JP2009221475A - 硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐擦傷性、密着性、耐スクラッチ性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物を提供すること。
【解決手段】少なくとも
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり
(а−3)オキシアルキレン基を有する
架橋成分(A)と
(b−1)HLB値が9〜13であり、
(b−2)表面張力値が20mN/m〜29mN/mである
表面調整剤(B)、および重合開始剤(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いること。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり
(а−3)オキシアルキレン基を有する
架橋成分(A)と
(b−1)HLB値が9〜13であり、
(b−2)表面張力値が20mN/m〜29mN/mである
表面調整剤(B)、および重合開始剤(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いること。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐擦傷性、耐スクラッチ性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、光記録媒体用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた光記録媒体に関する。
近年、デジタルハイビジョン放送が開始されたことで、フルハイビジョン対応の液晶ディスプレイやプラズマディスプレイが普及期を迎えており、それに伴って大容量記録媒体のニーズも急速に高まってきている。高画質映像の長時間録画のためには従来の光記録媒体であるDVD(Digital Versatile Disc)では記録容量が不十分であり、次世代光記録媒体として青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが注目されている。
次世代光記録媒体の新規格であるブルーレイディスクでは、波長405nmの青色レーザー光の採用や、記録・再生光学系対物レンズの開口数(NA)の拡大により、DVDの5倍以上の容量が実現されているが、記録・再生時のレーザービームスポット径およびトラックピッチ(間隔)の縮小によって記録の高密度化を行っているため、記録層の上に施されている透明カバー層のキズや凹凸、またそこに付着したホコリや指紋などにより読み取りエラーが発生しやすいという問題がある。そのため透明カバー層材料には高平滑性、耐擦傷性、耐ホコリ付着性や耐指紋性等の特性を有することが強く望まれている。
透明カバー層の一般的な形成方法として、(1)ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法、(2)紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法の2つがあるが、経済性の問題から(2)による方法が主流になりつつある。しかし、スピンコート法による透明カバー層の形成は、光重合反応により樹脂を硬化させるため、硬化収縮、酸素による硬化阻害などに起因する様々な課題があり、それらの解決のため、従来から種々の検討がなされている。
例えば、特許文献1には、97μmの内部層を形成した後に、内部層よりも高度の高い3μmの表面層を形成する方法が開示されている。しかし、ここで開示されている内部層を形成する紫外線硬化型樹脂は粘度が高く、スピンコートでの塗工性に問題があった。
また、特許文献2には、ディスクの最表面にハードコート層を設け保護層(透明カバー層)との2層とし、ハードコート層にシリカ微粒子を含有させることで表面硬度を上げる方法が開示されている。しかし、この方法ではシリカ微粒子が高価であるため経済性の問題があった。
さらに、特許文献3には、硬化させた樹脂表面の耐スクラッチ性(耐磨耗性)を向上させるため、硬化性樹脂組成物中にシリコーンオイルなどの表面調整剤を添加する方法が開示されている。表面調整剤を用いることで樹脂表面のスリップ性も付与させることが出来るが、硬化性樹脂組成物と表面調整剤との相溶性がわずかに違うだけでも塗布外観に不良が生じ、塗布外観に反映されてしまうという問題点があった。
さらに耐擦傷性に関しては、ガラス上での鉛筆硬度が2H以上の硬化物であっても、ポリカーボネート基板上での鉛筆硬度はポリカーボネート基板の硬度に支配されてしまいHとなってしまう。そのため物性を両立した硬化性樹脂組成物を得ることが難しいのが現状である。
例えば、特許文献1には、97μmの内部層を形成した後に、内部層よりも高度の高い3μmの表面層を形成する方法が開示されている。しかし、ここで開示されている内部層を形成する紫外線硬化型樹脂は粘度が高く、スピンコートでの塗工性に問題があった。
また、特許文献2には、ディスクの最表面にハードコート層を設け保護層(透明カバー層)との2層とし、ハードコート層にシリカ微粒子を含有させることで表面硬度を上げる方法が開示されている。しかし、この方法ではシリカ微粒子が高価であるため経済性の問題があった。
さらに、特許文献3には、硬化させた樹脂表面の耐スクラッチ性(耐磨耗性)を向上させるため、硬化性樹脂組成物中にシリコーンオイルなどの表面調整剤を添加する方法が開示されている。表面調整剤を用いることで樹脂表面のスリップ性も付与させることが出来るが、硬化性樹脂組成物と表面調整剤との相溶性がわずかに違うだけでも塗布外観に不良が生じ、塗布外観に反映されてしまうという問題点があった。
さらに耐擦傷性に関しては、ガラス上での鉛筆硬度が2H以上の硬化物であっても、ポリカーボネート基板上での鉛筆硬度はポリカーボネート基板の硬度に支配されてしまいHとなってしまう。そのため物性を両立した硬化性樹脂組成物を得ることが難しいのが現状である。
上述した状況下で、本発明が解決すべき課題は、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐擦傷性、密着性、耐スクラッチ性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、それを用いた積層物品、および光記録媒体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエーテルアクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基ペンダントポリマー等の多官能オリゴマーおよび/またはポリマー(以下多官能オリゴマー/ポリマーと称する場合がある)などに代表される多官能(メタ)アクリレートと特定の物性を満足する表面調整剤、および重合開始剤を含有する樹脂組成物を、例えばプラスチック基材に塗布した場合、塗布外観が良好であり、硬化させて得られた積層体の塗膜が傷つきにくく、スリップ性が良好であることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は少なくとも
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり
(а−3)オキシアルキレン基を有する
架橋成分(A)と
(b−1)HLB値が9〜13であり、
(b−2)表面張力値が20〜29mN/mである
表面調整剤(B)、および重合開始剤(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また本発明は前記架橋成分(A)が下記式(1):
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり
(а−3)オキシアルキレン基を有する
架橋成分(A)と
(b−1)HLB値が9〜13であり、
(b−2)表面張力値が20〜29mN/mである
表面調整剤(B)、および重合開始剤(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また本発明は前記架橋成分(A)が下記式(1):
[式中、R1は炭素数2〜8のアルキレン基、R2は水素原子またはメチル基、mは正の整数である]
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の表面調整剤は樹脂100重量部当たり0.01〜10重量部の割合で含有されている光硬化性樹脂組成物である。
また本発明は上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物である。
また本発明は上記硬化物が積層された積層物品である。
