。   In addition, a binder may be used at the time of film formation, and as the binder, an appropriate resin can be used alone or in combination of two or more. Further, modified products and copolymers of these resins may be used. For example, proton conductivity can be further improved by using modified products obtained by introducing sulfonic acid groups into these resins. Used. When the organic compound of the present invention is used, the film-forming property is often low, and this method is particularly good.

ここで言う樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。
また、前記のような有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマーなども使用できる。前記のようにこれらの樹脂にスルホン酸基や水酸基などを導入した変性体も好適に用いられる。 Specific examples of the resin herein include epoxy resin, urea resin, silicone resin, propylene resin, phenol resin, xylene resin, melamine resin, polyester resin, alkyd resin, vinylidene resin, furan resin, urethane resin, phenylene ether. Examples include resins, polycarbonate resins, acrylic resins, amide resins, imide resins, vinyl resins, carboxylic acid resins, fluororesins, nylon resins, styrene resins, engineering plastics, and the like.
In addition to the organic resins as described above, organic-inorganic hybrid resins, silicate resins, water glass, various inorganic polymers, and the like can be used. As described above, modified products in which sulfonic acid groups or hydroxyl groups are introduced into these resins are also preferably used.

膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。
まず、本発明の高分子有機化合物を用いて前述した製造法により、電解質膜を形成する。さらに必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。そして使用時に、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質膜の両側に触媒層、ガス拡散層を含有する電極層を形成し、これにより図１に示した膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。
この膜電極接合体（ＭＥＡ）に図２に示したようにセパレータや図示しない補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を装着して組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。 The following method can be shown as an example of a method for producing a membrane electrode assembly (MEA).
First, an electrolyte membrane is formed by the production method described above using the polymer organic compound of the present invention. Further, if necessary, a protective film is laminated thereon and stored. In use, the support and the protective film are peeled off, and then an electrode layer containing a catalyst layer and a gas diffusion layer is formed on both sides of the electrolyte membrane, whereby the membrane electrode assembly (MEA) shown in FIG. Is obtained.
As shown in FIG. 2, this membrane electrode assembly (MEA) is assembled with a separator or an auxiliary device (not shown) (gas supply device, cooling device, etc.) and assembled, and a fuel cell is produced by single or lamination. can do.

また、本発明における高分子有機化合物によって形成された電解質膜の好適な厚さは、通常０．１〜５００μｍ程度であるが、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。５００μｍを超えて厚過ぎるとプロトン伝導性が損なわれる恐れがあり、０．１μｍ未満で薄すぎると電解質膜の物理特性が損なわれる恐れがある。   Moreover, the suitable thickness of the electrolyte membrane formed of the polymer organic compound in the present invention is usually about 0.1 to 500 μm, more preferably 10 μm to 150 μm. If the thickness exceeds 500 μm, the proton conductivity may be impaired, and if it is less than 0.1 μm, the physical properties of the electrolyte membrane may be impaired.

また、本発明の高分子有機化合物を電極層に用いる電解質として用い、図１に示した構成を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）やその膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えた図２に示した構成の燃料電池の単セルを作製することも可能である。触媒層は少なくとも触媒と電解質を含む層であり、触媒層に含まれる電解質として本発明の高分子有機化合物を用いることができる。触媒層を形成するにあっては、少なくとも電解質と触媒を含む塗液を用い、電解質膜に直接塗布する方法、もしくは他の基材に塗液を塗布して塗膜を形成し該塗膜を電解質膜に転写する方法により、触媒層を電解質膜の両面に形成することができる。   Further, the polymer organic compound of the present invention is used as an electrolyte used for an electrode layer, and the membrane electrode assembly (MEA) having the configuration shown in FIG. 1 and the membrane electrode assembly (MEA) shown in FIG. 2 are shown. It is also possible to produce a single cell of a fuel cell having the above-described configuration. The catalyst layer is a layer containing at least a catalyst and an electrolyte, and the polymer organic compound of the present invention can be used as the electrolyte contained in the catalyst layer. In forming the catalyst layer, a coating solution containing at least an electrolyte and a catalyst is used, and the coating solution is applied directly to the electrolyte membrane, or the coating solution is applied to another substrate to form a coating film. The catalyst layer can be formed on both surfaces of the electrolyte membrane by a method of transferring to the electrolyte membrane.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example.

