JP2009226298A - Method for treating exhaust gas and exhaust gas treatment apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石炭焚きボイラやセメント窯や製鉄高炉などの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去するのに用いられる排ガス処理方法及び排ガス処理装置に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas treatment method and an exhaust gas treatment device used to remove mercury contained in exhaust gas discharged from a combustion device such as a coal fired boiler, a cement kiln, or an iron blast furnace.
上記した燃焼装置、例えば、石炭焚きボイラから排出される石炭の燃焼排ガスには、石炭に起因する微量の水銀が含まれている。この水銀は、難溶性の金属水銀Ｈｇ０と、水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）と、燃焼灰に付着した粒子状水銀ＨｇＰとの三つの形態に分かれて排ガス中に存在する。
この排ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）やばいじん（ＰＭ；Particulate Matter）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）を除去する排ガス処理装置としては、例えば、石炭焚きボイラから煙突に至るまでの煙道に、脱硝部、脱塵部及び脱硫部を順次配置して成るものがある。
The above-described combustion apparatus, for example, coal combustion exhaust gas discharged from a coal-fired boiler contains a trace amount of mercury resulting from coal. This mercury is present in the exhaust gas in three forms: hardly soluble metallic mercury Hg 0 , water-soluble divalent mercury Hg 2+ (HgCl 2 ), and particulate mercury Hg P adhering to combustion ash. .
As an exhaust gas treatment device that removes nitrogen oxide (NOx), soot and dust (PM) and sulfur oxide (SOx) from this exhaust gas, for example, in a flue from a coal-fired boiler to a chimney, a denitration part In some cases, the dust removal unit and the desulfurization unit are sequentially arranged.
排ガス中に含まれる水銀のうちの粒子状水銀ＨｇＰは、その大半がこの排ガス処理装置の電気集じん器やバグフィルタなどの脱塵部で除去され、２価水銀Ｈｇ２＋は、湿式の脱硫部で高効率に除去されるが、排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、脱塵部や脱硫部でほとんど除去されずに大部分が大気に放出されているのが現状である。
大気中に放出された金属水銀Ｈｇ０は、環境中でより有害な有機水銀（メチル水銀）に変換されるので、この有機水銀が魚貝類などの食用生物に蓄積されて、これが食物連鎖を経て人体内へ入り込むことが懸念されている。
Of the mercury contained in the exhaust gas, most of the particulate mercury Hg P is removed by a dust removal part such as an electric dust collector or a bag filter of this exhaust gas treatment device, and the divalent mercury Hg 2+ is wet desulfurization. However, most of the metallic mercury Hg 0 contained in the exhaust gas is released to the atmosphere without being almost removed by the dedusting part or the desulfurization part.
Metallic mercury Hg 0 released into the atmosphere is converted into more harmful organic mercury (methylmercury) in the environment, and this organic mercury is accumulated in edible organisms such as fish and shellfish, which passes through the food chain. There is concern about entering the human body.
この現状を踏まえて、米国環境保護局では、石炭焚き火力発電所からの水銀排出量を規制することを決定していて、水銀排出量を２０１０年までに現行の３０％削減し、さらに、２０１８年までに現行の７０％削減することを義務付けており、これと同様に、カナダでも石炭焚き火力発電所からの水銀排出量の規制を決定している。
そこで、米国では、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中の水銀を除去する技術として、煤塵を除去する電気集じん器やバグフィルタなどの脱塵部の上流に、活性炭などの水銀吸着剤を吹き込み、この吸着剤表面に水銀を吸着させて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
In light of this situation, the US Environmental Protection Agency has decided to regulate mercury emissions from coal-fired thermal power plants, reducing mercury emissions by 30% by 2010, and 2018 In the same way, Canada has decided to regulate mercury emissions from coal-fired thermal power plants.
