JP5223073B2

JP5223073B2 - Method for removing magnetic particles in FT synthetic oil

Info

Publication number: JP5223073B2
Application number: JP2008065774A
Authority: JP
Inventors: 和彦田坂
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; JXTG Nippon Oil and Energy Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: JP2009221302A

Description

本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られるＦＴ合成粗油に含まれる残留磁性微粒子を、水素処理によって還元した後、これを磁気分離機により分離する方法に関する。 In the present invention, residual magnetic fine particles contained in FT synthetic crude oil obtained by a Fischer-Tropsch synthesis method (hereinafter abbreviated as “FT synthesis method”) using carbon monoxide and hydrogen as raw materials are reduced by hydrogen treatment. Then, it is related with the method of isolate | separating this with a magnetic separator.

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。 In recent years, clean liquid fuels that are low in sulfur content and aromatic hydrocarbon content and that are friendly to the environment have been demanded from the viewpoint of reducing environmental impact. Therefore, in the petroleum industry, an FT synthesis method using carbon monoxide and hydrogen as raw materials is being studied as a method for producing clean fuel. According to the FT synthesis method, a liquid fuel base material having a high paraffin content and not containing a sulfur content, for example, a diesel fuel base material can be produced. For example, environmentally-friendly fuel oil is also proposed in Patent Document 1.

特開２００４−３２３６２６号公報JP 2004-323626 A

一方、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法の触媒は、従来、鉄系の固体触媒が多いが、近年は高活性なことからコバルト系の固体触媒も開発されている。
ここで、ＦＴ合成法の反応形態も固定床、流動床、移動床等あり得るが、いずれにしろ固体触媒である不均一系触媒が使用される。
そして、得られるＦＴ合成粗油中には、相当量の残留ＦＴ触媒が含まれる。
得られたＦＴ合成粗油は、蒸留及び水素化処理等の精製処理を施して燃料油等の製品になるが、残留ＦＴ触媒が後の処理工程、たとえば精製処理に影響するため、十分にこれを除去する必要がある。 On the other hand, FT synthesis catalysts using carbon monoxide and hydrogen as raw materials have hitherto been many iron-based solid catalysts, but recently, cobalt-based solid catalysts have also been developed because of their high activity.
Here, the reaction form of the FT synthesis method may be a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like, but anyway, a heterogeneous catalyst which is a solid catalyst is used.
The resulting FT synthetic crude oil contains a considerable amount of residual FT catalyst.
The resulting FT synthetic crude oil is subjected to refining treatment such as distillation and hydrotreating to become a product such as fuel oil. However, since the residual FT catalyst affects subsequent processing steps such as refining treatment, this is sufficient. Need to be removed.

ＦＴ合成粗油中の残留ＦＴ触媒は微粒子であることが多いので、磁気分離によりこれを分離するのが有利である。
磁気分離は、ＦＴ合成スラリーを高勾配磁気分離機により処理して磁性微粒子を分離除去する。この方法は、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の微粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。洗浄は、捕捉した磁性微粒子を間欠的に洗浄するための洗浄液導入ラインと洗浄済みの洗浄液を排出するラインにより行なわれる。 Since the residual FT catalyst in the FT synthetic crude oil is often fine particles, it is advantageous to separate it by magnetic separation.
In the magnetic separation, the FT synthesis slurry is processed by a high gradient magnetic separator to separate and remove the magnetic fine particles. This method places a ferromagnetic packing in a uniform high magnetic field space generated by an external electromagnetic coil, and due to the high magnetic field gradient that usually occurs around the packing, a surface of the packing. It is a magnetic separator designed to attach a ferromagnetic or paramagnetic fine particle substance to the particle, separate them, and wash the adhered particles. Cleaning is performed by a cleaning liquid introduction line for intermittently cleaning the captured magnetic fine particles and a line for discharging the cleaned cleaning liquid.

ＦＴ合成反応中のスラリーには含酸素化合物が共存するため、ＦＴ合成触媒の活性金属、例えばコバルト等は酸化されてしまうことがある。コバルトは、酸化状態では磁性が弱くなることが懸念される。 Since oxygen-containing compounds coexist in the slurry during the FT synthesis reaction, the active metal of the FT synthesis catalyst, such as cobalt, may be oxidized. There is a concern that cobalt has weak magnetism in an oxidized state.

本発明者らは、磁気分離工程の前段に、水素処理工程を設け、酸化状態にある残留ＦＴ合成触媒を還元状態とし、これにより磁性を強めて、磁気分離の効率を向上させるものである。 The present inventors provide a hydrogen treatment step before the magnetic separation step to bring the residual FT synthesis catalyst in an oxidized state into a reduced state, thereby strengthening the magnetism and improving the efficiency of the magnetic separation.

本発明の第１は、以下の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とするＦＴ合成粗油の製造方法に関する。
（１）ＦＴ合成反応器から抜き出される残留ＦＴ合成触媒を含むスラリーを、２７０℃以上で水素と気液接触させることにより該残留ＦＴ合成触媒を水素処理する工程、および
（２）ついで、水素処理されたＦＴ合成触媒を前記スラリーから高勾配磁気分離機により捕捉、除去する磁気分離工程。 1st of this invention is related with the manufacturing method of FT synthetic crude oil characterized by including the process of the following (1) and (2).
(1) hydrotreating the residual FT synthesis catalyst by subjecting the slurry containing the residual FT synthesis catalyst extracted from the FT synthesis reactor to gas-liquid contact with hydrogen at 270 ° C. or higher, and (2) hydrogen A magnetic separation step of capturing and removing the treated FT synthesis catalyst from the slurry by a high gradient magnetic separator.

本発明の第２は、本発明の第１において、前記水素処理工程の前段、前記水素処理工程と磁気分離工程の間の段および高勾配磁気分離機の後段のいずれかの段に、ろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器からなる群から選ばれるいずれかの液固分離工程を設けることを特徴とする前記合成粗油の製造方法に関する。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, a filter may be provided at any one of the stage before the hydrotreating process, the stage between the hydrotreating process and the magnetic separation process, and the stage after the high gradient magnetic separator. Further, the present invention relates to a method for producing the synthetic crude oil, characterized by providing any liquid-solid separation step selected from the group consisting of a gravity sedimentation separator, a cyclone, and a centrifugal separator.

本発明の第３は、本発明の第１または２において、前記高勾配磁気分離機により取り除かれたＦＴ合成触媒をＦＴ合成反応器に戻すことを特徴とする前記合成粗油の製造方法に関する。 A third aspect of the present invention relates to the method for producing a synthetic crude oil according to the first or second aspect of the present invention, wherein the FT synthesis catalyst removed by the high gradient magnetic separator is returned to the FT synthesis reactor.

本発明の第４は、本発明の第１〜３のいずれかにおいて、得られた前記合成粗油を水素化する工程をさらに備え、前記水素処理工程に用いた余剰の水素を水素化工程の水素の一部として再使用することを特徴とする前記合成粗油の製造方法に関する。 According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects of the present invention, the method further comprises a step of hydrogenating the obtained synthetic crude oil, and surplus hydrogen used in the hydrotreating step The present invention relates to a method for producing the synthetic crude oil, which is reused as part of hydrogen.

