JP2007032400A - Method for processing particulate in diesel engine exhaust gas - Google Patents

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利晴 稲葉
Shoichi Ibaraki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for effectively removing particulates including soot in exhaust gas when sulfur dioxide is included in the diesel engine exhaust gas. <P>SOLUTION: This method for processing particulates in exhaust gas includes a process of making diesel engine exhaust gas containing particulates including soot and nitrogen monoxide contact with an oxidation catalyst through a catalyst layer, oxidizing the nitrogen monoxide and generating nitrogen dioxide; and a process of collecting the particulates by a filter layer and burning them by the nitrogen dioxide. The oxidation catalyst comprises at least one metal compound selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法に関し、さらに詳しくは排ガス中の煤を主成分とする微粒子を燃焼除去する処理方法に関する。   The present invention relates to a method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas, and more particularly to a treatment method for burning and removing fine particles mainly composed of soot in exhaust gas.

ディーゼルエンジンの排ガス中には、煤を主成分とする微粒子が含まれておりパティキュレートマター（以下、ＰＭということがある。）と呼ばれ、このＰＭの大気中へ排出量がディーゼル車の排ガス規制の対象になっている。ＰＭの排出を低減する手段としてディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦということがある。）が広く知られている。   Diesel engine exhaust gas contains particulates mainly composed of soot and is called particulate matter (hereinafter sometimes referred to as PM), and the amount of PM discharged into the atmosphere is exhaust gas from diesel vehicles. It is subject to regulation. A diesel particulate filter (hereinafter sometimes referred to as DPF) is widely known as a means for reducing PM emissions.

特許文献１は、ＤＰＦに関し、排ガス中の一酸化窒素ＮＯを白金その他プラチナ群金属と接触させて二酸化窒素ＮＯ２を生成して、ＮＯ２とフィルターに溜まった煤等の微粒子と反応させて燃焼させる方法を開示している。しかし、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が含まれている場合、白金触媒がＳＯ２を酸化してＳＯ３等を発生させてしまい、却ってＰＭ排出量が増加してしまう不具合が起きる。具体的には、従来のＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の触媒を、一酸化窒素ＮＯと二酸化硫黄ＳＯ２が共存する排ガス処理に使用すると、ＮＯの酸化とＳＯ２の酸化が競合し、ＳＯ２の酸化率がＮＯの酸化率より高くなってしまうため、煤等の微粒子を燃焼除去する以上に、ＳＯ３、ＳＯ４がＰＭとしてより多く発生してしまっていた。 Patent Document 1 relates to DPF, where nitrogen monoxide NO in exhaust gas is brought into contact with platinum or other platinum group metals to generate nitrogen dioxide NO 2 , which reacts with NO 2 and fine particles such as soot collected in a filter and burns. Discloses a method of making them. However, when the exhaust gas contains sulfur dioxide SO 2 , the platinum catalyst oxidizes SO 2 to generate SO 3 and the like, and on the contrary, the PM emission amount increases. Specifically, conventional Pt, Rh, a catalyst such as Pd, the nitrogen monoxide NO and sulfur dioxide SO 2 is used in exhaust gas treatment coexist, the oxidation of the oxidative and SO 2 in the NO conflict, the SO 2 Since the oxidation rate becomes higher than the NO oxidation rate, more SO 3 and SO 4 are generated as PM than burning and removing fine particles such as soot.

さらに、これらの硫黄酸化物は白金触媒を被毒することから、酸化触媒としての機能が低下して二酸化窒素ＮＯ２を生成できなくなり、煤等の微粒子を効果的に燃焼することができずＤＰＦの役割を果たせなくなってしまう。 Furthermore, since these sulfur oxides poison the platinum catalyst, the function as an oxidation catalyst is reduced, and nitrogen dioxide NO 2 cannot be generated, and particulates such as soot cannot be burned effectively, and DPF Can no longer play the role.

一方、船舶やディーゼル発電機等に用いられる燃料は、主にＡ重油（例えば、硫黄分０．２質量％以下）やＣ重油（例えば、硫黄分４質量％以下）であり、これらを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスにはＳＯ２が多く含まれていることから、これらの排ガス中の煤等の微粒子を従来の連続再生式ＤＰＦにより除去する処理方法は未だ確立されていない。 On the other hand, fuels used for ships, diesel generators and the like are mainly A heavy oil (for example, sulfur content of 0.2% by mass or less) and C heavy oil (for example, sulfur content of 4% by mass or less). Since the exhaust gas of diesel engines contains a large amount of SO 2, a treatment method for removing particulates such as soot in these exhaust gases with a conventional continuous regeneration type DPF has not yet been established.

連続再生式ＤＰＦ以外の方法としては、バクフィルター方式やセラミックフィルター方式が提案されているが、目詰まりが発生しやすいという課題や運転コスト、装置の大きさの問題があり、硫黄分を含むディーゼルエンジン排ガスにおいても、連続再生式ＤＰＦを適用することができる煤等の微粒子を除去する処理方法の開発が求められていた。
特開平１−３１８７１５号公報 As methods other than the continuous regeneration type DPF, the back filter method and the ceramic filter method have been proposed, but there are problems that clogging is likely to occur, operating costs, and the size of the equipment, and diesel containing sulfur content. There has been a demand for the development of a treatment method for removing fine particles such as soot that can apply a continuously regenerating DPF even in engine exhaust gas.
JP-A-1-318715

本発明の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中に二酸化硫黄が含まれているときに、排ガス中の煤を含む微粒子を有効に除去する方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for effectively removing particulates containing soot in exhaust gas when the exhaust gas from diesel engine contains sulfur dioxide.

