JP2009233642A - Composite oxide for exhaust gas cleaning catalyst and exhaust gas cleaning filter using the same - Google Patents
Composite oxide for exhaust gas cleaning catalyst and exhaust gas cleaning filter using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009233642A JP2009233642A JP2008086804A JP2008086804A JP2009233642A JP 2009233642 A JP2009233642 A JP 2009233642A JP 2008086804 A JP2008086804 A JP 2008086804A JP 2008086804 A JP2008086804 A JP 2008086804A JP 2009233642 A JP2009233642 A JP 2009233642A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- molar ratio
- composite oxide
- ratio
- gas cleaning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタに関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質の燃焼に適した排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタに関する。 The present invention relates to a composite oxide for exhaust gas purification catalyst and a filter for exhaust gas purification using the same, and more particularly to a composite oxide for exhaust gas purification catalyst suitable for combustion of particulate matter discharged from a diesel engine and the same. The present invention relates to an exhaust gas purification filter.
ディーゼルエンジンの排ガスには、カーボンを主体とする粒子状物質（以下「ＰＭ」という）が含まれており、ディーゼルエンジンの排ガスからＰＭを除去する方法として、一般に、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（以下、「ＤＰＦ」という）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が用いられている。ＤＰＦに捕集されたＰＭは間欠的または連続的に燃焼処理され、ＤＰＦはＰＭの捕集前の状態に再生される。このＤＰＦの再生処理には、一般に、電気ヒーターやバーナーなどによって外部から強制加熱してＰＭを燃焼させる方法や、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によってＮＯ２にして、ＮＯ２の酸化力によってＰＭを燃焼させる方法などが用いられている。 Diesel engine exhaust gas contains particulate matter mainly composed of carbon (hereinafter referred to as “PM”). As a method for removing PM from diesel engine exhaust gas, a porous body is generally provided in the exhaust gas passage. A method of collecting (trapping) PM by installing a diesel particulate filter (hereinafter referred to as “DPF”) made of ceramics is used. The PM collected in the DPF is burned intermittently or continuously, and the DPF is regenerated to the state before the PM is collected. This DPF regeneration process is generally performed by a method of burning PM by forcibly heating from the outside with an electric heater, a burner, or the like, or by installing an oxidation catalyst on the engine side of the DPF, and converting NO contained in the exhaust gas into an oxidation catalyst. in the NO 2 by a method for combusting PM by the oxidation force of the NO 2 is used.
また、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を放出するというセリウム酸化物の酸素吸蔵放出能を利用して、セリウム酸化物をディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用することが知られており、また、セリウム酸化物にプラセオジムなどを添加して、セリウム酸化物内の酸素イオンの移動を促進させることも知られている（例えば、特許文献１参照）。また、セリウム酸化物にビスマスを添加して、酸素貯蔵容量を向上させることも知られている（例えば、特許文献２参照）。 It is also known to use cerium oxide as an exhaust gas purification catalyst for diesel engines by utilizing the oxygen storage and release ability of cerium oxide, which absorbs oxygen in an oxidizing atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere. It is also known to add praseodymium or the like to cerium oxide to promote the movement of oxygen ions in the cerium oxide (see, for example, Patent Document 1). It is also known to improve oxygen storage capacity by adding bismuth to cerium oxide (see, for example, Patent Document 2).
しかし、セリウム酸化物や、セリウムの他にビスマスやプラセオジムなどを構成元素として含む複合酸化物をディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用しても、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け易く、長期間にわたって触媒活性を維持することができなくなる場合がある。 However, even if cerium oxide or a composite oxide containing bismuth or praseodymium as a constituent element in addition to cerium is used as an exhaust gas purification catalyst for a diesel engine, the amount of sulfur oxide contained in the exhaust gas of the diesel engine It may be easily poisoned and may not be able to maintain catalytic activity for a long period of time.