ＦＴ反応中のスラリーには含酸素化合物が共存するため、ＦＴ触媒の活性金属、例えばコバルト等は酸化されてしまうことがある。コバルトは、酸化状態では磁性が弱く、その結果磁気分離機での触媒の除去が不十分になる恐れがある。
しかし、本発明により、あらかじめ水素処理をすることにより残留ＦＴ合成触媒を還元状態とすることができるので、磁気分離効率を向上させることが可能である。上記の水素処理工程により、ＦＴ合成スラリー中のＦＴ合成触媒、例えば、コバルトは還元状態となるので、磁気分離機４０における分離効率が向上する。 Since oxygen-containing compounds coexist in the slurry during the FT reaction, the active metal of the FT catalyst, such as cobalt, may be oxidized. Cobalt is weakly magnetized in the oxidized state, which can result in insufficient removal of the catalyst in the magnetic separator.
However, according to the present invention, the residual FT synthesis catalyst can be brought into a reduced state by performing hydrogen treatment in advance, so that the magnetic separation efficiency can be improved. As a result of the hydrogen treatment step, the FT synthesis catalyst in the FT synthesis slurry, for example, cobalt, is in a reduced state, so that the separation efficiency in the magnetic separator 40 is improved.

しかも、残留ＦＴ合成触媒を分離、除去したＦＴ合成粗油は水素化精製処理をすることが多く、水素処理工程で余った水素はこの水素化精製用の水素として再使用することができるので、有利である。 Moreover, since the FT synthetic crude oil from which the residual FT synthesis catalyst has been separated and removed is often subjected to hydrorefining treatment, excess hydrogen in the hydrotreating step can be reused as hydrogen for this hydrotreating. It is advantageous.

以下に詳細に本発明を説明する。図１を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
図１に示すように、ライン１から一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを供給し、ＦＴ合成反応器１０におけるＦＴ合成反応により液体炭化水素が生成される。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水素の改質等により得ることができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。たとえば、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。 The present invention is described in detail below. A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, a synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas is supplied from a line 1, and liquid hydrocarbons are generated by an FT synthesis reaction in an FT synthesis reactor 10. The synthesis gas can be obtained by, for example, hydrocarbon reforming as appropriate. Typical hydrocarbons include methane, natural gas, LNG (liquefied natural gas), and the like. Typical hydrocarbons include methane, natural gas, LNG (liquefied natural gas), and the like. For example, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, an autothermal reforming method (ATR) that is a combination of the partial oxidation reforming method and the steam reforming method, a carbon dioxide gas reforming method, or the like can be used. .

次に図１につきＦＴ合成工程について説明する。
ＦＴ合成にはＦＴ合成反応器１０を備える。反応器１０は、たとえば気泡塔型反応器とすることができ、これは合成ガスを合成して液体炭化水素とする反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。 Next, the FT synthesis process will be described with reference to FIG.
The FT synthesis reactor 10 is provided for the FT synthesis. The reactor 10 can be, for example, a bubble column reactor, which is an example of a reactor that synthesizes synthesis gas into liquid hydrocarbons, and synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction. Functions as a reactor for FT synthesis.

反応器１０本体は、略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容される。
この反応器１０の途中からは、ライン３からスラリーの一部を分離器２０に流出させる。塔頂からは、ライン２で未反応の合成ガス等を排出させ、適宜に一部は反応器に循環させる。 The main body of the reactor 10 is a substantially cylindrical metal container having a diameter of about 1 to 20 m, preferably about 2 to 10 m. The height of the reactor body is about 10 to 50 m, preferably about 15 to 45 m. Inside the reactor main body, a slurry in which solid catalyst particles are suspended in liquid hydrocarbon (product of FT synthesis reaction) is accommodated.
From the middle of the reactor 10, a part of the slurry is discharged from the line 3 to the separator 20. From the top of the column, unreacted synthesis gas or the like is discharged in line 2, and a part thereof is appropriately circulated to the reactor.

外部から合成ガス供給管１を通じて供給された合成ガスは、合成ガス供給口（図示せず）から、反応器１０内部のスラリー中に噴射される。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（１）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。 The synthesis gas supplied from the outside through the synthesis gas supply pipe 1 is injected into the slurry inside the reactor 10 from a synthesis gas supply port (not shown). The synthesis gas undergoes a liquid hydrocarbon synthesis reaction (FT synthesis reaction) by a contact reaction that contacts catalyst particles. Specifically, as shown in the chemical reaction formula (1) below, hydrogen gas and carbon monoxide gas cause a synthesis reaction.

２ｎＨ_２十ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）ｎ＋ｎＨ_２０．．．．（１） 2nH ₂ ten _{nCO → (-CH 2 -) n} + nH 2 0. . . . (1)

具体的には、合成ガスを、反応器１０の底部に流入し、反応器内に貯留されたスラリー内を上昇させる。この際、反応器内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する。
金属触媒は担持型や沈積型等あるが、いずれにしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。固体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが、１００％金属でも良い。鉄族金属としては鉄が例示されるほか、高活性な点から、コバルトが好ましい。 Specifically, the synthesis gas flows into the bottom of the reactor 10 and raises the slurry stored in the reactor. At this time, in the reactor, carbon monoxide and hydrogen gas contained in the synthesis gas react by the above-described FT synthesis reaction to generate hydrocarbons. Furthermore, although heat is generated during this synthesis reaction, the heat is removed by an appropriate cooling means.
The metal catalyst includes a supported type and a deposited type, but in any case, it is a solid particle containing an iron group metal. An appropriate amount of metal is contained in the solid particles, but 100% metal may be used. The iron group metal is exemplified by iron, and cobalt is preferable from the viewpoint of high activity.

上記ＦＴ合成反応器１０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、反応器１０に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。 The composition ratio of the synthesis gas supplied to the FT synthesis reactor 10 is adjusted to a composition ratio (for example, H ₂ : CO = 2: 1 (molar ratio)) suitable for the FT synthesis reaction. In addition, the synthesis gas supplied to the reactor 10 is pressurized to a pressure (for example, 3.6 MPaG) appropriate for the FT synthesis reaction by an appropriate compressor (not shown). However, the compressor may not be provided.

かくして反応器１０で合成された液体炭化水素は、反応器１０の途中のライン３から触媒粒子の懸濁するスラリーとして取り出されて、ライン２１、３１を経て高勾配磁気分離機４０に導入される。高勾配磁気分離機４０では、取り出されたスラリーを、磁気分離手段で磁性微粒子と、液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。
以下に当該磁気分離工程を説明する。 Thus, the liquid hydrocarbon synthesized in the reactor 10 is taken out as a slurry in which catalyst particles are suspended from the line 3 in the middle of the reactor 10 and introduced into the high gradient magnetic separator 40 via the lines 21 and 31. . In the high gradient magnetic separator 40, the taken slurry is separated into magnetic fine particles and a liquid containing liquid hydrocarbon by a magnetic separation means.
The magnetic separation process will be described below.