また本発明は上記硬化物が積層された光記録媒体である。
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の表面調整剤は樹脂100重量部当たり0.01〜10重量部の割合で含有されている光硬化性樹脂組成物である。
また本発明は上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物である。
また本発明は上記硬化物が積層された積層物品である。
また本発明は上記硬化物が積層された光記録媒体である。
本発明によれば、上記、ビニル系重合体中が特定の範囲を満足する表面調整剤を含む硬化性樹脂組成物を用いると、塗布時の樹脂表面の外観が良好で、硬化後の塗膜が傷つきにくい硬化物が得られ、スリップ性も極めて良好にすることができる。
本発明は少なくとも
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり
(а−3)オキシアルキレン基を有する
架橋成分(A)と
(b−1)HLB値が9〜13であり、
(b−2)表面張力値が20〜29mN/mである
表面調整剤(B)、および重合開始剤(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記範囲を満足している表面調整剤を必須成分として含有する。これにより塗布時の樹脂表面の外観が良好で、硬化後の塗膜が傷つきにくい硬化物が得られ、スリップ性も極めて良好にすることができる。本発明の樹脂組成物の粘度は0.1mPa・s〜50,000mPa・sが好ましく、1mPa・s〜20,000mPa・sがより好ましい。さらに好ましくは51mPa・s〜10,000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は粘度を上記範囲に調整することによって、各種用途に使用でき、さらに各種塗工方法が選択することができるため好ましい。
≪架橋成分≫
本発明の架橋成分(A)は
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり、
(а−3)オキシアルキレン基を有する。
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり
(а−3)オキシアルキレン基を有する
架橋成分(A)と
(b−1)HLB値が9〜13であり、
(b−2)表面張力値が20〜29mN/mである
表面調整剤(B)、および重合開始剤(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記範囲を満足している表面調整剤を必須成分として含有する。これにより塗布時の樹脂表面の外観が良好で、硬化後の塗膜が傷つきにくい硬化物が得られ、スリップ性も極めて良好にすることができる。本発明の樹脂組成物の粘度は0.1mPa・s〜50,000mPa・sが好ましく、1mPa・s〜20,000mPa・sがより好ましい。さらに好ましくは51mPa・s〜10,000mPa・sである。本発明の樹脂組成物は粘度を上記範囲に調整することによって、各種用途に使用でき、さらに各種塗工方法が選択することができるため好ましい。
≪架橋成分≫
本発明の架橋成分(A)は
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり、
(а−3)オキシアルキレン基を有する。
架橋成分(A)として例えば、ポリエーテルアクリレート、ポリアルキレングリコール変性のウレタン(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール変性のエポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール変性のポリエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基ペンダントポリマー等の多官能オリゴマーおよび/またはポリマー(以下多官能オリゴマー/ポリマーと称する場合がある)などが挙げられる。架橋成分(A)は好ましくは実質的に活性水素基を有さない化合物である。より好ましくは後述する一般式(1)を有する重合体または多官能ポリエーテル(メタ)アクリレートである。
多官能ポリエーテル(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレートやペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンのエチレンオキシド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。エチレンオキシド付加モル数は1水酸基あたり好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3である。
アクリル当量が250g/molより小さい場合には、後述する表面調整剤が十分には機能せず、スリップ性が悪くなる場合があり、アクリル当量が130g/molより小さい場合には硬化時の収縮が大きくなり基材から剥れたり、硬化膜がひび割れたり、クラックが発生し外観が悪化する恐れがある。本発明では、硬化性樹脂組成物中のアクリル当量を光DSC(フォトDSC)装置を用いて反応発熱量から算出することができる。光DSC装置はDSC装置にUV照射部を備えた構造の熱分析装置であり、UV硬化性樹脂サンプルを光DSC装置に配置し装置内のUVランプでUV照射を行うことで、硬化反応に伴う硬化発熱がDSC曲線として観測できる。硬化発熱量の測定方法として以下に示した方法が好ましい。
<光DSC測定方法>
硬化性樹脂組成物を直径約5mmのアルミ皿に約5mg精秤する。30℃、窒素ガス雰囲気下で紫外線照射装置(セイコー電子工業社製、UV−1(光源:200W水銀−キセノンランプ、フィルター:365nm干渉フィルターと20%NDフィルター))を用いて照射強度5mJ/cm2・秒の紫外線を5分間照射しながら、示差走査熱量計(DSC)(セイコー電子工業社製、DSC6200)で硬化性樹脂組成物の発熱量(mJ/mg:樹脂組成物1mgあたりの硬化発熱量)を測定する。2−エチルヘキシルアクリレート(分子量184)の硬化発熱量を測定したところ420mJ/mgであったので、これを基準にエチレン性不飽和基の量を算出した。例えば、ある硬化性樹脂組成物の硬化発熱量を測定したところ250mJ/mgであった。この硬化性樹脂組成物のアクリル当量は、(184×420÷250)=309となる。
<光DSC測定方法>
硬化性樹脂組成物を直径約5mmのアルミ皿に約5mg精秤する。30℃、窒素ガス雰囲気下で紫外線照射装置(セイコー電子工業社製、UV−1(光源:200W水銀−キセノンランプ、フィルター:365nm干渉フィルターと20%NDフィルター))を用いて照射強度5mJ/cm2・秒の紫外線を5分間照射しながら、示差走査熱量計(DSC)(セイコー電子工業社製、DSC6200)で硬化性樹脂組成物の発熱量(mJ/mg:樹脂組成物1mgあたりの硬化発熱量)を測定する。2−エチルヘキシルアクリレート(分子量184)の硬化発熱量を測定したところ420mJ/mgであったので、これを基準にエチレン性不飽和基の量を算出した。例えば、ある硬化性樹脂組成物の硬化発熱量を測定したところ250mJ/mgであった。この硬化性樹脂組成物のアクリル当量は、(184×420÷250)=309となる。
また架橋成分(A)が実質的に活性水素基を有しない場合には組成物の粘度が低く、作業性に優れた組成物が得られる。また、1分子中のアクリロイル基は3以上が好ましく、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上、もっとも好ましくは6以上である。1分子中のアクリロイル基が2以下の場合には架橋密度が低下し、塗膜硬度や耐擦傷性が低下する恐れがある。
本発明の架橋成分(A)の分子量または数平均分子量は420以上が好ましく、さらに好ましくは500以上、もっとも好ましくは550以上である。分子量または数平均分子量が420より小さい場合には硬化収縮が大きくなったり、硬化物の機械強度が不十分になる恐れがある。
本発明の架橋成分(A)の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは10〜99質量%、より好ましくは20〜90質量%、さらに好ましくは20〜80質量%である。ビニル系重合体の配合量が10質量%未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。
≪ビニル系重合体≫
本発明の架橋成分(A)の最も好ましい実施形態の1つは
≪ビニル系重合体≫
本発明の架橋成分(A)の最も好ましい実施形態の1つは
[式中、R1は炭素数2〜8のアルキレン基、R2は水素原子またはメチル基、mは正の整数である]