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができる、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタを提供することを目的とする。 Therefore, in view of such conventional problems, the present invention is difficult to be poisoned by the sulfur oxide component contained in the exhaust gas, and can suppress a decrease in catalyst activity, and can be a composite oxide for an exhaust gas purification catalyst. And it aims at providing the filter for exhaust gas purification using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セリウム（Ｃｅ）とビスマス（Ｂｉ）とプラセオジム（Ｐｒ）と酸素から構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５にするとともに、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）にすれば、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a composite oxide for an exhaust gas purification catalyst composed of cerium (Ce), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), and oxygen, When the molar ratio of Ce, Bi, and Pr is Ce: Bi: Pr = (1-xy): x: y, 0 <x ≦ 0.3 and 0 <y ≦ 0.5, and the surface composition Assuming that the molar ratio of Ce, Bi, and Pr is Ce: Bi: Pr = (1-pq): p: q, 0 <p ≦ 0.5 and 0 <q ≦ 0.5 (where p and It is found that if q is not 0.5), it is difficult to be poisoned by the sulfur oxide component contained in the exhaust gas, and the decrease in catalytic activity can be suppressed, and the present invention is completed. It came to.
すなわち、本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）であることを特徴とする。 That is, the composite oxide for exhaust gas purification catalyst according to the present invention is a composite oxide composed of Ce, Bi, Pr and oxygen, and the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the bulk composition is Ce: Bi: Pr = (1 −xy): When x: y, 0 <x ≦ 0.3 and 0 <y ≦ 0.5, and the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the surface composition is Ce: Bi: Pr = (1 -P-q): When p: q, 0 <p ≦ 0.5 and 0 <q ≦ 0.5 (provided that both p and q are not 0.5) To do.
この排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であるのが好ましい。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であるのが好ましい。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であるのが好ましい。 In the composite oxide for exhaust gas purification catalyst, the ratio q / y of the Pr molar ratio q in the surface composition to the Pr molar ratio y in the bulk composition is 0.5 ≦ q / y ≦ 2.0. preferable. Further, the ratio of Pr to Ce molar ratio q / (1-pq) in the surface composition to the molar ratio y / (1-xy) of Pr to Ce in the bulk composition {q / (1-p- q)} / {y / (1-xy)} is 0.5 ≦ {q / (1-p−q)} / {y / (1-xy)} ≦ 3.5. Is preferred. Further, the ratio of the molar ratio q / (1-q) of Pr to the sum of Ce and Bi in the surface composition to the molar ratio y / (1-y) of Pr to the sum of Ce and Bi in the bulk composition {q / ( 1-q)} / {y / (1-y)} is preferably 0.5 ≦ {q / (1-q)} / {y / (1-y)} ≦ 2.5.
また、本発明による排ガス浄化用フィルタは、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物が触媒としてフィルタ母材に担持されていることを特徴とする。 In addition, the exhaust gas purifying filter according to the present invention is characterized in that the composite oxide for exhaust gas purifying catalyst is supported on a filter base material as a catalyst.
本発明によれば、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができる、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a composite oxide for an exhaust gas purification catalyst that is difficult to be poisoned by a sulfur oxide component contained in exhaust gas and that can suppress a decrease in catalytic activity, and an exhaust gas purification filter using the same. Can be provided.
本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物の実施の形態は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５、好ましくは０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）、好ましくは０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７である。 The embodiment of the composite oxide for exhaust gas purification catalyst according to the present invention is a composite oxide composed of Ce, Bi, Pr, and oxygen, and the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the bulk composition is Ce: Bi: Pr. = (1-xy): When x: y, 0 <x ≦ 0.3 and 0 <y ≦ 0.5, preferably 0.09 ≦ x ≦ 0.28 and 0.11 ≦ y ≦ 0 When the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the surface composition is Ce: Bi: Pr = (1-pq): p: q, 0 <p ≦ 0.5 and 0 <q ≦ 0 0.5 (except when p and q are both 0.5), preferably 0.32 ≦ p ≦ 0.46 and 0.12 ≦ q ≦ 0.47.
このような複合酸化物を排ガス浄化触媒としてディーゼル排ガス浄化用フィルタに用いれば、従来の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルタと比べて、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、優れた触媒活性を長期間にわたって維持することができる。 If such a composite oxide is used as a diesel exhaust gas purification filter as an exhaust gas purification catalyst, compared to a diesel exhaust gas purification filter using a conventional oxidation catalyst, poisoning due to sulfur oxide components contained in diesel engine exhaust gas It is difficult to receive and excellent catalytic activity can be maintained over a long period of time.
