JP2009215613A

JP2009215613A - 密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法およびこの成膜方法で使用するＣａ含有銅合金ターゲット

Info

Publication number: JP2009215613A
Application number: JP2008060411A
Authority: JP
Inventors: Akira Mori; 曉森
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2028-03-11
Also published as: JP4936560B2

Abstract

【課題】密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】Ｃａ：０．０６〜１４モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金ターゲットを用い、酸素：１〜２０体積％を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタすることによりＣａ：０．０１〜２モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜を成膜し、引き続いて酸素の供給を停止してスパッタ雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、この不活性ガス雰囲気中でスパッタすることによりＣａ：０．０１〜２モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金導電膜を成膜することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、基板、特にガラス基板、Ｓｉ基板、シリカ基板などセラミック基板の表面に対する密着性に優れたＣａおよび酸素を含む銅合金膜からなる酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜とこの酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜の上に形成された導電性に優れたＣａ含有銅合金導電膜とからなる密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法に関するものであり、さらにこの発明は、密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法で使用するＣａ含有銅合金ターゲットに関するものである。

一般に、薄膜トランジスターのゲート電極膜、ドレイン電極膜、ソース電極膜には導電性に優れた純銅膜が使用されている。さらにアクティブマトリックス方式で駆動する薄膜トランジスターを用いたフラットパネルディスプレイとして、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイなどが知られている。前記薄膜トランジスターのゲート電極膜はガラス基板の上に形成されており、薄膜トランジスターのドレイン電極膜およびソース電極膜はアモルファスＳｉ膜の上に形成されており、さらに薄膜トランジスターを用いたフラットパネルディスプレイにはガラス基板表面に格子状に純銅配線膜が密着形成されている。
これら純銅膜は、純銅膜自体がガラス基板またはアモルファスＳｉ膜に対する密着性が悪いことから、酸素：１〜６モル％を含有する酸素含有銅下地膜を形成し、この酸素含有銅下地膜の上に導電性に優れた純銅膜を形成して銅複合膜を形成し、前記銅複合膜の酸素含有銅下地膜により密着性を確保し、酸素含有銅下地膜の上に形成された純銅膜により導電性を確保した銅複合膜を電極膜または配線膜として使用しようとしている（特許文献１、２参照）。そして、酸素含有銅下地膜の密着性は酸素が多く含まれているほど向上することも知られている。
さらに、一般に薄膜トランジスターは、ガラス基板の上に形成されたゲート電極膜と、窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜と、前記窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜の上に形成されたｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜と、このｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜の上に形成されたｎ^＋アモルファスＳｉオーミック膜と、前記ｎ^＋アモルファスＳｉオーミック膜の上に形成されたドレイン電極膜およびソース電極膜とで構成することができることが知られており、かかる積層膜構造を有する薄膜トランジスターを作製するには、まず、ガラス基板の表面にゲート電極膜を形成し、このゲート電極膜およびガラス基板の上に窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜を形成し、さらに窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜の上にｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜を形成し、このｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜の上にｎ^＋アモルファスＳｉオーミック膜を形成し、前記ｎ^＋アモルファスＳｉオーミック膜の全面を被覆するように銅膜を形成して積層体を作製し、次いで前記積層体のゲート電極の真上の部分の純銅膜およびｎ^＋アモルファスＳｉオーミック膜をプラズマエッチングすることにより分離溝を形成してｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜を露出させ、それによってドレイン電極膜およびソース電極膜を形成することにより従来の薄膜トランジスターを作製する。
前記分離溝を形成するために前記積層体における純銅膜およびｎ^＋アモルファスＳｉオーミック膜のみをプラズマエッチンしようとしてもｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜の表面はプラズマエッチングに曝されてその影響を受けることは避けることが出来ない。このため、分離溝を形成して露出されたｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜の表面は荒れ、未結合手（ダングリングボンド）が増大し、これが表面欠陥となり、この表面欠陥が薄膜トランジスターのオフ電流を増加させ、その結果、ＬＣＤのコントラストの低減や視野角を小さくするなどの問題点があった。
この問題点を解決するために、分離溝を形成して露出されたｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜の表面を水素プラズマ処理し、この水素プラズマ処理することによりｎ⁻アモルファスＳｉ半導体膜の表面の未結合手（ダングリングボンド）を水素原子と結合させて安定化し、リーク電流を低減することができるとされている。そして前記水素プラズマ処理はガス：１００％水素ガス、水素ガス流量：１０〜１０００ＳＣＣＭ、水素ガス圧：１０〜５００Ｐａ、ＲＦ電流密度：０．００５〜０．５Ｗ／ｃｍ２、処理時間：１〜６０分の条件で行なうのが良いとされている（特許文献３参照）。
特開平５−２５６１２号公報特開平８−２６８８９号公報特開平４−３４９６３７号公報

