JP2009215592A

JP2009215592A - 銅および銅合金のスプレーエッチング用エッチング液

Info

Publication number: JP2009215592A
Application number: JP2008059447A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kato; 真加藤; Kunihiro Nakagawa; 邦弘中川; Yuji Toyoda; 裕二豊田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】高いエッチングファクターが得られる銅および銅合金用のスプレーエッチング用エッチング液。
【解決手段】１〜１６質量％の塩化鉄（III）および塩化鉄（III）に対して１０〜１００質量％のリン酸を含有する銅および銅合金のスプレーエッチング用エッチング液。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅および銅合金のスプレーエッチング用エッチング液に関する。より詳しくは、高いエッチングファクターが得られる銅および銅合金のスプレーエッチング用エッチング液に関する。

近年、電子機器の小型化高機能化が急速に進展し、これら機器に内蔵されるプリント配線板に関しても、高い回路密度を有するものが強く求められている。

プリント配線板の回路パターンを形成する方法としては、絶縁性基板上に積層した銅箔の表面に、スクリーン印刷、光リソグラフィ等の方法でレジストパターンを形成し、次いで塩化鉄（III）水溶液等のエッチング液を用いて不要部分の銅箔を除去する、いわゆるサブトラクティブ法が広く用いられている。図１は、エッチング法により得られる基材３上の銅箔２のラインパターンの断面略図であり、ｔは銅箔ラインの厚み、Ｗ₁は銅箔ラインのトップ幅、Ｗ₂は銅箔ラインのボトム幅、Ｗ₃はレジストパターン１のライン幅である。サブトラクティブ法によりプリント配線板を製造する場合、銅箔ライン断面の形状が矩形にならないことが知られている。エッチングファクター、すなわち、図１における２ｔ／（Ｗ₂−Ｗ₁）が小さい場合、形成された回路の電気的特性が悪化し、また部品の実装に必要な面積が確保できなくなるという問題があることから、回路密度の高いプリント配線板をサブトラクティブ法で製造することは困難であった。

以上のような問題から、高い回路密度のプリント配線板を製造するためには、メッキ技術を用いて回路を形成させる、いわゆるアディティブ法が用いられている。しかしアディティブ法には、工程が複雑であり、かつ長い時間を要し調整も困難なメッキ工程を経るため、コストが非常に高く、歩留まりも低いという本質的問題がある。高いエッチングファクターさえ得られれば、サブトラクティブ法によっても高い回路密度のプリント配線板を製造できることから、高いエッチングファクターが得られるエッチング技術が強く求められている。

高いエッチングファクターを得るための技術としては、塩化鉄（III）を主成分としチオ尿素を添加したエッチング液を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし本技術は、これによって得られるエッチングファクターが、近年求められている非常に配線密度の高い基板製造に用いるには不十分であるばかりか、発がん性が疑われるチオ尿素を使用したり、さらにエッチング液の保存・使用中に、有毒でかつ悪臭物質である硫化水素ガスが発生したりという労働衛生上および公害防止上重大な問題を有している。

さらに、塩化鉄（III）等の酸化性金属塩と無機酸あるいは有機酸を成分とするエッチング液にベンゾトリアゾール等のアゾール化合物を添加したエッチング液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、本技術は、これによって得られるエッチングファクターが不十分であるばかりか、生分解性が低く使用後のエッチング液からの除去も困難なアゾール化合物を使用するという環境保全上重大な問題を有している。

また、銅イオンと配位結合を形成する化合物を含まない第一のエッチング液と、銅イオンと配位結合を形成する化合物を含む第二のエッチング液を順次用いてエッチングすることも提案されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法により得られるエッチングファクターも十分に高いとはいえないばかりか、異なるエッチング液を用いた２回のエッチングが必須であり、工程が煩雑になるという問題を有している。
米国特許第３１４４３６８号明細書特開２００５−３３０５７２号公報特開２００７−１８０１７２号公報

