JP2016224338A - Antireflection material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止材に関する。また、本発明は、当該反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。また、本発明は、反射防止機能が向上した当該反射防止材の製造方法に関する。 The present invention relates to an antireflection material. The present invention also relates to an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the antireflection material. The present invention also relates to a method of manufacturing the antireflection material having an improved antireflection function.
近年、各種の屋内又は屋外表示板、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等においては、光半導体素子（ＬＥＤ素子）を光源とする発光装置（光半導体装置）の採用が進んでいる。このような光半導体装置としては、一般に、基板（光半導体素子搭載用基板）上に光半導体素子が搭載され、さらに該光半導体素子が透明な封止材により封止された光半導体装置が普及している。このような光半導体装置における封止材には、外部からの照明光や太陽光などの入射光が全反射することによる視認性の低下を防止するためにその表面に反射防止処理が施されている。
従来、樹脂層の表面に反射防止機能を付与する方法としては、樹脂にガラスビーズ、シリカ、中空粒子等の樹脂よりも比重が小さい無機フィラーを分散させ、硬化前又は硬化中に樹脂層表面に浮かばせて表面に凹凸を形成することによって入射光を散乱させる方法が知られている（例えば、特許文献１又は２参照）。
In recent years, in various indoor or outdoor display boards, traffic signals, large display units, etc., a light emitting device (optical semiconductor device) using an optical semiconductor element (LED element) as a light source has been advanced. As such an optical semiconductor device, in general, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is mounted on a substrate (substrate for mounting an optical semiconductor element) and the optical semiconductor element is sealed with a transparent sealing material is widespread. doing. The sealing material in such an optical semiconductor device is subjected to antireflection treatment on its surface in order to prevent a decrease in visibility due to total reflection of incident light such as illumination light from outside and sunlight. Yes.
Conventionally, as a method for imparting an antireflection function to the surface of a resin layer, an inorganic filler having a specific gravity smaller than that of a resin such as glass beads, silica, and hollow particles is dispersed in the resin, and the resin layer surface is cured before or during curing. There is known a method of scattering incident light by floating and forming irregularities on the surface (for example, see
しかしながら、特許文献１及び２の方法を光半導体封止用の樹脂に適用した場合には、十分な反射防止機能を付与しながら、光源の全光束を確保することが困難であることが判明した。すなわち、十分な反射防止機能を得るために必要十分な量の無機フィラーを配合した場合には光源の全光束が大幅に低下する一方、光源の全光束低下を防ぐために無機フィラーの配合量を少なくした場合には十分な反射防止能が得られないというトレードオフの関係にあることが明らかとなった。
また、特許文献１及び２の方法では、フィラーを樹脂に混合・分散した後、加熱硬化する前に、常温で一定時間（例えば、４８時間）放置してフィラーを樹脂上部に浮上させているため、反射防止材の製造に時間がかかり、生産性が著しく低下するという問題もあった。
However, when the methods of
In the methods of
従って、本発明の目的は、十分な反射防止機能を有しながら、光源の全光束低下を防ぐことができる反射防止材を提供することである。
また、本発明の他の目的は、光半導体封止用樹脂組成物である、上記反射防止材を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、上記反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、反射防止機能がさらに向上した上記反射防止材を効率的に製造できる方法を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection material capable of preventing a decrease in the total luminous flux of a light source while having a sufficient antireflection function.
Moreover, the other object of this invention is to provide the said antireflection material which is a resin composition for optical semiconductor sealing.
Furthermore, another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the antireflection material.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing the antireflection material having an improved antireflection function.
無機フィラーの配合量を少なくした場合に十分な反射防止能が得られない原因の１つとして、無機フィラー同士の凝集により樹脂層表面全体に均一な凹凸が形成されないために入射光が効率的に散乱されない一方、無機フィラーが凝集しても樹脂層表面全体に反射防止能が得られるように配合量を増やした場合には、無機フィラー自身が光を吸収して全光束が大幅に低下するということを本発明者らはつきとめた。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反射防止材を構成する樹脂層に無機フィラーに加えてナノフィラーを配合したところ、無機フィラーの凝集が抑制されて、少量の添加でも十分な反射防止機能が付与されることを見出した。さらに、本発明者らは、特定の硬化条件で上記反射防止材を製造することにより、硬化速度が飛躍的に短くなり生産性が大幅に向上し、さらには驚くべきことに反射防止機能もさらに向上することを併せて見出した。これにより、光源の全光束を大幅に低下させることなく十分な反射防止機能を有する反射防止材の生産性を飛躍的に高めて、さらに反射防止機能を向上することが可能になり、光半導体装置における光半導体素子の封止に極めて適した材料を経済的に提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As one of the reasons why sufficient antireflection ability cannot be obtained when the amount of inorganic filler is reduced, uniform unevenness is not formed on the entire resin layer surface due to aggregation of inorganic fillers, so that incident light is efficiently generated. On the other hand, if the blending amount is increased so that antireflection performance can be obtained on the entire resin layer surface even if the inorganic filler is aggregated, the inorganic filler itself absorbs light and the total luminous flux is greatly reduced. The present inventors have found out.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have blended nanofillers in addition to inorganic fillers in the resin layer constituting the antireflection material, which suppresses aggregation of inorganic fillers and adds a small amount. However, it has been found that a sufficient antireflection function is provided. Furthermore, the present inventors manufactured the above antireflection material under specific curing conditions, thereby dramatically reducing the curing speed and greatly improving the productivity. We also found improvements. As a result, it is possible to dramatically improve the productivity of the antireflection material having a sufficient antireflection function without significantly reducing the total luminous flux of the light source, and further improve the antireflection function. The present inventors have found that a material extremely suitable for sealing an optical semiconductor element can be provided economically and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、無機フィラーとナノフィラーとが分散された樹脂層からなり、当該無機フィラーは当該樹脂層の表面に反射を抑える凹凸を形成する反射防止材であって、上記樹脂層が以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす条件で硬化されたものであることを特徴とする反射防止材を提供する。
（Ａ）上記樹脂層に硬化させる際にレオメーターを用いて粘度を経時的測定した場合の最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる条件で硬化させる。
（Ｂ）上記（Ａ）の条件で硬化させた場合のゲルタイムが８分以内である。
That is, the present invention comprises a resin layer in which an inorganic filler and a nanofiller are dispersed, and the inorganic filler is an antireflection material that forms irregularities that suppress reflection on the surface of the resin layer, and the resin layer is An antireflection material characterized by being cured under the conditions satisfying (A) and (B).
(A) When the resin layer is cured, the resin layer is cured under the condition that the minimum viscosity is 1000 mPa · s or less when the viscosity is measured over time using a rheometer.
(B) The gel time when cured under the condition (A) is within 8 minutes.
前記反射防止材において、前記無機フィラー及びナノフィラーは、前記樹脂層中に均一に分散した後に当該樹脂層の上部表面付近に浮上して当該表面に前記凹凸を形成し得る。
また、前記反射防止材において、前記無機フィラーは、中空体であってもよく、その場合、前記無機フィラー及びナノフィラーは、前記凹凸の凸部の下より凹部の下に実質的に多く接していてもよい。
また、前記反射防止材において、ナノフィラーは、ナノ無機フィラーであってもよい。
さらに、前記反射防止材において、前記樹脂層は、透明な硬化性樹脂組成物からなっていてもよく、前記硬化性樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
また、前記反射防止材は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。
また、本発明は、前記反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
In the antireflection material, the inorganic filler and the nanofiller may be uniformly dispersed in the resin layer and then float near the upper surface of the resin layer to form the unevenness on the surface.
In the antireflection material, the inorganic filler may be a hollow body, and in that case, the inorganic filler and the nanofiller are substantially in contact with a lower portion of the concave portion than under the convex portion of the concave and convex portions. May be.
In the antireflection material, the nanofiller may be a nanoinorganic filler.
Furthermore, in the antireflection material, the resin layer may be made of a transparent curable resin composition, and the curable resin composition may contain at least an epoxy resin.
The antireflection material may be an optical semiconductor sealing resin composition.
The present invention also provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the antireflection material.
さらに、本発明は、以下の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする、反射防止材の製造方法を提供する。
（１）硬化性樹脂組成物と、無機フィラーと、ナノフィラーとを混合して無機フィラーとナノフィラーが分散した硬化性樹脂組成物を得る、
（２）上記（１）で得られた上記硬化性樹脂組成物を以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）を満たす条件で硬化させる。
（Ａ’）上記硬化性樹脂組成物を硬化させる際にレオメーターを用いて粘度を経時的測定した場合の最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる条件で硬化させる。
（Ｂ’）上記（Ａ’）の条件で硬化させた場合のゲルタイムが８分以内である。
Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the antireflection material characterized by including the following processes (1) and (2).
(1) A curable resin composition, an inorganic filler, and a nanofiller are mixed to obtain a curable resin composition in which the inorganic filler and the nanofiller are dispersed.
(2) The curable resin composition obtained in (1) above is cured under conditions that satisfy the following (A ′) and (B ′).
(A ′) When the curable resin composition is cured, it is cured under the condition that the minimum viscosity is 1000 mPa · s or less when the viscosity is measured over time using a rheometer.
(B ′) The gel time when cured under the condition (A ′) is within 8 minutes.
本発明の反射防止材は上記構成を有するため、無機フィラーの配合量を少なくした場合であっても十分な反射防止機能が得られ、且つ光源の全光束の大幅な低下を防ぐことができる。さらに、本発明の反射防止材の製造方法は上記構成を有するため、反射防止機能をさらに向上した反射防止材を効率的に高い生産性で製造することができる。
従って、本発明の方法により製造された反射防止材を光半導体装置における光半導体素子を封止するための材料として使用することにより、高品質な（例えば、光沢を抑えつつ明るさも十分な）光半導体装置を高い生産性で提供することができる。
Since the antireflection material of the present invention has the above-described configuration, a sufficient antireflection function can be obtained even when the amount of the inorganic filler is reduced, and a significant decrease in the total luminous flux of the light source can be prevented. Furthermore, since the manufacturing method of the antireflection material of this invention has the said structure, the antireflection material which further improved the antireflection function can be manufactured efficiently with high productivity.
Therefore, by using the antireflection material manufactured by the method of the present invention as a material for sealing the optical semiconductor element in the optical semiconductor device, high-quality light (for example, sufficient brightness while suppressing gloss) is obtained. A semiconductor device can be provided with high productivity.
本発明の反射防止材は、無機フィラーとナノフィラーとが樹脂層に分散され、当該無機フィラーが当該樹脂層の表面に反射を抑える凹凸を形成し、上記樹脂層が以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす条件で硬化されたものであることを特徴とする：
（Ａ）上記樹脂層に硬化させる際にレオメーターを用いて粘度を経時的測定した場合の最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる条件で硬化させる。
（Ｂ）上記（Ａ）の条件で硬化させた場合のゲルタイムが８分以内である。
In the antireflection material of the present invention, an inorganic filler and a nanofiller are dispersed in a resin layer, the inorganic filler forms irregularities that suppress reflection on the surface of the resin layer, and the resin layer includes the following (A) and ( B) is cured under conditions satisfying:
(A) When the resin layer is cured, the resin layer is cured under the condition that the minimum viscosity is 1000 mPa · s or less when the viscosity is measured over time using a rheometer.
(B) The gel time when cured under the condition (A) is within 8 minutes.
また、本発明の反射防止材の製造方法は、工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする。
（１）硬化性樹脂組成物と、無機フィラーと、ナノフィラーとを混合して無機フィラーとナノフィラーが分散した硬化性樹脂組成物を得る、
（２）上記（１）で得られた上記硬化性樹脂組成物を以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）を満たす条件で硬化させる。
（Ａ’）上記硬化性樹脂組成物を硬化させる際にレオメーターを用いて粘度を経時的測定した場合の最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる条件で硬化させる。
（Ｂ’）上記（Ａ’）の条件で硬化させた場合のゲルタイムが８分以内である。
上記（Ａ）又は（Ａ’）の条件（以下、まとめて「硬化条件（Ａ）」という場合がある）、及び上記（Ｂ）又は（Ｂ’）の条件（以下、まとめて「硬化条件（Ｂ）」という場合がある）を同時に満たす硬化条件で樹脂層を硬化させることにより、反射防止材の反射防止機能が大幅に向上し、しかも短時間での硬化が可能になるので、生産効率も大幅に向上する。以下、詳細に説明する。
Moreover, the manufacturing method of the antireflection material of this invention is characterized by including process (1) and (2).
(1) A curable resin composition, an inorganic filler, and a nanofiller are mixed to obtain a curable resin composition in which the inorganic filler and the nanofiller are dispersed.
(2) The curable resin composition obtained in (1) above is cured under conditions that satisfy the following (A ′) and (B ′).
(A ′) When the curable resin composition is cured, it is cured under the condition that the minimum viscosity is 1000 mPa · s or less when the viscosity is measured over time using a rheometer.
(B ′) The gel time when cured under the condition (A ′) is within 8 minutes.
The above conditions (A) or (A ′) (hereinafter sometimes collectively referred to as “curing conditions (A)”) and the above conditions (B) or (B ′) (hereinafter collectively referred to as “curing conditions ( B) ”may be cured at the same time, and the anti-reflective function of the anti-reflective material is greatly improved, and it can be cured in a short time. Greatly improved. Details will be described below.
＜反射防止材＞
本願発明の反射防止材は、無機フィラー、ナノフィラー及び樹脂層を含み、当該無機フィラーは当該樹脂層の表面に反射を抑える凹凸を形成する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止材の拡大模式図である。１は樹脂層、２は無機フィラー、３はナノフィラーを示す。図１に示すように無機フィラー２及びナノフィラー３は、樹脂層１の上部表面付近に主に存在する。無機フィラー２は、樹脂層１の上部表面に接することにより、凹凸形状を形成し、入射光が散乱して全反射による光沢を抑制する。ナノフィラー３は、図１に示されるように無機フィラー２の表面付近に存在して、無機フィラー２同士の相互作用を抑制することにより凝集を抑制すると考えられる。従って、ナノフィラー３を使用することにより、無機フィラー２は少量であっても、樹脂層１の上部表面全体に行き渡ることができるので、均一で微細な凹凸を樹脂層表面に形成して効率的に入射光を散乱させることができる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
<Antireflection material>
The antireflection material of the present invention includes an inorganic filler, a nanofiller, and a resin layer, and the inorganic filler forms irregularities that suppress reflection on the surface of the resin layer.
FIG. 1 is an enlarged schematic view of an antireflection material according to the first embodiment of the present invention. 1 is a resin layer, 2 is an inorganic filler, 3 is a nano filler. As shown in FIG. 1, the
［無機フィラー］
本発明の反射防止材における無機フィラーは、樹脂層の表面付近に存在して入射光を散乱させるための凹凸を樹脂層表面に形成する働きを有する。
[Inorganic filler]
The inorganic filler in the antireflection material of the present invention exists near the surface of the resin layer and has a function of forming irregularities on the resin layer surface for scattering incident light.
本発明の反射防止材に使用できる無機フィラーとしては、公知乃至慣用の無機充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体、又はこれらの成型体（例えば、球形化したビーズ等）等が挙げられる。また、無機フィラーとしては、上述の無機充填剤に公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたもの等も挙げられる。このような表面処理を施すことにより、樹脂層の成分との相溶性や分散性を向上させ、また無機フィラー添加による樹脂の増粘を抑制して、硬化条件（Ａ）で硬化させやすくすることができる場合がある。中でも、無機フィラーとしては、樹脂層表面に凹凸を効率的に形成できるという観点で、無機ガラス又はシリカ（シリカフィラー）が好ましい。 As the inorganic filler that can be used in the antireflection material of the present invention, a known or conventional inorganic filler can be used, and is not particularly limited. For example, inorganic glass [for example, borosilicate glass, borosilicate soda glass, silicate Soda glass, aluminum silicate glass, quartz, etc.], silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum hydroxide, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, Powders such as magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium sulfate, barium sulfate, fosterite, steatite, spinel, clay, kaolin, dolomite, hydroxyapatite, nepheline sinite, cristobalite, wollastonite, diatomaceous earth, talc, These molded body (e.g., spheronized beads, etc.) and the like. Further, as the inorganic filler, a known or commonly used surface treatment for the above-mentioned inorganic filler [for example, a surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone. Etc.]. By applying such a surface treatment, the compatibility and dispersibility with the components of the resin layer are improved, and the thickening of the resin due to the addition of an inorganic filler is suppressed to facilitate curing under curing conditions (A). May be possible. Especially, as an inorganic filler, an inorganic glass or silica (silica filler) is preferable from a viewpoint that an unevenness | corrugation can be efficiently formed in the resin layer surface.
シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等の公知乃至慣用のシリカを使用できる。なお、シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたものを使用することもできる。 The silica is not particularly limited, and for example, known or commonly used silica such as fused silica, crystalline silica, high-purity synthetic silica or the like can be used. Silica has been subjected to a known or conventional surface treatment [for example, surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone]. Can also be used.
