JP2009221299A - Method for eliminating magnetic particle in ft synthetic oil - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem in that although it is more advantageous to decompose wax contained in FT (Fischer Tropsch) synthetic crude oil so as to make a light material component for improving fuel oil obtaining rate, there is a possibility that magnetic particles contained in the FT synthetic crude oil is concentrated in the wax component and give an effect to the hydrocracking, etc., of the wax component. <P>SOLUTION: This method for eliminating the magnetic particles contained in a wax fraction is provided by separating and removing them by a high gradient magnetic separator at 100 to 450°C treating temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られるフィッシャー・トロプシュ合成粗油から分留されたワックス留分に含まれる磁性粒子を、磁気分離機により分離する方法に関する。   The present invention is included in a wax fraction fractionated from a Fischer-Tropsch synthetic crude oil obtained by a Fischer-Tropsch synthesis method using carbon monoxide and hydrogen as raw materials (hereinafter abbreviated as “FT synthesis method”). The present invention relates to a method for separating magnetic particles by a magnetic separator.

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。   In recent years, clean liquid fuels that are low in sulfur content and aromatic hydrocarbon content and that are friendly to the environment have been demanded from the viewpoint of reducing environmental impact. Therefore, in the petroleum industry, an FT synthesis method using carbon monoxide and hydrogen as raw materials is being studied as a method for producing clean fuel. According to the FT synthesis method, a liquid fuel base material having a high paraffin content and not containing a sulfur content, for example, a diesel fuel base material can be produced. For example, environmentally-friendly fuel oil is also proposed in Patent Document 1.

特開２００４−３２３６２６号公報JP 2004-323626 A

ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成粗油（以下、「ＦＴ合成粗油」ということがある。）は広い炭素数分布を有しており、このＦＴ合成油からは、例えば、沸点範囲１５０℃以下の炭化水素を多く含むＦＴナフサ留分、沸点１５０℃〜３６０℃の留分を多く含むＦＴ中間留分及びこの中間留分より重質なＦＴワックス分を得ることができる。
ＦＴワックス分はそれ自体相当量が併産されるので、合成粗油を分留し、ワックス留分として取得し、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料等の燃料油の増産につながる。 By the way, a synthetic crude oil obtained by the FT synthesis method (hereinafter, sometimes referred to as “FT synthetic crude oil”) has a wide carbon number distribution. From this FT synthetic oil, for example, a boiling point range of 150 ° C. The following FT naphtha fraction containing a large amount of hydrocarbons, FT middle fraction containing a lot of boiling points of 150 ° C. to 360 ° C., and a FT wax fraction heavier than this middle fraction can be obtained.
Since a considerable amount of the FT wax itself is co-produced, a synthetic crude oil can be fractionated and obtained as a wax fraction. If this can be hydrocracked and lightened to a middle fraction, a fuel such as diesel fuel can be used. This leads to increased oil production.

一方、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法の触媒は、従来、鉄系の固体触媒が多いが、近年は高活性なことからコバルト系の固体触媒も開発されている。
ここで、ＦＴ合成法の反応形態も固定床、流動床、移動床等あり得るが、いずれにしろ固体触媒である不均一系触媒が使用される。 On the other hand, FT synthesis catalysts using carbon monoxide and hydrogen as raw materials have hitherto been many iron-based solid catalysts, but recently, cobalt-based solid catalysts have also been developed because of their high activity.
Here, the reaction form of the FT synthesis method may be a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like, but anyway, a heterogeneous catalyst which is a solid catalyst is used.

上記のように、ＦＴ合成法には、いずれにしろ固体触媒である不均一系触媒が使用される。得られるＦＴ合成粗油は、ろ過処理や静置処理等により残留触媒の除去処理を常法に従い施すのであるが、残留触媒を完全にゼロとすることはコスト的にも不可能で、その量は微量であっても一定量の残留触媒が含まれざるを得ない。   As described above, the FT synthesis method uses a heterogeneous catalyst that is a solid catalyst anyway. The obtained FT synthetic crude oil is subjected to residual catalyst removal treatment according to a conventional method by filtration, standing treatment, etc., but it is impossible to make the residual catalyst completely zero in terms of cost. Even if it is a trace amount, a certain amount of residual catalyst must be included.

そして、この残留触媒は、ＦＴ合成粗油の分留に際しては、ボトム成分であるワックス留分に濃縮される。
その結果、たとえ初めのＦＴ合成粗油には僅かな残留濃度であっても、精留塔ボトムに濃縮される結果、水素化分解装置への堆積が懸念され好ましくない。 The residual catalyst is concentrated to the wax fraction that is a bottom component when fractionating the FT synthetic crude oil.
As a result, even if it is a slight residual concentration in the first FT synthetic crude oil, it is not preferable because it is concentrated at the bottom of the rectification column and may be deposited on the hydrocracking apparatus.

本発明者らは、ＦＴ合成油の残留触媒の鉄系触媒粒子のほか、コバルト系触媒粒子もまた磁性を有する粒子であり、しかも磁気分離が可能であることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have found that in addition to the iron-based catalyst particles of the residual catalyst of the FT synthetic oil, the cobalt-based catalyst particles are also magnetic particles and can be magnetically separated, thereby completing the present invention. .

すなわち、本発明の第１は、ＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油から合成燃料を製造する方法において、
（ａ）ＦＴ合成法により得られる合成粗油を精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたワックス留分に含まれる磁性粒子を高勾配磁気分離機により処理温度１００〜４５０℃で分離除去する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた磁性粒子を分離除去したワックス留分を水素化分解する工程、
を含むことを特徴とする合成燃料の製造方法に関する。 That is, the first of the present invention is a method for producing a synthetic fuel from FT synthetic crude oil obtained by the FT synthesis method.
(A) A synthetic crude oil obtained by the FT synthesis method is a rectifying tower, a middle fraction containing a component in a boiling range corresponding to diesel fuel oil, and a wax fraction containing a heavier wax than the middle fraction. Fractionating into at least two fractions of
(B) a step of separating and removing the magnetic particles contained in the wax fraction obtained in the step (a) at a treatment temperature of 100 to 450 ° C. with a high gradient magnetic separator;
(C) hydrocracking the wax fraction from which the magnetic particles obtained in step (b) have been separated and removed,
It is related with the manufacturing method of the synthetic fuel characterized by including these.

本発明の第２は、上記第１の発明の工程（ｂ）において、高勾配磁気分離機による磁性粒子の分離除去を１００００ガウス以上の磁場強度、１５秒以上の液滞留時間からなる条件で行なうことを特徴とする合成燃料の製造方法に関する。   According to a second aspect of the present invention, in the step (b) of the first aspect of the present invention, the magnetic particles are separated and removed by a high gradient magnetic separator under the condition of a magnetic field strength of 10,000 Gauss or more and a liquid residence time of 15 seconds or more. The present invention relates to a method for producing a synthetic fuel.