本発明の目的は、従来困難であった、高いエッチングファクターが得られる銅および銅合金のスプレーエッチング用エッチング液を提供することにある。

１〜１６質量％の塩化鉄（III）および塩化鉄（III）に対して１０〜１００質量％のリン酸を含有したエッチング液である。

好ましくは、なかでも、１〜８質量％の塩化鉄（III）および塩化鉄（III）に対して２０〜１００質量％のリン酸を含有するエッチング液である。

本発明により、従来困難であった高いエッチングファクターが得られるようになった。これにより、高い回路密度を有するプリント配線板のサブトラクティブ法による製造が可能になった。しかも、本発明のエッチング液は硫化水素のような有毒ガスを発生せず、また、処理方法が確立された成分のみからなることから使用後の処理も容易かつ完全に行うことができ、労働衛生上、公害防止上、また環境保全上も好ましいものである。

本発明においてスプレーエッチングとは、気体中に保持した被エッチング材の表面に、エッチング液の微細な液滴を噴射して行うエッチング方法である。エッチング液の微細な液滴を形成せしめるためには、スプレーノズル、すなわち先端にオリフィスを設けたノズルを使用する。スプレーノズルとしては、加圧した液を供給し他の流体の助けを借りることなく微小な液滴を噴射する一流体ノズルと、被噴射液体と共に加圧した気体を噴射する二流体ノズルがあるが、本発明のエッチング液はそのいずれを用いる場合にも好適に使用できる。なお、本発明のエッチング液は、スプレーエッチング以外のエッチング方法に用いても、エッチング速度が極めて遅く実用的でない。

本発明のエッチング液は、銅および銅合金用のエッチング液である。本発明における銅合金は、銅を７５質量％以上含有する合金をいい、その例としては、青銅、丹銅、白銅等が挙げられる。銅を７５質量％未満しか含有しない合金に本発明のエッチング液やエッチング方法を用いても、高いエッチングファクターは得られない。

本発明のエッチング液を用いてプリント配線板を製造する場合、エッチングされる銅箔（銅合金の箔を含む。以下同じ）の厚みは４μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。本発明の技術による限り、銅箔の厚みがこの範囲を下回っても配線ピッチの微細化にはもはや有利にはならず、むしろ形成される配線のインピーダンスが上昇するなどの問題が生じることがある。また銅箔の厚みがこの範囲を上回ると、高いエッチングファクターを得られない場合がある。

本発明のエッチング液を用いてプリント配線板を製造する場合、銅箔は絶縁性の基材上に積層される。絶縁性の基材としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等の各種合成樹脂、これら合成樹脂を紙、ガラス繊維などの繊維に含浸させた紙フェノール、紙エポキシ、ガラスエポキシ等の繊維強化樹脂、また各種のガラス、セラミックや金属を用いることができる。本発明のエッチング液を用いてプリント配線板を製造する場合には、絶縁性、機械特性、耐熱性等の観点から繊維強化樹脂、ポリイミド、フッ素樹脂などの耐熱性樹脂およびセラミックが好適に用いられる。さらに２種以上の材料を複合、積層した基材を用いることも可能である。

本発明において、基材に銅箔を積層する方法に特に制限はなく、フェノール系、メラミン系、エポキシ系、ウレタン系、シリコン系、変性シリコン系、クロロプレン、ニトリル、アクリル等の各種ゴム系、酢酸ビニル系等の接着剤を用い基材と銅箔を接着することも可能であるし、またいわゆるヒートシール法を用いて基材と銅箔を積層することも可能である。また、銅箔上に基材となる材料の熱溶融物や溶液を塗布し、冷却あるいは乾燥により固化して積層板を形成させるいわゆるキャスト法を用いることができる。また、基材に銅箔を接着したものと同様の構造が得られれば、例えば基材の表面に電解メッキ、無電解メッキ、あるいはスパッタリングなどの真空蒸着法等の方法を用いて銅または銅合金の層を形成させることで製造された積層板を用いることもできる。

本発明のエッチング液は、第一の必須成分として塩化鉄（III）を含む。本発明のエッチング液における塩化鉄（III）の濃度はエッチング液の総量に対して１〜１６質量％とすることが必要である。塩化鉄（III）の濃度がこれより低い場合にはエッチングの速度が著しく遅くなって実用的でない。また塩化鉄（III）の濃度がこれより高い場合には高いエッチングファクターが得られなくなる。