特に、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３にするとともに、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７にすれば、Ｐｒを含まずＣｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができる。 In particular, in a composite oxide composed of Ce, Bi, Pr, and oxygen, when the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the bulk composition is Ce: Bi: Pr = (1-xy): x: y, 0.09 ≦ x ≦ 0.28 and 0.11 ≦ y ≦ 0.43, and the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the surface composition is Ce: Bi: Pr = (1-pq): p : When q is 0.32 ≦ p ≦ 0.46 and 0.12 ≦ q ≦ 0.47, a complex oxide composed of Ce, Bi and oxygen not containing Pr, cerium oxide (CeO Compared with 2 ), the PM combustion temperature before the sulfur poisoning treatment and the PM combustion temperature after the sulfur poisoning treatment can be lowered, and the difference ΔT between these PM combustion temperatures can be reduced.
また、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であるのが好ましく、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２であるのがさらに好ましい。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であるのが好ましく、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０であるのがさらに好ましい。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であるのが好ましく、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２であるのがさらに好ましい。 In the above composite oxide for exhaust gas purification catalyst, the ratio q / y of the Pr molar ratio q in the surface composition to the Pr molar ratio y in the bulk composition is 0.5 ≦ q / y ≦ 2.0. It is preferable that there is 0.57 ≦ q / y ≦ 1.82. Further, the ratio of Pr to Ce molar ratio q / (1-pq) in the surface composition to the molar ratio y / (1-xy) of Pr to Ce in the bulk composition {q / (1-p- q)} / {y / (1-xy)} is 0.5 ≦ {q / (1-p−q)} / {y / (1-xy)} ≦ 3.5. It is more preferable that 0.94 ≦ {q / (1-pq)} / {y / (1-xy)} ≦ 3.20. Further, the ratio of the molar ratio q / (1-q) of Pr to the sum of Ce and Bi in the surface composition to the molar ratio y / (1-y) of Pr to the sum of Ce and Bi in the bulk composition {q / ( 1-q)} / {y / (1-y)} is preferably 0.5 ≦ {q / (1-q)} / {y / (1-y)} ≦ 2.5, More preferably, 0.51 ≦ {q / (1-q)} / {y / (1-y)} ≦ 2.02.
特に、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙを、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２にし、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝を、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０にし、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝を、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２にすれば、Ｐｒを含まずＣｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができる。 In particular, in the composite oxide for exhaust gas purification catalyst described above, the ratio q / y of the Pr molar ratio q in the surface composition to the Pr molar ratio y in the bulk composition is 0.57 ≦ q / y ≦ 1.82. The ratio of Pr to Ce molar ratio q / (1-p-q) in the surface composition to the molar ratio y / (1-xy) of Pr to Ce in the bulk composition {q / (1-p-q) )} / {Y / (1-xy)} to be 0.94 ≦ {q / (1-p−q)} / {y / (1-xy)} ≦ 3.20 Ratio of Pr molar ratio q / (1-q) to the sum of Ce and Bi in the surface composition to the molar ratio y / (1-y) of Pr to the sum of Ce and Bi in the composition {q / (1-q )} / {Y / (1-y)}, 0.51 ≦ {q / (1-q)} / {y / (1-y)} ≦ If the .02, Ce free of Pr, composite oxides and consists of Bi and oxygen, as compared with cerium oxide (CeO 2), sulfur before treatment of poisoning PM combustion temperature and after sulfur poisoning treatment The PM combustion temperature can be lowered, and the difference ΔT between these PM combustion temperatures can be reduced.
以下、本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物の実施例について詳細に説明する。 Examples of the composite oxide for exhaust gas purification catalyst according to the present invention will be described in detail below.