本発明の第１により、磁性粒子を磁気分離で除去することで水素化分解装置への堆積を防止でき、水素化分解装置において支障の無い運転が可能となる。
本発明の第２によっては、より効率的に磁性粒子の磁気分離がなされる。 According to the first aspect of the present invention, the magnetic particles are removed by magnetic separation, so that deposition on the hydrocracking apparatus can be prevented, and operation without trouble in the hydrocracking apparatus becomes possible.
According to the second aspect of the present invention, magnetic separation of magnetic particles can be performed more efficiently.

以下に詳細に本発明を説明する。
以下、図１を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
図１に示すように、ライン１から一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを供給し、ＦＴ合成反応器１０におけるＦＴ合成反応により液体炭化水素が生成される。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水素の改質等により得ることができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。たとえば、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。 The present invention is described in detail below.
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, a synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas is supplied from a line 1, and liquid hydrocarbons are generated by an FT synthesis reaction in an FT synthesis reactor 10. The synthesis gas can be obtained by, for example, hydrocarbon reforming as appropriate. Typical hydrocarbons include methane, natural gas, LNG (liquefied natural gas), and the like. For example, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, an autothermal reforming method (ATR) that is a combination of the partial oxidation reforming method and the steam reforming method, a carbon dioxide gas reforming method, or the like can be used. .

次に図１につきＦＴ合成について説明する。
ＦＴ合成は、ＦＴ合成反応器１０を備える。反応器１０は、たとえば気泡塔型反応器とすることができ、これは合成ガスを合成して液体炭化水素とする反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。 Next, FT synthesis will be described with reference to FIG.
The FT synthesis includes an FT synthesis reactor 10. The reactor 10 can be, for example, a bubble column reactor, which is an example of a reactor that synthesizes synthesis gas into liquid hydrocarbons, and synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction. Functions as a reactor for FT synthesis.

反応器１０本体は、略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容される。
この反応器の途中からは、ライン３からスラリーの一部を分離器２０に流出させる。反応器１０の塔頂からは、ライン２で未反応の合成ガス等を排出させ、適宜に一部は反応器に循環させる。 The main body of the reactor 10 is a substantially cylindrical metal container having a diameter of about 1 to 20 m, preferably about 2 to 10 m. The height of the reactor body is about 10 to 50 m, preferably about 15 to 45 m. Inside the reactor main body, a slurry in which solid catalyst particles are suspended in liquid hydrocarbon (product of FT synthesis reaction) is accommodated.
From the middle of the reactor, a part of the slurry is discharged from the line 3 to the separator 20. From the top of the reactor 10, unreacted synthesis gas or the like is discharged from the line 2, and a part thereof is appropriately circulated to the reactor.

外部から合成ガス供給管１を通じて供給された合成ガスは、合成ガス供給口（図示せず）から、反応器１０内部のスラリー中に噴射される。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（１）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。   The synthesis gas supplied from the outside through the synthesis gas supply pipe 1 is injected into the slurry inside the reactor 10 from a synthesis gas supply port (not shown). The synthesis gas undergoes a liquid hydrocarbon synthesis reaction (FT synthesis reaction) by a contact reaction that contacts catalyst particles. Specifically, as shown in the chemical reaction formula (1) below, hydrogen gas and carbon monoxide gas cause a synthesis reaction.

２ｎＨ２十ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２０ ．．．．（１） 2nH 2 ten nCO → (-CH 2 -) n + nH 2 0. . . . (1)

具体的には、合成ガスを、反応器１０の底部に流入し、反応器内に貯留されたスラリー内を上昇させる。この際、反応器内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する。
金属触媒は担持型や沈積型等あるが、いずれにしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。固体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが、１００％金属でも良い。鉄族金属としては鉄が例示されるほか、高活性な点から、コバルトが好ましい。 Specifically, the synthesis gas flows into the bottom of the reactor 10 and raises the slurry stored in the reactor. At this time, in the reactor, carbon monoxide and hydrogen gas contained in the synthesis gas react by the above-described FT synthesis reaction to generate hydrocarbons. Furthermore, although heat is generated during this synthesis reaction, the heat is removed by an appropriate cooling means.
The metal catalyst includes a supported type and a deposited type. In any case, the metal catalyst is a solid particle containing an iron group metal. An appropriate amount of metal is contained in the solid particles, but 100% metal may be used. The iron group metal is exemplified by iron, and cobalt is preferable from the viewpoint of high activity.

上記ＦＴ合成反応器１０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、反応器１０に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。 The composition ratio of the synthesis gas supplied to the FT synthesis reactor 10 is adjusted to a composition ratio (for example, H 2 : CO = 2: 1 (molar ratio)) suitable for the FT synthesis reaction. In addition, the synthesis gas supplied to the reactor 10 is pressurized to a pressure (for example, 3.6 MPaG) appropriate for the FT synthesis reaction by an appropriate compressor (not shown). However, the compressor may not be provided.

かくして反応器１０で合成された液体炭化水素は、反応器１０の途中のライン３から触媒粒子の懸濁するスラリーとして反応器１０から取り出されて、分離器２０に導入される。分離器２０では、取り出されたスラリーを、液・固分離手段で触媒粒子等の固形分と、液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。この液・固分離手段は従来公知の常法により行なうことができる。たとえば、焼結金属フィルター等の適宜のフィルターを用いるろ過器、たとえば自然沈降方式の重力沈降分離器、サイクロン、磁気分離機および遠心分離器等を例示できる。   Thus, the liquid hydrocarbon synthesized in the reactor 10 is taken out from the reactor 10 as a slurry in which catalyst particles are suspended from the line 3 in the middle of the reactor 10 and introduced into the separator 20. In the separator 20, the extracted slurry is separated into a solid content such as catalyst particles and a liquid content containing liquid hydrocarbons by liquid / solid separation means. This liquid / solid separation means can be carried out by a conventionally known conventional method. For example, a filter using an appropriate filter such as a sintered metal filter, for example, a gravity sedimentation separator of a natural sedimentation system, a cyclone, a magnetic separator and a centrifugal separator can be exemplified.

