JP2009215461A - Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法、及び前記インクジェット記録方法により得られる印刷物に関する。詳しくは、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が十分な柔軟性を有するインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物に関するものである。 The present invention relates to an ink-jet ink composition that is suitably used for ink-jet recording, an ink-jet recording method, and a printed matter obtained by the ink-jet recording method. Specifically, an ink composition suitable for ink jet recording, which is cured with high sensitivity to irradiation with actinic radiation and the cured product has sufficient flexibility even after ink curing, an ink jet recording method, and the same are used. It relates to printed matter.
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型・溶融型の熱転写方式、インクジェット方式などが知られている。これらの中でも、前記インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安く、さらに騒音が少なく、画像記録方式として優れている。前記インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, an electrophotographic method, a sublimation / melting thermal transfer method, an ink jet method, and the like are known. Among these, the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and the ink is efficiently used because the image is directly formed on the recording medium by ejecting the ink only to the required image portion. The running cost is low, the noise is low, and the image recording method is excellent. According to the inkjet method, printing is possible not only on plain paper but also on non-water-absorbing recording media such as plastic sheets and metal plates, but speeding up and high image quality are important issues when printing. In addition, the time required for drying and curing the droplets after printing has a property of greatly affecting the sharpness of the image.
前記インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射によって硬化可能なインクジェット記録用の硬化性インク組成物を用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
前記硬化性インク組成物においては、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性と経時的安定性が求められる。一般に、インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須であり、特にインクジェット記録用のインク組成物では、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、かつ、該インク組成物によって形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料をより微粒子化していくと、該顔料の分散が困難になり、顔料凝集体が生じてしまい、顔料分散剤を添加すると、インク組成物の粘度が上昇してしまうという問題が生ずる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇は、いずれもインク吐出性に悪影響を与え、インク組成物の性能の大幅な低下を招く。また、前記インクジェット方式に用いられるインク組成物は、カートリッジ内に収納され、吐出時には加熱され、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰返し温度変化を受け、この温度変化も前記顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、増粘、凝集などが生じ易くなるという問題がある。
As one of the ink jet methods, there is a recording method using a curable ink composition for ink jet recording which can be cured by irradiation with actinic radiation. According to this method, a sharp image can be formed by irradiating with radiation immediately after printing and curing the ink droplets.
The curable ink composition is required to have high pigment dispersibility and stability over time in order to form a high-definition image having excellent color developability. Generally, in order to give a clear color tone and high coloring power to an ink composition, it is essential to make the pigment finer. In particular, in an ink composition for ink jet recording, the ejected ink droplets have a sharpness of the image. Therefore, it is essential to use particles that are smaller in volume than the thickness of the ink cured film formed by the ink composition. As described above, if the pigment is made finer to obtain a high coloring power, it becomes difficult to disperse the pigment, and a pigment aggregate is formed. When the pigment dispersant is added, the viscosity of the ink composition is increased. The problem of rising. The occurrence of pigment aggregates and the increase in the viscosity of the ink composition both adversely affect the ink ejection properties and cause a significant decrease in the performance of the ink composition. Further, the ink composition used in the ink jet method is housed in a cartridge, heated during ejection, and cooled during non-ejection and storage, and thus undergoes repeated heating-cooling temperature changes. There is a problem in that the dispersibility is adversely affected, the dispersibility of the pigment is lowered with time, and thickening and aggregation are likely to occur.
このため、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、顔料分散の経時安定性に優れるインク組成物が求められており、従来においては、安定な顔料分散液を得るための分散剤について種々の提案がなされている。
例えば、顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（特許文献１及び２参照）、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（特許文献３参照）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（特許文献４参照）が提案されている。
しかしながら、これらのインク組成物の場合、該分散剤の機能によって従来よりも顔料分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、さらなる微小な顔料粒子の分散性向上効果には改良の余地があり、長期間経過後乃至繰返しの温度変化後の分散安定性が十分ではないという問題がある。
Therefore, there is a need for an ink composition that has sufficient fluidity and stably disperses a finely divided pigment, and that is excellent in the temporal stability of pigment dispersion. Various proposals have been made on dispersants for obtaining liquids.
For example, an ink composition using a pigment derivative as a dispersant (see Patent Documents 1 and 2), a specific group such as phthalocyanine or quinacridone to improve the affinity with the pigment, a basic group as a dispersant. An ink composition using a polymer having a polymer (see Patent Document 3), a dispersant such as poly (ethyleneimine) -poly (12-hydroxystearic acid) graft polymer, and a specific monomer that dissolves the dispersant; An ink composition that does not use an organic solvent (see Patent Document 4) has been proposed.
However, in the case of these ink compositions, although the pigment dispersion stability is improved by the function of the dispersant as compared with the conventional case, the fineness of the pigment used is insufficient, and the further fine pigment particles There is room for improvement in the dispersibility improvement effect, and there is a problem that the dispersion stability after a long period of time or after repeated temperature changes is not sufficient.
また、所望の色再現域を達成することが求められており、そのために、ピグメントオレンジやピグメントグリーンなど特色インクを用いた放射線硬化型インクジェットインクが開示されているが、顔料の分散性が十分でないという問題がある。 In addition, there is a demand for achieving a desired color gamut. For this reason, radiation curable inkjet inks using special color inks such as Pigment Orange and Pigment Green have been disclosed, but the dispersibility of the pigment is not sufficient. There is a problem.
本発明が解決しようとする課題は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することである。即ち、本発明は、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、色再現性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化し得る、インクジェット記録用途に好適なインク組成物、並びに、それを用いた高品質なインクジェット記録方法及び印刷物を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems and achieve the following objects. That is, the present invention is excellent in dispersibility and stability of fine pigments, excellent in color reproducibility, can form high-quality images with clear color tone and high coloring power, and is irradiated with actinic radiation. It is an object of the present invention to provide an ink composition that can be cured and is suitable for use in inkjet recording, and a high-quality inkjet recording method and printed matter using the same.
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体を顔料分散剤として使用すると顔料分散性に優れ、また、長期の保存、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制されたインク組成物が得られることを知見した。 In order to solve the above problems, as a result of intensive studies by the present inventors, it is excellent in pigment dispersibility when a specific polymer is used as a pigment dispersant, and also after long-term storage and repeated temperature changes. It has been found that an ink composition in which a decrease in dispersion stability is effectively suppressed can be obtained.
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜８＞及び＜１０＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞ オレンジ、バイオレット、又はグリーン色を呈する有機顔料の少なくとも１種、下記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体、及び、活性放射線硬化性化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物、
The above-described problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <8>, and <10>. It describes below with <2>-<7> and <9> which are preferable embodiments.
<1> Containing at least one organic pigment exhibiting orange, violet, or green color, a polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (1), and an actinic radiation curable compound. An ink-jet ink composition,
＜２＞ 前記重合体が、前記式（１）において、Ｒ1が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3が置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す上記＜１＞に記載のインクジェット用インク組成物、
＜３＞ 前記重合体が、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー（マクロモノマー）を共重合単位としてさらに含むグラフト共重合体である上記＜１＞又は上記＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞ 前記有機顔料が以下に示す群から選ばれた少なくとも１種である上記＜１＞〜上記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３，３２，３７，３９、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７
＜５＞ 前記有機顔料が以下に示す群から選ばれた少なくとも１種である上記＜１＞〜上記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３，３７、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
＜６＞ 前記有機顔料が下記式（Ａ）で表されるジオキサン型化合物である上記＜１＞〜上記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物、
<2> In the polymer (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 may have a substituent, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group Ink-jet ink composition as described in <1> above,
<3> The ink according to <1> or <2>, wherein the polymer is a graft copolymer further including a polymerizable oligomer (macromonomer) having an ethylenically unsaturated bond at a terminal as a copolymerization unit. Composition,
<4> The inkjet ink composition according to any one of <1> to <3>, wherein the organic pigment is at least one selected from the group shown below.
C. I. Pigment orange 36, 38, 43, 71,
C. I. Pigment violet 23, 32, 37, 39, and C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37
<5> The inkjet ink composition according to any one of <1> to <4>, wherein the organic pigment is at least one selected from the group shown below.
C. I. Pigment Orange 36
C. I. Pigment violet 23, 37, and C.I. I. Pigment Green 7
<6> The inkjet ink composition according to any one of <1> to <5> above, wherein the organic pigment is a dioxane type compound represented by the following formula (A):
＜７＞ 前記ジオキサジン型化合物がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７である上記＜６＞に記載のインクジェット用インク組成物、
＜８＞ （ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜上記＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインクジェット用インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜９＞ 前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２,０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である上記＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞ 上記＜８＞又は上記＜９＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
<7> The dioxazine type compound is C.I. I. Pigment violet 23 or C.I. I. The inkjet ink composition according to the above <6>, which is CI Pigment Violet 37;
<8> (a 1 ) A step of discharging the ink composition for ink jet according to any one of <1> to <7> above on the recording medium, and (b 1 ) the discharged ink jet An inkjet recording method comprising: a step of irradiating the ink composition with actinic radiation to cure the ink composition;
<9> The actinic radiation is irradiated by a light emitting diode that generates ultraviolet rays having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm and a maximum illuminance on a recording medium surface of 10 to 2,000 mW / cm 2. The inkjet recording method according to <8>, wherein
<10> A printed matter recorded by the inkjet recording method according to <8> or <9>.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記課題を解決することができ、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、色再現性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化し得る、インクジェット記録用途に好適なインク組成物、並びに、該インク組成物を用いた高品質なインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the problems can be solved, the dispersibility of fine pigments and the stability thereof are excellent, the color reproducibility is excellent, the clear color tone and the high coloring power. An ink composition suitable for an inkjet recording application that can form a high-quality image having the above-described properties and can be cured by irradiation with actinic radiation, and a high-quality inkjet recording method and printed matter using the ink composition Could be provided.
本発明のインクジェット用インク組成物（本発明において、「インクジェット用インク組成物」を「インク組成物」又は「インク」ともいう。）は、（Ａ）オレンジ、バイオレット、又はグリーン色を呈する有機顔料の少なくとも１種、（Ｂ）上記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体（「式（１）の重合体」ともいう。）、及び、（Ｃ）活性放射線硬化性化合物を含有することを特徴とする。また、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有することができる。前記インク組成物は、活性放射線（本発明において、活性エネルギー線ともいう。）が照射されると硬化可能である。 The inkjet ink composition of the present invention (in the present invention, the “inkjet ink composition” is also referred to as “ink composition” or “ink”) is (A) an organic pigment exhibiting an orange, violet, or green color. (B) a polymer containing a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (1) (also referred to as “polymer of formula (1)”), and (C) actinic radiation curing. It is characterized by containing an ionic compound. Further, other components appropriately selected as necessary can be contained. The ink composition is curable when irradiated with active radiation (also referred to as active energy rays in the present invention).
前記活性放射線（活性エネルギー線）としては、その照射により前記インク組成物中で硬化反応の開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。 The actinic radiation (active energy ray) is not particularly limited as long as it can impart energy capable of generating a starting species of the curing reaction in the ink composition by irradiation, and depending on the purpose. For example, α ray, γ ray, X ray, ultraviolet ray, visible ray, electron beam and the like can be selected. In the present invention, among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability.
（インクジェット用インク組成物）
以下、本発明のインクジェット用インク組成物について説明する。
＜（Ａ）オレンジ、バイオレット、又はグリーン色を呈する有機顔料＞
本発明のインク組成物は、オレンジ、バイオレット、又はグリーン色を呈する有機顔料（以下、単に有機顔料、又は、（Ａ）顔料ともいう。）の少なくとも１種を含有する。また、本発明のインク組成物は、オレンジ、バイオレット又はグリーン色を呈する有機顔料をいずれか１種含有するインク組成物であることが好ましい。ここで、オレンジ色の有機顔料を含有する本発明のインク組成物をオレンジインク組成物、バイオレット色の有機顔料を含有する本発明のインク組成物をバイオレットインク組成物、グリーン色の有機顔料を含有する本発明のインク組成物をグリーンインク組成物ともいう。
また、例えばバイオレット色の有機顔料を含有する場合、バイオレット色の有機顔料を１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。さらに必要に応じてインク組成物に他の色を呈する着色剤（好ましくは有機顔料）を併用することもできる。
(Inkjet ink composition)
Hereinafter, the inkjet ink composition of the present invention will be described.
<(A) Organic pigment exhibiting orange, violet, or green color>
The ink composition of the present invention contains at least one organic pigment exhibiting an orange, violet, or green color (hereinafter simply referred to as an organic pigment or (A) pigment). The ink composition of the present invention is preferably an ink composition containing any one of organic pigments exhibiting orange, violet or green color. Here, the ink composition of the present invention containing an orange organic pigment is an orange ink composition, the ink composition of the present invention containing a violet organic pigment is a violet ink composition, and contains a green organic pigment The ink composition of the present invention is also referred to as a green ink composition.
For example, when a violet organic pigment is contained, one violet organic pigment can be used alone, or two or more organic pigments can be used in combination. Furthermore, if necessary, a colorant (preferably an organic pigment) exhibiting another color can be used in combination with the ink composition.
本発明のインクジェット用インク組成物は、複数のインクジェット用インク組成物からなるインクセットとして使用することが好ましく、この場合、オレンジインク組成物、バイオレットインク組成物及びグリーンインク組成物よりなる群から選択された少なくとも１つのインク組成物を含むものである。オレンジインク組成物、バイオレットインク組成物、及び、グリーンインク組成物を含むインクセットであることがより好ましい。
また、これらの他に、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色を呈するインク組成物と併用してインクセットとすることが好ましく、必要に応じてホワイト色を呈するインク組成物を併用することが好ましい。
The ink-jet ink composition of the present invention is preferably used as an ink set comprising a plurality of ink-jet ink compositions. In this case, the ink-jet ink composition is selected from the group consisting of an orange ink composition, a violet ink composition and a green ink composition. At least one ink composition. More preferably, the ink set includes an orange ink composition, a violet ink composition, and a green ink composition.
In addition to these, an ink set is preferably used in combination with ink compositions exhibiting each color of cyan, magenta, yellow, and black, and an ink composition exhibiting a white color is preferably used in combination as necessary. .
本発明のインク組成物が含有する有機顔料は、少なくともバイオレット、オレンジ、グリーンのいずれかの色を呈する有機顔料である。
ここでオレンジ色を呈する有機顔料とは、その分散液を塗布して得られた膜の色相（ａ*、ｂ*）が「ｂ*＜２ａ*＋２０かつｂ*＞ａ*−２０ （ａ*＞０、ｂ*＞０）」の範囲内である有機顔料と定義する。同じく、バイオレット色を呈する有機顔料とは、その分散液を塗布して得られた膜の色相（ａ*、ｂ*）が「ｂ*＞−２ａ*−２０かつｂ*＜０．５ａ*＋１０ （ａ*＞０、ｂ*＜０）」の範囲内である有機顔料、グリーン色を呈する有機顔料とは、その分散液を塗布して得られた膜の色相（ａ*、ｂ*）が「ｂ*＜−ａ*＋２０かつｂ*＞−０．２５ａ* （ａ*＜０）」の範囲内である有機顔料と定義する。尚、色相（ａ*、ｂ*）の測定は、グレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩを用いることができる。
The organic pigment contained in the ink composition of the present invention is an organic pigment exhibiting at least one of violet, orange, and green.
Here, the organic pigment exhibiting an orange color means that the hue (a * , b * ) of a film obtained by applying the dispersion is “b * <2a * + 20 and b * > a * −20 (a * > 0, b * > 0) ”. Similarly, an organic pigment exhibiting a violet color has a hue (a * , b * ) of a film obtained by applying the dispersion of “b * > − 2a * −20 and b * <0.5a * + 10”. Organic pigments within the range of (a * > 0, b * <0), and organic pigments exhibiting green color are the hues (a * , b * ) of the film obtained by applying the dispersion. It is defined as an organic pigment within the range of “b * <− a * + 20 and b * > − 0.25a * (a * <0)”. The hue (a * , b * ) can be measured using SPM100-II manufactured by Gretag.
ここで色相を評価するために用いる有機顔料分散液の顔料濃度は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。分散液中の有機顔料の粒子径（体積平均粒子径）は、特に限定されることはないが、光学散乱の影響を抑える観点から、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。分散媒としては着色が少ない、もしくは、着色が無いならば、特に限定されることはないが、水、汎用溶剤、市販モノマーなどが好ましい。分散液を作製する工程は、特に限定されることはなく公知の技術を用いることができる。比較的に簡易であることから、ボールミル分散、ビーズミル分散、又は、超音波分散などを好ましく用いることができる。さらに、分散液中に、市販の界面活性剤や顔料分散剤を適宜用いることが好ましい。
分散液を塗布する基材としては、白色の基材であることが好ましい。白色の基材ならば特に限定されることはないが、例えば、市販の白色塗工紙、白色合成紙などが好ましく用いることができる。分散液を塗布する手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バーコートなどが簡易であり、好ましく用いることができる。
Here, the pigment concentration of the organic pigment dispersion used for evaluating the hue is preferably 1 wt% or more and 30 wt% or less. The particle diameter (volume average particle diameter) of the organic pigment in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less and more preferably 500 nm or less from the viewpoint of suppressing the influence of optical scattering. Preferably, it is 200 nm or less. The dispersion medium is not particularly limited as long as it is less colored or is not colored, but water, general-purpose solvents, commercially available monomers, and the like are preferable. The process for producing the dispersion is not particularly limited, and a known technique can be used. Since it is relatively simple, ball mill dispersion, bead mill dispersion, or ultrasonic dispersion can be preferably used. Furthermore, it is preferable to use a commercially available surfactant or pigment dispersant as appropriate in the dispersion.
The substrate on which the dispersion is applied is preferably a white substrate. Although it will not specifically limit if it is a white base material, For example, commercially available white coated paper, white synthetic paper, etc. can be used preferably. The means for applying the dispersion is not particularly limited, but for example, bar coating is simple and can be preferably used.
広い色再現性を得る観点から、オレンジ色を呈する有機顔料としては、その分散液を塗布して得られた膜の色相（ａ*、ｂ*）が「ｂ*＜２ａ*かつｂ*＞ａ* （ａ*＞０、ｂ*＞０）」の範囲内であることがさらに好ましい。同じく、広い色再現性を得る観点から、バイオレット色を呈する有機顔料としては、その分散液を塗布して得られた膜の色相（ａ*、ｂ*）が「ｂ＊＞−２ａ*かつｂ*＜０．５ａ* （ａ*＞０、ｂ*＜０）」の範囲内であること、グリーン色を呈する有機顔料としては、その分散液を塗布して得られた膜の色相（ａ*、ｂ*）が「ｂ*＜−ａ* （ａ*＜０、ｂ*＞０）」の範囲内であることがさらに好ましい。
バイオレット、オレンジ、グリーンのいずれかの色を呈する有機顔料は、前述の色相を満たすものであれば特に限定されることはなく、市販品から適宜選択して用いることが可能である。
From the viewpoint of obtaining a wide color reproducibility, the organic pigment exhibiting an orange color has a hue (a * , b * ) of a film obtained by applying the dispersion of “b * <2a * and b * > a. * (A * > 0, b * > 0) ”is more preferable. Similarly, from the viewpoint of obtaining a wide color reproducibility, as an organic pigment exhibiting a violet color, the hue (a * , b * ) of the film obtained by applying the dispersion is “b *> − 2a * and b”. * <0.5a * (a * > 0, b * <0) ”, and as an organic pigment exhibiting a green color, the hue of the film obtained by applying the dispersion (a * , B * ) is more preferably within the range of “b * <− a * (a * <0, b * > 0)”.
The organic pigment exhibiting one of the colors of violet, orange, and green is not particularly limited as long as it satisfies the above-described hue, and can be appropriately selected from commercially available products.
バイオレットの色を呈する有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンＢ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２（ローダミン３Ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３（メチルバイオレットレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１（メチルバイオレットレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３（メチルバイオレットレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１（アリザリンマルーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３（ウルトラマリンピンク）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１７（ナフトールＡＳ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジンバイオレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５（ナフトールＡＳ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（ペリレンバイオレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（ビオランスロンバイオレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（ベンズイミダゾロンボルドーＨＦ３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６（チオインジゴ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（ジオキサジンバイオレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２（キナクリドンマルーンＢ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０（ナフトールＡＳ）等が市販品として入手可能である。
これらの中でも、色再現性、耐光性や有機顔料分散物の安定性の観点から、バイオレット色を呈する有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９が好ましく、特に好ましくは、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７である。
Examples of organic pigments exhibiting a violet color include C.I. I. Pigment violet 1 (rhodamine B), C.I. I. Pigment violet 2 (rhodamine 3B), C.I. I. Pigment violet 3 (methyl violet lake), C.I. I. Pigment violet 3: 1 (methyl violet lake), C.I. I. Pigment violet 3: 3 (methyl violet lake), C.I. I. Pigment Violet 5: 1 (Alizarin Maroon), C.I. I. Pigment violet 13 (ultramarine pink), C.I. I. Pigment violet 17 (naphthol AS), C.I. I. Pigment violet 23 (dioxazine violet), C.I. I. Pigment violet 25 (naphthol AS), C.I. I. Pigment violet 29 (perylene violet), C.I. I. Pigment violet 31 (violanslon violet), C.I. I. Pigment Violet 32 (Benzimidazolone Bordeaux HF3R), C.I. I. Pigment violet 36 (thioindigo), C.I. I. Pigment violet 37 (dioxazine violet), C.I. I. Pigment Violet 42 (Quinacridone Maroon B), C.I. I. Pigment Violet 50 (Naphthol AS) and the like are commercially available.