また、無機フィラーとしては、比重が小さく樹脂層中で浮上しやすいことから、中空体構造を有するものが好ましく使用される。さらに、中空体の無機フィラーを使用することにより、樹脂層表面付近に存在する無機フィラーは、凹凸形状の凸部の部分にはほとんど分布せず、凹部の下に実質的に多く接するように分布させることができる。図２は、本発明の第２の実施形態に係る反射防止材の拡大模式図である。１は樹脂層、３はナノフィラー、４は中空体である無機フィラー（以下、「中空体無機フィラー」と称する場合がある）を示す。図２に示すように中空体無機フィラー４及びナノフィラー３は、樹脂層１の上部表面付近に主に存在する。中空体無機フィラー４は、樹脂層１の上部表面に接することにより、凹凸形状を形成し、入射光が散乱して全反射による光沢を抑制する。ナノフィラー３は、図１の第１実施形態と同様に中空体無機フィラー４の表面付近に存在して、中空体無機フィラー４同士の相互作用を抑制することにより凝集を抑制すると考えられる。従って、ナノフィラー３を使用することにより、中空体無機フィラー４は少量であっても、樹脂層１の上部表面全体に行き渡ることができるので、均一で微細な凹凸を樹脂層表面に形成して効率的に入射光を散乱させることができる。さらに、中空体無機フィラー４は、樹脂層表面に形成された凹凸の凸部の下よりも凹部の下に多く接するように分布する。これにより、中空体無機フィラー４が樹脂層１の表面に現れることが少なくため、中空体無機フィラー４自身による反射が抑制され、より高い反射防止機能を発揮することができる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
Moreover, as an inorganic filler, since specific gravity is small and it is easy to float in a resin layer, what has a hollow body structure is used preferably. Furthermore, by using a hollow inorganic filler, the inorganic filler present in the vicinity of the resin layer surface is hardly distributed on the concave and convex portions, and is distributed so as to be substantially in contact with the concave portions. Can be made. FIG. 2 is an enlarged schematic view of an antireflection material according to the second embodiment of the present invention. 1 is a resin layer, 3 is a nanofiller, and 4 is an inorganic filler that is a hollow body (hereinafter sometimes referred to as “hollow body inorganic filler”). As shown in FIG. 2, the hollow inorganic filler 4 and the
上記中空体無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子（シラスバルーン等の天然物も含む）；無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子等が挙げられる。また、上記中空体無機フィラーの中空部（中空粒子の内部の空間）は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、光散乱効率を向上させるためには、屈折率が低い媒質（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等）で満たされた中空粒子が好ましい。 The hollow inorganic filler is not particularly limited. For example, inorganic glass [for example, borosilicate glass, borosilicate soda glass, sodium silicate glass, aluminum silicate glass, quartz, etc.], metal oxide such as silica, alumina, zirconia, etc. , Inorganic hollow particles composed of inorganic materials such as metal salts such as calcium carbonate, barium carbonate, nickel carbonate, calcium silicate, etc. (including natural products such as shirasu balloon); inorganic composed of hybrid materials of inorganic and organic materials- Organic hollow particles etc. are mentioned. In addition, the hollow portion (the space inside the hollow particles) of the hollow inorganic filler may be in a vacuum state or may be filled with a medium. In particular, in order to improve the light scattering efficiency Hollow particles filled with a medium having a low refractive index (for example, an inert gas such as nitrogen or argon or air) are preferable.
中空体無機フィラーを用いる場合、その中空率（無機フィラー全体の体積に対する空隙の体積の割合）は、特に限定されないが、１０〜９０体積％が好ましく、３０〜９０体積％がより好ましい。中空率がこの範囲にあることにより、樹脂層中で無機フィラーが浮上しやすく、また、凹凸形状の凹部の下に効率的に分布されやすい傾向がある。 In the case of using a hollow inorganic filler, the hollowness ratio (ratio of the volume of voids to the total volume of the inorganic filler) is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 30 to 90% by volume. When the hollow ratio is in this range, the inorganic filler tends to float in the resin layer and tends to be efficiently distributed under the concave and convex portions.
無機フィラーの形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性を向上させ、また無機フィラー添加による樹脂の増粘を抑制させ、硬化条件（Ａ）で硬化させやすいという観点から、球状の無機フィラーが好ましく、特に真球状の無機フィラー（例えば、アスペクト比が１．２以下の球状の無機フィラー）が好ましい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include powder, spherical shape, crushed shape, fibrous shape, needle shape, scale shape, and the like. Among these, spherical inorganic fillers are preferred from the viewpoint of improving dispersibility, suppressing the increase in resin viscosity due to the addition of inorganic fillers, and being easy to cure under curing conditions (A), particularly true spherical inorganic fillers (for example, A spherical inorganic filler having an aspect ratio of 1.2 or less is preferred.
無機フィラーの中心粒径は、特に限定されないが、樹脂層表面に均一で微細な凹凸形状を形成し、また無機フィラー添加による樹脂の増粘を抑制して硬化条件（Ａ）で硬化させやすくなるという観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（メディアン径）を意味する。 The center particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but forms a uniform and fine uneven shape on the surface of the resin layer, and suppresses thickening of the resin due to the addition of the inorganic filler and is easily cured under the curing conditions (A). From the viewpoint, 0.1 to 100 μm is preferable, and 1 to 50 μm is more preferable. In addition, the said center particle size means the particle size (median diameter) in the integrated value 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
無機フィラーの比重は、特に限定されないが、樹脂層表面に効率的に浮上させやすくなるという観点から、樹脂層の比重よりも軽いことが好ましい。 The specific gravity of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably lighter than the specific gravity of the resin layer from the viewpoint that it is easy to efficiently float on the surface of the resin layer.
本発明の反射防止材において無機フィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーは、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「ＦＢ−９１０」、「ＦＢ−９４０」、「ＦＢ−９５０」等のＦＢシリーズ（以上、電気化学工業（株）製）、商品名「ＭＳＲ−２２１２」、「ＭＳＲ−２５」（以上、（株）龍森製）、商品名「ＨＳ−１０５」、「ＨＳ−１０６」、「ＨＳ−１０７」（以上、マイクロン社製）等の市販品を使用することもできる。
また、中空体無機フィラーとしては、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）１１０Ｐ８」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）２５Ｐ４５」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）３４Ｐ３０」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）６０Ｐ１８」、「Ｑ−ＣＥＬ（商標）５０２０」、「Ｑ−ＣＥＬ（商標）７０１４」、「Ｑ−ＣＥＬ（商標）７０４０Ｓ」（以上、ポッターズ・バロッティーニ（株）製）、商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン Ｈ−４０」、「フジバルーン Ｈ−３５」（以上、富士シリシア化学（株）製）、商品名「セルスターＺ−２０」、「セルスターＺ−２７」、「セルスターＣＺ−３１Ｔ」、「セルスターＺ−３６」、「セルスターＺ−３９」、「セルスターＺ−３９」、「セルスターＴ−３６」、「セルスターＰＺ−６０００」（以上、東海工業（株）製）、商品名「サイラックス・ファインバルーン」（（有）ファインバルーン製）、商品名「スーパーバルーンＢＡ−１５」、「スーパーバルーン７３２Ｃ」（以上、昭和化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
In the antireflection material of the present invention, one kind of inorganic filler can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. The inorganic filler can also be produced by a known or conventional production method. For example, FB series such as trade names “FB-910”, “FB-940”, “FB-950” (hereinafter referred to as “electrochemical”). Kogyo Co., Ltd.), trade names "MSR-2212", "MSR-25" (above, Tatsumori Co., Ltd.), trade names "HS-105", "HS-106", "HS-107" Commercial products such as (manufactured by Micron) can also be used.
Moreover, as a hollow body inorganic filler, it can also manufacture by a well-known thru | or conventional manufacturing method, for example, brand name "Sphericel (trademark) 110P8", "Sphericel (trademark) 25P45", "Sphericel (trademark) 34P30". "Sphericel (trademark) 60P18", "Q-CEL (trademark) 5020", "Q-CEL (trademark) 7014", "Q-CEL (trademark) 7040S" (above, manufactured by Potters Barottini Co., Ltd.) , Trade names “Glass Microballoon”, “Fuji Balloon H-40”, “Fuji Balloon H-35” (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), trade names “Cell Star Z-20”, “Cell Star Z-27” ”,“ Cell Star CZ-31T ”,“ Cell Star Z-36 ”,“ Cell Star Z-39 ”,“ "Star Z-39", "Cell Star T-36", "Cell Star PZ-6000" (manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.), trade name "Syracx Fine Balloon" (made by Fine Balloon), trade name Commercial products such as “Super Balloon BA-15” and “Super Balloon 732C” (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
本発明の反射防止材における無機フィラーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、反射防止材を構成する樹脂組成物（１００重量部）に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。無機フィラーの含有量が０．１重量部以上であることにより、反射防止材を構成する樹脂層の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、無機フィラーの含有量が３０重量部以下であることにより、本発明の反射防止材を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保でき、また無機フィラー添加による樹脂の増粘を抑制して、硬化条件（Ａ）で硬化させやすくする傾向がある。 The content (blending amount) of the inorganic filler in the antireflection material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to the resin composition (100 parts by weight) constituting the antireflection material. More preferably, it is 0.5-25 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part. When the content of the inorganic filler is 0.1 part by weight or more, it becomes easy to form a uniform uneven shape on the entire surface of the resin layer constituting the antireflection material. On the other hand, when the content of the inorganic filler is 30 parts by weight or less, when the antireflection material of the present invention is used as, for example, a sealing material for an optical semiconductor device, a sufficient decrease in total luminous flux is prevented and sufficient illuminance is achieved. In addition, the resin tends to be hardened under the curing conditions (A) by suppressing the thickening of the resin due to the addition of the inorganic filler.
［ナノフィラー］
本発明の反射防止材は、樹脂層に上記無機フィラーに加えてナノフィラーが配合されていることを特徴とする。図１及び２の本発明の反射防止材の実施形態の拡大模式図に示されているように、ナノフィラー３は無機フィラー２又は中空体無機フィラー４の表面付近に分布して、無機フィラー同士が直接接触することを防止し、また、ナノフィラー３は無機フィラー表面で比較的自由に回転・流動して無機フィラー粒子間のベアリングとして機能して潤滑性を高めることにより、無機フィラーの凝集を抑制するとともに無機フィラーによる樹脂の増粘も抑制して硬化条件（Ａ）で硬化させやすくなると考えられる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
このように、本発明の反射防止材にナノフィラーを使用することにより、無機フィラーの添加量が少なくても凝集が抑制されて樹脂表面全体に無機フィラーを分布させて、均一で微細な凹凸形状を樹脂表面に形成させることができるので、無機フィラー自身による全光束の大幅な低下を抑制しつつ十分な反射防止機能を付与することができる。
さらに、無機フィラーの添加量低減、及びナノフィラー添加による潤滑性向上により、樹脂の増粘が抑制され、硬化条件（Ａ）で硬化させやすくなるという効果にも寄与する。
[Nano filler]
The antireflection material of the present invention is characterized in that a nanofiller is blended in the resin layer in addition to the inorganic filler. As shown in the enlarged schematic view of the embodiment of the antireflection material of the present invention in FIGS. 1 and 2, the
As described above, by using the nano filler in the antireflection material of the present invention, even if the amount of the inorganic filler is small, aggregation is suppressed and the inorganic filler is distributed over the entire resin surface. Can be formed on the resin surface, so that a sufficient antireflection function can be imparted while suppressing a significant decrease in the total luminous flux due to the inorganic filler itself.
Furthermore, by reducing the addition amount of the inorganic filler and improving the lubricity by adding the nanofiller, thickening of the resin is suppressed, which contributes to the effect of being easily cured under the curing conditions (A).
本発明の反射防止材に使用できるナノフィラーとしては、公知乃至慣用のナノ粒子を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成されたナノ無機フィラー；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂等のポリマー（これらポリマーの架橋体も含む）等の有機物により構成されたナノ有機フィラー；無機物と有機物のハイブリッド材料により構成されたナノ無機−有機フィラー等が挙げられる。なお、上記ナノフィラーは、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、ナノフィラーとしては、無機フィラー表面に吸着されやすいという観点で、ナノ無機フィラーが好ましく、入手性や製造容易性の観点から、シリカ（ナノシリカフィラー）がより好ましい。 As the nanofiller that can be used in the antireflection material of the present invention, known or conventional nanoparticles can be used, and are not particularly limited. For example, inorganic glass [for example, borosilicate glass, borosilicate soda glass, sodium silicate soda] Glass, aluminum silicate glass, quartz, etc.], nano-inorganic fillers composed of inorganic substances such as metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and metal salts such as calcium carbonate, barium carbonate, nickel carbonate, calcium silicate; styrenic resin , Acrylic resin, silicone resin, acrylic-styrene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, amide resin, urethane resin, phenol resin, styrene-conjugated diene resin, acrylic-conjugated diene resin , Such as polymers such as olefin resins (including cross-linked products of these polymers) Nano organic filler is constituted by the object; nano-inorganic constituted by a hybrid material of the inorganic and organic - organic fillers, and the like. In addition, the said nano filler may be comprised from the single material, and may be comprised from 2 or more types of materials. Among these, as the nanofiller, a nanoinorganic filler is preferable from the viewpoint of being easily adsorbed on the surface of the inorganic filler, and silica (nanosilica filler) is more preferable from the viewpoint of availability and manufacturability.
ナノフィラーは、公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたものであってもよく、特にシランカップリング処理されたものが好ましい。このような表面処理を施すことにより、樹脂層の成分との相溶性や分散性を向上させ、また、ナノフィラー添加による樹脂の増粘が抑制され、流動性を確保され、硬化条件（Ａ）で硬化させやすくなる。
前記シランカップリング剤としては、樹脂層の増粘を抑制して流動性を向上させる観点から、アルキル、ビニル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルなどの疎水性官能基を持つシランカップリング剤が好ましく、特にビニル、メタクリロイル、フェニルを有するものが好ましい。具体的は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ−プロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルジエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
The nanofiller has been subjected to a known or conventional surface treatment [for example, surface treatment with a surface treatment agent such as a metal oxide, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, or silicone]. In particular, those subjected to silane coupling treatment are preferable. By applying such a surface treatment, the compatibility and dispersibility with the components of the resin layer are improved, the thickening of the resin due to the addition of the nano filler is suppressed, the fluidity is ensured, and the curing conditions (A) Makes it easier to cure.
The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a hydrophobic functional group such as alkyl, vinyl, acryloyl, methacryloyl, phenyl, etc. from the viewpoint of improving the fluidity by suppressing the thickening of the resin layer. Those having vinyl, methacryloyl and phenyl are preferred. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, 2-methacryloxyethyl triethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxy-propylmethyldimethoxysilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxyphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane, Examples thereof include methyldiethoxyphenylsilane and dimethoxymethylphenylsilane.
ナノフィラーは、乾燥粉末として添加してもよく、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロシクロヘキサノン等）に分散したスラリーとして添加してもよく、また、エポキシ樹脂等に予め分散させたものを使用してもよい。樹脂組成物への添加・分散が容易であることから、樹脂に予め分散させたものを使用するのが好ましい。 The nano filler may be added as a dry powder, or may be added as a slurry dispersed in an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclocyclohexanone, etc.) Moreover, you may use what was previously disperse | distributed to the epoxy resin etc. Since it is easy to add to and disperse in the resin composition, it is preferable to use a resin previously dispersed in the resin.
ナノフィラーの形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性を向上させ、またナノフィラー添加による樹脂の増粘を抑制させ、硬化条件（Ａ）で硬化させやすいという観点から、球状のナノフィラーが好ましく、特に真球状のナノフィラー（例えば、アスペクト比が１．２以下の球状のナノフィラー）が好ましい。 Although the shape of a nano filler is not specifically limited, For example, powder, spherical shape, crushed shape, fiber shape, needle shape, scale shape, etc. are mentioned. Among them, spherical nanofillers are preferable from the viewpoint of improving dispersibility, suppressing thickening of the resin due to the addition of nanofillers, and being easy to cure under the curing conditions (A), and particularly true spherical nanofillers (for example, Spherical nanofillers having an aspect ratio of 1.2 or less are preferred.
ナノフィラーは１〜１００ｎｍの中心粒径を有するものであるが、無機フィラーの凝集を十分抑制し、またナノフィラー添加による樹脂の増粘を抑制して硬化条件（Ａ）で硬化させやすくなるという観点から、中心粒径としては５〜７０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（メディアン径）を意味する。 The nanofiller has a center particle diameter of 1 to 100 nm, but sufficiently suppresses aggregation of the inorganic filler, and suppresses thickening of the resin due to the addition of the nanofiller and is easily cured under the curing conditions (A). From the viewpoint, the central particle size is preferably 5 to 70 nm, more preferably 10 to 50 nm. In addition, the said center particle size means the particle size (median diameter) in the integrated value 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
本発明の反射防止材においてナノフィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ナノフィラーは、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」、「アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３」、「アドマナノＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ１」、「アドマナノＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３」等のアドマナノシリーズ（以上、（株）アドマテックス製）等の市販品を使用することもできる。 In the antireflection material of the present invention, the nanofiller can be used alone or in combination of two or more. The nanofiller can also be produced by a known or conventional production method. For example, trade names “Admanano YA010C-SM1”, “Admanano YA010C-SP3”, “Admanano YA050C-SM1”, “Admanano YA050C-SP3” can be used. Commercially available products such as Admanano series (above, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) can also be used.
本発明の反射防止材におけるナノフィラーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、反射防止材を構成する樹脂組成物（１００重量部）に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。ナノフィラーの含有量が０．０１重量部以上であることにより、無機フィラーの凝集が抑制され樹脂層の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、ナノフィラーを２０重量部より多くした場合、コストが高くなるばかりでなく全光束が低下し、また樹脂の粘度が高くなり、硬化条件（Ａ）で硬化させることが困難になる場合がある。 The content (blending amount) of the nanofiller in the antireflection material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to the resin composition (100 parts by weight) constituting the antireflection material. More preferably, it is 0.05-15 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part. When the content of the nanofiller is 0.01 parts by weight or more, aggregation of the inorganic filler is suppressed, and a uniform uneven shape is easily formed on the entire surface of the resin layer. On the other hand, when the amount of the nanofiller is more than 20 parts by weight, not only the cost is increased, but the total luminous flux is decreased, the viscosity of the resin is increased, and it may be difficult to cure under the curing condition (A). .