分離された触媒粒子等の固形分は、可能ならばライン４から反応器１０に戻して再使用され、液体分は生成物として第１精留塔３０に供給される。
ここで分離された液体分は、たとえば、炭素数５以上の炭化水素基準で、沸点１５０℃以上の炭化水素含有量が８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素含有量が４２質量％であるような炭化水素として例示され、このほか少量の含酸素化合物、オレフィン分が含まれる。前記した液・固分離手段により残留触媒の程度は微量にはなっているが、触媒粒子が懸濁する反応形態のため、触媒粒子の衝突による粉砕、摩耗等により発生した粉体も多く、それゆえ上記液・固分離操作には相当なロードが必要である。 If possible, the solid content such as catalyst particles is returned to the reactor 10 from the line 4 and reused, and the liquid content is supplied to the first rectification column 30 as a product.
The separated liquid content is, for example, 84% by mass of hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher and 42% by mass of hydrocarbon having a boiling point of 360 ° C. or higher, based on a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms. Examples of such hydrocarbons include small amounts of oxygen-containing compounds and olefins. Although the degree of residual catalyst is very small due to the liquid / solid separation means described above, because of the reaction form in which the catalyst particles are suspended, there are many powders generated by crushing, abrasion, etc. due to collision of the catalyst particles. Therefore, a considerable load is required for the liquid / solid separation operation.

図１では、ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔３０と、第１の精留塔３０で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水素化精製装置５４、水素化異性化装置５２、水素化分解装置５０を備える。   In FIG. 1, a first rectifying column 30 for fractionating FT synthetic oil, and a naphtha fraction, an intermediate fraction, and a wax fraction fractionated in the first rectifying column 30 are treated, respectively. A purification device 54, a hydroisomerization device 52, and a hydrocracking device 50 are provided.

第１精留塔３０は、上記のようにして反応器１０から分離器２０を介して供給された液体炭化水素を分留し、最も軽質なナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、中間の沸点領域の中間留分（沸点が約１５０〜３５０℃）、および最も重質なワックス留分（沸点が約３５０℃より大）の３留分に分離・精製する。図では３留分に分けたが、ワックス留分と、それ以外の留分の計２留分に分けても良いし、またさらにはワックス留分を含んで３留分以上に分けることも可能である。   The first fractionator 30 fractionates the liquid hydrocarbons supplied from the reactor 10 through the separator 20 as described above, and produces the lightest naphtha fraction (boiling point less than about 150 ° C.), Separation and purification into middle fractions in the middle boiling range (boiling point about 150-350 ° C.) and 3 fractions of the heaviest wax fraction (boiling point greater than about 350 ° C.). Although it is divided into three fractions in the figure, it may be divided into a total of two fractions including the wax fraction and the other fractions, or it can be further divided into three or more fractions including the wax fraction. It is.

この第１精留塔３０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、高勾配磁気分離機４０に導かれた後、ワックス留分水素化分解装置５０に移送され、第１精留塔３０の中央部からライン３２で取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、中間留分の水素化異性化装置５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製装置５４に移送される。 The liquid hydrocarbon (mainly C 21 or more) of the wax fraction taken out from the bottom of the first fractionator 30 is guided to the high gradient magnetic separator 40 and then transferred to the wax fraction hydrocracking apparatus 50. The middle distillate liquid hydrocarbons (mainly C 11 to C 20 ) taken out from the center of the first rectifying column 30 through the line 32 are transferred to the middle distillate hydroisomerization device 52, where The liquid hydrocarbon (mainly C 5 to C 10 ) of the naphtha fraction taken out from the upper part of the distillation column 40 is transferred to the naphtha fraction hydrotreating device 54.

ワックス留分水素化分解装置５０は、第１精留塔３０のボトムからライン３１で流出するワックス留分（概ねＣ２１以上）を高勾配磁気分離機４０で処理した後、水素により水素化分解して、ワックスの炭素数を低減する。この水素化分解反応では、触媒により炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して炭素数のより少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解装置５０により、水素化分解された液体炭化水素は、第２精留塔６０に移送される。 The wax fraction hydrocracking apparatus 50 treats the wax fraction (generally C 21 or more) flowing out from the bottom of the first rectifying column 30 with a high gradient magnetic separator 40 and then hydrocracking with hydrogen. Thus, the carbon number of the wax is reduced. In this hydrocracking reaction, the C—C bond of the hydrocarbon is cleaved by the catalyst to produce a low molecular weight hydrocarbon having a smaller number of carbon atoms. The liquid hydrocarbon hydrocracked by the wax fraction hydrocracking apparatus 50 is transferred to the second fractionator 60.

ここで、第１精留塔下部から留出するワックス留分には、たとえ前記液・固分離装置で除去されていても、ＦＴ合成用触媒の残渣が濃縮されており、水素化分解装置への堆積が懸念され、同装置において運転に支障の出る可能がある。
一方、ＦＴ合成用触媒としての鉄族金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわかった。したがって、磁気分離による除去が相当程度有効である。
また、既に所定の液固分離器２０により相当程度除去しているので、ここではワックス留分に濃縮されて含まれる磁性粒子を高勾配磁気分離機４０により処理温度１００〜４５０℃で分離除去するものである。以下に当該工程を説明する。 Here, even if the wax fraction distilled from the lower part of the first fractionator is removed by the liquid / solid separation device, the residue of the catalyst for FT synthesis is concentrated, and it is sent to the hydrocracking device. There is a concern about the accumulation of water, and there is a possibility that the operation will be hindered in this equipment.
On the other hand, it was also found that the iron group metal as the FT synthesis catalyst has a certain magnetic susceptibility and exhibits paramagnetism, whether iron or cobalt. Therefore, removal by magnetic separation is quite effective.
Further, since it has already been removed to a certain extent by the predetermined liquid-solid separator 20, the magnetic particles concentrated and contained in the wax fraction are separated and removed at a processing temperature of 100 to 450 ° C. by the high gradient magnetic separator 40 here. Is. The process will be described below.

本発明で用いる高勾配磁気分離機４０とは、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。たとえば、高勾配磁気分離機としては登録商標”ＦＥＲＯＳＥＰ”等で知られる市販機を使用することができる。   The high-gradient magnetic separator 40 used in the present invention has a ferromagnetic packing disposed in a uniform high magnetic field space generated by an external electromagnetic coil, and is usually 1 to 20 k Gauss / cm generated around the packing. A magnetic separator designed to attach ferromagnetic or paramagnetic particulate matter to the surface of the packing by a high magnetic field gradient, separate them, and wash the attached particles. For example, as the high gradient magnetic separator, a commercially available machine known by a registered trademark “FEROSEP” or the like can be used.

上記強磁性充填物としては、通常１〜１０００μｍの径をもつスチールウールあるいはスチールネットのような強磁性細線の集合体、エキスパンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる。金属としては耐食、耐熱性、強度に優れるステンレススチールが好ましい。   As the ferromagnetic filler, an aggregate of ferromagnetic fine wires such as steel wool or steel net having a diameter of 1 to 1000 μm, an expanded metal, and a shell-like metal strip are usually used. As the metal, stainless steel having excellent corrosion resistance, heat resistance and strength is preferable.