Among these, from the viewpoint of color reproducibility, light resistance, and stability of organic pigment dispersion, organic pigments exhibiting violet color are C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment violet 37 and C.I. I. Pigment Violet 39 is preferable, and Pigment Violet 23 and Pigment Violet 37 are particularly preferable.
オレンジの色を呈する有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（ハンザイエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２（オルソニトロオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３（βナフトール）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４（ナフトールＡＳ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５（βナフトール）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（ピラゾロンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５（ジスアゾオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６（アニシジンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７（ペルシアンオレンジレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１９（ナフタレンイエローレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４（ナフトールオレンジＹ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（縮合アゾオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（ピアゾロンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６（ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８（ナフトールオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（ピランスロンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（ペリノンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６（エチルレッドレーキＣ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（キナクリドンゴールド）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（キナクリドンゴールド）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ピランスロンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０（イミダゾロンオレンジＨＧＬ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（イソインドリノンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（ベンズイミダゾロンオレンジＨ５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（ベンズイミダゾロン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５（アゾメチンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７（ピラゾロキナゾロンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８（アゾメチンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９（イソインドリノンオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（ジケトピロロピロールオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２（イミダゾロンオレンジＨ４ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３（ジケトピロロピロールオレンジ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４（ナフトールオレンジ２ＲＬＤ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ８１（ジケトピロロピロールオレンジ）等が市販品として入手可能である。
これらの中でも、色再現性、耐光性や有機顔料分散物の安定性の観点から、オレンジの色を呈する有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１が例示でき、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６が特に好ましい。
Examples of organic pigments exhibiting an orange color include C.I. I. Pigment Orange 1 (Hansa Yellow 3R), C.I. I. Pigment orange 2 (orthonitro orange), C.I. I. Pigment orange 3 (β-naphthol), C.I. I. Pigment Orange 4 (Naphthol AS), C.I. I. Pigment orange 5 (β-naphthol), C.I. I. Pigment orange 13 (pyrazolone orange G), C.I. I. Pigment orange 15 (disazo orange), C.I. I. Pigment orange 16 (anisidine orange), C.I. I. Pigment Orange 17 (Persian Orange Lake), C.I. I. Pigment Orange 19 (Naphthalene Yellow Lake), C.I. I. Pigment orange 24 (naphthol orange Y), C.I. I. Pigment orange 31 (condensed azo orange), C.I. I. Pigment orange 34 (piazolone orange), C.I. I. Pigment Orange 36 (Benzimidazolone Orange HL), C.I. I. Pigment orange 38 (naphthol orange), C.I. I. Pigment orange 40 (pyranthron orange), C.I. I. Pigment orange 43 (perinone orange), C.I. I. Pigment Orange 46 (Ethyl Red Lake C), C.I. I. Pigment orange 48 (quinacridone gold), C.I. I. Pigment Orange 49 (Quinacridone Gold), C.I. I. Pigment orange 51 (pyranthrone orange), C.I. I. Pigment Orange 60 (Imidazolone Orange HGL), C.I. I. Pigment orange 61 (isoindolinone orange), C.I. I. Pigment Orange 62 (Benzimidazolone Orange H5G), C.I. I. Pigment orange 64 (benzimidazolone), C.I. I. Pigment orange 65 (azomethine orange), C.I. I. Pigment Orange 66 (Isoindori Orange), C.I. I. Pigment orange 67 (pyrazoloquinazolone orange), C.I. I. Pigment orange 68 (azomethine orange), C.I. I. Pigment orange 69 (isoindolinone orange), C.I. I. Pigment orange 71 (diketopyrrolopyrrole orange), C.I. I. Pigment orange 72 (imidazolone orange H4GL), C.I. I. Pigment orange 73 (diketopyrrolopyrrole orange), C.I. I. Pigment orange 74 (naphthol orange 2RLD), C.I. I. Pigment Orange 81 (diketopyrrolopyrrole orange) and the like are commercially available.
Among these, from the viewpoint of color reproducibility, light resistance, and stability of organic pigment dispersion, organic pigments exhibiting orange color are C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment Orange 71, and C.I. I. Pigment Orange 36 is particularly preferable.
グリーンの色を呈する有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１（ブリリアントグリーンレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４（マラカイトグリーンレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ピグメントグリーンＢ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０（ニッケルアゾイエロー）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（臭素化フタロシアニングリーン）等が市販品として入手可能である。
これらの中でも、色再現性、耐光性や有機顔料分散物の安定性の観点から、グリーン色を呈する有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７が特に好ましい。
Examples of organic pigments exhibiting a green color include C.I. I. Pigment Green 1 (Brilliant Green Lake), C.I. I. Pigment Green 4 (Malachite Green Lake), C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Pigment Green 8 (Pigment Green B), C.I. I. Pigment green 10 (nickel azo yellow), C.I. I. Pigment Green 36 (brominated phthalocyanine green) and the like are commercially available.
Among these, from the viewpoints of color reproducibility, light resistance, and stability of organic pigment dispersions, organic pigments exhibiting a green color include C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment Green 37 is preferable, and C.I. I. Pigment Green 7 is particularly preferable.
また、特に後述する（Ｂ）成分（式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体）への分散性の良さから、有機顔料は、ジオキサジン型化合物であることが好ましい。ジオキサジン型化合物としては、下記式（Ａ）で表されるジオキサジン化合物が例示できる。 Moreover, it is preferable that an organic pigment is a dioxazine type compound from the favorable dispersibility to the (B) component mentioned later (polymer containing the repeating unit derived from the monomer represented by Formula (1)) especially. As a dioxazine type compound, the dioxazine compound represented by a following formula (A) can be illustrated.
前記式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は１価の基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ10はいずれか２つ以上が結合して環構造を形成していてもよく、該環構造はさらに置換基を有していてもよい。
一価の基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基等が挙げられ、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
In said formula, R < 1 > -R < 10 > represents a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a monovalent group each independently. Moreover, any two or more of R 1 to R 10 may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may further have a substituent.
Examples of monovalent groups include amino groups, substituted amino groups, substituted carbonyl tombs, hydroxyl groups, substituted oxy groups, thiol groups, thioether groups, silyl groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, Heterocyclic group, sulfo group, substituted sulfonyl group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonato group, substituted phosphonato group, etc. Also good.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。 Examples of the alkyl group in R 1 to R 10 include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are more preferable. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group. , Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group And 2-norbornyl groups.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基が置換基を有する場合（即ち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。 When the alkyl group in R 1 to R 10 has a substituent (that is, when it is a substituted alkyl group), the alkyl part of the substituted alkyl group includes a hydrogen atom on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described above. Except for any one of them, a divalent organic residue can be exemplified, and the preferable range of the number of carbon atoms is the same as that of the alkyl group.
Ｒ1〜Ｒ10が置換アルキル基である場合における好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、 Preferred examples when R 1 to R 10 are substituted alkyl groups include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, isopropoxymethyl group, Butoxymethyl, s-butoxybutyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, acetyloxymethyl, methylthiomethyl, tolylthiomethyl, pyridylmethyl, tetramethylpiperidinylmethyl, N-acetyltetramethylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonyl Methyl group,
カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。 Carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group Sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyl Octyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxy Propyl group, phosphona Oxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2- Examples include methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, and 3-butynyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、 Examples of the substituent that can be introduced into the alkyl group in R 1 to R 10 include monovalent substituents composed of nonmetallic atoms exemplified below in addition to the substituents described in the description of the substituted alkyl group. Can be mentioned. Preferred examples including the above-described substituent include a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryl. Dithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, aryl Sulfoxy group, acylthio group, acylamino group, -Alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N '-Dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N '-Diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl A ru-N′-aryl-N-arylureido group,
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、 Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N- di arylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO 3 H) and its conjugated base group (sul Nato group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinaimoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diaryl Sulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N- Diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group,
ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。 A phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as a phosphonate group), a dialkylphosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ) “alkyl = alkyl group, hereinafter the same”, a diarylphosphono group ( -PO 3 (aryl) 2 ) “aryl = aryl group, hereinafter the same”, alkylarylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO 3 (alkyl)) and its Conjugated base group (referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2) ) and (referred to as phosphonatooxy group), dialkylphosphono group (-OPO 3 H (alkyl) its conjugate base group 2), diarylphosphono Alkoxy group (-OPO 3 (aryl) 2) , alkylaryl phosphono group (-OPO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphono group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (Referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group Alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基に導入可能な置換基におけるアルキル部分の具体例としては、上述したＲ1〜Ｒ10が置換アルキル基である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
Specific examples of the alkyl moiety in the substituent that may be introduced to the alkyl group for R 1 to R 10 are the same as when the R 1 to R 10 described above is a substituted alkyl group, and preferred ranges are also the same.
Specific examples of the aryl moiety in the substituent that can be introduced into the alkyl group in R 1 to R 10 include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a chlorophenyl group, and a bromo group. Phenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylamino Phenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanophenyl group, sulfophene Group, a sulfophenyl group, phosphono phenyl group, phosphonium Hona preparative phenyl group, and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルケニル基としては、炭素原子数２から２０のアルケニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルケニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルケニル基がより好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができ、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group in R 1 to R 10 include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Among these, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. The halogen atom is a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. A cyclic alkyl group is preferred. Specific examples of the alkenyl group include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, Examples include 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキニル基としては、炭素原子数２から２０のアルキニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルキニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルキニル基がより好ましい。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group in R 1 to R 10 include alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Among these, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, phenylethynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアリール基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 Examples of the aryl group in R 1 to R 10 include a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
また、Ｒ1〜Ｒ10におけるアリール基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。 In addition, the aryl group in R 1 to R 10 may have a substituent on the carbon atom forming the ring, and as such a substituent, a monovalent substituent composed of a non-metal atom. Is mentioned. Preferable examples of the substituent to be introduced include those described above in the description of the alkyl group, the substituted alkyl group, and the substituent in the substituted alkyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるヘテロ環基としては、３員環から８員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３乃至６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５乃至６員環のヘテロ環基がさらに好ましい。具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。 The heterocyclic group for R 1 to R 10 is preferably a 3- to 8-membered heterocyclic group, more preferably a 3- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. A 5- to 6-membered heterocyclic group containing an atom, oxygen atom, or sulfur atom is more preferred. Specifically, pyrrole ring group, furan ring group, thiophene ring group, benzopyrrole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, pyrazole ring group, isoxazole ring group, isothiazole ring group, indazole ring group, benzoiso Xazole ring group, benzoisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, Pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidin ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring group, purine ring group, pyran ring group, piperidine ring group, Piperazine ring group, morpholine ring group, indole ring group, indolizine ring group, Road ring group, a cinnoline ring group, an acridine ring group, a phenothiazine ring group, a tetrazole ring group, a triazine ring group.
また、Ｒ1〜Ｒ10におけるヘテロ環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。 Moreover, the heterocyclic group in R < 1 > -R < 10 > may have a substituent on the carbon atom which forms a ring, As such a substituent, monovalent substitution comprised from a nonmetallic atom is included. Groups. Preferable examples of the substituent to be introduced include those described above in the description of the alkyl group, the substituted alkyl group, and the substituent in the substituted alkyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるシリル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のシリル基が好ましく、炭素数３から２０のシリル基がより好ましく、炭素数３から１０のシリル基がさらに好ましい。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基等が挙げられる。 The silyl group in R 1 to R 10 may have a substituent, is preferably a silyl group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably a silyl group having 3 to 20 carbon atoms, and has 3 to 10 carbon atoms. More preferred is a silyl group. Specific examples thereof include a trimethylsilyl group, a triethylsilylyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a cyclohexyldimethylsilyl group, and a dimethylvinylsilyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるチオール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオール基が好ましく、炭素数３から２０のチオール基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオール基がさらに好ましい。その具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４−メルカプトシクロへキシル基、４−メルカプトフェニル基等が挙げられる。 The thiol group in R 1 to R 10 may have a substituent, preferably a thiol group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably a thiol group having 3 to 20 carbon atoms, Ten thiol groups are more preferred. Specific examples thereof include a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group, a 4-mercaptocyclohexyl group, and a 4-mercaptophenyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるチオエーテル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオエーテル基が好ましく、炭素数３から２０のチオエーテル基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオエーテル基がより好ましい。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ10におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
The thioether group in R 1 to R 10 may have a substituent, preferably a thioether group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably a thioether group having 3 to 20 carbon atoms, Ten thioether groups are more preferred.
Specific examples thereof include alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group and cyclohexylthio group, arylthio groups such as phenylthio group, and the like.
As the halogen atom in R 1 to R 10, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, among these, chlorine atom and bromine atom are preferred.
Ｒ1〜Ｒ10における置換オキシ基（Ｒ06Ｏ−）としては、Ｒ06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）としては、Ｒ07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。 As the substituted oxy group (R 06 O—) in R 1 to R 10 , those in which R 06 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. Examples of the acyl group (R 07 CO—) in the acyloxy group include those in which R 07 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group mentioned as the previous example. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyl Alkoxy group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアミノ基はアミド基も含む置換アミノ基であってもよい。アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ08ＮＨ−、（Ｒ09）（Ｒ010）Ｎ−）としては、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。尚Ｒ09とＲ010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。 The amino group in R 1 to R 10 may be a substituted amino group including an amide group. The substituted amino group (R 08 NH—, (R 09 ) (R 010 ) N—) including an amide group is a group in which R 08 , R 09 , and R 010 are monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms Can be used. R 09 and R 010 may combine to form a ring. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, '-Dialkyl-N'-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N'-diaryl-N-alkylureido group, N ', N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy A carbonylamino group, an N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, an N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, an N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, and an N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group. Can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. R 07 groups definitive acyl group (R 07 CO-) are as described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10における置換スルホニル基（Ｒ011−ＳＯ2−）としては、Ｒ011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換又は未置換のスルファモイル基、を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基等が挙げられる。 As the substituted sulfonyl group (R 011 —SO 2 —) in R 1 to R 10 , those in which R 011 is a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group can be used. More preferable examples include an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a substituted or unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include butylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, chlorophenylsulfonyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfuryl group. Examples include a famoyl group and an N-alkyl-N-arylsulfamoyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるスルホナト基（−ＳＯ3−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、即ち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。 As described above, the sulfonate group (—SO 3 —) in R 1 to R 10 means a conjugated base anion group of a sulfo group (—SO 3 H), and is usually preferably used together with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na + , K + , Ca). 2+ , Zn 2+, etc.).
Ｒ1〜Ｒ10における置換カルボニル基（Ｒ013−ＣＯ−）としては、Ｒ013が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。 As the substituted carbonyl group (R 013 —CO—) in R 1 to R 10, a group in which R 013 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary. A rucarbamoyl group can be mentioned, and even more preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N -Methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10における置換スルフィニル基（Ｒ014−ＳＯ−）としては、Ｒ014が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。 As the substituted sulfinyl group (R 014 —SO—) in R 1 to R 10, a group in which R 014 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
Ｒ1〜Ｒ10における置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。 The substituted phosphono group in R 1 to R 10 means one in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. Group, alkylarylphosphono group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるホスホナト基（−ＰＯ3Ｈ2−、−ＰＯ3Ｈ−）とは、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、即ち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。 R 1 to R 10 in the phosphonato group (-PO 3 H 2 -, - PO 3 H-) and is derived from the phosphono group (-PO 3 H 2), first dissociation or acid, to the second dissociation acid conjugate Means a basic anionic group. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na + , K + , Ca 2+ , Zn 2+ etc.).
Ｒ1〜Ｒ10における置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。 The substituted phosphonato group in R 1 to R 10 is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic hydroxyl group with an organic oxo group among the above-mentioned substituted phosphono groups. Specific examples thereof include the above monoalkylphosphono groups. (-PO 3 H (alkyl)) , conjugate base of monoarylphosphono group (-PO 3 H (aryl)) and the like.
また、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、ベンゼン環、複素環の縮合環を形成してもよい。 R 1 to R 10 may be bonded to each other to form a benzene ring or a heterocyclic condensed ring together with the carbon atom to which they are bonded.
Ｒ1〜Ｒ10の好ましい態様を以下に挙げる。
式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）又は１価の基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ10はいずれか２つ以上が結合して環構造を形成していてもよく、該環構造はさらに置換基を有していてもよい。
一価の基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基等が挙げられ、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
Preferred embodiments of R 1 to R 10 are listed below.
In the formula, R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom) or a monovalent group. Moreover, any two or more of R 1 to R 10 may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may further have a substituent.
Examples of monovalent groups include amino groups, substituted amino groups, substituted carbonyl tombs, hydroxyl groups, substituted oxy groups, thiol groups, thioether groups, silyl groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, Examples include a heterocyclic group, a substituted sulfonyl group, a sulfonate group, a substituted sulfinyl group, a substituted phosphono group, a phosphonate group, and a substituted phosphonate group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基としては、炭素原子数が１から１０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から６までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から６までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。 Examples of the alkyl group in R 1 to R 10 include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Among these, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are more preferable. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group. , Isohexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基が置換基を有する場合（即ち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数１から１０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
Ｒ1〜Ｒ10が置換アルキル基である場合における好ましい具体例としては、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ベンゾイルオキシメチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、スルホナトブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、ジエチルホスホノブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
When the alkyl group in R 1 to R 10 has a substituent (that is, when it is a substituted alkyl group), the alkyl part of the substituted alkyl group includes a hydrogen atom on the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms described above. Except for any one of them, a divalent organic residue can be exemplified, and the preferable range of the number of carbon atoms is the same as that of the alkyl group.
Preferred examples when R 1 to R 10 are substituted alkyl groups include bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, butoxymethyl group, s-butoxybutyl group. , Methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, benzoyloxymethyl group, Acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, , N-dipropylcarbamoylmethyl group, sulfonatobutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, diethylphosphonobutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p -A methylbenzyl group, an allyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc. can be mentioned.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましいアルケニル基としては、炭素原子数２から８までのアルケニル基が挙げられる。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができ、ハロゲン原子、炭素原子数１から６までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基等が挙げられる。 Preferable alkenyl groups in R 1 to R 10 include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. The halogen atom is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. A cyclic alkyl group is preferred. Specific examples of the alkenyl group include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, and 2-methyl-1-propenyl group. , 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましいアルキニル基としては、炭素原子数２から８のアルキニル基を挙げることができる。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基等が挙げられる。 Preferable alkynyl groups for R 1 to R 10 include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましいアリール基としては、具体例としてはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基がより好ましい。 Preferable aryl groups in R 1 to R 10 are more preferably a phenyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group as specific examples.
Ｒ1〜Ｒ10におけるヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５乃至６員環のヘテロ環基が好ましい。具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、キノリン環基、ピリミジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、カルバゾール環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。ピロール環基、ベンゾピロール環基、カルバゾール環基、インドール環基がより好ましい。 The heterocyclic group for R 1 to R 10 is preferably a 5- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Specifically, pyrrole ring group, furan ring group, thiophene ring group, benzopyrrole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, isoxazole ring group, isothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring Group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, quinoline ring group, pyrimidine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, carbazole ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, morpholine ring group, indole Examples thereof include a ring group, an indolizine ring group, a tetrazole ring group, and a triazine ring group. A pyrrole ring group, a benzopyrrole ring group, a carbazole ring group, and an indole ring group are more preferable.
Ｒ1〜Ｒ10におけるシリル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３から１０のシリル基が好ましい。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリリル基、トリプロピルシリル基等が挙げられる。 The silyl group in R 1 to R 10 may have a substituent, and a silyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include a trimethylsilyl group, a triethylsilylyl group, and a tripropylsilyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるチオール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１から１０のチオール基が好ましい。その具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４−メルカプトシクロへキシル基、４−メルカプトフェニル基等が挙げられる。 The thiol group in R 1 to R 10, which may have a substituent, preferably a thiol group of 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group, a 4-mercaptocyclohexyl group, and a 4-mercaptophenyl group.
