JP2009231646A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】過大な短絡電流がコンデンサ素子に流れた場合に、電流の遮断機能を維持しつつ、小型化することが可能な固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】固体電解コンデンサは、陽極リード線１ａが導出された陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された電解質層３と、この電解質層３の上に形成された陰極層５と、を有するコンデンサ素子１０を備える。ここで、電解質層３は、誘電体層２の上に形成された第１の電解質層３ａと、この第１の電解質層３ａの上に形成された第２の電解質層３ｂとにより構成される。そして、第２の電解質層３ｂにはその内部に熱負荷により膨張する熱膨張性黒鉛４が層全面にわたって含有される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関し、特にヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサは、パソコン、携帯電話などの各種携帯情報端末、デジタルカメラなどの各種映像情報機器、その他の電子機器などにおいて、ＣＰＵの電源回路およびその周辺回路などに組み込まれて使用されており、故障率が小さいことが利点とされている。

近年、こうした固体電解コンデンサとして、コンデンサ素子と端子間にヒューズを接続し、そのヒューズを外装樹脂内に封入した構成のいわゆるヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載のヒューズ内蔵型の固体電荷コンデンサでは、コンデンサ素子と端子間にヒューズ（３００℃程度で溶断するワイヤ状の焼結体ヒューズ）を設置することにより、過大な短絡電流がコンデンサ素子に流れた場合に、電気回路を開放させて電流を遮断する。
特開２００１−１７６３７４号公報

しかしながら、上記特許文献１のヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサでは、構造が複雑になる上、ヒューズを収納するスペースの分だけ内部素子の体積効率が低下する問題があり、固体電解コンデンサの小型化および大容量化には一定の限界があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、過大な短絡電流がコンデンサ素子に流れた場合に、電流の遮断機能を維持しつつ、小型化することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極体の表面に、誘電体層、電解質層、及び陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、電解質層は、誘電体層の上に形成された第１の電解質層と、この第１の電解質層の上に形成された第２の電解質層とを備え、第２の電解質層は、熱膨張性黒鉛を含有していることを特徴とする。

本発明によれば、過大な短絡電流がコンデンサ素子に流れた場合に、電流の遮断機能を維持しつつ、小型化することが可能な固体電解コンデンサが提供される。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

図１は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。なお、図１（Ａ）は固体電解コンデンサ全体の概略断面図、図１（Ｂ）は同固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す。また、図２は熱負荷により熱膨張性黒鉛が膨張する前後の状態を示す模式図である。

本実施形態の固体電解コンデンサは、図１（Ａ）に示すように、陽極リード線１ａが導出された陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された電解質層３と、この電解質層３の上に形成された陰極層５と、を有するコンデンサ素子１０を備えている。ここで、電解質層３は、図１（Ｂ）に示すように、誘電体層２の上に形成された第１の電解質層３ａと、この第１の電解質層３ａの上に形成された第２の電解質層３ｂとにより構成されている。そして、第２の電解質層３ｂにはその内部に熱負荷により膨張する熱膨張性黒鉛４が層全面にわたって含有されている。そして、図１（Ａ）に示すように、コンデンサ素子１０の陰極層５の上に導電性接着材（図示せず）を介して平板状の陰極端子７が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子６が接合されている。そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が、図１（Ａ）のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。

陽極体１は弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、陽極リード線１ａは同じ弁作用金属からなる棒状のリード線からなる。そして、陽極リード線１ａはその一部が陽極体１から突出する形で、陽極体１の内部に埋め込まれている。ここで、陽極リード線１ａおよび陽極体１を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの金属の単体が採用される。また、上述の弁作用金属同士の合金を採用してもよい。

誘電体層２は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極体１の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がタンタル金属から構成される場合には、誘電体層２は酸化タンタルとなる。

電解質層３は、誘電体層２の上に形成された第１の電解質層３ａと、この第１の電解質層３ａの上に形成された第２の電解質層３ｂとにより構成されている。こうした第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂには、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンやこれらの誘導体などの高分子材料が採用される。そして、電解質層３を構成する第２の電解質層３ｂにはその内部に熱膨張性黒鉛４が層全面にわたって含有されている。この熱膨張性黒鉛４は、図２に示すように、主として層状の黒鉛結晶４ａと層間物４ｂとにより構成され、熱負荷（高温加熱）により層間物４ｂが分解し、そのガス圧で黒鉛結晶４ａが矢印の方向に膨張する特性を有している。このように膨張した黒鉛結晶４ａは結晶間に空隙（空間）を有する構造体を形成するので、本実施形態の第２の電解質層３ｂには、熱負荷によりその内部に熱膨張性黒鉛４に起因した電気的ギャップが形成される。

なお、電解質層３を構成する第１の電解質層３ａや第２の電解質層３ｂには、上述の導電性高分子材料以外に、二酸化マンガンなどの導電性無機材料を採用してもよい。

熱膨張性黒鉛４は、膨張度（黒鉛を１０００℃で１０秒間加熱した際の１ｇあたりの体積：ｃｍ^３／ｇ）、膨張開始温度（もとの体積の１．１倍以上に膨張した際の温度：℃）、含有量（第２の電解質層の総重量に対する熱膨張性黒鉛の重量：重量％）などを調整することにより、こうした熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂの電気的ギャップの形成能力を制御することができる。