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体である。
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体である。
本発明において上記式(1)で示されるビニル系重合体を架橋成分(A)として用いる場合にはビニル系重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは500〜50,000、さらに好ましくは800〜20,000の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量(Mn)が500未満であると、低分子量成分が増加し硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また50,000を超えると基材との濡れ性が低下することや、また、硬化性樹脂組成物を調整する際に混合時間が長くなったり、粘度が高くなり例えば塗工性等の作業性が低下する場合がある。ここで、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン(THF)を移動相とし、温度40℃、流速0.3mL/minの条件下で、東ソー株式会社製のカラム TSK−gel SuperHM−H 2本、TSK−gel SuperH2000 1本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置 HLC−8220GPCにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
上記式(1)で示されるビニル系重合体は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、有機溶剤や(メタ)アクリレート系単量体との溶解性が良いので、硬化性樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
上記式(1)において、R1で表される炭素数2〜8のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、1,4−ジメチルシクロヘキサン−α,α’−ジイル基、1,3−ジメチルシクロヘキサン−α,α’−ジイル基、1,2−ジメチルシクロヘキサン−α,α’−ジイル基、1,4−ジメチルフェニル−α,α’−ジイル基、1,3−ジメチルフェニル−α,α’−ジイル基、1,2−ジメチルフェニル−α,α’−ジイル基などが挙げられる。R1で表される置換基は、上記式(1)中にm個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
上記式(1)において、mは正の整数、好ましくは1〜20の整数、より好ましくは1〜10の整数、さらに好ましくは1〜5の整数である。
<ビニル系重合体の調製>
上記式(1)で示されるビニル系重合体は、下記式(2):
上記式(1)で示されるビニル系重合体は、下記式(2):
[式中、R1、R2およびmは上記式(1)と同意義である]
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開2006−241189号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式(2)で示される異種重合性単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開2006−241189号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式(2)で示される異種重合性単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
上記式(2)で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}エチル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}エチル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)イソプロポキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)イソプロポキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−[2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エトキシ]エチル、(メタ)アクリル酸2−[2−{2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}エトキシ]エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−[2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エトキシ]エトキシ)エチル;などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチルが好適である。
上記式(2)で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式(2)において、R1がエチレン基、mが1である場合、(メタ)アクリル酸の金属塩と、2−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、(メタ)アクリル酸メチルと、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、(メタ)アクリル酸ハライドと、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式(2)において、R1がエチレン基、mが2である場合、(メタ)アクリル酸の金属塩と、2−(2−ハロゲノエトキシ)エチルビニルエーテルとを縮合させるか、(メタ)アクリル酸メチルと、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、(メタ)アクリル酸ハライドと、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
上記式(1)で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式(2)で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式(2)で示される異種重合性単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物;スチレン、4−メチルスチレン、3−メチルスチレン、2−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、4−メトキシスチレン、4−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物;イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸2−ビニロキシエチル、ソルビン酸2−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物;などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物が好適である。
上記式(2)で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の(メタ)アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、(メタ)アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式(2)で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、(メタ)アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式(1)で示されるビニル系重合体が得られる。
≪表面調整剤≫
本発明の硬化性樹脂組成物において使用する表面調整剤(B)はHLB値が9〜13であり、かつ表面張力値が20〜29mNであることが必要である。表面調整剤の表面張力値は、好ましくは20mN/m〜27mN/m、より好ましくは20mN/m〜25mN/m、さらに好ましくは20mN/m〜23mN/mである。本発明のアクリル当量の範囲においては表面調整剤(B)は上記HLB値および表面張力値であれば、良好な外観、スリップ性、耐スクラッチ性のすべてが良好な物性の硬化物が得られる。詳細な理由は不明ではあるが、本発明では架橋密度が大きいため、架橋成分との相溶性と硬化時の適度なブリードアウト性が必要と考えられる。これらのバランスが上記物性の範囲でもっとも良好になったと考えられる。