［実施例１］
まず、Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、Ｐｒ源としてＰｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解したＰｒ硝酸溶液を用意した。これらの硝酸セリウム六水和物、硝酸ビスマス五水和物およびＰｒ硝酸溶液を、ＣｅとＢｉとＰｒのモル比が０．３０：０．２８：０．４２になるような配合割合で混合し、この混合硝酸溶液中のＣｅとＢｉとＰｒの合計が０.２モル／Ｌになるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら、沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を添加した後、３０分間撹拌し続けて沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿物をろ過した後、水洗し、その後、１２５℃で約１５時間乾燥して、前駆体としての乾燥粉末を得た。この前駆体を大気雰囲気下において８００℃で２時間焼成して、ＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物（バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比が０．３０：０．２８：０．４２の複合酸化物）を得た。
[Example 1]
First, cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) as a Ce source, bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) as a Bi source, and Pr as a Pr source A Pr nitric acid solution in which an oxide powder was dissolved in a concentrated nitric acid solution was prepared. These cerium nitrate hexahydrate, bismuth nitrate pentahydrate and Pr nitric acid solution were mixed at a blending ratio such that the molar ratio of Ce, Bi, and Pr was 0.30: 0.28: 0.42. Then, water was added so that the total of Ce, Bi, and Pr in the mixed nitric acid solution was 0.2 mol / L to obtain a raw material solution. While stirring this solution, an aqueous ammonium carbonate solution was added as a precipitating agent, and then stirring was continued for 30 minutes to sufficiently advance the precipitation reaction. The obtained precipitate was filtered, washed with water, and then dried at 125 ° C. for about 15 hours to obtain a dry powder as a precursor. This precursor was calcined at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and a composite oxide containing Ce, Bi, and Pr as main components (the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the bulk composition was 0.30: 0.28). : 0.42 composite oxide).
得られた複合酸化物について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（ＶＧ社のＳＩＧＭＡＰＲＯＢＥ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）により、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して、ＸＰＳスペクトルを得た。このＸＰＳスペクトルのＣｅ３ｄ、Ｐｒ３ｄおよびＢｉ４ｆのピーク面積を算出し、これらのピーク面積の比率から、複合酸化物の粒子の表面におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比（表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比）を求めたところ、０．１７：０．３６：０．４７であった。 With respect to the obtained composite oxide, an XPS spectrum was obtained using an Al-kα ray as an X-ray source by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus (SIGMAPROBE SPECTROMETER, VG). The peak areas of Ce3d, Pr3d and Bi4f of this XPS spectrum are calculated, and the molar ratio of Ce, Bi and Pr on the surface of the composite oxide particles (the ratio of Ce, Bi and Pr in the surface composition) is calculated from the ratio of these peak areas. The molar ratio was 0.17: 0.36: 0.47.
次に、得られた複合酸化物の粉体と、模擬ＰＭとしての市販のカーボンブラック（三菱化学株式会社製の平均粒径２.０９μｍのカーボンブラック）とを、質量比が６：１になるように秤量して、自動乳鉢機（石川工場製のＡＧＡ型）で２０分間混合し、複合酸化物とカーボンブラックの混合粉体を得た。この混合粉体２０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、大気中において昇温速度１０℃／分で常温から７００℃まで昇温し、混合粉体の重量の減少量を測定した。なお、カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量から減少傾向になる。得られたＤＴＡ曲線のピークが最大となる点（ＴＧ曲線において重量の減少が最も急激に起こる点）の温度をＰＭ燃焼温度として評価したところ、ＰＭ燃焼温度は３３６℃であった。 Next, the obtained composite oxide powder and commercially available carbon black as simulated PM (carbon black with an average particle diameter of 2.09 μm manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) have a mass ratio of 6: 1. The mixture was weighed in an automatic mortar machine (AGA type manufactured by Ishikawa Factory) for 20 minutes to obtain a mixed powder of composite oxide and carbon black. 20 mg of this mixed powder was set in a TG / DTA apparatus (TG / DTA6300 type manufactured by Seiko Instruments Inc.), heated in the atmosphere from room temperature to 700 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the weight of the mixed powder The amount of decrease was measured. Since carbon black is discharged out of the system as carbon dioxide by combustion, it tends to decrease from the initial weight. When the temperature at the point at which the peak of the obtained DTA curve was maximum (the point at which the weight decrease occurs most rapidly in the TG curve) was evaluated as the PM combustion temperature, the PM combustion temperature was 336 ° C.