本発明の反射防止材における無機フィラー１００重量部に対するナノフィラーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、無機フィラー１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１５０重量部がより好ましく、さらに好ましくは、１〜１００重量部である。無機フィラーに対するナノフィラーの含有量が０．１重量部以上であることにより、無機フィラーの凝集が抑制され樹脂層の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、ナノフィラーを無機フィラーに対して２００重量部より多くした場合、コストが高くなるばかりでなく全光束が低下し、また樹脂の粘度が高くなり、硬化条件（Ａ）で硬化させることが困難になる場合がある。 The nano filler content (blending amount) with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler in the antireflection material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. 5-150 weight part is more preferable, More preferably, it is 1-100 weight part. When the content of the nanofiller with respect to the inorganic filler is 0.1 part by weight or more, aggregation of the inorganic filler is suppressed and a uniform uneven shape is easily formed on the entire surface of the resin layer. On the other hand, when the amount of nanofiller is more than 200 parts by weight with respect to the inorganic filler, not only the cost is increased, but also the total luminous flux is reduced, the viscosity of the resin is increased, and it is difficult to cure under the curing condition (A). It may become.
［樹脂層］
本発明の反射防止材における樹脂層を構成する樹脂は、特に限定されるものではないが、光半導体装置における光半導体素子の封止材、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として適したものが好ましく使用可能であり、例えば、熱又は光により硬化して、高い透明性を有し、耐久性（例えば、加熱によっても透明性が低下しにくい特性、高温の熱や熱衝撃が加えられてもクラックや被着体からの剥離が生じにくい特性等）にも優れ、さらに上記硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす硬化条件により硬化して、反射防止機能が向上した硬化物を与え得る硬化性樹脂を好適に使用できる。
[Resin layer]
The resin constituting the resin layer in the antireflection material of the present invention is not particularly limited, but is suitable as a sealing material for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, that is, a resin composition for optical semiconductor sealing. Can be preferably used, for example, cured by heat or light, has high transparency, durability (for example, characteristics that transparency is not easily lowered by heating, high temperature heat and thermal shock are applied) Also has excellent anti-reflection function and is cured by curing conditions that satisfy the above curing conditions (A) and (B) at the same time. The obtained curable resin can be used suitably.
このような硬化性樹脂としては、熱硬化性又は光硬化性を有する公知乃至慣用の樹脂組成物を特に限定なく使用することができ、例えば、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）（「エポキシ樹脂（Ａ）」と称する）、シリコーン樹脂（シリコーン化合物）（「シリコーン樹脂（Ｂ）」と称する）、及びアクリル樹脂（アクリル化合物）（「アクリル樹脂（Ｃ）」と称する）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物であることが好ましく、より好ましくは、エポキシ樹脂である。このような組成物としては、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）、シリコーン樹脂（Ｂ）を含む組成物（硬化性シリコーン樹脂組成物）、アクリル樹脂（Ｃ）を含む組成物（硬化性アクリル樹脂組成物）が挙げられる。以下、これら態様の組成物について説明する。但し、本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の態様の組成物には限定されない。
また、本発明の反射防止材は、光半導体封止用樹脂組成物の用途に限定されるものではなく、例えば、後述の各種光学部材等にも適用可能であり、それぞれの用途に適した樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂など）にも適用可能である。
As such a curable resin, a known or commonly used resin composition having thermosetting property or photo-curing property can be used without particular limitation. For example, an epoxy resin (epoxy compound) (“epoxy resin (A)” At least one selected from the group consisting of a silicone resin (silicone compound) (referred to as “silicone resin (B)”), and an acrylic resin (acrylic compound) (referred to as “acrylic resin (C)”). A composition containing a kind of curable compound is preferable, and an epoxy resin is more preferable. Examples of such a composition include a composition containing an epoxy resin (A) (curable epoxy resin composition), a composition containing a silicone resin (B) (curable silicone resin composition), and an acrylic resin (C ) (A curable acrylic resin composition). Hereinafter, the composition of these embodiments will be described. However, the curable resin composition of this invention is not limited to the composition of the following aspects.
Further, the antireflection material of the present invention is not limited to the use of the resin composition for sealing an optical semiconductor, and can be applied to, for example, various optical members described later, and is a resin suitable for each use. (For example, it is applicable also to polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, etc.).
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物は、硬化条件（Ａ）の硬化条件を満たすために、２５℃における粘度が低いものが好ましい。当該硬化性化合物の２５℃における粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。当該粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物を、硬化条件（Ａ）を満足する硬化条件で硬化させることが困難となる場合がある。なお、上記硬化性化合物自体の粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超える場合であっても、他の樹脂や硬化剤などとの混合により、硬化性樹脂組成物全体の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、本発明の反射防止材の樹脂として使用可能である。２５℃における粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。 The curable compound contained in the curable resin composition of the present invention preferably has a low viscosity at 25 ° C. in order to satisfy the curing condition of the curing condition (A). The viscosity of the curable compound at 25 ° C. is preferably 50000 mPa · s or less, more preferably 30000 mPa · s or less, and further preferably 20000 mPa · s or less. When the viscosity exceeds 50000 mPa · s, it may be difficult to cure the curable resin composition under curing conditions that satisfy the curing conditions (A). In addition, even when the viscosity of the curable compound itself exceeds 50000 mPa · s, if the viscosity of the entire curable resin composition is 50000 mPa · s or less by mixing with another resin or a curing agent, It can be used as a resin for the antireflection material of the present invention. The viscosity at 25 ° C. can be measured using, for example, an E-type viscometer.
１．硬化性エポキシ樹脂組成物
上記硬化性エポキシ樹脂組成物（「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）は、エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を必須成分として含む。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）と硬化促進剤（Ｅ）とを必須成分として含む組成物、又は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｆ）とを必須成分として含む組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
1. Curable Epoxy Resin Composition The curable epoxy resin composition (sometimes referred to as “the curable epoxy resin composition of the present invention”) is a curable composition containing the epoxy resin (A) as an essential component. The curable epoxy resin composition of the present invention further contains a curing agent (D) and a curing accelerator (E) or a curing catalyst (F) as essential components. That is, the curable epoxy resin composition of the present invention is a composition containing an epoxy resin (A), a curing agent (D), and a curing accelerator (E) as essential components, or an epoxy resin (A) and a curing catalyst. It is a composition containing (F) as an essential component. The curable epoxy resin composition of the present invention may contain other components other than the essential components described above.
１−１．エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に１個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物であり、公知乃至慣用のエポキシ化合物から任意に選択して用いることができる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、複素環式エポキシ化合物（複素環式エポキシ樹脂）、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体等が挙げられる。
1-1. Epoxy resin (A)
The epoxy resin (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having one or more epoxy groups (oxirane rings) in the molecule, and is arbitrarily selected from known or commonly used epoxy compounds. Can do. Examples of the epoxy resin (A) include an aromatic epoxy compound (aromatic epoxy resin), an aliphatic epoxy compound (aliphatic epoxy resin), an alicyclic epoxy compound (alicyclic epoxy resin), and a heterocyclic epoxy compound. (Heterocyclic epoxy resin), siloxane derivatives having one or more epoxy groups in the molecule, and the like.
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂等］等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy compound include aromatic glycidyl ether type epoxy resins [for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins (for example, phenol novolac type epoxy resins, Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A cresol novolac type epoxy resin), naphthalene type epoxy resin, epoxy resin obtained from trisphenol methane, etc.].
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxy compound include aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds [for example, aliphatic polyglycidyl ether and the like].
上記脂環式エポキシ化合物は、分子内に１個以上の脂環（脂肪族炭化水素環）と１個以上のエポキシ基とを有する化合物である（但し、上述の分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体は除かれる）。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、（i）分子内に脂環エポキシ基（脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を少なくとも１個（好ましくは２個以上）有する化合物；（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物；（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物等が挙げられる。 The alicyclic epoxy compound is a compound having one or more alicyclic rings (aliphatic hydrocarbon rings) and one or more epoxy groups in the molecule (provided that one epoxy group is present in the molecule). The siloxane derivative having the above is excluded). Examples of the alicyclic epoxy compound include (i) at least one alicyclic epoxy group (an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring) in the molecule (preferably (Ii) a compound having an epoxy group bonded directly to the alicyclic ring with a single bond; (iii) a compound having an alicyclic ring and a glycidyl group.
上述の（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１個有する化合物が有する脂環エポキシ基としては、特に限定されないが、中でも、硬化性の観点で、シクロヘキセンオキシド基（シクロヘキサン環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）が好ましい。特に、（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１個有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。 In formula (1), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include divalent hydrocarbon groups, alkenylene groups in which some or all of carbon-carbon double bonds are epoxidized, carbonyl groups, ether bonds, ester bonds, carbonate groups, amide groups, and the like. And a group in which a plurality of are connected.
式（１）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。 Examples of the compound in which X in the formula (1) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane.
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。 As said bivalent hydrocarbon group, a C1-C18 linear or branched alkylene group, a bivalent alicyclic hydrocarbon group, etc. are mentioned. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And divalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and cyclohexylidene group.
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基（アルカポリエニレン基も含まれる）等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。 Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (sometimes referred to as “epoxidized alkenylene group”) include, for example, a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group. , 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group, etc., straight chain or branched chain alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms (including alkapolyenylene groups) and the like. . In particular, the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。 The linking group X is particularly preferably a linking group containing an oxygen atom, specifically, —CO—, —O—CO—O—, —COO—, —O—, —CONH—, epoxidation. An alkenylene group; a group in which a plurality of these groups are linked; a group in which one or more of these groups are linked to one or more of divalent hydrocarbon groups, and the like. Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（１−５）、（１−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（１−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（１−９）、（１−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
上述の（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ'は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｑはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｑは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｑは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。 In the formula (2), R ′ is a group obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from a p-valent alcohol (p-valent organic group) in the structural formula, and p and q each represent a natural number. Examples of the p-valent alcohol [R ′ (OH) p ] include polyhydric alcohols (such as alcohols having 1 to 15 carbon atoms) such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. p is preferably from 1 to 6, and q is preferably from 1 to 30. When p is 2 or more, q in each () (inside the parenthesis) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [for example, , Trade name “EHPE3150” (manufactured by Daicel Corporation), etc.].
上述の（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化したもの（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化したもの（水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等；水添ビフェノール型エポキシ樹脂；水添ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；水添ナフタレン型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the compound (iii) having an alicyclic ring and a glycidyl group are 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5 -Dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin), etc .; bis [o, o- (2,3 -Epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, Bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin (hydrogenated bisphenol Hydrogenated biphenol type epoxy resin; hydrogenated novolak type epoxy resin (for example, hydrogenated phenol novolak type epoxy resin, hydrogenated cresol novolak type epoxy resin, hydrogenated cresol novolak type epoxy resin of bisphenol A) Etc.); Hydrogenated naphthalene type epoxy resin; Hydrogenated epoxy resin of epoxy resin obtained from trisphenol methane and the like.
上記脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。 Other examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2,8,9-diepoxy limonene.
上記複素環式エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基（オキシラン環）以外の複素環［例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、クロマン環、イソクロマン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環、１，３，５−トリアザシクロヘキサン環、１，３，５−トリアザシクロヘキサ−２，４，６−トリオン環（イソシアヌル環）等の非芳香族性複素環；チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の芳香族性複素環等］と、エポキシ基とを有する化合物が挙げられる。 Examples of the heterocyclic epoxy compound include heterocycles other than an epoxy group (oxirane ring) in the molecule [for example, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring, chroman ring, isochroman ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydrothiopyran. Ring, aziridine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, indoline ring, 2,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane ring, 1,3,5-triazacyclohexane ring, 1,3,5 -Non-aromatic heterocycles such as triazacyclohexa-2,4,6-trione ring (isocyanuric ring); aromatic heterocycles such as thiophene ring, pyrrole ring, furan ring, pyridine ring, etc.] and epoxy And a compound having a group.
上記複素環式エポキシ化合物としては、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有するイソシアヌレート（以下、「エポキシ基含有イソシアヌレート」と称する場合がある）を好ましく使用できる。上記エポキシ基含有イソシアヌレートが分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、１〜６個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。 As the heterocyclic epoxy compound, for example, isocyanurate having one or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy group-containing isocyanurate”) can be preferably used. Although the number of the epoxy groups which the said epoxy group containing isocyanurate has in a molecule | numerator is not specifically limited, 1-6 pieces are preferable, More preferably, it is 1-3.
上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
式（３）中、ＲX、ＲY、及びＲZ（ＲX〜ＲZ）は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示す。但し、ＲX〜ＲZの少なくとも１個は、エポキシ基を含有する１価の有機基である。上記１価の有機基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；１価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；１価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された１価の基等が挙げられる。なお、１価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有していてもよい。エポキシ基を含有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、２−メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等の後述のエポキシ基を含有する１価の有機基等が挙げられる。 In Formula (3), R X , R Y , and R Z (R X to R Z ) are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, at least one of R X to R Z is a monovalent organic group containing an epoxy group. Examples of the monovalent organic group include a monovalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group and an alkenyl group); a monovalent aromatic hydrocarbon group (for example, an aryl group); A cyclic group; a monovalent group formed by combining two or more of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Note that the monovalent organic group may have a substituent (for example, a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom). Examples of the monovalent organic group containing an epoxy group include monovalent organic groups containing an epoxy group described later such as an epoxy group, a glycidyl group, a 2-methylepoxypropyl group, and a cyclohexene oxide group.
より具体的には、上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、下記式（３−１）で表される化合物、下記式（３−２）で表される化合物、下記式（３−３）で表される化合物等が挙げられる。
上記式（３−１）、式（３−２）、及び式（３−３）（式（３−１）〜（３−３））中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（３−１）〜（３−３）中のＲ1及びＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。 In the above formula (3-1), formula (3-2), and formula (3-3) (formulas (3-1) to (3-3)), R 1 and R 2 are the same or different, A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is shown. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups. Examples thereof include a chain or branched alkyl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is preferable. R 1 and R 2 in the above formulas (3-1) to (3-3) are particularly preferably hydrogen atoms.
上記式（３−１）で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Representative examples of the compound represented by the formula (3-1) include monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2 -Methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like.
上記式（３−２）で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Representative examples of the compound represented by the above formula (3-2) include diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis ( 2-methylpropenyl) -5-glycidyl isocyanurate, 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate and the like.
上記式（３−３）で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Typical examples of the compound represented by the above formula (3-3) include triglycidyl isocyanurate, tris (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like.
なお、上記エポキシ基含有イソシアヌレートは、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。 The epoxy group-containing isocyanurate can be modified in advance by adding a compound that reacts with an epoxy group such as alcohol or acid anhydride.
上述の分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体（「エポキシ基含有シロキサン誘導体」と称する場合がある）としては、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により構成されたシロキサン骨格を有し、エポキシ基を１個以上有する化合物である。上記シロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖又は分岐鎖状のシリコーン（直鎖又は分岐鎖状ポリシロキサン）や、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等のポリシロキサン骨格等が挙げられる。上記エポキシ基含有シロキサン誘導体が分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、２〜４個が好ましく、より好ましくは３個又は４個である。 As a siloxane derivative having one or more epoxy groups in the molecule (sometimes referred to as “epoxy group-containing siloxane derivative”), a siloxane skeleton composed of siloxane bonds (Si—O—Si) in the molecule is used. And a compound having at least one epoxy group. Examples of the siloxane skeleton include a cyclic siloxane skeleton; a linear or branched silicone (linear or branched polysiloxane), a polysiloxane skeleton such as a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane, and the like. Can be mentioned. The number of epoxy groups in the molecule of the epoxy group-containing siloxane derivative is not particularly limited, but is preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4.
上記エポキシ基含有シロキサン誘導体が有するエポキシ基は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物を効率的に硬化させることができ、より強度に優れた硬化物が得られる点で、少なくとも１個が脂環エポキシ基であることが好ましく、中でも、エポキシ基の少なくとも１個がシクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。 Although the epoxy group which the said epoxy group containing siloxane derivative has is not specifically limited, at least 1 piece is a point which can harden a curable epoxy resin composition efficiently and the hardened | cured material excellent in intensity | strength is obtained. An alicyclic epoxy group is preferred, and among them, at least one of the epoxy groups is particularly preferably a cyclohexene oxide group.
上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（環状シロキサン）が挙げられる。
上記式（４）中、Ｒ3は、同一又は異なって、アルキル基、又は、エポキシ基を含有する１価の有機基を示す。但し、式（４）で表される化合物におけるＲ3のうち、少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は、エポキシ基を含有する１価の有機基（特に、脂環エポキシ基を含有する１価の有機基）である。また、式（４）中のｐは、３以上の整数（好ましくは３〜６の整数）を示す。なお、複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In said formula (4), R < 3 > is the same or different and shows the monovalent | monohydric organic group containing an alkyl group or an epoxy group. However, at least one (preferably at least two) of R 3 in the compound represented by the formula (4) is a monovalent organic group containing an epoxy group (in particular, 1 containing an alicyclic epoxy group). Valent organic group). Moreover, p in Formula (4) shows an integer greater than or equal to 3 (preferably an integer of 3-6). The plurality of R 3 may be the same or different.
上記エポキシ基を含有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、メチルグリシジル基、−Ａ−Ｒ4で表される基［Ａはアルキレン基を示し、Ｒ4は脂環エポキシ基を示す。］が挙げられる。上記Ａ（アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。上記Ｒ4としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group containing the epoxy group include an epoxy group, a glycidyl group, a methyl glycidyl group, and a group represented by -A-R 4 [A represents an alkylene group, and R 4 represents an alicyclic epoxy. Indicates a group. ]. Examples of A (alkylene group) include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. It is done. Examples of R 4 include a cyclohexene oxide group.