なお、以下の実施例で得られた化合物は、赤外吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析によって同定した。それぞれは以下の装置を使って測定した。
［赤外吸収スペクトル］
少量の試料と臭化カリウムの混合物をペレット状に押し固めたものを測定に用いた。測定は日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４６０型を用いた。
［ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
試料を重溶媒に溶かしたものをＮＭＲ用サンプル管に入れ、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ３００により測定した。 The compounds obtained in the following examples were identified by infrared absorption spectrum, 1 H-NMR spectrum and elemental analysis. Each was measured using the following equipment.
[Infrared absorption spectrum]
A mixture of a small amount of sample and potassium bromide pressed into a pellet was used for the measurement. The measurement used FT / IR-460 type made by JASCO.
[ 1 H-NMR spectrum]
What melt | dissolved the sample in the heavy solvent was put into the sample tube for NMR, and it measured with the JEOL nuclear magnetic resonance apparatus JNM-EX300.

（実施例１）
〔Ｏ−アルキレンスルホン酸塩基と、２つのハロゲン原子を有する含窒素複素環から成る有機化合物５の合成〕
１０．６ｇの３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシピリジンと１．６８ｇの水酸化ナトリウムを溶媒に溶かし、撹拌した。その後、溶媒に溶かした５．１４ｇのプロパンスルトンを加え、反応させた。得られた粗生成物を回収し、精製、乾燥することで、下記構造式（５）で表される化合物５を白色粉末として８．８１ｇ（収率５３％）得た。 (Example 1)
[Synthesis of Organic Compound 5 Consisting of O-Alkylenesulfonate Group and Nitrogen-containing Heterocycle Having Two Halogen Atoms]
10.6 g of 3,5-dibromo-2-hydroxypyridine and 1.68 g of sodium hydroxide were dissolved in a solvent and stirred. Thereafter, 5.14 g of propane sultone dissolved in a solvent was added and reacted. The obtained crude product was collected, purified and dried to obtain 8.81 g (yield 53%) of Compound 5 represented by the following structural formula (5) as a white powder.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（実施例２）
〔Ｏ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する高分子有機化合物６の合成〕
１．２１ｇのニッケル−１，５−シクロオクタジエン錯体［ビス（１，５−（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（Ｎｉ（ｃｏｄ）2 ］および５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え撹拌した。これに０．５５ｍｌの１，５−シクロオクタジエン、０．６８５ｇの２，２‘−ビピリジルを加え、撹拌した。ここに、０．１７５ｇの化合物Ｉと０．４１７ｇの２，５−ジブロモピリジンを含む溶液１０ｍｌを加え、反応させた。反応粗成物を回収し、精製、乾燥することで、下記構造式（６）で表されるスルホン酸ナトリウム基含有ポリピリジン６を０．２０７ｇ（収率８２％）得た。 (Example 2)
[Synthesis of Macromolecular Organic Compound 6 Having Nitrogen-containing Heterocycle Having O-Alkylenesulfonate Group in the Molecule as a Structural Unit]
1.21 g of nickel-1,5-cyclooctadiene complex [bis (1,5- (cyclooctadiene) nickel (0), (Ni (cod) 2 ]) and 5 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) To this, 0.55 ml of 1,5-cyclooctadiene and 0.685 g of 2,2′-bipyridyl were added and stirred, where 0.175 g of compound I and 0.417 g of 2 Then, 10 ml of a solution containing 1,5-dibromopyridine was added and reacted, and the reaction crude product was recovered, purified and dried, so that the sodium sulfonate group-containing polypyridine 6 represented by the following structural formula (6) was reduced to 0. .207 g (yield 82%) was obtained.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物６を構成する単位を示し、ｍ、ｎは各々の構成単位の数を表す整数である） (In the formula, the part enclosed in parentheses indicates a unit constituting the polymer organic compound 6, and m and n are integers representing the number of each structural unit)