上記目的を達成するディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、煤を含む微粒子及び一酸化窒素を含有するディーゼルエンジン排ガスを、触媒層を通して酸化触媒と接触させて前記一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を生成する工程と、前記微粒子をフィルター層で捕集して前記二酸化窒素により燃焼させる工程を含む排ガス中の微粒子の処理方法であって、前記酸化触媒が、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなることを特徴とする。   A method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas that achieves the above object is to treat diesel engine exhaust gas containing fine particles containing soot and nitrogen monoxide with an oxidation catalyst through a catalyst layer to oxidize the nitrogen monoxide to produce carbon dioxide. A method for treating fine particles in exhaust gas comprising a step of generating nitrogen and a step of collecting the fine particles by a filter layer and combusting with the nitrogen dioxide, wherein the oxidation catalyst is made of vanadium, niobium, molybdenum, tungsten. It is characterized by comprising at least one of selected metal compounds.

本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなる酸化触媒を含む触媒層に一酸化窒素ＮＯを接触させて二酸化窒素ＮＯ２を生成する工程と、煤を含む微粒子をフィルター層に捕集して、先に生成した二酸化窒素ＮＯ２により燃焼させる工程を含む排ガス中の微粒子の処理方法であり、特定の金属化合物からなる酸化触媒を使用することからディーゼルエンジン排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が含まれている場合でも、二酸化硫黄ＳＯ２の三酸化硫黄ＳＯ３等への酸化を抑制して、パティキュレートマターＰＭを増加させないようにすることができる。さらに、酸化触媒が、二酸化硫黄ＳＯ２によって被毒され難く、一酸化窒素ＮＯから二酸化窒素ＮＯ２を効果的に生成することにより煤等の微粒子を有効に燃焼除去することができるものである。 The method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas according to the present invention comprises contacting nitrogen monoxide NO with a catalyst layer containing an oxidation catalyst composed of at least one metal compound selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten, to form nitrogen dioxide. A method for treating fine particles in exhaust gas, including a step of generating NO 2 and a step of collecting fine particles containing soot in a filter layer and combusting them with previously generated nitrogen dioxide NO 2. becomes diesel engine exhaust gases from the use of oxidation catalyst even if it contains sulfur dioxide SO 2, to suppress the oxidation to sulfur trioxide SO 3, etc. of sulfur dioxide SO 2, increasing the particulate matter PM You can avoid it. Further, the oxidation catalyst, the sulfur dioxide SO 2 difficult to poisoning, is capable to effectively burn and remove the particulates such as soot by effectively produce nitrogen dioxide NO 2 from nitric oxide NO.

本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、連続再生式ＤＰＦの適用範囲を、Ａ重油焚きのディーゼルエンジンの二酸化硫黄ＳＯ２を含む排ガスの処理へと、広げるものである。さらにＣ重油焚きのディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理にも、適用を可能とするものである。 The method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas according to the present invention extends the range of application of the continuous regeneration type DPF to the treatment of exhaust gas containing sulfur dioxide SO 2 of diesel engine fired with A heavy oil. Furthermore, it can be applied to the treatment of fine particles in exhaust gas from diesel engine fired with C heavy oil.

以下に、本発明を詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明において、煤を含む微粒子は、ＪＩＳ Ｚ−８８０８により定義されたばいじんであり、煤及びその他の炭素固形物、燃え残った燃料や潤滑油の成分（ＳＯＦ）、灰分等の微粒子である。また、ＪＩＳ Ｂ−８００８より、ＰＭは、ディーゼルエンジンから排出される粒子状の物質の総称で、一般に、煤、燃え残った燃料や潤滑油の成分（ＳＯＦ）のばいじんと、さらに燃料中の硫黄分から生成されるＳＯ３、ＳＯ４（サルフェート成分）などの硫黄化合物もＰＭに含まれている。ディーゼルエンジンのＰＭ成分は、煤及びＳＯＦが占める割合が高く、これらを除去することによりＰＭ排出量を大幅に削減することが可能となる。 In the present invention, the soot-containing fine particles are those defined by JIS Z-8808, and are fine particles such as soot and other carbon solids, unburned fuel and lubricating oil components (SOF), and ash. From JIS B-8008, PM is a general term for particulate substances discharged from diesel engines. Generally, soot, unburned fuel and lubricant components (SOF), and sulfur in the fuel. Sulfur compounds such as SO 3 and SO 4 (sulfate components) produced from the components are also contained in PM. The PM component of the diesel engine has a high proportion of soot and SOF, and by removing these, it becomes possible to greatly reduce the PM emission amount.

図１は、本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法に使用するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の概略構成説明図である。   FIG. 1 is a schematic configuration explanatory diagram of a diesel particulate filter (DPF) used in the method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas according to the present invention.

図１において、ＤＰＦ１は、いわゆる連続再生式フィルター脱塵装置であり、触媒層２とフィルター層３を有している。詳しくは、ＤＰＦ入口側から、排ガス入口４、煙道入口部６、触媒層２、煙道中央部７、フィルター層３、煙道出口部８、処理ガス出口５の順に配置された基本構造となっている。   In FIG. 1, a DPF 1 is a so-called continuous regeneration type filter dust removal apparatus, and has a catalyst layer 2 and a filter layer 3. Specifically, from the DPF inlet side, the basic structure is arranged in the order of the exhaust gas inlet 4, the flue inlet 6, the catalyst layer 2, the flue center 7, the filter layer 3, the flue outlet 8, and the processing gas outlet 5. It has become.