陰極層５は、カーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂとの積層膜で構成され、電解質層３を構成する第２の電解質層３ｂの上に設けられている。

コンデンサ素子１０は、上述の陽極リード線１ａが導出された陽極体１、誘電体層２、電解質層３（第１の電解質層３ａ、第２の電解質層３ｂ）、及び陰極層５により構成される。

陽極端子６および陰極端子７は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子６は陽極リード線１ａとスポット溶接により接合され、陰極端子７は陰極層５と導電性接着剤（図示せず）を介して接合されている。

そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が、相反する方向の外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。さらに、モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７の端部は、モールド外装体８の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載（はんだ付け）する際の端子として機能させる。

なお、陽極体１は本発明の「陽極体」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、電解質層３は本発明の「電解質層」、第１の電解質層３ａは本発明の「第１の電解質層」、第２の電解質層３ｂは本発明の「第２の電解質層」、熱膨張性黒鉛４は本発明の「熱膨張性黒鉛」、及び陰極層５は本発明の「陰極層」の一例である。

（製造方法）
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

工程１：陽極リード線１ａの周囲に、陽極リード線１ａの一部を埋め込むように成形された弁作用を有する金属粒子からなる成形体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。

工程２：陽極体１に対して電解液中において陽極酸化を行うことにより、陽極体１の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２を所定の厚さで形成する。

工程３：誘電体層２の表面上に、化学重合法を用いて第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂを連続して形成する。具体的には、モノマーおよび酸化剤を溶解させた第１の化学重合液を用いて、酸化剤によりモノマーを酸化重合することにより導電性高分子からなる第１の電解質層３ａを形成する。続いて、モノマーおよび酸化剤に加え、熱膨張性黒鉛４を混合した第２の化学重合液を用いて、酸化剤によりモノマーを酸化重合することにより導電性高分子からなる第２の電解質層３ｂを形成する。本実施形態では、第２の化学重合液に熱膨張性黒鉛４を混合した状態で酸化重合を行うことにより、第２の電解質層３ｂの内部に所定の含有量で熱膨張性黒鉛４を含有させている。この際、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって添加される。

なお、熱膨張性黒鉛４には、たとえば、黒鉛を硫酸と酸化剤の混合物中に投入し反応することで得られた酸処理黒鉛に固体中和剤を混合する方法や、黒鉛を硫酸と酸化剤の混合物中で処理した後、アルカリ水溶液または水で洗浄したものに固体中和剤を混合する方法により作製したものを採用している。また、上述の処理において黒鉛（黒鉛結晶４ａ）に導入される層間化合物（層間物４ｂ）を調整することにより、熱膨張性黒鉛４の膨張性能（膨張度、膨張開始温度など）を容易に制御することができる。

以上のようにして、誘電体層２の表面上に、第１の電解質層３ａと、熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂとから構成される電解質層３が形成される。

なお、第１の電解質層３ａ（または／および第２の電解質層３ｂ）には、上述のような導電性高分子からなる層に替えて、硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガ
ン層（または／および熱膨張性黒鉛を含有する二酸化マンガン層）を採用してもよい。

工程４：電解質層３（第２の電解質層３ｂ）の上にカーボン粒子を含む導電性カーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層５ａを形成する。さらに、この導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層５ｂを形成する。これにより、電解質層３上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５が形成される。

以上の工程１〜工程４を経てコンデンサ素子１０が製造される。

工程５：平板状の陰極端子７上に導電性接着剤（図示せず）を塗布した後、この導電性接着剤（図示せず）を介して陰極層５と陰極端子７とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層５と陰極端子７とを接合する。また、陽極リード線１ａ上に平板状の陽極端子６をスポット溶接により接合する。

工程６：トランスファー法でモールドを行い、コンデンサ素子１０の周囲にモールド外装体８を成形する。この際、陽極リード線１ａ、陽極体１、誘電体層２、電解質層３（第１の電解質層３ａ、第２の電解質層３ｂ）、及び陰極層５を内部に収納するとともに、陽極端子６および陰極端子７の端部を外部（相反する方向）に引き出すように成形する。なお、モールド外装体８を成形する樹脂としては、モールド外装体として水分が出入りするのを抑制するため、また、はんだリフロー時（加熱処理時）のクラックや剥離を防止するため、吸水率の小さな樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）が好ましく採用される。

工程７：モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の側面および下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板にはんだ部材を介して固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。

工程８：最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。

以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。

まず、予備実験として、化学重合法を用いて形成される電解質層に含まれる熱膨張性黒鉛の含有量に関する評価を行った。

＜予備実験＞
重合性モノマーとしてのピロール１０重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１６重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して粒子状の熱膨張性黒鉛（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）粉末２５重量％を均一に混合する。その後、この混合液をガラス基板に一定量（０．１ｇ）を塗布し、大気中で２時間放置することにより重合反応を進行させ、ガラス基板の上に導電性高分子膜（厚み：約１００μｍ）を成膜する。そして、成膜前後のガラス基板の重量を正確に秤量したところ、成膜された導電性高分子膜の重量は０．０５ｇであった。混合した熱膨張性黒鉛は重合反応に寄与しないので、導電性高分子膜の成膜前後で熱膨張性黒鉛の重量は変化しない。これにより、成膜された導電性高分子膜に含まれる熱膨張性黒鉛の含有量は５０重量％（＝０．１ｇ×２５重量％／０．０５ｇ）と算出された。なお、上述の熱膨張性黒鉛には、市販されているエア・ウォーター社製の熱膨張性黒鉛（ＴＥＧ）を採用した。