Therefore, in the United States, as a technology for removing mercury in exhaust gas discharged from combustion devices such as coal-fired boilers, mercury such as activated carbon is disposed upstream of dust removal parts such as electric dust collectors and bag filters that remove dust. There has been proposed a method in which an adsorbent is blown and mercury is adsorbed on the surface of the adsorbent and removed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、この吸着剤を用いた除去技術では、吸着剤を常時吹き込む必要があるため、ランニングコストが高くつくうえ、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度が高い場合には、水銀捕集効率が著しく低下するといった欠点がある。
ここで、排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、水銀と同じく石炭に含まれる塩素に起因する塩化水素（ＨＣｌ）によって、反応式（１）に示すように、脱硝触媒や石炭灰や未燃焼分炭素の表面上で酸化される。この脱硝触媒としては、通常、バナジウム（Ｖ）とタングステン（Ｗ）、或いは、バナジウム（Ｖ）とモリブデン（Ｍｏ）の各酸化物を酸化チタン（ＴｉＯ２）に担持させたものを原料とするハニカム構造体が用いられる。
However, this removal technique using an adsorbent requires constant blowing of the adsorbent, which increases the running cost. If the sulfur oxide (SOx) concentration in the exhaust gas is high, the mercury collection efficiency is high. There is a drawback that it is significantly reduced.
Here, the metallic mercury Hg 0 contained in the exhaust gas is denitrated catalyst, coal ash, unburned as shown in the reaction formula (1) by hydrogen chloride (HCl) caused by chlorine contained in the coal as in mercury. Oxidized on the surface of carbon. As this denitration catalyst, usually a honeycomb made of a material in which each oxide of vanadium (V) and tungsten (W) or vanadium (V) and molybdenum (Mo) is supported on titanium oxide (TiO 2 ) is used as a raw material. A structure is used.
Ｈｇ０＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２ → ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ 反応式（１）
但し、２価水銀Ｈｇ２＋はＨｇＣｌ２である。
この反応は、平衡上低温になればなる程進行し、ＨＣｌ濃度が高い程高温で２価水銀Ｈｇ２＋が安定して生成される。
上記脱硝触媒において、水銀酸化反応が進行するので、この脱硝触媒の下流側の排ガス中では、２価水銀Ｈｇ２＋の割合が高くなる。生成した２価水銀Ｈｇ２＋は、金属水銀Ｈｇ０に比べて吸着性が強いことから、まず、脱塵部において灰の表面に吸着して粒子状水銀ＨｇＰとして捕集され、一方、この脱塵部で捕集されなかった２価水銀Ｈｇ２＋は、湿式の脱硫部において脱硫排水中に捕集される。
Hg 0 + 2HCl + 1 / 2O 2 → HgCl 2 + H 2 O Reaction formula (1)
However, divalent mercury Hg 2+ is HgCl 2 .
This reaction proceeds as the temperature becomes lower in equilibrium, and divalent mercury Hg 2+ is stably generated at a higher temperature as the HCl concentration is higher.
Since the mercury oxidation reaction proceeds in the denitration catalyst, the ratio of divalent mercury Hg 2+ increases in the exhaust gas downstream of the denitration catalyst. Since the produced divalent mercury Hg 2+ has a higher adsorptivity than the metal mercury Hg 0 , it is first adsorbed on the ash surface and collected as particulate mercury Hg P in the dust removal section. Divalent mercury Hg 2+ not collected in the dust part is collected in the desulfurization waste water in the wet desulfurization part.
このように、生成した２価水銀Ｈｇ２＋は、そのほぼ全量が、石炭焚きボイラから煙突に至るまでのプラント内で捕集されるので、煙突を通して大気中には放出されない。
このような脱硝触媒上での水銀酸化を利用した排ガス中微量有害物質の除去装置及びその運転方法（例えば、特許文献２参照）や、同じく脱硝触媒での水銀酸化反応を利用して湿式脱硫部で水銀を捕集する排ガス処理装置および排ガス処理方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、これらの水銀除去技術では、水銀を酸化して除去する手立てとしては有効であるものの、脱硝触媒上での水銀酸化反応は、図４に示すように、脱硝反応用として煙道に噴霧されるアンモニア（ＮＨ３）によって阻害されるため、それ程高い効果を期待することができないのが実情である。
Thus, almost all of the produced divalent mercury Hg 2+ is collected in the plant from the coal-fired boiler to the chimney, and thus is not released into the atmosphere through the chimney.