（実施例３）
〔Ｏ−アルキレンスルホン酸基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する高分子有機化合物７の合成〕
実施例２で得られたＯ−スルホン酸ナトリウム基含有ポリピリジン６の０．１０１ｇを希塩酸で処理した後、繰り返し水洗した。これを加熱・減圧下で乾燥し、下記構造式（７）で表されるＯ−スルホン酸基含有ポリピリジン７を０．０８１ｇ得た。
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）測定の結果、化合物６では元素ＳとＮａがなど量含まれていたのに対し、この化合物７ではＮａは観測されず、−ＳＯ3 Ｎａ基から−ＳＯ3 Ｈ基へ変換されたことが確認できた。 (Example 3)
[Synthesis of Macromolecular Organic Compound 7 Having In-Molecule Containing Nitrogen-containing Heterocycle Having O-Alkylenesulfonic Acid Group]
0.101 g of the sodium O-sulfonate group-containing polypyridine 6 obtained in Example 2 was treated with dilute hydrochloric acid, and then repeatedly washed with water. This was dried under heating and reduced pressure to obtain 0.081 g of O-sulfonic acid group-containing polypyridine 7 represented by the following structural formula (7).
As a result of the X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) measurement, the compound 6 contained equal amounts of the elements S and Na, whereas in this compound 7, Na was not observed and the —SO 3 Na group to —SO 3 H It was confirmed that it was converted to a group.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物７を構成する単位を示し、ｍ、ｎは各々の構成単位の数を表す整数である） (In the formula, the part enclosed in parentheses indicates a unit constituting the polymer organic compound 7, and m and n are integers representing the number of each structural unit)

（実施例４）
〔Ｏ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する高分子有機化合物８の合成〕
モノマーとして、化合物５を０．３２２ｇ、２，５−ジブロモピリジン０．７１８ｇおよび２，３，５−トリブロモピリジン０．０６３８ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により下記構造式（８）で表されるスルホン酸ナトリウム基含有ポリピリジン８を黄色粉末として、０．３８９ｇ（収率８０％）得た。 Example 4
[Synthesis of Macromolecular Organic Compound 8 Having Nitrogen-containing Heterocycle Having O-Alkylenesulfonate Group in the Molecule as a Structural Unit]
Except that 0.322 g of compound 5, 0.718 g of 2,5-dibromopyridine and 0.0638 g of 2,3,5-tribromopyridine were used as monomers, the following structural formula ( As a yellow powder, 0.389 g (yield 80%) of sodium sulfonate group-containing polypyridine 8 represented by 8) was obtained.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物８を構成する単位を示し、ｌ、ｍ、ｎは各々の構成単位の数を表す整数である） (In the formula, the part enclosed in parentheses represents a unit constituting the polymer organic compound 8, and l, m, and n are integers representing the number of each structural unit)

（実施例５）
〔Ｏ−アルキレンスルホン酸基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する高分子有機化合物９の合成〕
実施例４で得られたスルホン酸ナトリウム基含有ポリピリジン８の０．３１２ｇを、実施例３と同様の操作により処理し、下記構造式（９）で表されるスルホン酸基含有ポリピリジン９を０．２３７ｇ得た。実施例３同様、ＥＳＣＡ測定により−ＳＯ3 Ｎａ基から−ＳＯ3 Ｈ基へ変換されたことを確認した。 (Example 5)
[Synthesis of macromolecular organic compound 9 having a nitrogen-containing heterocycle having an O-alkylenesulfonic acid group as a structural unit in the molecule]
0.312 g of the sodium sulfonate group-containing polypyridine 8 obtained in Example 4 was treated in the same manner as in Example 3, and the sulfonic acid group-containing polypyridine 9 represented by the following structural formula (9) was reduced to 0.0. 237 g was obtained. As in Example 3, it was confirmed by ESCA measurement that the —SO 3 Na group was converted to —SO 3 H group.