Ｒ1〜Ｒ10におけるチオエーテル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１から１０のチオエーテル基が好ましい。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。 The thioether group in R 1 to R 10 may have a substituent and is preferably a thioether group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group and cyclohexylthio group, arylthio groups such as phenylthio group, and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましい。 As a halogen atom in R < 1 > -R < 10 >, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of preferred substituted oxy groups for R 1 to R 10 include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy. Group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, methoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group, bromophenyloxy group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10におけるアミノ基はアミド基も含む置換アミノ基であってもよい。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。 The amino group in R 1 to R 10 may be a substituted amino group including an amide group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましい置換スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。 Preferred examples of the substituted sulfonyl group for R 1 to R 10 include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a methylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, and a chlorophenylsulfonyl group.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Preferred substituted carbonyl groups for R 1 to R 10 include a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Specific examples include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましい置換スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。 Preferred substituted sulfinyl groups for R 1 to R 10 include alkylsulfinyl groups and arylsulfinyl groups. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
Ｒ1〜Ｒ10における好ましい置換ホスホノ基としてはジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。 Preferred substituted phosphono groups for R 1 to R 10 include a dialkylphosphono group, a diarylphosphono group, an alkylarylphosphono group, a monoalkylphosphono group, and a monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
式（Ａ）で表される有機顔料は、バイオレット色を呈する有機顔料であることが好ましい。式（Ａ）で表されるバイオレット色を呈する有機顔料を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The organic pigment represented by the formula (A) is preferably an organic pigment exhibiting a violet color. Although the organic pigment which exhibits the violet color represented by Formula (A) is illustrated below, this invention is not limited to this.
前記有機顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、などの分散装置を好適に使用することができる。
本発明においては、前記有機顔料の分散を行う際に、（Ｂ）成分を添加することが特に好ましい。
また、有機顔料の分散の際に、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを添加してもよい。分散助剤のインク組成物における含有量としては、有機顔料１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下（尚、本発明において、「１重量部以上５０重量部以下」を「１〜５０重量部」又は「１重量部〜５０重量部」とも記載することとする。以下、同様。）が好ましい。
For the dispersion of the organic pigment, for example, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc. The apparatus can be preferably used.
In the present invention, it is particularly preferable to add the component (B) when the organic pigment is dispersed.
In addition, when dispersing the organic pigment, a synergist corresponding to various pigments may be added as a dispersion aid, if necessary. The content of the dispersion aid in the ink composition is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less (in the present invention, “1 part by weight or more and 50 parts by weight or less”) with respect to 100 parts by weight of the organic pigment. “50 parts by weight” or “1 part by weight to 50 parts by weight” is also preferable.
有機顔料をインク組成物に分散させる際に使用する分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量である活性放射線硬化性化合物を分散媒としてもよいし、溶媒を分散媒としてもよい。ただし、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を被記録媒体上に適用後硬化させるため、溶媒を含まず、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このため、前記分散媒として、活性放射線硬化性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
即ち、本発明において、（Ａ）成分（オレンジ、バイオレット、又はグリーン色を呈する有機顔料の少なくとも１種）を、分散剤として（Ｂ）成分（式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体）を用いて、活性放射線硬化性化合物に分散し、有機顔料分散物を得ることが好ましい。
The dispersion medium used when the organic pigment is dispersed in the ink composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an active radiation curable compound having a low molecular weight is used as the dispersion medium. Alternatively, a solvent may be used as a dispersion medium. However, the ink composition of the present invention is a radiation curable ink composition, and preferably contains no solvent and is solvent-free in order to cure the ink composition after it is applied onto a recording medium. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance is deteriorated or a problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent occurs. Therefore, it is preferable to use an actinic radiation curable compound as the dispersion medium, and to select a polymerizable compound having the lowest viscosity among them in terms of dispersion suitability and handling property of the ink composition.
That is, in the present invention, the component (A) (at least one of organic pigments exhibiting orange, violet, or green color) is used as a dispersant and the component (B) (repeating from the monomer represented by the formula (1)) It is preferable to obtain an organic pigment dispersion by dispersing in an actinic radiation curable compound using a polymer containing units.
有機顔料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。また、有機顔料の最大粒径としては、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。有機顔料の粒径は、有機顔料、分散剤、分散媒体の選択、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができ、有機顔料の粒径を制御することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、インク組成物の透明性及び硬化感度を維持することができる。
本発明においては、分散性、安定性に優れた（Ｂ）成分を含むため、微粒子の有機顔料を用いた場合でも、均一で安定なインク組成物とすることができる。また、従来の分散剤では十分な分散性が得られたかったジオキサジン型化合物である有機顔料を使用した場合であっても、良好な分散性を得ることができ、色再現性に優れたインク組成物を得ることができる。
尚、有機顔料のインク組成物における粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of an organic pigment, Although it can select suitably according to the objective, Since it is excellent in color-forming property, so that it is fine, about 0.01-0.4 micrometer is preferable, and 0.02- 0.2 μm is more preferable. Further, the maximum particle size of the organic pigment is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less. The particle size of the organic pigment can be adjusted by selecting the organic pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, filtration conditions, etc., and controlling the particle size of the organic pigment prevents clogging of the head nozzle. In addition, the storage stability of the ink composition, the transparency of the ink composition, and the curing sensitivity can be maintained.
In the present invention, since the component (B) excellent in dispersibility and stability is included, even when a fine organic pigment is used, a uniform and stable ink composition can be obtained. In addition, even when an organic pigment, which is a dioxazine-type compound, for which sufficient dispersibility was not obtained with conventional dispersants, an excellent ink composition with excellent color reproducibility can be obtained. You can get things.
The particle diameter of the organic pigment in the ink composition can be measured by a known measurement method. Specifically, it can be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a laser diffraction / scattering method, and a dynamic light scattering method.
有機顔料のインク組成物における含有量としては、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。 The content of the organic pigment in the ink composition is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight.
＜（Ｂ）式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体＞
前記（Ｂ）式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体（以下、単に「Ｂ成分」と略称することがある。）は、下記式（１）で表されるモノマーに由来する重合体である。本発明においては、前記Ｂ成分は、顔料分散剤として作用乃至機能し、平面性が高くπ平面が大きなピリミジノン環を有する構造であるので、van-der-waals相互作用により、前記（Ａ）顔料との親和性が高く、該（Ａ）顔料に対する吸着性が良好であり、また、特定の繰返し構造単位を有する高分子化合物であるので、高分子鎖の立体反発効果により、該Ｂ成分を含む本発明のインク組成物は分散安定性に優れる。
<(B) Polymer containing repeating units derived from the monomer represented by formula (1)>
The polymer (B) containing a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “B component”) is a monomer represented by the following formula (1). Is a polymer derived from In the present invention, since the component B functions or functions as a pigment dispersant and has a structure having a pyrimidinone ring having a high flatness and a large π plane, the above-mentioned component (A) is formed by van-der-waals interaction. Is a polymer compound having a specific repeating structural unit, and therefore contains the component B due to the steric repulsion effect of the polymer chain. The ink composition of the present invention is excellent in dispersion stability.
前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
前記アルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、などが挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
As carbon number of the said alkyl group, 1-12 are preferable, 1-8 are more preferable, and 1-4 are especially preferable.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxy group. A propyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, etc. are mentioned. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
前記式（１）において、Ｒ2、Ｒ3は、一価の置換基を表す。
前記一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ヘテロ環基が好適に挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基がより好ましい。
前記Ｒ2、Ｒ3は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記アルキル基、前記アリール基、前記ヘテロ環基、前記アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ等）、前記アリールオキシ基（フェノキシ等）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、前記シアノ基、前記アルキルチオ基、前記アリールチオ基、アミノ基などが挙げられる。
In the formula (1), R 2 and R 3 represent a monovalent substituent.
Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, aryl group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, carbamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, Preferable examples include arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonylamino group, and heterocyclic group. Among these, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonylamino group, and a heterocyclic group are preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic ring are preferable. Groups are more preferred.
R 2 and R 3 may further have a substituent. Examples of the substituent include the alkyl group, the aryl group, the heterocyclic group, and the alkoxy group (methoxy, ethoxy, isopropoxy, etc.) And aryloxy groups (phenoxy, etc.), halogens (fluorine, chlorine, bromine, etc.), cyano groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, and the like.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、(４−エトキシフェニル)メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−(Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル)エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、(４−クロロフェニル)メチル基、(２，４−ジクロロフェニル)メチル基が好ましくエチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−(Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル)エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、(４−クロロフェニル)メチル基、(２，４−ジクロロフェニル)メチル基などが好適に挙げられる。 As carbon number of the alkyl group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, dodecyl group, octadecyl group, benzyl group, (4- Ethoxyphenyl) methyl group, N, N-diethylcarbamoylmethyl group, N, N-dibutylcarbamoylmethyl group, 1- (N, N-dibutylcarbamoyl) ethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-methyl-2-phenoxy Ethyl group, (4-chlorophenyl) methyl group, (2,4-dichlorophenyl) methyl group are preferred, ethyl group, butyl group, hexyl group, benzyl group, N, N-diethylcarbamoylmethyl group, N, N-dibutylcarbamoylmethyl 1- (N, N-dibutylcarbamoyl) ethyl group, 1-methyl-2-phenoxyethyl group, (4- Rofeniru) methyl group, (e.g., 2,4-dichlorophenyl) methyl group are preferably exemplified.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアリール基の炭素数としては、６〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。 Examples of R 2, the carbon number of the aryl group represented by R 3, 6 to 30 are preferred, from 1 to 20 is more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-phenylphenoxy group, 4-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, and 3-ethoxyphenyl. Group, 4-butoxyphenyl group, 2,4-diethoxyphenyl group, 2,5-dibutoxyphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, naphthyl group, 4-dibutylcarbamoylphenyl group, 4-dibutylsulfamoylphenyl group Etc. are preferable. Among these, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, and 4-butoxyphenyl group are particularly preferable. .
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが好適に挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアルコキシ基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ)エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが好適に挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基が特に好ましい。
Preferable examples of the halogen atom represented by R 2 and R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are particularly preferable.
As carbon number of the alkoxy group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, 2- Preferable examples include phenoxyethoxy group, 2- (3,5-di-t-butylphenoxy) ethoxy group, dibutylcarbamoylmethoxy group, hexadecyloxy group, octadecyloxy group and the like. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a 3,5,5-trimethylhexyloxy group, a 2-phenoxyethoxy group, and a dibutylcarbamoylmethoxy group are particularly preferable.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアリールオキシ基の炭素数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、さらにフェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基などが好適に挙げられる。 Examples of R 2, the carbon number of the aryl group represented by R 3, 6 to 30 is preferable, 6 to 20 is more preferable. Examples of the aryloxy group include phenoxy group, tolyloxy group, 4-chlorophenyloxy group, 4-acetamidophenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 2-benzoylaminophenyloxy group, and 2,5-dimethoxy-4. -Nitrophenyloxy group and 3-octyloxyphenyloxy group are preferred, and further phenoxy group, tolyloxy group, 4-chlorophenyloxy group, 4-acetamidophenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 2,5-dimethoxy-4 -Nitrophenyloxy group etc. are mentioned suitably.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキルチオ基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ)エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基などが好適に挙げられる。これらの中でも、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基が好ましい。 As carbon number of the alkylthio group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, butylthio group, hexylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3,5,5-trimethylhexylthio group, octylthio group, decylthio group, 2-phenoxyethylthio group, Preferred examples include 2- (3,5-di-t-butylphenoxy) ethylthio group, dibutylcarbamoylmethylthio group, hexadecylthio group, octadecylthio group and the like. Among these, a methylthio group, an ethylthio group, a butylthio group, a hexylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a 3,5,5-trimethylhexylthio group, a 2-phenoxyethylthio group, and a dibutylcarbamoylmethylthio group are preferable.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアリールチオ基の炭素数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。該アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基などが好適に挙げられる。これらの中でも、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基が好ましい。 As carbon number of the arylthio group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 6-30 are preferable and 6-20 are more preferable. Examples of the arylthio group include a phenylthio group, a tolylthio group, a 4-chlorophenylthio group, a 4-acetamidophenylthio group, a 2-butoxyphenylthio group, a 2-benzoylaminophenylthio group, and 2,5-dimethoxy-4- Preferable examples include a nitrophenylthio group and a 3-octyloxyphenylthio group. Among these, a phenylthio group, a tolylthio group, a 4-chlorophenylthio group, a 4-acetamidophenylthio group, a 2-butoxyphenylthio group, and a 2,5-dimethoxy-4-nitrophenylthio group are preferable.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアルコキシカルボニル基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、２−(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ)エトキシカルボニル基、ジブチルカルバモイルメトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ジブチルカルバモイルメトキシカルボニル基が特に好ましい。 As carbon number of the alkoxycarbonyl group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, a 3,5,5-trimethylhexyloxycarbonyl group, and an octyl group. Oxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 2-phenoxyethoxycarbonyl group, 2- (3,5-di-t-butylphenoxy) ethoxycarbonyl group, dibutylcarbamoylmethoxycarbonyl group, hexadecyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group Etc. are preferable. Among these, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxycarbonyl group, 2-phenoxyethoxycarbonyl group, dibutylcarbamoylmethoxy A carbonyl group is particularly preferred.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアシルアミノ基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、(4-メトキシフェノキシ)アセチル基、２，４'−ジクロロベンゾイルアミノ基、２，４'−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基などが好適に挙げられる。これらの中でも、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２，４'−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が特に好ましい。 As carbon number of the acylamino group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Examples of the acylamino group include formylamino group, acetylamino group, butyrylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, toluoylamino group, phenoxyacetyl group, (4-methoxyphenoxy) acetyl group, 2,4 ′ Preferred examples include -dichlorobenzoylamino group, 2,4'-di-t-amylbenzoylamino group, acetylmethylamino group, benzoylmethylamino group, and acetylbenzylamino group. Among these, acetylamino group, butyrylamino group, benzoylamino group, toluoylamino group, phenoxyacetyl group, 2,4′-di-t-amylbenzoylamino group, acetylmethylamino group, benzoylmethylamino group, acetyl A benzylamino group is particularly preferred.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるカルバモイル基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。 As carbon number of the carbamoyl group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Examples of the carbamoyl group include carbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-butylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N, N-dibutyl Rucarbamoyl group, N, N-dihexylcarbamoyl group, N, N-diphenylcarbamoyl group, N-methyl-N-phenylcarbamoyl group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyl group, N-methyl-N-tolylcarbamoyl, morpholinocarbonyl Preferred examples include a group, piperidinocarbonyl group, N, N-bis (2-methoxyethyl) carbamoyl group and the like. Among these, N-butylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, and N-methyl-N-phenylcarbamoyl group are particularly preferable. .
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキルスルホニル基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。 As carbon number of the alkylsulfonyl group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Preferable examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group, and a benzylsulfonyl group. Among these, a methylsulfonyl group and a benzylsulfonyl group are particularly preferable.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるアリールスルホニル基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。 As carbon number of the arylsulfonyl group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Preferred examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group, a 4-methylphenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, a 4-methoxysulfonyl group, and a 4-chlorophenylsulfonyl group. Among these, a methylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, and a 4-methylphenylsulfonyl group are particularly preferable.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるスルファモイル基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。該スルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。 As carbon number of the sulfamoyl group represented by said R < 2 >, R < 3 >, 1-30 are preferable and 1-20 are more preferable. Examples of the sulfamoyl group include sulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N N-dihexylsulfamoyl group, N, N-diphenylsulfamoyl group, N-methyl-N-phenylsulfamoyl group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N-methyl-N-tolyl Preferred examples include a sulfamoyl group, a morpholinosulfonyl group, a piperidinosulfonyl group, and an N, N-bis (2-methoxyethyl) sulfonyl group. Among these, a sulfamoyl group, an N-phenylsulfamoyl group, an N, N-dibutylsulfamoyl group, an N, N-diphenylsulfamoyl group, and an N-methyl-N-phenylsulfamoyl group are particularly preferable.
前記Ｒ2、Ｒ3で表されるヘテロ環基としては、飽和、不飽和のいずれであってもよく、また、ベンゾ縮環していてもよく、置換基を有していてもよく、３員環〜１０員環のヘテロ環が好ましく、４員環〜８員環のヘテロ環がより好ましく、５員環〜７員環のヘテロ環が特に好ましい。該ヘテロ環基としては、例えば、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、フラン基、チオフェン基、ピロール基、ピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基などが好適に挙げられる。 The heterocyclic group represented by R 2 or R 3 may be either saturated or unsaturated, may be benzo-fused, may have a substituent, and may be 3 A heterocycle having 10 to 10 members is preferable, a heterocycle having 4 to 8 members is more preferable, and a heterocycle having 5 to 7 members is particularly preferable. Examples of the heterocyclic group include oxazole group, thiazole group, imidazole group, pyrazole group, triazole group, isoxazole group, isothiazole group, furan group, thiophene group, pyrrole group, pyridine group, pyrimidine group, and triazine group. Are preferable.
前記式（１）において、Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。
前記Ｒは、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、など）、アリール基（例えばフェニル基）を表す。
In the formula (1), W represents —CO—, —C (═O) O—, —CONR—, —OC (═O) —, or a phenylene group.
R represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-hydroxyethyl group, etc.) Represents an aryl group (for example, a phenyl group).
前記式（１）において、Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
前記２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらは、さらに置換基を有してもよい。
前記アルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基などが好適に挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが好ましい。
前記アラルキレン基の炭素数としては、７〜１３が好ましい。該アラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
前記アリーレン基の炭素数としては、６〜１２が好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が特に好ましい。
前記２価の連結基においては、−ＮＲ4−、−ＮＲ4Ｒ5−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は複素環から誘導される基、が結合基として介在されていてもよい。前記Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素又はアルキル基を表し、水素、メチル基、エチル基、プロピル基などが好適に挙げられる。
In the formula (1), X represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group include a linear, branched or cyclic alkylene group, an aralkylene group, and an arylene group. These may further have a substituent.
As carbon number of the said alkylene group, 1-10 are preferable and 1-4 are more preferable. Suitable examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group. Among these, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and the like are preferable.
As carbon number of the said aralkylene group, 7-13 are preferable. Examples of the aralkylene group include a benzylidene group and a cinnamylidene group.
As carbon number of the said arylene group, 6-12 are preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group, a cumenylene group, a mesitylene group, a tolylene group, and a xylylene group. Among these, a phenylene group is particularly preferable.
In the divalent linking group, —NR 4 —, —NR 4 R 5 —, —COO—, —OCO—, —O—, —NHCO—, —NHC (═O) NH—, —SO 2 NH —, —NHSO 2 —, —NHCOO—, —OCONH—, or a group derived from a heterocyclic ring may be interposed as a linking group. R 4 and R 5 each independently represents hydrogen or an alkyl group, and preferred examples include hydrogen, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
前記式（１）で表されるモノマーの好ましい具体例（Ｂ−１〜Ｂ−２０）を以下に挙げる。尚、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。 Preferred specific examples (B-1 to B-20) of the monomer represented by the formula (1) are listed below. The present invention is not limited to these specific examples.
尚、前記式（１）で表されるモノマーの好ましい具体例（Ｂ−１〜Ｂ−２０）は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６７６１−６７６９（１９９８），Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２，８７４−８７８（２０００），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１４２３６−１４２３７（２００６），Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４３，４６１８−４６３１（２００５）などに記載の方法と、必要に応じて既知のアルコールとイソシアネートの反応、アミンとイソシアネートの反応などの方法を組み合わせることにより、合成することができる。 Preferred specific examples (B-1 to B-20) of the monomer represented by the formula (1) are described in, for example, J.A. Am. Chem. Soc. , 120, 6761-6769 (1998), Adv. Mater. 12, 874-878 (2000), J. MoI. Am. Chem. Soc. 128, 14236-14237 (2006), J. Am. Polym. Sci. A: Polym. Chem. , 43, 4618-4631 (2005), etc., and a known method such as a reaction between an alcohol and an isocyanate, or a reaction between an amine and an isocyanate, if necessary.
本発明において、前記Ｂ成分は、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーをさらに共重合単位として含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
尚、このような末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
In the present invention, the component B is particularly preferably a graft copolymer further containing a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond at the terminal as a copolymer unit.
Such a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond at the terminal is also called a macromonomer because it is a compound having a predetermined molecular weight.
前記重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分と、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基部分とからなる。前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基部分は、前記重合性オリゴマーにおいて、前記ポリマー鎖の一端にのみ存在していることが、所望のグラフト重合体を得るという観点からは好ましい。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが好適に挙げられ、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜９，０００がより好ましい。
The polymerizable oligomer includes a polymer chain portion and a polymerizable functional group portion having an ethylenically unsaturated bond. The polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond is preferably present only at one end of the polymer chain in the polymerizable oligomer from the viewpoint of obtaining a desired graft polymer.
Preferred examples of the polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond include a (meth) acryloyl group and a vinyl group, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
The molecular weight of the polymerizable oligomer (macromonomer) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 9,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn).
前記ポリマー鎖部分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、並びに、ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトン、などが好適に挙げられる。 Examples of the polymer chain portion include a homopolymer or a copolymer formed from at least one monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, styrene and derivatives thereof, acrylonitrile, vinyl acetate, and butadiene. , Polyethylene oxide, polypropylene oxide, polycaprolactone, and the like.
前記重合性オリゴマーの好ましい例としては、下記式（２）で表されるオリゴマーが挙げられる。 Preferable examples of the polymerizable oligomer include an oligomer represented by the following formula (2).