そのほか、特開平７−７０５６８号公報で提案されているような、強磁性金属片が二つの面を有する板状体であって、その二つの面うち面積が広い方の面の面積が、直径Ｒ＝０．５〜４ｍｍの円の面積と等しく、かつその板状体の最大厚さｄに対するＲの比、Ｒ／ｄが５〜２０の範囲にあり、しかもその板状体がＦｅを主成分とし、Ｃｒを５〜２５ｗｔ％、Ｓｉを０．５〜２ｗｔ％、Ｃを２ｗｔ％以下の量で含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる強磁性金属片もまた好ましく利用できる。   In addition, as proposed in JP-A-7-70568, a ferromagnetic metal piece is a plate-like body having two surfaces, and the area of the larger surface of the two surfaces is the diameter. R = equal to the area of a circle of 0.5 to 4 mm, the ratio of R to the maximum thickness d of the plate, R / d is in the range of 5 to 20, and the plate is mainly made of Fe A ferromagnetic metal piece made of an Fe—Cr alloy containing 5 to 25 wt% of Cr, 0.5 to 2 wt% of Si, and 2 wt% or less of C as components can also be preferably used.

高勾配磁気分離機４０でワックス留分中の磁性粒子を分離する工程は、該留分を高勾配磁気分離機４０の磁場空間内に導入し、磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性粒子を付着させてワックス留分から除去する。次に充填物に付着した磁性粒子を洗浄除去する工程は、一定面積の充填物が捕捉する磁性粒子の量には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量に達したならば捕捉した磁性粒子を充填物から洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場を断って磁性粒子を脱離させ、これを洗浄液によって磁気分離機外に排出することによって行われる。ワックス留分中に含有される磁性粒子の磁気分離条件ならびに充填物に捕捉され付着した磁性粒子の洗浄除去条件を以下に述べる。   In the step of separating the magnetic particles in the wax fraction by the high gradient magnetic separator 40, the fraction is introduced into the magnetic field space of the high gradient magnetic separator 40, and the ferromagnetic packing placed in the magnetic field space is introduced into the ferromagnetic packing. Magnetic particles are deposited and removed from the wax fraction. Next, the step of washing and removing the magnetic particles adhering to the packing has a limit in the amount of magnetic particles captured by the packing of a certain area, and if the trapping amount reaches a certain amount or the limit amount, the trapped magnetic The particles are washed away from the packing. This washing and removing step is performed by cutting off the magnetic field to desorb the magnetic particles, and discharging the magnetic particles out of the magnetic separator with the washing liquid. The magnetic separation conditions for the magnetic particles contained in the wax fraction and the washing and removal conditions for the magnetic particles trapped and adhered to the packing are described below.

高勾配磁気分離機４０の分離条件としては、磁場強度は１００００ガウス以上が好ましく、さらに２５０００ガウス以上が好ましく、特に５００００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は本発明では１００℃以上４５０℃以下が必要であり、１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がさらにより好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、１５秒以上が好ましく、５０秒以上がさらに好ましい。   As a separation condition of the high gradient magnetic separator 40, the magnetic field strength is preferably 10,000 Gauss or more, more preferably 25000 Gauss or more, and particularly preferably 50000 Gauss or more. In the present invention, the liquid temperature (treatment temperature) in the separator is required to be 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Even more preferred. The liquid residence time (residence time) is preferably 15 seconds or longer, and more preferably 50 seconds or longer.

次に、磁性粒子の磁気分離操作を継続すると、充填物に捕捉された磁性粒子の量の増加につれて除去率が低下する。従って除去率を維持するためには、一定時間通油した後、捕捉された磁性粒子を磁気分離機外へ排出する洗浄除去工程が必要となる。工業上の実際運転では、この洗浄除去工程中、磁性粒子含有原料留分は磁気分離機をバイパスしてもよいが、洗浄必要時間が長いと磁性粒子の水素化処理装置への流入量が多くなり、除去率が低下することになるので、必要に応じ切替用の予備分離機を設けてもよい。   Next, when the magnetic separation operation of the magnetic particles is continued, the removal rate decreases as the amount of the magnetic particles trapped in the packing increases. Therefore, in order to maintain the removal rate, a washing and removing step of discharging the captured magnetic particles to the outside of the magnetic separator after passing through oil for a certain time is required. In actual industrial operation, the magnetic particle-containing raw material fraction may bypass the magnetic separator during this washing and removal process. However, if the washing time is long, the amount of magnetic particles flowing into the hydrotreating device is large. As a result, the removal rate is lowered, so that a preliminary separator for switching may be provided if necessary.

洗浄除去においては、本発明においては磁気分離処理後の処理油、あるいは磁気分離後に水素化分解したワックス分解生成油を洗浄液として利用することができる。   In washing and removal, in the present invention, treated oil after magnetic separation treatment or wax decomposition product oil hydrocracked after magnetic separation can be used as washing liquid.

洗浄除去工程は、充填物周囲の磁場を消失（磁気分離機用電磁コイルの通電を止める）させ、上記洗浄液を分離機塔底から導入し、充填物に単に付着している磁性粒子を流し去る操作である。洗浄条件としては、洗浄液線速度が１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜６ｃｍ／ｓｅｃである。   In the washing and removing process, the magnetic field around the packing is lost (the magnetic coil for the magnetic separator is turned off), the cleaning liquid is introduced from the bottom of the separator tower, and the magnetic particles simply attached to the packing are washed away. It is an operation. As cleaning conditions, the cleaning liquid linear velocity is 1 to 10 cm / sec, preferably 2 to 6 cm / sec.

以下に図２を参照しながら磁気分離工程をさらに説明する。   Hereinafter, the magnetic separation process will be further described with reference to FIG.

図２は本発明に使用する高勾配磁気分離機４０の模式簡略図である。高勾配磁気分離機４０の分離部は縦型充填塔をなし、ここに強磁性充填物が充填されている。充填物が充填されている充填層４１は、塔外部の電磁コイル４２により発生する磁力線により磁化されて高勾配の磁気分離部を形成する。この部分が、前記の外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間である。操作適温に加熱されたワックス留分は所定の流速、好ましくは液滞留時間が１５秒以上となる流速で、ライン３１からこの分離部を下方から上方へ通過し、この間に磁性粒子が充填物表面に付着して除かれる。   FIG. 2 is a schematic simplified view of a high gradient magnetic separator 40 used in the present invention. The separation part of the high gradient magnetic separator 40 is a vertical packed tower, which is filled with a ferromagnetic packing. The packed bed 41 filled with the packing is magnetized by magnetic lines generated by the electromagnetic coil 42 outside the tower to form a high-gradient magnetic separation part. This portion is a uniform high magnetic field space generated by the external electromagnetic coil. The wax fraction heated to a suitable temperature for operation passes through the separation part from the line 31 from the lower side to the upper side at a predetermined flow rate, preferably a flow rate at which the liquid retention time is 15 seconds or more. To be removed.

