JP2009227849A - Epoxy resin composition for use in sealing optical semiconductor element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは無機酸化物粒子を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element. Specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element containing inorganic oxide particles.
一般に、光半導体装置においては、発光ダイオードまたはフォトダイオード等の光半導体素子がエポキシ樹脂組成物によって樹脂封止されている。封止用樹脂組成物としては、使用温度の変化に伴う熱衝撃によるパッケージクラックの発生や、チップやリードフレームと樹脂間に剥離を生じない、高い信頼性のある封止用樹脂が求められている。また、近年のLED の高出力化に伴い、光半導体素子から発する熱量が増大するために、より高い温度での熱履歴後の光透過性が要求される。そこで、たとえば、脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、一次平均粒径が１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有するエポキシ樹脂複合物についての検討がなされているが熱履歴後の光透過性は不十分である。（特許文献１）。 Generally, in an optical semiconductor device, an optical semiconductor element such as a light emitting diode or a photodiode is resin-sealed with an epoxy resin composition. As a sealing resin composition, there is a need for a highly reliable sealing resin that does not cause package cracks due to thermal shocks associated with changes in operating temperature and does not cause separation between the chip or lead frame and the resin. Yes. Further, with the recent increase in the output of LEDs, the amount of heat generated from the optical semiconductor element increases, so that light transmittance after a thermal history at a higher temperature is required. Thus, for example, an epoxy resin composite containing an alicyclic epoxy resin as a matrix component and containing inorganic oxide particles having a primary average particle size of 100 nm or less has been studied, but the light transmittance after heat history is not good. It is enough. (Patent Document 1).
これらの課題を解決する目的として、エポキシ基を含有する置換基と脂環式炭化水素を含有する置換基の両方を有する変性ポリシロキサンをエポキシ樹脂組成物に利用する方法（特許文献２）や、エポキシ基を有する籠状もしくはラダー状シロキサンを有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかし特許文献２の方法では、Ｔｇが低くなり、熱履歴後の光透過性は十分ではなく、また、特許文献３の方法では、シロキサン骨格が剛直な構造であるため、得られる硬化物は非常に脆く、熱衝撃に対するクラック発生などの問題があった。
すなわち本発明の課題は、熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性がいずれも優れた光半導体素子封止用樹脂組成物を提供することである。 That is, the subject of this invention is providing the resin composition for optical semiconductor element sealing which was excellent in both the light transmittance after heat history, and the crack resistance with respect to a thermal shock.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｄ）を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and have reached the present invention. That is, the epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention has an epoxy resin (A), an epoxy-modified organopolysiloxane (B) represented by the general formula (1), a curing agent (C), and an average particle size of 1. It is an epoxy resin composition which mix | blends -100 nm inorganic oxide particle (D) as an essential component.
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔 〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。 In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is a substituent represented by the general formula (2) or (3), Y is R 1 or X, a and b are integers of 1 to 300, a / b is 0.1 to 300, and a plurality of R 1 , X and Y may be the same or different. [] Represents random bonds, block bonds, or a combination thereof.
式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。 In the formula, R 2 is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性が良好であるという効果を奏する。 The epoxy resin composition of the present invention has an effect that the cured product has excellent light transmittance after heat history and good crack resistance against thermal shock.
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が使用できる。 As an epoxy resin (A) in this invention, an aromatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin can be used.
芳香族エポキシ樹脂としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびその他の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
Examples of the aromatic epoxy resin include glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines and other aromatic epoxy resins.
Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, phenol novolac resin or Crezo A glycidyl ether of arnnovolak resin, a diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, a polyglycidyl ether of polyphenol obtained by a condensation reaction of phenol with glycoxal, glutaraldehyde or formaldehyde, And polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by the condensation reaction of resorcin and acetone.
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。 Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline and N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine.
その他の芳香族エポキシ樹脂としては、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、グリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。 Other aromatic epoxy resins include diglycidyl urethane compounds obtained by addition reaction of tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and glycidol, glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer, and addition of alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) of bisphenol A The diglycidyl ether body of a thing is mentioned.
複素環式エポキシ樹脂としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic epoxy resin include trisglycidylmelamine.
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪酸多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxy resin include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, polyglycidyl esters of fatty acid polycarboxylic acids, and glycidyl aliphatic amines.
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪酸多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。 Polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. Examples of the polyglycidyl ester of fatty acid polyvalent carboxylic acid include diglycidyl adipate. Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl hexamethylenediamine. In the present invention, the aliphatic epoxy resin also includes a (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate.
脂環式エポキシ樹脂としては、分子中に脂環基を含有するエポキシ樹脂が挙げられ、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂の核水添化物も含まれ、例えば多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体（水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体など）が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include epoxy resins containing an alicyclic group in the molecule, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, Ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) Examples include adipate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate. The alicyclic epoxy resin also includes a nuclear hydrogenated product of an aromatic epoxy resin, such as a glycidyl ether of a polyhydric phenol nuclear hydrogenated product (such as a glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A). .
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の熱履歴後の光透過性の観点から、好ましいのは脂環式エポキシ樹脂である。 Of these, alicyclic epoxy resins are preferred from the viewpoint of light transmittance after the heat history of the cured epoxy resin.
脂環式エポキシ樹脂のうち、好ましいのは、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、および多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体である。なお、核水添化物は、水添率が９０％以上であることが好ましい。 Of the alicyclic epoxy resins, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 are preferable. ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, And a glycidyl ether of a polyhydric phenol nuclear hydrogenated product. The nuclear hydrogenated product preferably has a hydrogenation rate of 90% or more.