≪表面調整剤≫
本発明の硬化性樹脂組成物において使用する表面調整剤(B)はHLB値が9〜13であり、かつ表面張力値が20〜29mNであることが必要である。表面調整剤の表面張力値は、好ましくは20mN/m〜27mN/m、より好ましくは20mN/m〜25mN/m、さらに好ましくは20mN/m〜23mN/mである。本発明のアクリル当量の範囲においては表面調整剤(B)は上記HLB値および表面張力値であれば、良好な外観、スリップ性、耐スクラッチ性のすべてが良好な物性の硬化物が得られる。詳細な理由は不明ではあるが、本発明では架橋密度が大きいため、架橋成分との相溶性と硬化時の適度なブリードアウト性が必要と考えられる。これらのバランスが上記物性の範囲でもっとも良好になったと考えられる。
なお、HLB値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、置換基に基づいた係数を用いた計算式で求められる(コロイドの話 化学の話シリーズ8 北原文雄著p.109)。表面張力値は一般に接触角測定装置を用いて白金プレート上に1%水溶液の液滴を落とすことで測定することが出来る。
表面調整剤(B)の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して好ましくは0.0001〜10重量部、より詳しくは0.001〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜3重量部である。表面調整剤の配合量が0.0001重量部未満であると硬化性組成物のスリップ性が保てないことがある。逆に10重量部を超えると塗布する基材との濡れ性が悪くなり、剥離が起きるなどの悪影響を及ぼす場合がある。
表面調整剤としては有機変性されたシリコーンオイルが好ましく、例えば、東レダウコーニング社製のアルキル変性シリコーンオイル「SH203」、「SH230」、「SF8416」、「BY16−846」、「FZ−49」など、ポリエーテル変性シリコーンオイル、「FZ−77」、「FZ−2105」、「SH 3746」、「FZ−2118」、「FZ−7604」、「FZ−2161」、「SH 3771」、「FZ−2162」、「FZ−2203」、「FZ−2207」、「FZ−2208」など、エポキシ変性シリコーンオイル「FZ−3720」、「BY 16−839」、「SF 8411」、「SF 8413」、「SF 8421」、「BY 16−876」、「FZ−3736」、「BY 16−855D」など、アミノ変性シリコーンオイル「FZ−3707」、「FZ−3504」、「BY 16−205」、「FZ−3760」、「FZ−3705」、「BY 16−209」、「FZ−3710」、「SF 8417」、「BY 16−849」、「BY 16−850」、「BY 16−879 B」、「BY 16−892」、「FZ−3501」、「FZ−3785」、「BY 16−872」、「BY 16−213」、「BY 16−203」、「BY 16−898」、「BY 16−890」、「BY 16−878」、「BY 16−891」、「BY 16−893」、「FZ−3789」など、カルボキシ変性シリコーン「BY 16−880」など、カルビノール変性シリコーンオイル「SF 8428」など、アルコキシ変性シリコーンオイル「FZ−3704」、「BY 16−606」など、両末端変性シリコーンオイル「BY 16−871」、「BY 16−853」、「BY 16−201」、「BY 16−004」、「SF−8427」、「BY 16−799」、「BY 16−752」など、その他のシリコーンオイルとして「SF8419」、「SF8422」、「FS1265」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル「BYK―300/302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−320」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−341」、「BYK−344」、「BYK−345/346」「BYK−347」、「BYK−348」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−378」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」など、ポリエステル変性シリコーンオイル「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−370」、「BYK−UV3570」など、アラルキル変性シリコーンオイル「BYK−322」、「BYK−323」など、アクリル系シリコーンオイル「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−358N/361N」、「BYK−380N」、「BYK−381」、「BYK−392」、その他のシリコーンオイルとして「BYK−340」、「BYK−Silclean3700」、「BYK―Dynwet800」などが挙げられる。これらの表面調整剤は、単独で用いても2種以上を併用しても良い。これらの表面調整剤のうち、前記物性を有している表面調整剤が好適である。
<重合開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は重合開始剤(C)を必須成分として含む。重合開始剤としては、架橋成分(A)がラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤;紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は重合開始剤(C)を必須成分として含む。重合開始剤としては、架橋成分(A)がラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤;紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ヘキシルヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、m−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシソブチレート、t−ブチルペルオキシマレート、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルペルオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン)]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン)]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン)]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(4,5、6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などのアゾ系開始剤;などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および/またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好適である。
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリドなどのチオキサントン類;などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好適である。
重合開始剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0.05〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは0.2〜10質量%である。重合開始剤の配合量が0.05質量%未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が20質量%を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、臭気の発生や硬化物の着色がおこる場合がある。