また、得られた複合酸化物を、硫黄酸化物を含むガス（２００ｐｐｍのＳＯ２と、１０％のＯ２と、１０％のＨ２Ｏを含む窒素ガス）を流量０．５Ｌ／分で流した電気炉中に入れ、この電気炉中おいて３００℃で１０時間熱処理を行い、さらに大気中において６００℃で２時間熱処理を行うことによって、複合酸化物に硫黄被毒処理を施した。この硫黄被毒処理は、ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させてＤＰＦの再処理を行う際の温度条件を想定して行った。 In addition, a gas containing sulfur oxide (nitrogen gas containing 200 ppm SO 2 , 10% O 2 , and 10% H 2 O) was supplied to the obtained composite oxide at a flow rate of 0.5 L / min. The composite oxide was subjected to sulfur poisoning treatment by heat treatment at 300 ° C. for 10 hours in the electric furnace and further heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in the air. This sulfur poisoning treatment was performed assuming a temperature condition when the DPF was reprocessed by burning PM collected in the DPF.
この硫黄被毒処理後の複合酸化物について、上記と同様のＰＭ燃焼温度を評価したところ、硫黄被毒処理後の複合酸化物のＰＭ燃焼温度は４１９℃であった。また、硫黄被毒処理後の複合酸化物のＰＭ燃焼温度と、硫黄被毒処理前の複合酸化物のＰＭ燃焼温度との温度差ΔＴは８２℃であった。 When the PM combustion temperature similar to the above was evaluated for the composite oxide after this sulfur poisoning treatment, the PM combustion temperature of the composite oxide after the sulfur poisoning treatment was 419 ° C. Further, the temperature difference ΔT between the PM combustion temperature of the composite oxide after the sulfur poisoning treatment and the PM combustion temperature of the composite oxide before the sulfur poisoning treatment was 82 ° C.
［実施例２〜６、比較例１、２］
ＣｅとＢｉとＰｒの配合割合をモル比が０．４２：０．１５：０．４３（実施例２）、０．５０：０．２９：０．２１（実施例３）、０．５０：０．１０：０．４０（実施例４）、０．６９：０．０９：０．２１（実施例５）、０．７４：０．１５：０．１１（実施例６）、０．９０：０．１０：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）になるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれバルク組成におけるモル比が０．４２：０．１５：０．４３（実施例２）、０．５０：０．２９：０．２１（実施例３）、０．５０：０．１０：０．４０（実施例４）、０．６９：０．０９：０．２１（実施例５）、０．７４：０．１５：０．１１（実施例６）、０．９０：０．１０：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）の複合酸化物を得た。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
The molar ratio of Ce, Bi, and Pr is 0.42: 0.15: 0.43 (Example 2), 0.50: 0.29: 0.21 (Example 3), 0.50: 0.10: 0.40 (Example 4), 0.69: 0.09: 0.21 (Example 5), 0.74: 0.15: 0.11 (Example 6), 0.90 : 0.10: 0.00 (Comparative Example 1), 1.00: 0.00: 0.00 (Comparative Example 2) The molar ratio in the above is 0.42: 0.15: 0.43 (Example 2), 0.50: 0.29: 0.21 (Example 3), 0.50: 0.10: 0.40 (Example 3). Example 4), 0.69: 0.09: 0.21 (Example 5), 0.74: 0.15: 0.11 (Example 6), 0.90: 0.10: 0.00 (Comparative Example 1), .00: 0.00: to obtain a composite oxide of 0.00 (Comparative Example 2).