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、いずれも用いることができるが、好ましいのは、分子中に２〜５個有するものである。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、通常８０〜１，０００ｇ／ｅｑであり、好ましいのは１００〜５００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。 Any epoxy resin (A) in the present invention can be used as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, but preferably has 2 to 5 in the molecule. The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is usually 80 to 1,000 g / eq, and preferably 100 to 500 g / eq. The epoxy resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）で示される。 The epoxy-modified organopolysiloxane (B) in the present invention is represented by the general formula (1).
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1が脂環式炭化水素基であると、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなり、熱衝撃に対する耐クラック性が低くなる。 In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. When R 1 is an alicyclic hydrocarbon group, the elastic modulus of the cured epoxy resin is increased, and the crack resistance against thermal shock is decreased.
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基および２−エチルブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基およびヘキセニル基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include linear or branched alkyl groups and alkenyl groups. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, 3-methylbutyl, neopentyl, hexyl and Examples include 2-ethylbutyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group, an isopentenyl group, and a hexenyl group.
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の熱履歴後の光透過性の観点から、アルキル基が好ましい。さらに、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。複数のＲ1は、すべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。 Among these, an alkyl group is preferable from the viewpoint of light transmittance after the heat history of the cured epoxy resin. Furthermore, a C1-C3 alkyl is preferable. The plurality of R 1 may all be the same or different.
一般式（１）におけるXは、一般式（２）または（３）で表される置換基である。 X in the general formula (1) is a substituent represented by the general formula (2) or (3).
一般式（２）および（３）中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。Ｒ2が芳香族環を含む基であると、得られるエポキシ樹脂硬化物は弾性率が高くて熱衝撃に対する耐クラック性が低くなる。 In general formulas (2) and (3), R 2 is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms. When R 2 is a group containing an aromatic ring, the resulting cured epoxy resin has a high elastic modulus and low crack resistance against thermal shock.
Ｒ2としては、一般式（１）におけるＳｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。 Examples of R 2 include an aliphatic group in which the bond atom to the Si atom in the general formula (1) is oxygen and an aliphatic group in which the carbon is carbon.
Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基［例えば、式−（ＯＲ）n−Ｏ−で表される基；但し、Ｒはアルキレン基、ｎは１〜１０の整数。］などが挙げられる。オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数１〜１０の基、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基などが挙げられる。（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基としては、アルキレン基の総炭素数が１〜１０の基、例えばオキシメチレン−オキシ基、ジオキシメチレン−オキシ基およびトリオキシメチレン−オキシ基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic group in which the atom bonded to the Si atom is oxygen include an oxyalkylene group, an oxyalkenylene group, and a (poly) oxyalkylene-oxy group [for example, a group represented by the formula-(OR) n-O-; However, R is an alkylene group, n is an integer of 1-10. ] Etc. are mentioned. Examples of the oxyalkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as an oxymethylene group, an oxyethylene group, and an oxypropylene group. Examples of the (poly) oxyalkylene-oxy group include groups having 1 to 10 carbon atoms in the alkylene group, such as an oxymethylene-oxy group, a dioxymethylene-oxy group, and a trioxymethylene-oxy group.
Ｓｉ原子との結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基およびアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基［例えば、式−Ｒ’−（ＯＲ”）m−で表される基；但し、Ｒ’およびＲ”はアルキレン基、ｍは１〜１０の整数。］が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシプロピレン基およびメチレン（テトラ）オキシメチレン基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic group in which the bonding atom to the Si atom is carbon include an aliphatic hydrocarbon group and an alkylene (poly) oxyalkylene group [for example, a group represented by the formula -R '-(OR ") m-; , R ′ and R ″ are alkylene groups, and m is an integer of 1 to 10. ]. Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, a butylene group, and a hexylene group. Examples of the alkylene (poly) oxyalkylene group include a methyleneoxymethylene group, a methyleneoxypropylene group, and a methylene (tetra) oxymethylene group.
Ｒ2のうち、熱衝撃に対する耐クラック性の観点から好ましいのは、炭素数が１〜７の２価の脂肪族炭化水素基、オキシアルキレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基であり、さらに好ましいのは炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基およびオキシアルキレン基である。 Among R 2 , preferred are a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, an oxyalkylene group and a (poly) oxyalkylene-oxy group from the viewpoint of crack resistance against thermal shock. A divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms and an oxyalkylene group are preferred.
一般式（１）におけるＹは、上記のＲ1またはＸで挙げた基のうちのいずれかの基である。なお、一般式（１）における複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Y in the general formula (1) is any one of the groups listed for R 1 or X above. In addition, some R < 1 >, X, and Y in General formula (1) may be same or different, respectively.
一般式（１）におけるａおよびｂは、それぞれ１〜３００の整数である。ａが１〜３００であるということは、（Ｂ）が、一般式（２）または（３）で示されるエポキシ基含有基を、少なくとも分子のペンダント位置に１〜３００個有することを示しており、ＹがＸである場合には、さらにエポキシ基を分子の末端にも有していることを示している。
ａが０である場合、即ちエポキシ基を有しないか、または末端にのみエポキシ基を有する場合は、それを使用したエポキシ樹脂組成物は、熱衝撃に対する耐クラック性の点で劣り、かつ、耐湿性が低くなる。
In the general formula (1), a and b are each an integer of 1 to 300. That a is 1 to 300 indicates that (B) has 1 to 300 epoxy group-containing groups represented by general formula (2) or (3) at least in the pendant position of the molecule. , Y is X, it indicates that it has an epoxy group at the end of the molecule.