排ガス中の煤を含む微粒子は、触媒層２を通過してフィルター層３において捕集される。一方、排ガス中の一酸化窒素ＮＯは、触媒層２において酸化触媒と接触して二酸化窒素ＮＯ２が生成する。次いで、この二酸化窒素ＮＯ２が、フィルター層３で捕集された微粒子と燃焼反応して、煤等の微粒子が除去されるしくみである。 Fine particles containing soot in the exhaust gas pass through the catalyst layer 2 and are collected in the filter layer 3. On the other hand, nitrogen monoxide NO in the exhaust gas comes into contact with the oxidation catalyst in the catalyst layer 2 to generate nitrogen dioxide NO 2 . Next, this nitrogen dioxide NO 2 undergoes a combustion reaction with the fine particles collected by the filter layer 3 to remove fine particles such as soot.

したがって、排ガス入口４、煙道入口部６は、煤を含む微粒子、一酸化窒素ＮＯが存在し、触媒層２で一酸化窒素ＮＯから二酸化窒素ＮＯ２が生成することから、煙道中央部７には、煤を含む微粒子、一酸化窒素ＮＯ及び二酸化窒素ＮＯ２が存在する。次いで、フィルター層３において、煤を含む微粒子が捕集されて、二酸化窒素ＮＯ２との燃焼反応によりＣＯ２、Ｈ２Ｏに変換される。そして、煙道出口部８、処理ガス出口５には、これらの残部及び生成物、すなわちＣＯ２、Ｈ２Ｏ、未反応の煤を含む微粒子、ＮＯが存在することになる。 Therefore, the exhaust gas inlet 4 and the flue inlet 6 have fine particles containing soot and nitrogen monoxide NO, and the catalyst layer 2 generates nitrogen dioxide NO 2 from the nitrogen monoxide NO. Contains fine particles containing soot, nitrogen monoxide NO, and nitrogen dioxide NO 2 . Next, fine particles containing soot are collected in the filter layer 3 and converted into CO 2 and H 2 O by a combustion reaction with nitrogen dioxide NO 2 . The remaining portion and the products, that is, CO 2 , H 2 O, fine particles containing unreacted soot, and NO exist in the flue outlet 8 and the processing gas outlet 5.

なお、従来の白金触媒を使用したＤＰＦの場合に、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が含まれていると、触媒層２で酸化されてＳＯ３、ＳＯ４（サルフェート成分）が生成してしまい、燃焼反応等により除去されることなく、煙道中央部７、フィルター層３、煙道出口部８、処理ガス出口５を通過し、新たに発生したＰＭとして排気されてしまうことになる。 In addition, in the case of a DPF using a conventional platinum catalyst, if sulfur dioxide SO 2 is contained in the exhaust gas, it is oxidized in the catalyst layer 2 to generate SO 3 and SO 4 (sulfate component). Without being removed by a combustion reaction or the like, the flue passes through the flue central portion 7, the filter layer 3, the flue outlet portion 8, and the processing gas outlet 5, and is exhausted as newly generated PM.

本発明の処理方法において、酸化触媒は、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化を抑制してＳＯ３、ＳＯ４の発生を低減することを特徴とするものであり、以下に詳述する。 In the treatment method of the present invention, the oxidation catalyst is characterized by suppressing the oxidation of sulfur dioxide SO 2 to reduce the generation of SO 3 and SO 4 , which will be described in detail below.

触媒層２において、その基体は、特に限定されるものではなく、酸化触媒を支持して排ガスと接触可能にするものであればよく、例えば、ステンレス製メタルハニカムフィルタ、セラッミク製ハニカムフィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、セラミックろ過フィルタ基体等を好ましく挙げることができ、中でもステンレス製メタルハニカムフィルタが好ましい。   In the catalyst layer 2, the substrate is not particularly limited, and may be any substrate that supports the oxidation catalyst and can come into contact with the exhaust gas, such as a stainless steel metal honeycomb filter, a ceramic honeycomb filter, a wire mesh. A filter, a ceramic filtration filter base, etc. can be mentioned preferably, and a stainless steel metal honeycomb filter is particularly preferable.

フィルター層３は、特に限定されるものではなく、煤を含む微粒子を捕集して二酸化窒素ＮＯ２又は酸素と燃焼可能にするものであればよく、例えば、セラミックフィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、金属焼結板フィルタ、ガラス焼結体フィルタ等を好ましく挙げることができ、中でもセラミックフィルタやワイヤーメッシュフィルタが好ましい。 The filter layer 3 is not particularly limited, and any filter layer 3 may be used as long as it can capture particulates containing soot and combust with nitrogen dioxide NO 2 or oxygen. For example, a ceramic filter, a wire mesh filter, a metal firing A plate filter, a glass sintered body filter, etc. can be mentioned preferably, A ceramic filter and a wire mesh filter are especially preferable.

本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法は、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２を含み、触媒層２における酸化触媒がバナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなることを特徴とするものである。 In the method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas according to the present invention, the exhaust gas contains sulfur dioxide SO 2 , and the oxidation catalyst in the catalyst layer 2 is composed of at least one metal compound selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. It is characterized by this.

本発明において、酸化触媒は、担体に担持した金属の化合物により構成されている。本発明に使用する金属化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つであり、とりわけ、バナジウム化合物及びタングステン化合物であることが好ましい。これらの金属化合物が、二酸化硫黄ＳＯ２のＳＯ３、ＳＯ４（サルフェート成分）への酸化を抑制しつつ、一酸化窒素ＮＯを二酸化窒素ＮＯ２へ選択的に酸化する触媒機能を果たすのである。また、これらの金属化合物からなる酸化触媒は、排ガス中の二酸化硫黄ＳＯ２により被毒されることがなく、二酸化窒素ＮＯ２への選択的酸化機能を維持して煤等の微粒子を効果的に削減することが可能となる。 In the present invention, the oxidation catalyst is composed of a metal compound supported on a carrier. The metal compound used in the present invention is at least one of metal compounds selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. In particular, vanadium compounds and tungsten compounds are preferable. These metal compounds fulfill the catalytic function of selectively oxidizing nitric oxide NO to nitrogen dioxide NO 2 while suppressing the oxidation of sulfur dioxide SO 2 to SO 3 and SO 4 (sulfate components). In addition, the oxidation catalyst composed of these metal compounds is not poisoned by sulfur dioxide SO 2 in the exhaust gas, and maintains a selective oxidation function to nitrogen dioxide NO 2 to effectively remove fine particles such as soot. It becomes possible to reduce.