より具体的には、上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン等が挙げられる。 More specifically, examples of the epoxy group-containing siloxane derivative include, for example, 2,4-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,6. 6,8,8-Hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,2,4,6,6,8 -Hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -6,8-dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl -Cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- {oxabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,6-dipropyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclo Tetrasiloxane, 2,4,8-tri [2- (3- { Xabicyclo [4.1.0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,6,8-pentamethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4,8-tri [2- (3- {oxabicyclo [4.1 .0] heptyl}) ethyl] -6-propyl-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetra [2- (3- {oxabicyclo [4.1]. .0] heptyl}) ethyl] -2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane and the like.
また、上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（鎖状ポリシロキサン）が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、エポキシ基を含有する１価の有機基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等）を示す。但し、式（５）で表される化合物におけるＲ5及びＲ6のうち、少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）はエポキシ基を含有する１価の有機基である。エポキシ基を含有する１価の有機基としては、上記式（４）におけるものと同様の基が挙げられる。特に、硬化性の観点で、Ｒ6のいずれか一方又は両方がエポキシ基を含有する１価の有機基であることが好ましい。また、式（５）中のｑは、１以上の整数（例えば、１〜５００の整数）を示す。ｑが付された括弧内の構造は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｑが付された括弧内の構造として２種以上が存在する場合、その付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。 In said formula (5), R < 5 >, R < 6 > is the same or different and is a monovalent organic group containing an epoxy group, an alkoxy group (for example, C1-C4 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, etc.). Etc.), an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group), or an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group). Show. However, at least one (preferably at least two) of R 5 and R 6 in the compound represented by the formula (5) is a monovalent organic group containing an epoxy group. Examples of the monovalent organic group containing an epoxy group include the same groups as those in the above formula (4). In particular, from the viewpoint of curability, it is preferable that either one or both of R 6 is a monovalent organic group containing an epoxy group. Moreover, q in Formula (5) shows an integer greater than or equal to 1 (for example, an integer of 1 to 500). The structures in parentheses marked with q may be the same or different. In addition, when two or more kinds of structures in parentheses with q are present, the additional form is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、その他にも例えば、エポキシ基を有するシリコーン樹脂（例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂等）、エポキシ基を有するシルセスキオキサン（例えば、特開２００８−１９４２２号公報に記載の１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等）等が挙げられる。 Other examples of the epoxy group-containing siloxane derivative include a silicone resin having an epoxy group (for example, an alicyclic epoxy group-containing silicone resin described in JP-A-2008-248169) and a silsesquioxy having an epoxy group. Sun (for example, organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP-A-2008-19422) and the like.
中でも、エポキシ樹脂（Ａ）としては、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化をより硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度で効率的に進行させることができる点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基を１個以上有するイソシアヌレート、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体が好ましい。特に、透明性及び耐久性に優れた硬化物を高い生産性で得ることができ、硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす条件で硬化させて、反射防止機能を向上させやすいという点で、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ａ）として、脂環式エポキシ化合物を必須成分として含むことが好ましい。上記脂環式エポキシ化合物としては、特に、分子内にシクロヘキセンオキシド基を有する化合物（特に、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物）が好ましく、より好ましくは式（１）で表される化合物（特に、式（１−１）で表される化合物）である。 Among them, as the epoxy resin (A), the curable epoxy resin composition can be efficiently cured at a curing rate that satisfies the curing condition (B), and therefore, in the bisphenol A type epoxy resin, in the molecule. Isocyanurates having one or more epoxy groups, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and siloxane derivatives having one or more epoxy groups in the molecule are preferred. In particular, a cured product excellent in transparency and durability can be obtained with high productivity, and it is easy to improve the antireflection function by curing under conditions that simultaneously satisfy the curing conditions (A) and (B). The curable epoxy resin composition of the present invention preferably contains an alicyclic epoxy compound as an essential component as the epoxy resin (A). The alicyclic epoxy compound is particularly preferably a compound having a cyclohexene oxide group in the molecule (particularly a compound having two or more cyclohexene oxide groups in the molecule), more preferably represented by the formula (1). (Especially a compound represented by the formula (1-1)).
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、エポキシ樹脂（Ａ）は公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、市販品を使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin (A) can be used alone or in combination of two or more. In addition, an epoxy resin (A) can also be manufactured by a well-known thru | or usual method, and a commercial item can also be used for it.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２５〜９９．８重量％（例えば、２５〜９５重量％）が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を２５重量％以上とすることにより、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度で、硬化をいっそう効率的に進行させることができる傾向がある。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を９９．８重量％以下とすることにより、硬化物の強度がより向上する傾向がある。 Although content (blending amount) of the epoxy resin (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is 25 to 99.99 with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. It is preferably 8% by weight (for example, 25 to 95% by weight), more preferably 30 to 90% by weight, still more preferably 35 to 85% by weight, and particularly preferably 40 to 60% by weight. By setting the content of the epoxy resin (A) to 25% by weight or more, curing tends to proceed more efficiently at a curing rate that satisfies the curing condition (B). On the other hand, when the content of the epoxy resin (A) is 99.8% by weight or less, the strength of the cured product tends to be further improved.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２０〜９９．８重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９５重量％（例えば、４０〜６０重量％）、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８５重量％である。脂環式エポキシ化合物の含有量を２０重量％以上とすることにより、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度で、硬化をいっそう効率的に進行させることができ、硬化物の透明性及び耐久性がより向上する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物の含有量を９９．８重量％以下とすることにより、硬化物の強度がより向上する傾向がある。 Although content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is 20 to 99. with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. 8% by weight is preferable, more preferably 40 to 95% by weight (for example, 40 to 60% by weight), still more preferably 50 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight, and most preferably 70 to 85% by weight. It is. By setting the content of the alicyclic epoxy compound to 20% by weight or more, the curing can proceed more efficiently at the curing speed satisfying the curing condition (B), and the transparency and durability of the cured product can be improved. There is a tendency to improve. On the other hand, when the content of the alicyclic epoxy compound is 99.8% by weight or less, the strength of the cured product tends to be further improved.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物の割合は、特に限定されないが、４０〜１００重量％（例えば、４０〜９０重量％）が好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。脂環式エポキシ化合物の割合を４０重量％以上とすることにより、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度で、硬化をいっそう効率的に進行させることができ、硬化物の透明性及び耐久性がより向上する傾向がある。 Although the ratio of the alicyclic epoxy compound to the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition of the present invention (total epoxy compound; for example, total amount of epoxy resin (A)) (100% by weight) is not particularly limited. 40 to 100% by weight (for example, 40 to 90% by weight), more preferably 80 to 100% by weight, still more preferably 90 to 100% by weight, and particularly preferably 95 to 100% by weight. By setting the ratio of the alicyclic epoxy compound to 40% by weight or more, the curing can proceed more efficiently at the curing speed satisfying the curing condition (B), and the transparency and durability of the cured product are further improved. There is a tendency to improve.
１−２．硬化剤（Ｄ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化剤（Ｄ）は、エポキシ化合物と反応することにより硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用のものを使用することができ、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
1-2. Curing agent (D)
The curing agent (D) which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition by reacting with the epoxy compound. The curing agent (D) is not particularly limited, and those well known and commonly used as curing agents for epoxy resins can be used. For example, acid anhydrides (acid anhydride-based curing agents), amines (amine-based) Curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole curing agents), polymercaptans (polymercaptan curing agents), phenols (phenol curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides, and the like. .
硬化剤（Ｄ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性が良く、粘度が低下して硬化条件（Ａ）で硬化させやすいという観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）としての取り扱い性が向上し、粘度が低下して硬化条件（Ａ）で硬化させやすくなる傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。 As the acid anhydrides (acid anhydride curing agents) as the curing agent (D), known or commonly used acid anhydride curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, methyltetrahydrophthalic anhydride (4 -Methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride), dodecenyl succinic anhydride, methyl Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, anhydrous Nadic acid, anhydrous methyl nadic acid, methyl hydride Dic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, sebacic anhydride, dodecanedioic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, vinyl ether-maleic anhydride Examples include acid copolymers and alkylstyrene-maleic anhydride copolymers. Among them, acid anhydrides that are liquid at 25 ° C. [for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl, from the viewpoint of easy handling and low viscosity and easy curing under curing conditions (A). Succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.] are preferred. On the other hand, for a solid acid anhydride at 25 ° C., for example, by dissolving in a liquid acid anhydride at 25 ° C. to form a liquid mixture, the curing agent (D in the curable epoxy resin composition of the present invention (D ) Is improved, the viscosity is lowered, and it tends to be hardened under the curing conditions (A). As the acid anhydride curing agent, saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid anhydrides (including those in which a substituent such as an alkyl group is bonded to the ring) are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product.
硬化剤（Ｄ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
As the amines (amine-based curing agent) as the curing agent (D), a known or conventional amine-based curing agent can be used, and is not particularly limited. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Aliphatic polyamines such as dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, polypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-amino Cycloaliphatic polyamines such as ethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine,
硬化剤（Ｄ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。 As the phenols (phenolic curing agents) as the curing agent (D), known or conventional phenolic curing agents can be used, and are not particularly limited. For example, novolac type phenol resins, novolac type cresol resins, paraxylylene-modified phenols. Examples thereof include aralkyl resins such as resins, paraxylylene / metaxylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, and triphenol propane.
硬化剤（Ｄ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyamide resin as the curing agent (D) include a polyamide resin having one or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
硬化剤（Ｄ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
As the imidazole (imidazole curing agent) as the curing agent (D), a known or commonly used imidazole curing agent can be used, and is not particularly limited. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-
硬化剤（Ｄ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of the polymercaptans (polymercaptan-based curing agent) as the curing agent (D) include liquid polymercaptans and polysulfide resins.
硬化剤（Ｄ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids as the curing agent (D) include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxy group-containing polyester, and the like.
中でも、硬化剤（Ｄ）としては、硬化性、硬化物の耐熱性、透明性、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度で硬化させて反射防止機能を向上させやすいという観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｄ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。 Among them, as the curing agent (D), acid anhydrides are used from the viewpoint of being hardened at a curing rate satisfying curability, heat resistance of a cured product, transparency, and curing conditions (B) and improving an antireflection function. (Acid anhydride curing agent) is preferred. In addition, in the curable epoxy resin composition of this invention, a hardening | curing agent (D) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Moreover, a commercial item can also be used as a hardening | curing agent (D). For example, as commercial products of acid anhydrides, trade names “Licacid MH-700” and “Licacid MH-700F” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.); trade name “HN-5500” (Hitachi Chemical Industries) Etc.).
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜１５０重量部、さらに好ましくは１００〜１２０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｄ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度で硬化をより効率的に進行させて、反射防止機能を向上することができ、硬化物の強靱性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｄ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。 The content (blending amount) of the curing agent (D) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, epoxy The total amount of the resin (A)) is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 75 to 150 parts by weight, and still more preferably 100 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight. More specifically, when acid anhydrides are used as the curing agent (D), 0.5 to 1. per epoxy group equivalent in all epoxy compounds contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. It is preferable to use it at a ratio of 5 equivalents. By setting the content of the curing agent (D) to 50 parts by weight or more, the curing can proceed more efficiently at the curing rate that satisfies the curing condition (B), and the antireflection function can be improved. The toughness of the steel tends to be improved. On the other hand, when the content of the curing agent (D) is 200 parts by weight or less, there is a tendency that a cured product having no color (or little) and excellent in hue is easily obtained.
１−３．硬化促進剤（Ｅ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ化合物の反応（特に、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）との反応）の反応速度を促進して、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度を達成して、反射防止機能を向上させやすくする機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂用硬化促進剤として周知慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。
1-3. Curing accelerator (E)
The curing accelerator (E), which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention, has a reaction rate of the reaction of the epoxy compound (particularly the reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (D)). It is a compound that has a function of promoting and achieving a curing rate satisfying the curing condition (B) and easily improving the antireflection function. As the curing accelerator (E), those well known and commonly used as curing accelerators for epoxy resins can be used, and are not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 ( DBU), and salts thereof (eg, phenol salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates, tetraphenylborate salts, etc.); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) ), And salts thereof (eg, phenol salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates, tetraphenylborate salts, etc.); benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, Tertiary amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine; 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl Imidazoles such as ruimidazole; phosphines such as phosphate esters and triphenylphosphine; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra (p-tolyl) borate; organometallic salts such as tin octylate and zinc octylate; Can be mentioned.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｅ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In addition, a hardening accelerator (E) can also be used individually by 1 type in a curable epoxy resin composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」、「ＰＸ−４ＭＰ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
Examples of the curing accelerator (E) in the curable epoxy resin composition of the present invention include trade names “U-CAT SA 506”, “
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．２５〜３重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の含有量を０．０５重量部以上とすることにより、より十分な硬化促進効果を得て、硬化条件（Ｂ）を満足する硬化速度を達成して、反射防止機能を向上することができる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の含有量を１０重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。 The content (blending amount) of the curing accelerator (E) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, The total amount of epoxy resin (A)) is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, still more preferably 0.2 to 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight. 0.25 to 3 parts by weight. By setting the content of the curing accelerator (E) to 0.05 parts by weight or more, a sufficient curing accelerating effect is obtained, a curing rate that satisfies the curing condition (B) is achieved, and an antireflection function is achieved. There is a tendency to be able to improve. On the other hand, when the content of the curing accelerator (E) is 10 parts by weight or less, a cured product having no color (or little) and excellent hue tends to be obtained.
１−４．硬化触媒（Ｆ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化触媒（Ｆ）は、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化条件（Ｂ）を満足する硬化速度で硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させ、反射防止機能を向上させやすくする働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、熱によりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（熱カチオン重合開始剤）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
1-4. Curing catalyst (F)
The curing catalyst (F) which is one of the essential components of the curable epoxy resin composition of the present invention is a curing condition by initiating and / or accelerating a curing reaction (polymerization reaction) of a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound. It is a compound having a function of easily curing the curable epoxy resin composition at a curing rate satisfying (B) and improving the antireflection function. Although it does not specifically limit as a curing catalyst (F), For example, the cationic polymerization initiator (thermal cation polymerization initiator) which generate | occur | produces a cationic seed | species by heat and starts superposition | polymerization, a Lewis acid amine complex, a Bronsted acid Examples thereof include salts and imidazoles.
具体的には、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。 Specifically, examples of the curing catalyst (F) include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, allene-ion complexes, etc., and trade names “PP-33”, “CP-66”, “CP-77” (manufactured by ADEKA); trade name “FC-509” (manufactured by 3M); trade name “UVE1014” (manufactured by GE); trade names “Sun Aid SI-60L”, “Sun Aid” "SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", "Sun-Aid SI-110L", "Sun-Aid SI-150L" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); trade name "CG-24-61" (BASF Corporation) (Commercially available products) can be preferably used. Furthermore, as the curing catalyst (F), for example, a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or a diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid Alternatively, a compound of a chelate compound with a diketone and a phenol such as bisphenol S is also included.
硬化触媒（Ｆ）としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ＢＦ3・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。 As the Lewis acid / amine complex as the curing catalyst (F), a known or commonly used Lewis acid / amine complex-based curing catalyst can be used, and is not particularly limited. For example, BF 3 .n-hexylamine, BF 3 · monoethylamine, BF 3 · benzylamine, BF 3 · diethylamine, BF 3 · piperidine, BF 3 · triethylamine, BF 3 · aniline, BF 4 - n-hexylamine, BF 4 - monoethylamine, BF 4 - benzylamine , BF 4 · diethylamine, BF 4 · piperidine, BF 4 · triethylamine, BF 4 · aniline, PF 5 · ethylamine, PF 5 · isopropylamine, PF 5 · butylamine, PF 5 · laurylamine, PF 5 · benzylamine, AsF 5. Laurylamine etc. are mentioned.
硬化触媒（Ｆ）としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。 As the Bronsted acid salts as the curing catalyst (F), known or commonly used Bronsted acid salts can be used, and are not particularly limited. For example, aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, phosphoniums. Examples include salts.
硬化触媒（Ｆ）としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 As the imidazoles as the curing catalyst (F), known or conventional imidazoles can be used, and are not particularly limited. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecyl Imidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4 - Mino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, etc. Is mentioned.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒（Ｆ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、市販品を使用することができる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the curing catalyst (F) can be used singly or in combination of two or more. In addition, as above-mentioned as a curing catalyst (F), a commercial item can be used, for example.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部である。硬化触媒（Ｆ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、より十分に硬化反応を進行させて、硬化条件（Ｂ）を満足する硬化速度を達成することができる傾向がある。一方、硬化触媒（Ｆ）の含有量を１５重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。即ち、硬化触媒（Ｆ）の含有量を上記範囲に制御することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が向上して反射防止機能が向上し、また、透明性及び耐久性のバランスに優れた硬化物が得られやすい傾向がある。 The content (blending amount) of the curing catalyst (F) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, epoxy The total amount of the resin (A)) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 12 parts by weight, still more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight. 0.05 to 8 parts by weight. By setting the content of the curing catalyst (F) to 0.01 parts by weight or more, there is a tendency that the curing reaction can be sufficiently advanced to achieve a curing rate that satisfies the curing condition (B). On the other hand, by setting the content of the curing catalyst (F) to 15 parts by weight or less, there is a tendency that a cured product having no color (or little) and excellent in hue is easily obtained. That is, by controlling the content of the curing catalyst (F) within the above range, the curing rate of the curable epoxy resin composition is improved, the antireflection function is improved, and the balance between transparency and durability is excellent. The cured product tends to be easily obtained.