When a is 0, that is, when it has no epoxy group or has an epoxy group only at the terminal, the epoxy resin composition using it is inferior in terms of crack resistance against thermal shock and has a moisture resistance. Low.
ａおよびｂは、熱衝撃に対する耐クラック性、耐湿性、エポキシ樹脂（Ａ）及び／または硬化剤（Ｃ）との相溶性の観点から好ましくは５〜２００の整数であり、さらに好ましくはａは１０〜１００、ｂは２０〜１５０である。ａおよびｂが３００以下の場合、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。さらに、ａ／ｂは０．１〜３００、好ましくは０．２〜２８０、さらに好ましくは０．３〜２５０である。この範囲であると、（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすくなる。一般式（１）における〔 〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。弾性率の観点から、好ましいのはランダム結合である。 a and b are preferably integers of 5 to 200 from the viewpoint of crack resistance against thermal shock, moisture resistance, and compatibility with the epoxy resin (A) and / or the curing agent (C), and more preferably a is 10 to 100, b is 20 to 150. When a and b are 300 or less, the viscosity of (B) is not too high and is easy to handle. Furthermore, a / b is 0.1 to 300, preferably 0.2 to 280, and more preferably 0.3 to 250. Within this range, (A) and (B) are easily compatible. [] In the general formula (1) represents a random bond, a block bond or a combination thereof. From the viewpoint of elastic modulus, a random bond is preferable.
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造でき、特に限定されない。例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、予め臭化マグネシウム等でグリニャード化したシロキサンをエピクロルヒドリンと共にアルカリ処理する方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成する方法（例えば、米国特許２，７３０，５３２パンフレット）、エチレン性不飽和基含有エポキシドとオルガノ水素ポリシロキサンを反応させる方法（例えば、特開平７−１３３３５１号公報）等が挙げられる。 The epoxy-modified organopolysiloxane (B) in the present invention can be produced by a known method and is not particularly limited. For example, a method in which an olefin group-containing siloxane is oxidized with a peroxide, a method in which a siloxane that has been previously Grignarded with magnesium bromide or the like is alkali-treated with epichlorohydrin, and a chlorosilane or acetoxysilane compound is reacted with glycidol to produce a glycidyl silicone ether. (For example, US Pat. No. 2,730,532 pamphlet), a method of reacting an ethylenically unsaturated group-containing epoxide and an organohydrogenpolysiloxane (for example, JP-A-7-133351), and the like.
（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。 The number average molecular weight of (B) is preferably 2,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 20,000. The number average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜９０重量部であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｂ）の添加量を１重量部以上とすることで強靱化でき、９０重量部以下であると、熱衝撃に対する耐クラック性を高くすることができる。 The content of (B) in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). When the addition amount of (B) is 1 part by weight or more, toughening can be achieved, and when it is 90 parts by weight or less, crack resistance against thermal shock can be increased.
本発明における硬化剤（C）としては通常、エポキシ樹脂用硬化剤として使用されている酸（無水物）系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イミダゾール類等から選ばれる1種以上が使用でき、特に制限されない。硬化剤の含有割合は、エポキシ基１当量あたり０．３〜１．５当量であるのが好ましい。この範囲であれば熱履歴後の光透過性、熱衝撃に対する耐クラック性および耐湿性が良好である。 As the curing agent (C) in the present invention, an acid (anhydride) -based curing agent, an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, a mercaptan-based curing agent, imidazoles and the like that are usually used as a curing agent for epoxy resins. One or more selected can be used and is not particularly limited. It is preferable that the content rate of a hardening | curing agent is 0.3-1.5 equivalent per 1 equivalent of epoxy groups. If it is this range, the light transmittance after heat history, the crack resistance with respect to a thermal shock, and moisture resistance will be favorable.
酸（無水物）系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられ、アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミドが挙げられ、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノールが挙げられ、メルカプタン系硬化剤としてはトリオキサントリメチレンメルカプタン、ポリメルカプタン、ポリサルファイドが挙げられ、イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレートが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の熱履歴後の光透過性の観点から、酸（無水物）系硬化剤が好ましい。 Examples of the acid (anhydride) curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3, 6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride is exemplified, and amine curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, polyamidoamine (polyamide resin), ketimine compound, isophoronediamine, m-xylenediamine, m -Phenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, dia Nodiphenyl sulfone and dicyandiamide are mentioned, phenolic curing agents include phenol novolak resin, cresol novolac resin, and poly p-vinylphenol, and mercaptan curing agents include trioxane trimethylene mercaptan, polymercaptan, and polysulfide. Examples of imidazole curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenylimidazolium An isocyanurate is mentioned. Of these, acid (anhydride) curing agents are preferred from the viewpoint of light transmittance after the thermal history of the cured epoxy resin.
本発明における無機酸化物粒子（D）の体積平均粒径は１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜９０ｎｍである。１ｎｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘し、１００ｎｍを超えると得られる硬化物の光透過性が悪くなる。本発明における体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（LB−５５０、堀場製作所製）またはレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（LA−９２０、堀場製作所製）を使用して測定することができる。 The volume average particle diameter of the inorganic oxide particles (D) in the present invention is 1 to 100 nm, preferably 1 to 90 nm. If the thickness is less than 1 nm, the viscosity of the epoxy resin composition is remarkably increased, and if it exceeds 100 nm, the light transmittance of the resulting cured product is deteriorated. The volume average particle size in the present invention is determined using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (LB-550, manufactured by Horiba) or a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba). Can be measured.