これらの金属化合物を酸化触媒とすることにより、一酸化窒素ＮＯの酸化率は、白金触媒の酸化率に比べて低いものもある。しかし、酸化率が低いことは、使用する金属化合物の量を増やすことにより、補うことができる。すなわち、これらの金属化合物は、白金触媒と比べて安価に入手することが可能であり、使用量を増やすことにより、二酸化窒素ＮＯ２の生成量を白金触媒と同等にすることができる。 By using these metal compounds as oxidation catalysts, the oxidation rate of nitric oxide NO may be lower than the oxidation rate of platinum catalysts. However, the low oxidation rate can be compensated for by increasing the amount of metal compound used. That is, these metal compounds can be obtained at a lower cost than platinum catalysts, and the amount of nitrogen dioxide NO 2 produced can be made equivalent to that of platinum catalysts by increasing the amount used.

本発明において、酸化触媒を構成する金属化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つであり、例えば、酸化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、バナジウム塩化物等のバナジウム化合物、酸化ニオブ、硫酸ニオブ、ニオブ塩化物等のニオブ化合物、酸化モリブデン、モリブデン硫酸塩、モリブデン塩化物等のモリブデン化合物、酸化タングステン、タングステン硫酸塩、タングステン塩化物等のタングステン化合物を好ましく挙げることができる。なかでも、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブがより好ましく酸化触媒として使用することができる。これらの金属化合物は、単独で使用してもよいが、これらのうち２以上の金属化合物を組み合わせて使用してよい。   In the present invention, the metal compound constituting the oxidation catalyst is at least one of metal compounds selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. For example, vanadium such as vanadium oxide, vanadyl sulfate, vanadyl nitrate, vanadium chloride, etc. Preferred examples include compounds, niobium compounds such as niobium oxide, niobium sulfate and niobium chloride, molybdenum compounds such as molybdenum oxide, molybdenum sulfate and molybdenum chloride, and tungsten compounds such as tungsten oxide, tungsten sulfate and tungsten chloride. it can. Of these, vanadium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and niobium oxide can be more preferably used as the oxidation catalyst. These metal compounds may be used alone, or two or more of these metal compounds may be used in combination.

特に、金属化合物として、バナジウム化合物及びタングステン化合物を併用することにより、さらに顕著な効果を得ることができ好ましい。具体的には、酸化バナジウムと酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化モリブデン、酸化バナジウムと酸化ニオブを好ましく挙げることができる。とりわけ酸化バナジウムと酸化タングステンを金属化合物として使用することにより、ＮＯの酸化率を高めながら、ＳＯ２の酸化を抑制し、結果としてＰＭ除去率を向上することができ好ましい。 In particular, it is preferable to use a vanadium compound and a tungsten compound in combination as the metal compound because a more remarkable effect can be obtained. Specifically, vanadium oxide and tungsten oxide, vanadium oxide and molybdenum oxide, and vanadium oxide and niobium oxide can be preferably exemplified. In particular, use of vanadium oxide and tungsten oxide as the metal compound is preferable because it can suppress the oxidation of SO 2 while increasing the oxidation rate of NO, thereby improving the PM removal rate.

本発明において、金属化合物を担持する担体は、特に制限はないが、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト等の担体を好ましく挙げることができる。ここで、ＳｉＯ２は、石英を除く酸化ケイ素であり、シリカ、ゼオライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）等の化合物である。また、担体は、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の組み合わせやＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の組み合わせのように、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２からいずれか２つ以上を組み合わせてブレンドした担体であってもよい。なお、触媒担体をコートする支持体は、メタル支持基体、コージェライトや炭素系コンポジットなどの担体組成以外の一般的な触媒支持体を使用することができる。支持体の組成は、特に制限されることがなく、また触媒担体を構成する元素によりその組み合えを限定されることもない。 In the present invention, the carrier for supporting the metal compound is not particularly limited, but preferred examples include carriers such as TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , and zeolite. Here, SiO 2 is silicon oxide excluding quartz, and is a compound such as silica or zeolite (Al 2 O 3 —SiO 2 ). Further, the carrier was blended by combining any two or more of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , and ZrO 2 , such as a combination of TiO 2 and SiO 2 or a combination of Al 2 O 3 and SiO 2 . It may be a carrier. As the support on which the catalyst carrier is coated, a general catalyst support other than the carrier composition such as a metal support base, cordierite, or carbon composite can be used. The composition of the support is not particularly limited, and the combination thereof is not limited by the elements constituting the catalyst carrier.

本発明において、金属化合物は、チタンを含有する担体、すなわちＴｉＯ２に担持されていることが好ましい。本発明において、ＴｉＯ２を担体に使用することにより、一酸化窒素ＮＯの酸化率を維持しながら、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化率を抑制し、ＰＭ除去率をさらに高めることができるため、好ましい。 In the present invention, the metal compound is preferably supported on a support containing titanium, that is, TiO 2 . In the present invention, it is preferable to use TiO 2 as a support because the oxidation rate of sulfur dioxide SO 2 can be suppressed and the PM removal rate can be further increased while maintaining the oxidation rate of nitric oxide NO.