前述のように、純銅膜はガラス基板、Ｓｉ基板、二酸化珪素基板に対する密着性が低いことから、ガラス基板、Ｓｉ基板、二酸化珪素基板に接して酸素含有銅下地膜を形成し、この酸素含有銅下地膜の上に純銅膜を形成した酸素含有銅下地膜と純銅膜とからなる複合銅膜を薄膜トランジスターにおけるゲート電極、ドレイン電極膜、ソース電極膜などに使用する試みもなされている。しかし、前記複合銅膜を前記ゲート電極として使用すると、複合銅膜の上に形成される前記窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）は、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３およびＮ_２からなる水素を含む混合ガス雰囲気中、温度：３００℃前後に加熱された状態で化学蒸着することにより形成されることから、前記窒化珪素膜（ＳｉＮｘ膜）の形成に際して水素（Ｈ^＋）が前記複合銅膜を構成する純銅膜を通過して酸素含有銅下地膜に到達し、そこで酸素含有銅下地膜の酸素と結合して水となり酸素含有銅下地膜に大きなボイドを発生させ、さらにガラス基板の表面に対する酸素含有銅下地膜の密着性を低下させることがあるので好ましくない。
さらに、前記複合銅膜を前記ドレイン電極膜およびソース電極膜として使用すると、前記水素プラズマ処理は水素雰囲気中で行われるために、酸素含有銅下地膜の酸素と結合して水となり酸素含有銅下地膜に大きなボイドを発生させ、さらにアモルファスＳｉ半導体膜に対する酸素含有銅下地膜の密着性を低下させることがあるので好ましくない。

そこで、本発明者は、薄膜トランジスターの製造中に水素または水素含有雰囲気に曝されても大きなボイドが発生することがなく、さらにガラス基板、Ｓｉ基板、二酸化珪素基板などのセラミック基板に対する密着性が損なわれることのない一層密着性に優れた導電膜を得るべく研究を行った。その結果、純銅（特に純度：９９．９９％以上の無酸素銅）に、酸素を１〜２０モル％、Ｃａ：０．０１〜２モル％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜は、水素または水素含有雰囲気に曝されても大きなボイドが発生することがなく、また優れた密着性を維持することができ、また、前記下地膜の上に形成されたＣａ：０．０１〜２モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金導電膜は純銅膜に比べて比抵抗はやや高くなるものの大きな差はなく、導電膜として十分に使用することができることから、前記酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜とこの酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜の上に形成されたＣａ含有銅合金導電膜とからなる銅合金複合膜は、水素または水素含有雰囲気に曝されても大きなボイドが発生することがなく、さらにガラス基板、Ｓｉ基板、二酸化珪素基板などのセラミック基板に対する密着性が損なわれることがないとの知見に基づいて、Ｃａ：０．０１〜２モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜と前記下地膜の上に形成されたＣａ：０．０１〜２モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金導電膜からなるからなる密着性に優れた銅合金複合膜を発明した（特願２００８−０４９０６４号参照）。
この発明は、前記密着性に優れた銅合金複合膜を効率よく成膜するための成膜方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、Ｃａ：０．０１〜２モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜およびＣａ：０．０１〜２モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金導電膜からなる銅合金複合膜を最も効率よく成膜する方法を開発すべく研究を行った。その結果、Ｃａ：０．０１〜２モル％含有するＣａ含有銅合金導電膜を成膜するにはスパッタすることにより成膜することが最も効率よく成膜することができること、この時使用するターゲットに含まれるＣａ量は０．０６〜１４モル％の範囲内にあることが必要であること、Ｃａ：０．０１〜２モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜をスパッタで成膜するには、前記Ｃａ：０．０１〜２モル％含有するＣａ含有銅合金ターゲットを用い、雰囲気を不活性ガス中に酸素：１〜２０体積％含む酸素含有不活性ガス雰囲気にしてスパッタすることにより得られること、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ｃａ：０．０６〜１４モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金ターゲットを用い、酸素：１〜２０体積％を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタすることによりＣａ：０．０１〜２モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜を形成し、引き続いて酸素の供給を停止してスパッタ雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、この不活性ガス雰囲気中でスパッタすることによりＣａ：０．０１〜２モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金導電膜を形成する密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法、
（２）Ｃａ：０．０６〜１４モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する前記（１）記載の密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法で使用するＣａ含有銅合金ターゲット、に特徴を有するものである。
この発明の密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法を一層具体的に説明する。まず、無酸素銅原料およびＣｕ−Ｃａ母合金原料を用意し、これをＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解してＣａ：０．０６〜１４モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を機械加工してターゲットを作製する。
このターゲットを用いて酸素：１〜２０体積％を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタすることによりＣａ：０．０１〜２モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜を形成し、引き続いて同じターゲットを用いて不活性ガス雰囲気中でスパッタすることにより前記酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜の上にＣａ：０．１〜２モル％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有するＣａ含有銅合金導電膜を形成し、それによって、この発明の銅合金複合膜を作製することができる。
この発明の密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法で使用するＣａ含有銅合金ターゲットの成分組成の範囲を前述のごとく限定した理由は、Ｃａの含有量が０．０６モル％未満では酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜およびＣａ含有銅合金導電膜に含まれるＣａの含有量が０．０１モル％未満となって所望の効果が得られないからであり、一方、Ｃａ含有銅合金ターゲットに含まれるＣａが１４モル％を越えて含有すると、スパッタにより成膜された酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜およびＣａ含有銅合金導電膜に含まれるＣａが２モル％を越えるようになり、Ｃａの含有量が２モル％を越えるようになると、比抵抗が大きくなり過ぎて配線膜として使用できなくなるので好ましくない。したがって、この発明のＣａ含有銅合金ターゲットに含まれるＣａの量を０．０６〜１４モル％に定めた。