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、1級、2級、3級のアミン化合物、4級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2−ヒドロキシエチル)p−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0.001〜20質量%、より好ましくは0.01〜10質量%以上、さらに好ましくは0.05〜5質量%の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0.05〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは0.2〜10質量%の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸−2−n−ブトキシエチル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0.05〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは0.2〜10質量%の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0.05〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは0.2〜10質量%の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋成分(A)、表面調整剤(B)、開始剤(C)に加えて、その他の成分(D)として他の反応性ポリマー、反応性オリゴマー、重合性単量体を含んでもよい。重合性単量体を含む場合には、硬化させて得られる硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋成分(A)、表面調整剤(B)、開始剤(C)に加えて、その他の成分(D)として他の反応性ポリマー、反応性オリゴマー、重合性単量体を含んでもよい。重合性単量体を含む場合には、硬化させて得られる硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
重合性単量体としては、上記式(1)で示されるビニル系重合体と共重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、4−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、4−クロロスチレン、4−メチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体;フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、2ーメトキシー2ーメチルエチル(メタ)アクリレート、2ーメトキシー1ーメチルエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、2ーエトキシー2ーメチルエチル(メタ)アクリレート、2ーエトキシー1ーメチルエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、イソプロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン等の1官能(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、p−メンタンー1,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−2,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−3,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.2]−オクタン−1−メチル−4−イソプロピル−5,6−ジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート等のエーテル構造を有する/または有さない2官能(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート化合物;前記の式(2)で示される異種重合性単量体;トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体;トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体;(メタ)アクリロイルモルホリン;N−ビニルホルムアミド;N−ビニルピロリドン;などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、(メタ)アクリレート化合物が好適であり、さらに脂環構造置換基を有する(メタ)アクリレート化合物、エーテル構造を有する2官能(メタ)アクリレート化合物、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物、式(2)で示される異種重合性単量体が特に好適に使用可能である。
重合性単量体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは1〜90質量%、より好ましくは10〜80質量%で、さらに好ましくは20〜80質量%である。重合性単量体の配合量が90質量%を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤を含有する場合、硬化膜層とプラスチック基材との密着性を向上させたり、後述する金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできることが可能になる。
使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物;ジエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類;ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;などを使用することができる。
有機溶媒の配合量は、材料の合計量に対して、好ましくは0〜80質量%、より好ましくは0〜50質量%である。溶媒の配合量が80質量%を超えると、組成物中から溶媒を留去させる場合に時間を要したり、硬化物に残存したりすることがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティングが得られるという効果を奏する。
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Si、Ti、Zr、Zn、Sn、In、LaおよびYよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、SiO、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、In2O3、La2O3、Y2O3、SiO2−Al2O3、SiO2−Zr2O3、SiO2−Ti2O3、Al2O3−ZrO2、TiO2−ZrO2などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO2が好適である。
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは1〜300nm、より好ましくは1〜50nmである。微粒子の平均粒子径が300nmを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0〜80質量%、より好ましくは0〜50質量%である。微粒子の配合量が80質量%を超えると、硬化物が脆くなることがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂及び又は反応性樹脂(例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など)、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは20〜50質量%の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜25質量%の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0.0001〜10質量%、より好ましくは0.001〜5質量%、さらに好ましくは0.01〜3質量%の範囲内である。