したがって、本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、酸化バナジウムと酸化タングステンをＴｉＯ２に担持したもの、又は酸化バナジウムをＴｉＯ２に担持したものを使用することが、本発明の目的を達成する上で最も好ましい。 Therefore, the object of the present invention is achieved by using an oxidation catalyst used in the treatment method of the present invention in which vanadium oxide and tungsten oxide are supported on TiO 2 or in which vanadium oxide is supported on TiO 2. Most preferred above.

本発明において、これらの金属化合物は、粉末状、粒状、ハニカム状、ワイヤー製フィルタにコートしたもの、セラミックペーパーロールにコートしたもの、ろ布にコートしたもの、ハニカム担体に浸漬コートしたもののいずれの形態であってもよい。また、これらの金属化合物は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。また、酸化触媒を構成する担体も、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。   In the present invention, these metal compounds are any of powdered, granular, honeycomb-shaped, coated on a wire filter, coated on a ceramic paper roll, coated on a filter cloth, or dip-coated on a honeycomb carrier. Form may be sufficient. In addition, these metal compounds can be prepared and used by a known method, or can be appropriately selected from commercially available products. In addition, the carrier constituting the oxidation catalyst can be prepared and used by a known method, or can be appropriately selected from commercially available products.

したがって、金属化合物を担体に担持して得られる酸化触媒は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。   Therefore, the oxidation catalyst obtained by supporting the metal compound on the carrier can be prepared and used by a known method, or can be appropriately selected from commercially available products.

本発明の処理方法において、ディーゼルエンジン排ガス中の二酸化硫黄ＳＯ２を含む硫黄酸化物の濃度は、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であると、ＰＭ除去効果が明確に現れることから、装置役割上、好ましい。本発明は、排ガス中に二酸化硫黄ＳＯ２が存在する場合であっても、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化を抑制し三酸化硫黄ＳＯ３の発生を防止しつつ、二酸化窒素ＮＯ２の選択的生成を維持し煤等の微粒子を燃焼除去し、ＰＭを確実に削減することができるものであり、これらの有効性は硫黄酸化物濃度が、５０ｐｐｍ以上の場合により顕著となり、好ましい。 In the treatment method of the present invention, the concentration of sulfur oxides containing sulfur dioxide SO 2 in the exhaust gas of the diesel engine is preferably 2 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, further preferably 50 ppm or more, and particularly preferably 100 ppm or more. Since the PM removal effect appears clearly, it is preferable for the role of the apparatus. Even when sulfur dioxide SO 2 is present in the exhaust gas, the present invention enables selective generation of nitrogen dioxide NO 2 while suppressing oxidation of sulfur dioxide SO 2 and preventing generation of sulfur trioxide SO 3. It is possible to maintain and burn and remove fine particles such as soot, and to reduce PM reliably, and these effects are preferable when the sulfur oxide concentration is 50 ppm or more.

本発明において、酸化触媒が、一酸化窒素の酸化率Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率Ｓｃの比Ｓｃ／Ｎｃが、好ましくは０．０１〜０．９９、より好ましくは０．０１〜０．５０、さらに好ましくは０．０２〜０．２０であるとよい。酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃを上記の範囲内とすることにより、ＳＯ２のＳＯ３への酸化を抑制してＮＯからＮＯ２への酸化を選択的に進め、新たなＰＭの発生を制限しつつ煤等を主成分とする微粒子を燃焼除去することができ、好ましい。 In the present invention, the ratio Sc / Nc of the oxidation rate Sc of sulfur dioxide to the oxidation rate Nc of nitric oxide is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.01 to 0.50. More preferably, it is 0.02 to 0.20. By setting the oxidation rate ratio Sc / Nc within the above range, the oxidation of SO 2 to SO 3 is suppressed, and the oxidation of NO to NO 2 is selectively advanced, and the generation of new PM is limited. While fine particles mainly composed of soot and the like can be removed by combustion, it is preferable.

本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、一酸化窒素ＮＯの酸化率Ｎｃが、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であるとよい。ＮＯの酸化率Ｎｃを上記の範囲とすることにより、より効果的にＮＯ２を生成することができ、好ましい。 The oxidation catalyst used in the treatment method of the present invention has a nitric oxide NO oxidation rate Nc of preferably 7% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 20% or more. By setting the NO oxidation rate Nc within the above range, NO 2 can be generated more effectively, which is preferable.

また、酸化触媒は、二酸化硫黄ＳＯ２の酸化率Ｓｃが、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であるとよい。ＳＯ２の酸化率Ｓｃを上記の範囲とすることにより、ＳＯ３の発生を有利に抑制し、新たなＰＭ発生の制限につながり好ましい。 The oxidation catalyst has an oxidation rate Sc of sulfur dioxide SO 2 of preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less. By setting the oxidation rate Sc of SO 2 in the above range, it is preferable to suppress the generation of SO 3 advantageously and limit the generation of new PM.

なお、本発明において、一酸化窒素の酸化率Ｎｃ及び二酸化硫黄の酸化率Ｓｃは、酸化触媒１５ｍｌを内径１０ｍｍの石英反応管に石英砂で５倍容積に希釈して充填し、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍ、ＳＯ２濃度６０ｐｐｍ、水分濃度５体積％、酸素濃度１５体積％、残部が窒素である混合ガスを毎時１８０Ｌで通入して、石英反応管の外部から電気炉で加熱して反応温度３５０℃としたときのＮＯ酸化率をＮｃ、ＳＯ２酸化率をＳｃとするものである。 In the present invention, the oxidation rate Nc of nitric oxide and the oxidation rate Sc of sulfur dioxide were measured by filling 15 ml of an oxidation catalyst into a quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm diluted to 5 times volume with quartz sand, NO concentration of 1000 ppm, An SO 2 concentration of 60 ppm, a moisture concentration of 5 vol%, an oxygen concentration of 15 vol%, and a balance gas of nitrogen were introduced at 180 L / hr and heated in an electric furnace from the outside of the quartz reaction tube to a reaction temperature of 350 ° C In this case, the NO oxidation rate is Nc, and the SO 2 oxidation rate is Sc.