ただし、前記式（２）において、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基（好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、置換基（例えば水酸基）を有していてもよく、さらにエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結していてもよい）を表す。Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基又は−ＣＯＯＲ14（但し、Ｒ14は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表す）を表し、フェニル基又は−ＣＯＯＲ14（但し、Ｒ14は、炭素原子数１〜１２のアルキル基）であることが好ましい。ｑは、２０〜２００である。 However, in the formula (2), R 11 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 12 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, which may have a substituent (for example, a hydroxyl group), and further an ester bond, an ether bond, an amide Which may be linked via a bond or the like). Y is a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —COOR 14 (where R 14 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a carbon group having 7 to 10 carbon atoms). Represents an arylalkyl group) and is preferably a phenyl group or —COOR 14 (wherein R 14 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). q is 20-200.
前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーなどが挙げられる。
前記重合性オリゴマーの市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＳ−６、東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＢ−６、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
Preferable examples of the polymerizable oligomer (macromonomer) include polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, poly-i-butyl (meth) acrylate, and one molecular end of polystyrene (meth). Examples thereof include a polymer having an acryloyl group bonded thereto.
Examples of commercially available polymerizable oligomers include, for example, one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6,000, trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer (Mn). = 6,000, trade name: AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and one-terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer (Mn = 6,000, trade name: AB-6, Toagosei Co., Ltd.) Manufactured).
前記重合性オリゴマーとしては、前記式（２）で表される重合性オリゴマーのほか、下記式（３）で表される重合性オリゴマーも好ましい。 As the polymerizable oligomer, in addition to the polymerizable oligomer represented by the formula (2), a polymerizable oligomer represented by the following formula (3) is also preferable.
前記式（３）において、Ｒ21は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ22は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｘ21は、−ＯＲ23又はＯＣＯＲ24を表す。Ｒ23及びＲ24は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい）、又はアリール基（炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい）を表す。ｎは、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。 In the formula (3), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 22 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. X 21 represents —OR 23 or OCOR 24 . R 23 and R 24 represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), or an aryl group (preferably a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms). n represents 2-200, 5-100 are preferable and 10-100 are more preferable.
前記式（３）で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが好適に挙げられる。これらは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。 Examples of the polymerizable oligomer represented by the formula (3) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol monomethacrylate. Are preferable. These may be commercial products or may be appropriately synthesized.
前記式（３）で表される重合性モノマーの市販品としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，Ｍ−９０Ｇ，Ｍ−２３０Ｇ（以上、東亞合成（株）製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００，ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０，日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００，日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ，日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０，日本油脂（株）製）などが挙げられる。 As a commercial item of the polymerizable monomer represented by the formula (3), for example, methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade names: NK ester M-40G, M-90G, M-230G (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Product name: Blemmer PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (manufactured by NOF Corporation)), polyethylene glycol monomethacrylate (trade name: Blemmer) PE-90, PE-200, PE-350, manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol monomethacrylate (trade names: BLEMMER PP-500, PP-800, PP-1000, manufactured by NOF Corporation), polyethylene Glycol polypropylene glycol monomethacrylate (Brand name: Brene) -70PEP-370B, manufactured by NOF Corporation, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (trade name: BREMMER 55PET-800, manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (trade name: BLEMMER NHK-5050, manufactured by NOF Corporation) and the like.
本発明において、前記Ｂ成分は、窒素原子を有するモノマーを共重合成分としていることが特に好ましい。
前記窒素原子を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート（以上（メタ）アクリレート類）；
In the present invention, the component B is particularly preferably a monomer having a nitrogen atom as a copolymer component.
Examples of the monomer having a nitrogen atom include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 1- (N, N-dimethylamino) -1, 1- Dimethylmethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-n- Butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-i-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, piperidinoethyl (meth) acrylate, 1-pyrrolidinoethyl (meth) acrylate, N, N -Methyl-2-pyrrolidylaminoethyl (meth) ac Rate and N, N- methylphenyl aminoethyl (meth) acrylate (or (meth) acrylates);
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド（以上（メタ）アクリルアミド類）；
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類）；
ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン（以上ビニルベンジルアミン類）；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールを挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、などが好適に挙げられる。
Dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, diisopropyl (meth) acrylamide, di-n-butyl (meth) acrylamide, di-i-butyl (meth) acrylamide, morpholino (meth) acrylamide, piperidino (meth) acrylamide, N-methyl-2-pyrrolidyl (meth) acrylamide and N, N-methylphenyl (meth) acrylamide (above (meth) acrylamides);
2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylamide, 3- (N , N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, 1- (N, N-dimethylamino) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylamide and 6- (N, N-diethylamino) hexyl (meth) acrylamide (above) Aminoalkyl (meth) acrylamides);
p-vinylbenzyl-N, N-dimethylamine, p-vinylbenzyl-N, N-diethylamine, p-vinylbenzyl-N, N-dihexylamine (above vinylbenzylamines);
Examples thereof include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and N-vinylimidazole. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylamide, 3- (N, N- Preferable examples include dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylimidazole, and the like.
前記Ｂ成分は、さらに、これらと共重合可能な他のモノマーを共重合成分としていてもよい。
前記他のモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）、芳香族ビニル化合物（例、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、脂肪族共役ジエン（例、１、３−ブタジエン及びイソプレン）などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル、カルボン酸ビニルエステルなどが好ましい。
The B component may further contain other monomers copolymerizable with these as a copolymerization component.
Examples of the other monomers include unsaturated carboxylic acids (eg, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid), aromatic vinyl compounds (eg, styrene, α-methylstyrene, vinyl). Toluene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylimidazole, etc.), (meth) acrylic acid alkyl esters (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid alkyl aryl ester (eg, benzyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid substituted alkyl ester (eg, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Meth) acrylate), carboxylic acid vinyl ester ( , Vinyl acetate and vinyl propionate), vinyl cyanides (e.g., (meth) acrylonitrile and α- chloro acrylonitrile), aliphatic conjugated dienes (e.g., 1,3-butadiene and isoprene), and the like. Among these, unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkyl aryl ester, carboxylic acid vinyl ester and the like are preferable.
前記Ｂ成分は、前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）に由来する繰返し単位とからなる共重合体、あるいは、前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）に由来する繰返し単位と、前記窒素原子を有するモノマーに由来する繰返し単位とからなる共重合体であるのが好ましい。
前記Ｂ成分において、全繰返し単位に占める、前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の比率としては、５〜７０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）に由来する繰返し単位の比率としては、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、前記窒素含有基を有するモノマー単位の比率としては、５〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。
前記Ｂ成分がさらに、これらと共重合可能な前記他のモノマーを構成成分として含む場合、全繰返し単位に占める、該他のモノマーに由来する繰返し単位の比率としては、５〜３０重量％が好ましい。
The component B is a copolymer comprising a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (1) and a repeating unit derived from the polymerizable oligomer (macromonomer), or the formula (1) It is preferably a copolymer comprising a repeating unit derived from the monomer represented, a repeating unit derived from the polymerizable oligomer (macromonomer), and a repeating unit derived from the monomer having a nitrogen atom.
In the component B, the proportion of the repeating units derived from the monomer represented by the formula (1) in all repeating units is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and the polymerization. The proportion of the repeating unit derived from the functional oligomer (macromonomer) is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, and the proportion of the monomer unit having the nitrogen-containing group is 5 to 80% by weight. % Is preferable, and 5 to 50% by weight is more preferable.
When the component B further contains the other monomer copolymerizable therewith, the ratio of the repeating unit derived from the other monomer in the total repeating units is preferably 5 to 30% by weight. .
前記Ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定することができ、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出される。
As a weight average molecular weight (Mw) of the said B component, 1,000-200,000 are preferable, for example, and 10,000-100,000 are more preferable.
The weight average molecular weight (Mw) can be measured, for example, by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran), and is calculated as a polystyrene equivalent weight average molecular weight.
ここで、前記Ｂ成分の好ましい具体例を以下に示す。尚、本発明は、これらの具体例に何ら制限されるものではない。尚、以下の具体例において、「／」の前後に表示される化合物は、該Ｂ成分のポリマーを構成するモノマー成分であることを意味している。
１）上記例示化合物Ｂ−１／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、２）上記例示化合物Ｂ−２／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、３）上記例示化合物Ｂ−４／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、４）上記例示化合物Ｂ−６／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、５）上記例示化合物Ｂ−７／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、６）上記例示化合物Ｂ−１１／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
７）上記例示化合物Ｂ−１／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体、
８）上記例示化合物Ｂ−１／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
９）上記例示化合物Ｂ−１／末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体、
１０）上記例示化合物Ｂ−７／末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体、
１１）上記例示化合物Ｂ−９／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
１２）上記例示化合物Ｂ−１／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
１３）上記例示化合物Ｂ−１／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体、
１４）上記例示化合物Ｂ−７／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
１５）上記例示化合物Ｂ−１１／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
１６）上記例示化合物Ｂ−１３／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
１７）上記例示化合物Ｂ−１７／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
１８）上記例示化合物Ｂ−１９／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
１９）上記例示化合物Ｂ−８／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
２０）上記例示化合物Ｂ−７／２−ビニルピリジン／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
２１）上記例示化合物Ｂ−１１／ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
２２）上記例示化合物Ｂ−１／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体、
２３）上記例示化合物Ｂ−１／スチレン／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
２４）上記例示化合物Ｂ−１／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
２５）上記例示化合物Ｂ−２／メタクリル酸／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
２６）上記例示化合物Ｂ−６／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
２７）上記例示化合物Ｂ−１１／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
２８）上記例示化合物Ｂ−１１／４−ビニルピリジン／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
２９）上記例示化合物Ｂ−１／下記例示化合物Ｎ−1／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
３０）上記例示化合物Ｂ−７／下記例示化合物Ｎ−1／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
３１）上記例示化合物Ｂ−１１／下記例示化合物Ｎ−1／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
３２）上記例示化合物Ｂ−１／下記例示化合物Ｎ−１／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
３３）上記例示化合物Ｂ−１／下記例示化合物Ｎ−２／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
Here, preferred specific examples of the B component are shown below. The present invention is not limited to these specific examples. In the following specific examples, the compounds displayed before and after “/” mean that they are monomer components constituting the polymer of the B component.
1) The above exemplified compound B-1 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer, 2) the above exemplified compound B-2 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer, 3) the above exemplified compound B-4 / terminal methacryloylated Polymethyl methacrylate copolymer, 4) The above exemplified compound B-6 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer, 5) The above exemplified compound B-7 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer, 6) The above exemplified compound B-11 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
7) Exemplified compound B-1 / terminal methacryloylated polybutyl acrylate copolymer,
8) The above exemplary compound B-1 / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer,
9) Exemplified compound B-1 / terminal methacryloylated polycaprolactone copolymer,
10) The above exemplary compound B-7 / terminal methacryloylated polycaprolactone copolymer,
11) The above exemplary compound B-9 / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer,
12) The above exemplary compound B-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
13) The above exemplary compound B-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminated methacryloylated polybutylacrylate copolymer,
14) The above exemplary compound B-7 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
15) Exemplified compound B-11-3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
16) The above exemplary compound B-13 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
17) The above exemplary compound B-17 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
18) The above exemplary compound B-19 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
19) The above exemplary compound B-8 / 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer,
20) The above exemplary compound B-7 / 2-vinylpyridine / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
21) The above exemplary compound B-11 / p-vinylbenzyl-N, N-dimethylamine / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer,
22) The above exemplary compound B-1 / 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate / terminal methacryloylated poly n-butyl methacrylate copolymer,
23) The above exemplary compound B-1 / styrene / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
24) Exemplified compound B-1 / N, N-dimethylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
25) Exemplary compound B-2 / methacrylic acid / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer,
26) The above exemplary compound B-6 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer,
27) The above exemplary compound B-11 / 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
28) The above exemplary compound B-11-4-vinylpyridine / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
29) Exemplified compound B-1 / Exemplified compound N-1 / Terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
30) Exemplified Compound B-7 / Exemplified Compound N-1 / Terminal Methacryloylated Polymethyl Methacrylate Copolymer
31) Exemplified compound B-11 / Exemplified compound N-1 / Terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
32) Exemplified compound B-1 / Exemplified compound N-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
33) Exemplified Compound B-1 / Exemplified Compound N-2 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer,
上述した前記Ｂ成分の好ましい具体例は、いずれもグラフト共重合体であるが、このようなグラフト重合体は、例えば、以下のようにして合成することができる。即ち、前記重合性オリゴマーと、所望により併用される窒素原子含有基を有するモノマーや前記他のモノマーとを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。その際、一般に、ラジカル重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩）が使用されるが、開始剤に加えてさらに連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン）を添加して合成してもよい。 Preferable specific examples of the aforementioned component B are all graft copolymers, but such graft polymers can be synthesized, for example, as follows. That is, it can be obtained by radical polymerization of the polymerizable oligomer, a monomer having a nitrogen atom-containing group used in combination, and the other monomer in a solvent. In this case, generally, an azo compound such as a radical polymerization initiator (for example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4′-dimethylvaleronitrile)) , Peroxides such as benzoyl peroxide, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate), but in addition to the initiator, further chain transfer agents (eg 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan) ) May be added for synthesis.
本発明においては、前記（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における前記（Ｂ）成分の含有量としては、前記（Ａ）成分（有機顔料）の添加量に対し、１〜１００重量％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。
前記（Ｂ）成分の添加量が１重量％以上であると、良好な分散性が得られ、粒径の大きな（凝集した）分散物とならないので好ましい。また、１００重量％以下であると、余分な（Ｃ）成分による粘度上昇が生じないので好ましい。
尚、本発明のインク組成物においては、本発明の効果を害さない限りにおいて、前記（Ｂ）成分に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この場合の公知の顔料分散剤の前記インク組成物における含有量としては、前記（Ｂ）成分の添加量に対し、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
In the present invention, the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the component (B) in the ink composition of the present invention is preferably 1 to 100% by weight and more preferably 5 to 50% with respect to the amount of the component (A) (organic pigment) added.
When the amount of the component (B) is 1% by weight or more, good dispersibility is obtained, and a dispersion having a large particle size (aggregated) is not preferable. Moreover, it is preferable for it to be 100% by weight or less because an increase in viscosity due to the excess component (C) does not occur.
In the ink composition of the present invention, a known pigment dispersant can be used in combination with the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, the content of the known pigment dispersant in the ink composition is preferably 50% by weight or less and more preferably 30% by weight or less with respect to the amount of the component (B) added. .
前記公知の分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体、などが挙げられる。
前記高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
Examples of the known dispersant (pigment dispersant) include polymer dispersants [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meta ) Acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], and polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment derivative, and the like.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer according to its structure.
前記高分子分散剤は、前記顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、該顔料の表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げられる。一方、前記顔料誘導体は、前記顔料の表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。 The polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site to the surface of the pigment are preferable structures. On the other hand, the pigment derivative has an effect of promoting adsorption of the polymer dispersant by modifying the surface of the pigment.
前記公知の分散剤（顔料分散剤）の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、などが挙げられる。 Specific examples of the known dispersant (pigment dispersant) include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group)”, 130, manufactured by BYK Chemie. (Polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, manufactured by EFKA Corporation ” 4010, 4165 (polyurethane-based), EFKA4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (Phthalocyanine derivative), 6750 ( Zo pigment derivative) ”,“ Ajisper PB821, PB822 ”manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd.,“ Floren TG-710 (urethane oligomer) ”manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,“ Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) ” “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725”, Kao, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate)”, “Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid)”, “Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Aceta Min 86 (stearylamine acetate), Lubrizol "Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end) , 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) ”manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., and the like.
＜（Ｃ）活性放射線硬化性化合物＞
本発明のインク組成物は、活性放射線硬化性化合物（以下、重合性化合物ともいう。）を含有する。活性放射線硬化性化合物は、活性放射線の照射により重合反応又は架橋反応を生じ硬化可能な化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、後述する重合開始剤からから発生する重合開始種により、重合反応を生ずる、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
本発明に用いることができる重合性化合物は、付加重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。また、本発明に用いることができる重合性化合物は、複数種の重合性化合物を用いてもよく、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用することも好ましい。
<(C) Actinic radiation curable compound>
The ink composition of the present invention contains an actinic radiation curable compound (hereinafter also referred to as a polymerizable compound). The actinic radiation curable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be cured by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction upon irradiation with actinic radiation, and can be appropriately selected according to the purpose.
Although it can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer, it is known as a photocationically polymerizable monomer or photoradically polymerizable monomer that causes a polymerization reaction due to a polymerization initiating species generated from a polymerization initiator described later. Various known polymerizable monomers are preferred.
The polymerizable compound that can be used in the present invention is preferably an addition polymerizable compound, and more preferably a radical polymerizable compound. In addition, as the polymerizable compound that can be used in the present invention, plural kinds of polymerizable compounds may be used, and it is also preferable to use a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound in combination.
前記重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で２種以上を併用してもよい。
前記重合性化合物としては、単官能化合物であってもよいし、多官能化合物であってもよい。
The said polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together in order to adjust reaction rate, ink physical property, cured film physical property, etc.
The polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物として、エチレン性不飽和化合物を好ましく用いることができる。
エチレン性不飽和化合物は、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物（単官能又は多官能化合物）から選択されるものである。
具体的には、本発明に係る産業分野において広く知られるものの中から適宜選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものが含まれる。
エチレン性不飽和化合物は、具体的には分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）などの重合性基を有するものが好ましく、中でも、低エネルギーで硬化反応を生起させ得る点で、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が好ましい。
[Radically polymerizable compound]
As the radically polymerizable compound that can be used in the present invention, an ethylenically unsaturated compound can be preferably used.
The ethylenically unsaturated compound is preferably selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, more preferably two or more (monofunctional or polyfunctional compound).
Specifically, it can be appropriately selected from those widely known in the industrial field according to the present invention, for example, monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and Those having a chemical form such as a copolymer of
Specifically, the ethylenically unsaturated compound preferably has a polymerizable group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, an internal double bond group (such as maleic acid) in the molecule, A compound having an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable in that a curing reaction can be caused with low energy.
ラジカル重合性化合物としては、環状基を有するエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましく、環状基としては、脂肪族環基、複素環基及び芳香環基が例示できる。脂肪族環基としては、二環以上が縮合した縮合多環基であることがより好ましい。
また、ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択される重合性基を有することが好ましい。
As the radical polymerizable compound, an ethylenically unsaturated compound having a cyclic group is preferably used, and examples of the cyclic group include an aliphatic ring group, a heterocyclic group, and an aromatic ring group. The aliphatic cyclic group is more preferably a condensed polycyclic group in which two or more rings are condensed.
The radically polymerizable compound preferably has a polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and an N-vinyl group as an ethylenically unsaturated group.
−複素環基を有するエチレン性不飽和化合物−
本発明で好適に使用される複素環基を有する化合物としては、Ｎ−ビニルラクタム類が好適に例示できる。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
-Ethylenically unsaturated compound having a heterocyclic group-
Preferred examples of the compound having a heterocyclic group that can be suitably used in the present invention include N-vinyl lactams.
Preferable examples of N-vinyl lactams that can be used in the present invention include compounds represented by the following formula (A-1).
式（Ａ−１）中、ｎは１以上５以下の整数を表し、組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２以上４以下の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、即ちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性、及び、被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
また、Ｎ−ビニルカプロラクタムがより好ましい。
In formula (A-1), n represents an integer of 1 to 5, and n is 2 from the viewpoints of flexibility after the composition is cured, adhesion to a recording medium, and availability of raw materials. It is preferably an integer of 4 or less, more preferably n is 2 or 4, and particularly preferably n is 4, that is, N-vinylcaprolactam. N-vinylcaprolactam is preferable because it is excellent in safety, is generally available and can be obtained at a relatively low price, and provides particularly good curability and adhesion to a recording medium.
The N-vinyl lactams may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group on the lactam ring, and may be linked with a saturated or unsaturated ring structure.
Moreover, N-vinylcaprolactam is more preferable.
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類をインク組成物全体の５重量％以上含有することが好ましく、５重量％以上４０重量％以下含有することがより好ましく、１０重量％以上４０重量％以下含有することがさらに好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類の使用量が上記範囲であると、硬化性、柔軟性、被記録媒体との密着性に優れるので好ましい。
また、Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。Ｎ−ビニルラクタム類が４０重量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。尚、Ｎ−ビニルラクタム類として２種以上のＮ−ビニルラクタム類を使用する場合には、Ｎ−ビニルラクタム類の含有量は、総量として上記範囲内であることが好ましい。
The ink composition of the present invention preferably contains 5% by weight or more of N-vinyl lactam, more preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 40% by weight. % Or less is more preferable. It is preferable that the amount of N-vinyl lactam used be in the above range because it is excellent in curability, flexibility and adhesion to the recording medium.
N-vinyl lactams are compounds having a relatively high melting point. When the content of N-vinyl lactam is 40% by weight or less, good solubility is exhibited even at a low temperature of 0 ° C. or less, and the temperature range in which the ink composition can be handled is widened.
The N-vinyl lactams may be contained in the ink composition alone or in a plurality of kinds. In addition, when using 2 or more types of N-vinyl lactam as N-vinyl lactam, it is preferable that content of N-vinyl lactam exists in the said range as a total amount.