≪硬化性樹脂組成物の製造および積層体≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋成分(A)、表面調整剤(B)、重合開始剤(C)、必要に応じて、重合性単量体などのその他の成分(D)、さらには有機溶剤、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋成分(A)、表面調整剤(B)、重合開始剤(C)、必要に応じて、重合性単量体などのその他の成分(D)、さらには有機溶剤、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは80〜200℃、より好ましくは90〜180℃、さらに好ましくは100〜170℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは1分間〜24時間、より好ましくは10分間〜12時間、さらに好ましくは30分間〜6時間の範囲内である。
例えば、紫外線による硬化の場合、波長150〜450nmの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは0.1〜5J/cm2、より好ましくは0.15〜3J/cm2、さらに好ましくは0.2〜1J/cm2の範囲内である。
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは10〜500kV、より好ましくは20〜300kV、さらに好ましくは30〜200kVの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは2〜500kGy、より好ましくは3〜300kGy、さらに好ましくは4〜200kGyの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し硬化させて積層体を得る場合の塗布方法としては、グラビア印刷等の各種印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗りなどの手塗り、スプレー塗装、浸漬法など、従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。塗布量としては、好ましくは0.2〜100g/m2、より好ましくは0.5〜70g/m2の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは1〜500μm、より好ましくは2〜200μmの範囲内である。
また本発明の硬化膜層を形成する方法として、硬化性樹脂組成物を含有する加飾用フィルムを用いた成形同時加飾法がある。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。
上記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルアミド(PEI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、特許公報2015632、特許公報3178733、特開2001−151814、特開2007−70607などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム;ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類;木材;ガラス;ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類;などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリカーボネート(PC)、耐熱アクリルが好ましい。
上記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー性等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本ハードコート層と各層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光記録ディスク、プラスチックフィルム、OA機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ELディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。本発明のハードコート層は耐擦傷性、硬度に特に優れ、さらに基材の反り性が少ないため、光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。また、本発明の硬化物は硬化樹脂表面の外観が良好で、表面硬度が高いため塗膜が傷つきにくく、スリップ性、密着性、耐スクラッチ性も極めて良好である。
本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。また、本発明の硬化物は硬化樹脂表面の外観が良好で、表面硬度が高いため塗膜が傷つきにくく、スリップ性、密着性、耐スクラッチ性も極めて良好である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
<塗布時の表面外観>
樹脂に表面調整剤を添加した後に、よく混ぜ合わせた硬化性樹脂組成物の相溶性が良好でない場合、スピンコーターにて硬化性樹脂組成物を塗布した際に樹脂表面の平滑性がなく凸凹な外観を生じる。その際の表面外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎:平滑である
○:流動縞が見られる
△:少し凸凹が見られる
×:凸凹である
<スリップ性>
硬化物表面を爪などで引っかくことでひっかかりの有無を確認した。
<塗布時の表面外観>
樹脂に表面調整剤を添加した後に、よく混ぜ合わせた硬化性樹脂組成物の相溶性が良好でない場合、スピンコーターにて硬化性樹脂組成物を塗布した際に樹脂表面の平滑性がなく凸凹な外観を生じる。その際の表面外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎:平滑である
○:流動縞が見られる
△:少し凸凹が見られる
×:凸凹である
<スリップ性>
硬化物表面を爪などで引っかくことでひっかかりの有無を確認した。
◎:引っかかりを感じない
○:少し引っかかる
△:引っかかりを感じる、凹みが生じる。
○:少し引っかかる
△:引っかかりを感じる、凹みが生じる。
×:引っかき傷が残る。
<耐スクラッチ性>
積層体(硬化物層/ポリカーボネートシート)の硬化物層表面に対して、耐摩耗試験機(型式IMC−154A型、株式会社井元製作所製)を用いて、荷重条件200g/cm2の下、スチールウール#0000番を、往復速度30mm/秒、往復距離25mmで10回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
<耐スクラッチ性>
積層体(硬化物層/ポリカーボネートシート)の硬化物層表面に対して、耐摩耗試験機(型式IMC−154A型、株式会社井元製作所製)を用いて、荷重条件200g/cm2の下、スチールウール#0000番を、往復速度30mm/秒、往復距離25mmで10回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
○:変化なし(傷が認められない)
△:数本の傷が認められる
×:傷が認められる
≪製造例1≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル240gを加え、50℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA)500g、酢酸エチル33gとリンタングステン酸33mgの混合溶解物を、それぞれ5時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体P―VEEAを得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.5%であること、さらに、酢酸エチルの含有量は0.1%であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量(Mn)は2200、分子量分布(Mw/Mn)は1.59であり、アクリル当量は186である。
△:数本の傷が認められる
×:傷が認められる
≪製造例1≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル240gを加え、50℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA)500g、酢酸エチル33gとリンタングステン酸33mgの混合溶解物を、それぞれ5時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体P―VEEAを得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.5%であること、さらに、酢酸エチルの含有量は0.1%であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量(Mn)は2200、分子量分布(Mw/Mn)は1.59であり、アクリル当量は186である。