得られた複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、粒子の表面におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比（表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比）を求めたところ、それぞれ０．２１：０．３３：０．４６（実施例２）、０．２８：０．４１：０．３１（実施例３）、０．３１：０．３２：０．３８（実施例４）、０．４２：０．４６：０．１２（実施例５）、０．４２：０．３８：０．２０（実施例６）、０．６３：０．３７：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）であった。 For the obtained composite oxide, the molar ratio of Ce, Bi, and Pr (the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the surface composition) on the surface of the particles was determined in the same manner as in Example 1. 21: 0.33: 0.46 (Example 2), 0.28: 0.41: 0.31 (Example 3), 0.31: 0.32: 0.38 (Example 4), 0 .42: 0.46: 0.12 (Example 5), 0.42: 0.38: 0.20 (Example 6), 0.63: 0.37: 0.00 (Comparative Example 1), It was 1.00: 0.00: 0.00 (Comparative Example 2).
また、得られた複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を評価し、温度差ΔＴを算出したところ、それぞれ、実施例２では、３３９℃、４２０℃、８１℃、実施例３では、３２５℃、４２１℃、９６℃、実施例４では、３４８℃、４３９℃、９１℃、実施例５では、３３９℃、４４１℃、１０３℃、実施例６では、３２６℃、４５４℃、１２７℃、比較例１では、３４６℃、５００℃、１５５℃、比較例２では、３５４℃、５３２℃、１７８℃であった。 Further, for the obtained composite oxide, the PM combustion temperature before and after the sulfur poisoning treatment was evaluated by the same method as in Example 1, and the temperature difference ΔT was calculated. 2 is 339 ° C., 420 ° C., 81 ° C., Example 3 is 325 ° C., 421 ° C., 96 ° C., Example 4 is 348 ° C., 439 ° C., 91 ° C., and Example 5 is 339 ° C., 441 ° C. 103 ° C., Example 6 was 326 ° C., 454 ° C., 127 ° C., Comparative Example 1 was 346 ° C., 500 ° C., 155 ° C., and Comparative Example 2 was 354 ° C., 532 ° C., 178 ° C.
これらの実施例１〜７および比較例１〜２の結果を表１に示す。 The results of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2 are shown in Table 1.
表１からわかるように、実施例１〜６の複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７である。これらの実施例１〜６の複合酸化物では、比較例１の複合酸化物（Ｃｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物）や比較例２の複合酸化物（酸化セリウムＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。 As can be seen from Table 1, the composite oxides of Examples 1 to 6 are composite oxides composed of Ce, Bi, Pr, and oxygen, and the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the bulk composition is Ce: Bi. : Pr = (1-xy): When x: y, 0.09 ≦ x ≦ 0.28 and 0.11 ≦ y ≦ 0.43, and the molar ratio of Ce, Bi, and Pr in the surface composition Is Ce: Bi: Pr = (1-pq): p: q, 0.32 ≦ p ≦ 0.46 and 0.12 ≦ q ≦ 0.47. The composite oxides of Examples 1 to 6 are compared with the composite oxide of Comparative Example 1 (composite oxide composed of Ce, Bi and oxygen) and the composite oxide of Comparative Example 2 (cerium oxide CeO 2 ). Thus, it can be seen that the PM combustion temperature before the sulfur poisoning treatment and the PM combustion temperature after the sulfur poisoning treatment can be lowered, and the difference ΔT between these PM combustion temperatures can be reduced.
また、実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙを算出したところ、それぞれ１．１２（実施例１）、１．０７（実施例２）、１．４８（実施例３）、０．９５（実施例４）、０．５７（実施例５）、１．８２（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝を算出したところ、それぞれ１．９７（実施例１）、２．１４（実施例２）、２．６４（実施例３）、１．５３（実施例４）、０．９４（実施例５）、３．２０（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝を算出したところ、それぞれ１．２２（実施例１）、１．１３（実施例２）、１．６９（実施例３）、０．９０（実施例４）、０．５１（実施例５）、２．０２（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。これらの結果と、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係をそれぞれ図１〜図３に示す。 For each composite oxide obtained in Examples and Comparative Examples, the ratio q / y of Pr molar ratio q in the surface composition to Pr molar ratio y in the bulk composition was calculated to be 1.12 respectively. (Example 1), 1.07 (Example 2), 1.48 (Example 3), 0.95 (Example 4), 0.57 (Example 5), 1.82 (Example 6) 0.00 (Comparative Example 1) and 0.00 (Comparative Example 2). Further, the ratio of Pr to Ce molar ratio q / (1-pq) in the surface composition to the molar ratio y / (1-xy) of Pr to Ce in the bulk composition {q / (1-p- q)} / {y / (1-xy)} was calculated to be 1.97 (Example 1), 2.14 (Example 2), 2.64 (Example 3), 1. 53 (Example 4), 0.94 (Example 5), 3.20 (Example 6), 0.00 (Comparative Example 1), and 0.00 (Comparative Example 2). Further, the ratio of the molar ratio q / (1-q) of Pr to the sum of Ce and Bi in the surface composition to the molar ratio y / (1-y) of Pr to the sum of Ce and Bi in the bulk composition {q / ( 1-q)} / {y / (1-y)} were calculated to be 1.22 (Example 1), 1.13 (Example 2), 1.69 (Example 3),. They were 90 (Example 4), 0.51 (Example 5), 2.02 (Example 6), 0.00 (Comparative Example 1), and 0.00 (Comparative Example 2). The relationship between these results and the PM combustion temperature difference ΔT before and after the sulfur poisoning treatment is shown in FIGS.