以下の実施例および比較例では、上述の工程を踏まえて固体電解コンデンサを作製し、その特性評価を行った。なお、各実施例では、予備実験と同様の手順で熱膨張性黒鉛の含
有量に関する評価を行い、それらの結果を踏まえ、電解質層に含有させる熱膨張性黒鉛の含有量を制御している。

＜実験１＞
導電性高分子層からなる第１の電解質層３ａと、熱膨張性黒鉛４を含有する導電性高分子層からなる第２の電解質層３ｂとにより構成される電解質層３において、第２の電解質層３ｂに含まれる熱膨張性黒鉛４の効果に関する評価を行った。

（実施例１）
実施例１では、上述の実施形態の製造方法における各工程（工程１〜工程８）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。

工程１Ａ：平均粒径が約２μｍのタンタル金属粉末を用いて陽極リード線１ａの一部を埋め込むようにして略板状に成型し、真空中において焼結する。これにより、タンタル多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、タンタル金属粒子間は溶着される。

工程２Ａ：焼結された陽極体１に対して、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約８Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うように酸化タンタルからなる誘電体層２を形成する。

工程３Ａ：重合性モノマーとしてのピロール０．５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第１の化学重合液を用意する。そして、この第１の化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上にポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：５μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール１０重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１６重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第２の化学重合液を調製し、この第２の化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２５重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：９５μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

以上のようにして、誘電体層２の表面上に、ポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：５μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：９５μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程４Ａ：導電性高分子層３上に導電性カーボンペーストを塗布し、１５０℃で３０分間乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａを形成する。さらにこの導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布し、１７０℃で３０分間乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５を形成する。

この後、上述の工程５〜工程８を経て実施例１における固体電解コンデンサＡ１が製造される。

（実施例２）
実施例２では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｂのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、ポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：１０μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：９０μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｂ：重合性モノマーとしてのピロール１重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）２重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第１の化学重合液を用意する。そして、この第１の化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上にポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：１０μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール９．４重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１４重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第２の化学重合液を調製し、この第２の化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２３重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：９０μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例３）
実施例３では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｃのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、ポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：２０μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：８０μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｃ：重合性モノマーとしてのピロール２重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）３．２重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第１の化学重合液を用意する。そして、この第１の化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上にポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：２０μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール８．５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１３重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第２の化学重合液を調製し、この第２の化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２２重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電
解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：８０μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例４）
実施例４では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｄのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、ポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：５０μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：５０μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｄ：重合性モノマーとしてのピロール５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）８重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第１の化学重合液を用意する。そして、この第１の化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上にポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：５０μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）８重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第２の化学重合液を調製し、この第２の化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）１３重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：５０μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例５）
実施例５では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｅのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ５を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、ポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：９０μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：１０μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｅ：重合性モノマーとしてのピロール９．４重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１４重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第１の化学重合液を用意する。そして、この第１の化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上にポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：９０μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール１重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤として
のｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）２重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第２の化学重合液を調製し、この第２の化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）３重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：１０μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例６）
実施例６では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｆのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ６を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、ポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：９３μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：７μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｆ：重合性モノマーとしてのピロール９．７重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１５．５重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第１の化学重合液を用意する。そして、この第１の化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上にポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：９３μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール０．７重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１．４重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第２の化学重合液を調製し、この第２の化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：７μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（比較例１）
図３は比較例１における固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す概略断面図である。比較例１では、図３に示すように、電解質層３として、第１の電解質層３ａの上に熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂを形成していないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。具体的には、比較例１では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｇのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａ）を形成している。これにより、誘電体層２の表面上に、ポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：１００μｍ）のみが電解質層３として形成される。なお、この比較例１（固体電解コンデンサＹ）は、一般的な固体電解コンデンサ（ヒューズ機能をもたない固体電解コンデンサ）の一例である。

工程３Ｇ：重合性モノマーとしてのピロール１０．５重量％と、ドーパント付与剤兼酸
化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１７重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第１の化学重合液を用意する。そして、この第１の化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上にポリピロールからなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：１００μｍ）のみを電解質層３として形成する。

（比較例２）
図４は比較例２における固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す概略断面図である。比較例２では、図４に示すように、電解質層３として、誘電体層２の上に第１の電解質層３ａを形成していないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。具体的には、比較例２では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｈのように変更して電解質層３（第２の電解質層３ｂ）を形成している。これにより、誘電体層２の表面上に、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：１００μｍ）のみが電解質層３として形成される。