この発明によると、水素雰囲気中に曝されても大きなボイドを発生させることがなく密着性に優れた銅合金複合膜を効率よく成膜することができ、この銅合金複合膜を薄膜トランジスターの電極、薄膜トランジスターを用いたフラットパネルディスプレイにおける配線膜などに用いると、薄膜トランジスターを用いたフラットパネルディスプレイが激しい振動を受けるなど過酷な環境下で長期間おかれても電極および配線が剥離することがなく、したがって、故障することがない薄膜トランジスターおよび薄膜トランジスターを用いたフラットパネルディスプレイを提供することができるという優れた効果を奏するものである。

純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＣｕ−Ｃａ母合金を添加し溶解して表１に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：１５２ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するターゲットＡ〜Ｑを作製した。さらに、純度：９９．９９質量％の無酸素銅から同じ寸法を有するターゲットＲを作製した。

ガラス板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍの寸法を有するコーニング社製１７３７のガラス板）からなる基板をスパッタ装置に設置し、さらに表１に示されるターゲットＡ〜Ｑをそれぞれ基板とターゲットの距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置に設置し、スパッタ装置の電源として直流方式を採用し、スパッタ装置の真空容器を到達真空度４×１０^−５Ｐａになるまで真空引きした。次に酸素を表２〜３に示される割合で含む酸素−Ａｒ混合ガスをスパッタ雰囲気ガスとして真空容器内に流し、スパッタ雰囲気圧力を０．６７Ｐａとした後、出力：６００Ｗで放電することにより表２〜３に示される成分組成を有し、幅：２０ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：５０ｎｍの寸法を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜を成膜した。さらに表１に示されるターゲットＲを基板とターゲットの距離が７０ｍｍとなるようにスパッタ装置に設置し、同様にして表３に示される酸素含有銅下地膜を成膜した。
引き続いて酸素の供給を停止し、Ａｒガスのみで０．６７Ｐａの圧力でスパッタすることにより表２〜３に示される成分組成を有し、幅：２０ｍｍ、長さ：４０ｍｍ、厚さ：２５０ｎｍの寸法を有するＣａ含有銅合金膜および純銅膜をそれぞれ前記酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜および酸素含有銅下地膜の上に成膜し、本発明銅合金複合膜の成膜方法（以下、本発明成膜法という）１〜１５、比較銅合金複合膜の成膜方法（以下、比較成膜法という）１〜４および従来銅複合膜の成膜方法（以下、従来成膜法という）を実施した。
なお、表２〜３に示される酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜、酸素含有銅下地膜、Ｃａ含有銅合金膜に含まれる酸素およびＣａは、精密イオン研磨装置を用い、Ａｒイオンにより透過型電子顕微鏡用のサンプルを作製し、下記の装置を用い、下記の条件で測定した。
透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０Ｆ（ＥＤＳ付）（ＪＥＯＬ製）による測定条件：
加速電圧：２００ｋＶ、
測定時のプローブ径：５ｎｍ、
測定時間：１測定場所につき２０秒、
格子分解能：０．１ｎｍ、
点分解能：０．１９ｎｍ、
ＳＴＥＭ分解能：０．２ｎｍ、
ＥＤＳの検出器（Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器ＪＥＯＬ製）による測定条件：