本発明の処理方法において、ディーゼルエンジン排ガスが、Ａ重油又はＣ重油を燃料とした排ガスであることが好ましい。Ａ重油は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ２２０５）において１種１号に硫黄分０．５質量％以下、１種２号に硫黄分２．０質量％以下と規定され、Ｃ重油は、３種１号に硫黄分３．５質量％以下と規定されている。これらのうち、船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンに使用されるＡ重油は、主に硫黄分が０．２質量％以下、Ｃ重油は、主に硫黄分が４質量％以下である。   In the treatment method of the present invention, the diesel engine exhaust gas is preferably exhaust gas using A heavy oil or C heavy oil as fuel. A heavy oil is stipulated in the JIS standard (JIS K2205) as 1 type 1 sulfur content 0.5 mass% or less, 1 type 2 sulfur content 2.0 mass% or less, C heavy oil type 3 type 1 The sulfur content is specified as 3.5% by mass or less. Among these, A heavy oil used for diesel engines such as ships and diesel generators mainly has a sulfur content of 0.2% by mass or less, and C heavy oil mainly has a sulfur content of 4% by mass or less.

本発明の排ガス中の微粒子の処理方法は、ディーゼルエンジン排ガスが、Ａ重油焚き又はＣ重油焚きの船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンからの排ガスであっても、十分にその効果を発揮することができるものである。とりわけ、硫黄分が０．０５〜０．２質量％のＡ重油焚きのディーゼルエンジンからの排ガスを処理することにより、ＳＯ３の発生を抑制すること、酸化触媒が硫黄酸化物により被毒されないこと、その結果としてＰＭを確実に削減する効果をより顕著に発現するため、好ましい。 The method for treating fine particles in the exhaust gas of the present invention is sufficiently effective even if the diesel engine exhaust gas is exhaust gas from a diesel engine such as A heavy oil fired or C heavy oil fired ship or diesel generator. It is something that can be done. In particular, by treating exhaust gas from a heavy oil-fired diesel engine having a sulfur content of 0.05 to 0.2% by mass, the generation of SO 3 is suppressed, and the oxidation catalyst is not poisoned by sulfur oxides. As a result, it is preferable because the effect of reliably reducing PM is more remarkably exhibited.

本発明の処理方法において、ディーゼルエンジン排ガス中のパティキュレートマターの除去率（ＰＭ除去率）が、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２５％以上であるとよい。本発明は、硫黄酸化物の存在下であっても、を上記範囲として、確実にＰＭ排出量を削減することが可能となり好ましい。   In the treatment method of the present invention, the particulate matter removal rate (PM removal rate) in diesel engine exhaust gas is preferably 5% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 25% or more. The present invention is preferable because, even in the presence of sulfur oxides, the amount of PM emission can be reliably reduced within the above range.

本発明において、ＰＭ除去率は、硫黄分０．２質量％のＡ重油焚き１０Ｋｗ級ディーゼル発電機（デンヨー社製ＤＣＡ−１３ＥＳＹ）からの排ガス（温度３５０℃）を所定のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に通し、通ガス４８時間後のＤＰＦ入口及びＤＰＦ出口のＰＭ量を測定して、下式（１）にて算出する値とする。
ＰＭ除去率＝（ＰＭｏｕｔ−ＰＭｉｎ）／ＰＭｉｎ×１００［％］ ・・・（１）
ただし、ＰＭｉｎはＤＰＦ入口のＰＭ量、ＰＭｏｕｔはＤＰＦ出口のＰＭ量とする。 In the present invention, the PM removal rate is defined as follows: A heavy oil-fired 10 Kw class diesel generator (DCA-13ESY manufactured by Denyo Co., Ltd.) having a sulfur content of 0.2% by mass is treated with a predetermined diesel particulate filter (DPF). ), The PM amount at the DPF inlet and the DPF outlet after 48 hours of gas passage is measured, and the value is calculated by the following equation (1).
PM removal rate = (PM out -PM in) / PM in × 100 [%] ··· (1)
However, PM in is the PM amount at the DPF inlet, and PM out is the PM amount at the DPF outlet.

ここで、ＤＰＦは、図１に示すように、触媒層２をステンレス製メタルハニカム基体に酸化触媒の粉末をコートしたものとし、フィルター層３をセラミックフィルタとする構成とするものである。なお、酸化触媒のコート量は、ＮＯ２の生成濃度が２００ｐｐｍとなるように調製し、ＰＭ量の測定はＪＩＳ Ｂ８００８のディーゼル車排ガス評価法のＰＭ重量測定法に基づくものである。 Here, as shown in FIG. 1, the DPF has a configuration in which the catalyst layer 2 is a stainless steel metal honeycomb substrate coated with an oxidation catalyst powder, and the filter layer 3 is a ceramic filter. The coating amount of the oxidation catalyst was prepared so that the NO 2 production concentration was 200 ppm, and the PM amount was measured based on the PM weight measurement method of the diesel vehicle exhaust gas evaluation method of JIS B8008.

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited by these Examples.