−芳香環基を有するエチレン性不飽和化合物及び脂肪族環基を有するエチレン性不飽和化合物−
本発明で好適に使用される芳香環基を有するラジカル重合性化合物及び脂肪族環基を有するラジカル重合性化合物について詳述する。
本発明において、好適に使用できる芳香環基又は脂肪族環基を有する化合物としては下記式（５’）で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
-An ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring group and an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic ring group-
The radically polymerizable compound having an aromatic ring group and the radically polymerizable compound having an aliphatic ring group which are preferably used in the present invention will be described in detail.
In the present invention, examples of the compound having an aromatic ring group or an aliphatic ring group that can be suitably used include an ethylenically unsaturated compound represented by the following formula (5 ′).
上記式（５’）において、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表す。
ｎ1は１以上の整数であり、１〜４の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
式（５’）におけるＸ1は、式（５’）に示すエチレン性不飽和二重結合に、カルボニル基の炭素原子で結合した（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含む二価の連結基を表し、この二価の連結基は、さらにエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又は、これらを組み合わせた基が結合してもよい。
前記二価の連結基は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−とエーテル結合、エステル結合若しくは炭素数２０以下のアルキレン基、これらを２以上組み合わせた基とを連結した基であることがより好ましい。
式（５’）におけるＲ2は、少なくとも１つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び／又は多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。また、前記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
In the above formula (5 ′), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
n1 is an integer greater than or equal to 1, the integer of 1-4 is preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is further more preferable.
X 1 in the formula (5 ′) is (—C (O) O—) or (—C (O) bonded to the ethylenically unsaturated double bond represented by the formula (5 ′) at the carbon atom of the carbonyl group. NH-) represents a divalent linking group, and the divalent linking group further includes an ether bond (—O—), an ester bond (—C (O) O— or —OC (O) —), an amide A bond (—C (O) NH— or —NHC (O) —), a carbonyl bond (—C (O) —), an optionally substituted alkylene group having 20 or less carbon atoms, or a combination thereof Group may be bonded.
The divalent linking group is -C (O) O-, -C (O) NH-, or -C (O) O- or -C (O) NH- and an ether bond, an ester bond or a carbon number. It is more preferably a group in which 20 or less alkylene groups and a group in which two or more of these are combined are linked.
R 2 in Formula (5 ′) is a group having at least one or more cyclic structures, an aromatic group containing a monocyclic aromatic group and / or a polycyclic aromatic group, a cycloalkane skeleton, an adamantane skeleton And an alicyclic hydrocarbon group having a norbornane skeleton. Further, the aromatic structure and the cyclic structure of the alicyclic hydrocarbon group may contain heteroatoms such as O, N, and S.
式（５’）におけるＲ2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基が例示できる。
前記多環芳香族基として具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ−インデニル基、９Ｈ−フルオレニル基、１Ｈ−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェンイル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
芳香族基を有するエチレン性不飽和化合物にはフェノキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
Preferred examples of the aromatic group represented by R 2 in the formula (5 ′) include a polycyclic aromatic group having 2 to 4 rings in addition to a monocyclic aromatic phenyl group.
Specific examples of the polycyclic aromatic group include naphthyl group, anthryl group, 1H-indenyl group, 9H-fluorenyl group, 1H-phenenyl group, phenanthrenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, naphthacenyl group, tetraphenyl group, Preferred examples include biphenylenyl group, as-indacenyl group, s-indacenyl group, acenaphthylenyl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, chrysenyl group, and preadenyl group.
The ethylenically unsaturated compound having an aromatic group includes phenoxyethyl (meth) acrylate.
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、１Ｈ−ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、１Ｈ−ピラゾリル基、１Ｈ−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアゾイル基、テトラゾイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリイル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ）基等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
前記芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、炭素数３０以下の炭化水素基等の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
These aromatic groups may be aromatic heterocyclic groups containing heteroatoms such as O, N, and S. Specifically, furyl group, thienyl group, 1H-pyrrolyl group, 2H-pyrrolyl group, 1H-pyrazolyl group, 1H-imidazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazoyl group And monocyclic aromatic heterocyclic groups such as a tetrazoyl group.
In addition, thiantenyl group, benzofuranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, isochromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, indolyl group, indazolyl group, purinyl group, quinolidinyl group, isoquinolyl group, Quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, carbazolyl group, β-carboliyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, Examples thereof include polycyclic aromatic heterocyclic groups such as a phenothiazinyl group, a phenoxazinyl group, and a pyrrolidinyl group.
The aromatic group may have one or more substituents such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a siloxane group, and a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms. For example, you may form the cyclic structure containing hetero atoms, such as O, N, and S, by two or more substituents which an aromatic group has like phthalic anhydride and phthalimide anhydride.
また、式（５’）におけるＲ2は、脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、３〜１２員環のシクロアルカン類又はこれらのシクロアルカン類が２以上縮合した環構造を有する基でもよい。これらの中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基等が好ましく例示できる。
前記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、テトラヒドロフリル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
R 2 in formula (5 ′) may be an alicyclic hydrocarbon group. Moreover, the group which has an alicyclic hydrocarbon group containing hetero atoms, such as O, N, and S, may be sufficient.
The alicyclic hydrocarbon group may be a 3 to 12-membered cycloalkane or a group having a ring structure in which two or more of these cycloalkanes are condensed. Among these, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group, isobornyl group, norbornyl group, adamantyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, tricyclodecanyl group and the like can be preferably exemplified.
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group containing a heteroatom such as O, N, and S include a tetrahydrofuryl group, a pyrrolidinyl group, a pyrazolidinyl group, an imidazolidinyl group, an isoxazolidinyl group, and a pyranyl group. Thiopyranyl group, isothiazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group and the like.
These alicyclic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups having a heteromonocycle have a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a siloxane group, and a total carbon number that may further have a substituent. It is preferably a hydrocarbon group of 30 or less, a heterocyclic group containing a heteroatom such as O, N, or S, or an oxy group (═O) as a divalent substituent.
また、式（５’）のＲ2は、下記式（I）に示すアダマンタン骨格を有する基又は（II）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。 R 2 in the formula (5 ′) may be a group having an adamantane skeleton represented by the following formula (I) or an alicyclic hydrocarbon group having a norbornane skeleton represented by (II).
式（I）又は式（II）におけるＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基としてヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（I）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（II）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
R 3 and R 4 in formula (I) or formula (II) each independently represent a substituent, and can be bonded at any position on each alicyclic hydrocarbon structure. Further, q R 3 and r R 4 may be the same or different.
R 3 present in q and R 4 present in r may each independently be a monovalent or polyvalent substituent, and as a monovalent substituent, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, , A thiol group, a siloxane group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group having a total carbon number of 30 or less which may have a substituent, or an oxy group (═O) as a divalent substituent. .
The substitution number q of R 3 represents an integer of 0 to 5, and the substitution number r of R 4 represents an integer of 0 to 5.
Further, one carbon atom in the adamantane skeleton in the formula (I) may be substituted with a carbonyl bond (—C (O) —) and / or an ester bond (—C (O) O—). One carbon atom in the norbornane skeleton may be substituted with an ether bond (—O—) and / or an ester bond (—C (O) O—).
式（II）に示すノルボルナン骨格は、（III）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（III）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。 The norbornane skeleton represented by the formula (II) may have a cyclic hydrocarbon structure as represented by (III). N in the formula (III) represents a cyclic hydrocarbon structure, and both ends thereof may be substituted at any position of the norbornane skeleton, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. In addition to the hydrocarbon bond, the cyclic hydrocarbon structure may contain a carbonyl bond (—C (O) —) and / or an ester bond (—C (O) O—).
前記式（III）で表される脂環式炭化水素基としては、式（IV）、式（V）又は式（VI）で表される構造であることが好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group represented by the formula (III) preferably has a structure represented by the formula (IV), the formula (V) or the formula (VI).
式（IV）、式（V）及び式（VI）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（５’）のＸ1は、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（IV）、式（V）又は式（VI）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（I）〜式（III）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
In formula (IV), formula (V) and formula (VI), R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a substituent, k represents an integer of 1 to 6, and s, t and u each represent R represents an integer of 0 to 5 independently, and s R 5 , t R 6 and u R 7 may be the same or different.
X 1 in formula (5 ′) can be bonded at any position on each alicyclic hydrocarbon structure shown below in formula (IV), formula (V), or formula (VI).
R 5 , R 6 and R 7 in formula (IV), formula (V) or formula (VI) each independently represent a substituent, and each of the following fats in formula (IV), formula (V) or formula (VI) The bond can be made at any position on the cyclic hydrocarbon structure. The substituents in R 5 , R 6 and R 7 are synonymous with the substituents in R 3 and R 4 in formulas (I) to (III), and the preferred ranges are also the same.
本発明において、ラジカル重合性モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有するものが好ましく挙げられる。 In the present invention, the radical polymerizable monomer includes phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, pyridinyl group, tetrahydrofurfuryl group, piperidinyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, etc. Those having a group having the following cyclic structure are preferred.
本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン等を例示できる。 The radical polymerizable monomer that can be used in the present invention is preferably norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl ( (Meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, dicyclodecyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified cresol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meta) ) Acrylate, N-phthalimidoethyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, N-cyclohexylacrylamide, N- (1,1-dimethyl-2-phenyl) ethylacrylamide, N -Diphenylmethylacrylamide, N-phthalimidomethylacrylamide, N- (1,1'-dimethyl-3- (1,2,4-to Azole-1-yl)) propyl acrylamide, can be exemplified 5- (meth) acryloyloxy-methyl-5-ethyl-1,3-oxa-cyclohexane.
さらに本発明に用いることができるラジカル重合性化合物の好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−５６に示す。
尚、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Furthermore, the preferable specific example of the radically polymerizable compound which can be used for this invention is shown to the following M-1 to M-56.
In some of the following exemplary compounds, the hydrocarbon chain is described by a simplified structural formula in which the symbols of carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.
上記環状基を有するラジカル重合性化合物は１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
本発明のインクジェット用インク組成物は、少なくとも複素環基を有するエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましく、複素環基を有するエチレン性不飽和化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましい。また、芳香環基を有するエチレン性不飽和化合物又は脂肪族環基を有するエチレン性不飽和化合物をさらに併用することが好ましく、複素環基を有するエチレン性不飽和化合物、芳香環基を有するエチレン性不飽和化合物及び脂肪族環基を有するエチレン性不飽和化合物を併用することが好ましい。
本発明のインクジェット用インク組成物は、下記式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、式（Ｃ−１）で表される化合物と、式（Ｃ−２）で表される化合物と、式（Ｃ−３）〜式（Ｃ−５）で表される化合物との３つの異なるエチレン性不飽和化合物群から選ばれた少なくとも２つの異なる群の化合物を含むことがより好ましく、式（Ｃ−１）で表される化合物と、式（Ｃ−２）で表される化合物と、式（Ｃ−３）〜式（Ｃ−５）で表される化合物とを含むことが特に好ましい。
また、式（Ｃ−２）で表される化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
The radically polymerizable compound having a cyclic group can be used alone or in combination of two or more.
The inkjet ink composition of the present invention preferably uses at least an ethylenically unsaturated compound having a heterocyclic group, and N-vinyl lactams may be used as the ethylenically unsaturated compound having a heterocyclic group. preferable. Further, it is preferable to further use an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring group or an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic ring group, and an ethylenically unsaturated compound having a heterocyclic group, an ethylenic group having an aromatic ring group It is preferable to use together an unsaturated compound and an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic cyclic group.
The inkjet ink composition of the present invention preferably contains at least one of the compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-5), and is represented by the formula (C-1). Selected from three different ethylenically unsaturated compound groups: a compound represented by formula (C-2), and a compound represented by formula (C-3) to formula (C-5). More preferably, it comprises at least two different groups of compounds, a compound represented by formula (C-1), a compound represented by formula (C-2), and formula (C-3) to formula (C It is particularly preferable that the compound represented by −5) is included.
Moreover, as a compound represented by Formula (C-2), phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable.
式（Ｃ−１）におけるＡ1は、窒素原子及びカルボニル基とともに４〜８員環を形成する二価の連結基を表し、アルキレン基、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−及び−ＮＲ’−よりなる群から選ばれた基を２以上組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基を２以上組み合わせた基であることがより好ましく、アルキレン基であることがさらに好ましい。前記Ｒ’は、水素原子又は一価の置換基を表す。また、前記アルキレン基、前記アリーレン基は置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記Ｒにおける置換基は、具体的には、一価の置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、及び、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）が例示できる。
A 1 in Formula (C-1) represents a divalent linking group that forms a 4- to 8-membered ring with a nitrogen atom and a carbonyl group, and is an alkylene group, an alkylene group, an arylene group, —O—, and —NR. It is preferably a group in which two or more groups selected from the group consisting of '-are combined, and may be a group in which two or more groups selected from the group consisting of an alkylene group or an alkylene group and an arylene group are combined. More preferably, it is an alkylene group. R ′ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. The alkylene group and the arylene group may have a substituent.
Specifically, the substituent in the alkylene group, the arylene group, and the R is, as a monovalent substituent, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a hydroxy group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group. Examples of the group, thiol group, and divalent substituent include an oxy group (═O).
式（Ｃ−２）〜式（Ｃ−５）におけるＲ1は、水素原子、又は、メチル基を表す。
式（Ｃ−２）〜式（Ｃ−５）におけるｎ1は、１〜４の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
式（Ｃ−２）におけるｍは、０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
式（Ｃ−２）におけるＲ8は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、炭素数３０以下の炭化水素基を表す。ｍが２以上である場合、２以上存在するＲ8はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、２つ以上のＲ8が、無水フタル酸や無水フタルイミドのように、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
式（Ｃ−２）〜式（Ｃ−５）におけるＡ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立に、単結合、又は、二価の連結基を表す。
前記二価の連結基としては、炭素数２０以下のアルキレン基、又は、１以上のエーテル結合及び／若しくはエステル結合と１以上の炭素数２０以下のアルキレン基とを組み合わせた基であることが好ましく、炭素数２０以下のアルキレン基、又は、１以上のエーテル結合と１以上の炭素数２０以下のアルキレン基とを組み合わせた基であることがより好ましい。
式（Ｃ−３）〜式（Ｃ−５）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、置換基を表し、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
式（Ｃ−２）〜式（Ｃ−５）におけるｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、同一の炭素原子に結合する２つのＲ5、Ｒ6又はＲ7の場合、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であってもよい。
R 1 in Formula (C-2) to Formula (C-5) represents a hydrogen atom or a methyl group.
N < 1 > in Formula (C-2)-Formula (C-5) represents the integer of 1-4, 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
M in Formula (C-2) represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably 0.
R 8 in Formula (C-2) represents a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a siloxane group, or a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms. When m is 2 or more, two or more R 8 s may be the same or different. Two or more R 8 s may form a cyclic structure containing a heteroatom such as O, N, or S, such as phthalic anhydride or phthalimide anhydride.
A 2 , A 3 , A 4 and A 5 in Formula (C-2) to Formula (C-5) each independently represent a single bond or a divalent linking group.
The divalent linking group is preferably an alkylene group having 20 or less carbon atoms, or a group in which one or more ether bonds and / or ester bonds are combined with one or more alkylene groups having 20 or less carbon atoms. More preferably, it is an alkylene group having 20 or less carbon atoms, or a group in which one or more ether bonds and one or more alkylene groups having 20 or less carbon atoms are combined.
R 5 , R 6 and R 7 in formula (C-3) to formula (C-5) each independently represent a substituent, and are a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a thiol group, a siloxane group, or Further, it is preferably a hydrocarbon group or heterocyclic group having a total carbon number of 30 or less, which may have a substituent.
In formula (C-2) to formula (C-5), s, t and u each independently represent an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and an integer of 0 to 2. Is more preferable, and 0 is further more preferable. Further, s R 5 , t R 6 , and u R 7 may be the same or different. In the case of two R 5 , R 6 or R 7 bonded to the same carbon atom, an oxy group (═O) may be used as the divalent substituent.
本発明において、上記の環状基を有するラジカル重合性化合物を、インク組成物全体の１０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０重量％〜９０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％〜９０重量％であり、特に好ましくは５０重量％〜８５重量％である。
複素環基を有するエチレン性不飽和化合物をインク組成物中に５重量％以上４０重量％以下含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％以下含有することである。また、脂肪族環基を有するエチレン性不飽和化合物及び芳香環基を有するエチレン性不飽和化合物を、合計として、インク組成物中に５〜９０重量％含有することが好ましく、２０〜８５重量％含有することがより好ましく、４０〜８０重量％含有することがさらに好ましい。
In the present invention, the radical polymerizable compound having a cyclic group is preferably contained in an amount of 10% by weight or more, more preferably 10% by weight to 90% by weight, and still more preferably 30% by weight. It is -90 weight%, Most preferably, it is 50 weight%-85 weight%.
The ethylenically unsaturated compound having a heterocyclic group is preferably contained in the ink composition in an amount of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. Moreover, it is preferable that the ethylenically unsaturated compound having an aliphatic ring group and the ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring group are contained in an amount of 5 to 90% by weight in the ink composition as a total. It is more preferable to contain, and it is further more preferable to contain 40 to 80 weight%.
また、以下のラジカル重合性化合物を使用することもできる。
例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
Moreover, the following radically polymerizable compounds can also be used.
For example, a photocurable material using a photopolymerizable composition described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, etc. It has been known.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらのエステル及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。 Examples of radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and other unsaturated carboxylic acids, their esters and their salts, ethylenically unsaturated Group-containing anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethane (meth) acrylic monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, urethane monomers or A (meth) acrylic acid ester such as a prepolymer is preferably used.
具体的には、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、イソアミルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Specifically, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate methyl ester, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate ethyl ester, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate phenyl Ester, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate phenyl ester, (poly) propylene glycol (meth) acrylate methyl ester, (poly) propylene glycol (meth) acrylate ethyl ester, (Poly) propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, Poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated neo Pentyl glycol diacrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, EO modified pentaerythritol triacrylate, PO modified pentaerythritol triacrylate, EO modified pentaerythritol tetraacrylate, PO modified pentaerythritol tetraacrylate, EO modified Dipentaerythritol tetraacrylate, PO-modified dipentaerythritol tetraacrylate, EO-modified trimethylol Lopan triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, EO-modified tetramethylolmethane tetraacrylate, PO-modified tetramethylolmethane tetraacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, isooctyl Acrylate, n-lauryl acrylate, n-tridecyl acrylate, n-cetyl acrylate, n-stearyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di Acrylic acid derivatives such as pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, isoamyl acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, n-tridecyl methacrylate, n-cetyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, Benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl Methacrylate derivatives such as methacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, etc. Derivatives of allyl compounds, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, nonylphenol EO adduct acrylate Methoxy-polyethylene glycol acrylate, tetramethylol methane triacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, Modified glycerin triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate tolylene Isocyanate urethane prepolymer, lactone-modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, pen Taerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and more specifically, Yamashita Tsubame three edition "Cross-linking agent handbook" (1981, Taiseisha); Kato Kiyomi edition "UV / EB curing handbook (raw material edition)" (1985, Polymer publication society); Radtech study group edition "UV / EB curing technology" Application and Market "page 79 (1989, CMC); Eiichiro Takiyama's" Polyester resin handbook "(1988, Nikkan Kogyo Shimbun) etc. Gender or crosslinkable monomers may be used oligomers and polymers.
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好であるので好ましい。 These acrylate compounds can lower the viscosity relatively than the polymerizable compounds conventionally used in UV curable inks, provide stable ink ejection properties, and good polymerization sensitivity and adhesion to the recording medium. Therefore, it is preferable.
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Furthermore, it is also preferable to use a vinyl ether compound as the radical polymerizable compound. Suitable vinyl ether compounds include, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol. Di- or trivinyl ether compounds such as divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octade Monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc. Examples include vinyl ether compounds.
Of these vinyl ether compounds, divinyl ether compounds and trivinyl ether compounds are preferable from the viewpoints of curability, adhesion, and surface hardness, and divinyl ether compounds are particularly preferable. A vinyl ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type as appropriate.
これらの中でも、硬化速度の点で、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましく、また、インク組成物の粘度の点で、多官能（メタ）アクリレートと、単官能若しくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとを併用することが好ましい。
前記重合性化合物の前記インク組成物における含有量としては、該インク組成物の全固形分に対し、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９２重量％がより好ましく、７０〜９０重量％が特に好ましい。
Among these, (meth) acrylates and (meth) acrylamides are preferable from the viewpoint of curing speed, tetrafunctional or higher (meth) acrylates are more preferable, and polyfunctional (in terms of viscosity of the ink composition). It is preferable to use a combination of (meth) acrylate with monofunctional or bifunctional (meth) acrylate and (meth) acrylamide.
The content of the polymerizable compound in the ink composition is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 92% by weight, particularly 70 to 90% by weight, based on the total solid content of the ink composition. preferable.
〔カチオン重合性モノマー〕
前記重合性化合物として使用可能な前記カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
[Cationically polymerizable monomer]
Examples of the cationic polymerizable monomer that can be used as the polymerizable compound include, for example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, Preferable examples include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in the publications such as JP-A Nos. 2001-310937 and 2001-220526.