工程３Ｈ：重合性モノマーとしてのピロール１０．５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１７重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた第２の化学重合液を調製し、この第２の化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２７．５重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に誘電体層２が形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、誘電体層２の上に熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：１００μｍ）のみを電解質層３として形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は誘電体層２の表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（評価）
まず、各固体電解コンデンサについて静電容量および等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）を評価した。静電容量は、各固体電解コンデンサに対してＬＣＲメータを用いて周波数１２０Ｈｚで測定した。また、ＥＳＲは、各固体電解コンデンサに対してＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚで測定した。表１に各固体電解コンデンサにおける静電容量およびＥＳＲの評価結果をまとめる。なお、表１中の静電容量およびＥＳＲの各測定値は、固体電解コンデンサ試料１００個の平均値を用い、比静電容量および比ＥＳＲの各値は、比較例１（固体電解コンデンサＸ）における測定結果を１００として規格化したものである。

次に、各固体電解コンデンサについてヒューズ機能確認試験および燃焼確認試験を行った。ヒューズ機能確認試験は、各固体電解コンデンサをプリント基板に実装した後、工程２Ａにおける陽極酸化電圧の２倍である１６Ｖの過電圧を印加してコンデンサ素子を短絡し、５Ａの過電流を印加した状態で、電気回路が開放となるか否かを観察した。また、燃焼確認試験は、同様の条件下で、コンデンサ素子が発煙・発火するか否かを確認した。表１に各固体電解コンデンサにおけるヒューズ機能確認試験および燃焼確認試験の評価結果をまとめる。なお、ヒューズ機能確認試験では、固体電解コンデンサ試料１００個を使用し、そのうち電気回路が開放となった数（回路開放数）をカウントし、燃焼確認試験では、同１００個を使用し、コンデンサ素子が発煙に至った数（発煙数）およびコンデンサ素子が発火に至った数（発火数）をカウントした。

なお、上述の静電容量およびＥＳＲの評価および各試験（ヒューズ機能確認試験、燃焼確認試験）では、はんだ部材として一般的なＰｂフリーはんだ材料を採用し、固体電解コ
ンデンサをプリント基板にはんだ部材を介して実装する際には、はんだ部材ははんだごてを用いてコンデンサ素子を過熱（具体的には、２５０℃以上に加熱）しないように形成した。

表１に示すように、従来のヒューズを設けない比較例１（固体電解コンデンサＸ）では
、過電流を流した状態であっても電気回路は開放されず、評価試料１００個すべてで発煙し、発火に至ることが確認された。これに対して、電解質層３として第１の電解質層３ａの上に熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂを採用した実施例１〜６（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ６）では、いずれも回路開放数が１００個となっており、過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能が働いていることが分かる。これは、第２の電解質層３ｂに熱膨張性黒鉛４を含有させておくことで、過電流が流れた際に、コンデンサ素子１０の発熱により熱膨張性黒鉛４が膨張し、第２の電解質層３ｂの内部に電気的ギャップが生じる結果、固体電解コンデンサ（コンデンサ素子１０）に流れる電流を遮断できたためと考えられる。

また、電解質層全体に熱膨張性黒鉛を含有した比較例２（固体電解コンデンサＹ）では、回路開放数（ヒューズ機能確認試験）が１００個と良好な結果を示したものの、比較例１と比べて、静電容量の低下およびＥＳＲの増加が確認された。これは、比較例２では、熱膨張性黒鉛４を含有する電解質層３（第２の電解質層３ｂ）が誘電体層２と直接接して設けられているので、熱膨張性黒鉛４が誘電体層２と接する部分が存在し、電解質層３と誘電体層２との実効的な接触面積（静電容量やＥＳＲの増減に寄与するポリピロールと誘電体層２との間の接触面積）が減少したことによると推察される。これに対して、実施例１〜６（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ６）では、こうした静電容量の低下およびＥＳＲの増加がいずれも低減されていることが分かる。これは、実施例１〜６では、第２の電解質層３ｂと誘電体層２との間には第１の電解質層３ａが存在し、電解質層３と誘電体層２との実効的な接触面積の低下が防止されているためと推察される。

一方、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では、回路開放数（ヒューズ機能確認試験）は１００個と良好な結果を示したものの、実施例２〜６と比べて、ＥＳＲの増加が確認された。これは、実施例１では、第１の電解質層３ａと第２の電解質層３ｂとから構成される電解質層３において、導電性のない熱膨張性黒鉛４を含む第２の電解質層３ｂの割合が多く、電解質層３の抵抗自体が増加しているためと推察される。

また、実施例６（固体電解コンデンサＡ６）では、回路開放数（ヒューズ機能確認試験）が１００個と良好な結果を示したものの、評価試料の一部（１０個）で発煙が確認された。これは、実施例６において電解質層３を構成する第２の電解質層３ｂの厚さｔ２が７μｍと薄いため、熱膨張性黒鉛４が膨張を開始して電流を遮断する前に、コンデンサ素子１０の発煙が生じているためと推察される。

以上のことから、従来のヒューズを設けない固体電解コンデンサの構成を維持した状態で固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、本発明のように電解質層３として第１の電解質層３ａと第２の電解質層３ｂとの積層膜を形成し、上層の第２の電解質層３ｂの内部に熱膨張性黒鉛４を含有させることが有効であることが分かる。特に、ＥＳＲの増加、静電容量の低下、及びコンデンサ素子の発煙を招くことなく、固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、電解質層３を構成する第２の電解質層３ｂの厚みｔ２に対する第１の電解質層３ａの厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）を０．１〜９．０の範囲とすることが好ましい。