A device for removing trace harmful substances in exhaust gas using mercury oxidation on such a denitration catalyst and its operating method (see, for example, Patent Document 2), and a wet desulfurization section using a mercury oxidation reaction with a denitration catalyst. Although an exhaust gas treatment apparatus and an exhaust gas treatment method (see, for example, Patent Document 3) for collecting mercury are proposed, these mercury removal techniques are effective as a means for oxidizing and removing mercury, As shown in FIG. 4, since the mercury oxidation reaction on the denitration catalyst is inhibited by ammonia (NH 3 ) sprayed on the flue for denitration reaction, it is impossible to expect such a high effect. It is.
なお、図４において、横軸は、ＮＨ３／ＮＯモル比（＝入口ＮＯモル濃度と注入したＮＨ３モル濃度との比率）であり、縦軸は、各ＮＨ３／ＮＯモル比における脱硝率及び水銀酸化率を示す。脱硝率（●）はＮＨ３／ＮＯ比が高くなると増加するが、水銀酸化率（▲）はＮＨ３／ＮＯ比が高くなると低下する。
一方、上記した従来における脱硝触媒の他の脱硝触媒として、水銀酸化反応に高い活性を示す種々の触媒を採用する水銀除去方法が提案されており、この水銀除去方法では、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２のうちの少なくとも一つの酸化物及び／又はゼオライトを担体として使用し、この担体にＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎのうちの少なくとも一つの金属を担持させて成る触媒を用いて、脱硝反応及び水銀酸化反応を行わせるようにしている（例えば、特許文献４参照）。
On the other hand, as another denitration catalyst in the conventional denitration catalyst described above, a mercury removal method that employs various catalysts showing high activity in mercury oxidation reaction has been proposed. In this mercury removal method, TiO 2 , SiO 2 , At least one oxide of ZrO 2 and / or zeolite is used as a support, and Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, V, W, Mo, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mn are used as the support. A denitration reaction and a mercury oxidation reaction are performed using a catalyst formed by supporting at least one of these metals (see, for example, Patent Document 4).
ところが、上記した特許文献４に記載の水銀除去方法において、例えば、白金（Ｐｔ）を触媒として用いると、脱硝用に注入したアンモニア（ＮＨ３）が脱硝触媒上で酸化されて、新たにＮＯｘを生成してしまうことから、現実的な解決策とは言えない。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、例えば、石炭を石炭焚きボイラ（燃焼装置）によって燃焼させる際に、新たにＮＯｘを発生させることなく、燃焼装置から排出される排ガス中の水銀を高効率でしかも低コストで除去することが可能な排ガス処理方法及び排ガス処理装置を提供することを目的としている。
However, in the mercury removal method described in Patent Document 4, for example, when platinum (Pt) is used as a catalyst, ammonia (NH 3 ) injected for denitration is oxidized on the denitration catalyst, and NOx is newly added. This is not a realistic solution.
The present invention has been made to solve the above-described problems. For example, when coal is burned by a coal-fired boiler (combustion device), exhaust gas discharged from the combustion device without newly generating NOx. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas treatment method and an exhaust gas treatment apparatus that can remove mercury in the interior with high efficiency and low cost.