ワックス留分がライン３１から磁気分離機４０を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスし、洗浄液がライン４３から供給されて磁気分離機４０を洗浄する際は、その間ワックス留分はワックス留分バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスさせ、直接水素化分解装置５０に送液することもできる。磁気分離機４０を洗浄した洗浄液はライン４４から、系外へ排出される。このようにして除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運転が可能となる。上記洗浄除去工程は、たとえば、特開平６−２００２６０号公報記載の方法を参考にして行なうことができる。   While the wax fraction passes through the magnetic separator 40 from the line 31, the cleaning liquid is bypassed through a cleaning oil bypass line (not shown), and the cleaning liquid is supplied from the line 43 to clean the magnetic separator 40. In the meantime, the wax fraction can be bypassed through a wax fraction bypass line (not shown) and sent directly to the hydrocracking apparatus 50. The cleaning liquid that has cleaned the magnetic separator 40 is discharged from the line 44 to the outside of the system. In this way, it is possible to perform switching between removal operation, cleaning operation, and repeated continuous operation. The washing and removing step can be performed with reference to, for example, a method described in JP-A-6-200260.

＜ワックス留分の水素化分解＞
水素化分解装置５０では、磁性粒子が除去されたワックス留分を水素化分解する。水素化分解装置５０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、ワックス留分を水素化分解する。 <Hydrolysis of wax fraction>
In the hydrocracking apparatus 50, the wax fraction from which the magnetic particles have been removed is hydrocracked. As the hydrocracking apparatus 50, a known fixed bed reaction tower can be used. In the present embodiment, in a reaction tower, a predetermined hydrocracking catalyst is charged into a fixed bed flow reactor and the wax fraction is hydrocracked.

水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。   Examples of the hydrocracking catalyst include a catalyst in which a solid acid-containing carrier is loaded with a metal belonging to Group VIII of the periodic table as an active metal.

好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。   Suitable supports include crystalline zeolites such as ultra-stabilized Y-type (USY) zeolite, HY zeolite, mordenite and β zeolite, and amorphous metal oxides having heat resistance such as silica alumina, silica zirconia and alumina boria. What is comprised including 1 or more types of solid acids chosen from these is mentioned. Further, the carrier is more preferably composed of USY zeolite and one or more solid acids selected from silica alumina, alumina boria and silica zirconia. More preferably, it is configured to include.

ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。   USY zeolite is obtained by ultra-stabilizing Y-type zeolite by hydrothermal treatment and / or acid treatment, and in addition to the fine pore structure of 20 pores or less originally possessed by Y-type zeolite, New pores are formed in the area. When USY zeolite is used as the carrier for the hydrotreating catalyst, the average particle size is not particularly limited, but is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. In the USY zeolite, the silica / alumina molar ratio (molar ratio of silica to alumina; hereinafter referred to as “silica / alumina ratio”) is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 100, and 20 It is still more preferable that it is -60.

また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。   Moreover, it is preferable that a support | carrier is comprised including 0.1 mass%-80 mass% of crystalline zeolite, and the amorphous metal oxide which has heat resistance 0.1 mass%-60 mass%. .

触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。   The catalyst carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the mixture. The blending ratio of the solid acid is preferably 1 to 70% by mass and more preferably 2 to 60% by mass based on the total amount of the carrier. Moreover, when a support | carrier is comprised including USY zeolite, it is preferable that the compounding quantity of USY zeolite is 0.1-10 mass% on the basis of the support whole quantity, and it is 0.5-5 mass%. More preferred. Furthermore, when the carrier is configured to contain USY zeolite and alumina boria, the blending ratio of USY zeolite to alumina boria (USY zeolite / alumina boria) is preferably 0.03 to 1 in terms of mass ratio. Moreover, when a support | carrier is comprised including USY zeolite and a silica alumina, it is preferable that the compounding ratio (USY zeolite / silica alumina) of USY zeolite and a silica alumina is 0.03-1.

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。   The binder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable. The blending amount of the binder is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 30 to 96% by mass based on the total amount of the carrier.

混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。   The firing temperature of the mixture is preferably in the range of 400 to 550 ° C, more preferably in the range of 470 to 530 ° C, and still more preferably in the range of 490 to 530 ° C.

第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。   Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Among these, it is preferable to use a metal selected from nickel, palladium, and platinum alone or in combination of two or more.

これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。   These metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange. The amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metal is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the support.

ワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。 Hydrocracking of the wax can be performed under the following reaction conditions. That is, examples of the hydrogen partial pressure include 0.5 to 12 MPa, but 1.0 to 5.0 MPa is preferable. The liquid hourly space velocity of the middle fraction (LHSV), including but 0.1~10.0h -1, 0.3~3.5h -1 are preferred. Although there is no restriction | limiting in particular as hydrogen / oil ratio, 50-1000NL / L is mentioned, 70-800NL / L is preferable.

なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。 In the present specification, “LHSV (liquid hour space velocity)” means the volume flow rate of the raw material oil in the standard state (25 ° C., 101325 Pa) per volume of the catalyst layer filled with the catalyst. The unit “h −1 ” indicates the reciprocal of time (hour). Further, “NL”, which is a unit of hydrogen capacity in the hydrogen / oil ratio, indicates a hydrogen capacity (L) in a normal state (0 ° C., 101325 Pa).

また、水素化分解における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。水素化分解における反応温度が３７０℃を越えると、中間留分の収率が極度に減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。   Moreover, 180-400 degreeC is mentioned as reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) in hydrocracking, 200-370 degreeC is preferable, 250-350 degreeC is more preferable, 280-350 degreeC is still more preferable. . When the reaction temperature in the hydrocracking exceeds 370 ° C., not only the yield of middle distillate is extremely reduced, but also the product is colored and its use as a fuel substrate is restricted, which is not preferable. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 200 ° C., the alcohol component cannot be completely removed and is not preferable.

中間留分の水素化精製（水素化異性化）装置５２は、第１精留塔３０の中央部からライン３２で供給された沸点範囲が中間程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素を用いて水素化精製（水素化異性化）する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素を異性化したり、その不飽和結合に水素を付加して飽和させる等の反応である。この結果、水素化精製された炭化水素を含む生成物は、第２精留塔６０に移送される。 The middle distillate hydrorefining (hydroisomerization) apparatus 52 is a middle distillate liquid hydrocarbon (generally C) having a middle boiling range supplied from the center of the first rectifying column 30 through the line 32. 11 to C 20 ) are hydrorefined (hydroisomerized) with hydrogen. This hydrorefining reaction is a reaction such as isomerization of the liquid hydrocarbon or saturation by adding hydrogen to the unsaturated bond. As a result, the product containing hydrorefined hydrocarbons is transferred to the second rectification column 60.