前記エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物であってもよいし、多官能エポキシ化合物であってもよい。
前記単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
The epoxy compound may be a monofunctional epoxy compound or a polyfunctional epoxy compound.
Examples of the monofunctional epoxy compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, and 1,3-butadiene mono. Oxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. Can be mentioned.
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れる点で、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、脂環式エポキシ化合物が特に好ましい。
Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S diglycidyl. Ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Serine triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-di Examples thereof include epoxy octane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane, and the like.
Among these epoxy compounds, an aromatic epoxy compound and an alicyclic epoxy compound are preferable, and an alicyclic epoxy compound is particularly preferable in terms of excellent curing speed.
前記ビニルエーテル化合物としては、単官能ビニルエーテル化合物であってもよいし、多官能ビニルエーテル化合物であってもよい。
前記単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
The vinyl ether compound may be a monofunctional vinyl ether compound or a polyfunctional vinyl ether compound.
Examples of the monofunctional vinyl ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4 -Methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl Ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloro Examples thereof include ethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, and the like.
前記多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類、などが挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物の中でも、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の点で、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。
Examples of the polyfunctional vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F alkylene oxide. Divinyl ethers such as divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition And polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable and divinyl ether compounds are particularly preferable in terms of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like.
前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を意味し、その例としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載の公知オキセタン化合物が好適に挙げられる。
前記オキセタン化合物としては、本発明においては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用すると、前記インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる点で有利である。
The oxetane compound means a compound having an oxetane ring, and preferred examples thereof include known oxetane compounds described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. It is done.
In the present invention, the oxetane compound is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in its structure. When such a compound is used, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition in a good handling property range, and it is possible to obtain high adhesion of the cured ink to the recording medium. Is advantageous.
前記オキセタン化合物としては、単官能オキセタン化合物であってもよいし、多官能オキセタン化合物であってもよい。
前記単官能オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、などが挙げられる。
The oxetane compound may be a monofunctional oxetane compound or a polyfunctional oxetane compound.
Examples of the monofunctional oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro -[1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxe) Nylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
前記多官能オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)). Bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1 , 3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3 Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3- Til-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentane Kis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
前記オキセタン化合物としては、これらのほかに、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕〜〔００８４〕に詳述された化合物も本発明において好適に使用することができる。
上述した前記オキセタン化合物の中でも、本発明においては、インク組成物の粘度と粘着性の点で、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。
In addition to these, as the oxetane compound, compounds described in detail in paragraphs [0021] to [0084] of JP-A No. 2003-341217 can also be suitably used in the present invention.
Among the oxetane compounds described above, in the present invention, a compound having 1 to 2 oxetane rings is preferable from the viewpoint of viscosity and adhesiveness of the ink composition.
本発明のインク組成物においてカチオン重合性化合物を使用する場合は、上述のカチオン重合性化合物を、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制する観点からは、少なくとも１種の前記オキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を併用することが好ましい。 When a cationically polymerizable compound is used in the ink composition of the present invention, the above-mentioned cationically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. From the standpoint of effectively suppressing the shrinkage, it is preferable to use at least one oxetane compound in combination with at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound.
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、前記Ｂ成分、前記重合性化合物、前記顔料のほか、目的に応じて適宜選択したその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分としては、例えば、重合開始剤、増感色素、共増感剤、樹脂、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、吐出安定剤、密着性向上剤、レベリング添加剤、マット剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
The ink composition of the present invention may contain the B component, the polymerizable compound, the pigment, and other components appropriately selected according to the purpose.
Examples of the other components include polymerization initiators, sensitizing dyes, co-sensitizers, resins, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, ejection stabilizers, adhesion improvers, and leveling. Examples thereof include additives and matting agents. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
〔重合開始剤〕
本発明において、紫外線等の光活性線を用いてインクを硬化させる場合には、重合開始剤を含有する。本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明のインク組成物に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
(Polymerization initiator)
In the present invention, when the ink is cured using photoactive rays such as ultraviolet rays, a polymerization initiator is contained. As a polymerization initiator that can be used in the present invention, a known polymerization initiator can be used, and a radical polymerization initiator is preferably used. The polymerization initiator that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
The polymerization initiator that can be used in the ink composition of the present invention is a compound that absorbs external energy and generates a polymerization initiating species. External energy used for initiating polymerization is roughly divided into heat and actinic radiation, and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used, respectively. Examples of the active radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
−ラジカル重合開始剤−
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム塩化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
-Radical polymerization initiator-
Examples of radical polymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thios. Compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium salt compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon halogen Examples thereof include a compound having a bond, and (m) an alkylamine compound. These radical polymerization initiators may use the above compounds (a) to (m) alone or in combination. The radical polymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載の アシルフォスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載の アシルフォスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。 Preferable examples of (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. P. FOUASSIER, J.F. RABEK (1993), pp. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117. More preferable examples include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, JP-A Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, JP-A-2-21152 P-Di (dimethylaminobenzoyl) benze Thio-substituted aromatic ketones described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, acylphosphine described in JP-B-2-9596, JP-B-63-61950 Examples thereof include thioxanthones described in the gazette and coumarins described in JP-B-59-42864.
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。 (C) As aromatic onium salt compounds, elements of Groups 15, 16 and 17 of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. The diazonium salts described in the specifications of U.S. Pat. Nos. 2,974,279, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4,760013, 4,734,444, and 2,833,827. Benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP-A-63) -138345, JP-A-63 No. 142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoroborate, etc. The compounds described in JP-A 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。 (D) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-tetra- ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) ) Benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, Perester ester compounds such as 4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate Thing is preferable.
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (F) Examples of hexaarylbiimidazole compounds include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2 , 2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5 ' Tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 Examples include ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (G) Examples of the ketoxime ester compound include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3. -One, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminotan-2-one, 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。 (H) Examples of the borate compound include compounds described in US Pat. Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patents 109,772, and 109,773. Can be mentioned.
（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 (I) Examples of azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, and JP-B-46-42363. The compound group which has NO bond of each gazette description can be mentioned.
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号の各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。 (J) Examples of metallocene compounds include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. And the iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。 (K) Examples of the active ester compound include the specifications of European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851, and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710, and 4,181,531. Nitrobenzol ester compounds described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patents 0199672, 84515, 199672, 0441115, and 0101122. No. 4,618,564, U.S. Pat. No. 4,371,605, and U.S. Pat. No. 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A 2-245756, and JP-A-4-365048. Iminosulfonate compound, Japanese Examined Patent Publication No. 62-6223, Japanese Examined Publication No. 63 No. 14340, and compounds, and the like described in the JP-A No. 59-174831.
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。 (L) Preferable examples of the compound having a carbon halogen bond include, for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent No. 1388492, Examples thereof include compounds described in Japanese Utility Model Publication No. 53-133428, compounds described in German Patent No. 3337024, and the like.
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。 Further, compounds described in J. Org. Chem., 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., Compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like can be mentioned. it can. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound as described in German Patent No. 3333450, a compound group as described in German Patent No. 3021590, or a compound group as described in German Patent No. 3021599, etc. Can be mentioned.
−カチオン重合開始剤−
本発明のインク組成物において、カチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
-Cationic polymerization initiator-
In the ink composition of the present invention, when a cationic polymerizable compound is used in combination, a cationic polymerization initiator is preferably used in combination.
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 First, B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − and CF 3 SO 3 − salts of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium and phosphonium are listed. be able to. Secondly, sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned. Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
本発明のインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、Ｎ−ビニルラクタム類を含む重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上にてインク組成物を硬化させることができ、３５重量％以下にて硬化度が均一な硬化膜を得ることができるので好ましい。
また、本発明のインク組成物に後述する増感色素を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
In the ink composition of the present invention, the total amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 35% by weight, more preferably 0.8%, based on the total amount of the polymerizable compound containing N-vinyl lactams. It is 5 to 20% by weight, more preferably 1.0 to 15% by weight. The ink composition can be cured at 0.01% by weight or more, and a cured film having a uniform degree of curing can be obtained at 35% by weight or less, which is preferable.
Moreover, when using the sensitizing dye mentioned later for the ink composition of this invention, the total usage-amount of a polymerization initiator is the weight ratio of a polymerization initiator: sensitizing dye with respect to a sensitizing dye, Preferably it is 200: It is 1-1: 200, More preferably, it is the range of 50: 1 to 1:50, More preferably, it is the range of 20: 1 to 1: 5.
〔増感色素〕
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
[Sensitizing dye]
In particular, when used for ink jet recording, a sensitizing dye may be added to the ink composition of the present invention in order to absorb specific actinic radiation and promote decomposition of the polymerization initiator. A sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with the polymerization initiator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the polymerization initiator undergoes a chemical change and decomposes to generate radicals, acids or bases.
Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, squalium) ), Coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin).
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following formulas (IX) to (XIII).
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In the formula (IX), A 1 represents a sulfur atom or NR 50 , R 50 represents an alkyl group or an aryl group, and L 2 forms a basic nucleus of the dye together with the adjacent A 1 and the adjacent carbon atom. R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. Good. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。 In formula (X), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L 3 —. Here, L 3 represents —O— or —S—. W is synonymous with that shown in Formula (IX).
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。 In the formula (XI), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye together with adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group.
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。 In formula (XII), A 3 and A 4 each independently represent —S—, —NR 62 — or —NR 63 —, and R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or represents an unsubstituted aryl group, L to 5, L 6 are each independently, together with the adjacent a 3, a 4 and adjacent carbon atoms represents a nonmetallic atom group necessary for forming a basic nucleus of a dye, R 60 , R 61 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, or may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。 In the formula (XIII), R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or ═NR 67 . R 64 , R 65 and R 67 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 67 and R 64 , and R 65 and R 67 each represent an aliphatic or aromatic ring. Can be combined to form.
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
尚、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Preferable specific examples of the compounds represented by formulas (IX) to (XIII) include (E-1) to (E-20) shown below.
In some of the following exemplary compounds, the hydrocarbon chain is described by a simplified structural formula in which the symbols of carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.
本発明のインク組成物中における増感色素の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。 The content of the sensitizing dye in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but generally it is preferably 0.05 to 4% by weight based on the weight of the whole ink composition. .
〔共増感剤〕
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
[Co-sensitizer]
The ink composition of the present invention preferably contains a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye to actinic radiation or suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such a co-sensitizer include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethyl phosphite, etc.), Si-H described in JP-A-8-54735 , Ge—H compounds and the like.
The content of the co-sensitizer in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is generally 0.05 to 4% by weight with respect to the weight of the entire ink composition. preferable.
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。尚、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０００１〜１重量％であることが好ましい。
[Surfactant]
A surfactant is preferably added to the ink composition of the present invention in order to impart stable ejection properties for a long time.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used instead of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
The content of the surfactant in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but in general, it is preferably 0.0001 to 1% by weight with respect to the total weight of the ink composition. .
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
[Ultraviolet absorber]
In the present invention, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in US Pat. No. 24239, stilbene-based and benzoxazole-based compounds that absorb ultraviolet rays and emit fluorescence, so-called fluorescent brighteners.
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but generally it is preferably 0.5 to 15% by weight in terms of solid content.
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
〔Antioxidant〕
An antioxidant can be added to improve the stability of the ink composition. Examples of the antioxidant include European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, and German Patent No. 3435443. JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, and JP-A-3 No. 112449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1 to 8% by weight in terms of solid content.
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
[Anti-fading agent]
In the ink composition of the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. Examples of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, Nos. VII to I, J. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used. .
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1 to 8% by weight in terms of solid content.
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
[Conductive salts]
Conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of controlling ejection properties.
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
〔solvent〕
In order to improve the adhesion to the recording medium, it is also effective to add a very small amount of an organic solvent to the ink composition of the present invention.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether Examples include ether solvents.
In this case, it is effective to add the solvent within the range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight based on the whole ink composition. % Range.
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
[Polymer compound]
Various polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust film physical properties. High molecular compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, as a copolymer composition of the polymer compound, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “alkyl methacrylate ester” or “alkyl acrylate ester” as a structural unit is also preferably used.
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
In addition to this, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polymerization to inhibit the adhesion to recording media such as polyolefin and PET, and the like, The tackifier which does not do can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifier resin having a polymerizable unsaturated bond.
＜インク物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。好ましくは、３ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃであり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（例えば、２５〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
尚、前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定することができる。
<Ink physical properties>
In the present invention, the viscosity at 25 ° C. of the ink composition is preferably 50 mPa or less, and more preferably 40 mPa · s or less, in consideration of dischargeability. Preferably, it is 3 mPa · sec to 50 mPa · sec, more preferably 5 mPa · s to 40 mPa · s, and still more preferably 7 mPa · s to 30 mPa · s. Moreover, it is preferable that the viscosity in discharge temperature (for example, 25-80 degreeC, Preferably 25-50 degreeC) is 3-15 mPa * s, More preferably, it is 3-13 mPa * s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Furthermore, it is preferable that ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.
The viscosity can be measured using, for example, a conical plate type rotational viscometer (E type viscometer).
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
尚、前記表面張力は、例えば、Wilhelmy法の表面張力計やDu Nouyの表面張力計を用いて測定することができる。
The surface tension of the ink composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 20 to 35 mN / m. More preferably, it is 23-33 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 35 mN / m or less.
The surface tension can be measured using, for example, a Wilhelmy method surface tension meter or a Du Nouy surface tension meter.
＜製造＞
本発明のインク組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各成分を混合することにより製造することができる。尚、前記混合は、公知の混合器等を使用して公知の方法に従って行うことができる。
<Manufacturing>
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the ink composition of this invention, According to the objective, it can select suitably, For example, it can manufacture by mixing each above-mentioned component. In addition, the said mixing can be performed according to a well-known method using a well-known mixer etc.
＜使用＞
本発明のインク組成物は、各種の画像記録のためのインクとして好適に使用することができ、インクジェット記録用インク組成物として特に好適に使用することができる。この場合、該インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物（記録画像）に前記活性放射線を照射することにより、これを硬化して画像記録が行われる。
本発明のインク組成物を用いて得られた画像記録物（印刷物）は、画像部が紫外線などの前記活性放射線が照射されて硬化されているので、画像部の強度に優れる。このため、画像記録（画像形成）以外にも、例えば平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などの種々の用途にも好適に使用することができる。
<Use>
The ink composition of the present invention can be suitably used as an ink for various image recordings, and can be particularly suitably used as an ink composition for inkjet recording. In this case, the ink composition is printed on a recording medium by an ink jet printer, and then the printed ink composition (recorded image) is irradiated with the actinic radiation to be cured and image recording is performed. .
The image recorded matter (printed matter) obtained using the ink composition of the present invention is excellent in the strength of the image portion because the image portion is cured by irradiation with the active radiation such as ultraviolet rays. Therefore, in addition to image recording (image formation), it can be suitably used for various applications such as formation of an ink receiving layer (image portion) of a lithographic printing plate.
（インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置）
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
(Inkjet recording method and inkjet recording apparatus)
The ink composition of the present invention is used for inkjet recording.
In the inkjet recording method of the present invention, the ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium (support, recording material, etc.) for inkjet recording, and actinic radiation is applied to the ink composition ejected onto the recording medium. It is a method of forming an image by irradiating and curing the ink.
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
More specifically, the inkjet recording method of the present invention comprises (a 1 ) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium, and (b 1 ) actinic radiation on the ejected ink composition. And a step of curing the ink composition.
By including the steps (a 1 ) and (b 1 ), the ink jet recording method of the present invention forms an image with the ink composition cured on the recording medium.
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。 In the step (a 1 ) in the ink jet recording method of the present invention, an ink jet recording apparatus described in detail below can be used.
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。尚、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
<Inkjet recording apparatus>
There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for the inkjet recording method of this invention, The well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can eject ink onto a recording medium in the step (a 1 ) of the inkjet recording method of the present invention.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4,000 × 4,000 dpi, preferably 400 × 400 to 1,600 × 1,600 dpi. More preferably, it can be driven so as to discharge at a resolution of 720 × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 As described above, since it is desirable that the radiation-curable ink, like the ink composition of the present invention, has a constant temperature for the ink to be ejected, heat insulation and heating are performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. It can be carried out. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Further, the head unit to be heated is preferably thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、３〜１５ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
Using the ink jet recording apparatus, the ink composition of the present invention is ejected by heating the ink composition to preferably 25 to 80 ° C., and preferably 25 to 50 ° C., so that the viscosity of the ink composition is 3 It is preferable to carry out after lowering to ˜15 mPa · s, preferably 3 to 13 mPa · s. In particular, it is preferable to use an ink composition having an ink viscosity at 25 ° C. of 50 mPa · s or less as the ink composition of the present invention, since it can be discharged satisfactorily. By using this method, high ejection stability can be realized.
A radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than a water-based ink usually used in ink jet recording inks, and therefore has a large viscosity fluctuation due to temperature fluctuations during ejection. The ink viscosity fluctuation has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, it is appropriate that the control range of the ink temperature is ± 5 ° C. of the set temperature, preferably ± 2 ° C. of the set temperature, more preferably ± 1 ° C. of the set temperature.
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
Next, the step (b 1 ) of curing the ink composition by irradiating the discharged ink composition with actinic radiation will be described.
The ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate radicals, acids, bases, and other starting species, and the function of the starting species is polymerization of a radical polymerizable compound. This is because the reaction occurs and is accelerated. At this time, if a sensitizing dye is present together with the polymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state, and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。 Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. Although the peak wavelength of actinic radiation is based also on the absorption characteristic of a sensitizing dye, it is preferable that it is 200-600 nm, for example, it is more preferable that it is 300-450 nm, and it is further more preferable that it is 350-420 nm.
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜２,５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。 In addition, the polymerization initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even with a low output actinic radiation. Accordingly, it is appropriate that the exposure surface illuminance is 10 to 4,000 mW / cm 2 , preferably 20 to 2,500 mW / cm 2 .
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６０８４２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
尚、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording inks. Yes. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.
Incidentally, it is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm 2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm 2, particularly preferably 50 to 800 mW / cm 2 .
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
The ink composition of the present invention is suitably irradiated with such actinic radiation for, for example, 0.01 to 120 seconds, preferably 0.1 to 90 seconds.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation takes a certain time (for example, 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after ink landing. Will be done. In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to the porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, the residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, the odor can be reduced. Therefore, it is preferable.
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. WO99 / 54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber and a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit and irradiating the recording unit with UV light as an irradiation method. The curing method can also be applied to the ink jet recording method of the present invention.
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。尚、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
In this manner, the ink composition of the present invention can form an image on the surface of a recording medium by being cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation.
＜被記録媒体＞
本発明の前記インク組成物が吐出されて画像が記録される被記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルム、などが挙げられる。尚、前記樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリアセタールフィルム、ＰＶＡフィルム、ゴム類フィルム、などが挙げられる。また、前記被記録媒体として、金属類、ガラス類なども使用可能である。
<Recording medium>
The recording medium on which an image is recorded by discharging the ink composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Papers such as ordinary uncoated paper and coated paper Examples thereof include various non-absorbable resin materials used for so-called soft packaging, or resin films obtained by molding the non-absorbent resin materials. Examples of the resin film include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, TAC film, polycarbonate film, acrylic film, ABS film, polyacetal film, PVA film, rubber film, Etc. Further, metals, glasses and the like can be used as the recording medium.
（印刷物）
本発明の前記インク組成物を硬化させて得られたものが本発明の印刷物であるが、該印刷物としては、前記被記録媒体上に本発明の前記インク組成物が吐出され、硬化されたものが好ましい。このとき、前記吐出が、インクジェットプリンターを用いたインクジェット記録により行われる。
本発明の印刷物は、画像記録に用いられるインク組成物が本発明の前記インク組成物であり、微細な顔料粒子を均一、かつ安定に分散して含んでいるので、発色性、鮮鋭度に優れ、高画像であり、耐候性にも優れ、広汎な分野に好適に使用可能である。
(Printed matter)
What was obtained by curing the ink composition of the present invention is the printed material of the present invention. The printed material is a material obtained by ejecting and curing the ink composition of the present invention on the recording medium. Is preferred. At this time, the ejection is performed by ink jet recording using an ink jet printer.