Figure 2009235262
Figure 2009235262

（式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物９を構成する単位を示し、ｌ、ｍ、ｎは各々の構成単位の数を表す整数である） (In the formula, the part enclosed in parentheses indicates a unit constituting the macromolecular organic compound 9, and l, m and n are integers representing the number of each structural unit)

実施例１〜５で得られた化合物５〜９の赤外吸収スペクトルを測定した。例として、化合物５、６および８の測定結果を図３に示す。化合物５、６、８いずれも、１０３０〜１０５０ｃｍ-1付近と、１１７０〜１２００ｃｍ-1付近に２つの特徴的な強い吸収ピークが観測された。これらはそれぞれＳ＝Ｏ基の対称振動および非対称振動によるものであり、スルホン酸基あるいはスルホン酸ナトリウム基に特有な吸収ピークであることから、化合物５〜９全ての化合物が、スルホン酸基あるいはスルホン酸ナトリウム基を有することが確認できた。 Infrared absorption spectra of the compounds 5 to 9 obtained in Examples 1 to 5 were measured. As an example, the measurement results of compounds 5, 6 and 8 are shown in FIG. Any of the compounds 5, 6, 8, and around 1030~1050cm -1, 2 two characteristic strong absorption peak around 1170～1200Cm -1 were observed. These are due to the symmetric vibration and asymmetric vibration of the S═O group, respectively, and are absorption peaks peculiar to the sulfonic acid group or sodium sulfonate group. It was confirmed to have an acid sodium group.

実施例１〜５で得られた化合物５〜９の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。例として、化合物５、６および８の測定結果を図４に示す。化合物５、６、８で、化学シフトが２．０〜５．０付近に３本のシグナルと、７．８〜９．８付近にシグナルが観測された。前者はＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基のアルキレン由来のプロトン、後者はピリジン環に直結しているプロトンに由来するシグナルであり、前述の赤外吸収スペクトルの結果と併せ、化合物５〜９の全ての化合物がピリジン環とアルキレンおよびスルホン酸基あるいはスルホン酸ナトリウム基を有することが確認できた。図４中の化合物６、８で、化学シフト８．０〜１０．０付近および２．０〜４．０付近のシャープでない小さなシグナルは化合物６、８が高分子であることを示す。 1 H-NMR spectra of compounds 5 to 9 obtained in Examples 1 to 5 were measured. As an example, the measurement results of compounds 5, 6 and 8 are shown in FIG. In compounds 5, 6, and 8, three signals were observed in the chemical shift range of 2.0 to 5.0, and a signal was observed in the vicinity of 7.8 to 9.8. The former is a proton derived from an alkylene of an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group, and the latter is a signal derived from a proton directly bonded to the pyridine ring. It was confirmed that all the compounds of 5 to 9 had a pyridine ring and an alkylene and a sulfonic acid group or a sodium sulfonate group. In compounds 6 and 8 in FIG. 4, a small unsharp signal with a chemical shift of around 8.0 to 10.0 and around 2.0 to 4.0 indicates that compounds 6 and 8 are macromolecules.

（酸価）
化合物６〜９について、濃度既知の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、その滴定量により酸価を算出した。 (Acid value)
About compounds 6-9, it titrated with the sodium hydroxide aqueous solution with a known density | concentration, and the acid value was computed by the titration amount.

酸価測定の結果、化合物６は検出限界以下であったが、化合物７は０．７０ミリ当量／ｇであった。また、化合物８はやはり検出限界以下であったが、化合物９では１．０ミリ当量／ｇであった。このことから、化合物６および８が有していたスルホン酸ナトリウム基を希塩酸処理により、化合物７および９では強酸基であるスルホン酸基に確かに変換できたことが確認できた。   As a result of acid value measurement, Compound 6 was below the detection limit, but Compound 7 was 0.70 meq / g. Compound 8 was still below the detection limit, but Compound 9 was 1.0 meq / g. From this, it was confirmed that the sodium sulfonate group possessed by the compounds 6 and 8 could be surely converted into a sulfonic acid group which is a strong acid group in the compounds 7 and 9 by the treatment with dilute hydrochloric acid.

（本発明の高分子有機化合物の製膜）
実施例２および５で得られた化合物６および９を溶媒に溶解させ塗布し、溶媒を除去することで、化合物６および９の膜を得た。 (Film Formation of Polymer Organic Compound of the Present Invention)
Compounds 6 and 9 obtained in Examples 2 and 5 were dissolved in a solvent and applied, and the solvent was removed to obtain films of compounds 6 and 9.