すなわち、ＦＴ合成粗油を高勾配磁気分離機４０により処理して磁性微粒子を分離除去する。ＦＴ合成用触媒としての鉄族金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわかった。したがって、磁気分離による除去が相当程度有効である。 That is, the FT synthetic crude oil is processed by the high gradient magnetic separator 40 to separate and remove the magnetic fine particles. It has also been found that the iron group metal as the FT synthesis catalyst has a certain magnetic susceptibility and exhibits paramagnetism, whether iron or cobalt. Therefore, removal by magnetic separation is quite effective.

本発明で用いる高勾配磁気分離機４０とは、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の微粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。たとえば、高勾配磁気分離機としては登録商標”ＦＥＲＯＳＥＰ”等で知られる市販機を使用することができる。 The high-gradient magnetic separator 40 used in the present invention has a ferromagnetic packing disposed in a uniform high magnetic field space generated by an external electromagnetic coil, and is usually 1 to 20 k Gauss / cm generated around the packing. It is a magnetic separator designed to attach ferromagnetic or paramagnetic particulate matter to the surface of the packing by a high magnetic field gradient, separate them, and wash the attached particles. For example, as the high gradient magnetic separator, a commercially available machine known by a registered trademark “FEROSEP” or the like can be used.

上記強磁性充填物としては、通常１〜１０００μｍの径をもつスチールウールあるいはスチールネットのような強磁性細線の集合体、エキスパンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる。金属としては耐食、耐熱性、強度に優れるステンレススチールが好ましい。 As the ferromagnetic filler, an aggregate of ferromagnetic fine wires such as steel wool or steel net having a diameter of 1 to 1000 μm, expanded metal, and shell-shaped metal strips are usually used. As the metal, stainless steel having excellent corrosion resistance, heat resistance and strength is preferable.

そのほか、特開平７−７０５６８号公報で提案されているような、強磁性金属片が二つの面を有する板状体であって、その二つの面のうち面積が広い方の面の面積が、直径Ｒ＝０．５〜４ｍｍの円の面積と等しく、かつその板状体の最大厚さｄに対するＲの比、Ｒ／ｄが５〜２０の範囲にあり、しかもその板状体がＦｅを主成分とし、Ｃｒを５〜２５ｗｔ％、Ｓｉを０．５〜２ｗｔ％、Ｃを２ｗｔ％以下の量で含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる強磁性金属片もまた好ましく利用できる。 In addition, as proposed in JP-A-7-70568, the ferromagnetic metal piece is a plate-like body having two surfaces, and the area of the surface having the larger area of the two surfaces is The diameter R is equal to the area of a circle of 0.5 to 4 mm, the ratio of R to the maximum thickness d of the plate-like body, R / d is in the range of 5 to 20, and the plate-like body contains Fe. A ferromagnetic metal piece made of a Fe—Cr alloy containing the main component, Cr in an amount of 5 to 25 wt%, Si in an amount of 0.5 to 2 wt%, and C in an amount of 2 wt% or less can also be preferably used.

高勾配磁気分離機４０でライン３１により導入された液体分中の磁性微粒子を分離する工程は、該液体分を高勾配磁気分離機４０の磁場空間内に導入し、磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性微粒子を付着させてライン３１により導入された液体分から除去する。次に充填物に付着した磁性微粒子を洗浄除去する工程は、一定面積の充填物に捕捉される磁性微粒子の量には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量に達したならば捕捉した磁性微粒子を充填物から洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場を断って磁性微粒子を脱離させ、これを洗浄液によって磁気分離機外に排出することによって行われる。ライン３１により導入された液体分中に含有される磁性微粒子の磁気分離条件ならびに充填物に付着した磁性微粒子の洗浄除去条件を以下に述べる。 In the step of separating the magnetic fine particles in the liquid component introduced by the line 31 by the high gradient magnetic separator 40, the liquid component was introduced into the magnetic field space of the high gradient magnetic separator 40 and placed in the magnetic field space. Magnetic fine particles are adhered to the ferromagnetic filler and removed from the liquid introduced by the line 31. Next, the step of washing and removing the magnetic fine particles adhering to the packing has a limit in the amount of magnetic fine particles to be trapped by the packing of a certain area, and the trapping is performed when the trapped amount reaches a certain amount or the limit amount. The magnetic fine particles are washed away from the packing. This washing and removing step is performed by cutting off the magnetic field to desorb the magnetic fine particles, and discharging the magnetic fine particles outside the magnetic separator with the washing liquid. The magnetic separation conditions of the magnetic fine particles contained in the liquid introduced by the line 31 and the cleaning removal conditions of the magnetic fine particles adhering to the packing will be described below.

高勾配磁気分離機４０の分離条件としては、磁場強度は５０００ガウス以上が好ましく、さらに１００００ガウス以上が好ましく、特に１５０００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、特に１００℃以上２００℃以下が好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、１０秒以上が好ましく、５０秒以上がさらに好ましい。 As a separation condition of the high gradient magnetic separator 40, the magnetic field strength is preferably 5000 gauss or more, more preferably 10,000 gauss or more, and particularly preferably 15000 gauss or more. The liquid temperature (treatment temperature) in the separator is preferably from 100 ° C. to 400 ° C., more preferably from 100 ° C. to 300 ° C., particularly preferably from 100 ° C. to 200 ° C. The liquid residence time (residence time) is preferably 10 seconds or longer, and more preferably 50 seconds or longer.

次に、磁性微粒子の磁気分離操作を継続すると、充填物に捕捉された磁性微粒子の量の増加につれて除去率が低下する。従って除去率を維持するためには、一定時間通油した後、捕捉された磁性微粒子を磁気分離機外へ排出する洗浄除去工程が必要となる。工業上の実際運転では、この洗浄除去工程中、磁性微粒子含有原料留分は磁気分離機をバイパスしてもよいが、洗浄必要時間が長いと磁性微粒子の水素化処理工程への流入量が多くなり、除去率が低下することになるので、必要に応じ切替用の予備分離機を設けてもよい。 Next, if the magnetic separation operation of the magnetic fine particles is continued, the removal rate decreases as the amount of the magnetic fine particles trapped in the packing increases. Therefore, in order to maintain the removal rate, it is necessary to perform a washing and removing step of discharging the captured magnetic fine particles to the outside of the magnetic separator after passing oil for a certain time. In actual industrial operation, the magnetic fine particle-containing raw material fraction may bypass the magnetic separator during this washing and removal process. However, if the time required for washing is long, the amount of magnetic fine particles flowing into the hydrotreating process is large. As a result, the removal rate is lowered, so that a preliminary separator for switching may be provided if necessary.

洗浄除去においては、本発明においては磁気分離処理後の液体（ライン４１）や磁気分離後に分留した留分を洗浄液として利用することができる。 In washing and removing, in the present invention, the liquid after the magnetic separation treatment (line 41) and the fraction fractionated after the magnetic separation can be used as the washing liquid.