本発明のエッチング液を調製するにあたり用いる塩化鉄（III）の形態は特に限定されず、無水物または六水和物の固体を溶解して用いても、水溶液として市販されている塩化鉄（III）を適宜希釈して用いても差し支えない。なお、固形の塩化鉄（III）は通常六水和物（式量２７０．３０）として供給されるが、本発明における塩化鉄（III）濃度の計算は無水物（式量１６２．２１）を基準として行う。例えば、塩化鉄（III）１０質量％を含む本発明のエッチング液１．０ｋｇを調製する場合には、塩化鉄（III）六水和物はその１．０ｋｇ×１０％×（２７０．３０／１６２．２１）＝１６７ｇを用いることになる。

本発明のエッチング液は、第二の必須成分としてリン酸を含む。リン酸の添加量は塩化鉄（III）に対して１０〜１００質量％とすることが必要である。リン酸の添加量がこれよりも少ない場合には本発明の効果である高いエッチングファクターが得られない。またリン酸の添加量がこれよりも多い場合にはエッチングが著しく遅くなったり、微細スペースが十分にエッチングされなかったりという問題が生じる。

本発明のエッチング液を調製するにあたり用いるリン酸の形態は特に限定されず、無水物の結晶や各種濃度の水溶液を用いることもできるし、五酸化二リン、すなわちいわゆる無水リン酸を溶解し加水分解させて用いても差し支えない。なお、本発明におけるリン酸の濃度とはＨ₃ＰＯ₄（式量９８．００）で示されるリン酸無水物としての濃度である。例えば一般に流通している８５質量％のリン酸を用いてリン酸１．０質量％を含む本発明のエッチング液１．０ｋｇを調製する場合には、その１．０ｋｇ×１．０％／８５％＝１２ｇを用いることになる。また五酸化二リンを用いて同じエッチング液の１ｋｇを調製する場合には、五酸化二リンの式量が１４１．９４であり、また、１式量あたり加水分解により２式量のリン酸が生成するから、その１．０ｋｇ×１．０％×｛（１４１．９４／２）／９８．００｝＝７．２ｇを用いればよい。なお、無水リン酸とリン酸無水物は異なる化合物であり、前者は組成式Ｐ₂Ｏ₅で示される化合物すなわち五酸化二リン、後者は組成式Ｈ₃ＰＯ₄で示される化合物のうち水を含まないものであり、両者は明確に区別される。

本発明のエッチング液は、エッチング液の総量に対して１〜８質量％の塩化鉄（III）および塩化鉄（III）に対し２０〜１００質量％のリン酸を含有することが特に好ましい。かかるエッチング液を用いることで、エッチング時間が過剰であってもライン幅が減少することのない、極めて安定なエッチングが可能になる。

なお、本発明のエッチング液は、塩化鉄（III）とリン酸を水に溶解・希釈して調製することが材料入手の容易性や調製作業の簡便性から最も合理的であるが、相当する量の鉄（III）イオン、塩化物イオン、リン酸イオンを含有せしめることができれば他の材料から調製しても構わない。例えば鉄（III）イオンの供給源として水酸化鉄（III）等の鉄（III）塩を用いたり、塩化物イオンの供給源として塩酸や塩化ナトリウム等の各種塩化物を用いたり、リン酸イオンの供給源としてリン酸二水素ナトリウム等の各種のリン酸塩を使用することもできる。

本発明のエッチング液を用いてスプレーエッチングを行う場合、被エッチング面のいずれの部分に対しても、エッチング開始、すなわち被エッチング材の着目する部分がエッチング液により濡らされた時から、エッチング終了、すなわちレジストパターンのスペース部に相当する銅箔が完全に除去され、レジストパターンのスペース幅と同じスペース幅が得られる時までの間、スプレーノズルからのエッチング液が直接到達しない時間が５秒以上連続しないようにしてエッチングすることが好ましい。なお、例えば液が直接到達しない時間が４秒連続した後に一旦液が直接到達する状態に置かれ、再度液が直接到達しない時間が４秒連続することは問題がない。