In the printed matter of the present invention, the ink composition used for image recording is the ink composition of the present invention, and contains fine pigment particles uniformly and stably dispersed. It is a high image, has excellent weather resistance, and can be suitably used in a wide range of fields.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＨＥＵＣＯ ＧＲＥＥＮ ６００７０３Ｋ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；Ｈｅｕｂａｃｈ社製
・Ｍｏｎａｓｔｒａｌ ＧＲＥＥＮ ＧＮ−Ｃ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；Ｈｅｕｂａｃｈ社製
・Ｍｏｎａｓｔｒａｌ ＧＲＥＥＮ ＧＮＸ−Ｃ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；Ｈｅｕｂａｃｈ社製
・Ｍｏｎａｓｔｒａｌ ＧＲＥＥＮ ＧＢＸ−Ｃ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；Ｈｅｕｂａｃｈ社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＧＲＥＥＮ ＧＧ０１（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；クラリアント社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＧＲＥＥＮ ＧＮＸ−Ｄ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；クラリアント社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＧＲＥＥＮ ＧＮＸ−ＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；クラリアント社製
・ＰＶ Ｆａｓｔ ＧＲＥＥＮ ＧＮＸ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；クラリアント社製
・Ｎｏｖｏｔｅｘ ＧＲＥＥＮ ＧＮＸ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；クラリアント社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ ＧＲＥＥＮ Ｓ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；ＤＩＣ社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ ＧＲＥＥＮ ＳＦ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；ＤＩＣ社製
・Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ＧＲＥＥＮ Ｂ３０８（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；山陽色素社製
・Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ＧＲＥＥＮ ＳＡＸ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；山陽色素社製
・Ｃｙａｎｉｎｅ ＧＲＥＥＮ ２Ｇ−５５０−Ｄ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；大日精化社製
・Ｃｙａｎｉｎｅ ＧＲＥＥＮ ２ＧＯ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；大日精化社製
・Ｃｙａｎｉｎｅ ＧＲＥＥＮ ＰＢＮ-１（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；東洋インキ社製
・ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ８６０５（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；ＢＡＳＦ社製
・ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｋ８７３０（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；ＢＡＳＦ社製
・ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ８７２５（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）；ＢＡＳＦ社製
・ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ９３６１（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）；ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＧＲＥＥＮ ６Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）；ＣＳＣ社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＧＲＥＥＮ ８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）；クラリアント社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ ＧＲＥＥＮ ２ＫＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）；ＤＩＣ社製
・Ｌｉｏｎｏｌ ＧＲＥＥＮ ２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）；東洋インキ社製
・Ｌｉｏｎｏｌ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）；東洋インキ社製
The materials used in the present invention are as shown below.
HEUCO GREEN 6000070K (C.I. Pigment Green 7); manufactured by Heubach ・ Monastral GREEN GN-C (C.I. Pigment Green 7); manufactured by Heubach ・ Monastral GREEN GNX-C (C.I. Pigment Green 7) ); Manufactured by Heubach, Monastral GREEN GBX-C (CI Pigment Green 7); manufactured by Heubach, HOSTAPER GREEN GG01 (CI Pigment Green 7); manufactured by Clariant, HOSTAPER GREEN GNX-D. CI Pigment Green 7); made by Clariant, HOSTAPERM GREEN GNX-TS (CI Pigment Green 7); made by Clariant, PV Fast GREEN GNX (CI Pigment Green 7); Clariant, Novotex GREEN GNX (CI Pigment Green 7); Clariant, Fastogen GREEN S (CI Pigment Green 7); DIC, Fastogen GREEN SF (C.I. Pigment Green 7); DIC Corporation, Phthalocyanine GREEN B308 (C.I. Pigment Green 7); Sanyo Pigment Corporation, Phthacyanine GREEN SAX (C.I. Pigment Green 7);・ Cyanine GREEN 2G-550-D (CI Pigment Green 7); Dainichi Seika Co., Ltd. ・ Cyanine GREEN 2GO (CI Pigment Green 7); Dainichi Seika Co., Ltd. ・ Cyanine GREEN PBN-1 (CI Pigment Green 7); Toyo Ink Corporation, HELIOGEN BLUE L8605 (CI Pigment Green 7); BASF Corporation, HELIOGEN BLUE K8730 (CI Pigment Green 7); BASF • HELIOGEN BLUE D8725 (CI Pigment Green 7); BASF • HELIOGEN BLUE L9361 (CI Pigment Green 36); BASF • Irgalite GREEN 6G (C.I. Pigment Green 36); HOSTAPER GREEN 8G (C.I. Pigment Green 36) manufactured by CSC; Fastogen GREEN 2KY (C.I. manufactured by Clariant) I. Pigment Green 36); DIC Corporation, Lionol GREEN 2YS (CI Pigment Green 36); Toyo Ink Corporation, Lionol GREEN 6YK (CI Pigment Green 36); Toyo Ink Co., Ltd.
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＢＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ Ｐ-ＲＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬspec（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬspec−ＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・ＰＶ Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・ＰＶ Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬＰ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・Ｎｏｖｏｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ−ＰＣ ＶＰ ２４２９（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・Ｎｏｖｏｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ ＶＰ ２４３５（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；クラリアント社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＮ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＤＩＣ社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＮＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＤＩＣ社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＮ−ＳＵ-０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＤＩＣ社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＶＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＤＩＣ社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＸＥ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＤＩＣ社製
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＸＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＤＩＣ社製
・Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ６１００（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；東洋インキ社製
・Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ６２００（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；東洋インキ社製
・Ｏｒｉｅｎｇｔａｌ Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；東洋インキ社製
・Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌ ５８９０（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＢＡＳＦ社製
・Ｃｒｏｍｍｏｐｈｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）；ＣＳＣ社製
・Ｃｒｏｍｍｏｐｈｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７）；ＣＳＣ社製
HOSTAPERM VIOLET RL-NF (CI Pigment Violet 23); Clariant Corporation HOSTAPERM VIOLET RL02 (CI Pigment Violet 23); Clariant Corporation HOSTAPERM VIOLET BL (CI Pigment Violet 23); Clariant's HOSTAPERM VIOLET P-RL (CI Pigment Violet 23); Clariant's HOSTAPERM VIOLET RLspec (CI Pigment Violet 23); Clariant's HOSTAPERM VIOLET RLspec-TS (C.I. Pigment Violet 23); made by Clariant, PV Fast Violet RL (CI Pigment Violet 23); Clarian • PV Fast Violet BLP (CI Pigment Violet 23); Clariant, Novotex Violet BL-PC VP 2429 (CI Pigment Violet 23); Clariant, Novotex Violet BL VP 2435 (C.I. CI Pigment Violet 23); Clariant, Fastogen Super Violet RN (C. I. Pigment Violet 23); DIC, Fastogen Super Violet RNS (C. I. Pigment Violet 23); RN-SU-02 (C.I. Pigment Violet 23); DIC Corporation, Fastogen Super Violet RVS (C.I. Pigment Violet 23); DIC Corporation, Fastogen Super Violet RXE (CI Pigment Violet 23); DIC Corporation, Fastogen Super Violet RXS (CI Pigment Violet 23); DIC Corporation, Lionogen Violet R6100 CI Pigment Violet 23); Toyo Ink Co., Ltd./Lionogen Violet R6200 (CI Pigment Violet 23); Toyo Ink Co., Ltd./Oriental Fast Violet BL (CI Pigment Violet 23); Paliogen Violet L 5890 (CI Pigment Violet 23); manufactured by BASF, Chromophthal Violet GT (C.I. I. Pigment Violet 23); CSC, Chromophthal Violet B (CI Pigment Violet 37); CSC
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＨＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；クラリアント社製
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＨＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；クラリアント社製
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＨＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；クラリアント社製
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＨＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；クラリアント社製
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＨＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；クラリアント社製
・Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｏｒａｎｇｅ ４１８３Ｈ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；ＤＩＣ社製
・Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｏｒａｎｇｅ ３７００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；大日精化社製
・Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ−Ｆ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）；東洋インキ社製
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＨＦＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８）；クラリアント社製
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＨＧＬ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０）；クラリアント社製
・ Novoperm Orange HL (CI Pigment Orange 36); made by Clariant ・ Novoperm Orange HL (CI Pigment Orange 36); made by Clariant ・ Novoperm Orange HL (CI Pigment Orange 36); Clariant -Novoperm Orange HL (C.I. Pigment Orange 36); Clariant-Novoperm Orange HL (C.I. Pigment Orange 36); Clariant -Simuler Fast Orange 4183H (C.I. Pigment Orange 36); Chromofine Orange 3700L (C.I. Pigment Orange 36) manufactured by DIC; Dainichi Seika Co., Ltd. ・ Lionogen Orange R-F (C I. Pigment Orange 36); Toyo Ink Co., Ltd. · Novoperm Red HFG (C.I Pigment Orange 38);. Clariant · Hostaperm Orange HGL (C.I Pigment Orange 60);. Clariant
・ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８（分散剤、ＢＹＫケミー社製）
・Ｓｏｌｓｅｐｅｒｓｅ ３２０００ （分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・ファンクリル５１２Ａ（例示化合物Ｍ−１１に相当、日立化成社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａ
ｃｒｏｓ社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（光開始剤、ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（光開始剤、ＣＳＣ社製）
・Ｂｙｋ ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＩＴＸ（増感剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ DisperBYK-168 (dispersant, manufactured by BYK Chemie)
・ Solsperse 32000 (dispersant, manufactured by Noveon)
・ Fancrill 512A (equivalent to Exemplified Compound M-11, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
・ N-vinylcaprolactam (manufactured by Aldrich)
Actilane 421 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate, A
cros)
・ NK ester AMP-10G (phenoxyethyl acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-Firstcure ST-1 (polymerization inhibitor, manufactured by Chem First)
・ Lucirin TPO (photoinitiator, manufactured by BASF)
・ Benzophenone (Photoinitiator, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Irgacure 184 (photoinitiator, manufactured by CSC)
・ Byk 307 (surfactant, manufactured by BYK Chemie)
-Firstcure ITX (sensitizer, manufactured by Chem First)
〔実施例１〕
＜前記Ｂ成分の合成＞
＜式（１）で表されるモノマー及びその重合体の合成＞
−前記モノマー（Ｂ−１）の合成−
２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン６２．６ｇをピリジン２，２００ｍＬと混合し、ニトロベンゼンを数滴加えて攪拌した。ここへ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９３．１ｇを添加し、９０℃で１０時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、アセトン２．５Ｌを加えてろ過した。得られた白色固体を減圧下で乾燥し、１２０ｇの上記モノマー（Ｂ−１）を合成した。
尚、該モノマー（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）の同定データは、１２．９７（ｓ，１Ｈ），１１．９５（ｓ，１Ｈ），１０．５０（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），４．２７（ｔ，２Ｈ），３．５９（ｔ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）．であった。
[Example 1]
<Synthesis of the B component>
<Synthesis of monomer represented by formula (1) and polymer thereof>
-Synthesis of the monomer (B-1)-
62.6 g of 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine was mixed with 2,200 mL of pyridine, and a few drops of nitrobenzene were added and stirred. To this, 93.1 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added, and the mixture was stirred with heating at 90 ° C. for 10 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and 2.5 L of acetone was added and filtered. The obtained white solid was dried under reduced pressure to synthesize 120 g of the monomer (B-1).
The identification data of 1H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ) of the monomer (B-1) are 12.97 (s, 1H), 11.95 (s, 1H), 10.50 (s, 1H), 6.18 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.27 (t, 2H), 3.59 (t, 2H), 2. 23 (s, 3H), 1.93 (s, 3H). Met.
−前記モノマー（Ｂ−２〜Ｂ−６）の合成−
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６７６１−６７６９（１９９８）に記載の原料を用い、上記モノマー（Ｂ−１）と同様の方法により、上記モノマー（Ｂ−４、Ｂ−６）を合成した。
Ｂ−４：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）
１３．０２（ｓ，１Ｈ），１１．７５（ｓ，１Ｈ），９．６２（ｓ，１Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），４．２７（ｔ，２Ｈ），３．５９（ｔ，２Ｈ），２．４５（ｔ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．２０（ｍ，２０Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
Ｂ−６：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）
１２．９８（ｄ，１Ｈ），１１．９５（ｓ，１Ｈ），１０．４７（ｓ，１Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｍ，２Ｈ），４．３０（ｔ，２Ｈ），３．５９（ｔ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）．
-Synthesis of the monomer (B-2 to B-6)-
J. et al. Am. Chem. Soc. , 120, 6761-6769 (1998), and the monomer (B-4, B-6) was synthesized in the same manner as the monomer (B-1).
B-4: 1H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ)
13.02 (s, 1H), 11.75 (s, 1H), 9.62 (s, 1H), 6.16 (s, 1H), 5.76 (s, 1H), 5.54 (s , 1H), 4.27 (t, 2H), 3.59 (t, 2H), 2.45 (t, 2H), 1.93 (s, 3H), 1.62 (m, 2H), 1 .50-1.20 (m, 20H), 0.90 (t, 3H).
B-6: 1H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ)
12.98 (d, 1H), 11.95 (s, 1H), 10.47 (s, 1H), 6.45 (s, 1H), 6.14 (m, 1H), 5.80 (m , 2H), 4.30 (t, 2H), 3.59 (t, 2H), 2.23 (s, 3H).
−前記モノマー（Ｂ−１１）の合成−
２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン２５．０ｇをヘキサメチレンジイソシアネート２３０ｇと混合し、１００℃で１６時間攪拌した。反応液にヘキサンを加え、析出した白色固体をろ過した（中間体Ａ）。ここへＤＭＳＯ４００ｍＬと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇを混合し、ジブチルチンジラウレートを数滴加えて６０℃で２４時間加熱攪拌した。反応液を水にあけて晶析し、減圧下で乾燥し、８０ｇの上記モノマー（Ｂ−１１）を合成した。
尚、該モノマー（Ｂ−１１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）の同定データは、１３．１８（ｓ，１Ｈ），１１．９２（ｓ，１Ｈ），１０．０８（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），４．５１（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ）．であった。
-Synthesis of the monomer (B-11)-
25.0 g of 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine was mixed with 230 g of hexamethylene diisocyanate and stirred at 100 ° C. for 16 hours. Hexane was added to the reaction solution, and the precipitated white solid was filtered (intermediate A). DMSO400mL and 2-hydroxyethyl methacrylate 26.0g were mixed here, several drops of dibutyltin dilaurate was added, and it heated and stirred at 60 degreeC for 24 hours. The reaction solution was poured into water for crystallization, and dried under reduced pressure to synthesize 80 g of the monomer (B-11).
The identification data of 1H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ) of the monomer (B-11) are 13.18 (s, 1H), 11.92 (s, 1H), 10.08 (s, 1H), 6.17 (s, 1H), 5.84 (s, 1H), 5.60 (s, 1H), 4.51 (s, 1H), 4.37 (m, 4H), 3. 20 (m, 4H), 2.25 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.70 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.51 (m, 2H) ), 1.38 (m, 2H). Met.
−前記モノマー（Ｂ−７）の合成−
前記モノマー（Ｂ−１１）の合成にて得られた中間体Ａを用いて、前記モノマー（Ｂ−１１）の合成における２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇをビニルベンジルアルコール（ｍ、ｐ混合物）２６．８ｇに変更した以外は前記モノマー（Ｂ−１１）の合成と同様にしてモノマー（Ｂ−７）を合成した。
−前記モノマー（Ｂ−１７）の合成−
前記モノマー（Ｂ−１１）の合成におけるヘキサメチレンジイソシアネートをトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに変更した以外は前記モノマー（Ｂ−１１）の合成と同様にしてモノマー（Ｂ−１７）を合成した。
-Synthesis of the monomer (B-7)-
Using intermediate A obtained by the synthesis of monomer (B-11), 26.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate in the synthesis of monomer (B-11) was converted to vinylbenzyl alcohol (m, p mixture) 26. The monomer (B-7) was synthesized in the same manner as the synthesis of the monomer (B-11) except that the amount was changed to 0.8 g.
-Synthesis of the monomer (B-17)-
Monomer (B-17) was synthesized in the same manner as the synthesis of monomer (B-11) except that hexamethylene diisocyanate in the synthesis of monomer (B-11) was changed to trimethylhexamethylene diisocyanate.
−グラフト共重合体１＜上記１）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞の合成−
合成した前記モノマー（Ｂ−１）を２．０ｇ、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亞合成社製）１８．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン２０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）を２７ｍｇ加え、７８℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を２７ｍｇ加え、３時間加熱攪拌した。得られた反応液を、メタノール／水１，５００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることにより、グラフト共重合体１＜上記１）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞を合成した。
—Synthesis of Graft Copolymer 1 <Graft Copolymer Exemplified as 1): Monomer Represented by B-1 / Terminal Methacryloylated Polymethyl Methacrylate Copolymer—
A three-necked flask in which 2.0 g of the synthesized monomer (B-1), 18.0 g of polymethyl methacrylate having a methacryloyl group at the end (AA-6: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 20 g of N-methylpyrrolidone were substituted with nitrogen. The mixture was stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three One Motor), heated to 78 ° C. while flowing nitrogen into the flask. 27 mg of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 78 ° C. for 2 hours. After 2 hours, 27 mg of V-65 was further added, and the mixture was heated and stirred for 3 hours. The obtained reaction liquid was poured into 1,500 mL of methanol / water with stirring, and the resulting precipitate was heated and dried to obtain a graft copolymer 1 exemplified as graft copolymer 1 <above 1). The monomer / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer represented> was synthesized.
−グラフト共重合体２＜上記６）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１１で表されるモノマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体＞の合成−
上記グラフト共重合体１の合成例において、前記モノマー（Ｂ−１）を前記モノマー（Ｂ−１１）に変更した以外は、上記グラフト共重合体１の合成例と同様にしてグラフト共重合体２＜上記６）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１１で表されるモノマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体＞を合成した。
—Synthesis of Graft Copolymer 2 <Graft Copolymer Illustrated as 6) above: Monomer represented by B-11 / Polyethylene Glycol Mono (meth) acrylate Copolymer> —
In the synthesis example of the graft copolymer 1, the graft copolymer 2 is the same as the synthesis example of the graft copolymer 1 except that the monomer (B-1) is changed to the monomer (B-11). <The graft copolymer illustrated as said 6): The monomer represented by B-11 / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer> was synthesize | combined.
−グラフト共重合体３＜上記１２）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞の合成−
前記モノマー（Ｂ−１）を４．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）２．０ｇ、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亞合成社製）１４．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン２０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）を２７ｍｇ加え、７８℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を２７ｍｇ加え、３時加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール／水１５００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることにより、グラフト共重合体３＜上記１２）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft copolymer 3 <Graft copolymer exemplified as 12) above: Monomer represented by B-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer> Synthesis of
4.0 g of the monomer (B-1), 2.0 g of 3- (N, N-dimethylaminopropylacrylamide), polymethyl methacrylate having a methacryloyl group at the terminal (AA-6: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 14.0 g , And 20 g of N-methylpyrrolidone were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, stirred with a stirrer (Shinto Scientific Co., Ltd .: Three-One Motor), heated while flowing nitrogen into the flask, and heated to 78 ° C. did. 27 mg of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 78 ° C. for 2 hours. Two hours later, 27 mg of V-65 was further added, and the mixture was heated and stirred for 3 hours. The obtained reaction solution was poured into 1500 mL of methanol / water with stirring, and the resulting precipitate was dried by heating, whereby the graft copolymer represented as graft copolymer 3 <above 12): B-1 Monomer / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer> was synthesized.
−グラフト共重合体４＜上記１３）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体＞の合成−
上記グラフト共重合体３の合成例において、前記末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートを末端にメタクリロイル基を有するポリブチルアクリレート（ＡＢ−６：東亞合成社製）に変更した以外は、上記グラフト共重合体３の合成例と同様にして、グラフト共重合体４＜上記１３）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft Copolymer 4 <Graft Copolymer Exemplified as 13): Monomer Represented by B-1 / 3- (N, N-Dimethylamino) propylacrylamide / Terminal Methacryloylated Polybutyl Acrylate Copolymer> Synthesis of
In the synthesis example of the graft copolymer 3, the graft copolymer was changed except that the polymethyl methacrylate having a methacryloyl group at the terminal was changed to polybutyl acrylate having a methacryloyl group at the terminal (AB-6: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). In the same manner as in the synthesis example of the polymer 3, the graft copolymer exemplified as the graft copolymer 4 <13): monomer represented by B-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / Terminal methacryloylated polybutyl acrylate copolymer> was synthesized.
−グラフト共重合体５＜上記１５）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞の合成−
上記グラフト共重合体３の合成例において、前記モノマー（Ｂ−１）を前記モノマー（Ｂ−１１）に変更した以外は、上記グラフト共重合体３の合成例と同様にして、グラフト共重合体５＜上記１５）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft copolymer 5 <Graft copolymer exemplified as 15): Monomer represented by B-11 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethylmethacrylate copolymer> Synthesis of
In the synthesis example of the graft copolymer 3, the graft copolymer is the same as the synthesis example of the graft copolymer 3 except that the monomer (B-1) is changed to the monomer (B-11). 5 <Graft copolymer exemplified as 15): Monomer represented by B-11 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethylmethacrylate copolymer> was synthesized.
−グラフト共重合体６＜上記１７）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１７で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞の合成−
上記グラフト共重合体３の合成例において、前記モノマー（Ｂ−１）を前記モノマー（Ｂ−１７）に変更した以外は、上記グラフト共重合体３の合成例と同様にして、グラフト共重合体６＜上記１７）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１７で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft copolymer 6 <Graft copolymer exemplified as 17): Monomer represented by B-17 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethylmethacrylate copolymer> Synthesis of
In the synthesis example of the graft copolymer 3, the graft copolymer was the same as the synthesis example of the graft copolymer 3 except that the monomer (B-1) was changed to the monomer (B-17). 6 <Graft copolymer exemplified as 17): Monomer represented by B-17 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer> was synthesized.