洗浄除去工程は、充填物周囲の磁場を消失（磁気分離機用電磁コイルの通電を止める）させ、上記洗浄液を分離機塔底からライン３８（図２）を介して導入し、充填物に単に付着している磁性微粒子を流し去る操作である。洗浄液はライン３９（図２）から排出される。洗浄条件としては、洗浄液線速度が１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜６ｃｍ／ｓｅｃである。 In the washing and removing process, the magnetic field around the packing is lost (the magnetic coil for the magnetic separator is de-energized), the cleaning liquid is introduced from the bottom of the separator through the line 38 (FIG. 2), and is simply introduced into the packing. This is an operation for removing the adhered magnetic fine particles. The cleaning liquid is discharged from the line 39 (FIG. 2). As cleaning conditions, the cleaning liquid linear velocity is 1 to 10 cm / sec, preferably 2 to 6 cm / sec.

以下に図２を参照して磁気分離工程を説明する。
図２は本発明に使用する高勾配磁気分離塔４０の模式簡略図である。高勾配磁気分離機４０の分離部は縦型充填塔をなし、ここに強磁性充填物が充填されている。充填物が充填されている充填層４５は、塔外部の電磁コイル４６により発生する磁力線により磁化されて高勾配の磁気分離部を形成する。この部分が、前記の外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間である。操作適温に加熱された磁性粒子を含む液体分は液滞留時間が１０秒以上となる所定の流速で、ライン３１からこの分離部を下方から上方へ通過し、この間に磁性微粒子が充填物表面に付着して除かれる。 The magnetic separation process will be described below with reference to FIG.
FIG. 2 is a schematic simplified view of the high gradient magnetic separation tower 40 used in the present invention. The separation part of the high gradient magnetic separator 40 is a vertical packed tower, which is filled with a ferromagnetic packing. The packed bed 45 filled with the packing is magnetized by the magnetic field lines generated by the electromagnetic coil 46 outside the tower to form a high-gradient magnetic separation part. This portion is a uniform high magnetic field space generated by the external electromagnetic coil. The liquid containing magnetic particles heated to an appropriate operating temperature passes from the line 31 through the separation section from the lower side to the upper side at a predetermined flow rate at which the liquid residence time is 10 seconds or more. It is removed by adhering.

ＦＴ合成粗油が磁気分離機４０を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスし、洗浄液が磁気分離機４０を洗浄中は、液体分は液体分バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスさせ、精留塔５０に送液することもできる。このようにして除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運転が可能となる。上記洗浄除去工程は、特開平６−２００２６０号公報記載の方法を参考にして行なうことができる。 While the FT synthetic crude oil passes through the magnetic separator 40, the cleaning liquid is bypassed through a cleaning oil bypass line (not shown), and when the cleaning liquid is cleaning the magnetic separator 40, the liquid component is the liquid component bypass line ( It can also be bypassed through (not shown) and sent to the rectification column 50. In this way, it is possible to perform switching between removal operation, cleaning operation, and repeated continuous operation. The washing and removing step can be performed with reference to the method described in JP-A-6-200260.

ここでＦＴ合成反応器後のＦＴスラリー中の微粒子は、それが微細であり、しかもその量が多く、この状態のままで磁気分離工程で処理すると充填物の洗浄頻度が多くなるものである。結果的に磁気分離が煩雑にならざるを得ない。
そこで、図１の実施態様においては、任意工程であるが、前記磁気分離機４０の前段に、磁気分離機以外の別個の液固分離機２０を設け、かくして前記磁気分離工程における負荷を低減させるものである。 Here, the fine particles in the FT slurry after the FT synthesis reactor are fine, and the amount thereof is large. If the particles are treated in this state in the magnetic separation step, the washing frequency of the packing is increased. As a result, magnetic separation must be complicated.
Therefore, in the embodiment of FIG. 1, although it is an optional step, a separate liquid-solid separator 20 other than the magnetic separator is provided in the preceding stage of the magnetic separator 40, thus reducing the load in the magnetic separation step. Is.

前処理としての磁気分離工程以外の別個の液固分離工程２０は、焼結金属フィルター等の適宜のフィルター等を用いるろ過器、自然沈降方式の重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器等から選択される、いずれも常法のものを使用することができる。たとえば、スラリーを満たし、その中の固体粒子を自然沈降させるべく一定時間放置する沈降槽（重力沈降分離器・自然沈降方式）を利用することができる。自然沈降方式の重力沈降分離器は構造が簡単であるので有利である。これらは、連続式またはバッチ式のいずれも使用することができる。 The separate liquid-solid separation step 20 other than the magnetic separation step as a pretreatment is selected from a filter using an appropriate filter such as a sintered metal filter, a gravity sedimentation separator of a natural sedimentation method, a cyclone, a centrifuge, etc. Any of the conventional methods can be used. For example, a sedimentation tank (gravity sedimentation separator / natural sedimentation method) in which the slurry is filled and the solid particles in the slurry are allowed to settle for a certain period of time can be used. A natural sedimentation type gravity sedimentation separator is advantageous because of its simple structure. These can be used either continuously or batchwise.

磁気分離処理にかけられるＦＴ合成触媒、とりわけコバルト系触媒では、酸化状態では磁性が弱く磁気分離効率が十分でない恐れがある。
そこで本発明では、磁気分離機４０の前段に、スラリー中の残留ＦＴ合成触媒を還元するために水素処理を行う気液接触塔３０を設ける。図の実施態様では、前処理としての磁気分離工程以外の別個の液固分離工程２０と高勾配磁気分離機４０の間に気液接触塔３０を設けるが、いずれにしろ、高勾配磁気分離機４０の前段であればよい。 An FT synthesis catalyst subjected to magnetic separation treatment, particularly a cobalt-based catalyst, has a weak magnetism in an oxidized state and may not have sufficient magnetic separation efficiency.
Therefore, in the present invention, the gas-liquid contact tower 30 that performs the hydrogen treatment to reduce the residual FT synthesis catalyst in the slurry is provided in the previous stage of the magnetic separator 40. In the embodiment shown in the figure, a gas-liquid contact tower 30 is provided between a separate liquid-solid separation step 20 other than the magnetic separation step as a pretreatment and the high gradient magnetic separator 40. In any case, the high gradient magnetic separator is provided. It may be 40 preceding stages.

気液接触塔３０は、ライン２１からの触媒を含むスラリーとライン３２からの水素を向流または並流で、気液接触させて、スラリー中の金属を水素処理することで還元する。接触効率を向上させるために、セラミックボール、ラッシヒリング等の充填物を充填した充填塔を採用することができる。本発明では、水素処理温度は２７０℃以上であることが必要であり、金属の還元促進の点で３００℃以上、ワックス分の分解や重合抑制の点で４００℃以下の範囲であることが好ましい。また、ＬＨＳＶは０．５〜２０ｈ^−１の範囲とすることが好ましい。 The gas-liquid contact tower 30 makes the slurry containing the catalyst from the line 21 and the hydrogen from the line 32 come into gas-liquid contact in countercurrent or cocurrent, and reduces the metal in the slurry by hydrogen treatment. In order to improve the contact efficiency, it is possible to employ a packed tower packed with a packing material such as a ceramic ball or a Raschig ring. In the present invention, the hydrogen treatment temperature needs to be 270 ° C. or higher, and is preferably in the range of 300 ° C. or higher in terms of accelerating metal reduction, and in the range of 400 ° C. or lower in terms of wax content decomposition and polymerization inhibition. . Moreover, it is preferable to make LHSV into the range of 0.5-20h- ¹ .