無機酸化物微粒子（Ｄ）の組成としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸化物を挙げることができ、より具体的には、二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモン−スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム等の粒子が挙げられる。無機酸化物粒子（Ｄ）のうち、好ましくは二酸化ケイ素、アルミナ、または酸化アンチモンからなる粒子であり、さらに好ましくは二酸化ケイ素からなる粒子である。また、無機酸化物粒子（Ｄ）は、アルキル化、ポリシロキシル化、（メタ）アクリロイロキシアルキル化、グリコキシアルキル化、アミノアルキル化等の表面処理がされたものでもよい。無機酸化物粒子（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the composition of the inorganic oxide fine particles (D) include oxides containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, Zn, Ge, In, Sn, Sb, and Ce. More specifically, silicon dioxide, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide (ITO), antimony oxide, antimony-tin oxide (ATO) And particles such as cerium oxide. Of the inorganic oxide particles (D), preferably particles composed of silicon dioxide, alumina, or antimony oxide, and more preferably particles composed of silicon dioxide. Further, the inorganic oxide particles (D) may be those subjected to surface treatment such as alkylation, polysiloxylation, (meth) acryloyloxyalkylation, glycoxyalkylation, aminoalkylation and the like. An inorganic oxide particle (D) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
さらに必要に応じて、無機酸化物粒子（Ｄ）と共に、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子分散剤等の分散剤を１種以上使用することができる。無機酸化物粒子（Ｄ）に対する分散剤の重量割合は、通常、０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。 Further, if necessary, one or more dispersants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a polymer dispersant can be used together with the inorganic oxide particles (D). The weight ratio of the dispersing agent to the inorganic oxide particles (D) is usually 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.
本発明において、無機酸化物粒子（Ｄ）は、（Ａ）、（B）および（C）の合計重量１００部に対して、好ましくは１〜９０重量部、さらに好ましくは１〜８０重量部である。無機酸化物粒子（Ｄ）の使用量が１重量部以上であると、十分な熱衝撃に対する耐クラック性が得られ、一方９０重量部以下であると、組成物が増粘して加工が困難になるというおそれが少ない。 In the present invention, the inorganic oxide particles (D) are preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of (A), (B) and (C). is there. When the amount of the inorganic oxide particles (D) used is 1 part by weight or more, sufficient crack resistance against thermal shock can be obtained. On the other hand, when the amount is 90 parts by weight or less, the composition thickens and is difficult to process. There is little risk of becoming.
本発明において、無機酸化物粒子（Ｄ）は粉末状のものを使用してもよいが、場合により、適当な溶媒に分散した分散液として、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の調製に供することもできる。 In the present invention, the inorganic oxide particles (D) may be used in the form of powder, but in some cases, the inorganic oxide particles (D) are used for the preparation of an epoxy resin composition for optical semiconductor encapsulation as a dispersion dispersed in an appropriate solvent. You can also.
前記溶媒としては、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を構成する各成分および硬化反応に対して不活性で、最終的に除去する為に必要な適度の揮発性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、?−ブチロラクトン等のエステルまたはラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類等を挙げることができる。これらのうち、無機酸化物粒子（Ｄ）の分散安定性および溶媒の除去性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機酸化物粒子（Ｄ）の分散液の固形分濃度は、通常、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。 As the solvent, as long as it has an appropriate volatility necessary for the final removal, it is inactive with respect to each component constituting the epoxy resin composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention and a curing reaction. Although not particularly limited, for example, methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol, n-octanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propyl glycol monomethyl ether, Alcohols such as propyl glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Esters or lactones such as pyrene glycol monoethyl ether acetate and? -Butyrolactone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylenes; amides or lactams such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone be able to. Of these, methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoints of dispersion stability of the inorganic oxide particles (D) and removability of the solvent. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The solid content concentration of the dispersion of the inorganic oxide particles (D) is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
粉末状の無機酸化物粒子およびその分散液は市販されており、これらの市販品を使用することもできる。粉末状の無機酸化物粒子の市販品（商品名）としては、例えば、二酸化ケイ素粒子として、アエロジル（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、シルデックスＨ３２、シルデックスＨ５１、シルデックスＨ５２、シルデックスＨ１２１、シルデックスＨ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、およびＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられ、二酸化ケイ素粒子の分散液として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、およびオルガノゾルＰＬ−２ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、扶桑化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Powdered inorganic oxide particles and dispersions thereof are commercially available, and these commercially available products can also be used. Examples of commercially available powdered inorganic oxide particles (trade name) include, for example, Aerosil (Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, Sildex H32, Sildex H51, Sildex as silicon dioxide particles. H52, Sildex H121, Sildex H122 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (above, manufactured by Nihon Silica Kogyo Co., Ltd.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.), and SG flakes (Nippon Sheet Glass) As a dispersion of silicon dioxide particles, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST -20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL Chemical Industries Co.), and organosol PL-2PGME can be mentioned steel (propylene glycol monomethyl ether dispersion, Fuso Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（E）を添加してもよい。（E）は両末端にのみエポキシ基を有している点において（Ｂ）とは異なる。 To the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy-modified organopolysiloxane (E) having an epoxy group only at both ends represented by the general formula (4) may be added. (E) differs from (B) in that it has an epoxy group only at both ends.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）を添加することによって、さらにエポキシ樹脂（Ａ）及び／または硬化剤（Ｃ）とエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が良好になる。 In the epoxy resin composition of the present invention, the compatibility between the epoxy resin (A) and / or the curing agent (C) and the epoxy-modified organopolysiloxane (B) is further improved by adding (E).
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい、Ｒ5は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃは１〜１０の整数である。） (Wherein, R 3 and R 4 is a divalent aliphatic group of 0-5 to 10 and the number of oxygen carbon atoms, R 3 and R 4 may be the same or different, R 5 is A hydrogen atom or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 5 s may be the same or different, and c is an integer of 1 to 10.)