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光の照射によりカチオン重合の開始種（酸等）を発生する光カチオン重合開始剤を実質的に含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が光カチオン重合開始剤を含む場合、その含有量は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部である。 In addition, the curable epoxy resin composition of this invention may contain substantially the photocationic polymerization initiator which generate | occur | produces the seeds (acid etc.) of cationic polymerization by irradiation of light. When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a photocationic polymerization initiator, the content thereof is, for example, the total amount of epoxy compounds contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compounds; for example, epoxy resin (A )) To 100 parts by weight, for example, about 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
１−５．多価アルコール
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、多価アルコールを含んでいてもよい。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含む場合には、硬化をより効率的に進行させて、硬化条件（Ｂ）を満足する硬化速度を達成して、反射防止機能を向上させやすくなることができる点で、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールとしては、公知乃至慣用の多価アルコールを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
1-5. Polyhydric alcohol The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a polyhydric alcohol. In particular, when the curable epoxy resin composition of the present invention includes a curing agent (D) and a curing accelerator (E), curing proceeds more efficiently and satisfies the curing condition (B). It is preferable that a polyhydric alcohol is further included in that the antireflection function can be easily improved. As the polyhydric alcohol, known or conventional polyhydric alcohols can be used, and are not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Examples include 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
中でも、上記多価アルコールとしては、硬化を良好に制御することができ、クラックや剥離がより生じにくい硬化物が得られやすい点で、炭素数１〜６のアルキレングリコールが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。 Among them, the polyhydric alcohol is preferably an alkylene glycol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably carbon in terms of being able to control curing well and obtaining a cured product that is less prone to cracking and peeling. It is an alkylene glycol of formula 2-4.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において多価アルコールは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, the polyhydric alcohol can be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における多価アルコールの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。多価アルコールの含有量を０．０５重量部以上とすることにより、硬化をより効率的に進行させて、硬化条件（Ｂ）を満足する硬化速度を達成して、反射防止機能を向上させやすくなる傾向がある。一方、多価アルコールの含有量を５重量部以下とすることにより、上記硬化の反応速度を制御しやすい傾向がある。 The content (blending amount) of the polyhydric alcohol in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the epoxy compound contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound; for example, epoxy resin ( The total amount of A) is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, still more preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.25 to 100 parts by weight. -2.5 parts by weight. By setting the content of the polyhydric alcohol to 0.05 parts by weight or more, curing proceeds more efficiently, achieving a curing rate that satisfies the curing condition (B), and easily improving the antireflection function. Tend to be. On the other hand, when the content of the polyhydric alcohol is 5 parts by weight or less, the reaction rate of the curing tends to be easily controlled.
１−６．蛍光体
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、蛍光体を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が蛍光体を含む場合には、光半導体装置における光半導体素子の封止用途（封止材用途）、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として特に好ましく使用できる。上記蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（特に、光半導体素子の封止用途において使用される蛍光体）を使用でき、特に限定されないが、例えば、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）、シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、例えば、分散性向上のために、有機基（例えば、長鎖アルキル基、リン酸基等）等により表面が修飾されたものであってもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において蛍光体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、蛍光体としては市販品を使用することができる。
1-6. Phosphor The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphor. When the curable epoxy resin composition of the present invention contains a phosphor, it is particularly preferably used as an optical semiconductor device sealing application (sealing material application) in an optical semiconductor device, that is, an optical semiconductor sealing resin composition. it can. As the phosphor, a known or commonly used phosphor (in particular, a phosphor used for sealing an optical semiconductor element) can be used, and is not particularly limited. For example, the general formula A 3 B 5 O 12 : M [Wherein, A represents one or more elements selected from the group consisting of Y, Gd, Tb, La, Lu, Se, and Sm, and B is selected from the group consisting of Al, Ga, and In. YAG phosphor fine particles represented by the following formula: M represents one or more elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Cr, Nd, and Er] (For example, Y 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor fine particles, (Y, Gd, Tb) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce phosphor fine particles, etc.), silicate type phosphor fine particles (for example, (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu and the like. In addition, the surface of the phosphor may be modified with an organic group (for example, a long-chain alkyl group, a phosphate group, etc.) to improve dispersibility, for example. In the curable epoxy resin composition of the present invention, the phosphor may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item can be used as a fluorescent substance.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜２０重量％の範囲で適宜選択することができる。 The phosphor content (blending amount) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.5 to 20% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. It can select suitably in the range of.
１−７．その他の成分
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性や透明性等に大きな悪影響が及ばない範囲で、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、直鎖又は分岐鎖を有するシリコーン系樹脂、脂環を有するシリコーン系樹脂、芳香環を有するシリコーン系樹脂、かご型／ラダー型／ランダム型のシルセスキオキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーン系やフッ素系の消泡剤等が挙げられる。上記その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５重量％以下（例えば、０〜３重量％）が好ましい。
1-7. Other Components The curable epoxy resin composition of the present invention may contain other components other than those described above within a range that does not adversely affect the curability and transparency. Examples of the other components include a silicone resin having a linear or branched chain, a silicone resin having an alicyclic ring, a silicone resin having an aromatic ring, a cage type / ladder type / random type silsesquioxane, Examples include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, and the like. The content (blending amount) of the other components is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less (for example, 0 to 3% by weight) with respect to the total amount (100% by weight) of the curable epoxy resin composition. .
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。 Although the curable epoxy resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by stirring and mixing each above-mentioned component in the state heated as needed. In addition, the curable epoxy resin composition of the present invention may be a one-component composition that uses a mixture of all the components in advance, or, for example, a component divided into two or more. It may be a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) used by mixing at a predetermined ratio immediately before use. The method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under reduced pressure or under vacuum.
２．硬化性シリコーン樹脂組成物
上記硬化性シリコーン樹脂組成物（「本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてシリコーン樹脂（Ｂ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。
2. Curable Silicone Resin Composition The curable silicone resin composition (sometimes referred to as “the curable silicone resin composition of the present invention”) is a curable composition containing a silicone resin (B) as an essential component as a curable compound. It is a thing. The curable silicone resin composition of the present invention may contain components other than the silicone resin (B).
シリコーン樹脂（Ｂ）としては、例えば、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキシシルアルキレン；主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサン等の硬化性ポリシロキサンが挙げられる。 As the silicone resin (B), for example, in addition to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, —Si—R A —Si— (silalkylene bond: R A represents an alkylene group) Included polyorganosiloxysilalkylene; curable polysiloxanes such as polyorganosiloxane that does not contain the above-mentioned silalkylene bond as the main chain.
また、シリコーン樹脂（Ｂ）としては、硬化性化合物として公知乃至慣用の硬化性シリコーン樹脂（硬化性ポリシロキサン）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、付加型（付加反応硬化型）のシリコーン樹脂、縮合型（縮合反応硬化型）のシリコーン樹脂等が挙げられる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が前者を含む場合には付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物として使用することができ、後者を含む場合には縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物として使用することができる。以下、これらの付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物及び縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物について説明するが、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はこれらに限定されず、例えば、付加型のシリコーン樹脂と縮合型のシリコーン樹脂の両方を含む、付加反応と縮合反応により硬化するシリコーン樹脂組成物であってもよい。即ち、上記硬化工程における硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化は、付加反応及び縮合反応からなる群より選択される少なくとも１種の反応により進行するものであってよい。 As the silicone resin (B), a known or commonly used curable silicone resin (curable polysiloxane) can be used as the curable compound, and is not particularly limited. For example, an addition type (addition reaction curable type) Silicone resin, condensation type (condensation reaction curing type) silicone resin, and the like. When the curable silicone resin composition of the present invention contains the former, it can be used as an addition reaction curable silicone resin composition, and when it contains the latter, it can be used as a condensation reaction curable silicone resin composition. it can. Hereinafter, the addition reaction curable silicone resin composition and the condensation reaction curable silicone resin composition will be described. However, the curable silicone resin composition of the present invention is not limited thereto. For example, an addition type silicone resin and It may be a silicone resin composition that contains both condensation type silicone resins and cures by addition reaction and condensation reaction. That is, curing of the curable silicone resin composition in the curing step may proceed by at least one reaction selected from the group consisting of an addition reaction and a condensation reaction.
２−１．付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ｂ１）を含有し、さらに必要に応じて、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有するポリシロキサンや金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
2-1. Addition reaction curable silicone resin composition The addition reaction curable silicone resin composition contains, for example, a polysiloxane (B1) having two or more alkenyl groups in the molecule as the silicone resin (B), and further required. Depending on the case, a curable silicone resin composition containing polysiloxane having one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups in the molecule, a metal curing catalyst, or the like may be mentioned.
上記ポリシロキサン（Ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）とに分類される。本明細書においてポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）とは、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリシロキサンである。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリシロキサンである。 The polysiloxane (B1) is classified into a polyorganosiloxane (B1-1) and a polyorganosiloxysilalkylene (B1-2). In this specification, polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) has two or more alkenyl groups in the molecule, and in addition to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, —Si A polysiloxane containing —R A —Si— (silalkylene bond: R A represents an alkylene group). And polyorganosiloxane (B1-1) in this specification is a polysiloxane which has two or more alkenyl groups in a molecule | numerator, and does not contain the said silalkylene bond as a principal chain.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）とを併用することもできる。 Examples of the polyorganosiloxane (B1-1) include those having a molecular structure of linear or branched (linear, partially branched, network, etc. partially branched). In addition, polyorganosiloxane (B1-1) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Two or more polyorganosiloxanes (B1-1) having different molecular structures can be used in combination, for example, a linear polyorganosiloxane (B1-1) and a branched polyorganosiloxane (B1-). 1) can be used in combination.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。 Examples of the alkenyl group that the polyorganosiloxane (B1-1) has in the molecule include substituted or unsubstituted alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, and a carboxy group. Among these, as the alkenyl group, a vinyl group is preferable. The polyorganosiloxane (B1-1) may have only one alkenyl group, or may have two or more alkenyl groups. Although the alkenyl group which polyorganosiloxane (B1-1) has is not specifically limited, It is preferable that it is a thing couple | bonded with the silicon atom.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。 Although the group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group which polyorganosiloxane (B1-1) has is not specifically limited, For example, a hydrogen atom, a monovalent organic group, etc. are mentioned. Examples of the monovalent organic group include alkyl groups [eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.], cycloalkyl groups [eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, etc. Cyclohexyl group, cyclododecyl group, etc.], aryl group [eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.], cycloalkyl-alkyl group [eg, cyclohexylmethyl group, methylcyclohexyl group, etc.], aralkyl group [For example, a benzyl group, a phenethyl group, etc.], a halogenated hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms in a hydrocarbon group are substituted with a halogen atom [for example, a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, 3, 3, 3 Monovalent substituted or unsubstituted carbonization such as -halogenated alkyl group such as trifluoropropyl group] Containing group, and the like. In the present specification, the “group bonded to a silicon atom” usually means a group not containing a silicon atom.
また、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。 In addition, the group bonded to the silicon atom may have a hydroxy group or an alkoxy group.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。 The property of polyorganosiloxane (B1-1) is not particularly limited, and may be liquid or solid.
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ7ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ7 2ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＺＯ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ7は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ7の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ7の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上して、硬化条件（Ｂ）を満足する硬化速度で硬化して反射防止機能が向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ7としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
As polyorganosiloxane (B1-1), the following average unit formula:
(R 7 SiO 3/2) a1 ( R 7 2
The polyorganosiloxane represented by these is preferable. In the above average unit formula, R 7 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the specific examples described above (for example, alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated carbonization) Hydrogen group, etc.). However, a part of R 7 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule. For example, the ratio of the alkenyl group to the total amount of R 7 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%. By controlling the ratio of the alkenyl group within the above range, the curability of the curable silicone resin composition is further improved, and the antireflection function tends to be improved by curing at a curing rate that satisfies the curing condition (B). is there. Further, as R 7 other than the alkenyl group, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
上記平均単位式中、Ｚは、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。 In the above average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
上記平均単位式中、ａ１は０又は正数、ａ２は０又は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は０又は正数であり、且つ、（ａ１＋ａ２＋ａ３）は正数である。 In the above average unit formula, a1 is 0 or positive number, a2 is 0 or positive number, a3 is 0 or positive number, a4 is 0 or positive number, a5 is 0 or positive number, and (a1 + a2 + a3) is positive Is a number.
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１−１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）を使用した場合、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性（タック性）が低くなり、より黄変し難い傾向がある。 As described above, the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is a polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule and containing a silalkylene bond as a main chain in addition to a siloxane bond. The alkylene group in the silalkylene bond is preferably a C 2-4 alkylene group (particularly an ethylene group). The polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is less likely to produce a low molecular weight ring in the production process than the polyorganosiloxane (B1-1), and is decomposed by heating or the like to produce a silanol group (—SiOH). Therefore, when polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is used, the surface tackiness (tackiness) of the cured product of the curable silicone resin composition tends to be low, and it tends to be more difficult to yellow.
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）とを併用することもできる。 Examples of the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) include those having a molecular structure such as a straight chain or a branched chain (a linear chain having a partial branch, a branched chain, a network, etc.). In addition, polyorgano siloxysil alkylene (B1-2) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. For example, two or more kinds of polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) having different molecular structures can be used in combination, for example, linear polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) and branched polyorgano Siloxysilalkylene (B1-2) can also be used in combination.
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）が分子内に有するアルケニル基としては、上述の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。 Examples of the alkenyl group that polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) has in the molecule include the specific examples described above, and among them, a vinyl group is preferable. Further, the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) may have only one alkenyl group or may have two or more alkenyl groups. The alkenyl group of the polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is not particularly limited, but is preferably bonded to a silicon atom.
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。 Although the group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group which polyorganosiloxysil alkylene (B1-2) has is not specifically limited, For example, a hydrogen atom, a monovalent organic group, etc. are mentioned. As a monovalent organic group, the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group etc. are mentioned, for example. Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
また、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。 In addition, the group bonded to the silicon atom may have a hydroxy group or an alkoxy group.
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。 The property of polyorganosiloxysilalkylene (B1-2) is not particularly limited, and may be liquid or solid.
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１−２）としては、下記平均単位式：
（Ｒ8 2ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ8ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（ＺＯ1/2）b6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ8は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ8の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ8の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ8としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
As polyorganosiloxysilalkylene (B1-2), the following average unit formula:
(R 8 2 SiO 2/2 ) b 1 (R 8 3 SiO 1/2 ) b 2 (R 8 SiO 3/2 ) b 3 (SiO 4/2 ) b 4 (R A ) b 5 (ZO 1/2 ) b 6
A polyorganosiloxysilalkylene represented by the formula is preferred. In the above average unit formula, R 8 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the above specific examples (for example, alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkyl halide) Group). However, a part of R 8 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is controlled within a range of 2 or more in the molecule. For example, the ratio of the alkenyl group to the total amount of R 8 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%. By controlling the ratio of the alkenyl group to the above range, the curability of the curable silicone resin composition tends to be further improved. Further, R 8 other than an alkenyl group is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。 In the average unit formula, R A is an alkylene group as described above. An ethylene group is particularly preferable.
上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。 In the average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group as described above. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
上記平均単位式中、ｂ１は正数、ｂ２は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は正数、ｂ６は０又は正数である。中でも、ｂ１は１〜２００が好ましく、ｂ２は１〜２００が好ましく、ｂ３は０〜１０が好ましく、ｂ４は０〜５が好ましく、ｂ５は１〜１００が好ましい。特に、（ｂ３＋ｂ４）が正数の場合には、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。 In the above average unit formula, b1 is a positive number, b2 is a positive number, b3 is 0 or a positive number, b4 is 0 or a positive number, b5 is a positive number, b6 is 0 or a positive number. Among these, b1 is preferably 1 to 200, b2 is preferably 1 to 200, b3 is preferably 0 to 10, b4 is preferably 0 to 5, and b5 is preferably 1 to 100. In particular, when (b3 + b4) is a positive number, the mechanical strength of the cured product tends to be further improved.
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、さらに分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するポリシロキサン（「ヒドロシリル基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとに分類される。本明細書においてヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリシロキサンである。そして、本明細書におけるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリシロキサンである。なお、ＲA（アルキレン基）としては、上記と同じく、例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）である。 As described above, the addition reaction curable silicone resin composition is a polysiloxane having one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups (Si—H) in the molecule (“hydrosilyl group-containing polysiloxane”). May be included). The hydrosilyl group-containing polysiloxane is classified into a hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and a hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene. In this specification, the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene has one or more hydrosilyl groups in the molecule, and in addition to —Si—O—Si— (siloxane bond) as a main chain, —Si—R A polysiloxane containing A-Si- (silalkylene bond: RA represents an alkylene group). And the hydrosilyl group containing polyorganosiloxane in this specification is a polysiloxane which has 1 or more hydrosilyl groups in a molecule | numerator, and does not contain the said silalkylene bond as a principal chain. As R A (alkylene group), as described above, for example, a linear or branched C 1-12 alkylene group may be mentioned, and preferably a linear or branched C 2-4 alkylene group ( In particular, ethylene group).