水素はライン３２から導入されて、気液接触塔３０に供されて消費された後は、過剰の水素はライン３３から排出される。排出される余剰の水素は、後記するＦＴ合成粗油の水素化工程のための水素に使用することができる。通常水素処理による還元には過剰の水素を使用するので余剰水素が発生するが、かくすることにより、当該余剰の水素の有効利用がなされるので好ましい。 After hydrogen is introduced from the line 32, supplied to the gas-liquid contact tower 30 and consumed, excess hydrogen is discharged from the line 33. Excess hydrogen discharged can be used as hydrogen for the FT synthetic crude oil hydrogenation step described later. Usually, excess hydrogen is used for reduction by hydrogen treatment, so surplus hydrogen is generated. This is preferable because the surplus hydrogen can be effectively used.

上記の水素処理工程により、ＦＴ合成スラリー中の金属触媒、例えばコバルトは還元状態となるので、磁気分離機４０における分離効率が向上する。還元状態は適宜に触媒粒子をサンプリングして、その磁化率を測定することにより所定の還元状態であることを確認することができる。なお、磁化率はＳＱＵＩＤ磁束計等で測定することができる。 Since the metal catalyst in the FT synthesis slurry, for example, cobalt is reduced by the above-described hydrogen treatment step, the separation efficiency in the magnetic separator 40 is improved. The reduction state can be confirmed to be a predetermined reduction state by appropriately sampling the catalyst particles and measuring the magnetic susceptibility thereof. The magnetic susceptibility can be measured with a SQUID magnetometer or the like.

磁気分離機４０により磁性微粒子が分離されたＦＴ合成粗油は、ついで第１精留塔５０に送油されて精留され、水素化処理など各種の精製処理を施されて、製品となる。
すなわち、磁気分離工程４０で得られた液体分はライン４１から第１精留塔５０に張り込まれて分留され、たとえばライン５３でナフサ留分（沸点が１５０℃未満）、ライン５２で中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）とライン５１でワックス留分（沸点が３５０℃以上）とに分留される。図では３留分に分留されるが、２留分でもまた３留分以上であっても良い。また特に蒸留されずに次の精製工程に供されることもできる。 The FT synthetic crude oil from which the magnetic fine particles have been separated by the magnetic separator 40 is then sent to the first rectifying column 50 and rectified, and subjected to various purification processes such as hydrogenation to become a product.
That is, the liquid component obtained in the magnetic separation process 40 is inserted into the first rectification column 50 from the line 41 and fractionated. For example, the naphtha fraction (boiling point is less than 150 ° C.) in the line 53 and the intermediate in the line 52 A fraction (boiling point is 150 to 350 ° C.) and a wax fraction (boiling point is 350 ° C. or higher) are separated by line 51. Although it is fractionated into 3 fractions in the figure, it may be 2 fractions or 3 fractions or more. Further, it can be used for the next purification step without being particularly distilled.

水素化処理としては、ナフサ留分（沸点が１５０℃未満）はライン５３から水素化精製装置６４で水素化精製し、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）はライン５２から水素化異性化装置６２で水素化異性化反応を、またワックス留分（沸点が３５０℃以上）はライン５１から水素分解装置６０で水素化分解する。
前記したように、気液接触塔３０の水素はライン３２から導入されて、気液接触塔３０に供されて消費された後は、過剰の水素はライン３３から排出される。ライン３３から排出される余剰の水素は、上記の水素化精製装置６４の水素化精製、水素化異性化装置６２の水素化異性化および水素化分解装置６０の水素化分解にＦＴ合成粗油の水素化工程のための水素に使用することができる。 As hydrotreating, the naphtha fraction (boiling point is less than 150 ° C.) is hydrorefined from the line 53 by the hydrorefining device 64, and the middle distillate (boiling point is 150 to 350 ° C.) is hydroisomerized from the line 52. The hydroisomerization reaction is performed in the apparatus 62, and the wax fraction (boiling point is 350 ° C. or higher) is hydrocracked in the hydrocracking apparatus 60 from the line 51.
As described above, after the hydrogen in the gas-liquid contact tower 30 is introduced from the line 32 and supplied to the gas-liquid contact tower 30 and consumed, excess hydrogen is discharged from the line 33. Excess hydrogen discharged from the line 33 is used for hydrorefining of the hydrorefining apparatus 64, hydroisomerization of the hydroisomerization apparatus 62, and hydrocracking of the hydrocracking apparatus 60. Can be used for hydrogen for hydrogenation process.

水素化分解装置６０では、第１精留塔５０の塔底から留出するワックス留分を水素化分解する。水素化分解装置６０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、ワックス留分を水素化分解する。 In the hydrocracking device 60, the wax fraction distilled from the bottom of the first rectifying column 50 is hydrocracked. As the hydrocracking apparatus 60, a known fixed bed reaction tower can be used. In the present embodiment, in a reaction tower, a predetermined hydrocracking catalyst is charged into a fixed bed flow reactor and the wax fraction is hydrocracked.

中間留分の水素化精製（水素化異性化）装置６２は、第１精留塔５０の中央部から供給された沸点範囲が中間程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）を、水素を用いて水素化精製（水素化異性化）する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素を異性化したり、その不飽和結合に水素を付加して飽和させる等の反応である。この結果、水素化精製された炭化水素を含む生成物は、第２精留塔７０に移送される。 The middle distillate hydrorefining (hydroisomerization) apparatus 62 is a liquid hydrocarbon (generally C ₁₁ to C ₁₁₎ having a middle boiling range supplied from the center of the first fractionator 50. ₂₀ ) is hydrorefined (hydroisomerized) with hydrogen. This hydrorefining reaction is a reaction such as isomerization of the liquid hydrocarbon or saturation by adding hydrogen to the unsaturated bond. As a result, the hydrorefined hydrocarbon-containing product is transferred to the second rectification column 70.

ナフサ留分水素化精製装置６４は、第１精留塔５０の上部から留出するナフサ留分（概ねＣ_１０以下）を、水素ガスを用いて水素化精製する。この結果、水素化精製された炭化水素を含む生成物は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、その下部から精製されたナフサ留分が得られる。ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、Ｃ_４以下の炭化水素を主成分とするガスが排出される。 Naphtha fraction hydrotreating apparatus 64, a naphtha fraction distilled from the top of the first fractionator 50 (approximately _of C ₁₀ or less), purified hydrogenated with hydrogen gas. As a result, the hydrorefined hydrocarbon-containing product is transferred to the naphtha stabilizer 72, and a purified naphtha fraction is obtained from the lower part thereof. From the top of the naphtha stabilizer 72, gas mainly composed of C ₄ or less hydrocarbons are discharged.