被エッチング材の、スプレーノズルから液が直接到達する部分における単位面積当たりの噴射液量を１０〜１００ｇ／ｃｍ²・ｍｉｎとすることが好ましい。噴射液量がこれよりも少ない場合にはエッチング速度が急激に低下したり、実質的に進行しなくなったりする場合があり、また噴射液量がこれよりも多い場合にはエッチングファクターが低下することがある。

また、本発明のエッチング液を用いてスプレーエッチングを行う場合、スプレーノズルへのエッチング液の供給圧は、５０〜５００ｋＰａとすることが好ましく、１００ｋＰａ〜２５０ｋＰａとすることがより好ましい。該供給圧がこれよりも低い場合にはエッチング速度が著しく低下する場合があり、該供給圧がこれよりも高い場合にはレジストパターンの破壊しやすくなりレジスト材料の選択が制限されるからである。

本発明のエッチング液を用いてエッチングを行う場合、エッチング液の温度は１５〜４５℃とすることが好ましく、１５〜３５℃とすることがより好ましい。該温度がこれよりも低い場合、エッチングの均一性が低下することがあり、また該温度がこれよりも高い場合、高いエッチングファクターが得られなくなることがあるからである。

本発明のエッチング液には、界面活性剤、消泡剤、アルコール、グリコール等の濡れ促進剤等を含有せしめることもできるが必須ではない。また、チオ尿素等のチオ化合物、ベンゾイミダゾール等の含窒素複素環化合物は、従来エッチングファクターを向上させる薬剤として提案されているが、本発明のエッチング液にこれらを添加しても、エッチングファクターをさらに向上させる効果はないばかりか、エッチングの進行を著しく遅らせることから好ましくない。

本発明のエッチング液を用いたプリント基板の製造に使用するレジストは特に制限されず、例えば必要部分のみを光照射により不溶化し、不要部分をアルカリ水溶液等を用いて現像除去することでパターンを形成するいわゆるネガ型フォトレジスト、不要部分のみを光照射により可溶化し、アルカリ水溶液等を用いて現像除去してパターンを形成するいわゆるポジ型フォトレジスト、スクリーン印刷法、電子写真法、インクジェット法等により形成されたレジストパターン等を用いることができる。これらのうち、ポジ型フォトレジストにより形成されたレジストパターンを用いることで、ラインのボトム周辺に銅が残存することなく、信頼性の高いプリント配線板を製造できることから、本発明のエッチング液と共に用いるレジストパターンとして好ましく使用される。

本発明のエッチング液は、プリント配線板の製造のみならず、その他各種の産業用途においても、高度に制御された銅および銅合金のエッチングが必要な場合に好適に用いることができる。

なお、本発明のエッチング液を使用後に廃棄する場合、最も基本的な重金属の処理工程の１種、すなわち水酸化カルシウムを添加してｐＨを弱アルカリに調整する工程により、含有有害化学種である鉄（II）イオン、鉄（III）イオン、銅（I）イオン、銅（II）イオンおよびリン酸イオンの全てが環境保全上問題のない程度まで容易に沈降除去されるため、チオ化合物、アゾール化合物、アミン化合物を含有するエッチング液が必要とするような、オゾン酸化等の大掛かりな設備を要する特殊な排水処理工程は必要としない。

以下本発明の実施例を示す。

［実施例１］
［エッチング液の調製］
市販の４０°ボーメの塩化鉄（III）水溶液（濃度３７質量％）０．２７ｋｇ（無水物として０．１０ｋｇ）、８５質量％リン酸０．０１２ｋｇ（無水物として０．０１０ｋｇ）に水を加え１０ｋｇとし、塩化鉄（III）１．０質量％、リン酸０．１０質量％を含むエッチング液を調製した。

［レジストパターンの形成］
表面に厚み１２μｍの圧延銅箔を接着したガラスエポキシ基材を、濃度５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した後水洗・乾燥し、次いで乾燥後のレジスト層厚みが５μｍとなるようにポジ型フォトレジストを塗布した。ここにライン（Ｗ₃）／スペースの幅がそれぞれ１５μｍ／１５μｍの評価用パターンを露光したのち、濃度３質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて露光部を除去し、レジストパターンを形成させた。