＜実験２＞
次に、導電性高分子層からなる第１の電解質層３ａと、熱膨張性黒鉛４を含有する導電性高分子層からなる第２の電解質層３ｂとにより構成される電解質層３において、第２の電解質層３ｂに含まれる熱膨張性黒鉛４の含有量の影響に関する評価を行った。

（実施例７〜１０）
実施例７〜１０では、実施例４の工程３Ｄにおいて、熱膨張性黒鉛４の含有量が５重量
％、１０重量％、３０重量％、６５重量％となる第２の電解質層３ｂをそれぞれ形成すること以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ４を作製した。

具体的には、実施例４の工程３Ｄにおいて、第２の化学重合液に混合する熱膨張性黒鉛粉末の含有量を、実施例４の１３重量％に代えて、１．３重量％（実施例７）、２．６重量％（実施例８）、８．０重量％（実施例９）、及び１６．５重量％（実施例１０）に変更することで、対応する固体電解コンデンサを製造している。

（評価）
各固体電解コンデンサについて、実験１と同様にして、静電容量およびＥＳＲの評価、ヒューズ機能確認試験、及び燃焼確認試験を行った。表２に各固体電解コンデンサの評価結果を示す。なお、表２中の静電容量およびＥＳＲの各測定値は、固体電解コンデンサ試料１００個の平均値を用い、比静電容量および比ＥＳＲの各値は、比較例１（固体電解コンデンサＸ）における測定結果を１００として規格化したものである。

表２に示すように、所定の含有量（５重量％〜６５重量％）で熱膨張性黒鉛４を含有さ
せた実施例４、７〜１０（固体電解コンデンサＡ４、Ｂ１〜Ｂ４）では、いずれも回路開放数が１００個となっており、過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能が働いていることが分かる。

一方、実施例７（固体電解コンデンサＢ１）では、回路開放数（ヒューズ機能確認試験）は１００個と良好な結果を示したものの、評価試料の一部（６個）で発煙が確認された。これは、実施例７では、第２の電解質層３ｂに含有される熱膨張性黒鉛４の含有量が５重量％と少なく、熱膨張性黒鉛４が膨張して電流を遮断する前に、コンデンサ素子１０の発煙が生じているためと推察される。

また、実施例１０（固体電解コンデンサＢ４）では、回路開放数（ヒューズ機能確認試験）は１００個と良好な結果を示したものの、実施例４、７〜９と比べて、ＥＳＲの増加が確認された。これは、実施例１０では、熱膨張性黒鉛４の含有量が６５重量％であり、他の実施例に比べて、（ａ）第２の電解質層３ｂに含まれる熱膨張性黒鉛４が陰極層５（導電性カーボン層５ａ）と接する部分が多く存在し、第２の電解質層３ｂと陰極層５（導電性カーボン層５ａ）との界面抵抗が増加しているため、あるいは（ｂ）第２の電解質層３ｂにおいて、導電性のない熱膨張性黒鉛４の割合が多く、第２の電解質層３ｂの抵抗自体が増加しているためと推察される。

以上のことから、固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、本発明のように電解質層３として第１の電解質層３ａと第２の電解質層３ｂとの積層膜を形成し、上層の第２の電解質層３ｂの内部に熱膨張性黒鉛４を含有させることが有効であり、特に熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂに対しては、熱膨張性黒鉛４の含有量が１０重量％〜５０重量％の範囲のものを採用することが好ましいことが分かる。

＜実験３＞
次に、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａと、熱膨張性黒鉛４を含有する導電性高分子層からなる第２の電解質層３ｂとにより構成される電解質層３において、第２の電解質層３ｂに含まれる熱膨張性黒鉛４の効果に関する評価を行った。

（実施例１１）
実施例１１では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｉのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ１を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：５μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：９５μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｉ：誘電体層２が形成された陽極体１を、０．５重量％の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、２５０℃で１０分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３回繰り返し行う。引き続き、１０重量％の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を２回繰り返し行う。このようにして、誘電体層２の上に二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：５μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール１０重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１６重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２５重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。
このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：９５μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例１２）
実施例１２では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｊのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ２を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：９μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：９１μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｊ：誘電体層２が形成された陽極体１を、０．５重量％の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、２５０℃で１０分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３回繰り返し行う。引き続き、１０重量％の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を４回繰り返し行う。このようにして、誘電体層２の上に二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：９μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール９．５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１５重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２４重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：９１μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例１３）
実施例１３では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｋのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ３を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：１５μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：８５μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｋ：誘電体層２が形成された陽極体１を、０．５重量％の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、２５０℃で１０分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３回繰り返し行う。引き続き、１０重量％の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を７回繰り返し行う。このようにして、誘電体層２の上に二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：１５μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール９重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１４重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）２２重量
％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：８５μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例１４）
実施例１４では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｌのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ４を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：５０μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：５０μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｌ：誘電体層２が形成された陽極体１を、０．５重量％の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、２５０℃で１０分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３回繰り返し行う。引き続き、１０重量％の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を２０回繰り返し行う。このようにして、誘電体層２の上に二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：５０μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）８重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）１３重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：５０μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例１５）
実施例１５では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｍのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ５を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：９０μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：１０μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｍ：誘電体層２が形成された陽極体１を、０．５重量％の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、２５０℃で１０分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３回繰り返し行う。引き続き、１０重量％の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３６回繰り返し行う。このようにして、誘電体層２の上に二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：９０μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール１重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）２重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に
溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）３重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：１０μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（実施例１６）
実施例１６では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｎのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａおよび第２の電解質層３ｂ）を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ６を作製した。これにより、誘電体層２の表面上には、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：９５μｍ）と、熱膨張性黒鉛４を含有するポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚さｔ２：５μｍ）とから構成される電解質層３（厚さ合計：１００μｍ）が形成される。