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。分子構造が異なるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンと分岐鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとを併用することもできる。 Examples of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane include those having a molecular structure of linear or branched (linear, partially branched, networked, etc. partially branched). In addition, the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxane can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Two or more hydrosilyl group-containing polyorganosiloxanes having different molecular structures can be used in combination. For example, a linear hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and a branched hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane may be used in combination. it can.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基、より詳しくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。また、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えばビニル基）を有していてもよい。 Among the groups bonded to the silicon atom of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane, groups other than hydrogen atoms are not particularly limited. For example, the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above, more specifically, an alkyl group , Aryl group, aralkyl group, halogenated hydrocarbon group and the like. Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable. Moreover, the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxane may have an alkenyl group (for example, vinyl group) as a group couple | bonded with silicon atoms other than a hydrogen atom.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０００００００００ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。 The properties of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane are not particularly limited, and may be liquid or solid. Among them, a liquid is preferable, and a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1,000,000 mPa · s is more preferable.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ9ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ9 2ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＺＯ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ9の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ9の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ9としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
The hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane has the following average unit formula:
(R 9 SiO 3/2 ) c 1 (R 9 2 SiO 2/2 ) c 2 (R 9 3 SiO 1/2 ) c 3 (SiO 4/2 ) c 4 (ZO 1/2 ) c 5
The polyorganosiloxane represented by these is preferable. In the above average unit formula, R 9 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a hydrogen atom, the above-mentioned specific examples (for example, alkyl group, alkenyl group, aryl Group, aralkyl group, halogenated alkyl group and the like). However, a part of R 9 is a hydrogen atom (hydrogen atom constituting a hydrosilyl group), and the ratio thereof is controlled in a range in which one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups are present in the molecule. For example, the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 9 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%. By controlling the proportion of hydrogen atoms within the above range, the curability of the curable silicone resin composition tends to be further improved. R 9 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。 In the average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group as described above. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、且つ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は正数である。 In the above average unit formula, c1 is 0 or positive, c2 is 0 or positive, c3 is 0 or positive, c4 is 0 or positive, c5 is 0 or positive, and (c1 + c2 + c3) is positive Is a number.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上述のように、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンと比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンを使用した場合、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低くなり、より黄変し難い傾向がある。 As described above, the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is a polyorganosiloxane having one or more hydrosilyl groups in the molecule and containing a silalkylene bond as a main chain in addition to a siloxane bond. In addition, as an alkylene group in the said silalkylene bond, a C2-4 alkylene group (especially ethylene group) is preferable, for example. The hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is less likely to produce a low molecular weight ring in the production process than the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane, and is not easily decomposed by heating or the like to produce a silanol group (—SiOH). Therefore, when the above hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is used, the surface tackiness of the cured product of the curable silicone resin composition tends to be low, and it tends to be more difficult to yellow.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。分子構造が異なるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンの２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンと分岐鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用することもできる。 Examples of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene include those having a molecular structure of linear or branched (linear, partially branched, network, etc. having a partial branch). In addition, the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxy silalkylene can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Two or more hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylenes having different molecular structures can be used in combination, for example, a linear hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene and a branched hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene. Can also be used in combination.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンが有する水素原子以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。 Although the group couple | bonded with silicon atoms other than the hydrogen atom which the said hydrosilyl group containing polyorganosiloxysil alkylene has is not specifically limited, For example, a monovalent organic group etc. are mentioned. As a monovalent organic group, the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group etc. are mentioned, for example. Of these, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンの性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよいが、硬化条件（Ａ）で硬化させやすくなるという点で、液状が好ましい。 The property of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene is not particularly limited and may be liquid or solid, but is liquid in that it can be easily cured under the curing conditions (A). Is preferred.
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ10 2ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ10 3ＳｉＯ1/2）d2（Ｒ10ＳｉＯ3/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（ＲA）d5（ＺＯ1/2）d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、又は１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子及び上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ10の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ10の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上して、硬化条件（Ｂ）を満足する硬化速度で硬化して反射防止機能が向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ10としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。特に、Ｒ10の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、５モル％以上（例えば、５〜８０モル％）が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
Examples of the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene include the following average unit formula:
(R 10 2 SiO 2/2) d1 (R 10 3
A polyorganosiloxysilalkylene represented by the formula is preferred. In the above average unit formula, R 10 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and the hydrogen atom and the above-described specific examples (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group) Aralkyl group, halogenated alkyl group, etc.). However, a part of R 10 is a hydrogen atom, and the ratio thereof is controlled within a range of 1 or more (preferably 2 or more) in the molecule. For example, the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 10 (100 mol%) is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 5 to 35 mol%. By controlling the proportion of hydrogen atoms within the above range, the curability of the curable silicone resin composition is further improved, and the antireflection function tends to be improved by curing at a curing rate that satisfies the curing condition (B). is there. R 10 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group). In particular, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount of R 10 (100 mol%) is preferably 5 mol% or more (for example, 5 to 80 mol%), more preferably 10 mol% or more.
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。 In the average unit formula, R A is an alkylene group as described above. An ethylene group is particularly preferable.
上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。 In the average unit formula, Z is a hydrogen atom or an alkyl group as described above. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は正数、ｄ６は０又は正数である。中でも、ｄ１は１〜５０が好ましく、ｄ２は１〜５０が好ましく、ｄ３は０〜１０が好ましく、ｄ４は０〜５が好ましく、ｄ５は１〜３０が好ましい。 In the above average unit formula, d1 is a positive number, d2 is a positive number, d3 is 0 or a positive number, d4 is 0 or a positive number, d5 is a positive number, d6 is 0 or a positive number. Among these, d1 is preferably 1 to 50, d2 is preferably 1 to 50, d3 is preferably 0 to 10, d4 is preferably 0 to 5, and d5 is preferably 1 to 30.
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンのみを使用することもできるし、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンのみを使用することもできるし、また、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用することもできる。ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。 As the hydrosilyl group-containing polysiloxane in the addition reaction curable silicone resin composition, only the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane can be used, or only the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysil alkylene can be used, Moreover, hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene can be used in combination. When the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane and the hydrosilyl group-containing polyorganosiloxysilalkylene are used in combination, these ratios are not particularly limited and can be set as appropriate.
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガス（例えば、ＳＯｘガス等）に対するバリア性がより向上する傾向がある。 Although the said addition reaction curable silicone resin composition is not specifically limited, The composition (formulation composition) that an alkenyl group will be 0.2-4 mol with respect to 1 mol of hydrosilyl groups which exist in curable resin composition. ), More preferably 0.5 to 1.5 mol, still more preferably 0.8 to 1.2 mol. By controlling the ratio of hydrosilyl group and alkenyl group within the above range, the cured product has more heat resistance, transparency, thermal shock resistance, reflow resistance, and barrier property against corrosive gas (for example, SOx gas). There is a tendency to improve.
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、金属硬化触媒を含んでいてもよい。金属硬化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であり、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度で硬化しやすいため好ましい。 The addition reaction curable silicone resin composition may include a metal curing catalyst as described above. Examples of metal curing catalysts include well-known hydrosilylation catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. Specifically, platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported catalyst Activated carbon, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, platinum olefin complexes, platinum carbonyl complexes such as platinum-carbonylvinylmethyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes and platinum-cyclo Platinum-based catalyst such as platinum-vinylmethylsiloxane complex such as vinylmethylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex, etc., and palladium-based catalyst containing palladium atom or rhodium atom instead of platinum atom in the platinum-based catalyst Or a rhodium-type catalyst is mentioned. Among them, as the hydrosilylation catalyst, a platinum vinylmethylsiloxane complex, a platinum-carbonylvinylmethyl complex, or a complex of chloroplatinic acid, an alcohol, and an aldehyde has a good reaction rate and a curing rate that satisfies the curing condition (B). This is preferable because it is easy to cure.
なお、上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物において金属硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In addition, in the said addition reaction curable silicone resin composition, a metal curing catalyst (hydrosilylation catalyst) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物における金属硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、硬化条件（Ｂ）を満たす硬化速度でより効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。 The content (blending amount) of the metal curing catalyst (hydrosilylation catalyst) in the addition reaction curable silicone resin composition is not particularly limited, but the total amount of alkenyl groups contained in the addition reaction curable silicone resin composition is 1 mol. On the other hand, it is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −2 mol, more preferably 1.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −3 mol. By setting the content to 1 × 10 −8 mol or more, there is a tendency that a cured product can be more efficiently formed at a curing rate that satisfies the curing condition (B). On the other hand, when the content is 1 × 10 −2 mol or less, there is a tendency that a cured product having a more excellent hue (less coloring) can be obtained.
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。 The addition reaction curable silicone resin composition may contain components other than those described above.
２−２．縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）又はシルアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を有するポリシロキサン（Ｂ２）を含有し、さらに必要に応じて金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。なお、ポリシロキサン（Ｂ２）は、シラノール基とシルアルコキシ基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有するものであってもよい。シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有する場合、これらの合計数が分子内に２個以上であればよい。
2-2. Condensation reaction curable silicone resin composition The condensation reaction curable silicone resin composition includes, for example, two or more silanol groups (Si-OH) or silalkoxy groups (Si-OR) in the molecule as the silicone resin (B). And a curable silicone resin composition containing a metal curing catalyst and the like, if necessary. The polysiloxane (B2) may have only one of a silanol group and a silalkoxy group, or may have both a silanol group and a silalkoxy group. When it has both a silanol group and a silalkoxy group, the total number of these should just be 2 or more in a molecule | numerator.
ポリシロキサン（Ｂ２）としては、例えば、下記平均組成式で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
Ｒ11 eＳｉ（ＯＲ12）f（ＯＨ）gＯ(4-e-f-g)/2
［上記平均組成式中、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１〜４の１価の有機基を示す。ｅは０．８〜１．５の数、ｆは０〜０．３の数、ｇは０〜０．５の数を示す。ｆ＋ｇは０．００１以上１．２未満の数である。また、ｅ＋ｆ＋ｇは、０．８０１以上２未満の数である。］
As polysiloxane (B2), the polyorganosiloxane represented by the following average compositional formula is mentioned, for example.
R 11 e Si (OR 12 ) f (OH) g O (4-efg) / 2
[In the above average composition formula, R 11 is the same or different and represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 12 is the same or different and represents a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. e is a number from 0.8 to 1.5, f is a number from 0 to 0.3, and g is a number from 0 to 0.5. f + g is a number from 0.001 to less than 1.2. E + f + g is a number of 0.801 or more and less than 2. ]
上記平均組成式中のＲ11としての１価の有機基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；１価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；１価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された１価の基等が挙げられる。なお、これらの１価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有するものであってもよい。中でも、Ｒ11としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。また、上記平均組成式中のＲ12としての１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）等が挙げられる。中でも、Ｒ12としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。 Examples of the monovalent organic group as R 11 in the average composition formula include, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, etc.); a monovalent aromatic hydrocarbon group (for example, Aryl groups, etc.); monovalent heterocyclic groups; monovalent groups formed by combining two or more of aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, and the like. . These monovalent organic groups may have a substituent (for example, a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom). Among them, as R 11, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms preferably. Examples of the monovalent organic group as R 12 in the average composition formula include, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, etc.) that may have a substituent. Is mentioned. Especially, as R < 12 >, a C1-C4 alkyl group and a C2-C4 alkenyl group are preferable.
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物においてポリシロキサン（Ｂ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In the condensation reaction curable silicone resin composition, polysiloxane (B2) can be used alone or in combination of two or more.
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、金属硬化触媒を含んでいてもよい。このような金属硬化触媒としては、公知乃至慣用の縮合反応触媒が挙げられ、例えば、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機錫化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物又はその塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。中でも、反応性が良好で硬化条件（Ｂ）の硬化速度を達成しやすいという観点で、有機ジルコニウム化合物が好ましい。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物における金属硬化触媒（縮合反応触媒）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン（Ｂ２）の全量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で適宜選択することができる。 The condensation reaction curable silicone resin composition may include a metal curing catalyst as described above. Examples of such metal curing catalysts include known or conventional condensation reaction catalysts, such as organic titanate esters, organic titanium chelate compounds, organic aluminum compounds, organic zirconium compounds, organic tin compounds, and metal salts of organic carboxylic acids. Amine compounds or salts thereof, quaternary ammonium salts, lower fatty acid salts of alkali metals, dialkylhydroxylamines, guanidyl group-containing organosilicon compounds, and the like. Among these, an organozirconium compound is preferable from the viewpoint of good reactivity and easy achievement of the curing rate under the curing condition (B). These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. The content (blending amount) of the metal curing catalyst (condensation reaction catalyst) in the condensation reaction curable silicone resin composition is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 part by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of polysiloxane (B2). It can select suitably in the range of 01-20 weight part.
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。 The condensation reaction curable silicone resin composition may contain components other than those described above.
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（例えば、上述の付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物、縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物等）は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含んでいてもよい成分として例示したもの等が挙げられる。その含有量も特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である場合は、上述の蛍光体を含むことが好ましい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性シリコーン樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜２０重量％の範囲で適宜選択することができる。 The curable silicone resin composition of the present invention (for example, the above-described addition reaction curable silicone resin composition, condensation reaction curable silicone resin composition, etc.) may contain other components. As another component, what was illustrated as a component which the curable epoxy resin composition of this invention may contain, etc. are mentioned, for example. The content is not particularly limited, and can be appropriately selected. For example, when the curable silicone resin composition of the present invention is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, it is preferable that the phosphor described above is included. The phosphor content (blending amount) in the curable silicone resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.5 to 20% by weight relative to the total amount (100% by weight) of the curable silicone resin composition. It can select suitably in the range of.
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物又はその構成成分としては、市販品をそのまま使用することも可能である。 Although the curable silicone resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by stirring and mixing each above-mentioned component in the state heated as needed. In addition, the curable silicone resin composition of the present invention may be a one-component composition that uses a mixture of all the components in advance, or, for example, a component divided into two or more. It may be a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) used by mixing at a predetermined ratio immediately before use. The method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under reduced pressure or under vacuum. Moreover, as a curable silicone resin composition of this invention or its component, a commercial item can also be used as it is.
３．硬化性アクリル樹脂組成物
上記硬化性アクリル樹脂組成物（「本発明の硬化性アクリル樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてアクリル樹脂（Ｃ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。
3. Curable Acrylic Resin Composition The curable acrylic resin composition (sometimes referred to as “the curable acrylic resin composition of the present invention”) includes a curable composition containing an acrylic resin (C) as an essential component. It is a thing. The curable acrylic resin composition of the present invention may contain components other than the acrylic resin (C).
アクリル樹脂（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基）を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。アクリル樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個のみ有する（メタ）アクリロイル化合物；（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物等が挙げられる。なお、上述の（メタ）アクリロイル基を分子内に１個のみ有する（メタ）アクリロイル化合物には、（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を有しない単官能（メタ）アクリロイル化合物と、（メタ）アクリロイル基に加えて、さらにエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ビニルオキシ基等のその他の重合性官能基を１個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物とが含まれる。アクリル樹脂（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物におけるアクリル樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されず、適宜選択することが可能である。 Examples of the acrylic resin (C) include compounds having at least one (meth) acryloyl group (at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group) in the molecule. Examples of the acrylic resin (C) include (meth) acryloyl compounds having only one (meth) acryloyl group in the molecule; polyfunctional (meth) acryloyl compounds having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It is done. The (meth) acryloyl compound having only one (meth) acryloyl group in the molecule includes a monofunctional (meth) acryloyl compound having no polymerizable functional group other than the (meth) acryloyl group, In addition to the acryloyl group, a polyfunctional (meth) acryloyl compound having one or more other polymerizable functional groups such as an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl group, and a vinyloxy group. Acrylic resin (C) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. In addition, content of the acrylic resin (C) in the curable acrylic resin composition of this invention is not specifically limited, It can select suitably.
本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、例えば、アクリル樹脂（Ｃ）の重合反応を進行させるための開始剤を含んでいてもよい。開始剤としては、熱重合開始剤等の公知乃至慣用の重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、開始剤の含有量は特に限定されず、適宜選択することが可能である。 The curable acrylic resin composition of this invention may contain the initiator for advancing the polymerization reaction of an acrylic resin (C), for example. Examples of the initiator include known or conventional polymerization initiators such as a thermal polymerization initiator. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Further, the content of the initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected.
本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含んでいてもよい成分として例示したもの等が挙げられる。その含有量も特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である場合は、上述の蛍光体を含むことが好ましい。本発明の硬化性アクリル樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性アクリル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜２０重量％の範囲で適宜選択することができる。 The curable acrylic resin composition of the present invention may contain other components. As another component, what was illustrated as a component which the curable epoxy resin composition of this invention may contain, etc. are mentioned, for example. The content is not particularly limited, and can be appropriately selected. For example, when the curable acrylic resin composition of the present invention is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, it is preferable that the phosphor described above is included. The phosphor content (blending amount) in the curable acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, and is 0.5 to 20% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable acrylic resin composition. It can select suitably in the range of.
本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。また、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物又はその構成成分としては、市販品をそのまま使用することも可能である。 Although the curable acrylic resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by stirring and mixing each above-mentioned component in the state heated as needed. The curable acrylic resin composition of the present invention may be a one-component composition that uses a mixture of all the components in advance, or, for example, a component divided into two or more. It may be a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) used by mixing at a predetermined ratio immediately before use. The method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under reduced pressure or under vacuum. Moreover, as a curable acrylic resin composition of this invention, or its structural component, it is also possible to use a commercial item as it is.
［凹凸形状］
本発明の反射防止材は、上記無機フィラー（及びナノフィラー）が上記樹脂層の表面付近に存在して表面に凹凸形状を形成して、入射光を散乱させることにより反射防止機能を発揮する。
上記無機フィラー（及びナノフィラー）を上記樹脂層の表面付近に存在させる方法は、特に限定させず、例えば、無機フィラーの表面にナノフィラーを均一に存在させて凝集を効率的に防止するためには、樹脂層を構成する樹脂組成物に無機フィラー及びナノフィラーを均一に分散させた後に樹脂層上部に浮上させる方法が好ましい。なお、ナノフィラーは樹脂層に均一に分散する性質を有するが、ナノフィラーは無機フィラー表面に吸着された状態で一緒に浮上すると考えられる。
以下に、本発明の反射防止材の製造方法の一態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[Uneven shape]
The antireflection material of the present invention exhibits an antireflection function by scattering the incident light by forming the irregular shape on the surface of the inorganic filler (and nanofiller) near the surface of the resin layer.
The method for causing the inorganic filler (and nanofiller) to be present in the vicinity of the surface of the resin layer is not particularly limited. For example, in order to prevent the aggregation efficiently by making the nanofiller uniformly exist on the surface of the inorganic filler. Is preferably a method in which the inorganic filler and nanofiller are uniformly dispersed in the resin composition constituting the resin layer and then floated on the resin layer. In addition, although a nano filler has the property to disperse | distribute uniformly in a resin layer, it is thought that a nano filler floats together in the state adsorb | sucked to the inorganic filler surface.