なお、文中の略称は下記の通りである。
VEEA:アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(株式会社日本触媒製)
CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル(株式会社和光純薬製)
≪実施例1−4≫
製造例1で得られたビニル系重合体P―VEEA50質量部、重合性単量体ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP−4EA」、共栄社化学株式会社製)40質量部、1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパン(商品名「499@」、サートマー社製)10質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、各種表面調整剤を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。その際に相溶性を評価し、表1に示す。なお、本願発明の架橋成分(A)はP―VEEAおよび1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパンの2種である。
CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル(株式会社和光純薬製)
≪実施例1−4≫
製造例1で得られたビニル系重合体P―VEEA50質量部、重合性単量体ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP−4EA」、共栄社化学株式会社製)40質量部、1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパン(商品名「499@」、サートマー社製)10質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、各種表面調整剤を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。その際に相溶性を評価し、表1に示す。なお、本願発明の架橋成分(A)はP―VEEAおよび1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパンの2種である。
次に、寸法12cm×12cm、厚さ1mmのポリカーボネート(PC)基材上に、スピンコーターを用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚さ100μmで塗布した。このPC機材に塗布した樹脂層を、キセノンフラッシュUVランプを有するUV照射機(米国キセノン社製 形式RC−742)を用いて、初めにランプ高さ2cmで、フラッシュを2回照射し、次にランプ高さ2cmで、フラッシュを10回照射させて硬化を完結させた。なお、320〜390nmにおける照射積算光量は約400mJ/cm2であった。
硬化物層の厚さを測定したところ、100±3μmであった。積層体上の硬化物の耐スクラッチ性と、耐スリップ性を評価した結果を表1に示す。
なお、基材にポリカーボネート(PC)を選択した理由は光記録ディスク基材プラスチックに一般的に用いられるからである。
なお、基材にポリカーボネート(PC)を選択した理由は光記録ディスク基材プラスチックに一般的に用いられるからである。
また、各実施例における表面調整剤のHLB及び表面張力値[mN/m]についても各表に示す。なお、表中の表面調整剤のHLB及び表面張力は東レダウコーニングによるカタログ値を参照している。
≪比較例1−6≫
製造例1で得られたビニル系重合体P−VEEA50質量部、重合性単量体ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP−4EA」、共栄社化学株式会社製)40質量部、1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパン(商品名「499@」、サートマー社製)10質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、各種表面調整剤を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。その際に相溶性を評価し、表1に示す。
≪比較例1−6≫
製造例1で得られたビニル系重合体P−VEEA50質量部、重合性単量体ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP−4EA」、共栄社化学株式会社製)40質量部、1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパン(商品名「499@」、サートマー社製)10質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、各種表面調整剤を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。その際に相溶性を評価し、表1に示す。
なお、表中の略称は下記の通りである。
L−7001:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2166:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
L−7002:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2101:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2104:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2105:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
SH3771:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
SH29:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2123:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
L−7604:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2105:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−77:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
≪実施例5−7≫
製造例1で得られたビニル系重合体P−VEEA100質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤0.03質量部を混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例1と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。結果を表2に示す。なお、本願発明の架橋成分(A)はP―VEEAである。
≪比較例7−9≫
製造例1で得られたビニル系重合体P−VEEA100質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤0.03部を混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例1と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
FZ−2166:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
L−7002:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2101:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2104:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2105:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