エネルギー分解能：１４８ｅＶ、
検出有効直径：３０ｍｍ、
入射窓：ＵＴＷ（ＵｌｔｒａＴｈｉｎＷｉｎｄｏｗ）
アナライザ：ＮＯＲＡＮ社製ＶＯＹＡＧＥＲを使用、
本発明成膜法１〜１５、比較成膜法１〜４および従来成膜法により得られた複合膜について、下記の条件で碁盤目付着試験を行い、その結果を表２〜３に示すことにより密着性の評価を行った。
碁盤目付着試験：
本発明成膜法１〜１５、比較成膜法１〜４および従来成膜法により得られた複合膜に、ＪＩＳ-Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ間隔で縦横１１本ずつカッターを用いて１ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００個の升目膜を作り、３Ｍ社製スコッチテープを密着させたのち一気に引き剥がし、ガラス基板中央部の１０ｍｍ角内でガラス基板に付着していた升目膜に剥離が生じた升目膜の数を測定し、その結果を剥離した升目の数（個/１００）として表２〜３に示すことにより本発明成膜法１〜１５、比較成膜法１〜４および従来成膜法により得られた複合膜のガラス基板に対する密着性を評価した。
次に、本発明成膜法１〜１５、比較成膜法１〜４および従来成膜法により得られた複合膜に、
ガス：１００％水素ガス、
水素ガス流量：５００ＳＣＣＭ、
水素ガス圧：１００Ｐａ、
処理温度：３００℃、
ＲＦ電力流密度：０．１Ｗ／ｃｍ２、
処理時間：２分、
の条件の水素プラズマ処理を施し、この水素プラズマ処理後の本発明成膜法１〜１５、比較成膜法１〜４および従来成膜法により得られた複合膜について四探針法により比抵抗値を測定し、その後、さらに先の碁盤目付着試験と同じ条件で碁盤目付着試験を行い、その結果を表２〜３に示すことにより本発明成膜法１〜１５、比較成膜法１〜４および従来成膜法により得られた複合膜の評価を行った。

表１〜３に示される結果から、本発明成膜法１〜１５により得られた複合膜は従来成膜法により得られた複合膜に比べて比抵抗は同等またはやや劣るものの大差は無く、また、本発明成膜法１〜１５により得られた複合膜と従来成膜法により得られた複合膜との水素プラズマ処理前後の密着性を比較すると、本発明成膜法１〜１５により得られた複合膜は従来成膜法により得られた複合膜よりも密着性が格段にすぐれていることから、本発明成膜法１〜１５により成膜した電極膜を内蔵した薄膜トランジスターは電極膜の剥離による故障が極めて少なくなることが分る。しかし、この発明の条件から外れた値を有する比較成膜法１〜４により得られた複合膜は比抵抗および密着性の少なくともいずれかが劣るので薄膜トランジスターの電極膜として好ましくないことが分る。

Claims

Ｃａ：０．０６〜１４モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金ターゲットを用い、酸素：１〜２０体積％を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタすることによりＣａ：０．０１〜２モル％、酸素：１〜２０モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する酸素−Ｃａ含有銅合金下地膜を成膜し、引き続いて酸素の供給を停止してスパッタ雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、この不活性ガス雰囲気中でスパッタすることによりＣａ：０．０１〜２モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＣａ含有銅合金導電膜を成膜することを特徴とする密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法。
Ｃａ：０．０６〜１４モル％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項１記載の密着性に優れた銅合金複合膜の成膜方法で使用するＣａ含有銅合金ターゲット。