（耐ラジカル性の評価）
〔フェントン試験〕
化合物９を用いて前記の方法で作製した膜を２ｍｇの小片として切り出し、フェントン試薬（１５％Ｈ2 Ｏ2 、２０ｐｐｍＦｅ2+）に入れ、６０℃３時間条件で、膜小片の変化を目視で確認した。この試験条件下では、通常の炭化水素系電解質膜ではラジカルによって分解してしまうが、化合物９の膜小片は目視では変化が確認されず、ただれなどもなかった。また、試験前後で膜小片の重量を測定したが重量減少は確認されなかった。この結果から、本発明の有機化合物は優れた耐ラジカル性を有していることがわかった。一方、通常の炭化水素系電解質膜であるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンでは、これよりもかなり弱い試験条件である６０℃３時間、３％Ｈ2 Ｏ2 、４ｐｐｍＦｅ2+でも、重量が８％弱減少する。別の炭化水素系樹脂であるポリフェニレン樹脂でも重量が減少する。 (Evaluation of radical resistance)
[Fenton test]
The membrane produced by the above method using Compound 9 was cut out as a 2 mg piece, placed in Fenton reagent (15% H 2 O 2 , 20 ppm Fe 2+ ), and the change in the piece was visually observed under conditions of 60 ° C. for 3 hours. confirmed. Under this test condition, the normal hydrocarbon electrolyte membrane was decomposed by radicals, but the membrane piece of Compound 9 was not visually confirmed to change, and no dripping occurred. Moreover, although the weight of the membrane piece was measured before and after the test, no weight reduction was confirmed. From this result, it was found that the organic compound of the present invention has excellent radical resistance. On the other hand, a sulfonated polyether ether ketone, which is a normal hydrocarbon electrolyte membrane, has a weight of slightly less than 8% even at 60 ° C. for 3 hours, 3% H 2 O 2 , and 4 ppm Fe 2+ which are considerably weaker test conditions. Decrease. Polyphenylene resin, which is another hydrocarbon-based resin, is also reduced in weight.

（耐熱性の評価）
〔熱重量分析〕
実施例２で合成した化合物６の耐熱性を評価するため、島津製作所製熱重量分析装置ＴＧＡ−５０、および同社製温度アナライザーＴＡ−５０ＷＳを用いて熱重量分析を行った。測定は試料を５ｍｇ程度秤量して白金器に乗せ、窒素雰囲気下で毎分１０℃の速度で室温から９００℃まで昇温し、その間の重量変化をプロットした。 (Evaluation of heat resistance)
[Thermogravimetric analysis]
In order to evaluate the heat resistance of the compound 6 synthesized in Example 2, thermogravimetric analysis was performed using a thermogravimetric analyzer TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation and a temperature analyzer TA-50WS manufactured by the same company. In the measurement, about 5 mg of a sample was weighed and placed on a platinum vessel, and the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute in a nitrogen atmosphere, and the weight change during that time was plotted.

測定の結果、３００℃を越えるまで重量減少は観測されなかった。５％重量減少温度は４２０℃であった。また、同じ試料を白金器上、窒素雰囲気下で３２５℃まで昇温し、同温度で１０分間アニール処理を行ったが重量減少は確認されず、またアニール処理前後で赤外吸収スペクトルを測定したがスペクトルに変化はなかった。３００℃以上という高温でも、Ｏ−アルキレンスルホン酸塩基は脱離せず、高い熱的安定性を有していることがわかった。   As a result of the measurement, no weight reduction was observed until the temperature exceeded 300 ° C. The 5% weight loss temperature was 420 ° C. Further, the same sample was heated to 325 ° C. in a nitrogen atmosphere under a nitrogen atmosphere, and annealing treatment was performed at the same temperature for 10 minutes. There was no change in the spectrum. It was found that the O-alkylene sulfonate group was not eliminated even at a high temperature of 300 ° C. or higher, and had high thermal stability.

以上の結果により、本発明によって得られる有機化合物あるいは高分子有機化合物は、確かにＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環（実施例の場合、ピリジン環）を備えており、製膜性にも優れ、かつ高い耐ラジカル性・耐熱性を併せ持つということがわかった。   Based on the above results, the organic compound or polymer organic compound obtained by the present invention certainly has a nitrogen-containing heterocyclic ring having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group (in the case of Examples, a pyridine ring). It has been found that it has excellent film-forming properties and has high radical resistance and heat resistance.