工程３Ｎ：誘電体層２が形成された陽極体１を、０．５重量％の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、２５０℃で１０分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３回繰り返し行う。引き続き、１０重量％の硝酸マンガン溶液を用いて同様に浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３８回繰り返し行う。このようにして、誘電体層２の上に二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：９０μｍ）を形成する。

次に、重合性モノマーとしてのピロール０．５重量％と、ドーパント付与剤兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（III ）１重量％とを、エタノールと水の５：１混合溶媒に溶解させた化学重合液を調製し、この化学重合液に対して所定の膨張性能（膨張開始温度３００℃、膨張度１０ｃｍ^３／ｇ）を有する熱膨張性黒鉛粉末（粒子状粉末）１．５重量％を均一に混合した混合液を用意する。そして、この混合液に第１の電解質層３ａが形成された陽極体１を浸漬し、大気中に２時間放置することにより重合反応を進行させる。このようにして、第１の電解質層３ａの上にポリピロールからなる第２の電解質層３ｂ（厚みｔ２：５μｍ）を形成する。この際、第２の電解質層３ｂの内部には所定の膨張性能を有する熱膨張性黒鉛４が５０重量％の含有量で添加される。なお、熱膨張性黒鉛４は第１の電解質層３ａの表面上に形成される第２の電解質層３ｂの全面にわたって均一に添加される。

（比較例３）
図３は比較例３における固体電解コンデンサの電解質層近傍の部分拡大図を示す概略断面図である。比較例３では、図３に示すように、電解質層３として、第１の電解質層３ａの上に熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂを形成していないこと以外は、実施例１１と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。具体的には、比較例３では、実施例１１の工程３Ｉを以下の工程３Ｐのように変更して電解質層３（第１の電解質層３ａ）を形成している。これにより、誘電体層２の表面上に、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚さｔ１：１００μｍ）が電解質層３として形成される。なお、この比較例３（固体電解コンデンサＺ）は、一般的な固体電解コンデンサ（ヒューズ機能をもたない固体電解コンデンサ）の一例である。

工程３Ｐ：誘電体層２が形成された陽極体１を、０．５重量％の硝酸マンガン溶液に浸漬し、引き上げた後、２５０℃で１０分程度の熱処理を施す。この浸漬・引き上げ・熱処理の操作を３回繰り返し行う。引き続き、１０重量％の硝酸マンガン溶液を用いて同様に
浸漬・引き上げ・熱処理の操作を４０回繰り返し行う。このようにして、誘電体層２の上に二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａ（厚みｔ１：１００μｍ）のみからなる電解質層３を形成する。

（評価）
各固体電解コンデンサについて、実験１と同様にして、静電容量およびＥＳＲの評価、ヒューズ機能確認試験、及び燃焼確認試験を行った。表３に各固体電解コンデンサの評価結果を示す。なお、表３中の静電容量およびＥＳＲの各測定値は、固体電解コンデンサ試料１００個の平均値を用い、比静電容量および比ＥＳＲの各値は、比較例３（固体電解コンデンサＺ）における測定結果を１００として規格化したものである。

表３に示すように、従来のヒューズを設けない比較例３（固体電解コンデンサＺ）では
、過電流を流した状態であっても電気回路は開放されず、評価試料１００個すべてで発煙し、発火に至ることが確認された。これに対して、電解質層３として、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａの上に熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂを採用した実施例１１〜１６（固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ６）では、いずれも回路開放数が１００個となっており、過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能が働いていることが分かる。これは、実験１と同様、第２の電解質層３ｂに熱膨張性黒鉛４を含有させておくことで、過電流が流れた際に、コンデンサ素子１０の発熱により熱膨張性黒鉛４が膨張し、第２の電解質層３ｂの内部に電気的ギャップが生じる結果、固体電解コンデンサ（コンデンサ素子１０）に流れる電流を遮断できたためと考えられる。

一方、実施例１１（固体電解コンデンサＣ１）では、回路開放数（ヒューズ機能確認試験）は１００個と良好な結果を示したものの、実施例１２〜１６と比べて、静電容量の低下が確認された。これは、実施例１１では、第１の電解質層３ａと第２の電解質層３ｂとから構成される電解質層３において、第１の電解質層３ａ（二酸化マンガン層）に比べて下層との被覆率の悪い第２の電解質層３ｂ（ポリピロール）の割合が多く、第２の電解質層３ｂの、第１の電解質層３ａを介した誘電体層２との実効的な接触面積（静電容量の増減に寄与するポリピロールと誘電体層２との間の接触面積）が減少したことによると推察される。