〔ＮＯ及びＳＯ２の酸化率の測定〕
酸化触媒１５ｍｌを内径１０ｍｍの石英反応管に石英砂で５倍容積に希釈して充填し、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍ、ＳＯ２濃度６０ｐｐｍ、水分濃度５体積％、酸素濃度１５体積％、残部を窒素とする混合ガスを、毎時１８０Ｌで通入して、石英反応管を外部から電気炉で加熱して、反応温度３５０℃としたときのＮＯ酸化率Ｎｃ及びＳＯ２酸化率Ｓｃを赤外吸収式ＳＯ２計（島津製作所社製ＳＯＡ７０００）により測定した。 [Measurement of oxidation rate of NO and SO 2 ]
15 ml of an oxidation catalyst is filled in a quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm diluted with quartz sand to 5 times volume, filled with NO concentration 1000 ppm, SO 2 concentration 60 ppm, moisture concentration 5 volume%, oxygen concentration 15 volume%, and the balance is nitrogen. The mixed gas was introduced at 180 L / h, and the quartz reaction tube was heated from the outside with an electric furnace to set the NO oxidation rate Nc and the SO 2 oxidation rate Sc when the reaction temperature was 350 ° C. to the infrared absorption SO 2. It was measured by a total (SOA7000 manufactured by Shimadzu Corporation).

〔ＰＭ除去率の測定〕
硫黄分０．２質量％のＡ重油焚き１０Ｋｗ級ディーゼル発電機（デンヨー社製ＤＣＡ−１３ＥＳＹ）からの排ガス（温度３５０℃）を所定のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に通し、通ガス４８時間後のＤＰＦ入口及びＤＰＦ出口のＰＭ量をＪＩＳ Ｂ８００８のディーゼル車排ガス評価法のＰＭ重量測定法に準拠して測定し、ＰＭ除去率を前式（１）にて算出した。なお、前式（１）において、ＤＰＦ入口のＰＭ量ＰＭｉｎは、実施例及び比較例のいずれも０．２４［ｇ／ｋｗｈ］であった。 [Measurement of PM removal rate]
Exhaust gas (temperature 350 ° C) from A heavy oil fired 10Kw class diesel generator (DCA-13ESY made by Denyo Co., Ltd.) with a sulfur content of 0.2 mass% was passed through a predetermined diesel particulate filter (DPF), and after 48 hours The PM amount at the DPF inlet and the DPF outlet was measured in accordance with the PM weight measurement method of the diesel vehicle exhaust gas evaluation method of JIS B8008, and the PM removal rate was calculated by the previous formula (1). In the previous formula (1), the PM amount PM in at the DPF inlet was 0.24 [g / kwh] in both the example and the comparative example.

ここで、ＤＰＦは、図１に示すように、触媒層２をステンレス製メタルハニカム基体に酸化触媒の粉末をコートしたものとし、フィルター層３をセラミックフィルタとする構成とした。なお、酸化触媒のコート量は、ＮＯ２の生成濃度が２００ｐｐｍとなるように調製し、ＰＭ量の測定はＪＩＳ Ｂ８００８のディーゼル車排ガス評価法のＰＭ重量測定法に基づくものである。 Here, as shown in FIG. 1, the DPF is configured such that the catalyst layer 2 is a stainless steel metal honeycomb substrate coated with an oxidation catalyst powder, and the filter layer 3 is a ceramic filter. The coating amount of the oxidation catalyst was prepared so that the NO 2 production concentration was 200 ppm, and the PM amount was measured based on the PM weight measurement method of the diesel vehicle exhaust gas evaluation method of JIS B8008.

実施例１〜２０
表１に示した金属化合物と担体とからなる酸化触媒を用いて、上記の方法によりＮＯ及びＳＯ２の酸化率並びにＰＭ除去率を測定した。その結果を表１に示す。 Examples 1-20
Using an oxidation catalyst composed of the metal compound shown in Table 1 and a support, the oxidation rate of NO and SO 2 and the PM removal rate were measured by the above method. The results are shown in Table 1.

Figure 2007032400
Figure 2007032400

比較例１
上記のＰＭ除去率の測定に際し、ＤＰＦの触媒層２を、酸化触媒を使用せずにステンレス製メタルハニカム基体のみとしたときのＰＭ除去率を測定した。その結果を表１に示した。 Comparative Example 1
In measuring the PM removal rate, the PM removal rate was measured when the DPF catalyst layer 2 was made of only a stainless steel metal honeycomb substrate without using an oxidation catalyst. The results are shown in Table 1.

比較例２〜５
金属化合物を白金Ｐｔとしたことを除いて実施例と同様にしてＮＯ及びＳＯ２の酸化率並びにＰＭ除去率を測定した。その結果を表１に示した。 Comparative Examples 2-5
The oxidation rate of NO and SO 2 and the PM removal rate were measured in the same manner as in Example except that the metal compound was platinum Pt. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、二酸化硫黄ＳＯ２を含むディーゼルエンジン排ガスに対して、Ｐｔ系触媒（比較例２〜５）は、ＮＯ酸化率Ｎｃが２５〜４３％であるのに対し、ＳＯ２酸化率Ｓｃが４０〜７５％と高く、ＮＯに対するＳＯ２の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃも１．５〜２．２と極めて高い。このため、ＮＯ２による煤等の微粒子の燃焼除去以上にＳＯ３、ＳＯ４等の生成が多くなり、ＰＭ排出量が却って増加することが認められた。すなわち、硫黄分を含む燃料焚きのディーゼルエンジン排ガスに対して、Ｐｔ系触媒を使用するＤＰＦを適用すると、ＤＰＦに入るＰＭ量ＰＭｉｎよりも、ＤＰＦから排出するＰＭ量ＰＭｏｕｔの方が多くＤＰＦによりＰＭ量が増加することが認められた。 As is apparent from Table 1, the Pt-based catalyst (Comparative Examples 2 to 5) has a NO oxidation rate Nc of 25 to 43% with respect to the diesel engine exhaust gas containing sulfur dioxide SO 2 , while SO 2 The oxidation rate Sc is as high as 40 to 75%, and the ratio Sc / Nc of the oxidation rate of SO 2 to NO is also as high as 1.5 to 2.2. For this reason, it was recognized that SO 3 , SO 4, etc. were generated more than the combustion removal of particulates such as soot by NO 2, and PM emissions increased on the contrary. That is, when a DPF using a Pt-based catalyst is applied to a fuel-fired diesel engine exhaust gas containing a sulfur content, the PM amount PM out discharged from the DPF is larger than the PM amount PM in entering the DPF. It was observed that the amount of PM increased.