本発明の有機化合物は、Ｏ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環誘導体であることを特徴とするものであり、合成が容易で、強酸基を有し、高い耐ラジカル性を有し、かつ優れたプロトン伝導性、高いイオン交換量を有し、酸触媒としての活性が高いので、医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるという顕著な効果を奏し、
そして本発明の高分子有機化合物は、従来の炭化水素系樹脂では得られなかった高い耐ラジカル性を有し、かつ優れたプロトン伝導性、高いイオン交換量を有し、酸触媒としての活性が高いので、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるという顕著な効果を奏し、
そして本発明の有機化合物あるいは高分子有機化合物を用いて耐ラジカル性・耐熱性に優れた医薬品、消毒・抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池を提供することができるので、産業上の利用価値が高い。 The organic compound of the present invention is a nitrogen-containing heterocyclic derivative having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group, is easy to synthesize, has a strong acid group, and is high It has radical resistance, excellent proton conductivity, high ion exchange amount, and high activity as an acid catalyst, so it is a pharmaceutical, disinfectant or antibacterial agent, ion exchanger, electrolyte membrane, catalyst, membrane electrode It has a remarkable effect that it can be used effectively as a joined body and a fuel cell.
The polymer organic compound of the present invention has high radical resistance that was not obtained with conventional hydrocarbon resins, and has excellent proton conductivity, high ion exchange amount, and activity as an acid catalyst. Because it is high, it has a remarkable effect that it can be used effectively as an ion exchanger, electrolyte membrane, catalyst, membrane electrode assembly, fuel cell,
And providing a pharmaceutical, a disinfectant / antibacterial agent, an ion exchanger, an electrolyte membrane, a catalyst, a membrane electrode assembly, and a fuel cell having excellent radical resistance and heat resistance using the organic compound or polymer organic compound of the present invention. Can be used, so the industrial utility value is high.

電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。It is sectional explanatory drawing of one embodiment of the membrane electrode assembly which formed the electrode catalyst layer on both surfaces of the electrolyte membrane. 図１に示した膜電極結合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。FIG. 2 is an exploded cross-sectional view showing a configuration of a single cell of a fuel cell equipped with the membrane electrode assembly shown in FIG. 1. 実施例１、２、４で得られた化合物５、６、８の赤外吸収スペクトルを示す。The infrared absorption spectrum of the compound 5, 6, 8 obtained in Example 1, 2, 4 is shown. 実施例１、２、４で得られた化合物５、６、８の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 1 shows 1 H-NMR spectra of compounds 5, 6, and 8 obtained in Examples 1, 2, and 4.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電解質膜
２ 空気極側電極触媒層
３ 燃料極側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane 2 Air electrode side electrode catalyst layer 3 Fuel electrode side electrode catalyst layer 4 Air electrode side gas diffusion layer 5 Fuel electrode side gas diffusion layer 6 Air electrode 7 Fuel electrode 8 Gas flow path 9 Cooling water flow path 10 Separator 11 Single cell 12 Membrane electrode assembly

Claims (17)