Hereinafter, one embodiment of the method for producing an antireflection material of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
図３は、本発明の反射防止材の製造例の工程を示す概略図である。１は樹脂層、２は無機フィラーを示す。無機フィラー２は中空体無機フィラーであってもよい。なお、ナノフィラーの図示は省略する。
図３の（ａ）は、樹脂層１に無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分散している様子を示している概略図である（ナノフィラーは図示略）。樹脂層１に無機フィラー２及びナノフィラーを添加して、混合・撹拌することにより均一に分散させることができる。混合・撹拌の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。
図３の（ｂ）は、樹脂層１に均一に分散した無機フィラー２及びナノフィラーが上部表面に浮上する様子を示している概略図である（ナノフィラーは図示略）。無機フィラー２及びナノフィラーは、樹脂の硬化前に浮上させてもよいし、硬化（例えば、加熱）中に浮上させてもよい。硬化前に浮上させる場合は、例えば、無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分散した樹脂層１を、室温で０〜４８時間静置させることにより行うことができる。生産性向上の観点から、硬化（例えば、加熱）中に無機フィラー及びナノフィラーを浮上させる態様が好ましい。
図３の（ｃ）は、樹脂層１の上部表面に無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分布している様子を表す概略図である（ナノフィラー及び凹凸形状は図示略）。無機フィラー２及びナノフィラーが上面表面に浮上した樹脂層１を、例えば硬化することにより本願発明の反射防止材を製造することができる。
本発明において当該硬化は、上記硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす条件で樹脂層を硬化させることにより、さらに反射防止機能を向上させることができる。以下、詳細に説明する。
FIG. 3 is a schematic view showing a process of a production example of the antireflection material of the present invention. 1 is a resin layer and 2 is an inorganic filler. The
FIG. 3A is a schematic view showing a state where the
FIG. 3B is a schematic view showing that the
FIG. 3C is a schematic view showing a state where the
In the present invention, the curing can further improve the antireflection function by curing the resin layer under the conditions satisfying the curing conditions (A) and (B). Details will be described below.
［硬化工程］
図３（ａ）に示される無機フィラー及びナノフィラーが均一に分散した樹脂層を硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす条件で硬化させながら無機フィラー及びナノフィラーを浮上させるか、図３（ｃ）に示される無機フィラー及びナノフィラーが上部表面に浮上した樹脂層を硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす条件で硬化させて硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称する場合がある）とすることにより、反射防止機能が顕著に向上した本発明の反射防止材を得ることができる。
（Ａ）上記硬化性樹脂組成物又は上記樹脂層を硬化させる際にレオメーターを用いて粘度を経時的測定した場合の最低粘度（以下、「硬化時最低粘度」と称す場合がある）が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる条件で硬化させる。
（Ｂ）上記（Ａ）の条件で硬化させた場合のゲルタイムが８分以内である。
工程時間を短くして生産性を向上され、しかも反射防止機能も向上させるためには、硬化性樹脂組成物又は樹脂層を硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす条件で硬化させながら無機フィラー及びナノフィラーを浮上させる方法が好ましい。
[Curing process]
Whether the resin layer in which the inorganic filler and nanofiller shown in FIG. 3 (a) are uniformly dispersed is cured under conditions satisfying the curing conditions (A) and (B) at the same time, The resin layer in which the inorganic filler and nanofiller shown in (c) are levitated on the upper surface is cured under the conditions satisfying the curing conditions (A) and (B) at the same time to obtain a cured product (hereinafter referred to as “the cured product of the present invention”). The antireflection material of the present invention having a significantly improved antireflection function can be obtained.
(A) The minimum viscosity when the viscosity is measured over time using a rheometer when the curable resin composition or the resin layer is cured (hereinafter, sometimes referred to as “minimum viscosity upon curing”) is 1000 mPa -Cure under conditions of s or less.
(B) The gel time when cured under the condition (A) is within 8 minutes.
In order to improve productivity by shortening the process time and improving the antireflection function, the curable resin composition or the resin layer is inorganic while being cured under the conditions satisfying the curing conditions (A) and (B) at the same time. A method of floating the filler and nanofiller is preferred.
上記硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす硬化の手段としては、特に限定されず、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用でき、硬化性樹脂組成物の種類や組成、無機フィラーやナノフィラーの種類・添加量等により変化し得るが、簡便な予備試験により工程（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす加熱温度や照射光量等を予め設定して硬化させればよい。 The curing means that satisfies the curing conditions (A) and (B) at the same time is not particularly limited, and publicly known or conventional means such as heat treatment or light irradiation treatment can be used, and the type and composition of the curable resin composition. However, it may change depending on the type and amount of the inorganic filler and nanofiller, but it may be cured by presetting the heating temperature, irradiation light amount, etc. that simultaneously satisfy the steps (A) and (B) by a simple preliminary test. .
硬化条件（Ａ）における「硬化時最低粘度」及び硬化条件（Ｂ）における「ゲルタイム」は、公知の方法で測定することができるが、本発明において加熱により硬化する場合は、以下の方法により測定することができる。
レオメーター（ＭＣＲ３０２、(株)アントンパール製）を用いて、ギャップ０．３ｍｍ、ひずみ制御１０％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度０．４℃／ｓｅｃ、測定温度範囲３０℃から設定温度まで測定を行い、測定中に最も複素粘度が低下した値を「硬化時最低粘度」とする。
安田式ゲルタイムテスター（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて、設定温度でタイマーが止まる時間を「ゲルタイム（単位：分）」とする。なお、安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ち、タイマーが止まる装置である。
The “minimum viscosity during curing” in the curing condition (A) and the “gel time” in the curing condition (B) can be measured by a known method, but when cured by heating in the present invention, measured by the following method. can do.
Using a rheometer (MCR302, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.), gap 0.3mm, strain control 10%, frequency 10Hz, heating rate 0.4 ° C / sec, measurement temperature range 30 ° C to set temperature The value at which the complex viscosity decreased most during the measurement was defined as the “lowest viscosity upon curing”.
Using a Yasuda type gel time tester (No. 153 gel time tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the time at which the timer stops at the set temperature is defined as “gel time (unit: minute)”. The Yasuda-type gel time tester is a device that rotates the rotor in a test tube containing a sample in an oil bath, and when the gelation progresses and a certain torque is applied, the rotor is dropped by the magnetic coupling mechanism and the timer stops. is there.
硬化条件（Ａ）における「硬化時最低粘度」の上限は、上述の通り、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。硬化時最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の条件で硬化させることにより、無機フィラーを樹脂層の表面により一層局在させやすくなり、反射防止機能が大幅に向上させやすくなる。一方、「硬化時最低粘度」の下限は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性や靱性の観点から、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは、１５ｍＰａ・ｓ以上である。 As described above, the upper limit of the “lowest viscosity upon curing” in the curing condition (A) is 1000 mPa · s or less, preferably 800 mPa · s or less, more preferably 600 mPa · s or less. By curing under the condition that the minimum viscosity at the time of curing is 1000 mPa · s or less, the inorganic filler can be more easily localized on the surface of the resin layer, and the antireflection function can be greatly improved. On the other hand, the lower limit of “minimum viscosity upon curing” is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and toughness of the cured product, it is preferably 5 mPa · s or more, more preferably 10 mPa · s or more, and further preferably 15 mPa · s. -It is more than s.
硬化条件（Ｂ）における「ゲルタイム」の上限は、上述の通り、８分以内であり、好ましくは６分以内、より好ましくは５分以内である。ゲルタイムが８分以内であることにより、無機フィラーが樹脂層の表面により一層局在させやすくなり、反射防止機能が大幅に向上させやすくなり、さらに生産効率が飛躍的に向上する傾向がある。一方、「ゲルタイム」の下限は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性や靱性の観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは５０秒以上であり、さらに好ましくは、１分以上である。 As described above, the upper limit of “gel time” in the curing condition (B) is within 8 minutes, preferably within 6 minutes, and more preferably within 5 minutes. When the gel time is within 8 minutes, the inorganic filler is more likely to be localized on the surface of the resin layer, the antireflection function is greatly improved, and the production efficiency tends to be dramatically improved. On the other hand, the lower limit of the “gel time” is not particularly limited, but is preferably 30 seconds or longer, more preferably 50 seconds or longer, and further preferably 1 minute or longer, from the viewpoints of heat resistance and toughness of the cured product.
上記硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす加熱により硬化させる場合の温度（硬化温度）は、硬化性樹脂組成物の種類や組成、無機フィラーやナノフィラーの種類、添加量等により変動するため、上記の「硬化時最低粘度」及び「ゲルタイム」の測定法による予備試験により予め設定すればよい。例えば、本願の好ましい態様である脂環式エポキシ樹脂組成物を用いた場合も無機フィラーやナノフィラーの添加量等により変動するが、典型的には、８０〜２５０℃の範囲、好ましくは、１００〜２００℃の範囲の設定温度で予備試験を行い、硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす硬化温度を決定することができる。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、ゲルタイム以上の範囲で適宜設定すればよく、例えば、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度が上記範囲の下限値より低い場合は脂環式エポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、硬化条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たさない場合がある。一方、上記範囲の上限値より高い場合も硬化条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たさない場合があり、無機フィラー及びナノフィラーが十分に上部表面に浮上する前に硬化して反射防止機能が低下したり、生産性が低下したり、また、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、上記予備試験の設定加熱温度としていずれも好ましくない。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。 The temperature (curing temperature) for curing by heating that simultaneously satisfies the curing conditions (A) and (B) varies depending on the type and composition of the curable resin composition, the type of inorganic filler and nanofiller, the amount added, and the like. Therefore, it may be set in advance by a preliminary test based on the above-described measuring methods of “minimum viscosity upon curing” and “gel time”. For example, even when the alicyclic epoxy resin composition which is a preferred embodiment of the present application is used, the alicyclic epoxy resin composition varies depending on the addition amount of the inorganic filler and the nano filler, but typically ranges from 80 to 250 ° C., preferably 100 A preliminary test is performed at a set temperature in a range of ˜200 ° C., and a curing temperature satisfying the curing conditions (A) and (B) can be determined. In addition, the heating time (curing time) at the time of curing is not particularly limited, but may be set as appropriate within the range of the gel time or more, for example, preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, still more preferably. Is 60 to 480 minutes. When the curing temperature is lower than the lower limit of the above range, the alicyclic epoxy resin composition may be insufficiently cured and may not satisfy the curing condition (A) or (B). On the other hand, even when higher than the upper limit of the above range, the curing condition (A) or (B) may not be satisfied, and the anti-reflective function is lowered by curing before the inorganic filler and nano filler sufficiently float on the upper surface. Therefore, the productivity may be reduced, or the resin component may be decomposed. Moreover, hardening can also be performed in one step and can also be performed in two or more steps.
また、光照射により硬化させる場合は、例えば、ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎｍ）、ｇ−線（４３６ｎｍ）等を含む光（放射線）を、照度１０〜１２００ｍＷ／ｃｍ2、照射光量２０〜２５００ｍＪ／ｃｍ2等の範囲内の設定条件で照射することにより本発明の反射防止材を得ることができる。例えば、光照射による硬化性樹脂組成物の温度上昇が、上記予備試験における設定温度になるように照射光量等を調整し、硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たす範囲に設定することができる。放射線による樹脂層の劣化を抑える観点と、生産性、硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満たしやすくする観点から、例えば、本願の好ましい態様である脂環式エポキシ樹脂組成物を用いた場合の好ましくは放射線の照射光量は、２０〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で設定することができ、より好ましくは照射光量２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で設定することが望ましい。照射には、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等を照射源として使用することができる。 In the case of curing by light irradiation, for example, light (radiation) including i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), etc. is irradiated at an illuminance of 10 to 1200 mW / cm 2 . The antireflection material of the present invention can be obtained by irradiating under a setting condition within a range such as a light amount of 20 to 2500 mJ / cm 2 . For example, the amount of irradiation light is adjusted so that the temperature rise of the curable resin composition due to light irradiation becomes the set temperature in the preliminary test, and the curing conditions (A) and (B) can be set in a range satisfying simultaneously. it can. From the viewpoint of suppressing deterioration of the resin layer due to radiation, and from the viewpoint of easily satisfying productivity and curing conditions (A) and (B) at the same time, for example, when an alicyclic epoxy resin composition which is a preferred embodiment of the present application is used Preferably, the irradiation light amount can be set in the range of 20 to 600 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 20 to 300 mJ / cm 2 . For irradiation, a high-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, laser light, or the like can be used as an irradiation source.
［反射防止材］
本発明の反射防止材は、上述の通り、高い透明性と優れた反射防止機能を兼ね備え、更に高い生産性で製造できるため、光学材料用の（光学材料を形成する用途に用いられる）樹脂として好適に使用することができる。光学材料とは、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する材料である。本発明の反射防止材を使用することで、本発明の硬化物（光学材料）を少なくとも含む光学部材が得られる。なお、当該光学部材は、本発明の反射防止材のみから構成されたものであってもよいし、本発明の反射防止材が一部のみに使用されたものであってもよい。光学部材としては、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する部材や、上記光学的機能を利用した装置や機器を構成する部材等が挙げられ、特に限定されず、例えば、光半導体装置、有機ＥＬ装置、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途において使用される公知乃至慣用の光学部材が例示される。
[Anti-reflective material]
As described above, the antireflection material of the present invention has high transparency and an excellent antireflection function, and can be manufactured with higher productivity. Therefore, as the resin for optical materials (used for forming optical materials) It can be preferably used. An optical material is a material that exhibits various optical functions such as light diffusibility, light transmission, and light reflectivity. By using the antireflection material of the present invention, an optical member containing at least the cured product (optical material) of the present invention can be obtained. In addition, the said optical member may be comprised only from the reflection preventing material of this invention, and the reflection preventing material of this invention may be used for only one part. Examples of the optical member include a member that expresses various optical functions such as light diffusibility, light transmittance, and light reflectivity, and a member that constitutes a device or an apparatus using the optical function. For example, optical semiconductor devices, organic EL devices, adhesives, electrical insulating materials, laminates, coatings, inks, paints, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optics Examples thereof include known or conventional optical members used in various applications such as lenses, optical modeling, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, and optical pickup sensors.
本発明の反射防止材は、表面に無機フィラーにより形成された微細で均一な凹凸形状を有し、入射光が散乱して全反射が起こらないので、光沢が抑えられて視認性を向上させることができる。本発明の反射防止材に形成された凹凸形状の算術平均表面粗さＲａは、０．４〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．５〜０．８μｍの範囲がより好ましい。凹凸形状の算術平均表面粗さＲａがこの範囲にあれば、全光束を顕著に損なうことなく、十分な反射防止機能が発揮できる傾向がある。
なお、本発明において算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１により定義される数値であり、後述の実施例に記載の方法により測定、算出されたものを意味するものとする。
The anti-reflective material of the present invention has a fine and uniform concavo-convex shape formed of an inorganic filler on the surface, and since incident light is scattered and total reflection does not occur, gloss is suppressed and visibility is improved. Can do. The concavo-convex arithmetic average surface roughness Ra formed on the antireflection material of the present invention is preferably in the range of 0.4 to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 0.8 μm. If the arithmetic average surface roughness Ra of the concavo-convex shape is in this range, there is a tendency that a sufficient antireflection function can be exhibited without significantly impairing the total luminous flux.
In the present invention, the arithmetic average surface roughness Ra is a numerical value defined by JIS B 0601-2001, and means a value measured and calculated by a method described in Examples described later.
本発明の反射防止材は、例えば、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。即ち、本発明の反射防止材は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための組成物（光半導体装置における光半導体素子の封止材）として好ましく使用できる。本発明の反射防止材（光半導体封止用樹脂組成物）を用いて、該反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置（例えば、図４における１０４が本発明の反射防止材で構成された光半導体装置）が得られる。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した図３（ａ）示される無機フィラー及びナノフィラーが均一に分散した樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、必要に応じて所定時間静置して無機フィラー及びナノフィラーを上部表面に十分に浮上させた後に、上記予備試験で予め設定した条件で加熱硬化又は光硬化して行うことができるが、生産性向上の観点からは、上記予備試験で予め設定した条件で硬化させながら、無機フィラー及びナノフィラーを浮上させることが好ましい。硬化温度、硬化時間や光硬化等の条件は、上記反射防止材の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。上述の本発明の光半導体装置は、特に、全光束を低下させることなく、優れた反射防止機能を発揮することができる。なお、本明細書において「本発明の光半導体装置」とは、光半導体装置の構成部材（例えば、封止材、ダイボンディング材等）の少なくとも一部に本発明の反射防止材が使用された光半導体装置を意味する。 The antireflection material of the present invention can be preferably used, for example, as a resin composition for optical semiconductor encapsulation. That is, the antireflection material of the present invention can be preferably used as a composition for sealing an optical semiconductor element in an optical semiconductor device (an optical semiconductor element sealing material in an optical semiconductor device). An optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the antireflection material (resin composition for encapsulating an optical semiconductor) of the present invention (for example, 104 in FIG. 4 is the antireflection material of the present invention). An optical semiconductor device comprised of: For sealing the optical semiconductor element, for example, a resin composition uniformly dispersed in the inorganic filler and nanofiller shown in FIG. 3A prepared by the above-described method is injected into a predetermined mold, and if necessary After allowing the inorganic filler and nanofiller to sufficiently float on the upper surface by standing for a predetermined time, it can be carried out by heat curing or photocuring under the conditions set in advance in the preliminary test, from the viewpoint of improving productivity. It is preferable to float the inorganic filler and nanofiller while curing under the conditions set in advance in the preliminary test. Conditions such as curing temperature, curing time, and photocuring can be appropriately set within the same ranges as those for preparing the antireflection material. The above-described optical semiconductor device of the present invention can particularly exhibit an excellent antireflection function without reducing the total luminous flux. In the present specification, the “optical semiconductor device of the present invention” means that the antireflective material of the present invention is used for at least a part of constituent members (for example, a sealing material, a die bonding material, etc.) of the optical semiconductor device. An optical semiconductor device is meant.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に示す樹脂組成物を構成する成分の単位は、重量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the unit of the component which comprises the resin composition shown in Table 1 is a weight part.