本発明の請求項１に係る発明は、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を５×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−４〜−１２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して触媒を形成し、この触媒を前記燃焼装置からの煙道に配置して、前記排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる構成としたことを特徴としており、この排ガス処理方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
The invention according to
本発明の請求項２に係る排ガス処理方法は、活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を７×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−５〜−１０（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して触媒を形成する構成としている。
In the exhaust gas treatment method according to
本発明の請求項３に係る発明は、活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を９×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−６〜−７（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方の遷移金属種の酸化物を担体上に担持して触媒を形成する構成としている。
本発明の請求項４に係る排ガス処理方法は、前記煙道に設置した脱硝部の後流側近傍に前記触媒を配置して、前記排出される排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる構成としており、本発明の請求項５に係る発明は、前記担体として酸化チタンから成るものを用いた構成としている。
In the invention according to
In the exhaust gas treatment method according to claim 4 of the present invention, the catalyst is disposed in the vicinity of the downstream side of the denitration unit installed in the flue to promote the oxidation reaction of metallic mercury contained in the exhaust gas discharged. In the invention according to
一方、本発明の請求項６に係る発明は、石炭焚きボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置であって、前記燃焼装置からの煙道に、活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を５×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−４〜−１２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して成る触媒を配置した構成としたことを特徴としており、この排ガス処理装置の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
On the other hand, the invention according to
本発明の請求項７に係る排ガス処理装置において、前記燃焼装置からの煙道に配置する触媒は、活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を７×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−５〜−１０（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して成っている構成としている。
In the exhaust gas treatment apparatus according to
本発明の請求項８に係る発明において、前記燃焼装置からの煙道に配置する触媒は、活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を９×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−６〜−７（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方の遷移金属種の酸化物を担体上に担持して成っている構成としている。
In the invention according to
本発明の請求項９に係る排ガス処理装置は、前記煙道に設置した脱硝部を備え、この脱硝部の後流側近傍に前記触媒を配置した構成としており、本発明の請求項１０に係る発明は、前記担体を酸化チタンから成るものとした構成としている。
本発明の排ガス処理方法及び排ガス処理装置において、遷移金属種の酸化物と塩化水素との反応熱は、以下に示す反応式（２）〜（５）によるものとして定義され、遷移金属種をＭとして表すと、遷移金属１ｍｏｌ当たりの反応熱として定義される。
An exhaust gas treatment apparatus according to
In the exhaust gas treatment method and the exhaust gas treatment apparatus of the present invention, the heat of reaction between the oxide of transition metal species and hydrogen chloride is defined by the following reaction formulas (2) to (5). Is defined as the heat of reaction per mole of transition metal.
２価の酸化物の場合（例えば、Ｍ＝ＣｕＯ）
ＭＯ（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）→１／２Ｍ２ＯＣｌ（ｓ）＋１／２Ｈ２Ｏ（ｇ） 反応式（２）
３価の酸化物の場合（例えば、Ｍ＝Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３）
Ｍ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）→２ＭＯＣｌ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ） 反応式（３）
５価の酸化物の場合（例えば、Ｍ＝Ｖ２Ｏ５）
Ｍ２Ｏ５（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）→２ＭＯ２Ｃｌ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ） 反応式（４）
６価の酸化物の場合（例えば、Ｍ＝ＭｏＯ３，ＷＯ３）
ＭＯ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）→ＭＯ２Ｃｌ２（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ） 反応式（５）
また、上記した遷移金属種の酸化物を担体に１ｗｔ％だけ担持させて成るサンプル触媒について、３５０℃における水銀酸化率を調べると、図２に示すように、Ｃｒ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＣｕＯ，ＮｉＯの順に水銀酸化活性が高いことが確認できる。その一方で、水銀酸化を活性させる触媒活性元素の性能は、担持した酸化物における活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度（ＴＯＦ；Ｔｕｒｎ Ｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で定義される。
In the case of a divalent oxide (for example, M = CuO)
MO (s) + HCl (g) → 1 / 2M 2 OCl (s) + 1 / 2H 2 O (g) Reaction formula (2)
In the case of trivalent oxide (for example, M = Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 )
M 2 O 3 (s) + 2HCl (g) → 2MOCl (s) + H 2 O (g) Reaction formula (3)
In the case of pentavalent oxide (for example, M = V 2 O 5 )
M 2 O 5 (s) + 2HCl (g) → 2MO 2 Cl (s) + H 2 O (g) Reaction formula (4)
In case of hexavalent oxide (for example, M = MoO 3 , WO 3 )
MO 3 (s) + 2HCl (g) → MO 2 Cl 2 (s) + H 2 O (g) Reaction formula (5)
Further, when the mercury oxidation rate at 350 ° C. was examined for the sample catalyst in which the oxide of the transition metal species was supported on the carrier by 1 wt%, as shown in FIG. 2, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , MoO 3 , CuO, NiO can be confirmed to have higher mercury oxidation activity in this order. On the other hand, the performance of the catalytically active element that activates mercury oxidation is defined by the mercury oxidation reaction rate (TOF; Turn Over Frequency) per mol of the active element in the supported oxide.