下記一般式（１）で表されるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有することを特徴とする高分子有機化合物。
Figure 2009235262
 （式中のＲはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す） A high molecular weight organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring having an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group represented by the following general formula (1) as a structural unit in the molecule.
Figure 2009235262
 (Wherein R represents an alkylene group, X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element) 前記含窒素複素環がピリジン環もしくはピリジン環を含む複素環であり、下記一般式（２）で表される構造を構成単位として分子内に有することを特徴とする請求項１記載の高分子有機化合物。
Figure 2009235262
 （式中のＲはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す） 2. The polymer organic according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocycle is a pyridine ring or a heterocycle containing a pyridine ring, and has a structure represented by the following general formula (2) in the molecule as a structural unit. Compound.
Figure 2009235262
 (Wherein R represents an alkylene group, X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element) 前記一般式（２）で表される繰り返し単位のみから成る下記一般式（３）で表されるような重合体、もしくは前記一般式（２）で表される構成単位と、他の芳香環を含む構成単位から選択される少なくとも一種から成る下記一般式（４）で表される共重合体であることを特徴とする請求項２記載の高分子有機化合物。
Figure 2009235262
 （式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物を構成する単位を示し、ｎは前記一般式（２）で表される構成単位の数を表す整数であり、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す）
Figure 2009235262
 （式中カッコで囲まれた部分は高分子有機化合物を構成する単位を示し、ｎは前記一般式（２）で表される構成単位の数を表す整数であり、ｍは他の芳香環を含む構成単位Ａｒの数を表す整数であり、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す） A polymer represented by the following general formula (3) consisting only of the repeating unit represented by the general formula (2), or a structural unit represented by the general formula (2) and another aromatic ring. 3. The organic polymer compound according to claim 2, which is a copolymer represented by the following general formula (4) consisting of at least one selected from structural units.
Figure 2009235262
 (In the formula, the part enclosed in parentheses indicates a unit constituting the macromolecular organic compound, n is an integer representing the number of structural units represented by the general formula (2), R represents an alkylene group, X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element)
Figure 2009235262
 (In the formula, the part enclosed in parentheses represents a unit constituting the macromolecular organic compound, n is an integer representing the number of structural units represented by the general formula (2), and m represents another aromatic ring. An integer representing the number of structural units Ar to be contained, R represents an alkylene group, and X represents hydrogen, a Group 1 element or a Group 2 element) 前記一般式（２）において、Ｒが炭素数３または４のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の高分子有機化合物。   In the general formula (2), R is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms or an alkylene group obtained by substituting at least a part of its hydrogen with a halogen element. Molecular organic compound. 前記他の芳香環がピリジン環であることを特徴とする請求項３または請求項４記載の高分子有機化合物。   5. The macromolecular organic compound according to claim 3, wherein the other aromatic ring is a pyridine ring. スルホン酸密度が、０．１〜５ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項５いずれか一項に記載の高分子有機化合物。   The high molecular organic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the sulfonic acid density is 0.1 to 5 meq / g. 下記一般式（１）で表されるＯ−アルキレンスルホン酸基またはＯ−アルキレンスルホン酸塩基と、複数のハロゲン原子を有する含窒素複素環から成ることを特徴とする有機化合物。
Figure 2009235262
 （式中のＲはアルキレン基を表し、Ｘは水素または第１族元素または第２族元素を表す。） An organic compound comprising an O-alkylenesulfonic acid group or an O-alkylenesulfonic acid group represented by the following general formula (1) and a nitrogen-containing heterocyclic ring having a plurality of halogen atoms.
Figure 2009235262
 (R in the formula represents an alkylene group, and X represents hydrogen, a Group 1 element, or a Group 2 element.) 前記含窒素複素環がピリジン環であることを特徴とする請求項７記載の有機化合物。   The organic compound according to claim 7, wherein the nitrogen-containing heterocycle is a pyridine ring. 前記アルキレン基が炭素数３または４のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の有機化合物。   The organic compound according to claim 7 or 8, wherein the alkylene group is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms or an alkylene group in which at least a part of hydrogen thereof is substituted with a halogen element. 請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機化合物を出発原料もしくは中間体として得られる有機化合物あるいはその誘導体であることを特徴とする有機化合物。   An organic compound obtained by using the organic compound according to any one of claims 7 to 9 as a starting material or an intermediate or a derivative thereof. 請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする医薬品。   A pharmaceutical comprising the organic compound according to any one of claims 7 to 10. 請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする消毒剤あるいは抗菌剤。   A disinfectant or antibacterial agent comprising the organic compound according to any one of claims 7 to 10. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とするイオン交換体。   An ion using the high molecular organic compound according to any one of claims 1 to 6 or comprising the organic compound according to any one of claims 7 to 10. Exchanger. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする電解質膜。   An electrolyte comprising the high molecular weight organic compound according to any one of claims 1 to 6 or the organic compound according to any one of claims 7 to 10. film. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする触媒。   A catalyst comprising the high molecular organic compound according to any one of claims 1 to 6 or the organic compound according to any one of claims 7 to 10. . 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする膜電極接合体。   A film comprising the high molecular organic compound according to any one of claims 1 to 6 or the organic compound according to any one of claims 7 to 10. Electrode assembly. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池。   A fuel comprising the high molecular weight organic compound according to any one of claims 1 to 6 or the organic compound according to any one of claims 7 to 10. battery.
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