製造例１
硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」、日本化学工業（株）製）３重量部、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎 ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を用いて混合し、エポキシ硬化剤（Ｋ剤）を製造した。
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）１００重量部、上記で得られたエポキシ硬化剤（Ｋ剤）１０４重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物１００重量部、中空フィラー（商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製）１０重量部、及びナノシリカフィラー（商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」、（株）アドマテックス製）１重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、中空フィラー及びナノシリカフィラーが配合された硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
Production Example 1
100 parts by weight of a curing agent (trade name “Ricacid MH-700”, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 3 parts by weight of a curing accelerator (trade name “Hishicolin PX-4MP”, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 1 part by weight of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed using a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Shinkey Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), An epoxy curing agent (K agent) was produced.
100 parts by weight of an alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and 104 parts by weight of the epoxy curing agent (K agent) obtained above were mixed using a self-revolving stirrer, Defoaming was carried out to produce a curable epoxy resin composition.
100 parts by weight of the curable epoxy resin composition obtained above, 10 parts by weight of a hollow filler (trade name “Sphericel 110P8”, manufactured by Potters Barotini Co., Ltd.), and nano silica filler (trade name “Admanano YA010C-SM1”) 1 part by weight (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was mixed using a revolving stirrer and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition containing a hollow filler and a nano silica filler.
実施例１
製造例１で得られた中空フィラー及びナノシリカフィラーが配合された硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記の予備試験を行った。
［予備試験］
（１）硬化時最低粘度の測定
中空フィラー及びナノシリカフィラーが配合された硬化性エポキシ樹脂組成物について、レオメーター（ＭＣＲ３０２、(株)アントンパール製）を用いて、ギャップ０．３ｍｍ、ひずみ制御１０％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度０．４℃／ｓｅｃ、測定温度範囲３０℃から１２０℃（設定温度）まで測定を行い、測定中に最も複素粘度が低下した値を、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化時最低粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
（２）ゲルタイムの測定
中空フィラー及びナノシリカフィラーが配合された硬化性エポキシ樹脂組成物について、安田式ゲルタイムテスター（(株)安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１２０℃（設定温度）でのゲルタイム（単位：分）を測定した。
硬化時最低粘度は、２４ｍＰａ・ｓ、ゲルタイムは、４．８分であった。
Example 1
The following preliminary tests were performed on the curable epoxy resin composition containing the hollow filler and nanosilica filler obtained in Production Example 1.
[Preliminary test]
(1) Measurement of minimum viscosity at the time of curing About a curable epoxy resin composition containing a hollow filler and a nano silica filler, using a rheometer (MCR302, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.), gap 0.3 mm, strain control 10 %, Frequency 10 Hz, temperature rise rate 0.4 ° C./sec, measurement temperature range 30 ° C. to 120 ° C. (set temperature) The minimum viscosity (mPa · s) when cured.
(2) Measurement of gel time About curable epoxy resin composition in which a hollow filler and a nano silica filler are blended, 120 ° C. (set temperature) using a Yasuda-type gel time tester (No. 153 gel time tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) ) Was measured for gel time (unit: minute).
The minimum viscosity upon curing was 24 mPa · s, and the gel time was 4.8 minutes.
製造例１で得られた中空フィラー及びナノシリカフィラーが配合された硬化性エポキシ樹脂組成物を図４に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、設定温度である１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで、本発明の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。なお、図４において、１００はリフレクター、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は封止材（反射防止材）を示し、１０４の上部表面は中空フィラーにより均一で微細な凹凸形状が形成されている（凹凸形状は図示略）。 After casting the curable epoxy resin composition containing the hollow filler and nanosilica filler obtained in Production Example 1 to an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. The optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with the antireflective material of the present invention was manufactured by heating in a resin curing oven at 120 ° C., which is a preset temperature, for 5 hours. In FIG. 4, 100 is a reflector, 101 is a metal wiring, 102 is an optical semiconductor element, 103 is a bonding wire, 104 is a sealing material (antireflection material), and the upper surface of 104 is uniform and fine with a hollow filler. An uneven shape is formed (the uneven shape is not shown).
実施例２〜５、比較例１〜５
エポキシ樹脂、硬化剤、中空体フィラー及びナノシリカフィラーの組成、並びに設定温度を表１に示す組成、温度に変更したこと以外は製造例１及び実施例１と同様にして、硬化時最低粘度及びゲルタイムを測定し、光半導体装置を製造した。硬化時最低粘度及びゲルタイムの値を実施例１と共に、表１に示す。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
Except having changed the composition of epoxy resin, a hardening | curing agent, a hollow body filler, and a nano silica filler, and setting temperature to the composition and temperature which are shown in Table 1, it is the same as that of manufacture example 1 and Example 1, and the minimum viscosity and gel time at the time of hardening Was measured to manufacture an optical semiconductor device. Table 1 shows the values of the minimum viscosity and gel time during curing together with Example 1.
上記実施例、比較例で製造した光半導体装置について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
［評価］
（１）蛍光灯の映り込み
実施例、比較例で得られた光半導体装置の上面（図４の封止材１０４の上面）に点灯した蛍光灯を当てて反射を見た際に、反射防止材に映る蛍光灯の鮮明さを目視で４段階評価した。
蛍光灯の明るさが認識できない場合を◎、蛍光灯の輪郭が認識できない場合を○、輪郭が不鮮明ながら認識できる場合を△、輪郭が鮮明に認識できる場合を×とした。
（２）算術平均表面粗さＲａ
実施例、比較例で得られた光半導体装置の上面（図４の封止材１０４の上面）を、レーザー顕微鏡（商品名「形状測定レーザマイクロスコープ ＶＫ−８７１０」、キーエンス社製）を用いて測定した。
The following evaluation was performed about the optical semiconductor device manufactured by the said Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
[Evaluation]
(1) Reflection of fluorescent lamp Anti-reflection when the reflected fluorescent lamp is applied to the upper surface of the optical semiconductor device (upper surface of the sealing
The case where the brightness of the fluorescent lamp could not be recognized was marked as ◎, the case where the contour of the fluorescent lamp could not be recognized as ◯, the case where the contour could be recognized while being unclear, and the case where the contour could be clearly recognized as x.
(2) Arithmetic average surface roughness Ra
The upper surface (the upper surface of the sealing
（３）全光束
実施例、比較例で得られた各光半導体装置について、５Ｖ、２０ｍＡの条件で通電した際の全光束を、全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
(3) Total luminous flux About each optical semiconductor device obtained by the Example and the comparative example, the total luminous flux when energized under the conditions of 5 V and 20 mA is converted into a total luminous flux measuring machine (trade name “Multispectral Radiation Measurement System OL771”, Measured using Optronic Laboratories).
（４）総合判定
実施例、比較例で得られた各光半導体装置について、下記（ａ）〜（ｃ）を全て満足する場合を○（良好である）、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足しない場合を×（不良である）と判定した。
（ａ）上記（１）において測定された蛍光灯の映り込みが、◎である。
（ｂ）上記（２）において測定された算術平均表面粗さＲａが０．４〜１．０μｍである
（ｃ）上記（３）において測定された全光束が０．３０ｌｍ以上である。
(4) Comprehensive judgment About each optical semiconductor device obtained by the Example and the comparative example, the case of satisfying all of the following (a) to (c): ○ (good), the following (a) to (c) The case where any of them was not satisfied was determined as x (defective).
(A) The reflection of the fluorescent lamp measured in the above (1) is ◎.
(B) The arithmetic average surface roughness Ra measured in (2) is 0.4 to 1.0 μm. (C) The total luminous flux measured in (3) is 0.30 lm or more.
表１に示す反射防止材を構成する各成分について、以下に説明する。
（中空フィラー）
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ６０Ｐ１８：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ６０Ｐ１８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Each component which comprises the antireflection material shown in Table 1 is demonstrated below.
(Hollow filler)
Sphericel 110P8: trade name “Sphericel 110P8”, manufactured by Potters Ballotini Co., Ltd. Sphericel 60P18: trade name “Sphericel 60P18”, manufactured by Potters Ballotini Co., Ltd.
（ナノシリカフィラー）
ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３」、（株）アドマテックス製
(Nanosilica filler)
YA010C-SM1: Trade name “Admanano YA010C-SM1”, manufactured by Admatechs Corporation YA010C-SP3: Trade name “Admanano YA010C-SP3”, manufactured by Admatechs Corporation
（エポキシ樹脂）
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
ＹＤ−１２８：商品名「ＹＤ−１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］、新日鐡住金化学（株）製
ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ：商品名「ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ」［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物］、（株）ダイセル製
(Epoxy resin)
Celoxide 2021P: Trade name “Celoxide 2021P” [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate], manufactured by Daicel Corporation YD-128: Trade name “YD-128” [bisphenol A type epoxy Resin], manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. EHPE3150CE: Trade name “EHPE3150CE” [1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol ], Manufactured by Daicel Corporation
（エポキシ硬化剤）
ＭＨ−７００：商品名「リカシッドＭＨ−７００」［４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
ＰＸ−４ＭＰ：商品名「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」［硬化促進剤］、日本化学工業（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
(Epoxy curing agent)
MH-700: trade name “Licacid MH-700” [4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30], manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. PX-4MP: trade name “Hishicolin PX-4MP” [Curing accelerator], manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene glycol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
表１に示されるように、中空フィラー及びナノシリカフィラーが添加された硬化性エポキシ樹脂組成物を、硬化時最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つゲルタイムが８分以内である硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）で硬化させた実施例に係る反射防止材を備える光半導体装置によると、蛍光灯の映り込みはいずれも◎の評価であり、算術平均表面粗さＲａの値も良好（０．５８〜０．６６μｍ）であり、優れた反射防止機能を備え、さらに、全光束（０．３６〜０．３８ｌｍ）も良好であった。
一方、蛍光灯の映り込みが◎の評価であった本発明の実施例５と同じ組成を有するが、ゲルタイムが９．７分と本発明の硬化条件（Ｂ）よりもゲルタイムが長い条件で硬化された比較例１の反射防止材を備える光半導体装置では、蛍光灯の映り込みの評価が○であり、算術平均表面粗さＲａも不良（０．３２μｍ）であり、反射防止機能が低下することが確認された。
また、硬化時最低粘度が１２００ｍＰａ・ｓ以下と硬化条件（Ａ）を超える条件で硬化された比較例２の反射防止材を備える光半導体装置では、蛍光灯の映り込みの評価が×であり、算術平均表面粗さＲａの値も不良（０．０３μｍ）であり、反射防止機能が著しく低下した。中空フィラーによる凹凸形状が形成できていないことが示唆された。
また、硬化時最低粘度及びゲルタイムがいずれも硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足する条件で硬化されているが、ナノシリカフィラー又は中空フィラーのいずれかが配合されていない比較例３又は４の反射防止材を備える光半導体装置では、蛍光灯の映り込みの評価が×であり、算術平均表面粗さＲａの値も不良（０．０１〜０．０４μｍ）であり、反射防止機能が著しく低下した。中空フィラーによる凹凸形状が形成できていないことが示唆された。
さらには、硬化時最低粘度及びゲルタイムがいずれも硬化条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足する条件で硬化されているが、多量（５０重量部）の中空フィラーが配合され、ナノシリカフィラーが配合されていない比較例５の反射防止材を備える光半導体装置では、反射防止機能は良好（◎）であったが、全光束（０．１９ｌｍ）が著しく低下した。多量の中空フィラー配合のため反射防止機能には優れるが、中空フィラーが光を吸収して照度が低下したと考えられた。
As shown in Table 1, the curable epoxy resin composition to which the hollow filler and the nanosilica filler are added has a minimum viscosity at curing of 1000 mPa · s or less and a curing condition (A) in which the gel time is within 8 minutes. And according to the optical semiconductor device provided with the antireflection material according to the example cured in (B), the reflection of the fluorescent lamp is evaluated as ◎, and the arithmetic average surface roughness Ra is also good (0. 58 to 0.66 μm), provided with an excellent antireflection function, and the total luminous flux (0.36 to 0.38 lm) was also good.
On the other hand, it has the same composition as that of Example 5 of the present invention in which the reflection of the fluorescent lamp was evaluated as ◎, but the gel time was 9.7 minutes, which was cured under a condition where the gel time was longer than the curing condition (B) of the present invention In the optical semiconductor device provided with the antireflection material of Comparative Example 1, the evaluation of the reflection of the fluorescent lamp is “good”, the arithmetic average surface roughness Ra is also poor (0.32 μm), and the antireflection function is lowered. It was confirmed.
Moreover, in the optical semiconductor device provided with the antireflection material of Comparative Example 2 cured under the condition where the minimum viscosity during curing is 1200 mPa · s or less and exceeds the curing condition (A), the evaluation of the reflection of the fluorescent lamp is x, The value of the arithmetic average surface roughness Ra was also poor (0.03 μm), and the antireflection function was significantly lowered. It was suggested that the uneven shape by the hollow filler could not be formed.
Moreover, although the minimum viscosity at the time of hardening and gel time are hardened | cured on the conditions which satisfy | fill both hardening conditions (A) and (B), either the nano silica filler or the hollow filler of the comparative example 3 or 4 which is not mix | blended In the optical semiconductor device provided with the antireflection material, the reflection of the fluorescent lamp is evaluated as x, the arithmetic average surface roughness Ra is poor (0.01 to 0.04 μm), and the antireflection function is remarkably deteriorated. did. It was suggested that the uneven shape by the hollow filler could not be formed.
Furthermore, although the cured composition is cured under conditions that satisfy the curing conditions (A) and (B), both a minimum viscosity and a gel time upon curing, a large amount (50 parts by weight) of a hollow filler is blended, and a nano silica filler is blended. In the optical semiconductor device provided with the antireflection material of Comparative Example 5, the antireflection function was good (◎), but the total luminous flux (0.19 lm) was significantly reduced. The antireflection function was excellent because of the large amount of hollow filler blended, but it was thought that the hollow filler absorbed light and the illuminance decreased.
本発明によれば、高い透明性と優れた反射防止機能を兼ね備え、光学材料用の（光学材料を形成する用途に用いられる）樹脂として好適に使用することができる反射防止材を、反射防止機能を向上させ、且つ生産性高く製造することができる。光学部材としては、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する部材や、上記光学的機能を利用した装置や機器を構成する部材等が挙げられ、特に限定されず、例えば、光半導体装置、有機ＥＬ装置、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途において使用される公知乃至慣用の光学部材が例示される。 According to the present invention, an antireflection material that has both high transparency and an excellent antireflection function, and can be suitably used as a resin for optical materials (used for forming optical materials) has an antireflection function. And can be manufactured with high productivity. Examples of the optical member include a member that expresses various optical functions such as light diffusibility, light transmittance, and light reflectivity, and a member that constitutes a device or an apparatus using the optical function. For example, optical semiconductor devices, organic EL devices, adhesives, electrical insulating materials, laminates, coatings, inks, paints, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optics Examples thereof include known or conventional optical members used in various applications such as lenses, optical modeling, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, and optical pickup sensors.
１：樹脂層
２：無機フィラー（中空体でないもの）
３：ナノフィラー
４：無機フィラー（中空体のもの）
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：封止材（反射防止材）
1: Resin layer 2: Inorganic filler (not hollow)
3: Nanofiller 4: Inorganic filler (hollow body)
100: Reflector (resin composition for light reflection)
101: Metal wiring (electrode)
102: Optical semiconductor element 103: Bonding wire 104: Sealing material (antireflection material)
Claims (10)
（Ａ）上記樹脂層に硬化させる際にレオメーターを用いて粘度を経時的測定した場合の最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる条件で硬化させる。
（Ｂ）上記（Ａ）の条件で硬化させた場合のゲルタイムが８分以内である。 It consists of a resin layer in which an inorganic filler and a nanofiller are dispersed, and the inorganic filler is an antireflective material that forms irregularities that suppress reflection on the surface of the resin layer, and the resin layer comprises the following (A) and ( An antireflective material, which is cured under a condition satisfying B).
(A) When the resin layer is cured, the resin layer is cured under the condition that the minimum viscosity is 1000 mPa · s or less when the viscosity is measured over time using a rheometer.
(B) The gel time when cured under the condition (A) is within 8 minutes.
（１）硬化性樹脂組成物と、無機フィラーと、ナノフィラーとを混合して無機フィラーとナノフィラーが分散した硬化性樹脂組成物を得る、
（２）上記（１）で得られた上記硬化性樹脂組成物を以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）を満たす条件で硬化させる。
（Ａ’）上記硬化性樹脂組成物を硬化させる際にレオメーターを用いて粘度を経時的測定した場合の最低粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる条件で硬化させる。
（Ｂ’）上記（Ａ’）の条件で硬化させた場合のゲルタイムが８分以内である。 The manufacturing method of the antireflection material characterized by including the following processes (1) and (2).
(1) A curable resin composition, an inorganic filler, and a nanofiller are mixed to obtain a curable resin composition in which the inorganic filler and the nanofiller are dispersed.
(2) The curable resin composition obtained in (1) above is cured under conditions that satisfy the following (A ′) and (B ′).
(A ′) When the curable resin composition is cured, it is cured under the condition that the minimum viscosity is 1000 mPa · s or less when the viscosity is measured over time using a rheometer.
(B ′) The gel time when cured under the condition (A ′) is within 8 minutes.
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