Ｒ3およびＲ4としてはＳｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。 Examples of R 3 and R 4 include an aliphatic group in which the bonding atom to Si atom is oxygen and an aliphatic group in which carbon is carbon.
結合原子が酸素である基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。 結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基もしくはアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。 Ｒ3およびＲ4のうち、好ましいのは炭素数が１〜５であって酸素数が２の脂肪族基であり、さらに好ましいのはオキシアルキレン基である。 Examples of the group in which the bonding atom is oxygen include an oxyalkylene group, an oxyalkenylene group, and a (poly) oxyalkylene-oxy group, and specific examples thereof include the same groups as those described above for R 2. . Examples of the aliphatic group in which the bonding atom is carbon include an aliphatic hydrocarbon group and an alkylene (poly) oxyalkylene group, and specific examples thereof include the same groups as those described above for R 2 . Of R 3 and R 4 , an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms and 2 oxygen atoms is preferred, and an oxyalkylene group is more preferred.
Ｒ5は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基であり、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｒ5のうち好ましいのは炭素数が１〜２のアルキル基である。 R 5 is a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as those described above for R 1 . R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
（E）の含有量は、（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であると好ましい。さらに好ましくは５〜５０重量部である。１重量部以上であれば、熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性がさらに向上しやすく、１００重量部以下であれば均一に混合されやすい。 The content of (E) is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B). More preferably, it is 5-50 weight part. If it is 1 part by weight or more, light transmittance after heat history and crack resistance against thermal shock are easily improved, and if it is 100 parts by weight or less, it is easy to mix uniformly.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）のみでなく、さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｆ）を含有することができる。硬化促進剤（Ｆ）としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されている３級アミン系硬化促進剤（Ｆ１）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｆ２）、有機ホスフィン系硬化促進剤（Ｆ３）、第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤（Ｆ４）、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤（Ｆ５）、金属ハロゲン化物系硬化促進剤（Ｆ６）、およびテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤（Ｆ７）からなる群から選ばれる１種以上が使用できる。 The epoxy resin composition of the present invention can contain not only the curing agent (C) but also a curing accelerator for epoxy resin (F). As the curing accelerator (F), a tertiary amine-based curing accelerator (F1), an imidazole-based curing accelerator (F2), an organic phosphine-based curing accelerator (F3), which are usually used as curing accelerators for epoxy resins, are used. ), A quaternary phosphonium salt-based curing accelerator (F4), a quaternary ammonium salt-based curing accelerator (F5), a metal halide-based curing accelerator (F6), and a tetraphenylboron salt-based curing accelerator (F7). 1) or more selected from the group consisting of:
３級アミン系硬化促進剤（Ｆ１）としては、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミンおよび１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤（Ｆ２）としては、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
Tertiary amine curing accelerators (F1) include benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, triethylamine and 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU). ) And the like.
Examples of the imidazole curing accelerator (F2) include 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole.
有機ホスフィン系硬化促進剤（Ｆ３）としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物が挙げられる。第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤（Ｆ４）としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドが挙げられる。 Examples of the organic phosphine curing accelerator (F3) include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite. Examples of the quaternary phosphonium salt curing accelerator (F4) include tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide.
第４級アンモニウム塩系硬化促進剤（Ｆ５）としては、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１〜１８）アンモニウム塩［例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１〜１２）など］および芳香環含有第４級アンモニウム塩［例えばベンジルトリフェニルアンモニウムカルボン酸塩など］が挙げられる。金属ハロゲン化物系硬化促進剤（Ｆ６）としては、三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫が挙げられる。 The quaternary ammonium salt curing accelerator (F5) includes tetraalkyl (1 to 18 carbon atoms of each alkyl group) ammonium salt [for example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraalkylammonium carboxylate (carboxylic acid). And aromatic ring-containing quaternary ammonium salts such as benzyltriphenylammonium carboxylate. Examples of the metal halide curing accelerator (F6) include boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate, zinc chloride, and stannic chloride.
テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤（Ｆ７）としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。 Examples of the tetraphenylboron salt-based curing accelerator (F7) include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-methyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, and the like.
硬化促進剤（Ｆ）の含有割合は、硬化剤（Ｃ）の重量１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。 The content rate of a hardening accelerator (F) is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of a hardening | curing agent (C), Preferably it is 0.05-5 weight part.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエンおよびキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain a solvent. As the solvent, aromatic solvents (such as toluene and xylene), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), and amide solvents (such as dimethylformamide and dimethylacetamide) can be used. The content ratio of the solvent is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the weight of the epoxy resin composition.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。 In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, a filler, a mold release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, an antifungal agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a coloring agent, if necessary You may mix | blend an agent, a coloring inhibitor, antioxidant, a stabilizer, a coupling agent, etc.
これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量に基づいて、それぞれ８０重量％以下、好ましくは０．１〜７０重量％である。 The content of these additives is appropriately selected depending on the use of the cured product, but is 80% by weight or less, preferably 0.1 to 70% by weight based on the weight of components other than the solvent in the epoxy resin composition. %.
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、熱、紫外線および電子線などから選ばれる１種以上を用いる硬化方法である。 The curing method of the epoxy resin composition of the present invention is a curing method using one or more selected from heat, ultraviolet rays, electron beams and the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気特性およびその他の物理的特性にも優れているので光半導体素子封止用に好適である。 Since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention is excellent in electrical characteristics and other physical characteristics, it is suitable for optical semiconductor element sealing.