これに対して、本発明に基づく実施例１〜２０は、ＮＯ酸化率ＮｃがＰｔ系触媒のＮｃと比べて低いものの、ＳＯ２酸化率ＳｃがＰｔ系触媒のＳｃと比べて格別に低いことから、ＮＯに対するＳＯ２の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃも０．０５〜０．２３と極めて低く、ＮＯが選択的に酸化されたことが認められた。この効果は、ＤＰＦによるＰＭ量の測定においても認められ、ＰＭが確実に除去され、ＰＭ除去率が高いことが確認された。 In contrast, Examples 1 to 20 according to the present invention, although the NO oxidation rate Nc is lower than the Nc of Pt-based catalyst, it SO 2 oxidation rate Sc is exceptionally lower than that Sc of Pt-based catalyst Thus, the ratio Sc / Nc of the oxidation rate of SO 2 to NO was extremely low, 0.05 to 0.23, and it was confirmed that NO was selectively oxidized. This effect was also observed in the measurement of the PM amount by the DPF, and it was confirmed that PM was reliably removed and the PM removal rate was high.

特に金属化合物としてＶ２Ｏ５を使用した実施例５〜８及びＶ２Ｏ５とＷＯ３を共に使用した実施例１〜４において、ＮＯ酸化率Ｎｃが比較的高く、酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃが極めて低く、ＰＭ除去率が高いという有利な効果が確認された。それらの中でも、担体にＴｉＯ２とした実施例３及び７が、ＮＯ酸化率Ｎｃが高く、酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃが低く、ＰＭ除去率が高いという格別な効果が確認された。 In particular, in Examples 5 to 8 using V 2 O 5 as a metal compound and Examples 1 to 4 using both V 2 O 5 and WO 3 , the NO oxidation rate Nc is relatively high, and the oxidation rate ratio Sc / The advantageous effect that Nc is very low and PM removal rate is high was confirmed. Among them, Examples 3 and 7 in which TiO 2 was used as the support were confirmed to have a special effect that the NO oxidation rate Nc was high, the oxidation rate ratio Sc / Nc was low, and the PM removal rate was high.

本発明のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法に使用するＤＰＦの概略構成説明図である。It is schematic structure explanatory drawing of DPF used for the processing method of the particulates in the diesel engine exhaust gas of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
２ 触媒層
３ フィルター層
４ 排ガス入口
５ 処理ガス出口
６ 煙道入口部
７ 煙道中央部
８ 煙道出口部 1 Diesel particulate filter (DPF)
2 Catalyst layer 3 Filter layer 4 Exhaust gas inlet 5 Process gas outlet 6 Flue inlet part 7 Flue center part 8 Flue outlet part

Claims (6)

煤を含む微粒子及び一酸化窒素を含有するディーゼルエンジン排ガスを、触媒層を通して酸化触媒と接触させて前記一酸化窒素を酸化して二酸化窒素を生成する工程と、前記微粒子をフィルター層で捕集して前記二酸化窒素により燃焼させる工程を含む排ガス中の微粒子の処理方法であって、前記酸化触媒が、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つからなるディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。   A diesel engine exhaust gas containing fine particles containing soot and nitrogen monoxide is brought into contact with an oxidation catalyst through a catalyst layer to oxidize the nitrogen monoxide to generate nitrogen dioxide, and the fine particles are collected by a filter layer. A method for treating fine particles in exhaust gas comprising a step of burning with nitrogen dioxide, wherein the oxidation catalyst is in a diesel engine exhaust gas comprising at least one metal compound selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. A method for treating fine particles. 前記ディーゼルエンジン排ガスが二酸化硫黄を含み、該二酸化硫黄を含む硫黄酸化物の濃度が、５ｐｐｍ以上である請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。   The method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas according to claim 1, wherein the diesel engine exhaust gas contains sulfur dioxide, and the concentration of the sulfur oxide containing sulfur dioxide is 5 ppm or more. 前記酸化触媒が、一酸化窒素の酸化率Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率Ｓｃの比Ｓｃ／Ｎｃを、０．０１〜０．９９とする請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。   The particulate catalyst in the diesel engine exhaust gas according to claim 1 or 2, wherein the oxidation catalyst has a ratio Sc / Nc of the oxidation rate Sc of sulfur dioxide to the oxidation rate Nc of nitric oxide of 0.01 to 0.99. Processing method. 前記金属の化合物が、バナジウム化合物及びタングステン化合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。   The method for treating fine particles in exhaust gas from a diesel engine according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal compound comprises a vanadium compound and a tungsten compound. 前記酸化触媒が、前記金属の化合物を、チタンを含有する担体に担持した請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。   The method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxidation catalyst carries the metal compound on a carrier containing titanium. 前記ディーゼルエンジン排ガスが、Ａ重油又はＣ重油を燃料とした排ガスである請求項１〜５のいずれかに記載のディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の処理方法。
The method for treating fine particles in diesel engine exhaust gas according to any one of claims 1 to 5, wherein the diesel engine exhaust gas is exhaust gas using A heavy oil or C heavy oil as fuel.
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