次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解装置６０及び中間留分水素化異性化装置６２で処理された炭化水素を合流させて精留し、ケロシン留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、ガスオイル留分（沸点が約２５０〜３５０℃）を取り出す。ワックス留分水素化分解反応装置６０及び中間留分水素化精製反応装置６２で処理された炭化水素の混合方式は特に限定されず、タンクブレンドでもラインブレンドでも良い。そして、第２精留塔７０の塔頂から抜き出される軽質分はスタビライザー７２の張り込み線７６に導入される。 Next, the second rectifying column 70 joins the hydrocarbons treated in the wax fraction hydrocracking device 60 and the middle distillate hydroisomerization device 62 as described above to perform rectification, and a kerosene fraction. (The boiling point is about 150 to 250 ° C.) and the gas oil fraction (the boiling point is about 250 to 350 ° C.) is taken out. The mixing system of the hydrocarbons treated in the wax fraction hydrocracking reaction apparatus 60 and the middle fraction hydrotreating reaction apparatus 62 is not particularly limited, and may be tank blend or line blend. Then, the light component extracted from the top of the second rectifying column 70 is introduced into the line 76 of the stabilizer 72.

第２の精留塔７０の塔底から留出するボトム留分は、ワックスの水素化分解装置６０へライン７５により、適宜にリサイクルさせて再度これを水素化分解して分解収率を向上させることができる。 The bottom fraction distilled from the bottom of the second rectifying column 70 is appropriately recycled to the wax hydrocracking device 60 via the line 75 and hydrocracked again to improve the cracking yield. be able to.

以上のようにして、ＦＴ合成粗油からナフサ留分、ケロシン留分およびガスオイル留分を製造することができ、しかもＦＴスラリー中の触媒粒子が効率よく分離される。 As described above, a naphtha fraction, a kerosene fraction and a gas oil fraction can be produced from the FT synthetic crude oil, and the catalyst particles in the FT slurry are efficiently separated.

本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油に含まれる磁性微粒子を還元状態として、磁気分離機により効率よく分離する方法に利用可能である。
以下実施例により本発明を詳述する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a method for efficiently separating magnetic fine particles contained in FT synthetic crude oil obtained by FT synthesis using carbon monoxide and hydrogen as raw materials, in a reduced state using a magnetic separator.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

＜触媒の調製＞
（触媒Ａ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。 <Preparation of catalyst>
(Catalyst A)
Silica alumina (silica / alumina molar ratio: 14) and an alumina binder were mixed and kneaded at a weight ratio of 60:40, and this was molded into a cylindrical shape having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 4 mm. The carrier was obtained by baking for a period of time. This carrier was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst A. The supported amount of platinum was 0.8% by mass with respect to the carrier.

（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。 (Catalyst B)
USY zeolite having an average particle diameter of 1.1 μm (silica / alumina molar ratio: 37), silica alumina (silica / alumina molar ratio: 14) and alumina binder were mixed and kneaded at a weight ratio of 3:57:40. After forming into a cylindrical shape having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 4 mm, the carrier was obtained by firing at 500 ° C. for 1 hour. This carrier was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst B. The supported amount of platinum was 0.8% by mass with respect to the carrier.

（実施例１）
天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスを気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に流入し、ＦＴ触媒粒子（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成する。ＦＴ合成反応器１０で合成された液体炭化水素はＦＴ触媒粒子を含むスラリーとしてライン３から取り出し、セラミックボール（粒径３ｍｍ）を充填した気液接触塔３０に導き、ＦＴ触媒粒子を含む液体を水素と処理温度３５０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈ^−１、並流で気液接触させて液体中のＦＴ触媒粒子を水素処理して還元した。
なお、水素処理による還元で余剰となった水素は、後段の水素化処理工程（水素化装置６０、６２、６４）で使用する水素の一部として再使用した。 Example 1
Syngas containing carbon monoxide and hydrogen gas obtained by reforming natural gas as main components flows into a bubble column type hydrocarbon synthesis reactor (FT synthesis reactor) 10 and FT catalyst particles (average particles) Liquid hydrocarbons are synthesized by reacting in a slurry in which 100 μm in diameter and 30% by weight of cobalt as an active metal are suspended. The liquid hydrocarbon synthesized in the FT synthesis reactor 10 is taken out from the line 3 as a slurry containing FT catalyst particles, led to the gas-liquid contact tower 30 filled with ceramic balls (particle diameter 3 mm), and the liquid containing the FT catalyst particles is taken up. Hydrogen and a treatment temperature of 350 ° C., LHSV 1.0 h ⁻¹ were brought into gas-liquid contact in parallel flow, and the FT catalyst particles in the liquid were treated with hydrogen to be reduced.
In addition, the hydrogen surplus by the reduction | restoration by hydrogen treatment was reused as a part of hydrogen used by a subsequent hydrogenation process (hydrogenation apparatus 60, 62, 64).

その後、続いて水素処理した液体をライン３１から高勾配磁気分離機（電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標））４０に導き、表１記載の処理条件でＦＴ触媒粒子と液体分とに分離する。本実施例では、前処理としての液固分離器２０は使用していない。なお、分離されたＦＴ触媒粒子は点線で示したライン４２により磁気分離機４０からＦＴ合成反応器１０へ戻した。
この際、磁気分離機入口のＦＴ触媒の平均粒径は７２．５μｍであり、分離されたＦＴ触媒粒子の除去率（磁性粒子除去率（質量％））は９４質量％となった。 After that, the hydrogen-treated liquid is led from the line 31 to a high gradient magnetic separator (electromagnet-type high gradient magnetic separator (FEROSEP (registered trademark)) 40, and FT catalyst particles, liquid components and In this embodiment, the liquid-solid separator 20 as a pretreatment is not used, and the separated FT catalyst particles are separated from the magnetic separator 40 to the FT synthesis reactor 10 by a line 42 indicated by a dotted line. Returned to.
At this time, the average particle diameter of the FT catalyst at the inlet of the magnetic separator was 72.5 μm, and the removal rate of the separated FT catalyst particles (magnetic particle removal rate (% by mass)) was 94% by mass.

ここで、ＦＴ合成触媒の平均粒径は（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００）により分析し、粒子の除去率は該測定結果から磁気分離機入口の磁性粒子濃度を基準に下記の式により算出された値を意味する（以下、同様）。
粒子除去率（質量％）＝１００×（磁気分離機入口磁性粒子濃度−磁気分離機出口磁性粒子濃度）／磁気分離機入口磁性粒子濃度 Here, the average particle size of the FT synthesis catalyst is analyzed by a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-3100) manufactured by Shimadzu Corporation, and the particle removal rate is determined from the measurement result by measuring the magnetic particle concentration at the magnetic separator inlet. Means the value calculated by the following formula (hereinafter the same).
Particle removal rate (mass%) = 100 × (magnetic separator inlet magnetic particle concentration−magnetic separator outlet magnetic particle concentration) / magnetic separator inlet magnetic particle concentration

高勾配磁気分離機４０で分離した触媒はＦＴ合成反応器１０へと戻し、残った液体分は精留塔５０へと導かれて分留され、ライン５３でナフサ留分（沸点が１５０℃未満）、ライン５２で中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）とライン５１でワックス留分（沸点が３５０℃以上）とに分留した。 The catalyst separated by the high gradient magnetic separator 40 is returned to the FT synthesis reactor 10, and the remaining liquid is led to the rectification column 50 for fractionation, and a naphtha fraction (boiling point is less than 150 ° C.) in the line 53. ), A middle distillate (boiling point 150 to 350 ° C.) in line 52 and a wax fraction (boiling point 350 ° C. or higher) in line 51.