図１〜図３に示すように、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０である場合や、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５である場合や、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５である場合に、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。 As shown in FIGS. 1 to 3, the ratio q / y of the molar ratio q of Pr in the surface composition to the molar ratio y of Pr in the bulk composition is 0.5 ≦ q / y ≦ 2.0 or The ratio of Pr to Ce molar ratio q / (1-p-q) in the surface composition to the molar ratio y / (1-xy) of Pr to Ce in the bulk composition {q / (1-p-q) )} / {Y / (1-xy)} is 0.5 ≦ {q / (1-p−q)} / {y / (1-xy)} ≦ 3.5 Or the ratio of Pr molar ratio q / (1-q) to the sum of Ce and Bi in the surface composition to the molar ratio y / (1-y) of Pr to the sum of Ce and Bi in the bulk composition {q / ( 1-q)} / {y / (1-y)} is 0.5 ≦ {q / (1-q)} / {y / (1-y)} ≦ 2.5 It can be seen that it is possible to reduce the difference ΔT of the PM combustion temperature of the sulfur poisoning pretreatment PM combustion temperature and after sulfur poisoning treatment.
特に、実施例１〜６の複合酸化物のように、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２であり、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２であれば、比較例１の複合酸化物（Ｃｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物）や比較例２の複合酸化物（酸化セリウムＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。 In particular, as in the composite oxides of Examples 1 to 6, the ratio q / y of the Pr molar ratio q in the surface composition to the Pr molar ratio y in the bulk composition is 0.57 ≦ q / y ≦ 1. The ratio of the Pr to Ce molar ratio q / (1-pq) in the surface composition q / (1-pq) to the molar ratio y / (1-xy) of Ce in the bulk composition {q / (1- p−q)} / {y / (1-xy)} is 0.94 ≦ {q / (1-p−q)} / {y / (1−xy)} ≦ 3.20. Ratio of Pr to the sum of Ce and Bi in the surface composition to the molar ratio of Pr to the sum of Ce and Bi in the bulk composition q / (1-q) ratio {q / (1-q)} / {y / (1-y)} is 0.51 ≦ {q / (1-q)} / {y / (1-y)} ≦ 2. If 2, complex oxide of Comparative Example 1 (Ce, Bi and a composite oxide composed of oxygen) or a composite oxide of Comparative Example 2 as compared (cerium oxide CeO 2) and sulfur poisoning pretreatment It can be seen that the PM combustion temperature and the PM combustion temperature after sulfur poisoning can be lowered, and the difference ΔT between these PM combustion temperatures can be reduced.