SH3771:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
SH29:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2123:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
L−7604:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−2105:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
FZ−77:東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
≪実施例5−7≫
製造例1で得られたビニル系重合体P−VEEA100質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤0.03質量部を混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例1と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。結果を表2に示す。なお、本願発明の架橋成分(A)はP―VEEAである。
≪比較例7−9≫
製造例1で得られたビニル系重合体P−VEEA100質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤0.03部を混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例1と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。結果を表2に示す。
≪実施例8≫
多官能アクリレートとしてテトラ(アクリロイルオキシエトキシメチル)メタン(サートマー社製品番 SR494)80質量部、ビニロキシエトキシエチルアクリレート(日本触媒製 VEEA)20質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤として上記L−7604を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製後、実施例1と同じ方法にて硬化させ硬化膜を形成した。相溶性、および硬化膜の物性評価の結果を表3に示す。
なお、テトラ(アクリロイルオキシエトキシメチル)メタンの分子量は528、アクリル当量は132であり、4官能のアクリレートである。
≪実施例9≫
表面調整剤を上記FZ2104に変更した以外は実施例8と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
≪比較例13≫
実施例8の表面調整剤を上記L−7002に変更した以外は実施例8と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
≪実施例10≫
多官能アクリレートとして1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパン(サートマー社製品番 SR499)80質量部、ビニロキシエトキシエチルアクリレート(日本触媒製 VEEA)20質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤として上記L−7604を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。相溶性、および硬化膜の物性評価の結果を表3に示す。
なお、1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパンの分子量は560、アクリル当量は187であり、3官能のアクリレートである。
≪実施例11≫
表面調整剤を上記FZ2104に変更した以外は実施例10と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
≪比較例14≫
実施例8の表面調整剤を上記L−7002に変更した以外は実施例8と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
多官能アクリレートとしてテトラ(アクリロイルオキシエトキシメチル)メタン(サートマー社製品番 SR494)80質量部、ビニロキシエトキシエチルアクリレート(日本触媒製 VEEA)20質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤として上記L−7604を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製後、実施例1と同じ方法にて硬化させ硬化膜を形成した。相溶性、および硬化膜の物性評価の結果を表3に示す。
なお、テトラ(アクリロイルオキシエトキシメチル)メタンの分子量は528、アクリル当量は132であり、4官能のアクリレートである。
≪実施例9≫
表面調整剤を上記FZ2104に変更した以外は実施例8と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
≪比較例13≫
実施例8の表面調整剤を上記L−7002に変更した以外は実施例8と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
≪実施例10≫
多官能アクリレートとして1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパン(サートマー社製品番 SR499)80質量部、ビニロキシエトキシエチルアクリレート(日本触媒製 VEEA)20質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部、表面調整剤として上記L−7604を0.03部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。相溶性、および硬化膜の物性評価の結果を表3に示す。
なお、1,1,1−トリ(アクリロイルオキシエトキシエトキシメチル)プロパンの分子量は560、アクリル当量は187であり、3官能のアクリレートである。
≪実施例11≫
表面調整剤を上記FZ2104に変更した以外は実施例10と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
≪比較例14≫
実施例8の表面調整剤を上記L−7002に変更した以外は実施例8と同じ方法にて硬化性組成物を調整後、硬化膜を形成した。各評価を行なった。結果を表3に示す。
上記実施例の結果から、本発明の特定の架橋成分を有する硬化性組成物は表面調整剤が少量にも関わらず硬化性組成物が塗布時の外観、および硬化膜のスリップ性に優れることが判明し、さらに耐スクラッチ性にも効果を奏することが判明した。なお、表面調整剤が耐スクラッチ性に寄与する理由としては、スリップ性の特異な向上によりスチールウールとの摩擦が低減され、引っ掛かりや先端部の食い込みが減少したためと考えられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐擦傷性、密着性、耐スクラッチ性に優れるため、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体に有用に用いられる。基材の反りが少ないため光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。
Claims (6)
- 少なくとも
(a−1)1分子中に(メタ)アクリロイル基を3以上有し、
(a−2)アクリル当量が130〜250g/molであり
(а−3)オキシアルキレン基を有する
架橋成分(A)と
(b−1)HLB値が9〜13であり、
(b−2)表面張力値が20〜29mN/mである
表面調整剤(B)、および
重合開始剤(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 表面調整剤が硬化性樹脂組成物100重量部当たり0.0001〜10重量部の割合で含有されている請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3何れかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
- 請求項4記載の硬化物が積層された積層物品。
- 請求項4記載の硬化物層を有する光記録媒体。
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