本発明の光半導体装置は、上記のエポキシ樹脂組成物および光半導体素子を含む構成材料からなる光半導体装置である。光半導体素子としては、ＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ系光半導体素子などが挙げられる。 The optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device made of a constituent material including the above epoxy resin composition and an optical semiconductor element. Examples of the optical semiconductor element include GaAlN, ZnS, ZnSe, SiC, GaP, GaAlAs, AlInGaP, InGaN, GaN, and AlInGaN-based optical semiconductor elements.
封止剤として使用されるエポキシ樹脂組成物の硬化に際しては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに封入するか、基材に塗布、またはエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどする。 When curing an epoxy resin composition used as a sealant, the epoxy resin composition of the present invention is usually encapsulated in a mold or a mold so that a cured product having a desired shape can be obtained. Alternatively, it is applied to a substrate, or an object to be coated is potted in an epoxy resin composition.
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。熱硬化は、１段階昇温で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制および耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。 In the case of thermosetting, the curing temperature is not particularly limited, and can be performed in the range of 0 ° C to 250 ° C. From the viewpoint of light transmittance after heat history and crack resistance against thermal shock, a range of 30 ° C. to 200 ° C. is preferable. The thermosetting may be performed at a one-step temperature increase or at two or more steps. Especially, it is preferable to carry out in two steps from a viewpoint of suppression of cure shrinkage and improvement of moisture resistance.
紫外線または電子線硬化の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。 In the case of ultraviolet ray or electron beam curing, a composition containing a photocationic curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation.
光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられる。（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。 As the photocationic curing agent, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium, aromatic iodonium salts, aromatic selenium salts and the like are used. (For example, benzylmethyl hexafluoroantimonate-P-hydroxyphenylsulfonium, etc.). The content of the photocationic curing agent is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the epoxy resin (A). Examples of the curing conditions include irradiation of ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less with a high-pressure mercury lamp or the like at an illuminance of 10 to 30 mW / cm 2 for about 5 to 20 minutes.
上記のようにして得られた光半導体装置は、熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備えている。 The optical semiconductor device obtained as described above has both light transmittance after heat history and crack resistance against thermal shock.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記のように熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備え、その他の電気特性にも優れているため、光半導体素子封止用以外の他の電気・電子部品材料（例えば、コーティング材料、ダイボンディング材料、絶縁材料等）にも使用できる。さらには各種のエポキシ系接着剤、塗料または土木建築材料にも使用できる。 Further, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has both light transmittance after heat history and crack resistance against thermal shock as described above, and is excellent in other electrical characteristics. It can also be used for other electric / electronic component materials (for example, coating materials, die bonding materials, insulating materials, etc.) other than for stopping. Furthermore, it can be used for various epoxy adhesives, paints, and civil engineering and building materials.
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.
［製造例１］
エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
温度計、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に窒素を導入し、反応器中の空気を窒素で置換した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１５０．８ｇ、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７９．４ｇ、末端停止剤としてジシロキサン１．８ｇを仕込み、十分に撹拌した後、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ０．０２４ｇを滴下した。
ＣＦ3ＳＯ3Ｈを滴下した後、８０℃まで加熱し、８時間熟成させた。熟成後、水洗によって触媒を除去し、次いで硫酸ナトリウムで脱水し、下記式（５）で表されるメチル水素ポリシロキサン３２０ｇを得た。
[Production Example 1]
Synthesis of epoxy-modified organopolysiloxane (B-1) After introducing nitrogen into a 1 liter reactor equipped with a stirrer equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, the air in the reactor was replaced with nitrogen, 150.8 g of hexamethylcyclotrisiloxane, 79.4 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1.8 g of disiloxane as a terminal terminator were charged and stirred sufficiently, and then CF 3 SO 3 H0. 024 g was added dropwise.
After dropwise addition of CF 3 SO 3 H, the mixture was heated to 80 ° C. and aged for 8 hours. After aging, the catalyst was removed by washing with water, followed by dehydration with sodium sulfate to obtain 320 g of a methylhydrogen polysiloxane represented by the following formula (5).
続いて、温度計、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に、アリルグリシジルエーテル１３０ｇ、トルエン６０ｇ、 エタノール３ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、上記で得られたメチル水素ポリシロキサン２２０ｇを滴下して付加反応を行った。８０℃で減圧ストリッピングにより溶剤を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が得られた。得られた（Ｂ−１）の数平均分子量は１６，１００であり、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。 Subsequently, 130 g of allyl glycidyl ether, 60 g of toluene, 3 g of ethanol and 1,3-divinyl-1,1,3,3 of chloroplatinic acid in a 1 liter reactor equipped with a thermometer and a dropping funnel. -After adding 0.05g of tetramethyldisiloxane complexes and heating to 60 to 70 ° C, 220g of the methylhydrogen polysiloxane obtained above was added dropwise to carry out an addition reaction. When the solvent was distilled off by vacuum stripping at 80 ° C., a transparent epoxy-modified organopolysiloxane (B-1) was obtained. The number average molecular weight of the obtained (B-1) was 16,100, and the epoxy equivalent was 250 g / eq.
但し、〔 〕内はランダム結合。 However, the inside of [] is random combination.
