JP2009216926A - Automatic developing device for planographic printing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平版印刷版を作製する自動現像装置に関する。 The present invention relates to an automatic developing apparatus for producing a lithographic printing plate.
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。 In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and printing ink repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). As described above, a difference in ink adhesion is caused on the surface of a lithographic printing plate, and after ink is applied only to an image portion, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。画像記録層は、典型的には、砂目立てされた支持体の表面に塗布されて設けられる(例えば特許文献1参照)。 In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. The image recording layer is typically provided by being applied to the surface of a grained support (see, for example, Patent Document 1).
そして、従来の平版印刷版の作製工程において、平版印刷版原版は、リスフィルムなどの原画を通して露光された後、現像処理が施される。尚、近年では、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく直接平版印刷版を露光するコンピュータ・トゥ・プレート技術も知られている。 Then, in a conventional lithographic printing plate preparation process, the lithographic printing plate precursor is exposed through an original image such as a lith film and then subjected to development processing. In recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information by a computer have become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization techniques have been put into practical use. It has become like this. Along with this, digitized image information is carried on high-convergence radiation such as laser light, and the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with the light, so that the lithographic printing plate can be directly formed without using a lithographic film. Computer-to-plate technology for exposure is also known.
現像処理工程では、露光された平版印刷版原版は、まず現像液で処理され、画像記録層の画像部となる部分を残し、それ以外の不要な画像記録層を現像液によって溶解除去される。画像記録層が除去された部分には、親水性の支持体表面が露出し、非画像部が形成される。現像液には、一般に、pH10以上のアルカリ現像液が用いられている。そして、不要な画像記録層の除去を促進し、現像処理に要する時間を短縮するために、現像液中で平版印刷版原版の表面を擦る方法が知られている(例えば特許文献1参照)。 In the development processing step, the exposed lithographic printing plate precursor is first treated with a developer to leave a portion that becomes an image portion of the image recording layer, and other unnecessary image recording layers are dissolved and removed by the developer. In the portion from which the image recording layer has been removed, the hydrophilic support surface is exposed and a non-image portion is formed. Generally, an alkaline developer having a pH of 10 or higher is used as the developer. A method of rubbing the surface of a lithographic printing plate precursor in a developer is known in order to promote the removal of unnecessary image recording layers and reduce the time required for development processing (see, for example, Patent Document 1).
上記のとおり画像部および非画像部が形成された平版印刷版は、次いで、水洗浴にて現像液を流され、親水性樹脂を主とするガム液で処理される。ここで、現像液が後段の水洗浴に多量に混入すると水洗液の交換頻度が増すことになるので、従来、平版印刷版に付着した現像液は、平版印刷版に対し押圧付勢される一対の絞りローラを用いて、水洗浴の前段で除去されるようになっている(例えば特許文献2参照)。
近年、環境上および安全上の観点から、より中性域に近い現像液の使用、ならびに廃液の削減が求められている。ところが、現像液の低アルカリ化は現像処理工程に大きな負荷を与える。例えば、不要な画像記録層は、pH10以上のアルカリ現像液では容易に溶解除去されていたが、低アルカリ現像液では容易には除去されず、特に、砂目立てされた支持体表面との境界付近では支持体表面の砂目の影響で除去されにくい。そして、残存した不要な画像記録層は、版上カスとなり、外観不良、ひいては印刷時の汚れを引き起こしていた。また、時には、残存した不要な画像記録層により、現像装置内が汚染され、メンテナンスに時間や労力を要する度合いが大きくなった。 In recent years, from the viewpoint of environment and safety, use of a developing solution closer to the neutral range and reduction of waste liquid have been demanded. However, reducing the alkali level of the developer gives a large load to the development process. For example, an unnecessary image recording layer was easily dissolved and removed by an alkaline developer having a pH of 10 or more, but not easily removed by a low alkaline developer, particularly near the grained support surface. Then, it is difficult to remove due to the grain of the support surface. Then, the remaining unnecessary image recording layer becomes a residue on the plate, causing poor appearance and eventually smearing during printing. In some cases, the remaining unnecessary image recording layer contaminates the inside of the developing apparatus, and the degree of time and labor required for maintenance has increased.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高品質の平版印刷版を作製することが可能な平版印刷版用自動現像装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an automatic developing apparatus for a lithographic printing plate that can produce a high-quality lithographic printing plate.
上記課題を解決するため、請求項1記載の平版印刷版用自動現像装置の発明は、支持体上の画像記録層が画像露光された平版印刷版を現像液に接触させて該画像記録層の不要な部分を除去する平版印刷版用自動現像装置であって、前記現像液と接触した前記平版印刷版を擦る擦り部材と、前記擦り部材の下流に設けられ、前記平版印刷版に付着した前記現像液を絞る絞りローラと、前記擦り部材と前記絞りローラとの間に配置され、前記平版印刷版を加圧する加圧ローラと、を備えたことを特徴としている。
請求項2記載の発明は、前記平版印刷版を前記現像液に浸漬させた状態で該平版印刷版を前記加圧ローラで加圧することを特徴としている。
請求項3記載の発明は、前記現像液の主成分が3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつpHが4〜9.5であることを特徴としている。
請求項4記載の発明は、前記現像液の成分に1〜10質量%の水溶性樹脂を含むことを特徴としている。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of an automatic developing device for a lithographic printing plate according to
The invention described in
The invention described in claim 3 is characterized in that the main component of the developer contains 3 to 20% by mass of a surfactant and the pH is 4 to 9.5.
The invention described in claim 4 is characterized in that the developer component contains 1 to 10% by mass of a water-soluble resin.
本発明によれば、擦り部材と絞りローラとの間に加圧ローラを設けたことにより、ローラのゴム層がニップ圧によって変形し、画像記録層がローラ表面に接触する時間が長くなると同時にその際の微細なズリ応力により画像記録層の不要な部分が除去されやすくなる。なお、絞りローラとは、平版印刷版がローラを通過した後は平版印刷版の現像液は絞られた状態であるローラを意味する。一方加圧ローラとは、平版印刷版がローラを通過した後でも、スプレーなどにより現像液が平版印刷版に供給されるような位置にあるローラを意味する。加圧ローラは一対のローラにおいて、上ローラの両サイドがバネまたはネジにより、それぞれに1〜10kg重の荷重をかけられる。それにより、自動現像装置内の汚染の問題やカスの問題が生じることなく、一定品質の平版印刷版を作製することができる。
また、平版印刷版を現像液に浸漬させた状態で平版印刷版を加圧ローラで加圧するようにすれば、平版印刷版と現像液との接触時間が長くなり、画像記録層の不要な部分が一層除去されやすくすることができる。
また、現像液のpHを4〜9.5と低pHにすれば、環境保護に寄与し、安全であるため取り扱いが容易となる。さらに、10以上の高pHの現像液は、大気中の二酸化炭素によるpHの経時変化が大きいのに対し、4〜9.5と低pHの現像液では、pHの経時変化が少なく、経時による現像液の疲労を考慮する必要がなくなる。しかしながら一方で、低アルカリ現像液では容易には除去されず、特に、砂目立てされた支持体表面との境界付近では支持体表面の砂目の影響で除去されにくい。そして、残存した不要な画像記録層は、版上カスとなり、外観不良、ひいては印刷時の汚れを引き起こしていた。また、時には、残存した不要な画像記録層により、現像装置内が汚染され、メンテナンスに時間や労力を要する度合いが大きくなる。このため、上記の加圧ローラの設置が行なわれるが、現像液からは現像液の界面活性剤を3〜20質量%添加することで、低pHにすることによる現像性の低下を補うことができる。
また、現像液に水溶性樹脂を含むことによって非画像部保護膜を形成することができる。それにより、現像後の水洗、ガム処理が不要となり廃液量を削減することができる。さらに、現像装置の小型化を図ることができると共に、現像装置の保守を容易とすることができる。
According to the present invention, by providing a pressure roller between the rubbing member and the squeezing roller, the rubber layer of the roller is deformed by the nip pressure, and at the same time, the time for the image recording layer to contact the roller surface becomes longer. Unnecessary portions of the image recording layer are easily removed due to fine shear stress. The squeezing roller means a roller in which the developer of the lithographic printing plate is squeezed after the lithographic printing plate passes through the roller. On the other hand, the pressure roller means a roller in a position where the developer is supplied to the lithographic printing plate by spraying or the like even after the lithographic printing plate passes through the roller. The pressure roller is a pair of rollers, and a load of 1 to 10 kg is applied to each side of the upper roller by a spring or a screw. As a result, a lithographic printing plate having a certain quality can be produced without causing the problem of contamination or residue of the automatic developing apparatus.
Further, if the lithographic printing plate is pressed with a pressure roller while the lithographic printing plate is immersed in the developer, the contact time between the lithographic printing plate and the developer becomes longer, and unnecessary portions of the image recording layer are formed. Can be more easily removed.
Further, if the pH of the developer is lowered to 4 to 9.5, it contributes to environmental protection and is safe and easy to handle. In addition, the pH change with time of carbon dioxide in the atmosphere is large in a developer having a high pH of 10 or more, whereas the developer with low pH of 4 to 9.5 has little change in pH with time. There is no need to consider developer fatigue. However, on the other hand, it is not easily removed with a low alkali developer, and is particularly difficult to remove due to the grain of the support surface near the boundary with the grained support surface. Then, the remaining unnecessary image recording layer becomes a residue on the plate, causing poor appearance and eventually smearing during printing. In some cases, the remaining unnecessary image recording layer contaminates the inside of the developing device, increasing the degree of time and labor required for maintenance. For this reason, the above-described pressure roller is installed. However, by adding 3 to 20% by mass of the surfactant of the developer from the developer, the decrease in developability due to the low pH can be compensated. it can.
Moreover, a non-image-part protective film can be formed by including a water-soluble resin in the developer. This eliminates the need for water washing and gum treatment after development, thereby reducing the amount of waste liquid. Further, it is possible to reduce the size of the developing device and facilitate maintenance of the developing device.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
〈実施の形態1〉
図1は本発明の実施形態1に係る自動現像装置の構成図である。
図1に示すように、この自動現像装置2は、感光性平版印刷版(以下「PS版」という。)4を現像しかつガム処理も行なう現像部6と、現像後のPS版4を乾燥する乾燥部10とを備えている。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
<
FIG. 1 is a configuration diagram of an automatic developing apparatus according to
As shown in FIG. 1, the automatic developing
PS版4は、不図示の露光装置により露光された後、自動現像装置2に供給される。この露光装置において、PS版4は、線画像や網点画像等を有する透明原画を通して露光されるか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、紫外線、赤外線、レーザー光線などが挙げられるが、特にレーザー光線が好ましく、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、波長250〜420nmの光を放射する紫外線半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、FD−YAGレーザーなどが挙げられる。なかでも、製版の簡易化の点からは、白灯または黄色灯下で作業を行うことができる赤外線または紫外線を放射するレーザーが好ましい。
The PS plate 4 is exposed to an exposure device (not shown) and then supplied to the automatic developing
露光されたPS版4は、側板12に形成された挿入口14から自動現像装置2内に挿入され、搬入ローラ16により現像部6へ搬送される。挿入口14にはゴムブレード18が備えられ、PS版4が挿入される時以外は、挿入口14はゴムブレード18により閉じられている。
The exposed PS plate 4 is inserted into the automatic developing
現像部6には、PS版4の搬送方向に沿って、上流側から順に搬送ローラ22、ブラシローラ(擦り部材)24、加圧ローラ29、絞りローラ26が設けられている。尚、これらローラの間の適所にバックアップローラが設けられてもよい。PS版4は、搬送ローラ22、ブラシローラ24、加圧ローラ29、および絞りローラ26の間を略水平に搬送されている。
The developing unit 6 is provided with a
そして、現像部6には、搬送ローラ22、ブラシローラ24、加圧ローラ29、および絞りローラ26の間の適所に、現像槽20内の現像液58をPS版4に向けて吹き付ける噴射部材34cが設けられている。図示の例では、搬送ローラ22とブラシローラ24との間、ブラシローラ24と加圧ローラ29との間、加圧ローラ29と絞りローラ26との間それぞれに噴射部材34cが設けられている。
The developing member 6 sprays the
PS版4は、搬送ローラ22等により搬送されながら現像液を吹き付けられ、画像記録層の画像部となる部分を残し、それ以外の不要な画像記録層を現像液によって溶解除去される。そして、ブラシローラ24で擦られることにより不要な画像記録層の除去が促進され、現像処理に要する時間の短縮が図られている。
The PS plate 4 is sprayed with a developing solution while being conveyed by the conveying
ブラシローラ24の下流側で、PS版4に対し押圧付勢される一対の絞りローラ26によりPS版4に付着した現像液が除去されるが、本発明では、ブラシローラ24と絞りローラ26との間に、さらに、PS版4に対し押圧付勢される一対の加圧ローラ29が設けられている。加圧ローラ29で加圧され、その後に絞りローラ26で絞られる。ローラのゴム層がニップ圧(バネにより2kg重の荷重が上ロールの両端にかかっている。上ローラの両端にかかる荷重は1.5〜5kg重が好ましい範囲である。)によって変形し、PS版4の画像記録層がローラ表面に接触している時間が長くなると同時に、その際の微細なズリ応力で不要な画像記録層が除去されやすくなる。そして、現像処理されたPS版4は絞りローラ26により次の乾燥10へ搬送される。
On the downstream side of the
乾燥部10は、PS版4の搬送方向に沿って、上流側から順にガイドローラ36、一対の串ローラ38が設けられている。また、乾燥部10には、図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部10には、排出口40が設けられ、乾燥手段により乾燥されたPS版4は排出口40から排出される。
The drying
上記構成の自動現像装置2は、その入口にゴムブレード62が搬入ローラ16に接触状態で配設され、現像部6が外部雰囲気に対して実質的に気密に構成されており、外気が流入しないようになっている。また、乾燥部10と現像部6との間の通路46にはシャッター44が設けられ、PS版4が通路46を通過していないとき、通路46はシャッター44により閉じられている。したがって、現像部6はPS版4の通過時には空気が若干流入するものの、実質的に気密であり、空気がほとんど流入しない密閉型構成である。
In the automatic developing
上述した自動現像装置2は、現像槽20に仕込んだ現像液58を循環ポンプで汲み上げて噴射部材34cから吹き付けて処理するものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実質的に未使用の現像液58を一版毎に必要な分だけ供給して処理するものであってもよい。また、図2には他の変形例として、PS版4を現像槽20内で現像液に浸漬して処理するようにしたものが示されている。
Although the automatic developing
図2に示される自動現像装置2’では、現像部6に、PS版4の搬送方向に沿って、上流側から順に搬送ローラ22、ブラシローラ24、一対の加圧ローラ29、一対の絞りローラ26が設けられている。そして、ブラシローラ24および一対の加圧ローラ29は、現像槽20内の現像液58に浸る位置に設けられている。このように、加圧ローラの一対を現像液に浸漬することにより、現像液に接触する時間が長くなり、未露光部を除去するには好ましい。尚、絞りローラ26については、PS版4との接触部位が液面より上にあればよく、その位置は特に限定されない。
In the automatic developing
PS版4は、搬送ローラ22等により搬送される過程で、現像槽20を潜り、現像槽20内の現像液58に浸漬されて画像記録層の画像部となる部分を残し、それ以外の不要な画像記録層を現像液によって溶解除去される。本変形例の自動現像装置2’においても、ブラシローラ24と絞りローラ26との間に一対の加圧ローラ29が設けられおり、加圧ローラ29で加圧され、その後に絞りローラ26で絞られる。ローラのゴム層がニップ圧(ネジにより4kg重の荷重が上ロールの両端にかかっている。上ローラの両端にかかる荷重は1.5〜5kg重が好ましい範囲である。)によって変形し、PS版4の画像記録層がローラ表面に接触している時間が長くなると同時に、その際の微細なズリ応力で不要な画像記録層が除去されやすくなっている。
The PS plate 4 is submerged in the developing
そして、本変形例の自動現像装置2’では、加圧ローラ29が現像槽20内の現像液58に浸っていることで、PS版4と現像液との接触時間が長くなり、不要な画像記録層が一層除去されやすくなっている。さらに、PS版4を擦って不要な画像記録層の溶解を促進するブラシローラ24が現像槽20内の現像液58に浸っていることで、現像液の飛散が防止され、洗浄等の保守にかかる手間等が軽減される。
In the automatic developing
尚、本変形例の自動現像装置2’では、現像槽20の槽壁と一体に箱状の遮蔽蓋60が設けられている。遮蔽蓋60の底壁は、液面、および液面から露呈する搬送ローラ22やブラシローラ24や加圧ローラ29の上部外周面との間に僅かに隙間をおくように成形されている。遮蔽蓋60が箱状であることにより、現像槽20の上部に気密空間が画成され、現像部6内の空気量ができる限り少なくされている。また、遮蔽蓋60が設けられていることにより、現像液と空気との接触面積ができる限り少なくされている。
In the automatic developing
また、現像槽20には、現像液の第1循環用配管80が接続される。第1循環用配管80中には、現像液循環用ポンプ71、電導度センサ73及びフィルタ(図示せず)がそれぞれ設けられる。現像液循環用ポンプ71は、現像槽20内の現像液58を、現像槽20底部の吸入孔から第1循環用配管80中に吸入させるとともに、第1循環用配管80中を流通させ、再び現像槽20中に吐出させる。前記フィルタは、第1循環用配管80中を流れる現像液を濾過する。前記電導度センサ73は、第1循環用配管80中を流れる現像液の電導度を測定する。
The developing
また、現像部6には、第2循環用配管90と、第2循環用配管90に接続される現像液貯留タンク55と、第2循環用配管90に介在される現像液供給ポンプ74とが設けられ、現像槽20からオーバーフローした現像液は第2循環用配管90を介して現像液貯留タンク55に戻される。
The developing unit 6 includes a
具体的に説明すると、現像槽20近傍には、現像液58を補充する第2循環用配管90,90aが一対設けられる。現像液58の第2循環用配管90は、他端(図2中下端)を外部タンク55に接続されており、配管中には、現像液供給ポンプ74が設けられている。現像液供給ポンプ74は、現像液58を外部タンク55から現像槽20に計量して供給する。即ち、第2循環用配管90、現像液供給ポンプ74、外部タンク55によって現像液循環手段が構成されている。
More specifically, a pair of
上記現像液供給ポンプ74は、版検出センサ27及び時間計測部52に基づいて、現像液の補充条件等が記憶された制御ROM及びRAM(第1記憶手段、第2記憶手段に相当)51及び時間計測部52を備えた制御装置(第1〜第4制御手段に相当)50によって制御される。即ち、制御装置50は、版が搬送されてきたかどうかの有無及びその搬送された版の版面積等を測定可能な版検出センサ27からの信号に基づいて、現像液供給ポンプ74を制御し、自動現像装置2の実際の運転条件に合わせて設定された現像液の制御ROM及びRAM51によって記憶された補充条件に基づいて補充(循環)を行う。これにより制御装置50は、補充条件に見合う量の現像液58を現像液貯留タンク55から例えば版1枚毎の処理毎に補充する。ここで、処理補充としては、版1枚毎とせず、複数の版が通過した後に補充する等して構成してもよい。なお、98は種々の必要な情報を視覚で知らせる表示装置であり、99は聴覚で知らせる警報装置である。
The
自動現像装置2’では、上述のとおり、PS版4を現像液58に浸かった状態でブラシローラ24により擦ることによって、現像液58の飛散が防止され、飛散による現像機内の汚染、カス発生が回避されている。ここで、ブラシローラ24を用いて、現像液58に浸漬した状態で擦る際には、液の飛散の観点から、ブラシローラ24は、直径の1/3以上は現像液58中に浸漬している状態が好ましく、より好ましくは、1/2以上が浸漬している状態である。
In the automatic developing
また、ブラシローラ24による擦り処理は、現像液58に浸漬して、ある時間経過してから行われた際に効果が大きい。従って、擦り動作を行うまでに予め、現像液58に浸した状態とするほうが、効果的に感光層を除去することが可能となる。その経過時間は実験によれば、除去動作を受ける部位が液に浸かるかスプレからの液で濡れてから2sec以上であり、より好ましくは、5sec以上、更に好ましくは10sec以上である。現像処理は、通常60sec以内で行われるため、経過時間も必然的に50secよりも短くなる。
The rubbing process with the
ここで、現像液58に浸漬する前に、スプレ管S1等を用いて、PS版の感光層を現像液58と接触させることができる。この場合、スプレするのは外部タンク中の現像液でもよいし、別のタンクに用意したフレッシュな現像液でもよい。感光層を現像液58に接触させてから、現像は現像液58中で行われる擦りまでの時間が長くとれるためより効果的に現像を行うことができる。また、現像液58に接触させることにより、適宜、現像液58中に浸漬させてから、擦り取るまでの時間を適宜短縮することができる。また、液の浸透を促進させるために、現像液58に接触させた状態で、PS版4を振動させる手法も適宜用いることができる。
Here, before being immersed in the
よって、現像液58中に浸漬した後、PS版4が現像液58から出るまでの間をtsecとれば、擦り材24による擦り処理は、t/2sec後、もしくはそれ以降に行われることが好ましい。従って、現像槽20の中間もしくは後半部で現像を行うことが望ましい。勿論、現像槽20を長くしたり、搬送速度を遅くしたりして、現像液58中に浸漬する時間を長くすれば、擦り処理を現像槽前半部で行うことも可能であるが、本システムは、常に安定した現像処理を付与するために、ブラシローラ24による擦り処理を中間、もしくは後半で行うこととするものである。
Therefore, if it is tsec after dipping in the
さて、ブラシローラ24を用いて現像処理を行った後、PS版4は現像液58を出る。この時、使用状況にもよるが、現像液58が疲労してくると、場合によってはカスが付着しやすい状況になってくる。このような場合でも、浸漬処理時に用いる現像液58よりも、疲労度の少ない現像液貯留タンク55内の現像液58を直接スプレ管S2により、PS版4に吐出することによって、PS版上に付着したカス等の異物を落とすことができる。
Now, after developing using the
このスプレによるカスの除去は、前述したように現像槽20の現像液58の疲労度が高くなってきたときに効果が著しい。このスプレ管S2から吐出される循環系には、特に目の細かいフィルタを適宜用いることができる。この場合には、処理浴内だけで汚れのないPS版4を得ることができ、適宜、処理浴以降の工程を省略することができる。
As described above, the removal of debris by the spray is remarkable when the degree of fatigue of the
このように、1浴だけで処理を行なった後に、乾燥部10が設けられ、1浴目で現像と同時に不感脂化処理された版が、乾燥部10にて乾燥される。このように1浴だけで、処理を完結させる場合、装置コストを下げられると同時に、省スペース化が可能になる。
しかも、外部タンク55をおいて現像液58を循環させているので、常時現像液の液面を一定レベルに維持することが出来、現像処理が安定する。
また、従来装置では新補充液を補充し、オーバーフロー分はあふれ出て廃棄することによって、まだ現像能力がある現像液でも一部廃液として捨てられる構成となっていたが、本発明では現像液を循環させることで、現像液の現像能力を100%利用することができる。
Thus, after processing with only one bath, the drying
Moreover, since the developing
In addition, in the conventional apparatus, a new replenisher is replenished, and the overflow portion overflows and is discarded, so that even a developer having a developing ability is partially discarded as a waste solution. By making it circulate, the developing ability of the developer can be used 100%.
擦り部材は、PS版4原板の画像記録面を擦ることができる部材であれば何でも良いが、特に、回転軸を中心に回転することで画像記録面を擦ることが可能な部材(例えば、公知のチャンネルブラシ、ねじりブラシ、植え込みブラシ、絨毯ブラシ、およびモルトンローラなど)を使用することが好ましい。 The rubbing member may be any member as long as it can rub the image recording surface of the PS plate 4 original plate. In particular, a member capable of rubbing the image recording surface by rotating around the rotation axis (for example, a known member) Channel brushes, twisting brushes, implantation brushes, carpet brushes, and Morton rollers).
チャンネルブラシとしては、実開昭62-167253号、実開平4-63447号、実開平4-64128号、特開平6−186751号の各公報に開示されているような、長尺のいわゆるチャンネルブラシ(帯状ブラシ)を、ローラ本体表面に螺旋状に巻付けたものが用いられる。 As channel brushes, long so-called channel brushes as disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 62-167253, 4-63447, 4-64128, and JP-A-6-186751. A (band-like brush) that is spirally wound around the surface of the roller body is used.
ねじりブラシとしては、特開平3−87832号の各公報に開示されているようなシャフトに設けられた螺旋状の溝内にねじりブラシを挿入してシャフトへ螺旋状に巻き付けたものが用いられる。 As the torsion brush, the one in which a torsion brush is inserted into a spiral groove provided on the shaft as disclosed in JP-A-3-87832 and spirally wound around the shaft is used.
植え込みブラシとしては、シャフトローラに***をあけ、ブラシ材料を植え込む方法で作成されるものが用いられる。 As an implantation brush, what is created by the method of making a small hole in a shaft roller and implanting a brush material is used.
絨毯ブラシとしては、特開2001−5193号、特開2001−66788号の各公報に開示されているようなシャフトローラの周面に織物に毛材が織り込まれた細長の帯体を巻き付けたものが用いられる。 As a carpet brush, an elongated belt in which a hair material is woven into a woven fabric is wound around the shaft roller as disclosed in JP 2001-5193 A and JP 2001-66788 A. Is used.
モルトンローラとしては、特開平10−198044号の広報に開示されているようなローラ部に繊維製の編成物からなる筒状の摺接材を被せて装着側の端部を緊締したものが使用できる。 As the Molton roller, a roller part disclosed in JP-A-10-198044 is covered with a cylindrical sliding contact material made of a fiber knitted fabric, and the end on the mounting side is tightened. it can.
ブラシローラ24の回転数は、PS版4原板の非露光部の画像記録層の除去性を向上させるために、なるべく速いことが好ましいが、自動現像装置の耐久性、製造コスト、現像液58の飛散及びPS版4原板の露光部の損傷等の観点から、30〜1000rpm、より好ましくは50〜500rpmが好ましい。
The rotational speed of the
ブラシローラ24の本数は、一本以上有ればよく、複数本有していても良い。2本以上の場合は、一本以上を、PS版4原板の処理方向と逆の方向に回転させても良い。さらに、回転する擦り部材を用いる場合には、擦り部材を回転軸方向に揺動させながら現像処理を行っても良い。擦り部材を回転軸方向に揺動させることで、PS版4原板の非画像部の除去をより効果的に行うことができ、より高品質のPS版4を作製することが可能となる。
The number of the
ブラシの材質は、馬の毛、豚の毛等の天然繊維、人造繊維、金属繊維などが知られているが、耐薬品性より人造繊維が好ましい。人造繊維としては、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル類、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリオレフィン類、アセチルセルロース等のセルロース類、ポリウレタン等のポリウレタン類、ポリフェニレンサルファイト、エチレン・4弗化エチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン等の弗素樹脂類が用いられるが、弾性、剛性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性、給水性、吸湿性等を考慮すると、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはナイロンナイロン6・6、ナイロン6・10、6・12、ナイロン12、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンが用いられる。ポリエステル類ではとくにポリブチレンテレフタレート(PBT)が好ましい。ポリオレフィン類では特にポリプロピレンが好ましい。
As the material of the brush, natural fibers such as horse hair and pig hair, artificial fibers, metal fibers and the like are known, but artificial fibers are preferable from the viewpoint of chemical resistance. Man-made fibers include polyamides such as nylon 6, nylon 6,6,
ブラシの毛の太さは特に限定はされないが、0.01mmから1.0mmが好ましく、より好ましくは、0.1mmから0.5mmが好ましい。ブラシの太さが0.01mmより細いと擦り性が劣り、1.0mmより太いと、版面に擦り傷を付けやすくなるためである。また、ブラシの毛の長さは特に限定されないが、通常3mmから50mmの範囲で用いられる。3mmより短くするとPS版4原板へのあたりが不均一になって版面に擦り傷を付けやすくなるためである。また、50mmより長い場合には、長くすることによる現像処理上のメリットが見出されなくなり、経済的にも不利である。モルトンローラの場合は、編成物からなる筒状の摺接材を被せるため、毛材の太さや長さの規定は不要である。 The thickness of the brush hair is not particularly limited, but is preferably 0.01 mm to 1.0 mm, more preferably 0.1 mm to 0.5 mm. This is because if the thickness of the brush is thinner than 0.01 mm, the rubbing property is inferior, and if it is thicker than 1.0 mm, the plate surface is easily scratched. Further, the length of the brush bristles is not particularly limited, but is usually in the range of 3 mm to 50 mm. This is because if the length is shorter than 3 mm, the contact with the PS plate 4 original plate becomes non-uniform and the plate surface is easily scratched. On the other hand, if the length is longer than 50 mm, no advantage in development processing can be found by increasing the length, which is disadvantageous economically. In the case of a Molton roller, since the cylindrical sliding contact material which consists of a knitted material is covered, regulation of the thickness and length of a hair material is unnecessary.
このように、実施の形態1によれば、ブラシローラ24と絞りローラ26との間に加圧ローラ29を設けたことによりことにより、画像記録層がローラ表面に接触する時間が長くなると同時に、ロールのゴム層がニップ圧によって変形し、その際の微細なズリ応力で不要な画像記録層が除去されやすくなる。それにより、自動現像装置内の汚染の問題やカスの問題が生じることなく、一定品質の平版印刷版を作製することができる。
また、平版印刷版を現像液58に浸漬させた状態で平版印刷版を加圧ローラ29で加圧するようにすれば、平版印刷版と現像液58との接触時間が長くなり、不要な画像記録層が一層除去されやすくなる。
As described above, according to the first embodiment, by providing the pressure roller 29 between the
Further, if the lithographic printing plate is pressed with the pressure roller 29 in a state where the lithographic printing plate is immersed in the
〈実施の形態2〉
図3は本発明の実施の形態2に係る自動現像装置の構成図である。尚、上述した実施の形態1に係る自動現像装置2(図1)、およびその変形例の自動現像装置2’(図2)と共通する符号は同一機能を示すので、重複説明は省略する。
<
FIG. 3 is a block diagram of an automatic developing apparatus according to
図3において、現像部6は図2と原則同じである。異なるのは、現像部6の上流に前加熱(プレヒート)部と前水洗(プレ水洗)部を設けた点である。前加熱部は、現像部6の搬送方向上流側に設置され、PS版4を搬送しながら指定したPS版面温度を指定した時間だけ維持する機能を持つ。前水洗部は、現像部6の搬送方向上流側、且つ前加熱部の搬送方向下流側に設置され、PS版4を搬送しながらPS版表面を水洗水によって洗浄し感光層上の保護層を溶解除去すると共に、冷却する機能を持つ。前水洗部を通過したPS版4は洗浄された状態で自動的に次工程である現像部6に搬送される。これらの工程が導入されることで、耐刷性等の品質を向上させたり、品質を安定化させることができる。なお、上記前加熱部と前水洗部の2つの工程は双方入れることもあるが、材料処方によっては何れか一方が導入されてもよい。 In FIG. 3, the developing unit 6 is basically the same as FIG. The difference is that a pre-heating (pre-heating) part and a pre-water washing (pre-water washing) part are provided upstream of the developing part 6. The preheating unit is installed on the upstream side in the transport direction of the developing unit 6 and has a function of maintaining the specified PS plate surface temperature for a specified time while transporting the PS plate 4. The pre-washing unit is installed on the upstream side in the transport direction of the developing unit 6 and on the downstream side in the transport direction of the pre-heating unit, and the PS plate surface is washed with rinsing water while transporting the PS plate 4 to remove the protective layer on the photosensitive layer. It has the function of cooling and removing it. The PS plate 4 that has passed through the pre-water washing section is automatically conveyed to the developing section 6 which is the next process in a washed state. By introducing these processes, quality such as printing durability can be improved or the quality can be stabilized. In addition, although two processes of the said preheating part and a pre-water washing part may be put into both, depending on material prescription, either one may be introduce | transduced.
〈実施例〉
自現機 Haase社(ドイツ)製 TOPLINE OE40、
現像液タンク容量 92リットル、
本発明における外置きタンクの容量は8リットル、合計100リットル、
外置きタンクと本体現像タンクとの液循環用ポンプ容量は毎分200cc、
現像液: (A)水溶液1を作製した。単位は[g]である。水溶液1のpHは4.3であった。
水 8970 g
アニオン界面活性剤(下記化学式) 400 g
<Example>
Self-machine Haase (Germany) TOPLINE OE40,
Developer tank capacity 92 liters,
The capacity of the external tank in the present invention is 8 liters, a total of 100 liters,
The pump capacity for liquid circulation between the external tank and the main development tank is 200cc / min.
Developer: (A)
8970 g of water
Anionic surfactant (the following chemical formula) 400 g
酵素変性馬鈴薯澱粉 400 g
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 50 g
第一燐酸アンモニウム 10 g
クエン酸 10 g
EDTA−4−ナトリウム塩 10 g
pH 4.3、
Enzyme-modified potato starch 400 g
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt 50 g
Primary ammonium phosphate 10 g
Citric acid 10 g
EDTA-4-sodium salt 10 g
pH 4.3,
平版印刷版原版:
支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
Planographic printing plate precursor:
Preparation of support body To remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm, after performing a degreasing treatment at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, the bristle diameter The aluminum surface was grained using three 0.3 mm bundle-planted nylon brushes and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 μm and washed well with water. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。
このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode.
Then, water washing by spraying was performed.
次に、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
この板を15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
Next, a 0.5% by mass hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. and nitric acid electrolysis under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate is an anode. In the same manner as above, an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
The plate was provided with a direct current anodized film of 2.5 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 using 15% by mass sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolytic solution, then washed with water and dried.
The centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm.
次に、下記下塗り液(1)を乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体を作製した。 Next, the following undercoat liquid (1) was applied so that the dry coating amount was 10 mg / m 2 to prepare a support used in the following experiments.
下塗り液(1)
・下記の下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
Undercoat liquid (1)
・ Undercoat compound (1) below 0.017g
・ Methanol 9.00 g
・ Water 1.00g
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液(1)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して平版印刷版原版を得た。 A photosensitive layer coating solution (1) having the following composition was bar-coated on the support provided with the above-mentioned undercoat layer, followed by oven drying at 70 ° C. for 60 seconds, and image recording with a dry coating amount of 1.1 g / m 2 . A protective layer coating solution (1) having the following composition was applied thereon using a bar so that the dry coating amount would be 0.75 g / m 2, and then at 125 ° C. for 70 seconds. The lithographic printing plate precursor was obtained by drying.
<感光層塗布液(1)>
・下記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量8万) 0.54g
・重合性化合物 0.40g
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−315)
・重合性化合物
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート 0.08g
(日本化薬(株)製、SR9035、EO付加モル数15、分子量1000)
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(2) 0.18g
・下記連鎖移動剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤 バインダーポリマー(1):10質量部、
溶剤 シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
<Photosensitive layer coating solution (1)>
・ The following binder polymer (1) (weight average molecular weight 80,000) 0.54 g
・ Polymerizable compound 0.40g
Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Aronix M-315)
・ Polymerizable compound Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 0.08 g
(Nippon Kayaku Co., Ltd., SR9035, EO addition mole number 15, molecular weight 1000)
・ The following sensitizing dye (1) 0.06 g
・ The following polymerization initiator (2) 0.18 g
・ The following chain transfer agent (1) 0.07 g
・ 0.40 g of ε-phthalocyanine pigment dispersion
(Pigment: 15 parts by mass, dispersant Binder polymer (1): 10 parts by mass,
Solvent cyclohexanone / methoxypropyl acetate / 1-methoxy-2-propanol = 15 parts by mass / 20 parts by mass / 40 parts by mass)
・ Thermal polymerization inhibitor 0.01g
N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt ・ The following water-soluble fluorosurfactant (1) 0.001 g
・ Polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate 0.04g
(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Pluronic L44)
・ Tetraethylamine hydrochloride 0.01g
・ 3.5 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Methyl ethyl ketone 8.0g
保護層塗布液(1)
ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 40g
ポリビニルピロリドン(重量平均分子量5万) 5g
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(重量平均分子量7万)0.5g
界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
水 950g
現像処理 総面積2000m2を約1ヶ月かけて図4(a)に示した自動現像装置で現像。補充無し。現像液総使用量は100リットルであった。
Protective layer coating solution (1)
Polyvinyl alcohol (
Polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 50,000) 5g
Poly (vinyl pyrrolidone / vinyl acetate (1/1)) (weight average molecular weight 70,000) 0.5 g
Surfactant (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.5g
950g of water
Development processing The total area of 2000 m 2 was developed with the automatic development apparatus shown in FIG. No replenishment. The total amount of developer used was 100 liters.
〈比較例〉
自現機 Haase社(ドイツ)製 TOPLINE OE40(図4(b)に示した自動現像装置)
現像液タンク容量 92リットル
現像液 高アルカリ現像液 pH 12
処方 純水 950.0
EDTA(テトラジアミン四酢酸塩) 1.5
炭酸カリウム 2.2
KOH(48%) 1.5
ポリエチレンナフチルエーテル(C=14) 46.0
平版印刷版原版:富士フイルム社製 CTPプレート LP−NNV(光重合型CTP平版印刷版)
現像処理 総面積2000m2を約1ヶ月かけてOE40で現像。現像性能を維持するために上記現像液を補充した。総使用量は258リットルに達した。
<Comparative example>
TOPLINE OE40 manufactured by Haase (Germany) (automatic developing device shown in FIG. 4B)
Developer tank capacity 92 liters
Developer High
Prescription pure water 950.0
EDTA (Tetradiaminetetraacetate) 1.5
Potassium carbonate 2.2
KOH (48%) 1.5
Polyethylene naphthyl ether (C = 14) 46.0
Planographic printing plate precursor: Fujifilm CTP plate LP-NNV (photopolymerization type CTP lithographic printing plate)
Developed with OE40 the developing processing total area of 2000m 2 over a period of about one month. In order to maintain the development performance, the developer was replenished. Total usage reached 258 liters.
<非アルカリ水溶液>
本発明における平版印刷版原版を、350nm〜450nmの光源で画像露光した後、pHが2〜10の水溶液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去し、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
本発明において用いられる水溶液は、pHが4〜9.5の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該水溶液のpHは、より好ましくは5〜9、さらに好ましくは6〜8.5である。
<Non-alkaline aqueous solution>
The lithographic printing plate precursor in the present invention is image-exposed with a light source of 350 nm to 450 nm, and then the plate surface is rubbed with a rubbing member in the presence of an aqueous solution having a pH of 2 to 10, thereby forming a protective layer and a non-exposed portion of the photosensitive layer. It can be removed and an image can be formed on the surface of the aluminum plate support.
The aqueous solution used in the present invention is an aqueous solution having a pH of 4 to 9.5. For example, water alone or an aqueous solution containing water as a main component (containing 60% by mass or more of water) is preferable. In particular, an aqueous solution having the same composition as that of a generally known fountain solution, a surfactant (anionic, nonionic, An aqueous solution containing a cationic system or the like, or an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound is preferable. In particular, an aqueous solution containing both a surfactant and a water-soluble polymer compound is preferable. The pH of the aqueous solution is more preferably 5-9, and still more preferably 6-8.5.
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテ酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。 Examples of the anionic surfactant used in the present invention include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates , Sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfate salts, alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl etherate ester salts, fatty acid monog Ceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene -Partial saponifications of maleic anhydride copolymer, partial saponifications of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate and the like. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。 It does not specifically limit as a cationic surfactant used for this invention, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。 Nonionic surfactants used in the present invention include polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene. Oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, etc. Alcohol-type glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbita Fatty acid esters of fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び/又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。 These nonionic surfactants may be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, ethylene oxide adduct of sorbitol and / or sorbitan fatty acid ester, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, polyhydric alcohol Fatty acid esters are more preferred.
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の水溶液に使用するノニオン系界面活性剤としては、HLB(Hydorophile−Lipophile Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。さらに、水溶液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、0.1〜10重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。 In addition, from the viewpoint of stable solubility or turbidity in water, the nonionic surfactant used in the aqueous solution of the present invention preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 6 or more, and 8 or more. It is more preferable that Furthermore, the ratio of the nonionic surfactant contained in the aqueous solution is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. Further, acetylene glycol-based and acetylene alcohol-based oxyethylene adducts, fluorine-based and silicon-based surfactants can be used in the same manner.
また、本発明の水溶液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)あるいはガソリン、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、あるいはハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、アルコール類、エステル類などの極性溶剤が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、水溶液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は20重量%未満が望ましい。
The aqueous solution of the present invention may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be contained include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.), and aromatic hydrocarbons (toluene). , Xylene, etc.), or halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.), polar solvents such as alcohols and esters.
In addition, when the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like. When the organic solvent is contained in the aqueous solution, it is safe and flammable. From this viewpoint, the concentration of the solvent is preferably less than 20% by weight.
また、本発明の水溶液には、水溶性高分子化合物を含有しても良い。水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 The aqueous solution of the present invention may contain a water-soluble polymer compound. Examples of water-soluble polymer compounds include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fibrin derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, Examples include polyacrylamide and acrylamide copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, and the like.
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。 A well-known thing can be used for the said soybean polysaccharide, for example, there exists a brand name Soya Five (made by Fuji Oil Co., Ltd.) as a commercial item, and the thing of various grades can be used. What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10% by mass aqueous solution is in the range of 10 to 100 mPa / sec.
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の水溶液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
As the modified starch, known ones can be used, and starch such as corn, potato, tapioca, rice and wheat is decomposed with acid or enzyme in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule, and further in an alkali. It can be made by a method of adding oxypropylene or the like.
Two or more water-soluble polymer compounds can be used in combination. The content of the water-soluble polymer compound in the aqueous solution is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
本発明の水溶液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。 In addition to the above, the aqueous solution of the present invention may contain preservatives, chelate compounds, antifoaming agents, organic acids, inorganic acids, inorganic salts and the like.
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。 Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benztriazole derivatives, amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol-based 2-bromo-2-nitropropane-1,3diol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used.
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。 Examples of the chelate compound include ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt, sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt And organic phosphonic acids and phosphonoalkanetricarboxylic acids. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the chelating agents.