そこで、上記反応熱及びＴＯＦについて検討したところ、触媒の水銀酸化活性と触媒の物性との間に相関関係があることが判り、図３に示すように、各金属酸化物と塩素との反応における反応熱−ΔＨ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）及びＴＯＦ（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）との間には、反応熱−ΔＨ＝−７（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を頂点とするボルケーノタイプ（火山型）の関係があることを見出した。なお、反応熱−ΔＨの値は、M. W. M. Hisham and S. W. Benson, J. Phys. Chem. 1995, 99, 9194-6198に記載された値を用いた。 Therefore, when the reaction heat and TOF were examined, it was found that there was a correlation between the mercury oxidation activity of the catalyst and the physical properties of the catalyst. As shown in FIG. 3, in the reaction of each metal oxide with chlorine. Between the heat of reaction -ΔH (kcal / mol) and TOF (mol-Hg / mol-metal / sec), the volcano type (volcano type) with the heat of reaction -ΔH = -7 (kcal / mol) as the apex I found that there is a relationship. In addition, the value described in M. W. M. Hisham and S. W. Benson, J. Phys. Chem. 1995, 99, 9194-6198 was used for the value of heat of reaction -ΔH.
この際、上記反応熱−ΔＨが大きすぎる場合には、吸着したＣｌ種が非常に安定であり、水銀と反応しないと考えられ、一方、反応熱−ΔＨが小さすぎる場合には、Ｃｌ種の吸着そのものが不安定であり、水銀との反応に必要な吸着種が十分に形成されなと考えられるので、本発明の請求項１に係る排ガス処理方法及び請求項６に係る排ガス処理装置では、ＴＯＦを５×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−４〜−１２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して成る触媒を用いることとした。
At this time, if the reaction heat -ΔH is too large, the adsorbed Cl species is considered to be very stable and does not react with mercury. On the other hand, if the reaction heat -ΔH is too small, the Cl species Since the adsorption itself is unstable and it is considered that the adsorbed species necessary for the reaction with mercury are not sufficiently formed, in the exhaust gas treatment method according to
また、好ましい実施態様である本発明の請求項２に係る排ガス処理方法及び請求項７に係る排ガス処理装置では、ＴＯＦを７×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−５〜−１０（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して成る触媒を用いることとした。
In the exhaust gas treatment method according to
さらに、より好ましい実施態様である本発明の請求項３に係る排ガス処理方法及び請求項８に係る排ガス処理装置では、ＴＯＦを９×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−６〜−７（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方の遷移金属種の酸化物を担体上に担持して成る触媒を用いることとした。
Furthermore, in the exhaust gas treatment method according to
このように、反応熱−ΔＨが上記範囲内に収まり得る遷移金属種を触媒の活性元素として用いることで、実用的な水銀酸化性能が得られることとなる。
さらにまた、本発明の請求項４に係る排ガス処理方法及び請求項９に係る排ガス処理装置では、上記した触媒を脱硝部の後流側近傍に配置するので、より実用的な水銀酸化性能が得られることとなり、本発明の請求項５に係る排ガス処理方法及び請求項１０に係る排ガス処理装置では、触媒の担体が酸化チタンから成っているので、担体が排ガス中に含まれる硫黄分と反応して劣化するという懸念を払拭し得ることとなる。
In this way, practical mercury oxidation performance can be obtained by using a transition metal species whose reaction heat −ΔH can be within the above range as an active element of the catalyst.