［比較製造例１］
エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−１）の合成
温度計、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００ｇ、ジオキサン１００ｇを入れ、攪拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．４５ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０重量％ジオキサン溶液１６５ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．２ｇ追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０重量％ジオキサン溶液２１７ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することによりエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−１）１６８ｇを得た。得られた（Ｂ’−１）の数平均分子量は３，１４０であり、エポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑであった。
[Comparative Production Example 1]
Synthesis of epoxy-modified organopolysiloxane (B′-1) In a 1 liter reactor equipped with a stirrer equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd .: V58) 100 g and dioxane 100 g were added and heated to 60 ° C. with stirring. After adding 0.45 g of a 0.5 wt% dioxane solution of dicyclopentadienylplatinum dichloride, 165 g of a 20 wt% dioxane solution of norbornene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade) was added dropwise over 120 minutes. Further, stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour. To this, 0.2 g of a 0.5 wt% dioxane solution of dicyclopentadienylplatinum dichloride was added, and then 217 g of a 20 wt% dioxane solution of vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2000) was added. The solution was added dropwise over 120 minutes, and stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour. 168 g of epoxy-modified organopolysiloxane (B′-1) was obtained by distilling off the solvent and the like while heating and reducing the reaction solution. The number average molecular weight of the obtained (B′-1) was 3,140, and the epoxy equivalent was 201 g / eq.
［比較製造例２］
エポキシ変性籠型シルセスキオキサン（ＳＱ−１）の合成
温度計、冷却管、滴下ロートを備えた０．５リットルの撹拌機付き反応器中に、イソフロパノール１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液５．４ｇ（水２７０ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム５．９３ｍｍｏｌ）、水１２ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．５ｇを徐々に加え、室温で２０時間撹拌放置した。反応終了後、系内にトルエン２００ｇを加え、減圧してイソフロパノールを除去し、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。得られた（ＳＱ−１）のエポキシ当量１７０ｇ／ｅｑであった。
[Comparative Production Example 2]
Synthesis of epoxy-modified cage silsesquioxane (SQ-1) Thermometer, condenser, and 0.5-liter reactor equipped with a dropping funnel, 150 g of isoflopanol, 10% of tetramethylammonium hydroxide After charging 5.4 g of aqueous solution (270 mmol of water, 5.93 mmol of tetramethylammonium hydroxide) and 12 g of water, 42.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was gradually added and left stirring at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, 200 g of toluene was added to the system, the pressure was reduced to remove isoflopanol, and the reaction solution was washed with distilled water using a separatory funnel. After repeating washing with water until the aqueous layer of the separatory funnel becomes neutral, the organic layer is separated and dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then toluene is distilled off under reduced pressure to obtain the target compound (SQ-1). Got. The epoxy equivalent of the obtained (SQ-1) was 170 g / eq.
実施例１〜１４および比較例１〜４
実施例１〜１４および比較例１〜２については、表１または表２記載の配合成分のうちの（Ｄ）以外の成分を常温で配合し、撹拌下で十分に混合して予備混合物を得た。実施例１〜１３および比較例２については、さらに二酸化ケイ素粒子の分散液を予備混合物中に添加し、３５℃の温浴中でロータリーエバポレーターによって溶剤分を減圧除去しエポキシ樹脂組成物を得た。実施例１４および比較例１については、さらに粉末状の二酸化ケイ素粒子を予備混合物中に添加し、ホモジナイザーで二酸化ケイ素粒子を分散し、減圧下で脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。比較例３〜４については、表２記載の配合成分を常温で配合した後、減圧下で脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-4
About Examples 1-14 and Comparative Examples 1-2, components other than (D) among the blending components listed in Table 1 or Table 2 are blended at room temperature and mixed thoroughly with stirring to obtain a premixed mixture. It was. In Examples 1 to 13 and Comparative Example 2, a dispersion of silicon dioxide particles was further added to the premix, and the solvent was removed under reduced pressure by a rotary evaporator in a 35 ° C. warm bath to obtain an epoxy resin composition. For Example 14 and Comparative Example 1, powdered silicon dioxide particles were further added to the premix, the silicon dioxide particles were dispersed with a homogenizer, and defoamed under reduced pressure to obtain an epoxy resin composition. About Comparative Examples 3-4, after mix | blending the mixing | blending component of Table 2 at normal temperature, it degas | foamed under reduced pressure and obtained the epoxy resin composition.
表１および表２中の商品名または略号は以下の通りである。なお、表１および表２中の（Ｂ’）は、本発明における（Ｂ）および（E）以外のエポキシ変性オルガノポリシロキサンである。 The trade names or abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows. In Tables 1 and 2, (B ') is an epoxy-modified organopolysiloxane other than (B) and (E) in the present invention.
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
EXA−７０１５：大日本インキ（株）製の水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体：エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ
ＹＸ８０３４：ジャパンエポキシレジン（株）製の水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体：エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業（株）製の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ
<Epoxy resin (A)>
EXA-7015: Glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd .: Epoxy equivalent 204 g / eq
YX8034: Glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: Epoxy equivalent 290 g / eq
Celoxide 2021: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: epoxy equivalent 130 g / eq
＜硬化剤（C）＞
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：大日本インキ（株）製の無水メチルヘキサヒドロフタル酸：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ
<Curing agent (C)>
EPICLON B-650: Methylhexahydrophthalic anhydride: acid anhydride equivalent 168 g / eq manufactured by Dainippon Ink, Inc.