このような実施例１〜６の複合酸化物を排ガス浄化触媒としてディーゼル排ガス浄化用フィルタに用いれば、従来の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルタと比べて、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、優れた触媒活性を長期間にわたって維持することができる。 If such composite oxides of Examples 1 to 6 are used as a diesel exhaust gas purification filter as an exhaust gas purification catalyst, sulfur contained in diesel engine exhaust gas as compared with a conventional diesel exhaust gas purification filter using an oxidation catalyst. It is difficult to be poisoned by the oxide component, and excellent catalytic activity can be maintained over a long period of time.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008086804A JP5541843B2 (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification filter using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008086804A JP5541843B2 (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification filter using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009233642A true JP2009233642A (en) | 2009-10-15 |
| JP5541843B2 JP5541843B2 (en) | 2014-07-09 |
Family
ID=41248286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008086804A Expired - Fee Related JP5541843B2 (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification filter using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5541843B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038410A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-08 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Composite oxide for exhaust-gas purification catalyst, process for producing same, coating material for exhaust-gas purification catalyst, and filter for diesel exhaust-gas purification |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009061432A (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Osaka Univ | Compound oxide, particulate oxidation catalyst, and diesel particulate filter |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008086804A patent/JP5541843B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009061432A (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Osaka Univ | Compound oxide, particulate oxidation catalyst, and diesel particulate filter |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038410A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-08 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Composite oxide for exhaust-gas purification catalyst, process for producing same, coating material for exhaust-gas purification catalyst, and filter for diesel exhaust-gas purification |
| JP2010104981A (en) * | 2008-10-03 | 2010-05-13 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Composite oxide for exhaust-cleaning catalyst, method of manufacturing the same, paint for exhaust-cleaning catalyst and filter for cleaning diesel exhaust |
| US9006131B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-04-14 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst, method for manufacturing the same, coating material for exhaust gas purification catalyst, and filter for diesel exhaust gas purification |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5541843B2 (en) | 2014-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5598421B2 (en) | Method for desulfurization / denitration of exhaust gas from sintering furnace and method for producing carbon monoxide oxidation catalyst | |
| JP5190196B2 (en) | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification catalyst, and diesel exhaust gas purification filter | |
| JP5528040B2 (en) | COMPOSITE OXIDE FOR EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST, ITS MANUFACTURING METHOD, COATING FOR EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST, DIESEL EXHAUST PURIFYING FILTER | |
| JP5063980B2 (en) | Composite oxide and filter for exhaust gas purification catalyst | |
| WO2006134787A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP5119508B2 (en) | PM combustion oxidation catalyst, diesel engine exhaust gas purification method, filter and purification apparatus using the same | |
| WO2009131118A1 (en) | Composite oxide for catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, coating composition for catalyst for exhaust gas purification, and filter for diesel exhaust gas purification | |
| CN103619471A (en) | Exhaust gas purifying catalyst and carrier | |
| JP6145763B2 (en) | Particulate matter combustion catalyst and particulate matter combustion catalyst filter | |
| JP2005342711A (en) | Denitration method of diesel engine exhaust gas | |
| JP4730947B2 (en) | Method for regenerating exhaust gas purification catalyst | |
| JP5541843B2 (en) | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification filter using the same | |
| JP6248423B2 (en) | Carbon monoxide oxidation catalyst, and desulfurization / denitration method and equipment for sintering furnace exhaust gas | |
| JP4508693B2 (en) | Carbon monoxide combustion catalyst and method for producing the same | |
| JP5973914B2 (en) | Method for producing catalyst composition for exhaust gas treatment | |
| JP5345063B2 (en) | Cerium-containing composite oxide and method for producing the same, PM combustion catalyst, and diesel particulate filter | |
| WO2018055894A1 (en) | Particulate matter combustion catalyst and particulate matter combustion catalyst filter | |
| JP2007260564A (en) | Exhaust gas-purifying catalyst and method for regenerating the same | |
| JP2011218297A (en) | Catalyst material for cleaning exhaust gas | |
| JP2007260567A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and its regenerating method | |
| JP2007260568A (en) | Catalyst for controlling exhaust gas and its regenerating method | |
| WO2018055893A1 (en) | Particulate matter combustion catalyst and particulate matter combustion catalyst filter | |
| JP4265276B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2015208712A (en) | Catalyst for exhaust gas purification and selective reduction method of nitrogen oxide and oxidative removal method of solid carbon ingredient using the same | |
| JP5154890B2 (en) | Complex oxide for exhaust gas purification and exhaust gas purification filter for diesel engine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130708 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140502 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5541843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |