JP2009216289A

JP2009216289A - Plant protecting method

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Publication number: JP2009216289A
Application number: JP2008059819A
Authority: JP
Inventors: Masahito Okamura; 雅人岡村; Nagayoshi Ichikawa; 長佳市川; Kazuo Murakami; 一男村上; Hidehiro Urata; 英浩浦田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2009-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plant protecting method can effectively prevent concentration of impurities and occurrence of grain boundary corrosion, stress corrosion cracking by lowering corrosion potential in a plant structural material without increasing an injection amount of an agent to system water, and keep health of the plant structural material. <P>SOLUTION: The corrosion potential of the structural material 1 is lowered by combining an operation for attaching a substance 4 having a function of generating hydrogen from a substance existing in the system water of high temperature, and a function of lowering the corrosion potential of the structural material 1 by the generated hydrogen, to a surface of the structural material 1 exposed to the system water in the plant having a steam generator in which the system water is circulated, and an operation for controlling the quality of system water of the plant. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はプラント保護方法に係り、特に系統水への薬剤注入量を増加させること無く、少量の薬剤添加による水質管理操作と、腐食電位を降下させる物質を構造材に付着させる操作とを併用することにより、プラント構造材において腐食電位を低下させて不純物の濃縮や粒界腐食、応力腐食割れの発生を効果的に防止でき、プラント構造材の健全性を維持することが可能なプラント保護方法に関する。 The present invention relates to a plant protection method, and particularly uses both a water quality management operation by adding a small amount of chemical agent and an operation of attaching a substance that lowers the corrosion potential to a structural material without increasing the amount of chemical injection into the system water. The present invention relates to a plant protection method that can effectively prevent the occurrence of impurity concentration, intergranular corrosion, and stress corrosion cracking by reducing the corrosion potential in plant structural materials and maintaining the soundness of plant structural materials. .

火力発電所や原子力発電所をはじめとして、高温水等の系統水が流通するボイラーや蒸気発生器等を有する種々のプラントでは、構造材である金属からのイオン溶出や腐食による析出物の発生を回避するために、例えば火力発電所や加圧水型原子力発電所（ＰＷＲ）等においては、薬品を系統内に注入して系統水の水質を制御することにより、上記溶出・腐食現象の発生を抑制している。 In various plants with boilers and steam generators where high-temperature water and other system water circulates, such as thermal power plants and nuclear power plants, the generation of precipitates due to ion elution and corrosion from structural metals. To avoid this, for example, in thermal power plants and pressurized water nuclear power plants (PWR), chemicals are injected into the system to control the quality of the system water, thereby suppressing the occurrence of the above elution / corrosion phenomenon. ing.

そもそも、金属イオンの溶出は高温水中で起こる代表的な現象であり、構造材をはじめ、配管やその他の構成部材の腐食によるプラント運転上の障害問題やメンテナンス頻度の増加等の様々な悪影響を及ぼす。また、系統水中に溶出した金属イオンは系統内の配管表面や蒸気発生器等の高温部位に酸化物として付着析出し、機器の振動の原因や熱伝達率の低下を引き起こす問題もある。特に高流速条件下における振動発生は重大な問題であり、構造材の亀裂や損傷に繋がる恐れがある。また、最近では炭素鋼配管における減肉現象により配管厚さが減少し、破裂が起こる事故も予想されている。 In the first place, elution of metal ions is a typical phenomenon that occurs in high-temperature water, and has various adverse effects such as troubles in plant operation due to corrosion of structural materials, piping and other components, and increased maintenance frequency. . In addition, metal ions eluted in the system water are deposited as oxides on the surface of pipes in the system and high-temperature sites such as a steam generator, causing problems of equipment vibration and a decrease in heat transfer coefficient. In particular, generation of vibrations under high flow rate conditions is a serious problem and may lead to cracking or damage of the structural material. Recently, an accident in which the pipe thickness decreases due to a thinning phenomenon in carbon steel pipes and a rupture is expected.

このように、金属の溶出や腐食現象等の影響は、長期間のプラント運転で段階的に蓄積されて、ある時期に至って突然の災害に発展する可能性を秘めている。さらには、構造部位の形状によっては腐食速度が増加したり、予測困難な現象が発生したりすることがある。例えば、オリフィスや弁等が多用されている配管系では、液体が高速で内部空間を流れることによりエロージョン・コロージョンを起こす。一方、熱交換器等では伝熱管と支持板間のクレビス部のような狭隘部においては、不純物濃度が非常に高い状態になる可能性があり、イオンバランスによっては強酸性や強アルカリ性の濃縮水が生成することもある。このような現象と構成材表面に付着している酸化物による電位上昇から腐食割れの現象も多くの機器で確認されている。このような実情からも、種々のプラント系統内については水質制御をはじめ、様々な防食対策が実施されている。 Thus, the effects of metal elution and corrosion phenomena are accumulated step by step for a long period of plant operation, and have the potential to develop into a sudden disaster at a certain time. Furthermore, depending on the shape of the structural part, the corrosion rate may increase or a phenomenon that is difficult to predict may occur. For example, in a piping system in which an orifice, a valve, and the like are frequently used, erosion / corrosion occurs due to liquid flowing in the internal space at a high speed. On the other hand, in a heat exchanger or the like, in a narrow part such as a clevis part between a heat transfer tube and a support plate, there is a possibility that the impurity concentration becomes very high. Depending on the ion balance, strong acid or strong alkaline concentrated water is used. May generate. Many devices have also confirmed the phenomenon of corrosion cracking due to such a phenomenon and an increase in potential due to oxides adhering to the surface of the constituent material. From such a situation, various anticorrosion measures including water quality control are implemented in various plant systems.

例えば、火力発電所や加圧水型原子力発電所の二次系においては、系統水中にアンモニアやヒドラジンを注入してｐＨコントロールを実施することにより、系統内からの鉄溶出を低減し、蒸気発生器への鉄流入を防止する対策が講じられている（例えば、非特許文献１参照）。 For example, in a secondary system of a thermal power plant or a pressurized water nuclear power plant, by controlling the pH by injecting ammonia or hydrazine into the system water, iron elution from the system is reduced and the steam generator is supplied. Measures have been taken to prevent the inflow of iron (for example, see Non-Patent Document 1).

さらには、熱交換器等のクレビス部のアルカリ濃縮を排除するために、Ｎａ／Ｃｌ比の管理制御や塩素イオンの腐食影響を低減するための塩化物イオン濃度管理、溶存酸素濃度制御（例えば、非特許文献２参照）など、様々な水質制御が実機プラントでは実施されている。最近では、エタノールアミンやモルフォリンなどの改良薬品を用いた水質制御方法も取り入れられている。 Furthermore, in order to eliminate alkali concentration of clevis parts such as heat exchangers, management control of Na / Cl ratio, chloride ion concentration management to reduce the corrosion effect of chlorine ions, dissolved oxygen concentration control (for example, Various water quality controls such as Non-Patent Document 2) are implemented in actual plant. Recently, water quality control methods using improved chemicals such as ethanolamine and morpholine have also been adopted.

上記のような配管の腐食防止や酸化物等の付着析出、クレビス部の濃縮低減など、実機プラントで既に実施されている対策以外に、改良案として多くの技術が提案されている。例えば注入薬品の改良法として、脱酸素剤としてのタンニン酸やアスコルビン酸などの有機酸を利用する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、水質制御方法では、系統水中における全カチオン／ＳＯ_４モル比を制御する運転方法（例えば、特許文献２参照）や原子炉用蒸気発生器への給水中に、イオン濃度が０．４〜０．８ｐｐｂになるように、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくとも一方を添加導入する提案（例えば、特許文献３参照）等がなされている。 In addition to the measures already implemented in the actual plant such as the above-described corrosion prevention of pipes, adhesion deposition of oxides, etc., and reduction of concentration of clevis parts, many techniques have been proposed as improvement plans. For example, as a method for improving injected chemicals, there is a method using an organic acid such as tannic acid or ascorbic acid as an oxygen scavenger (see, for example, Patent Document 1). In addition, in the water quality control method, the ion concentration is 0.4 to 0.4 in the operation method for controlling the total cation / SO ₄ molar ratio in the system water (see, for example, Patent Document 2) or the water supply to the steam generator for the reactor. Proposals have been made to add and introduce at least one of a calcium compound and a magnesium compound so as to achieve 0.8 ppb (see, for example, Patent Document 3).

一方、蒸気発生器に付着した酸化物（スケール）は、その元素や形態にもよるが、腐食電位を増加させる原因となる。材料の腐食電位が上昇すると、アルカリ水質条件下でも粒界腐食や応力腐食割れが起こり易いことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。給水中の不純物は器内水の連続的なブロー水により濃度は低濃度に維持されているが、蒸気発生器の構造や熱負荷の観点から濃縮倍率が高くなる部分が存在する。特に、伝熱管と支持板との間のクレビス部のような狭隘部では、水化学管理とは異なる水質になってしまうことがある。そのため、不純物の濃縮が起こり、腐食環境になると共に、スケール付着による腐食電位上昇が重なり、より粒界腐食や応力腐食割れが発生し易くなる。そのため、支持板の流水路形状を変更するなど対策がなされている。
特許第２８４８６７２号公報特許第３４２１４４号公報特開２００４−１２１６２号公報日本原子力学会編「原子炉水化学ハンドブック」コロナ社２０００年１２月２７日第１６１頁日本原子力学会編「原子炉水化学ハンドブック」コロナ社２０００年１２月２７日第１６２頁日本原子力学会編「原子炉水化学ハンドブック」コロナ社２０００年１２月２７日第１６６頁 On the other hand, the oxide (scale) adhering to the steam generator causes the corrosion potential to increase, depending on the element and form. It has been reported that when the corrosion potential of a material increases, intergranular corrosion and stress corrosion cracking are likely to occur even under alkaline water conditions (see Non-Patent Document 3, for example). The concentration of impurities in the feed water is maintained at a low concentration by continuous blow water in the vessel, but there is a portion where the concentration rate is increased from the viewpoint of the structure of the steam generator and the heat load. In particular, in a narrow part such as a clevis part between the heat transfer tube and the support plate, the water quality may be different from the water chemical management. As a result, the concentration of impurities occurs, resulting in a corrosive environment and an increase in corrosion potential due to scale adhesion, and intergranular corrosion and stress corrosion cracking are more likely to occur. Therefore, measures such as changing the shape of the flow channel of the support plate are taken.
Japanese Patent No. 2848672 Japanese Patent No. 342144 JP 2004-12162 A Japan Atomic Energy Society "Reactor Water Chemistry Handbook" Corona, Inc. December 27, 2000, page 161 Japan Atomic Energy Society "Reactor Water Chemistry Handbook" Corona, Inc. December 27, 2000, page 162 Japan Atomic Energy Society "Reactor Water Chemistry Handbook" Corona, Inc. December 27, 2000, page 166

しかしながら、運転中に種々の薬品を系統水中に注入して溶出・腐食防止対策を講じている上記従来のプラントにおいては、系統水中に注入する薬品の注入量が膨大であり、水質制御操作に多大の薬品コストおよび労力が必要であり、運転管理コストが上昇する難点がある上に、薬品の添加効果が不十分であるという問題点があった。 However, in the above-mentioned conventional plant in which various chemicals are injected into the system water during operation to prevent elution / corrosion, the amount of chemicals injected into the system water is enormous, which is very important for water quality control operations. In addition, there is a problem that the cost and labor of the chemical are required, the operation management cost is increased, and the effect of adding the chemical is insufficient.

また、コロイド粒子状あるいはスラリー粒子状の薬剤は、系統水中のある程度の高温度条件下であれば構造材の酸化被膜上に付着させることが可能である。しかしながら、その付着速度は極めて小さいため、金属構造材表面にコロイド粒子やスラリー粒子を付着させるのに長時間を要し、付着施工時間が長期化して作業性が悪い上に、防止効果の確認に長時間を要し効果を迅速に確認し難い問題点もあった。 In addition, colloidal particles or slurry particles can be deposited on the oxide film of the structural material under certain high temperature conditions in the system water. However, because the adhesion speed is extremely small, it takes a long time to deposit colloidal particles and slurry particles on the surface of the metal structure material, and the adhesion work time is prolonged, workability is poor, and the prevention effect is confirmed. There was also a problem that it took a long time and it was difficult to quickly confirm the effect.

本発明は上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、特に系統水への薬剤注入量を増加させること無く、少量の薬剤添加による水質管理操作と、腐食電位を降下させる物質を構造材に付着させる操作とを併用することにより、プラント構造材において腐食電位を迅速に低下させて不純物の濃縮や粒界腐食、応力腐食割れの発生を効果的に防止でき、プラント構造材の健全性を維持することが可能なプラント保護方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and in particular, without increasing the amount of drug injected into the system water, a water quality management operation by adding a small amount of drug and a substance that lowers the corrosion potential. Combined with the operation of adhering to the structural material, the corrosion potential of the plant structural material can be rapidly reduced to effectively prevent the concentration of impurities, intergranular corrosion, and stress corrosion cracking. It aims at providing the plant protection method which can maintain property.

上記目的を達成するために、本発明に係るプラント保護方法は、系統水が流通する蒸気発生器を有するプラントにおいて前記系統水に曝される構造材の表面に、高温度の系統水中に存在する物質から水素を発生させる機能を有し、かつ生成した水素により構造材の腐食電位を低下させる機能を有する物質を付着させる操作と、プラントの系統水の水質を制御する操作とを組み合わせることにより、構造材の腐食電位を低下させることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a plant protection method according to the present invention is present in a high-temperature system water on the surface of a structural material exposed to the system water in a plant having a steam generator through which the system water flows. By combining the operation of attaching the substance having the function of generating hydrogen from the substance and the function of reducing the corrosion potential of the structural material by the generated hydrogen with the operation of controlling the water quality of the plant system water, It is characterized by lowering the corrosion potential of the structural material.

本発明に係るプラント保護方法によれば、構造材の腐食電位を低下させる機能を有する物質を構造材に付着させる操作と、プラントの系統水の水質を制御する操作とを組み合わせているために、腐食環境にある雰囲気を還元状態に変化させて薬剤効果を増幅させることが可能になる。したがって、薬剤効果の増幅により薬品の注入量を増加させることなく、従来と同程度の腐食電位低減効果を得る場合には、薬剤の注入量を低減することが可能になる。 According to the plant protection method according to the present invention, since the operation of attaching a substance having a function of reducing the corrosion potential of the structural material to the structural material and the operation of controlling the water quality of the plant system water are combined, It becomes possible to amplify the drug effect by changing the atmosphere in the corrosive environment to a reduced state. Therefore, the injection amount of the medicine can be reduced in the case of obtaining the same corrosion potential reduction effect as before without increasing the injection amount of the medicine by amplification of the medicine effect.

（実施例１）
次に、本発明に係るプラント保護方法をプラント機器や配管系に適用した実施例１について図１を参照して説明する。図１は高温度の系統水が流通するプラント機器や配管系における接液部の模式図である。プラント機器や配管系を構成する構造材１（ここでは金属）の接液部には、高温度の系統水に曝されたために形成された酸化被膜２を有している。 Example 1
Next, Embodiment 1 in which the plant protection method according to the present invention is applied to plant equipment and a piping system will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of a wetted part in a plant device or piping system through which high-temperature system water flows. The wetted part of the structural material 1 (here, metal) constituting the plant equipment and the piping system has an oxide film 2 formed because it is exposed to high-temperature system water.

この酸化被膜２の表面上に、水素発生化合物３により発生する水素により腐食電位を低下させる機能を有する腐食電位低減物質としてのｎ型半導体４が付着している。 On the surface of the oxide film 2, an n-type semiconductor 4 is adhered as a corrosion potential reducing substance having a function of reducing the corrosion potential by hydrogen generated by the hydrogen generating compound 3.

上記水素発生化合物３としては、例えば、酸化物を還元させて表面の金属原子の酸素結合が切れた状態の化合物でも良い。つまり、ｎ型半導体４が酸化物である場合に、表面を水中あるいは気体中で還元させることにより表面金属原子の酸素との結合をなくし、活性状態に移行させることにより、水素発生化合物３の代替とすることが可能である。 The hydrogen generating compound 3 may be, for example, a compound in which an oxide is reduced and a surface metal atom has an oxygen bond broken. That is, when the n-type semiconductor 4 is an oxide, the surface is reduced in water or gas to eliminate the bonding of the surface metal atoms to oxygen and shift to the active state, thereby replacing the hydrogen generating compound 3. Is possible.

ボイラー等の水質制御においては、系統水中に種々薬剤が注入されて、水質制御のために使用されているが、その中で代表的な薬剤としてアンモニアが挙げられる。特に火力発電所や加圧水型原子力発電所（ＰＷＲ）の２次系において、材料の防錆のためにアンモニアとヒドラジンとを系統水中に添加する全揮発性薬品処理（ＡＶＴ）などの水質制御で使用されている。 In water quality control for boilers and the like, various chemicals are injected into system water and used for water quality control, among which ammonia is mentioned as a typical chemical. Especially in secondary systems of thermal power plants and pressurized water nuclear power plants (PWR), used for water quality control such as total volatile chemical treatment (AVT) in which ammonia and hydrazine are added to the system water to prevent rusting of materials. Has been.

図２に示すようにアンモニアが存在している系統水中に水素発生化合物３（金属）が担持されたｎ型半導体が存在する場合には、以下の作用が働く。（１）まず、水素発生化合物３（金属）の触媒作用によってアンモニアの分解が起こり、水素が生成する。（２）次に、生成した水素により腐食電位を低下させる機能を有する電位低減物質４としてのｎ型半導体４が反応し、電流密度のバランスを変化させ腐食電位を低減する。 As shown in FIG. 2, when an n-type semiconductor in which the hydrogen generating compound 3 (metal) is supported is present in the system water in which ammonia is present, the following action works. (1) First, ammonia is decomposed by the catalytic action of the hydrogen generating compound 3 (metal) to generate hydrogen. (2) Next, the n-type semiconductor 4 as the potential reducing substance 4 having a function of lowering the corrosion potential by the generated hydrogen reacts to change the balance of current density and reduce the corrosion potential.

ここで、系統水中にアンモニアが存在することにより、アンモニアは水素発生源となる。上記のように構成した構造材接液部を高温高圧容器中に収容してアンモニア注入による水質制御操作による腐食電位の経時変化を測定して図３に示す結果を得た。 Here, ammonia becomes a hydrogen generation source due to the presence of ammonia in the system water. The structural material wetted part configured as described above was housed in a high-temperature and high-pressure vessel, and the change over time of the corrosion potential by the water quality control operation by ammonia injection was measured to obtain the results shown in FIG.

すなわち、図３において、実線は、構造材の試験片であるステンレス鋼（ＳＵＳ）に腐食電位低減物質としてのＮｉ／ＴｉＯ_２を付着させ温度２８８℃に加熱した状態において、系統水にアンモニアを注入開始または注入停止した場合の腐食電位の経時変化を示す結果である。一方、破線は、腐食電位低減物質の付着を実施せずにＳＵＳ鋼のみの場合の腐食電位の経時変化である。なお、両試験片共に表面には予め酸化被膜の形成を実施している。 That is, in FIG. 3, the solid line injects ammonia into the system water in a state where Ni / TiO ₂ as a corrosion potential reducing substance is attached to stainless steel (SUS), which is a structural specimen, and heated to a temperature of 288 ° C. It is a result which shows a time-dependent change of the corrosion potential at the time of starting or stopping injection. On the other hand, a broken line is a time-dependent change of the corrosion potential in the case of using only SUS steel without applying the corrosion potential reducing substance. Note that an oxide film is formed on the surface of both test pieces in advance.

図３に示す結果から明らかなように、腐食電位低減物質としてのＮｉ／ＴｉＯ_２を付着させた試験片の場合では、アンモニアを注入する前では電位は高い状態で推移していたが、アンモニアを注入すると腐食電位は徐々に低下して、ある一定値に到達すると腐食電位は維持された。したがって、腐食電位低減物質を付着した試験片においては、腐食電位低減物質と系統水中に注入されたアンモニアとが反応し、構造材の腐食電位が効果的に低下されることが確認できた。一方、破線で示すＳＵＳ鋼のみではほとんど電位変化が確認できない。この実験結果から、Ｎｉ／ＴｉＯ_２が優れた腐食電位低減効果を発揮することが判明した。 As is clear from the results shown in FIG. 3, in the case of the test piece to which Ni / TiO ₂ as the corrosion potential reducing substance was adhered, the potential was kept high before the ammonia was injected. When injected, the corrosion potential gradually decreased, and when reaching a certain value, the corrosion potential was maintained. Therefore, it was confirmed that the corrosion potential reducing substance and the ammonia injected into the system water reacted with each other in the test piece to which the corrosion potential reducing substance was adhered, and the corrosion potential of the structural material was effectively reduced. On the other hand, almost no potential change can be confirmed only with SUS steel indicated by a broken line. From this experimental result, it was found that Ni / TiO ₂ exhibits an excellent corrosion potential reducing effect.

（実施例２）
実施例２について、図４を参照して説明する。図４は実施例１と同様に予め酸化被膜形成処理を施したＳＵＳ鋼の表面に腐食電位低減物質としてのＰｔ／ＴｉＯ_２を付着させた試験片を用いて、系統水温度を変化させた場合における腐食電位の経時変化を測定した結果を示すグラフである。各測定温度において、アンモニア溶液を系統水中に注入した。 (Example 2)
A second embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 shows a case where the system water temperature is changed using a test piece in which Pt / TiO ₂ as a corrosion potential reducing substance is adhered to the surface of SUS steel that has been subjected to an oxide film formation treatment in the same manner as in Example 1. It is a graph which shows the result of having measured the time-dependent change of the corrosion potential in. At each measurement temperature, an ammonia solution was injected into the system water.

図４に示す結果から明らかなように、系統水の温度が１５０℃、２５０℃、３００℃と上昇するに従って試験片の腐食電位は低下することが判明した。すなわち、系統水温度が高ければ高いほど、付着物の効果が増大することが示され、水素生成量の増加が推察できる。つまり、外部からの付加エネルギーにより腐食電位は大きく変化し、特に水素存在下での影響は非常に大きいことが確認できた。 As is clear from the results shown in FIG. 4, it was found that the corrosion potential of the test piece decreased as the temperature of the system water increased to 150 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. That is, it is shown that the higher the system water temperature is, the more effective the deposits are, and it can be inferred that the amount of hydrogen generation increases. In other words, it was confirmed that the corrosion potential changed greatly due to the added energy from the outside, and that the influence in the presence of hydrogen was particularly great.

（実施例３）
次に実施例３について、図５を参照して説明する。図５おける実線は、実施例１と同様に予め酸化被膜生成処理を施したＳＵＳ鋼の表面に腐食電位低減物質としてのＰｔ／ＴｉＯ_２を付着させた試験片を用いて、系統水温度を変化させた時の腐食電位の経時変化を測定した結果を示すグラフである。なお、系統水温度は１５０℃から３００℃まで変化させた。 (Example 3)
Next, Example 3 will be described with reference to FIG. The solid line in FIG. 5 shows the change in system water temperature using a test piece in which Pt / TiO ₂ as a corrosion potential reducing substance is adhered to the surface of SUS steel that has been subjected to an oxide film generation treatment in the same manner as in Example 1. It is a graph which shows the result of having measured the time-dependent change of the corrosion potential at the time of making it. In addition, the system | strain water temperature was changed from 150 degreeC to 300 degreeC.

一方、破線は、Ｎｉ基合金（商品名：Ａｌｌｏｙ６００）を同様に予め酸化被膜生成処理を実施した試験片の表面に腐食電位低減物質としてのＰｔ／ＴｉＯ_２を付着させた試験片での試験結果である。両試験結果を比較すると、構造材としてのＳＵＳ鋼に比べてＮｉ基合金ではやや電位が高いものの、温度依存性についてはＳＵＳ鋼と同様の依存性があることが示されている。したがって、構造材を構成する鋼材の種類が相違しても、ほぼ同様の腐食電位低減効果が発現することが確認できた。 On the other hand, the broken line shows the test result of a test piece in which Pt / TiO ₂ as a corrosion potential reducing substance was adhered to the surface of a test piece in which a Ni-based alloy (trade name: Alloy 600) was similarly subjected to an oxide film generation treatment in advance. It is. Comparing both test results, it is shown that the Ni-based alloy has a slightly higher potential than the SUS steel as the structural material, but the temperature dependency is similar to that of the SUS steel. Therefore, it was confirmed that even if the types of steel materials constituting the structural material were different, almost the same corrosion potential reducing effect was exhibited.

（実施例４）
実施例４について、図６を参照して説明する。図６において実線は、酸化被膜付きのＳＵＳ鋼を化学的に除膜処理して金属組織の新生面を露出させた試験片の表面に腐食電位低減物質としてのＰｔ／ＴｉＯ_２を付着させた試験片を用い、アンモニア存在条件下で腐食電位の経時変化を測定した結果を示す線図である。 Example 4
Example 4 will be described with reference to FIG. In FIG. 6, the solid line shows a test piece in which Pt / TiO ₂ as a corrosion potential reducing substance is adhered to the surface of a test piece in which a SUS steel with an oxide film is chemically removed to expose a new surface of the metal structure. It is a diagram which shows the result of having measured the time-dependent change of the corrosion potential using ammonia in the presence of ammonia.

一方、図６において破線は、除膜処理して新生面を露出させた試験片をそのまま使用した場合における腐食電位の経時変化の測定結果を示す線図である。なお、系統水温度は共に２９０℃に設定した。 On the other hand, the broken line in FIG. 6 is a diagram showing a measurement result of a change in corrosion potential with time when a test piece having a new surface exposed after film removal is used as it is. The system water temperature was set at 290 ° C.

図６に示す結果から明らかなように、新生面を露出させた試験片の表面に腐食電位低減物質としてのＰｔ／ＴｉＯ_２を付着させた試験片では、時間が経過しても腐食電位はほぼ一定値で推移し酸化が進行しない。これに対して、腐食電位低減物質の付着がない試験片においては、腐食電位は経時的に上昇する結果が得られた。この事実からＰｔ／ＴｉＯ_２を付着させない試験片では新生面が徐々に酸化されて酸化被膜が形成されていることが分かる。この結果から、Ｐｔ／ＴｉＯ_２は酸化被膜形成の抑制効果があることも同時に効果として確認でき、原子力発電所の蒸気発生器等の化学洗浄後の表面に、上記同様の効果が発現されるものを付着させることにより、現行のプラントで問題になっている酸化被膜生成抑制効果および酸化物付着の抑制効果も発揮できる。 As is apparent from the results shown in FIG. 6, the corrosion potential of the test piece in which Pt / TiO ₂ as the corrosion potential reducing substance was adhered to the surface of the test piece with the new surface exposed was almost constant over time. Changes in value and oxidation does not progress. On the other hand, in the test piece without the adhesion of the corrosion potential reducing substance, the corrosion potential increased with time. From this fact, it can be seen that in the test piece to which Pt / TiO ₂ is not attached, the new surface is gradually oxidized to form an oxide film. From this result, it can also be confirmed as an effect that Pt / TiO ₂ has an effect of suppressing the formation of an oxide film, and the same effect as described above is expressed on the surface after chemical cleaning such as a steam generator of a nuclear power plant. By adhering, it is also possible to exert the effect of suppressing the formation of oxide film and the effect of suppressing the adhesion of oxides, which are problems in current plants.

（実施例５）
実施例５について、図７を参照して説明する。図７は、酸化被膜付炭素鋼の表面に腐食電位低減物質としてのＦｅ／ＴｉＯ_２を付着させた試験片について、系統水のｐＨ値の大小に対する腐食電位の依存性を測定した結果を示すグラフである。系統水の温度は２９０℃に設定した。なお、系統水のｐＨの調整はアンモニアを注入する方法を用いた。 (Example 5)
A fifth embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the dependence of the corrosion potential on the magnitude of the pH value of system water for a test piece in which Fe / TiO ₂ as a corrosion potential reducing substance is adhered to the surface of a carbon steel with an oxide film. It is. The system water temperature was set at 290 ° C. The pH of the system water was adjusted using a method of injecting ammonia.

図７に示す結果から明らかなように、系統水へのアンモニアの注入量が増加しｐＨ値が上昇するに従って腐食電位は低下した。高温度の水中では、アルカリ濃縮と酸化物等の堆積とによる腐食電位上昇の二重効果により腐食を加速させる条件になる場合がある。しかしながら、プラント系統水の水質制御により、特にプラント機器の狭隘部に微量のアンモニアが存在するように水質制御する操作を実行することにより、狭隘部での水素発生効果の発現により腐食電位を効果的に低下させることができ、構成材の腐食環境を大幅に緩和することができる。 As is clear from the results shown in FIG. 7, the corrosion potential decreased as the amount of ammonia injected into the system water increased and the pH value increased. In high-temperature water, the corrosion may be accelerated by the double effect of increasing the corrosion potential due to alkali concentration and oxide deposition. However, by controlling the water quality of the plant system water, especially by performing an operation to control the water quality so that a small amount of ammonia is present in the narrow part of the plant equipment, the corrosion potential can be effectively reduced by manifesting the hydrogen generation effect in the narrow part. And the corrosive environment of the constituent material can be greatly reduced.

（実施例６）
次に、実施例６について図８を参照して説明する。図８は酸化被膜付きステンレス鋼（ＳＵＳ）から成る構造材表面に種々の電位低減物質を付着物質させたものを試験片とし、この各試験片を、アンモニアを含有する高温度の系統水中に浸漬させたときのアンモニア存在下での水素発生量と腐食電位との関係を示したグラフである。系統水の温度は２９０℃に設定した。ＴｉＯ_２を付着させた試験片については、予め水素存在下で表面処理を実施した試験片を用いた。 (Example 6)
Next, Example 6 will be described with reference to FIG. FIG. 8 shows a test piece in which various potential reducing substances are adhered to the surface of a structural material made of stainless steel (SUS) with an oxide film, and each test piece is immersed in high-temperature system water containing ammonia. It is the graph which showed the relationship between the amount of hydrogen generation in the presence of ammonia, and the corrosion potential. The system water temperature was set at 290 ° C. The test piece was attached to TiO _2, it was used to implement a surface treatment in advance with the presence of hydrogen specimen.

図８に示す結果から明らかなように、電位低減物質が付着していない試験片では水素発生量はほとんど観測されず、腐食電位が高くなっている。一方、電位低減物質が付着している試験片では、多量の水素発生が確認され、その水素発生量が多いほど腐食電位は低下する傾向が確認できる。この結果からも明らかなように、付着した電位低減物質自体が水素を発生する機能を備えることにより、腐食電位を効果的に低下させる引き金となる。 As is clear from the results shown in FIG. 8, almost no hydrogen generation amount is observed in the test piece to which no potential reducing substance is attached, and the corrosion potential is high. On the other hand, in the test piece to which the potential reducing substance is adhered, a large amount of hydrogen generation is confirmed, and the corrosion potential tends to decrease as the amount of hydrogen generation increases. As is apparent from this result, the attached potential reducing substance itself has a function of generating hydrogen, which triggers the effective reduction of the corrosion potential.

したがって、アンモニアのようなアミン類から水素を発生させる機能を利用する現状の蒸気発生器を有するプラントの水質制御と比較して、電位低減物質自体が備える水素発生機能を利用できるために、系統水への薬剤注入コストを低減できる上に、薬剤の取扱いの安全性を改善することができる。特に、微量のアンモニアから水素を生成させることが可能になるために、材料の防錆のためにアンモニアとヒドラジンとを系統水中に添加する全揮発性薬品処理（ＡＶＴ）において必要とされるアンモニア量を大幅に低減することが可能となり、処理コストの削減に極めて有効である。 Therefore, compared with the water quality control of the plant having the current steam generator that uses the function of generating hydrogen from amines such as ammonia, the hydrogen generation function of the potential reducing substance itself can be used. In addition to reducing the cost of injecting drugs into the drug, the safety of drug handling can be improved. In particular, the amount of ammonia required in the total volatile chemical treatment (AVT) in which ammonia and hydrazine are added to the system water to prevent rust of the material in order to be able to generate hydrogen from a small amount of ammonia. Can be drastically reduced, which is extremely effective in reducing processing costs.

（実施例７）
次に、実施例７について図９を参照して説明する。図９は、実施例１で使用した構造材表面に種々の酸化物（Ｎｉ＋ＷＯ_３，Ｐｔ＋ＷＯ_３，Ｆｅ＋ＺｎＯ）から成る電位低減物質としてのｎ型半導体を付着物質させたものを試験片とし、この各試験片を、アンモニアを含有する高温度の系統水中に浸漬させたときのアンモニア存在下での腐食電位の高低状況を示したグラフである。系統水の温度は２９０℃に設定した。 (Example 7)
Next, Example 7 will be described with reference to FIG. FIG. 9 shows a test piece obtained by adhering an n-type semiconductor as a potential reducing material made of various oxides (Ni + WO ₃ , Pt + WO ₃ , Fe + ZnO) to the surface of the structural material used in Example 1. It is the graph which showed the high and low situation of the corrosion potential in the presence of ammonia when a test piece was immersed in high temperature system water containing ammonia. The system water temperature was set at 290 ° C.

図９に示す結果から明らかなように、電位低減物質自体が水素生成機能を有していれば酸化物の腐食電位低下が発現することが確認できた。したがって、適用するプラント状況に応じて、適宜、電位低減物質を選択することが可能である。 As is clear from the results shown in FIG. 9, it was confirmed that if the potential reducing substance itself has a hydrogen generation function, a decrease in the corrosion potential of the oxide appears. Therefore, it is possible to select a potential reducing substance as appropriate according to the applied plant situation.

（実施例８）
実施例８について図１０を参照して説明する。図１０は温度２９０℃の高温系統水に実施例１の試験片を浸漬した場合において、溶存水素濃度の変化に対する腐食電位の変化を測定し示したグラフである。 (Example 8)
Example 8 will be described with reference to FIG. FIG. 10 is a graph showing the change in corrosion potential with respect to the change in dissolved hydrogen concentration when the test piece of Example 1 was immersed in high-temperature system water at a temperature of 290 ° C.

図１０に示す結果から明らかなように、溶存水素濃度がある所定量までは、腐食電位は低下する傾向を示し、その後はほぼ一定状態となる。このことから、水素の供給源となる薬剤などの物質の注入量は、腐食電位を抑制するために必要な溶存水素濃度から逆算することができ、実機プラントでの水質制御における薬剤の最低注入量を決定することができる。 As is apparent from the results shown in FIG. 10, the corrosion potential tends to decrease until the dissolved hydrogen concentration reaches a predetermined amount, and thereafter, the state becomes almost constant. Therefore, the injection amount of chemicals and other substances that supply hydrogen can be calculated back from the dissolved hydrogen concentration necessary to suppress the corrosion potential, and the minimum injection amount of chemicals in water quality control at the actual plant. Can be determined.

次にコロイド粒子状態またはスラリー粒子状態にある電位低減物質を構造材表面に付着させるように構成した態様を以下の実施例に基づいて説明する。 Next, an embodiment in which a potential reducing substance in a colloidal particle state or a slurry particle state is attached to the surface of the structural material will be described based on the following examples.

（実施例９）
本発明の実施例９について図１１を参照して説明する。図１１は高温度の系統水が流通するプラント機器や配管系における接液部の模式図である。プラント機器や配管系を構成する構造材１（ここでは金属）の接液部には、高温度の系統水に曝されたために形成された酸化被膜２を有している。高温度の系統水中にはコロイド粒子状あるいはスラリー粒子状の電位低減物質が注入されて浮遊している。 Example 9
A ninth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 11 is a schematic diagram of a wetted part in a plant equipment or piping system through which high-temperature system water flows. The wetted part of the structural material 1 (here, metal) constituting the plant equipment and the piping system has an oxide film 2 formed because it is exposed to high-temperature system water. Colloidal particles or slurry particles of a potential reducing substance are injected and suspended in the high-temperature system water.

一般に、高温水中にあるコロイド状粒子あるいはスラリー状粒子は、ある程度の温度条件下に置くことにより構造材の酸化被膜上に付着させることが可能である。しかしながら、その付着速度は極めて小さいために、金属表面にコロイド状粒子やスラリー状粒子を付着させるためには長時間を要し、付着施工時間が長期化する難点があった。 In general, colloidal particles or slurry particles in high-temperature water can be deposited on an oxide film of a structural material by placing them under a certain temperature condition. However, since the deposition rate is extremely small, it takes a long time to deposit colloidal particles or slurry particles on the metal surface, and there is a problem that the deposition time is prolonged.

本実施例では、上記付着施工時間を短縮するために、物質間のゼータ電位差によって発生する静電引力を利用して電位低減物質の付着速度を加速させている。このとき、系統水のｐＨ値が３〜１０の範囲であって、浮遊しているコロイド状粒子あるいはスラリー状粒子のゼータ電位がマイナス値になっていることを条件とする。 In the present embodiment, in order to shorten the above-described adhesion construction time, the adhesion speed of the potential reducing substance is accelerated by utilizing the electrostatic attractive force generated by the zeta potential difference between the substances. At this time, the condition is that the pH value of the system water is in the range of 3 to 10 and the zeta potential of the floating colloidal particles or slurry particles is a negative value.

すなわち、高温度の系統水に暴露された金属材料（構造材）の表面には酸化被膜２が形成されており、ボイラーや蒸気発生器等の表面にはＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４といった鉄系の酸化物が形成されたり、あるいは金属材料から溶出した鉄イオン等により金属酸化物が付着形成されたりしている。 That is, the oxide film 2 is formed on the surface of the metal material (structural material) exposed to the high-temperature system water, and Fe ₂ O ₃ or Fe ₃ O ₄ is formed on the surface of the boiler or the steam generator. An iron-based oxide is formed, or a metal oxide is adhered and formed by iron ions or the like eluted from the metal material.

上記のような金属酸化物においても表面のゼータ電位は存在し、このゼータ電位のｐＨ依存性は酸化物の結晶形態に依存する。例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３は、系統水が酸性から中性付近の範囲で等価点となり、アルカリ性になるとゼータ電位はマイナスの値となる。このような、ゼータ電位のｐＨ依存性は金属酸化物において類似した傾向を示し、弱酸性から中性付近で等価点をとり、アルカリ性になるとほとんどの酸化物がマイナス値となる。この性質を利用し、上記コロイド状粒子あるいはスラリー状粒子を、ｐＨに依存させずに酸性からアルカリ性までの広い範囲でマイナスのゼータ電位値を保持する性質を持っていれば以下の作用効果が得られる。 Even in the above metal oxides, there is a zeta potential on the surface, and the pH dependence of this zeta potential depends on the crystal form of the oxide. For example, Fe ₂ O ₃ becomes an equivalent point when the system water is in the range from acidic to neutral, and the zeta potential becomes a negative value when it becomes alkaline. Such pH dependence of the zeta potential shows a similar tendency in metal oxides, taking an equivalent point from weak acidity to neutrality, and most oxides have negative values when becoming alkaline. If this property is utilized and the colloidal particles or slurry particles have the property of maintaining a negative zeta potential value in a wide range from acidic to alkaline without depending on pH, the following effects can be obtained. It is done.

図１２は、系統水が中性（ｐＨ７）である条件下で酸化被膜２のゼータ電位がプラス値を持つ場合について、電位低減物質粒子４の付着速度が加速されるメカニズムを示す断面図である。つまり、系統水が中性である条件においては、コロイド状あるいはスラリー状の電位低減物質粒子４のゼータ電位はマイナス荷電になっている一方、酸化被膜２はプラス荷電になっている。したがって、系統水の水質条件を中性に制御した場合には、異なる符号のゼータ電位値により粒子と酸化被膜２との間に静電引力が働き、コロイド状あるいはスラリー状の電位低減物質粒子４は、通常の付着速度よりも５〜６倍もの高速度で酸化被膜２表面に付着させることが可能となる。 FIG. 12 is a cross-sectional view showing a mechanism in which the adhesion rate of the potential reducing substance particles 4 is accelerated when the zeta potential of the oxide film 2 has a positive value under the condition that the system water is neutral (pH 7). . That is, under conditions where the system water is neutral, the zeta potential of the colloidal or slurry potential reducing substance particles 4 is negatively charged, while the oxide film 2 is positively charged. Therefore, when the water quality condition of the system water is controlled to be neutral, electrostatic attraction works between the particles and the oxide film 2 due to zeta potential values with different signs, and colloidal or slurry potential reducing substance particles 4. Can be deposited on the surface of the oxide film 2 at a rate 5 to 6 times higher than the normal deposition rate.

上述のようにコロイド状粒子あるいはスラリー状粒子の付着メカニズムを明確化し、ある一定時間内において粒子が金属材料へ付着する量について比較試験を実施した結果を図１３に示す。すなわち、上記比較試験では試験片としてＳＵＳ鋼を用いており、酸化被膜はＦｅ_２Ｏ_３であることをＸ線回折分析により確認している。比較試験は、系統水の温度を８０℃に設定し、系統水のｐＨ値をｐＨ＝１０（条件Ａ）及びｐＨ＝７（条件Ｂ）として４日間静水状態で実施し、粒子が金属材料へ付着する量を測定することにより実施した。 As described above, the adhesion mechanism of the colloidal particles or slurry particles is clarified, and the result of conducting a comparative test on the amount of particles adhering to the metal material within a certain time is shown in FIG. That is, in the comparative test, SUS steel is used as a test piece, and it is confirmed by X-ray diffraction analysis that the oxide film is Fe ₂ O ₃ . In the comparative test, the temperature of the system water is set to 80 ° C., and the pH value of the system water is set to pH = 10 (Condition A) and pH = 7 (Condition B) in a still water state for 4 days. It was carried out by measuring the amount of adhesion.

図１３に示す結果から明らかなように、系統水をアルカリ性とした条件Ａの場合よりも、系統水を中性とした条件Ｂの方が、付着量が多くなることが判明した。これは、Ｆｅ_２Ｏ_３はｐＨ＝１０において、マイナスのゼータ電位になっているためであり、コロイド粒子あるいはスラリー粒子のマイナスのゼータ電位と反発するため、付着量が少なくなると考えられる。一方、系統水が中性条件では、図１２に示すように、粒子はマイナスのゼータ電位になっている一方で、構造材の酸化被膜表面のゼータ電位はプラスとなっているので両者間に静電引力が発生するために、粒子の付着量がより増加した。このように、付着させたいコロイド粒子および金属材料のゼータ電位を水質制御により調整することにより、電位低減物質粒子４の付着速度を増加させることが可能になる。 As is clear from the results shown in FIG. 13, it was found that the amount of adhesion was larger in the condition B in which the system water was neutral than in the condition A in which the system water was alkaline. This is because Fe ₂ O ₃ has a negative zeta potential at pH = 10 and is repelled by the negative zeta potential of colloidal particles or slurry particles. On the other hand, when the system water is in a neutral condition, as shown in FIG. 12, while the particles have a negative zeta potential, the zeta potential on the surface of the oxide film of the structural material is positive. Because of the attraction force, the amount of particles attached increased. As described above, by adjusting the zeta potential of the colloidal particles and the metal material to be adhered by controlling the water quality, it is possible to increase the adhesion rate of the potential reducing substance particles 4.

（実施例１０）
実施例１０について図１４を参照して説明する。図１４は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の試験片を構造材として用い、同じコロイド状粒子あるいはスラリー状粒子の懸濁液を系統水中に注入し、系統水温度を変化させて、各温度における粒子の付着量を測定する付着試験を４日間実施した結果を示すグラフである。 (Example 10)
A tenth embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 14 shows a case where a stainless steel (SUS) test piece is used as a structural material, a suspension of the same colloidal particles or slurry particles is injected into the system water, the system water temperature is changed, and particles at each temperature are changed. It is a graph which shows the result of having implemented the adhesion test which measures the adhesion amount of 4 days.

図１４から明らかなように、構造材が接する系統水の温度が上昇すると、コロイド状粒子あるいはスラリー状粒子の付着量が増加することが再確認できる。この結果を考慮すると、配管や構造材への電位低減物質の付着方法のパラメータとして系統水の温度は重要であり、温度制御を的確に実施することにより配管や構造材への電位低減物質粒子４の付着速度をコントロールすることが可能となる。 As is clear from FIG. 14, it can be reconfirmed that the amount of colloidal particles or slurry particles increases as the temperature of the system water in contact with the structural material increases. Considering this result, the temperature of the system water is important as a parameter of the method of attaching the potential reducing substance to the pipe and the structural material, and the potential reducing substance particles 4 to the pipe and the structural material can be obtained by accurately controlling the temperature. It becomes possible to control the adhesion speed of the.

（実施例１１）
実施例１１について、図１５を参照して説明する。図１５は、電位低減物質を付着させる構造材をＳＵＳ，Ｎｉ基合金、炭素鋼の３通りに変化させて試験片とすると共に、試験片に接触する系統水を中性（ｐＨ７）およびアルカリ性（ｐＨ１０）の２通りに設定し、実施例９で使用したものと同じコロイド状あるいはスラリー状電位低減物質粒子を温度が８０℃の系統水中に添加した状態で、粒子の付着試験を実施した結果を示すグラフである。 (Example 11)
Example 11 will be described with reference to FIG. FIG. 15 shows that the structural material to which the potential reducing substance is attached is changed to SUS, Ni-base alloy, and carbon steel to make a test piece, and the system water that contacts the test piece is neutral (pH 7) and alkaline ( pH 10) was set in two ways, and the same colloidal or slurry potential reducing substance particles used in Example 9 were added to the system water at a temperature of 80 ° C. It is a graph to show.

前記実施例１においても例示したように、ＳＵＳ鋼試験片を使用した場合においては、系統水が中性条件である場合の方が、アルカリ性条件であるよりも粒子の付着量は多くなる。一方、図１５に示す結果から明らかなように、試験片がＮｉ基合金および炭素鋼から成る場合では、中性条件よりもアルカリ性条件である方が、粒子の付着量は多くなることが確認された。 As exemplified in Example 1, when the SUS steel test piece is used, the amount of adhered particles is larger when the system water is in the neutral condition than in the alkaline condition. On the other hand, as is clear from the results shown in FIG. 15, when the test piece is made of a Ni-based alloy and carbon steel, it was confirmed that the adhesion amount of particles is larger under the alkaline condition than under the neutral condition. It was.

上記付着試験において得られた重要な知見は、今回実施例において使用された粒子のゼータ電位は中性、アルカリ性において常に、−６０〜−４０ｍＶの範囲の値を維持していることである。つまり、鋼材表面のゼータ電位とは符合が異なることにより、粒子の付着性は大きく変化することになる。例えば、ＳＵＳ鋼の表面をＸ線回折装置で分析してみるとＦｅ_２Ｏ_３が形成されていることが確認された一方、Ｎｉ基合金ではＮｉＦｅ_２Ｏ_４およびＮｉＯの生成が確認された。このように、表面酸化被膜等のゼータ電位を把握しておくことにより、付着させるべきコロイド状粒子やスラリー状粒子の選択も容易になる。 An important finding obtained in the above adhesion test is that the zeta potential of the particles used in this example always maintains a value in the range of −60 to −40 mV in neutrality and alkalinity. In other words, the sign adhesion with the zeta potential on the steel material surface changes greatly due to the difference in sign. For example, when the surface of SUS steel was analyzed with an X-ray diffractometer, it was confirmed that Fe ₂ O ₃ was formed, while in the Ni-based alloy, the formation of NiFe ₂ O ₄ and NiO was confirmed. Thus, by grasping the zeta potential of the surface oxide film or the like, it becomes easy to select colloidal particles or slurry particles to be adhered.

（実施例１２）
実施例１２について、図１６を参照して説明する。図１６では、高温水に曝されて酸化被膜が形成されているＳＵＳ鋼を除染して金属組織の新生面を露出させた後に、酸素が多く存在する高温度の系統水または水素が多く存在する高温度の系統水に曝した試験片を用いて電位低減物質粒子の付着試験を実施した結果を示すグラフである。具体的には、酸素が多い条件、つまり酸化条件下（ここでは酸素濃度２５０ｐｐｂ、溶存水素濃度１０ｐｐｂ、過酸化水素濃度２００ｐｐｂ）での酸化被膜形成試験を行う一方で、水素が多い条件、つまり還元条件下（ここでは、溶存水素濃度１００ｐｐｂ、溶存酸素濃度１０ｐｐｂ、過酸化水素なし）での表面処理試験を行った。 Example 12
Example 12 will be described with reference to FIG. In FIG. 16, after decontaminating SUS steel that has been exposed to high temperature water to form an oxide film to expose the new surface of the metal structure, there is a lot of high-temperature system water or hydrogen that contains a lot of oxygen. It is a graph which shows the result of having implemented the adhesion test of the electric potential reduction substance particle | grains using the test piece exposed to the high temperature system | strain water. Specifically, an oxide film formation test is performed under a condition with a lot of oxygen, that is, under an oxidation condition (here, an oxygen concentration of 250 ppb, a dissolved hydrogen concentration of 10 ppb, and a hydrogen peroxide concentration of 200 ppb). A surface treatment test was performed under the conditions (here, dissolved hydrogen concentration 100 ppb, dissolved oxygen concentration 10 ppb, no hydrogen peroxide).

図１６に示す結果から明らかなように、酸化条件下ではＦｅ_２Ｏ_３の酸化被膜が形成されている一方、還元条件下ではＦｅ_３Ｏ_４の酸化被膜が形成されていた。各試験はアルカリ性領域（ｐＨ１０）の系統水中で実施した。試験後にこれらの各試験片における粒子の付着量を比較してみるとＦｅ_３Ｏ_４が生成していた試験片のほうがコロイド粒子あるいはスラリー粒子の付着量が多くなった。すなわち、系統水の酸化・還元状態を適正に制御することにより、電位低減物質粒子の付着量を適正に調整できる。 As is apparent from the results shown in FIG. 16, an Fe ₂ O ₃ oxide film was formed under oxidizing conditions, while an Fe ₃ O ₄ oxide film was formed under reducing conditions. Each test was carried out in systematic water in the alkaline region (pH 10). When the adhesion amount of particles in each of these test pieces was compared after the test, the adhesion amount of colloidal particles or slurry particles was larger in the test piece in which Fe ₃ O ₄ was formed. That is, by properly controlling the oxidation / reduction state of the system water, it is possible to appropriately adjust the adhesion amount of the potential reducing substance particles.

（実施例１３）
実施例１３について、図１７を参照して説明する。この図１７は、種々のｐＨ値を有する系統水と接触した電位低減物質としての各種金属酸化物のゼータ電位についてのｐＨ依存性を比較して示すグラフである。金属酸化物のゼータ電位は、系統水がアルカリ性に向かうほどゼータ電位は低くなる傾向を示すものが多い。このように付着対象物の表面ゼータ電位は酸化物形態から推測することが可能であり、鋼材や水質条件から付着の制御が可能となる。 (Example 13)
Example 13 will be described with reference to FIG. FIG. 17 is a graph showing a comparison of the pH dependence of the zeta potential of various metal oxides as potential reducing substances in contact with system water having various pH values. The zeta potential of metal oxides often shows a tendency that the zeta potential becomes lower as the system water becomes more alkaline. Thus, the surface zeta potential of the object to be adhered can be estimated from the oxide form, and the adhesion can be controlled from the steel material and water quality conditions.

つまり、系統水のｐＨ値をアンモニア等の薬剤を注入することによって制御が可能なプラントであれば、コロイド状粒子やスラリー状粒子の付着量制御はもとより、コロイド状粒子が付着した構造材のゼータ電位をも制御できる。したがって、蒸気発生器や配管等への水中付着物、鉄酸化物等の付着を抑制することが可能となる。 In other words, if the plant can control the pH value of the system water by injecting a chemical such as ammonia, the amount of colloidal particles and slurry particles can be controlled, as well as the zeta of the structural material to which the colloidal particles have adhered. The potential can also be controlled. Therefore, it is possible to suppress adhesion of underwater deposits, iron oxides, and the like to the steam generator and piping.

図１７で示されるゼータ電位挙動を示すコロイド状粒子あるいはスラリー状粒子を用いた場合には、系統水が中性である水質条件下で付着させる方法を採用することにより、粒子の付着速度を効果的に加速できる。一方、緩速度でゆっくりと粒子を付着させて配管や構造材表面に均一に粒子を付着させる場合は、系統水がアルカリ性である条件下で付着操作を実施する方法を好適に選択できる。このように、粒子と構造材表面とのゼータ電位の差により付着操作仕様の選択が広がるとともに、施工への重要なパラメータとなることが判明した。 When colloidal particles or slurry-like particles having zeta potential behavior shown in FIG. 17 are used, by adopting a method in which the system water is adhered under water quality conditions where the system water is neutral, the adhesion rate of the particles is effective. Can be accelerated. On the other hand, when depositing particles slowly at a slow rate and uniformly depositing the particles on the surface of the pipe or the structural material, a method of performing the depositing operation under conditions where the system water is alkaline can be suitably selected. Thus, it has been found that the selection of the adhesion operation specification is widened by the difference in zeta potential between the particles and the surface of the structural material, and becomes an important parameter for construction.

（実施例１４）
実施例１４について図１８を参照して説明する。図１８は系統水のｐＨに対する電位低減物質としての各種酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４）およびコロイド粒子のゼータ電位の変化を示すグラフである。既に実施例１３で記述しているように、粒子と構造材表面との間のゼータ電位差が大きければ粒子の付着速度は速くなる。 (Example 14)
Example 14 will be described with reference to FIG. FIG. 18 is a graph showing changes in zeta potential of various oxides (Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ ) and colloidal particles as potential reducing substances with respect to pH of the system water. As already described in Example 13, the larger the zeta potential difference between the particle and the surface of the structural material, the faster the particle deposition rate.

図１８に示すように、系統水が中性であってもアルカリ性であっても、粒子と構造材表面との間のゼータ電位差が大きくなる場合には、どちらの条件下においても、粒子の付着操作を容易に実施することが可能である。 As shown in FIG. 18, even if the system water is neutral or alkaline, if the difference in zeta potential between the particle and the surface of the structural material becomes large, the adhesion of the particle under either condition The operation can be easily performed.

このように付着されたコロイド状粒子あるいはスラリー状粒子は、構造材表面に付着した状態で、その防食効果を発揮することが可能である。例えば、酸化チタンを付着させた場合には、熱や光による励起電流効果により、構造材表面の腐食電位を低下させることができる。このような電位低減効果が粒子の付着により発現できれば、蒸気発生器で問題になっている腐食損傷やオリフィスでのエロージョン・コロージョンを効果的に抑制することが可能となる。本実施例のように、ゼータ電位を適正に利用して粒子を構造材表面に付着させることにより、プラント構成材の防食効果が高まることが期待できる。 The colloidal particles or slurry-like particles attached in this way can exert their anticorrosive effect while attached to the surface of the structural material. For example, when titanium oxide is attached, the corrosion potential on the surface of the structural material can be lowered by an excitation current effect caused by heat or light. If such a potential reduction effect can be manifested by the adhesion of particles, it is possible to effectively suppress corrosion damage and erosion / corrosion at the orifice, which are problems in the steam generator. As in this example, it is expected that the anticorrosion effect of the plant constituent material can be enhanced by appropriately using the zeta potential to adhere the particles to the surface of the structural material.

以上説明の通り、本実施例に係るプラント保護方法によれば、構造材の腐食電位を低下させる機能を有する物質を構造材に付着させる操作と、プラントの系統水の水質を制御する操作とを組み合わせているために、腐食環境にある雰囲気を還元状態に変化させて薬剤効果を増幅させることが可能になる。したがって、薬剤効果の増幅により薬品の注入量を増加させることなく、従来と同程度の腐食電位低減効果を得る場合には、薬剤の注入量を低減することが可能になる。 As described above, according to the plant protection method according to the present embodiment, the operation of attaching a substance having a function of reducing the corrosion potential of the structural material to the structural material and the operation of controlling the water quality of the plant system water. Because of the combination, it becomes possible to amplify the drug effect by changing the atmosphere in the corrosive environment to a reduced state. Therefore, the injection amount of the medicine can be reduced in the case of obtaining the same corrosion potential reduction effect as before without increasing the injection amount of the medicine by amplification of the medicine effect.

また、電位低減物質粒子となるコロイド状粒子および構造材表面のゼータ電位を水質制御により適正に調整することにより、電位低減物質粒子の付着速度を増加させることが可能になる。 Further, by appropriately adjusting the zeta potential of the colloidal particles to be the potential reducing substance particles and the surface of the structural material by controlling the water quality, it becomes possible to increase the adhesion rate of the potential reducing substance particles.

本発明に係るプラント保護方法をプラント機器や配管系に適用した実施例１の構成を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the structure of Example 1 which applied the plant protection method which concerns on this invention to plant equipment and a piping system. 図１に示すプラント保護方法で利用する触媒作用を説明する断面図。Sectional drawing explaining the catalytic action utilized with the plant protection method shown in FIG. 系統水中でのアンモニアの存在の有無による腐食電位の低減効果を示すグラフ。The graph which shows the reduction effect of the corrosion potential by the presence or absence of ammonia in system | strain water. 腐食電位と系統水温度との関係（腐食電位の温度依存性）を示すグラフ。The graph which shows the relationship (temperature dependence of a corrosion potential) with a corrosion potential and system | strain water temperature. 構造材を構成する鋼材種類の相違による腐食電位の経時変化を示すグラフ。The graph which shows the time-dependent change of the corrosion potential by the difference in the steel materials which comprise a structural material. 除膜処理を実施して金属組織の新生面を露出させた構造材の表面に腐食電位低減物質を付着させた試験片および新生面を露出させた構造材をそのまま試験片として使用した場合において、アンモニア存在条件下での腐食電位の経時変化を測定した結果を示すグラフ。Existence of ammonia when a test piece with a corrosion potential reducing substance attached to the surface of a structural material that has undergone film removal treatment to expose the new surface of the metal structure and a structural material that has a new surface exposed as the test piece The graph which shows the result of having measured the time-dependent change of the corrosion potential on condition. 腐食電位と系統水のｐＨ値との関係（腐食電位のｐＨ依存性）を示すグラフ。The graph which shows the relationship (pH dependence of a corrosion potential) between a corrosion potential and the pH value of system water. 各種の腐食電位低減物質を用いた場合の水素発生量と腐食電位との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the amount of hydrogen generation and corrosion potential at the time of using various corrosion potential reducing substances. 種々のｎ型半導体を電位低減物質として用いた場合の腐食電位を示すグラフ。The graph which shows the corrosion potential at the time of using various n-type semiconductors as a potential reduction substance. 系統水中の溶存水素濃度と構造材の腐食電位との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the dissolved hydrogen concentration in system water, and the corrosion potential of a structural material. 高温度の系統水が流通するプラント機器や配管系における接液部の模式的断面図。The typical sectional view of the wetted part in the plant equipment and piping system in which system water of high temperature distributes. 系統水が中性である条件下で酸化被膜のゼータ電位がプラス値を持つ場合について、電位低減物質粒子の付着速度が加速されるメカニズムを示す断面図。Sectional drawing which shows the mechanism in which the adhesion rate of an electric potential reduction substance particle is accelerated about the case where the zeta potential of an oxide film has a positive value under the conditions where system water is neutral. 系統水がアルカリ性または中性である場合における粒子の付着量の相違を示すグラフ。The graph which shows the difference in the adhesion amount of the particle | grains in case system | strain water is alkaline or neutral. 系統水温度と、各温度におけるコロイド状粒子あるいはスラリー状粒子の付着量との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between system | strain water temperature and the adhesion amount of the colloidal particle | grains or slurry-like particle | grains in each temperature. 構造材の種類と、構造材に接触する系統水の性状と、コロイド状あるいはスラリー状電位低減物質粒子の付着量との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the kind of structural material, the property of the system water which contacts a structural material, and the adhesion amount of a colloidal or slurry-like potential reduction substance particle. 酸化条件下または還元条件下にある系統水に構造材を浸漬して粒子の付着試験を実施した結果を示すグラフ。The graph which shows the result of having carried out the adhesion test of the particle | grains by immersing a structural material in the system water under oxidation conditions or reduction conditions. 所定のｐＨ値を有する系統水と接触した電位低減物質としての各種金属酸化物のゼータ電位についてのｐＨ依存性を比較して示すグラフ。The graph which compares and shows the pH dependence about the zeta potential of various metal oxides as a potential reduction substance which contacted the system | strain water which has predetermined | prescribed pH value. 系統水のｐＨに対する各種酸化物およびコロイド粒子のゼータ電位の変化を示すグラフ。The graph which shows the change of the zeta potential of various oxides and colloidal particles with respect to pH of system water.

符号の説明Explanation of symbols

１構造材（金属基材）
２酸化被膜
３水素発生化合物（水素発生金属）
４腐食電位低減物質（ｎ型半導体、コロイド状粒子あるいはスラリー状粒子） 1 Structural material (metal substrate)
2 Oxide coating 3 Hydrogen generating compound (hydrogen generating metal)
4 Corrosion potential reducing substances (n-type semiconductors, colloidal particles or slurry particles)

Claims

系統水が流通する蒸気発生器を有するプラントにおいて前記系統水に曝される構造材の表面に、系統水中に存在する物質から水素を発生させる機能を有し、かつ生成した水素により構造材の腐食電位を低下させる機能を有する電位低減物質を付着させる操作と、プラントの系統水の水質を制御する操作とを組み合わせることにより、構造材の腐食電位を低下させることを特徴とするプラント保護方法。 In a plant having a steam generator through which system water circulates, the surface of the structural material exposed to the system water has a function of generating hydrogen from substances present in the system water, and the structural material is corroded by the generated hydrogen. A plant protection method characterized by lowering the corrosion potential of a structural material by combining an operation of attaching a potential reducing substance having a function of lowering an electric potential and an operation of controlling water quality of plant water.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記プラントが、火力発電所、原子力発電所、化学プラントのいずれかであることを特徴とするプラント保護方法。 The plant protection method according to claim 1, wherein the plant is any one of a thermal power plant, a nuclear power plant, and a chemical plant.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記系統水の温度が、５０℃以上８００℃以下であることを特徴とするプラント保護方法。 The plant protection method according to claim 1, wherein the temperature of the system water is 50 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記構造材が、鉄鋼、非鉄鋼材、非鉄金属、溶接金属のいずれかから成ることを特徴とするプラント保護方法。 2. The plant protection method according to claim 1, wherein the structural material is made of any one of iron, non-ferrous steel, non-ferrous metal, and weld metal.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記構造材の表面が、高温度の系統水に曝されることにより酸化被膜が生成している状態、化学洗浄後または新規採用により金属母材が露出している状態、金属母材が一部露出していると共に除染後に高温度の系統水に曝されて薄い酸化被膜が形成されている状態のいずれかであることを特徴とするプラント保護方法。 2. The plant protection method according to claim 1, wherein the surface of the structural material is exposed to high-temperature system water so that an oxide film is formed, after chemical cleaning, or by newly adopting the metal base material. A plant protection method, wherein the metal base material is partially exposed and exposed to high-temperature system water after decontamination to form a thin oxide film.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記系統水中に存在する物質として水素原子を分子組成に含む化合物を使用することを特徴とするプラント保護方法。 2. The plant protection method according to claim 1, wherein a compound containing a hydrogen atom in a molecular composition is used as a substance present in the system water.

請求項６記載のプラント保護方法において、前記化合物として系統水のｐＨを変化させることが可能な物質を使用すること特徴とするプラント保護方法。 7. The plant protection method according to claim 6, wherein a substance capable of changing pH of system water is used as the compound.

請求項７記載のプラント保護方法において、前記ｐＨを変化させることが可能な物質が、アミン類または酸類であることを特徴とするプラント保護方法。 8. The plant protection method according to claim 7, wherein the substance capable of changing the pH is an amine or an acid.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記系統水中に存在する物質から水素を発生させる機能が、触媒作用によるものであることを特徴とするプラント保護方法。 2. The plant protection method according to claim 1, wherein the function of generating hydrogen from a substance present in the system water is based on a catalytic action.

請求項９記載のプラント保護方法において、前記触媒作用をもたらす触媒が、貴金属、遷移金属および２Ｂ〜５Ｂ族金属から選択される少なくとも1種の金属あるいは２種類以上の金属を組み合わせた化合物から成ることを特徴とするプラント保護方法。 10. The plant protection method according to claim 9, wherein the catalyst that brings about the catalytic action is composed of at least one metal selected from precious metals, transition metals and 2B-5B metals, or a combination of two or more metals. A plant protection method.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記腐食電位を低下させる機能を有する電位低減物質が、半導体性質を兼ね備えた化合物であることを特徴とするプラント保護方法。 2. The plant protection method according to claim 1, wherein the potential reducing substance having a function of reducing the corrosion potential is a compound having semiconductor properties.

請求項１１記載のプラント保護方法において、前記半導体性質を兼ね備えた化合物がｎ型半導体から成ること特徴とするプラント保護方法。 12. The plant protection method according to claim 11, wherein the compound having the semiconductor property is an n-type semiconductor.

請求項１２記載のプラント保護方法において、前記ｎ型半導体が、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＰｂＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、Ｔａ_２Ｏ_５のいずれかから成ることを特徴とするプラント保護方法。 13. The plant protection method according to claim 12, wherein the n-type semiconductor is TiO ₂ , BaTiO ₃ , Bi ₂ O ₃ , ZnO, WO ₃ , SrTiO ₃ , Fe ₂ O ₃ , FeTiO ₃ , KTaO ₃ , MnTiO ₃ , SnO. ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , In ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , MgO, MgFe ₂ O ₄ , NiFe ₂ O ₄ , MnO ₂ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , SnO ₂ , SiO ₂ , PbO ₂ , A plant protection method comprising any one of V ₂ O ₅ , ZnFe ₂ O ₄ , ZnAl ₂ O ₄ , ZnCo ₂ O ₄ , and Ta ₂ O ₅ .

請求項１記載のプラント保護方法において、前記プラントの系統水の水質を制御する操作が、系統水のｐＨ、酸化還元状態、酸塩基性のいずれかを変化させる操作であることを特徴とするプラント保護方法。 The plant protection method according to claim 1, wherein the operation for controlling the quality of the system water of the plant is an operation for changing any one of pH, redox state, and acid basicity of the system water. Protection method.

請求項１記載のプラント保護方法において、前記構造材表面のゼータ電位と異なるゼータ電位を有する電位低減物質を構造材の表面に付着させることを特徴とするプラント保護方法。 2. The plant protection method according to claim 1, wherein a potential reducing substance having a zeta potential different from the zeta potential on the surface of the structural material is adhered to the surface of the structural material.

請求項１５記載のプラント保護方法において、前記構造材表面のゼータ電位と電位低減物質のゼータ電位との電位差が±５ｍＶ以上であることを特徴とするプラント保護方法。 The plant protection method according to claim 15, wherein a potential difference between the zeta potential on the surface of the structural material and the zeta potential of the potential reducing substance is ± 5 mV or more.

請求項１５記載のプラント保護方法において、前記電位低減物質がコロイド状態またはスラリー粒子状態であることを特徴とするプラント保護方法。 16. The plant protection method according to claim 15, wherein the potential reducing substance is in a colloidal state or a slurry particle state.

請求項１５記載のプラント保護方法において、前記コロイド粒子状態またはスラリー粒子状態である電位低減物質の粒子径が、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするプラント保護方法。 The plant protection method according to claim 15, wherein a particle diameter of the potential reducing substance in the colloidal particle state or the slurry particle state is 5 nm or more and 10 μm or less.