＜中間留分の水素化異性化＞
水素化異性化装置５２としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔３０で得られた中間留分を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化が含まれる。 <Hydroisomerization of middle distillate>
As the hydroisomerization apparatus 52, a known fixed bed reaction column can be used. In the present embodiment, a predetermined hydroisomerization catalyst is charged into a fixed bed flow reactor in the reaction column, and the middle fraction obtained in the first rectification column 30 is hydroisomerized. The hydroisomerization treatment here includes, in addition to isomerization of n-paraffin to isoparaffin, conversion of olefin to paraffin by hydrogenation and conversion of alcohol to paraffin by dehydroxylation.

水素化異性化触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。   Examples of the hydroisomerization catalyst include a catalyst in which a solid acid-containing carrier is loaded with a metal belonging to Group VIII of the periodic table as an active metal.

好適な担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。   Suitable carriers include those comprising one or more solid acids selected from amorphous metal oxides having heat resistance such as silica alumina, silica zirconia and alumina boria.

触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。   The catalyst carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the mixture. The blending ratio of the solid acid is preferably 1 to 70% by mass and more preferably 2 to 60% by mass based on the total amount of the carrier.

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましい。   The binder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable. The blending amount of the binder is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 98% by mass based on the total amount of the carrier.

混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。   The firing temperature of the mixture is preferably in the range of 400 to 550 ° C, more preferably in the range of 470 to 530 ° C, and still more preferably in the range of 490 to 530 ° C.

第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。   Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Among these, it is preferable to use a metal selected from nickel, palladium, and platinum alone or in combination of two or more.

これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。   These metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange. The amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metal is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the support.

中間留分の水素化異性化は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。 The hydroisomerization of the middle distillate can be carried out under the following reaction conditions. Examples of the hydrogen partial pressure include 0.5 to 12 MPa, but 1.0 to 5.0 MPa is preferable. The liquid hourly space velocity of the middle fraction (LHSV), including but 0.1~10.0h -1, 0.3~3.5h -1 are preferred. Although there is no restriction | limiting in particular as hydrogen / oil ratio, 50-1000NL / L is mentioned, 70-800NL / L is preferable.

また、水素化異性化における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が３７０℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。   Moreover, 180-400 degreeC is mentioned as reaction temperature in hydroisomerization, However, 200-370 degreeC is preferable, 250-350 degreeC is more preferable, 280-350 degreeC is still more preferable. When the reaction temperature exceeds 370 ° C, it is preferable not only because the number of side reactions that decompose into light components increases and the yield of middle distillate decreases, but also the product is colored and its use as a fuel substrate is limited. Absent. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 200 ° C., the alcohol component cannot be completely removed and is not preferable.

ナフサ留分水素化精製装置５４は、第１精留塔３０の上部から留出するナフサ留分（概ねＣ１０以下）を、水素ガスを用いて水素化精製する。この結果、水素化精製された炭化水素を含む生成物は、ナフサ・スタビライザー７０に移送され、その下部から精製されたナフサ留分が得られる。ナフサ・スタビライザー７０の塔頂からは、Ｃ４以下の炭化水素を主成分とするガスが排出される。 Naphtha fraction hydrotreating apparatus 54, a naphtha fraction distilled from the top of the first fractionator 30 (approximately of C 10 or less), purified hydrogenated with hydrogen gas. As a result, the hydrorefined hydrocarbon-containing product is transferred to the naphtha stabilizer 70, and a purified naphtha fraction is obtained from the lower part thereof. From the top of the naphtha stabilizer 70, a gas mainly composed of C 4 or less hydrocarbon is discharged.

次いで、第２精留塔６０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解装置５０及び中間留分の水素化異性化装置５２で処理された炭化水素とを合わせて精留し、ケロシン留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、ガスオイル留分（沸点が約２５０〜３５０℃）を取り出す。ワックス留分水素化分解装置５０及び中間留分の水素化異性化装置５２で処理された炭化水素の混合方式は特に限定されず、タンクブレンドでもラインブレンドでも良い。そして、第２精留塔６０の塔頂から抜き出される軽質分はスタビライザー７０の張り込み線５５に導入される。   Next, the second rectifying column 60 rectifies the hydrocarbons treated in the wax fraction hydrocracking apparatus 50 and the middle distillate hydroisomerization apparatus 52 as described above, and produces a kerosene fraction. A fraction (boiling point is about 150-250 ° C.) and a gas oil fraction (boiling point is about 250-350 ° C.) are removed. The mixing system of the hydrocarbons processed by the wax fraction hydrocracking apparatus 50 and the middle distillate hydroisomerization apparatus 52 is not particularly limited, and may be tank blend or line blend. Then, the light component extracted from the top of the second rectifying column 60 is introduced into the line 55 of the stabilizer 70.

第２の精留塔６０の塔底から留出するボトム留分は、ワックスの水素化分解装置５０の入口へライン６１により、適宜にリサイクルさせて再度これを水素化分解して分解収率を向上させることができる。   The bottom fraction distilled from the bottom of the second rectifying column 60 is appropriately recycled to the inlet of the wax hydrocracking apparatus 50 through the line 61 and hydrocracked again to increase the cracking yield. Can be improved.

以上のようにして、ＦＴ合成粗油からナフサ留分、ケロシン留分およびガスオイル留分を製造することができ、しかもＦＴ合成粗油中に必然的に含まれるワックス留分は効率よく分解されて、より軽質な留分に転換されるので、大幅な収率向上が達成される。   As described above, a naphtha fraction, a kerosene fraction and a gas oil fraction can be produced from an FT synthetic crude oil, and the wax fraction inevitably contained in the FT synthetic crude oil is efficiently decomposed. Thus, since the distillate is converted to a lighter fraction, a significant yield improvement is achieved.

本発明は、一酸化炭素と水素を原料とするＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油から、燃料油を得るのに利用することができる。   The present invention can be used to obtain fuel oil from an FT synthetic crude oil obtained by an FT synthesis method using carbon monoxide and hydrogen as raw materials.

＜触媒の調製＞
（触媒Ａ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。 <Preparation of catalyst>
(Catalyst A)
Silica alumina (silica / alumina molar ratio: 14) and an alumina binder were mixed and kneaded at a weight ratio of 60:40, and this was molded into a cylindrical shape having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 4 mm. The carrier was obtained by baking for a period of time. This carrier was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst A. The supported amount of platinum was 0.8% by mass with respect to the carrier.

（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。 (Catalyst B)
USY zeolite having an average particle diameter of 1.1 μm (silica / alumina molar ratio: 37), silica alumina (silica / alumina molar ratio: 14) and alumina binder were mixed and kneaded at a weight ratio of 3:57:40. After forming into a cylindrical shape having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 4 mm, the carrier was obtained by firing at 500 ° C. for 1 hour. This carrier was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst B. The supported amount of platinum was 0.8% by mass with respect to the carrier.