また、実施例１６（固体電解コンデンサＣ６）では、回路開放数（ヒューズ機能確認試験）は良好な結果を示したものの、評価試料の一部（７個）で発煙が確認された。これは、実施例１６において電解質層３を構成する第２の電解質層３ｂ（熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂ）の厚さが５μｍと薄いため、熱膨張性黒鉛４が膨張を開始して電流を遮断する前に、コンデンサ素子１０の発煙が生じているためと推察される。

なお、上記評価とは別に、二酸化マンガン層からなる第１の電解質層３ａと、導電性高分子層からなる第２の電解質層３ｂとにより構成される電解質層３において、第２の電解質層３ｂに熱膨張性黒鉛４を含有させない場合に、評価試料すべてで過電流を流した状態であっても電気回路は開放されず、発煙し、発火に至ることを確認している。

以上のことから、従来のヒューズを設けない固体電解コンデンサの構成を維持した状態で固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、本発明のように電解質層３として第１の電解質層３ａと第２の電解質層３ｂとの積層膜を形成し、下層の第１の電解質層３ａとして二酸化マンガン層を用い、上層の第２の電解質層３ｂの内部に熱膨張性黒鉛４を含有させることが有効であることが分かる。特に、静電容量の低下やコンデンサ素子の発煙を招くことなく、固体電解コンデンサにヒューズ機能を付与するには、電解質層３を構成する第２の電解質層３ｂの厚みｔ２に対する第１の電解質層３ａの厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）を０．１〜９．０の範囲とすることが好ましい。

本実施形態の固体電解コンデンサによれば、以下の効果を得ることができる。

（１）電解質層３として誘電体層２の上に第１の電解質層３ａと、その上に第２の電解質層３ｂを設け、第２の電解質層３ｂの内部に熱膨張性黒鉛４を含有させたことで、固体電解コンデンサに対して、コンデンサ素子１０に過電流が流れた際の電流の遮断を行うヒューズ機能を付与することができる。

（２）電解質層３として誘電体層２の上に第１の電解質層３ａと、その上に第２の電解質層３ｂを設け、第２の電解質層３ｂの内部に熱膨張性黒鉛４を含有させたことにより、従来のヒューズを設けない固体電解コンデンサの構成を維持した状態で、すなわち、固体電解コンデンサを大型化することなく、上記（１）の効果を享受することができる。

（３）従来の電解質層を、第１の電解質層３ａと熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂとの積層膜に変更するだけで、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサとすることができるので、従来のヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサに比べ、こうした固体電解コンデンサの小型化を図ることができる。

（４）電解質層３として、誘電体層２の上に第１の電解質層３ａと、その上に第２の電解質層３ｂを設け、第２の電解質層３ｂの内部のみに熱膨張性黒鉛４を含有させたことにより、静電容量の低下やＥＳＲの増加を抑制しつつ、上記（１）〜（３）の効果を享受することができる。

（５）第１の電解質層３ａの上に形成された第２の電解質層３ｂの全面にわたって熱膨張性黒鉛４を分布させたことで、熱負荷によって第２の電解質層３ｂの全面に電気的ギャップを生じさせることができ、コンデンサ素子１０に流れる電流を確実に遮断することができる。このため、上記（１）〜（４）に記載のヒューズ機能をより確実に働かせることができる。

（６）第２の電解質層３ｂとしてポリピロールなどの導電性高分子層を採用したことで、二酸化マンガン層を採用する場合に比べて、より低温（たとえば、室温２５℃）で熱膨張性黒鉛４を含有させることができるので、固体電解コンデンサの製造歩留まりを向上させることができる。これは、第２の電解質層３ｂとして二酸化マンガン層を採用する場合には、その熱分解工程における高温（たとえば、２５０℃）により一部の熱膨張性黒鉛４が膨張して、第２の電解質層３ｂ自体を破損することがあるためである。

（７）第２の電解質層３ｂとしてポリピロールなどの導電性高分子層を採用したことで、二酸化マンガン層を採用する場合に比べて、過電流が流れて発熱した際の発火性を低減することができる。このため、万一の誤接続や故障の際における固体電解コンデンサの信頼性（安全性）をさらに向上させることができる。これは、第２の電解質層３ｂが二酸化マンガン層で構成される場合には、過電流が流れた際に生じる熱で二酸化マンガン層から酸素が放出されるのに対し、導電性高分子層の場合には、内部に含有する酸素が少なく、二酸化マンガン層のような酸素の放出が低減されるためである。

（８）第１の電解質層３ａとしてポリピロールなどの導電性高分子層を採用したことで、上記（７）と同様、二酸化マンガン層を採用する場合に比べて、過電流が流れて発熱した際の発火性を低減することができるため、固体電解コンデンサの信頼性（安全性）を向上させることができる。

（９）第１の電解質層３ａとして二酸化マンガン層を採用したことで、導電性高分子層を採用する場合に比べて、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサにおける静電容量の増加を図ることができる。これは、二酸化マンガン層の誘電体層２に対する被覆率が、導電性高分子層に比べて高いことによる。

（１０）第１の電解質層３ａと第２の電解質層３ｂにいずれも導電性高分子層を採用したことで、二酸化マンガン層を含む場合と比較して、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサにおけるＥＳＲの低減を図ることができる。これは、導電性高分子層の電気伝導度が、二酸化マンガン層に比べて高いことによる。