Furthermore, in the exhaust gas treatment method according to claim 4 of the present invention and the exhaust gas treatment device according to
本発明の請求項１〜３に係る排ガス処理方法及び請求項６〜８に係る排ガス処理装置では、上記した構成としているので、例えば、石炭を石炭焚きボイラで燃焼させる際に、新たにＮＯｘを生じさせることなく、石炭焚きボイラから排出される排ガス中の水銀を高効率で且つ低コストで除去することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
また、本発明の請求項４に係る排ガス処理方法及び請求項９に係る排ガス処理装置では、上記した構成としたから、ガス中の水銀をより一層高効率で除去することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
Since the exhaust gas treatment method according to
In addition, since the exhaust gas treatment method according to claim 4 and the exhaust gas treatment apparatus according to
さらに、本発明の請求項５に係る排ガス処理方法及び請求項１０に係る排ガス処理装置では、上記した構成としたため、請求項１〜４に係る排ガス処理方法及び請求項６〜９に係る排ガス処理装置と同様の効果が得られるのに加えて、担体が排ガス中に含まれる硫黄分と反応して劣化してしまうといった事態が生じるのを回避することができるという非常に優れた効果がもたらされる。
Furthermore, since the exhaust gas treatment method according to
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態による排ガス処理装置を示しており、この実施形態では、本発明の排ガス処理方法及び排ガス処理装置を石炭焚きボイラ（燃焼装置）から排出される排ガスの処理に適用した場合を例に挙げて説明する。
図１に示すように、この排ガス処理装置１は、石炭焚きボイラＢから煙突２に至るまでの煙道Ｒに順次配置した脱硝部３、エアヒータ４、脱塵部５、熱交換器６、脱硫部７及び熱交換器８を備えており、煙道Ｒにおける脱硝部３の下流側近傍には、石炭焚きボイラＢから排出される排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる触媒９が配置してある。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an exhaust gas treatment apparatus according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, the exhaust gas treatment method and the exhaust gas treatment apparatus of the present invention are used to treat exhaust gas discharged from a coal fired boiler (combustion device). The case where it is applied will be described as an example.
As shown in FIG. 1, the exhaust
この実施形態において、触媒担体として、表面積が約９０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）を用い、Ｖ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｆｅの硝酸塩水溶液に上記酸化チタンから成る担体の粉末を含浸させた。この際、５種類の活性金属の各担持量は、いずれも酸化物として、１ｗｔ％（重量％）とした。
このような酸化チタン粉末を含浸させた水溶液をスターラで攪拌しつつ、徐々に蒸発させて余分な水分を除去した後、１２０℃にセットした乾燥器中で乾燥させて余分な水分を完全に取り除き、この十分に乾燥させた触媒担体を空気中において４００℃で３時間焼成させることで、目的とする５種類の組成の金属酸化物担持酸化チタン触媒９を調製した。
In this embodiment, a titanium oxide powder (TiO 2 ) having a surface area of about 90 m 2 / g is used as a catalyst carrier, and a nitrate aqueous solution of V, Cu, Mo, Cr, Fe is impregnated with the above carrier powder made of titanium oxide. I let you. At this time, the loading amounts of the five kinds of active metals were all 1 wt% (weight%) as oxides.