（実施例１）
＜合成燃料の製造方法＞
（ＦＴ合成油の分留）
図１において気泡塔型反応器を採用するＦＴ合成反応器１０で得られた生成油（ＦＴ合成粗油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を、ライン３から抜き出して、常法によりフィルターを用いる液固分離器２０を介して、残渣触媒を除去した。この反応器形式は液媒体中をコバルト系の触媒粒子が自由流動する気泡塔型反応器であることもあり、かなり微細な触媒粒子が残渣を構成していた。残渣触媒の除去は完全ではないが、その後の処理に支障が出るようなレベルより低い含有量のレベルにまでは除去をした。 Example 1
<Method for producing synthetic fuel>
(Fractionation of FT synthetic oil)
In FIG. 1, the product oil (FT synthetic crude oil) obtained in the FT synthesis reactor 10 employing a bubble column reactor (content of hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher: 84 mass%, carbonization having a boiling point of 360 ° C. or higher) Hydrogen content: 42% by mass, all content is based on the total amount of FT synthetic oil (total of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms) from line 3, and a liquid-solid separator 20 using a filter by a conventional method The residual catalyst was removed via This reactor type may be a bubble column reactor in which cobalt-based catalyst particles freely flow in a liquid medium, and quite fine catalyst particles constitute a residue. Removal of the residual catalyst was not complete, but was removed to a level of content below that which would interfere with subsequent processing.

ついで、除去されたＦＴ合成粗油は、第１の精留塔３０で、沸点１５０℃以下のナフサ留分と、沸点１５０〜３５０℃の第１の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分の３留分に分留した。
第１精留塔３０のボトムから抜き出したワックス留分は、不純物として、フィッシャー・トロプシュ合成触媒（ＦＴ触媒：コバルト担持量が３０質量％（触媒に対して）、平均粒子径１０μｍ）をワックス留分全量基準で２０質量ｐｐｍ含有していた。 Next, the removed FT synthetic crude oil is converted into a naphtha fraction having a boiling point of 150 ° C. or lower, a first intermediate fraction having a boiling point of 150 to 350 ° C., and a wax fraction as a bottom fraction in the first fractionator 30. It was fractionated into 3 fractions.
The wax fraction extracted from the bottom of the first rectifying column 30 is obtained by using a Fischer-Tropsch synthesis catalyst (FT catalyst: 30% by mass of cobalt supported (based on the catalyst) and an average particle size of 10 μm) as a wax fraction as impurities. It contained 20 mass ppm on the basis of the total amount.

（中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化装置５２に充填し、上記第１精留塔３０でライン３２から得られた第１の中間留分を水素化異性化反応塔５２の塔頂より２２５ｍｌ／ｈの速度で供給し、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化処理した。
すなわち、第１の中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０８℃であった。 (Hydroisomerization of middle distillate)
Catalyst A (150 ml) is charged into a hydroisomerization device 52, which is a fixed bed flow reactor, and the first middle fraction obtained from the line 32 in the first fractionator 30 is hydroisomerized. The mixture was supplied from the top of the reaction column 52 at a rate of 225 ml / h, and hydrogenated under the reaction conditions described in Table 1 under a hydrogen stream.
That is, hydrogen was supplied from the top of the column at a hydrogen / oil ratio of 338 NL / L to the first middle distillate, and the back pressure valve was adjusted so that the reaction column pressure was constant at an inlet pressure of 3.0 MPa. The hydroisomerization reaction was performed at The reaction temperature was 308 ° C.

（磁性粒子の除去）
第１の精留塔３０と水素化分解装置５０の間に、図２の構造の電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標））４０を配置し、第１の精留塔３０塔底からライン３１で得られたワックス留分を表２に記載の条件で磁気処理し、磁性粒子の除去を行った。磁性粒子の除去率を表２に併記する。
ここで、磁性粒子の除去率は（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００）の測定結果から磁気分離機入口の磁性粒子濃度を基準に下記の式により算出された値を意味する（以下、同様）。
磁性粒子除去率（質量％）＝１００×（磁気分離機入口磁性粒子濃度−磁気分離機出口磁性粒子濃度）／磁気分離機入口磁性粒子濃度 (Removal of magnetic particles)
An electromagnet type high gradient magnetic separator (FEROSEP (registered trademark)) 40 having the structure shown in FIG. 2 is disposed between the first rectifying column 30 and the hydrocracking apparatus 50, and the bottom of the first rectifying column 30. The wax fraction obtained in the line 31 was magnetically processed under the conditions shown in Table 2 to remove the magnetic particles. The removal rate of magnetic particles is also shown in Table 2.
Here, the removal rate of the magnetic particles is a value calculated from the measurement result of a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-3100) manufactured by Shimadzu Corporation based on the magnetic particle concentration at the inlet of the magnetic separator by the following formula. (Hereinafter the same).
Magnetic particle removal rate (% by mass) = 100 × (magnetic separator inlet magnetic particle concentration−magnetic separator outlet magnetic particle concentration) / magnetic separator inlet magnetic particle concentration

（ワックス留分の水素化分解）
水素化分解装置である水素化分解装置５０において、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を水素化分解装置としての固定床の流通式反応器に充填し、電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標））４０により磁性粒子除去後のワックス留分を水素化分解装置５０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化分解処理した。 (Hydrolysis of wax fraction)
In hydrocracking apparatus 50, which is a hydrocracking apparatus, catalyst B (150 ml) is charged into a fixed bed flow reactor as hydrocracking apparatus, and an electromagnet type high gradient magnetic separator (FEROSEP (registered trademark)). The wax fraction after removal of the magnetic particles by 40 was supplied from the top of the hydrocracking apparatus 50 at a rate of 300 ml / h, and hydrocracked under the reaction conditions shown in Table 1 under a hydrogen stream.

すなわち、磁性粒子除去後のワックス留分に対して水素／油比６７６ＮＬ／Ｌで水素を反応塔６０の塔頂より供給し、水素化分解装置圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３２９℃であった。   That is, hydrogen is supplied from the top of the reaction tower 60 at a hydrogen / oil ratio of 676 NL / L to the wax fraction after removal of the magnetic particles so that the hydrocracking apparatus pressure is constant at an inlet pressure of 4.0 MPa. The back pressure valve was adjusted and hydrocracked under these conditions. The reaction temperature at this time was 329 degreeC.

（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、第１の中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス留分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とをラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔６０に張り込んで分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク（図示せず）に貯蔵した。 (Fractionation of hydroisomerization products and hydrocracking products)
The first middle distillate hydroisomerization product (isomerization middle distillate) and the wax distillate hydrocracking product (wax cracking fraction) obtained above are line blended, and this mixture is The second rectification tower 60 was stretched and fractionated, and the diesel fuel base material was extracted and stored in a tank (not shown).