＜無機酸化物粒子（Ｄ）＞
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学（株）製の二酸化ケイ素粒子のメチルエチルケトン分散液：体積平均粒径＝２０nm：測定法は動的光散乱式粒度分布測定装置（LB−５５０、堀場製作所製）を用いた。ＡＥＲＯＺＩＬ：日本アエロジル（株）製の粉末状の二酸化ケイ素粒子：体積平均粒径＝２０nm：測定法は動的光散乱式粒度分布測定装置（LB−５５０、堀場製作所製）を用いた。ＳＥ２０５０：（株）アドマテックス製の粉末状の二酸化ケイ素粒子：体積平均粒径＝５００nm：測定法はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（LA−９２０、堀場製作所製）をた。
<Inorganic oxide particles (D)>
MEK-ST: Methyl ethyl ketone dispersion of silicon dioxide particles manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: Volume average particle size = 20 nm: A dynamic light scattering particle size distribution analyzer (LB-550, manufactured by Horiba, Ltd.) was used as the measurement method. . AEROZIL: Powdered silicon dioxide particles manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Volume average particle size = 20 nm: A dynamic light scattering type particle size distribution analyzer (LB-550, manufactured by Horiba, Ltd.) was used as the measurement method. SE2050: Powdered silicon dioxide particles manufactured by Admatechs Co., Ltd .: Volume average particle size = 500 nm: The measurement method was a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
＜両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンであって本発明における（E）に相当するもの＞
ＢＹ１６−８５５Ｄ：東レダウシリコーン（株）製の両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン：エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ
＜硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：サンアプロ（株）製の第４級アンモニウム塩系硬化促進剤
Ｕ−ＣＡＴ ５００３：サンアプロ（株）製の第４級アンモニウム塩系硬化促進剤
Ｐｏｌｙｃａｔ ８：サンアプロロ（株）製の３級アミン系硬化促進剤
<Epoxy-modified organopolysiloxane having an epoxy group only at both ends and corresponding to (E) in the present invention>
BY16-855D: Epoxy-modified organopolysiloxane of both ends made by Toray Dow Silicone Co., Ltd .: Epoxy equivalent 180 g / eq
<Curing accelerator>
U-CAT 18X: Quaternary ammonium salt-based curing accelerator manufactured by San Apro Co., Ltd. U-CAT 5003: Quaternary ammonium salt-based curing accelerator manufactured by San Apro Co., Ltd. Polycat 8: 3 manufactured by San Apro Co., Ltd. Grade amine curing accelerator
エポキシ樹脂組成物の評価；
エポキシ樹脂組成物を下記のように加熱硬化させて硬化物を作製し、それらの硬化物の熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性を評価した。結果を表１および表２に示す。
＜熱履歴後の光透過性＞
測定試験片は、２枚のガラス板（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）の間にスペーサーを用いて、１ｍｍの隙間を形成し、これにエポキシ樹脂組成物を注型して１２０℃×３時間、さらに１５０℃×３時間かけて硬化させ試験片を作製した。この試験片を用い、波長４００ｎｍにおける透過率（２５℃）を測定した後、１５０℃の乾燥機に７２時間投入して加熱した後の試験片を波長４００ｎｍでの透過率を測定した。なお、透過率の測定には、分光光度計（ＵＶ−２４００PC、島津製作所（株）製）を用いた。
Evaluation of epoxy resin compositions;
The epoxy resin composition was cured by heating as described below to prepare cured products, and the light transmittance after thermal history of these cured products and the crack resistance against thermal shock were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Light transmission after thermal history>
A measurement test piece is formed by using a spacer between two glass plates (size: 40 mm × 20 mm) to form a 1 mm gap, and an epoxy resin composition is cast into this, and 120 ° C. × 3 hours. Furthermore, it hardened over 150 degreeC x 3 hours, and produced the test piece. After measuring the transmittance (25 ° C.) at a wavelength of 400 nm using this test piece, the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured for the test piece after being put in a drier at 150 ° C. for 72 hours and heated. Note that a spectrophotometer (UV-2400PC, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement of transmittance.
＜熱衝撃に対する耐クラック性＞
３０±０．５ｍｍ直径の高さ１０ｍｍの円筒形シリコーン製容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを１個入れ、本発明のエポキシ樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間加熱した後、さらに１５０℃×３時間で硬化させた。液相式の熱衝撃試験機（エタック（株）製）で−２０℃×１５分、１５０℃×１５分を５０サイクル繰り返し、５０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めた。
<Crack resistance against thermal shock>
Place one brass washer with an inner diameter of 3 mm, an outer diameter of 10 mm, and a thickness of 1 mm into a cylindrical silicone container with a diameter of 30 ± 0.5 mm and a height of 10 mm, and the epoxy resin composition of the present invention has a thickness of 3 mm. Then, after heating at 120 ° C. for 3 hours, it was further cured at 150 ° C. for 3 hours. 50 cycles of −20 ° C. × 15 minutes and 150 ° C. × 15 minutes are repeated with a liquid phase thermal shock tester (manufactured by ETAC Co., Ltd.), and the occurrence rate (%) of the cracked samples in 50 samples is obtained. It was.
実施例１〜１４は、いずれも（Ｂ）及び（Ｄ）を含有しており、（Ｂ）及び／または（Ｄ）を含有していないか、もしくは無機酸化物粒子の体積平均粒径が本願発明の範囲外である比較例１〜４に比べて、その硬化物は熱履歴後の光透過性に優れており、かつ熱衝撃に対する耐クラック性にも優れていることがわかる。 Examples 1-14 all contain (B) and (D), and (B) and / or (D) are not contained, or the volume average particle diameter of inorganic oxide particles is the present application. It can be seen that the cured product is superior in light transmittance after heat history and in crack resistance against thermal shock as compared with Comparative Examples 1 to 4, which are outside the scope of the invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は、熱履歴後の光透過性、熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備えているため、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。特に光半導体素子封止用樹脂として有用である。 Since the cured product from the epoxy resin composition of the present invention has both light transmittance after heat history and crack resistance against thermal shock, it can be used for paints, adhesives, semiconductor sealing materials, and electrical / electronic components. Suitable for various fields such as materials. In particular, it is useful as an optical semiconductor element sealing resin.
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