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のHLBが5以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。 As the antifoaming agent, a general silicon-based self-emulsifying type, emulsifying type, or nonionic surfactant having a HLB of 5 or less can be used. Silicon antifoaming agents are preferred. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used.
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。 Examples of organic acids include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. . The organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt.
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。 Examples of inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, Examples include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate and the like.
〔平版印刷版原版〕
本発明に用いる平版印刷版原版について説明する。
[Lithographic printing plate precursor]
The planographic printing plate precursor used in the present invention will be described.
<感光層>
本発明の製版方法に用いる平版印刷版原版は、露光部の感光層が硬化するネガ型感光層を有する。ネガ型感光層としては、特に限定はされないが、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる点から、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有するラジカル重合性の感光層が好ましい。以下、感光層の構成成分について説明する。
<Photosensitive layer>
The lithographic printing plate precursor used in the plate making method of the present invention has a negative photosensitive layer on which the photosensitive layer in the exposed area is cured. The negative photosensitive layer is not particularly limited, but is a radically polymerizable photosensitive layer containing a hydrophobic binder polymer, a polymerization initiator and a polymerizable compound from the viewpoint of easy development and good printing durability. Is preferred. Hereinafter, the components of the photosensitive layer will be described.
(疎水性バインダーポリマー)
本発明の感光層に使用可能な疎水性バインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましく、バインダーポリマーの酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表したもの)は、0.3meq/g以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1meq/g以下である。
すなわち、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマーは、水およびpH10以上の水溶液に対し不溶であることが好ましく、疎水性バインダーポリマーの水およびpH10以上の水溶液に対する溶解度が、0.5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1質量%以下である。このような疎水性バインダーポリマーを用いることによって、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。
(Hydrophobic binder polymer)
As the hydrophobic binder polymer that can be used in the photosensitive layer of the present invention, a water-insoluble polymer is preferably used. Furthermore, the hydrophobic binder polymer that can be used in the present invention preferably contains substantially no acid group such as a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group. The acid value of the binder polymer (the acid content per gram of polymer) Is expressed as a chemical equivalent number) is preferably 0.3 meq / g or less, and more preferably 0.1 meq / g or less.
That is, the hydrophobic binder polymer that can be used in the present invention is preferably insoluble in water and an aqueous solution of
疎水性バインダーポリマーとしては、本発明の平版印刷版の性能を損なわない限り、好ましくは、上記範囲であれば、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。
このような疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと(メタ)アクリル酸エステルのエステル残基(−COOR)のRに−CH2CH2O−単位または−CH2CH2NH−単位を含む(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。好ましい(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。
As the hydrophobic binder polymer, as long as the performance of the lithographic printing plate of the present invention is not impaired, a conventionally known one can be used without limitation within the above range, and a linear organic polymer having a film property is preferable.
As an example of such a hydrophobic binder polymer, a polymer selected from acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin, styrene resin, and polyester resin is preferable. Especially, an acrylic resin is preferable and a (meth) acrylic acid ester copolymer is preferable. More specifically, an alkyl (meth) acrylate or an aralkyl ester and an ester residue (—COOR) of (meth) acrylate ester may have —CH 2 CH 2 O— unit or —CH 2 CH 2 NH— unit as R. A copolymer with a (meth) acrylic acid ester containing is particularly preferred. The preferable alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group is more preferable. Preferable (meth) acrylic acid aralkyl esters include benzyl (meth) acrylate.
さらに、疎水性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
Furthermore, the hydrophobic binder polymer can be provided with a crosslinking property in order to improve the film strength of the image area.
In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or may be introduced by a polymer reaction.
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基が特に好ましい。 Here, the crosslinkable group is a group that crosslinks the polymer binder in the process of radical polymerization reaction that occurs in the photosensitive layer when the lithographic printing plate precursor is exposed. Although it will not specifically limit if it is a group of such a function, For example, an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned as a functional group which can be addition-polymerized. Moreover, the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen group, an onium salt structure etc. are mentioned, for example. Especially, an ethylenically unsaturated bond group is preferable and the functional group represented by the following general formula (1)-(3) is especially preferable.
上記一般式(1)において、Rl〜R3はそれぞれ独立に、1価の有機基を表すが、R1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。 In the general formula (1), R1 to R3 each independently represents a monovalent organic group, and R1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Of these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity. R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group that may have, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent Examples include a good arylamino group, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, and an arylsulfonyl group that may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent are included. An alkyl group which may be substituted and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
Xは、酸素原子、硫黄原子、またはN(R12)−を表し、R12は、水素原子、または1価の有機基を表す。ここで、R12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。 X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or N (R12)-, and R12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of R12 include an alkyl group which may have a substituent, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。 Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, A sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like can be mentioned.
上記一般式(2)において、R4〜R8は、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、R4〜R8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。 In the general formula (2), R4 to R8 each independently represents a monovalent organic group, and R4 to R8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxy group. A carbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent An aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and a substituent. Examples include a good arylsulfonyl group, and among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable.
導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、またはN(R12)−を表す。R12は、一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。 Examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1). Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or N (R12)-. R12 has the same meaning as R12 in formula (1), and preferred examples thereof are also the same.
上記一般式(3)において、R9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。 In the general formula (3), R9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable because of high radical reactivity. . R10 and R11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, a substituted group An aryl group that may have a group, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
ここで、導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する(メタ)アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
Here, examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1). Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R13)-, or a phenylene group which may have a substituent. Examples of R13 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
Among these, (meth) acrylic acid copolymers having a crosslinkable group in the side chain and polyurethane are more preferable.
架橋性を有する疎水性バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル(重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。 Hydrophobic binder polymers having crosslinkability include, for example, free radicals (polymerization initiation radicals or growth radicals in the polymerization process of a polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and polymerization of polymerizable compounds directly between polymers. Addition polymerization through a chain forms a cross-link between polymer molecules and cures. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group) are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded to each other so that crosslinking between the polymer molecules occurs. Forms and cures.
疎水性バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、疎水性バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。 The content of the crosslinkable group in the hydrophobic binder polymer (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1 g per 1 g of the hydrophobic binder polymer. Is 1.0 to 7.0 mmol, most preferably 2.0 to 5.5 mmol.
また、水溶液に対する現像性向上という観点からバインダーポリマーは親水的であることが好ましく、さらに耐刷性向上という観点からバインダーポリマーは感光層中に含まれる重合性化合物と相溶性が良いことが重要であり、すなわち親油的であることが好ましい。このような見地から本発明では、現像性と耐刷性を向上させるため疎水性バインダーポリマー中に親水性基と親油性基とを共重合させることも有効である。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、エチレンオキシ基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。 Further, it is preferable that the binder polymer is hydrophilic from the viewpoint of improving developability with respect to an aqueous solution, and it is important that the binder polymer is compatible with the polymerizable compound contained in the photosensitive layer from the viewpoint of improving printing durability. Yes, ie lipophilic. From such a viewpoint, in the present invention, it is also effective to copolymerize a hydrophilic group and a lipophilic group in a hydrophobic binder polymer in order to improve developability and printing durability. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxylate group, a hydroxyethyl group, an ethyleneoxy group, a hydroxypropyl group, a polyoxyethyl group, a polyoxypropyl group, an amino group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, and an ammonium group. And those having a hydrophilic group such as an amide group or a carboxymethyl group.
疎水性バインダーポリマーは、重量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
疎水性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
The hydrophobic binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2000 to 250,000. Is more preferable. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
The hydrophobic binder polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like, but is preferably a random polymer.
疎水性バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
疎水性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、5〜90質量%であり、10〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
The hydrophobic binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
The content of the hydrophobic binder polymer is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer. Within this range, good image area strength and image formability can be obtained.
(重合開始剤)
本発明に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator used in the present invention is a compound that initiates and accelerates the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by generating radicals by light or thermal energy. As such a radical generator, a known polymerization initiator or a compound having a bond having a small bond dissociation energy can be appropriately selected and used.
上記のラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。 Examples of the compounds that generate radicals include organic halogen compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo polymerization initiators, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, and oximes. Examples thereof include ester compounds and onium salt compounds.
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開53−133428号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号の公報、M.P.Hutt,"Journal of Heterocyclic Chemistry",1(No.3)(1970)に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびS−トリアジン化合物が好適である。 Specific examples of the organic halogen compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP 48-36281, JP 53-133428, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62- 58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, P. The compound as described in Hutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry", 1 (No. 3) (1970) is mentioned. Of these, oxazole compounds and S-triazine compounds substituted with a trihalomethyl group are preferred.
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、等を挙げることがで
きる。
Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, and the like.
上記アゾ化合物としては例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。 As the azo compound, for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
上記メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。 Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Examples include various titanocene compounds described in Kaihei 5-83588, and iron-arene complexes described in JP-A-1-152109.
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号の明細書等に記載の種々の化合物、が挙げられる。 Examples of the hexaarylbiimidazole compound include the specification of JP-B-6-29285, U.S. Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. And various compounds described in 1. above.
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開2002−116539号公報、および、Kunz,Martin"Rad Tech'98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。 Examples of the organic boron compound include organic borates described in JP-A No. 2002-116539 and Kunz, Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”, and the like. JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, organoboron sulfonium complexes or organoboron oxosulfonium complexes, JP-A-6-175554, JP-A-6-175553 Organoboron iodonium complexes described in JP-A-9-188710, organoboron phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A-6-34881, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7 -306527, JP, Organoboron transition metal coordination complexes of JP-like 7-292014 are exemplified.
上記ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特開2003−328465号公報等記載される化合物が挙げられる。 Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2003-328465.
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound include JCS Perkin II (1979) 1653-1660), JCSPerkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, and JP-A 2000-66385. And compounds described in JP 2000-80068 A.
上記オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同第4,069,056号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同第390,214号、同第233,567号、同第297,443号、同第297,442号、米国特許第4,933,377号、同第161,811号、同第410,201号、同第339,049号、同第4,760,013号、同第4,734,444号、同第2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同第3,604,580号、同第3,604,581号の明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compound include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T .; S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc., US Pat. No. 4,069 , 055, 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP -150848, JP-A-2-296514, iodonium salts, European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, and 297 442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013 No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581 Or a sulfonium salt described in J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and onium salts such as arsonium salts.
本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。
In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as ionic radical polymerization initiators.
The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).
式(RI−I)中、Ar11は置換基を1〜6個有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表し、安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。 In the formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. From the viewpoint of stability, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetra Fluoroborate ions, sulfonate ions and sulfinate ions are preferred.
式(RI−II)中、Ar21およびAr22は、各々独立に置換基を1〜6個有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。Z21-は1価の陰イオンを表す。具体的には、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
In formula (RI-II), Ar 21 and
式(RI−III)中、R31、R32およびR33は、各々独立に置換基を1〜6個有していてもよい炭素数20以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。Z31-は1価の陰イオンを表す。具体例としては、安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。 In formula (RI-III), R31, R32 and R33 each independently represents an aryl group, alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, which may have 1 to 6 substituents. . Among them, an aryl group is preferable from the viewpoint of reactivity and stability. Z31- represents a monovalent anion. As specific examples, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferable in terms of stability and reactivity. More preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2001-343742, and particularly preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2002-148790.
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。 The polymerization initiator is not limited to the above, but a triazine-based initiator, an organic halogen compound, an oxime ester compound, a diazonium salt, an iodonium salt, and a sulfonium salt are more preferable from the viewpoints of reactivity and stability.
これらの重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。これらの重合開始剤は、感光層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, these polymerization initiators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. These polymerization initiators are preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 30% by mass, particularly preferably from 0.8 to 20% by mass, based on the total solid content constituting the photosensitive layer. Can be added.
(赤外線吸収剤)
赤外線を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の感光層には、前記の重合開始剤と組み合わせて赤外線吸収剤を用いることができる。一般的に、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、重合開始剤が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
(Infrared absorber)
In the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure using a light source that emits infrared rays, an infrared absorber can be used in combination with the polymerization initiator. In general, an infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat, and the polymerization initiator is thermally decomposed by the heat generated at this time to generate radicals. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。 As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes Is mentioned.
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。 Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes.
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。 Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments , Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Among these pigments, carbon black is preferable.
顔料の粒径は0.01〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1〜1μmの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の感光層塗布液中での良好な安定性と感光層の良好な均一性が得られる。 The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the photosensitive layer coating solution and good uniformity of the photosensitive layer can be obtained.
これらの赤外線吸収剤の感光層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。 The addition of these infrared absorbers to the photosensitive layer is preferably made the minimum necessary amount in order to suppress side effects that inhibit the polymerization reaction.
これらの赤外線吸収剤は、感光層の全固形分に対し0.001〜50質量%、好ましくは0.005〜30質量%、特に好ましくは0.01〜10質量%の割合で添加することができる。この範囲内で、感光層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。 These infrared absorbers may be added in a proportion of 0.001 to 50% by mass, preferably 0.005 to 30% by mass, particularly preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. it can. Within this range, high sensitivity can be obtained without adversely affecting the uniformity and film strength of the photosensitive layer.
(増感色素)
250〜420nmの光を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の感光層には、前記の重合開始剤と組み合わせて増感色素を用いることによりラジカル発生効率を高めることもできる。
(Sensitizing dye)
Radical generation efficiency can also be increased by using a sensitizing dye in combination with the polymerization initiator in the photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure using a light source that emits light of 250 to 420 nm. .
増感色素の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9、10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルp−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンズアントロン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどを挙げることができる。 Specific examples of the sensitizing dye include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, and 2-bromo-9-anthrone. 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Michalake) Emissions), p- (diethylamino) benzophenone, benzanthrone, 2,5-bis (4-diethylamino-phenyl) such as 1,3,4-oxadiazole and the like.
これら増感色素は、感光層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。 These sensitizing dyes are preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the photosensitive layer. Can be added.
(重合性化合物)
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound used for the photosensitive layer in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
(マイクロカプセル)
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
(Microcapsule)
In the present invention, as a method for causing the photosensitive layer to contain the above-described photosensitive layer constituents and other constituents described later, for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, A part of the components can be encapsulated in microcapsules and added to the photosensitive layer. In that case, each component can be contained in any ratio in and out of the microcapsule.
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。 A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. Moreover, you may introduce | transduce into the microcapsule wall the compound which has crosslinkable functional groups, such as an ethylenically unsaturated bond which can be introduce | transduced into said water-insoluble polymer.
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。 The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm. 0.05-2.0 micrometers is further more preferable, and 0.10-1.0 micrometer is especially preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
(その他の感光層成分)
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
以下、それらについて説明する。
(Other photosensitive layer components)
The photosensitive layer of the present invention can further contain various additives as required.
These will be described below.
(界面活性剤)
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Surfactant)
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in the photosensitive layer in order to promote developability and improve the coated surface state. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(親水性ポリマー)
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性の向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
(Hydrophilic polymer)
In the present invention, a hydrophilic polymer can be contained in order to improve developability and dispersion stability of microcapsules.
Examples of the hydrophilic polymer include hydroxy group, carboxyl group, carboxylate group, hydroxyethyl group, polyoxyethyl group, hydroxypropyl group, polyoxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, ammonium group, Preferred examples include those having a hydrophilic group such as an amide group, carboxymethyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group.
親水性ポリマーは、重量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
The hydrophilic polymer preferably has a weight average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000. The hydrophilic polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like.
The content of the hydrophilic polymer in the photosensitive layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive layer.
(着色剤)
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
(Coloring agent)
In the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in Japanese Patent No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, titanium oxide, etc. can be suitably used.
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合が好ましい。 These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording material.
(焼き出し剤)
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
(Bake-out agent)
In the photosensitive layer of the present invention, a compound that changes color by an acid or a radical can be added in order to form a printout image. As such a compound, for example, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used.
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して0.01〜15質量%の割合である。 A suitable addition amount of the dye that changes color by acid or radical is 0.01 to 15% by mass relative to the solid content of the photosensitive layer.
(重合禁止剤)
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
(Polymerization inhibitor)
In order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during the production or storage of the photosensitive layer, it is preferable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor to the photosensitive layer of the present invention.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t- (Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferred.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
(高級脂肪酸誘導体等)
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
(Higher fatty acid derivatives, etc.)
In order to prevent polymerization inhibition by oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenamide is added to the photosensitive layer of the present invention so that it is unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. May be. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.1 to about 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer.
(可塑剤)
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
(Plasticizer)
The photosensitive layer of the present invention may contain a plasticizer. Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diallyl phthalate; Glycol esters such as glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicaprylate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioct Ruazereto, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate; polyglycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate in. The plasticizer content is preferably about 30% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive layer.
(無機微粒子)
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
(Inorganic fine particles)
The photosensitive layer of the present invention may contain inorganic fine particles in order to improve the cured film strength of the image area. As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof is preferably exemplified. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film, enhancing interfacial adhesion by surface roughening, and the like. The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. Within the above range, it is possible to form a non-image portion excellent in hydrophilicity that is stably dispersed in the photosensitive layer, sufficiently retains the film strength of the photosensitive layer, and does not easily cause stains during printing.
The inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
The content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive layer.
(低分子親水性化合物)
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
(Low molecular hydrophilic compound)
The photosensitive layer of the present invention can contain a hydrophilic low molecular weight compound for improving developability. Examples of the hydrophilic low-molecular compound include water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyhydroxys such as pentaerythritol, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and salts thereof, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and the like Organic carboxylic acids such as salts, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, amino acids and their salts, and organic quaternary amines such as tetraethylamine hydrochloride Salt, and the like.
本発明の感光層には上記以外に、たとえば共増感剤を含有することができる。 In addition to the above, the photosensitive layer of the present invention can contain, for example, a cosensitizer.
<感光層の形成>
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
<Formation of photosensitive layer>
The photosensitive layer of the present invention is formed by preparing or applying a coating solution by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
The photosensitive layer of the present invention can be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeatedly applying and drying a plurality of times.
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
<保護層>
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12 (mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
Moreover, although the photosensitive layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, it is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film properties of the image recording layer can be obtained.
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
<Protective layer>
The lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably provided with a protective layer (oxygen blocking layer) on the photosensitive layer in order to block diffusion and penetration of oxygen that hinders the polymerization reaction during exposure. The protective layer used in the present invention preferably has an oxygen permeability A at 25 ° C. and 1 atm of 1.0 ≦ A ≦ 20 (mL / m 2 · day). If the oxygen permeability A is less than 1.0 (mL / m 2 · day) and extremely low, unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image streaking occur during image exposure. The problem that fatness arises arises. On the contrary, when the oxygen permeability A exceeds 20 (mL / m 2 · day) and is too high, the sensitivity is lowered. The oxygen permeability A is more preferably in the range of 1.5 ≦ A ≦ 12 (mL / m 2 · day), more preferably 2.0 ≦ A ≦ 10.0 (mL / m 2 · day). In addition to the oxygen permeability described above, the properties desired for the protective layer further do not substantially inhibit the transmission of light used for exposure, have excellent adhesion to the photosensitive layer, and are easy in the development process after exposure. It is desirable that it can be removed. The device concerning such a protective layer has been conventionally made, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol / vinyl phthalate copolymer, vinyl acetate / vinyl are used. Examples include water-soluble polymers such as alcohol / vinyl phthalate copolymer, vinyl acetate / crotonic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, polyacrylic acid, and polyacrylamide. Or they can be mixed. Of these, the use of polyvinyl alcohol as the main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.
Furthermore, the protective layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably contains an inorganic stratiform compound for the purpose of improving oxygen barrier properties and photosensitive layer surface protection.
Here, the inorganic layered compound is a particle having a thin flat plate shape. For example, the following general formula A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2
[However, A is any one of K, Na, and Ca, B and C are any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. And mica groups such as natural mica and synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate and the like represented by the formula 3MgO.4SiO.H 2 O.
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母KMg3 (AlSi3O10)F2 、カリ四ケイ素雲母KMg2.5 Si4 O10)F2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg2.5 (Si4 O10)F2、NaまたはLiテニオライト(Na,Li)Mg2 Li(Si4 O10)F2、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクトライト(Na,Li)1/8 Mg2 /5Li1/8 (Si4O10)F2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
In the mica group, examples of natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite. Further, as the synthetic mica, non-swelling mica such as fluorine phlogopite mica 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilicic mica NaMg 2.5 ( Si 4 O 10) F 2, Na or Li teniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10)
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度である。 As for the particle diameter of the inorganic stratiform compound used in the present invention, the average major axis is 0.3 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, particularly preferably 1 to 5 μm. The average thickness of the particles is 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, particularly preferably 0.01 μm or less. For example, among inorganic layered compounds, the size of the swellable synthetic mica that is a representative compound is about 1 to 50 nm in thickness and about 1 to 20 μm in surface size.
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書または特公昭55−49729号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。 The protective layer coating solution thus prepared is applied onto the photosensitive layer provided on the support and dried to form a protective layer. The coating solvent can be appropriately selected in relation to the binder, but when a water-soluble polymer is used, it is preferable to use distilled water or purified water. The method for applying the protective layer is not particularly limited, and a known method such as the method described in US Pat. No. 3,458,311 or Japanese Patent Publication No. 55-49729 can be applied. . Specific examples of the protective layer include blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and bar coating.
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.05〜10g/m2の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、0.1〜0.5g/m2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2の範囲であることがさらに好ましい。 The coating amount of the protective layer is preferably in the range of 0.05 to 10 g / m 2 in terms of the coating amount after drying. When the inorganic layered compound is contained, it is 0.1 to 0.5 g / m 2. The range is more preferably m 2 , and more preferably 0.5 to 5 g / m 2 when no inorganic layered compound is contained.
<支持体>
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
<Support>
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like hydrophilic support. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.
支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。 The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm.
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。 The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成さ
せる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸ま
たはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することは
できないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度
5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形
成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4
.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画
像部の良好な耐傷性が得られる。
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, an electrolyte concentration of 1 to 80% by mass solution, a liquid temperature of 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / dm 2 ,
. More preferably, it is 0 g / m 2 . Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開2001−253181号や特開2001−322365号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。 As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement in adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation and the like. If necessary, it contains a micropore enlargement treatment, a micropore sealing treatment, and a hydrophilic compound described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-253181 and 2001-322365. A surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution can be selected as appropriate. Of course, these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.
親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。 The hydrophilization treatment is described in the specifications of US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are such alkali metal silicate methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in the specification of No. 272.
<下塗り層>
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
<Undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to provide an undercoat layer of a compound containing a polymerizable group on a support. When an undercoat layer is used, the photosensitive layer is provided on the undercoat layer. The undercoat layer reinforces the adhesion between the support and the photosensitive layer in the exposed area, and easily peels the photosensitive layer from the support in the unexposed area, thereby improving the developability.
As the undercoat layer, specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, JP-A-2-304441. The phosphorus compound etc. which have the ethylenic double bond reactive group of description are mentioned suitably. Particularly preferable compounds include compounds having a polymerizable group such as a methacryl group or an allyl group and a support adsorbing group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphoric acid ester. A compound having a hydrophilicity-imparting group such as an ethylene oxide group in addition to the polymerizable group and the support-adsorbing group can also be exemplified as a suitable compound.
The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1 to 100 mg / m 2 , and more preferably from 1 to 30 mg / m 2 .
<バックコート層>
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
<Back coat layer>
After the surface treatment is performed on the support or after the undercoat layer is formed, a back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary.
Examples of the back coat include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organometallic compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174. A coating layer made of a metal oxide obtained in this manner is preferred. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4. It is preferable in terms of easy availability.
2、2’、2” 本発明に係る自動現像装置
4 感光性平版印刷版(PS版)
6 現像部
10 乾燥部
12 側板
14 挿入口
16 搬搬入ローラ
18 ゴムブレード
20 現像槽
22 搬送ローラ
24 ブラシローラ(擦り部材)
26 絞りローラ
27 版検出センサ
29 加圧ローラ
36 ガイドローラ
38 串ローラ
40 排出口
46 通路
50 制御装置
51 制御ROM及びRAM
52 時間計測部
55 現像液貯留タンク(外部タンク)
58 現像液
60 遮蔽蓋
62 ゴムブレード
71 現像液循環用ポンプ
73 電導度センサ
74 現像液供給ポンプ
80 第1循環用配管
90 第2循環用配管
98 表示装置
99 警報装置
2, 2 ', 2 "Automatic development apparatus 4 according to the present invention Photosensitive planographic printing plate (PS plate)
6 Developing
26 squeezing
52
58
Claims (4)
前記現像液と接触した前記平版印刷版を擦る擦り部材と、
前記擦り部材の下流に設けられ、前記平版印刷版に付着した前記現像液を絞る絞りローラと、
前記擦り部材と前記絞りローラとの間に配置され、前記平版印刷版を加圧する加圧ローラと、
を備えたことを特徴とする平版印刷版用自動現像装置。 An lithographic printing plate automatic developing device for removing an unnecessary portion of the image recording layer by bringing the lithographic printing plate on which the image recording layer on the support is image-exposed into contact with a developer,
A rubbing member for rubbing the lithographic printing plate in contact with the developer;
A squeezing roller provided downstream of the rubbing member and squeezing the developer attached to the lithographic printing plate;
A pressure roller that is disposed between the rubbing member and the squeezing roller and presses the planographic printing plate;
An automatic developing device for a lithographic printing plate, comprising:
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2008059976A JP2009216926A (en) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | Automatic developing device for planographic printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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- 2008-03-10 JP JP2008059976A patent/JP2009216926A/en active Pending
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