（中間留分の水素化異性化条件）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化装置６２に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化装置６２の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、以下の反応条件で水素化処理した。
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を水素化異性化装置６２の塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０８℃であった。ＬＨＳＶは１．５ｈ^−１である。 (Hydroisomerization conditions for middle distillate)
Catalyst A (150 ml) was charged into a hydroisomerization apparatus 62 which is a fixed bed flow reactor, and the middle fraction obtained above was fed from the top of the hydroisomerization apparatus 62 at a rate of 300 ml / h. The hydrogenation treatment was performed under the following reaction conditions under a hydrogen stream.
That is, hydrogen is supplied from the top of the hydroisomerization unit 62 at a hydrogen / oil ratio of 338 NL / L to the middle distillate, and the back pressure valve is adjusted so that the reaction tower pressure is constant at an inlet pressure of 3.0 MPa. Then, the hydroisomerization reaction was performed under these conditions. The reaction temperature was 308 ° C. LHSV is 1.5h- ¹ .

（ワックス留分の水素化分解条件）
水素化分解装置である反応塔６０において、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を水素化分解装置としての固定床の流通式反応器６０に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔６０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、以下の反応条件で水素化分解処理した。 (Hydrocracking conditions for wax fraction)
In a reaction tower 60 which is a hydrocracking apparatus, catalyst B (150 ml) is charged into a fixed bed flow reactor 60 as a hydrocracking apparatus, and the wax fraction obtained above is added to the top of the reaction tower 60. Then, hydrocracking was performed at a rate of 300 ml / h under a hydrogen stream under the following reaction conditions.

すなわち、ワックス留分に対して水素／油比６７６ＮＬ／Ｌで水素を水素化分解装置である反応塔６０の塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３２９℃であった。ＬＨＳＶは２．５ｈ^−１である。 That is, hydrogen is supplied from the top of the reaction column 60, which is a hydrocracking apparatus, at a hydrogen / oil ratio of 676 NL / L with respect to the wax fraction, and the reaction column pressure is kept constant at an inlet pressure of 4.0 MPa. The pressure valve was adjusted and hydrocracked under these conditions. The reaction temperature at this time was 329 degreeC. LHSV is 2.5h- ¹ .

（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス留分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とをラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔７０で分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク（図示せず）に貯蔵した。 (Fractionation of hydroisomerization products and hydrocracking products)
The middle distillate hydroisomerization product (isomerization middle distillate) and the wax fraction hydrocracking product (wax cracking fraction) obtained above are line blended, and this mixture is mixed with the second fraction. Fractionated in the rectification column 70, the diesel fuel base material was extracted and stored in a tank (not shown).

第２の精留塔７０のボトムは、ライン７５を経て、水素化分解反応装置６０の入口へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔７０の塔頂成分は、塔頂から抜き出して、水素化精製反応器６４からの抜き出し線７６へ導入し、スタビライザー７２へ導いた。 The bottom of the second rectifying column 70 was continuously returned to the inlet of the hydrocracking reaction apparatus 60 via the line 75, and hydrocracked again.
Further, the top component of the second rectifying column 70 was extracted from the top of the column, introduced into the extraction line 76 from the hydrotreating reactor 64, and led to the stabilizer 72.

（比較例１）
ＦＴ合成反応器の後段に気液接触塔を設置しない（水素処理を行わない）以外は実施例１と同様の処理を行った。すなわち、水素処理をせずに磁気分離をした。この時、分離されたＦＴ触媒粒子の除去率（磁性粒子除去率（質量％））は８７質量％となった。 (Comparative Example 1)
The same treatment as in Example 1 was carried out except that no gas-liquid contact tower was installed in the subsequent stage of the FT synthesis reactor (hydrogen treatment was not carried out). That is, magnetic separation was performed without hydrogen treatment. At this time, the removal rate (magnetic particle removal rate (mass%)) of the separated FT catalyst particles was 87 mass%.

（結果）
スラリーを３５０℃で水素処理を行った実施例１は、水素処理を行わない比較例１と較べて液体中のＦＴ触媒粒子（磁性粒子）の除去率に優れ、磁気分離効率がよいことが分かる。 (result)
It can be seen that Example 1 in which the slurry was subjected to hydrogen treatment at 350 ° C. was excellent in the removal rate of FT catalyst particles (magnetic particles) in the liquid and had better magnetic separation efficiency than Comparative Example 1 in which the hydrogen treatment was not performed. .

（実施例２）
天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスを気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に流入し、ＦＴ合成触媒粒子（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成する。ＦＴ合成反応器１０で合成された液体炭化水素はＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーとしてライン３から取り出され、取り出されたスラリーをＦＴ合成反応器の後段に配置した液固分離工程（焼結金属フィルター：目開き２０μｍ）２０で処理し、その後、ライン１でセラミックボール（粒径３ｍｍ）を充填した気液接触塔３０に導き、ＦＴ合成触媒粒子を含む液体を水素と処理温度３００℃、ＬＨＳＶ１．０ｈ^−１の条件下、並流で気液接触させて液体中のＦＴ合成触媒粒子を水素処理して還元した。
なお、水素処理で余剰となった水素は、後段の水素化工程（水素化反応装置６０、６２、６４）で使用する水素の一部として再使用した。 (Example 2)
Syngas containing carbon monoxide and hydrogen gas obtained by reforming natural gas as main components flows into a bubble column type hydrocarbon synthesis reactor (FT synthesis reactor) 10 and FT synthesis catalyst particles (average) Liquid hydrocarbons are synthesized by reaction in a slurry in which a particle size of 100 μm and cobalt as an active metal is supported by 30% by weight. The liquid hydrocarbon synthesized in the FT synthesis reactor 10 is taken out from the line 3 as a slurry containing FT synthesis catalyst particles, and the taken slurry is placed in the subsequent stage of the FT synthesis reactor (sintered metal filter). : Opening 20 μm) After that, it is led to a gas-liquid contact tower 30 filled with ceramic balls (particle size 3 mm) in line 1, and the liquid containing FT synthesis catalyst particles is treated with hydrogen and a treatment temperature of 300 ° C., LHSV 1 The FT synthesis catalyst particles in the liquid were subjected to hydrogen treatment and reduced by co-current gas-liquid contact under the condition of 0.0 h- ¹ .
The surplus hydrogen in the hydrogen treatment was reused as part of the hydrogen used in the subsequent hydrogenation step (hydrogenation reaction devices 60, 62, 64).

その後ライン３１で、水素処理した液体を高勾配磁気分離機（電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標）））４０に導き、表１記載の処理条件でＦＴ合成触媒粒子と液体分とに分離する。なお、液固分離工程、および高勾配磁気分離機にて分離されたＦＴ触媒粒子はＦＴ合成反応器へと戻した。
この際、磁気分離機入口のＦＴ触媒の平均粒径は１０μｍであり、分離されたＦＴ合成触媒粒子の除去率（磁性粒子除去率（質量％））は５２質量％となった。 Thereafter, in line 31, the hydrogen-treated liquid is led to a high gradient magnetic separator (electromagnet type high gradient magnetic separator (FEROSEP (registered trademark))) 40, and FT synthesis catalyst particles and liquid components are treated under the treatment conditions shown in Table 1. To separate. The FT catalyst particles separated by the liquid-solid separation step and the high gradient magnetic separator were returned to the FT synthesis reactor.
At this time, the average particle diameter of the FT catalyst at the inlet of the magnetic separator was 10 μm, and the removal rate of the separated FT synthesis catalyst particles (magnetic particle removal rate (mass%)) was 52 mass%.