（１１）電解質層３は、第２の電解質層３ｂの厚みｔ２に対する第１の電解質層３ａの厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）は０．１〜９．０の範囲であることが好ましい。これにより、ＥＳＲの増加、静電容量の低下、及びコンデンサ素子の発煙を招くことなく、短絡時に電流を確実に遮断することができる。

（１２）電解質層３を構成する第１の電解質層３ａの厚みｔ１は１０μｍ以上であることが好ましい。これにより、静電容量の低下を招くことなく、短絡時に電流を確実に遮断することができる。

（１３）熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂには熱膨張性黒鉛４の含有量が１０重量％〜５０重量％の範囲のものを採用することが好ましい。これにより、ＥＳＲの増加やコンデンサ素子の発煙を招くことなく、短絡時に電流を確実に遮断することができる。

（１４）従来の電解質層を、第１の電解質層３ａと熱膨張性黒鉛４を含有する第２の電解質層３ｂとの積層膜に変更するだけで、ヒューズ機能を有する固体電解コンデンサとすることができるので、従来のヒューズ内蔵型の固体電解コンデンサに比べ、こうした固体電解コンデンサの低コスト化を図ることができる。

（１５）固体電解コンデンサを構成する電解質層３（第２の電解質層３ｂ）の内部に熱膨張性黒鉛４を含有させる場合、リフロー時にはんだ部材が溶融する温度（実装温度）よりも高い膨張開始温度を有する熱膨張性黒鉛４を採用することが好ましく、これにより熱膨張性黒鉛４を膨張させることなく、はんだ部材を溶着することができる。すなわち、はんだリフロー時に電解質層３（第２の電解質層３ｂ）の内部に電気的ギャップが発生して固体電解コンデンサ（コンデンサ素子１０）が破損することなく、固体電解コンデンサをはんだ部材を介して実装基板上に搭載することができる。このため、こうした実装基板の製造歩留まりを向上させることができる。

（１６）温度３００℃の環境下において、熱膨張性黒鉛４が膨張し、コンデンサ素子１０（陽極端子６と陰極端子７との間）に電流が流れなくなるようにしたことで、コンデンサ素子１０の発熱（過剰な発熱）を防止することができるため、万一の誤接続や故障の際における固体電解コンデンサの信頼性（安全性）を向上させることができる。なお、温度３００℃の環境下とは、固体電解コンデンサ（あるいはこれを搭載する実装基板）が温度３００℃に加熱された状態、あるいは温度３００℃の雰囲気に晒された状態を示す。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

上記実施形態では、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサの例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえは、弁作用金属からなる陽極箔を採用した固体電解コンデンサであってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、化学重合法を用いて、熱膨張性黒鉛を含有する第２の電解質層を形成した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解重合法を用いて形成してもよいし、化学重合法と電解重合法とを組み合わせて形成してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、粒子状の熱膨張性黒鉛粉末を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、フレーク状の熱膨張性黒鉛粉末を採用してもよいし、また粒子状とフレーク状の混合粉末を採用してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

（Ａ）本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図、（Ｂ）同固体電解コンデンサにおける電解質層近傍の部分拡大図。 熱負荷により熱膨張性黒鉛が膨張する前後の状態を示す模式図。 比較例１および比較例３の固体電解コンデンサにおける電解質層近傍の部分拡大図。 比較例２の固体電解コンデンサにおける電解質層近傍の部分拡大図。

符号の説明

１ 陽極体、１ａ 陽極リード線、２ 誘電体層、３ 電解質層、３ａ 第１の電解質層、３ｂ 第２の電解質層、４ 熱膨張性黒鉛、４ａ 黒鉛結晶、４ｂ 層間物、５ 陰極層、５ａ 導電性カーボン層、５ｂ 銀ペースト層、６ 陽極端子、７ 陰極端子、８
モールド外装体、１０ コンデンサ素子。

Claims (9)

1. 陽極体の表面に、誘電体層、電解質層、及び陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、
   前記電解質層は、前記誘電体層の上に形成された第１の電解質層と、この第１の電解質層の上に形成された第２の電解質層とを備え、
   前記第２の電解質層は、熱膨張性黒鉛を含有していることを特徴とした固体電解コンデンサ。
2. 前記熱膨張性黒鉛は、前記第２の電解質層のみに含有されていることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記熱膨張性黒鉛は、前記第２の電解質層の全面にわたって分布していることを特徴とした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記第２の電解質層は、導電性高分子により構成されていることを特徴とした請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記電解質層は、前記第２の電解質層の厚みｔ２に対する第１の電解質層の厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が０．１〜９．０の範囲であることを特徴とした請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記電解質層は、前記第１の電解質層の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とした請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
7. 前記熱膨張性黒鉛は、含有量が前記第２の電解質層の総重量に対して１０重量％〜５０重量％の範囲であることを特徴とした請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
8. 前記第１の電解質層は、導電性高分子により構成されていることを特徴とした請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
9. 温度３００℃の環境下において、前記熱膨張性黒鉛が膨張し、前記陽極体と前記陰極層との間に電流が流れなくなることを特徴とした請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。

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