第２の精留塔６０のボトムは、水素化分解装置５０の入口へライン６１を介して連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔６０の塔頂成分は、塔頂から抜き出して、水素化精製装置５４からの抜き出し線５５へ導入しスタビライザー７０へ導いた。 The bottom of the second rectifying column 60 was continuously returned to the inlet of the hydrocracking apparatus 50 via the line 61 and again hydrocracked.
Further, the top component of the second rectifying column 60 was extracted from the top of the column, introduced into the extraction line 55 from the hydrotreating apparatus 54, and led to the stabilizer 70.

（実施例２〜６）
磁気分離機によるワックス留分の処理を、磁場強度、滞留時間以外の条件は実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。磁性粒子の除去率を表２に示す。 (Examples 2 to 6)
A synthetic fuel was produced in the same manner as in Example 1 except that the wax fraction was processed by the magnetic separator under the conditions other than the magnetic field strength and the residence time. Table 2 shows the removal rate of the magnetic particles.

（比較例１）
磁気分離機によるワックス留分の処理工程を設けない事以外は、実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。 (Comparative Example 1)
A synthetic fuel was produced in the same manner as in Example 1 except that the wax fraction treatment step using a magnetic separator was not provided.

（比較例２）
磁気分離機の処理温度を８０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。 (Comparative Example 2)
A synthetic fuel was produced in the same manner as in Example 1 except that the processing temperature of the magnetic separator was set to 80 ° C.

（比較例３）
磁気分離機の処理温度を５００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。 (Comparative Example 3)
A synthetic fuel was produced in the same manner as in Example 1 except that the processing temperature of the magnetic separator was set to 500 ° C.

（結果）
第１の精留塔と水素化分解装置の間に電磁石型高勾配磁気分離機を設置し、処理温度１００〜４５０℃で磁性粒子の除去を行った実施例１〜６は、水素化分解処理工程に悪影響を及ぼす磁性粒子の低減を実現できた。なかでも、磁場強度が１００００ガウス以上かつ滞留時間が１５秒以上の条件で処理した場合は、磁性粒子の大幅な低減をはかることができた。 (result)
Examples 1-6, in which an electromagnet type high gradient magnetic separator is installed between the first rectification column and the hydrocracking apparatus and magnetic particles are removed at a treatment temperature of 100 to 450 ° C., are hydrocracking treatments. Reduction of magnetic particles that adversely affect the process was realized. In particular, when the treatment was carried out under conditions where the magnetic field strength was 10,000 Gauss or more and the residence time was 15 seconds or more, the magnetic particles could be greatly reduced.

一方、処理温度を８０℃にした比較例２では、磁気分離機内でワックス留分が固まってしまうため、磁性粒子の除去処理を行うことができなかった。また、処理温度を５００℃にした比較例３では、ワックス留分の分解や重合等により正常な運転を継続することができなかった。   On the other hand, in Comparative Example 2 in which the treatment temperature was set to 80 ° C., the wax fraction solidified in the magnetic separator, and thus the magnetic particle removal process could not be performed. In Comparative Example 3 where the treatment temperature was 500 ° C., normal operation could not be continued due to decomposition or polymerization of the wax fraction.

Figure 2009221299
Figure 2009221299

Figure 2009221299
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ＦＴ合成反応器１０、ＦＴ合成粗油中の粒子を分離する分離器２０、ＦＴ合成粗油をナフサ、中間およびワックス留分に分留する第１精留塔３０、ワックス留分の磁性粒子の高勾配磁気分離機４０、ナフサ留分、中間留分をそれぞれ処理する水素化精製装置５４、水素化異性化装置５２、磁性粒子が磁気分離されたワックス留分を水素化分解する装置５０および第２精留塔６０を備える燃料製造プラント。FT synthesis reactor 10, separator 20 for separating particles in FT synthetic crude oil, first rectification tower 30 for fractionating FT synthetic crude oil into naphtha, intermediate and wax fraction, magnetic particles of wax fraction High gradient magnetic separator 40, hydrorefining device 54 for treating naphtha fraction and middle fraction, hydroisomerization device 52, device 50 for hydrocracking wax fraction from which magnetic particles have been magnetically separated and A fuel production plant including two rectification towers 60. 本発明に使用する高勾配磁気分離機４０の模式簡略図である。It is a model schematic diagram of the high gradient magnetic separator 40 used for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ＦＴ合成反応器
２０ ＦＴ合成粗油の分離器
３０ ＦＴ合成粗油を分留する第１の精留塔
４０ ワックス留分の磁性粒子の高勾配磁気分離機
５０ ワックス留分の水素化分解装置
５２ 中間留分の水素化異性化装置
５４ ナフサ留分の水素化精製装置
６０ 水素化異性化中間留分とワックス分解留分を合わせて分留する第２の精留塔
７０ ナフサ留分のスタビライザー DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 FT synthesis reactor 20 FT synthetic crude oil separator 30 First rectifying column 40 for fractionating FT synthetic crude oil 40 High-gradient magnetic separator for wax fraction magnetic particles 50 Wax fraction hydrocracking apparatus 52 Hydroisomerization unit for middle distillate 54 Hydrorefining unit for naphtha distillate 60 Second rectification column 70 for fractionating combined hydroisomerization middle distillate and wax cracking distillate 70 Stabilizer for naphtha distillate

Claims (2)

フィッシャー・トロプシュ合成法により得られるフィッシャー・トロプシュ合成粗油から合成燃料を製造する方法において、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成粗油を精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたワックス留分に含まれる磁性粒子を高勾配磁気分離機により処理温度１００〜４５０℃で分離除去する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた磁性粒子を分離除去したワックス留分を水素化分解する工程、
とを含むことを特徴とする合成燃料の製造方法。 In a method for producing a synthetic fuel from a Fischer-Tropsch synthetic crude oil obtained by a Fischer-Tropsch synthesis method,
(A) A synthetic crude oil obtained by a Fischer-Tropsch synthesis method is a rectifying tower, which includes a middle fraction containing components in a boiling range corresponding to diesel fuel oil, and a heavier wax than the middle fraction. Fractionating into at least two fractions of wax fraction,
(B) a step of separating and removing the magnetic particles contained in the wax fraction obtained in the step (a) at a treatment temperature of 100 to 450 ° C. with a high gradient magnetic separator;
(C) hydrocracking the wax fraction from which the magnetic particles obtained in step (b) have been separated and removed,
And a method for producing a synthetic fuel. 工程（ｂ）において、高勾配磁気分離機による磁性粒子の分離除去を１００００ガウス以上の磁場強度、１５秒以上の液滞留時間からなる条件で行なうことを特徴とする請求項１記載の合成燃料の製造方法。   2. The synthetic fuel according to claim 1, wherein in step (b), separation and removal of magnetic particles by a high gradient magnetic separator is performed under the conditions of a magnetic field strength of 10,000 Gauss or more and a liquid residence time of 15 seconds or more. Production method.
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