While stirring the aqueous solution impregnated with such titanium oxide powder with a stirrer, it is gradually evaporated to remove excess moisture, and then dried in a drier set at 120 ° C to completely remove excess moisture. The fully dried catalyst carrier was calcined in the air at 400 ° C. for 3 hours, thereby preparing metal oxide-supported
次に、上記触媒９の触媒粉末をペレット状に加圧成形し、粉砕後に２５０〜５００μｍに分級したものを触媒活性評価用の試料として、触媒活性の評価を行った。
この場合、分級した試料を１４０ｍｇ用い、反応温度を２５０，３００，３５０，４００℃として触媒活性の評価を行った。
まず、石炭を燃焼させた際の排ガスを模した混合ガス［ＮＯ（２００ｐｐｍ），ＳＯ２（２００ｐｐｍ），Ｏ２（２％），ＣＯ２（１０％），Ｈ２Ｏ（１０％）（Ｎ２バランス）］に、金属水銀Ｈｇ０を１０μｇ／ｍ３、塩化水素ＨＣｌを１０ｐｐｍ添加し、触媒試料の前後における金属水銀Ｈｇ０及び２価水銀Ｈｇ２＋の各濃度を分析した。触媒試料に供給した、ガスの総流量は、約１８００ｃｃ／ｍｉｎであり、触媒試料の出入り口の各水銀濃度は、冷原子吸光法による形態別連続水銀分析計を用いて計測した。
Next, the catalyst activity of the
In this case, 140 mg of the classified sample was used, and the catalytic activity was evaluated at reaction temperatures of 250, 300, 350, and 400 ° C.
First, mixed gas simulating exhaust gas when burning coal [NO (200 ppm), SO 2 (200 ppm), O 2 (2%), CO 2 (10%), H 2 O (10%) (N 2 balance)] was added 10 μg / m 3 of metallic mercury Hg 0 and 10 ppm of hydrogen chloride HCl, and the concentrations of metallic mercury Hg 0 and divalent mercury Hg 2+ before and after the catalyst sample were analyzed. The total flow rate of the gas supplied to the catalyst sample was about 1800 cc / min, and each mercury concentration at the inlet / outlet of the catalyst sample was measured using a continuous mercury analyzer classified by form by cold atomic absorption method.
この触媒試料について、３５０℃における水銀酸化率（アンモニアＮＨ３を添加していないデータ）を調べたところ、図２に示すように、Ｃｒ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＣｕＯの順に水銀酸化活性が高いことが確認でき、各金属酸化物と塩素との反応における反応熱−ΔＨ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）及びＴＯＦ（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）との関係から、すなわち、図３に示す反応熱−ΔＨ＝−７（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を頂点とするボルケーノタイプ（火山型）の関係から、この触媒試料（触媒９）が、ＴＯＦとして５×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上の値を得る条件（塩化水素との反応熱−ΔＨが−４〜−１２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲内にあること）を満たしていることが確認できた。 For this catalyst sample, the mercury oxidation rate at 350 ° C. (data without addition of ammonia NH 3 ) was examined. As shown in FIG. 2, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , MoO 3 , It can be confirmed that mercury oxidation activity is higher in the order of CuO, and the relationship between reaction heat in reaction of each metal oxide with chlorine -ΔH (kcal / mol) and TOF (mol-Hg / mol-metal / sec) That is, from the relationship of volcano type (volcano type) with the heat of reaction −ΔH = −7 (kcal / mol) shown in FIG. 3 as the apex, this catalyst sample (catalyst 9) has a TOF of 5 × 10 −5. (Mol-Hg / mol-metal / sec) or more conditions are satisfied (heat of reaction with hydrogen chloride -ΔH is in the range of -4 to -12 (kcal / mol)). Theft could be confirmed.