−グラフト共重合体７＜上記２０）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−７で表されるモノマー／２−ビニルピリジン／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体＞の合成−
上記グラフト共重合体３の合成例において、前記グラフト（Ｂ−１）を前記グラフト（Ｂ−７）に変更し、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を２−ビニルピリジンに変更した以外は、グラフト共重合体３の合成例と同様にして、グラフト共重合体７＜上記２０）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−７で表されるモノマー／２−ビニルピリジン／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft copolymer 7 <Synthesis of graft copolymer exemplified as 20): monomer represented by B-7 / 2-vinylpyridine / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer>
In the synthesis example of the graft copolymer 3, the graft (B-1) was changed to the graft (B-7), and 3- (N, N-dimethylaminopropylacrylamide) was changed to 2-vinylpyridine. The graft copolymer illustrated as graft copolymer 7 <20 above): Monomer represented by B-7 / 2-vinylpyridine / polyethylene glycol monomer in the same manner as in the synthesis example of graft copolymer 3 except for (Meth) acrylate copolymer> was synthesized.
−グラフト共重合体８＜上記２９）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／Ｎ−１で表されるモノマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体＞の合成−
上記グラフト共重合体３の合成例において、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）を上記モノマー（Ｎ−１）に変更した以外は、上記グラフト共重合体３の合成例と同様にして、グラフト共重合体８＜上記２９）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／Ｎ−１で表されるモノマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft copolymer 8 <Synthesis of graft copolymer exemplified as 29): monomer represented by B-1 / monomer represented by N-1 / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer>
In the synthesis example of the graft copolymer 3, in the same manner as the synthesis example of the graft copolymer 3 except that 3- (N, N-dimethylaminopropylacrylamide) was changed to the monomer (N-1). Graft copolymer 8 <Graft copolymer exemplified as 29): monomer represented by B-1 / monomer represented by N-1 / polyethylene glycol mono (meth) acrylate copolymer> was synthesized. .
−グラフト共重合体９＜上記３２）として例示したグラフト共重合体Ｂ−１で表されるモノマー／Ｎ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞の合成−
前記モノマー（Ｂ−１）を２．０ｇ、前記モノマー（Ｎ−１）を２．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）２．０ｇ、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亞合成社製）１４．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン２０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）を２７ｍｇ加え、７８℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を２７ｍｇ加え、３時間加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール／水１，５００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることにより、グラフト共重合体９＜上記３２）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／Ｎ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft copolymer 9 <Monomer represented by graft copolymer B-1 exemplified as the above 32) / monomer represented by N-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloyl Of polymethylmethacrylate copolymer>
2.0 g of the monomer (B-1), 2.0 g of the monomer (N-1), 2.0 g of 3- (N, N-dimethylaminopropylacrylamide), polymethyl methacrylate having a methacryloyl group at the terminal ( AA-6: Toagosei Co., Ltd. (14.0 g) and N-methylpyrrolidone (20 g) were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). The mixture was heated up to 78 ° C. while flowing in. 27 mg of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 78 ° C. for 2 hours. After 2 hours, 27 mg of V-65 was further added, and the mixture was heated and stirred for 3 hours. The obtained reaction solution was poured into 1,500 mL of methanol / water with stirring, and the resulting precipitate was dried by heating, whereby a graft copolymer exemplified as graft copolymer 9 <above 32): represented by B-1. Monomer / monomer represented by N-1 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer> was synthesized.
−グラフト共重合体１０＜上記３３）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／Ｎ−２で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞の合成−
上記グラフト共重合体９の合成例において、前記モノマー（Ｎ−１）を前記モノマー（Ｎ−２）に変更した以外は、上記グラフト共重合体９の合成例と同様にして、グラフト共重合体１０＜上記３３）として例示したグラフト共重合体：Ｂ−１で表されるモノマー／Ｎ−２で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体＞を合成した。
-Graft copolymer 10 <Graft copolymer exemplified as 33): monomer represented by B-1 / monomer represented by N-2 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal Synthesis of methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer>
In the synthesis example of the graft copolymer 9, the graft copolymer is the same as the synthesis example of the graft copolymer 9 except that the monomer (N-1) is changed to the monomer (N-2). 10 <Graft copolymer exemplified as 33): monomer represented by B-1 / monomer represented by N-2 / 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate Copolymer> was synthesized.
（ミルベースＡ１の調製）
ＨＥＵＣＯ ＧＲＥＥＮ ６００７０３Ｋ ３００重量部
Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ５００重量部
グラフト共重合体１ ２００重量部
上記の成分を攪拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
(Preparation of mill base A1)
HEUCO GREEN 600703K 300 parts by weight Actilane 421 (acrylate monomer manufactured by Akcros) 500 parts by weight Graft copolymer 1 200 parts by weight The above components were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
（ミルベースＡ２〜Ａ３０の調製）
顔料及びグラフト重合体を以下の表１に示す顔料及びグラフト重合体に変更した以外はミルベースＡ１と同様にしてミルベースＡ２〜Ａ３０を調製した。
(Preparation of mill bases A2 to A30)
Mill bases A2 to A30 were prepared in the same manner as the mill base A1, except that the pigments and graft polymers were changed to the pigments and graft polymers shown in Table 1 below.
（ミルベースＢ１の調製）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ−ＮＦ ３００重量部
Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ５００重量部
グラフト共重合体１ ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
(Preparation of mill base B1)
HOSTAPERM VIOLET RL-NF 300 parts by weight Actylene 421 (acrylate monomer manufactured by Akcros) 500 parts by weight Graft copolymer 1 200 parts by weight The above components were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
（ミルベースＢ２〜Ｂ２７の調製）
顔料及びグラフト重合体を以下の表２に示す顔料及びグラフト重合体に変更した以外はミルベースＢ１と同様にしてミルベースＢ２〜Ｂ２７を調製した。
(Preparation of mill bases B2 to B27)
Mill bases B2 to B27 were prepared in the same manner as the mill base B1, except that the pigments and graft polymers were changed to the pigments and graft polymers shown in Table 2 below.
（ミルベースＣ１の調製）
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｏｒａｎｇｅ ４１８３Ｈ ３００重量部
Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ５００重量部
グラフト共重合体１ ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
(Preparation of mill base C1)
Symbol Fast Orange 4183H 300 parts by weight Actilane 421 (Akcros acrylate monomer) 500 parts by weight Graft copolymer 1 200 parts by weight The above components were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
（ミルベースＣ２〜Ｃ１９の調製）
顔料及びグラフト重合体を以下の表３に示す顔料及びグラフト重合体に変更した以外はミルベースＣ１と同様にしてミルベースＣ２〜Ｃ１９を調製した。
(Preparation of mill bases C2 to C19)
Mill bases C2 to C19 were prepared in the same manner as the mill base C1, except that the pigments and graft polymers were changed to the pigments and graft polymers shown in Table 3 below.
〔実施例１−１〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、インクジェット用インクを得た。粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
（インク組成物）
・ミルベースＡ１ ６．０部
・ファンクリル５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）３５．４部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ２５．０部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート） ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤） ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤） ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＳＣ社製光開始剤） ２．０部
・ＢＹＫ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤） ０．０５部
・ジメチルアミノエチルアクリレート ０．１部
[Example 1-1]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain an inkjet ink. The viscosity was 17 mPa · s.
(Ink composition)
・ Milbase A1 6.0 parts ・ Fancryl 512A (dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 35.4 parts ・ N-vinylcaprolactam 25.0 parts ・ NK ester AMP-10G (phenoxyethyl acrylate) 20.0 parts ・ First cure ST-1 0.05 parts · Lucirin TPO (BASF photoinitiator) 8.5 parts · Benzophenone (photoinitiator) 3.0 parts · Irgacure 184 (CSC photoinitiator) 2.0 parts · BYK 307 (Surfactant manufactured by BYK Chemie) 0.05 part / dimethylaminoethyl acrylate 0.1 part
（インクの評価）
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。
硬化性、保存安定性、吐出性（連続吐出信頼性及びノズル詰まり復帰）、柔軟性及び基材密着性について評価を行った。評価結果を表４に示した。
(Evaluation of ink)
Ink jet recording was performed using the obtained ink composition.
The curability, storage stability, ejection properties (continuous ejection reliability and nozzle clogging recovery), flexibility and substrate adhesion were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
＜保存安定性＞
実施例及び比較例のインク組成物を６０℃にて４週間保持した。
評価基準を下記に示す。
４：粘度上昇５％未満、顔料粒子径変化なし
３：粘度上昇５〜１０％未満、顔料粒子径変化なし
２：粘度上昇１０％以上〜３０％未満、顔料粒子径あり
１：粘度上昇３０％以上、顔料粒子径あり
<Storage stability>
The ink compositions of Examples and Comparative Examples were held at 60 ° C. for 4 weeks.
The evaluation criteria are shown below.
4: Less than 5% increase in viscosity, no change in pigment particle size 3: Less than 5-10% increase in viscosity, no change in pigment particle size 2: Over 10% to less than 30% increase in viscosity, with pigment particle size 1: 30% increase in viscosity Above, pigment particle size available
《インクジェット画像記録方法》
経時前のインク及び経時後の各インク組成物を使用して、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，６３０ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を４，５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。尚、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用いた。
<Inkjet image recording method>
Using the ink before aging and each ink composition after aging, recording on a recording medium was performed using an inkjet recording experimental apparatus having a piezo-type inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, supply piping, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzle of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portion was always 45 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. After landing, UV light was condensed to an exposure surface illuminance of 1,630 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed, and ejection frequency were adjusted so that irradiation started 0.1 seconds after ink landed on the recording medium. . Further, the integrated light amount irradiated to the image was set to 4,500 mJ / cm 2 . As an ultraviolet lamp, a HAN250NL high-cure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Corporation) was used. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm. As a recording medium, an ester film E5000 (film thickness 125 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
＜硬化感度（硬化性）の測定方法＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価し、経時前後での変化を以下の基準で評価した。
３：経時前後で変動なし。
２：経時前後での変動が若干あり、経時後はべとつきが若干ある。
１：経時前後で大きく変動し、経時後は未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
<Method of measuring curing sensitivity (curability)>
In accordance with the ink jet recording method, a solid image having an average film thickness of 12 μm is drawn, the degree of stickiness of the image is evaluated by palpation on the image surface after ultraviolet irradiation, and the change before and after aging is evaluated according to the following criteria: did.
3: No change before and after aging.
2: There are some fluctuations before and after aging, and there is some stickiness after aging.
1: Fluctuates greatly before and after aging, and after the lapse of time, the uncured ink is not hardened to transfer to the hand.
＜柔軟性評価方法：折り曲げテスト＞
本実施例では、保存前後での硬化膜の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、画像部の平均膜厚が１２μｍ、２４μｍ、３６μｍの３つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録材を２５℃条件下で１回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。即ち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
４：平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍのサンプルでは割れが発生しない。
３：平均膜厚１２μｍ、２４μｍのサンプルでは割れが発生しない。
２：平均膜厚１２μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚２４μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
１：平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
<Flexibility evaluation method: Bending test>
In this example, a bending test was performed as a method for evaluating the flexibility of the cured film before and after storage.
According to the inkjet ink jet image recording method, an ester film E5000 (film thickness 125 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as a recording medium, and three solid images having an average film thickness of 12 μm, 24 μm, and 36 μm were drawn. In the bending test, the recording material on which the image was formed was bent once at 25 ° C. and evaluated by the presence or absence of cracks in the image area. In general, when the average film thickness is increased, distortion applied to the image portion when the image portion is bent increases, and cracks are likely to occur. That is, by testing whether the image portion is cracked with a thicker film thickness, a measure of flexibility can be obtained.
The evaluation criteria are as follows.
4: Cracks do not occur in samples having an average film thickness of 12 μm, 24 μm, and 36 μm.
3: Cracks do not occur in samples having an average film thickness of 12 μm and 24 μm.
2: Cracks do not occur in the sample having an average film thickness of 12 μm, but cracks occur in the bent portion of the image portion in the sample having an average film thickness of 24 μm.
1: In all samples having an average film thickness of 12 μm, 24 μm, and 36 μm, cracks occur in the bent portion of the image portion.
＜基材密着性評価方法：クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）＞
被記録媒体として、ＰＥＴ（エステルフィルムＥ５０００、膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、それぞれの基板に画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）を実施した。
評価基準は以下の通りである。
１：１０％程度剥がれ有り。
０：剥がれ無し。
<Base material adhesion evaluation method: cross hatch test (EN ISO 2409)>
Using PET (ester film E5000, film thickness 125 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a recording medium, a solid image having an average film thickness of 12 μm was drawn on each substrate in accordance with the inkjet ink jet image recording method. Thereafter, a cross-hatch test (EN ISO 2409) was performed on each printed matter.
The evaluation criteria are as follows.
1: There is about 10% peeling.
0: No peeling.
＜粘度測定方法＞
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ−Ｉ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数２０ｒｐｍで粘度測定を行った。
<Viscosity measurement method>
In this example, the viscosity was measured using a B-type viscometer: Brookfield LVDV-I (manufactured by Brookfield) at 25 ° C. and a rotor rotation speed of 20 rpm.
＜吐出性＞
上記のインクジェット描画装置を用い、以下の２種（Ａ、Ｂ）の評価を実施した。
〔評価Ａ（連続吐出信頼性）〕
インクジェット装置稼働前に本発明液体による、液循環を１５分間繰り返し、装置内のインク接触部に残存しているインクを除去した。その後、８時間の連続使用を実施し、描画不良（不吐出、ねじれ等）を起こすノズル数をカウントした。
４：吐出不良なし
３：吐出不良３ノズル以下
２：吐出不良３ノズル以上-１０ノズル未満
１：吐出不良１０ノズル以上
尚、すべて１ヘッドあたりでカウントした。
<Dischargeability>
The following two types (A, B) were evaluated using the above-described ink jet drawing apparatus.
[Evaluation A (Continuous discharge reliability)]
Before the ink jet apparatus was operated, the liquid circulation with the liquid of the present invention was repeated for 15 minutes to remove the ink remaining in the ink contact portion in the apparatus. Thereafter, continuous use for 8 hours was carried out, and the number of nozzles causing drawing defects (non-ejection, twisting, etc.) was counted.
4: No discharge failure 3: Discharge failure 3 nozzles or less 2: Discharge failure 3 nozzles or more and less than -10 nozzles 1: Discharge failure 10 nozzles or more All of these were counted per head.
〔評価Ｂ（ノズル詰まり復帰）〕
評価Ａにて吐出不良１０ノズル以上のヘッドに本発明の液体による、液循環と吐出を１５分間繰り返し実施し、再度インクを供給し、描画をおこない、不吐出ノズル数を確認した。
４：吐出不良なし
３：吐出不良３ノズル以下
２：吐出不良３ノズル以上−１０ノズル未満
１：吐出不良１０ノズル以上
尚、すべて１ヘッドあたりでカウントした。
[Evaluation B (Reset nozzle clogging)]
In evaluation A, liquid circulation and discharge with the liquid of the present invention was repeatedly performed for 15 minutes on a head having 10 or more defective discharges, ink was supplied again, drawing was performed, and the number of non-discharge nozzles was confirmed.
4: No discharge failure 3: Discharge failure 3 nozzles or less 2: Discharge failure 3 nozzles or more and less than -10 nozzles 1: Discharge failure 10 nozzles or more All of these were counted per head.
〔実施例１−２〜１−２８並びに比較例１−１及び１−２〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、実施例１−１と同様な方法にて、インクジェット用インクを得た。粘度は１７〜２２ｍＰａ・ｓであった。
また、実施例１−１と同様にしてインクジェット記録を行い、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
[Examples 1-2 to 1-28 and Comparative Examples 1-1 and 1-2]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer, and an inkjet ink was obtained in the same manner as in Example 1-1. The viscosity was 17-22 mPa · s.
Further, ink jet recording was performed in the same manner as in Example 1-1, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 4.
〔実施例２−１〕
ミルベースＡ１をミルベースＢ１に変更した以外は実施例１−１と同様にしてインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・Ｓであった。
また、実施例１−１と同様にインクジェット記録を行い、評価した。結果を表５に示す。
[Example 2-1]
An ink jet ink was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the mill base A1 was changed to the mill base B1. The viscosity was 18 mPa · S.
Further, ink jet recording was performed in the same manner as in Example 1-1, and evaluation was performed. The results are shown in Table 5.
〔実施例２−２〜２−２５並びに比較例２−１及び２−２〕
ミルベースＢ１を表５に示すミルベースに変更した以外は、実施例２−１と同様にしてインクジェット用インクを得た。粘度は１７〜２２ｍＰａ・ｓであった。
[Examples 2-2 to 2-25 and Comparative Examples 2-1 and 2-2]
An inkjet ink was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the mill base B1 was changed to the mill base shown in Table 5. The viscosity was 17-22 mPa · s.
〔実施例３−１〕
ミルベースＡ１をミルベースＣ１に変更した以外は実施例１−１と同様にしてインクジェット用インクを得た。粘度は１９ｍＰａ・Ｓであった。
また、実施例１−１と同様にインクジェット記録を行い、評価した。結果を表６に示す。
[Example 3-1]
An ink jet ink was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the mill base A1 was changed to the mill base C1. The viscosity was 19 mPa · S.
Further, ink jet recording was performed in the same manner as in Example 1-1, and evaluation was performed. The results are shown in Table 6.
〔実施例３−２〜３−２５並びに比較例３−１及び３−２〕
ミルベースＣ１を表６に示すミルベースに変更した以外は、実施例３−１と同様にしてインクジェット用インクを得た。粘度は１７〜２２ｍＰａ・ｓであった。
[Examples 3-2 to 3-25 and Comparative Examples 3-1 and 3-2]
An inkjet ink was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the mill base C1 was changed to the mill base shown in Table 6. The viscosity was 17-22 mPa · s.
〔実施例４〕
プロセスインク並びに実施例１−１、実施例２−１、及び実施例３−１で得られた特色インクを用いて印刷画像の色再現性について評価した。
プロセスインクとして、シアン（セリコール社製ＥＩ）、マゼンタ（セリコール社製ＥＩ）、イエロー（セリコール社製ＥＩ）、ブラック（セリコール社製ＥＩ）インクを用いた。
色相（ａ*、ｂ*）、明度（Ｌ）は、グレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定した。
図１の実線は、プロセスカラーによる印刷画像データであり、プロセスインクを用いて、合成紙（王子タック（株）製）上に、前記描画装置を用い、均等に割り付けた全９５０色のカラーパッチデータである。これは、プロセスインクの色再現（ａ*、ｂ*）の最大域を示している。
図１の点線は、上記プロセスインクに実施例１−１、２−１、３−１で作製したグリーン、バイオレット及びオレンジインクの特色インクを加えたインクセットを用いて得られた印刷画像の色再現（ａ*、ｂ*）の最大域を示している。
この結果、これまでのプロセスインクでは色再現の困難であった色相も、色再現できることが明らかとなった。
Example 4
The color reproducibility of the printed image was evaluated using the process ink and the special color ink obtained in Example 1-1, Example 2-1, and Example 3-1.
As process inks, cyan (EI made by Celicol), magenta (EI made by Celicol), yellow (EI made by Celicol), and black (EI made by Celicol) were used.
Hue (a * , b * ) and brightness (L) were measured with SPM100-II manufactured by Gretag.
The solid lines in FIG. 1 are print image data in process colors, and all 950 color patches allocated evenly using synthetic ink (processed by Oji Tac Co., Ltd.) on the synthetic paper (made by Oji Tac Co., Ltd.). It is data. This indicates the maximum range of process ink color reproduction (a * , b * ).
The dotted line in FIG. 1 indicates the color of a print image obtained using an ink set obtained by adding the special color inks of green, violet, and orange ink prepared in Examples 1-1, 2-1, and 3-1 to the above process ink. The maximum range of reproduction (a * , b * ) is shown.
As a result, it has been clarified that hues that have been difficult to reproduce with conventional process inks can be reproduced.
Claims (10)
下記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体、及び、
活性放射線硬化性化合物を含有することを特徴とする
インクジェット用インク組成物。
A polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (1), and
An inkjet ink composition comprising an actinic radiation curable compound.
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３，３２，３７，３９、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７ The ink composition for inkjet according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic pigment is at least one selected from the group shown below.
C. I. Pigment orange 36, 38, 43, 71,
C. I. Pigment violet 23, 32, 37, 39, and C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３，３７、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７ The ink composition for inkjet according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic pigment is at least one selected from the group shown below.
C. I. Pigment Orange 36
C. I. Pigment violet 23, 37, and C.I. I. Pigment Green 7
（ｂ1）吐出されたインクジェット用インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。 (A 1 ) a step of discharging the ink composition for inkjet according to any one of claims 1 to 7 onto a recording medium; and
(B 1) discharged with actinic radiation by irradiating the ink composition for inkjet, the ink jet recording method characterized by comprising the steps of curing the ink composition.
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