［エッチング］
その先端を基板表面から６．０ｃｍの位置に設けた噴角６５°の充円錐型スプレーノズル（型番：ＩＳＪＪＸ０２０ＰＰ、株式会社いけうち製）から、３０℃に調整した上記エッチング液を、ノズルへの液供給圧２００ｋＰａ、噴射量２．０ｋｇ／ｍｉｎで上記基板に向け噴射しエッチングを行った。エッチング終了後の基板を、直ちに５質量％の塩酸水溶液および脱イオン水を用いて洗浄し、次いで濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してフォトレジストを剥離したのち、脱イオン水を用いて洗浄し、評価用のプリント配線板を作製した。

［実施例２〜１１］
塩化鉄（III）およびリン酸の濃度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてスプレーエッチングを行い、評価用のプリント配線板を作製した。

［比較例１〜９］
塩化鉄（III）の濃度、リン酸の濃度および液噴射量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてスプレーエッチングを行い、評価用のプリント配線板を作製した。なお、比較例４、６、８、９については、エッチング液の噴射を９００秒行った時点でスペース部の銅箔がまだ除去されておらず、ここで作製を中止した。

［評価］
各実施例、比較例について、銅箔ラインのボトム幅Ｗ₂が１５μｍになるエッチング液噴射時間Ｘを検討した。さらに、エッチング時間をＸの１．２倍、２．０倍としてエッチングを行い、それぞれの場合についてラインのボトム幅Ｗ₂およびラインのトップ幅Ｗ₁を測定し、エッチングファクター２ｔ／（Ｗ₂−Ｗ₁）を算出した。なお、エッチングファクターは１０以上あれば実用上十分であり、これ以上の値の間でその優劣を論じることは意義が薄いので、１０以上のエッチングファクターは全て１０＋と記載している。ライン幅の測定は顕微鏡（型番：ＶＫ−８５００、株式会社キーエンス製）による観察で行った。

各実施例から明らかなように、本発明により、従来公知のエッチング液、エッチング方法を使用することでは困難であった、非常に高いエッチングファクターが得られるようになった。とりわけ実施例４〜５、７〜９の如き、本発明のうちでも特に好適な条件でエッチングを行った場合には、十分なスペース幅が得られた後になお長時間エッチングを継続した場合でも所定のライン幅が維持されており、極めて安定に所望の回路パターンを形成させることができた。これにより、ラインの断線を発生させることなく長時間のエッチングを行うことができ、未エッチング部の残存による回路間の短絡を確実に回避することが可能であるから、極めて高い歩留まりでプリント配線板を製造することが可能になる。

比較例１のように、本発明のエッチング液の必須成分であるリン酸を含まないエッチング液や、比較例２および３のように、リン酸の添加量が本発明の範囲よりも少ないエッチング液では、本発明の効果である高いエッチングファクターを得ることはできなかった。また、比較例５および７のように、塩化鉄（III）の添加量が本発明の範囲よりも多いエッチング液でも、本発明の効果である高いエッチングファクターを得ることはできなかった。

また、比較例４および６のように、塩化鉄（III）の添加量が本発明の範囲よりも少ないエッチング液や、比較例８および９のように、リン酸の添加量が本発明の範囲よりも多いエッチング液では、エッチングが進行しないか、仮に進行したとしてもその完了までに極めて長い時間を要して実用的でない。

エッチング法により得られるパターンの断面略図

符号の説明

Ｗ₁ ラインのトップ幅
Ｗ₂ ラインのボトム幅
Ｗ₃ レジストパターンのライン幅
ｔ銅箔の厚み
１レジストパターン
２銅箔
３基材

Claims

１〜１６質量％の塩化鉄（III）および塩化鉄（III）に対して１０〜１００質量％のリン酸を含有することを特徴とする銅および銅合金のスプレーエッチング用エッチング液。
１〜８質量％の塩化鉄（III）および塩化鉄（III）に対して２０〜１００質量％のリン酸を含有する請求項１記載の銅および銅合金のスプレーエッチング用エッチング液。