高勾配磁気分離機４０で分離した触媒は点線で示されるライン４２でＦＴ合成反応器１０へと戻し、液体分は第１精留塔５０へと導かれて分留され、ライン５３でナフサ留分（沸点が１５０℃未満）、ライン５２で中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）とライン５１でワックス留分（沸点が３５０℃以上）とに分留した。各留分は実施例１と同様に処理を行い、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク（図示せず）に貯蔵した。 The catalyst separated by the high gradient magnetic separator 40 is returned to the FT synthesis reactor 10 by a line 42 indicated by a dotted line, and the liquid component is guided to the first rectification column 50 for fractionation. Fraction (boiling point is less than 150 ° C.), the middle fraction (boiling point is 150 to 350 ° C.) in line 52 and the wax fraction (boiling point is 350 ° C. or more) in line 51. Each fraction was treated in the same manner as in Example 1, and the diesel fuel base material was extracted and stored in a tank (not shown).

（実施例３）
気液接触塔における水素処理温度を３５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の処理を行った。この際、分離されたＦＴ合成触媒粒子の除去率（磁性粒子除去率（質量％））は５６質量％となった。 (Example 3)
The same treatment as in Example 2 was performed except that the hydrogen treatment temperature in the gas-liquid contact tower was changed to 350 ° C. At this time, the removal rate (magnetic particle removal rate (% by mass)) of the separated FT synthesis catalyst particles was 56% by mass.

（比較例２）
ＦＴ合成反応器の後段に気液接触塔を設置しない（水素処理を行わない）以外は実施例２と同様の処理を行った。この時、分離されたＦＴ合成触媒粒子の除去率（磁性粒子除去率（質量％））は４３質量％となった。 (Comparative Example 2)
The same treatment as in Example 2 was performed, except that no gas-liquid contact tower was installed in the subsequent stage of the FT synthesis reactor (hydrogen treatment was not performed). At this time, the removal rate (magnetic particle removal rate (% by mass)) of the separated FT synthesis catalyst particles was 43% by mass.

（比較例３〜４）
気液接触塔における水素処理温度を、それぞれ２００℃と２５０℃とに変更した以外は、実施例２と同様の処理を行った。この際、分離されたＦＴ合成触媒粒子の除去率（磁性粒子除去率（質量％））は、比較例３で４４質量％、比較例４で４６質量％となった。 (Comparative Examples 3-4)
The same treatment as in Example 2 was performed except that the hydrogen treatment temperature in the gas-liquid contact tower was changed to 200 ° C. and 250 ° C., respectively. At this time, the removal rate (magnetic particle removal rate (% by mass)) of the separated FT synthesis catalyst particles was 44% by mass in Comparative Example 3 and 46% by mass in Comparative Example 4.

（結果）
処理温度を３００℃および３５０℃で水素処理を行った実施例２および３は、水素処理を行わない、あるいは低温で水素処理を行なった比較例２〜４と較べて液体中のＦＴ触媒粒子（磁性粒子）の除去率に優れ、磁気分離効率がよいことが分かる。 (result)
Examples 2 and 3 in which hydrogen treatment was performed at treatment temperatures of 300 ° C. and 350 ° C., compared with Comparative Examples 2 to 4 in which hydrogen treatment was not performed or hydrogen treatment was performed at a low temperature (FT catalyst particles ( It can be seen that the removal rate of magnetic particles is excellent and the magnetic separation efficiency is good.

ＦＴ合成反応器１０、ＦＴ合成粗油中の微粒子を分離する液固分離器２０、水素処理のための気液接触塔３０および、磁性微粒子を磁気分離する高勾配磁気分離機４０とを備える燃料製造プラント。Fuel comprising FT synthesis reactor 10, liquid-solid separator 20 for separating fine particles in FT synthetic crude oil, gas-liquid contact tower 30 for hydrogen treatment, and high gradient magnetic separator 40 for magnetically separating magnetic fine particles Production plant. 本発明に使用する高勾配磁気分離機４０の模式簡略図である。It is a model schematic diagram of the high gradient magnetic separator 40 used for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ＦＴ合成反応機
２０液固分離器
３０水素還元塔
４０磁気分離機
６０ＦＴ合成粗油を分留する第１精留塔
７０第２精留塔 10 FT synthesis reactor 20 liquid-solid separator 30 hydrogen reduction tower 40 magnetic separator 60 first rectifying tower 70 for fractionating FT synthetic crude oil second rectifying tower

Claims

以下の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成粗油の製造方法；
（１）フィッシャー・トロプシュ合成反応器から抜き出される残留フィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリーを、２７０℃以上で水素と気液接触させることにより該残留フィッシャー・トロプシュ触媒を水素処理する工程、および
（２）ついで、水素処理されたフィッシャー・トロプシュ触媒を前記スラリーから高勾配磁気分離機により捕捉、除去する磁気分離工程。 A method for producing a Fischer-Tropsch synthetic crude oil comprising the following steps (1) and (2):
(1) hydrotreating the residual Fischer-Tropsch catalyst by bringing the slurry containing the residual Fischer-Tropsch catalyst extracted from the Fischer-Tropsch synthesis reactor into contact with hydrogen at 270 ° C. or higher, and (2 Next, a magnetic separation step of capturing and removing the hydrotreated Fischer-Tropsch catalyst from the slurry by a high gradient magnetic separator.

前記水素処理工程の前段、前記水素処理工程と磁気分離工程の間の段および高勾配磁気分離機の後段のいずれかの段に、ろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器からなる群から選ばれるいずれかの液固分離工程を設けることを特徴とする、請求項１記載の合成粗油の製造方法。 A group consisting of a filter, a gravity sedimentation separator, a cyclone, and a centrifuge at any one of the stage before the hydrotreating process, the stage between the hydrotreating process and the magnetic separation process, and the stage after the high gradient magnetic separator. The method for producing a synthetic crude oil according to claim 1, further comprising a liquid-solid separation step selected from:

前記高勾配磁気分離機により取り除かれたフィッシャー・トロプシュ合成触媒をフィッシャー・トロプシュ合成反応器に戻すことを特徴とする、請求項１または２に記載の合成粗油の製造方法。 The method for producing a synthetic crude oil according to claim 1 or 2, wherein the Fischer-Tropsch synthesis catalyst removed by the high gradient magnetic separator is returned to the Fischer-Tropsch synthesis reactor.

得られた前記合成粗油を水素化する工程をさらに備え、前記水素処理工程に用いた余剰の水素を水素化工程の水素の一部として再使用することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の合成粗油の製造方法。 The method further comprises a step of hydrogenating the obtained synthetic crude oil, wherein surplus hydrogen used in the hydroprocessing step is reused as part of hydrogen in the hydrogenation step. The manufacturing method of the synthetic crude oil in any one.