上記した排ガス処理装置１において、石炭焚きボイラＢから排出される排ガスの処理を行う場合には、まず、煙道Ｒにおける脱硝部３の上流側にアンモニアが添加されて、排ガスに含まれるＮＯｘが還元されて窒素と水に変換され、脱硝部３において、排ガス中に含まれる水銀のうちの金属水銀Ｈｇ０が塩素Ｃｌ２と酸化反応して水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）に変換されて下流側に流れる。
In the exhaust
このとき、脱硝部３の下流側近傍には、水銀酸化活性の高い触媒９が配置してあるので、脱硝部３で捕集されなかった金属水銀Ｈｇ０の酸化反応が促進されて、新たにＮＯｘを生じさせることなく、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を高効率で且つ低コストで除去し得ることとなる。
この際、脱硝部３及び触媒９の下流側に位置する脱塵部５は、エアヒータ４の加減により好ましくは１５０℃以上の温度で運用されているので、２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）が脱塵部５の灰に吸着されるのが回避される。
At this time, the vicinity of the downstream side of the
At this time, the
そして、湿式脱硫部７では、上記脱塵部５を通過した２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）を液相で吸収して汚泥中に取り込んで捕集し、この後、水銀を含んだ汚泥を回収処理するようにしている。
上記したように、この実施形態の排ガス処理方法及び排ガス処理装置１では、煙道Ｒにおける脱硝部３の下流側近傍に、上述したようにして調製することで水銀酸化活性を高めた触媒９を配置しているので、石炭を石炭焚きボイラＢによって燃焼させる際に、新たにＮＯｘを生じさせることなく、排ガス中の金属水銀Ｈｇ０を高効率で且つ低コストで除去し得ることとなる。
In the
As described above, in the exhaust gas treatment method and the exhaust
１ 排ガス処理装置
３ 脱硝部
９ 触媒
Ｂ 石炭焚きボイラ（燃焼装置）
Ｒ 煙道
1 Exhaust
R Flue
Claims (10)
活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を５×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−４〜−１２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して触媒を形成し、
この触媒を前記燃焼装置からの煙道に配置して、前記排ガス中に含まれる金属水銀の酸化反応を促進させる
ことを特徴とする排ガス処理方法。 An exhaust gas treatment method for removing mercury contained in exhaust gas discharged from a combustion apparatus such as a coal-fired boiler,
The heat of reaction with hydrogen chloride is in the range of −4 to −12 (kcal / mol) so that the mercury oxidation reaction rate per mol of the active element is 5 × 10 −5 (mol-Hg / mol-metal / sec) or more. A catalyst is formed by supporting an oxide of at least one transition metal species of V, Cr, Mo, Fe, and Cu on the support.
An exhaust gas treatment method, wherein the catalyst is arranged in a flue from the combustion device to promote an oxidation reaction of metallic mercury contained in the exhaust gas.
前記燃焼装置からの煙道に、活性元素１ｍｏｌ当たりの水銀酸化反応速度を５×１０−５（ｍｏｌ-Ｈｇ／ｍｏｌ-ｍｅｔａｌ／ｓｅｃ）以上とするべく、塩化水素との反応熱が−４〜−１２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の範囲となるＶ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕのうちの少なくとも一つの遷移金属種の酸化物を担体上に担持して成る触媒を配置した
ことを特徴とする排ガス処理装置。 An exhaust gas treatment device for removing mercury contained in exhaust gas discharged from a combustion device such as a coal-fired boiler,
In order to make the mercury oxidation reaction rate per mol of the active element 5 × 10 −5 (mol-Hg / mol-metal / sec) or more in the flue from the combustion apparatus, the heat of reaction with hydrogen chloride is −4˜ Exhaust gas characterized in that a catalyst comprising an oxide of at least one transition metal species selected from V, Cr, Mo, Fe, and Cu in the range of −12 (kcal / mol) is disposed on the support. Processing equipment.
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| JP2013086087A (en) * | 2011-10-24 | 2013-05-13 | Taiheiyo Cement Corp | Combustion discharge gas treatment apparatus and treatment method |
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