JP4865484B2 - Method for producing molded printed matter and molded printed matter - Google Patents

Description

本発明は、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物に関する。   The present invention relates to a method for producing a molded printed matter, and the molded printed matter.

従来、加飾されたプラスチック樹脂成形品を作製する方法としては、インサートモルディング成形法が広く行われている。
このインサートモルディング成形法においては、第一の工程として、先ず平らなプラスチック樹脂シートの片面又は両面に印刷を施し、シートに密着した一層または多層の着色インキを設けて、加飾シートを作製する。次に、第二の工程として、第一の工程で得られた加飾シートを加熱して柔軟化させ、真空成形や圧空成形、真空圧空成形等によって絞り加工して、所望するプラスチック樹脂成形品の加飾面の形状に成形し、成形された加飾シートを作製する。さらに、第三の工程においては、第二の工程で得られた成形された加飾シートを射出成形機の金型に挿入して金型を閉じた後、射出成形機のシリンダーから溶融したプラスチック樹脂を金型内に注入して、注入されたプラスチック樹脂と加飾シートとを一体化した成形品を作製する。 Conventionally, an insert molding molding method has been widely used as a method for producing a decorated plastic resin molded product.
In this insert molding method, as a first step, first, printing is performed on one or both sides of a flat plastic resin sheet, and a single-layer or multi-layer colored ink that is in close contact with the sheet is provided to produce a decorative sheet. . Next, as a second step, the decorative sheet obtained in the first step is heated and softened, and is drawn by vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc., and the desired plastic resin molded product The decorative surface is molded into the shape of the decorative surface. Furthermore, in the third step, after the molded decorative sheet obtained in the second step is inserted into the mold of the injection molding machine and the mold is closed, the plastic melted from the cylinder of the injection molding machine Resin is injected into the mold to produce a molded product in which the injected plastic resin and the decorative sheet are integrated.

しかしながら、前述のインサートモルディング成型の第二の工程においては、しばしば深い絞り加工が施されるので、特にその立ち上がり部分は数倍にも加熱延伸されることになる。この加熱延伸中にシートに密着していた着色インキ層が剥離または亀裂を生じるようなことがあってはならない。   However, in the second step of the above-described insert molding, since deep drawing is often performed, particularly the rising portion is heated and stretched several times. The colored ink layer that is in close contact with the sheet during this heat stretching must not peel off or crack.

また、前述のインサートモルディング成形の第三の工程において、成形された加飾シートの印刷面側に溶融樹脂が注入される場合、流動する溶融樹脂によって加飾シートに設けられた着色インキ層が破損を受けないことが必要である。   Further, in the third step of the above-described insert molding, when the molten resin is injected into the printing surface side of the molded decorative sheet, the colored ink layer provided on the decorative sheet by the flowing molten resin It is necessary not to be damaged.

この二つの条件（以下、インサートモルディング成形品用インク条件という）を満たすインクとしては、例えば、特許文献１には、耐熱性インキが開示されている。しかし、このようなインクは特殊な樹脂を溶剤に溶解したものであり、印刷には溶剤の乾燥除去が必要になる。そのため、長い乾燥時間と加熱エネルギーが必要となるばかりか、溶剤による大気汚染の発生を伴うなど好ましいものではない。この欠点は、多層の着色インクによって加飾を施す場合は特に著しいものとなる。   As an ink satisfying these two conditions (hereinafter referred to as “ink conditions for insert molding molded products”), for example, Patent Document 1 discloses a heat-resistant ink. However, such an ink is obtained by dissolving a special resin in a solvent, and the solvent needs to be removed by drying for printing. Therefore, not only a long drying time and heating energy are required, but also air pollution caused by a solvent is not preferable. This disadvantage is particularly significant when decorating with multiple layers of colored ink.

一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。   On the other hand, the ink jet method is an inexpensive device and does not require a plate at the time of printing, and ink is ejected only to the required image area to form an image directly on the recording medium, so that ink is used efficiently. The running cost is low, especially for small lot production. Furthermore, it has low noise and is excellent as an image recording method, and has attracted attention in recent years.

中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、紫外線などの放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性にすぐれ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。   In particular, inkjet recording inks that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays (radiation curable inkjet recording inks) are harder than most ink components by irradiation with radiation such as ultraviolet rays. This is an excellent method in that it can be printed on various substrates because it has excellent drying properties and images do not easily bleed.

成形加工が施された印刷シート（加飾シート）に適用されるインク組成物は、加工時にインク膜が延伸されるため、高度な硬化膜柔軟性を必要とする。また、成形加工に耐えうる硬化膜強度も必要となる。従来、高い柔軟性を有するインク組成物として、例えば、特許文献２及び特許文献３が開示されているが、膜強度が不十分であり、成形加工の際に画像にキズや白抜けが発生したり、延伸に耐えきれずひび割れを発生させてしまうという問題があった。   The ink composition applied to the printing sheet (decoration sheet) that has been subjected to molding processing requires a high degree of flexibility of the cured film because the ink film is stretched during processing. Further, a cured film strength that can withstand the molding process is also required. Conventionally, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3 are disclosed as ink compositions having high flexibility, but the film strength is insufficient, and scratches and white spots are generated in the image during the molding process. There was a problem that it could not withstand stretching and would cause cracks.

また、インサートモルディングに使用される紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクとして、例えば、特許文献４が開示されているが、粘度が高く、インクジェット方式に適用できるものではない。   Further, as an ink that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays used for insert molding, for example, Patent Document 4 is disclosed, but it has a high viscosity and cannot be applied to an ink jet system.

特許第２９９７６３６号公報Japanese Patent No. 2997636 国際公開第２００２／０３８６８８号パンフレットInternational Publication No. 2002/038688 Pamphlet 国際公開第２００５／０２６２７０号パンフレットInternational Publication No. 2005/026270 Pamphlet 特開２００３−１４５５７３号公報JP 2003-145573 A

本発明の目的は、インサートモルディング成形印刷物の製造方法において、高画質な成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality molded printed material and a molded printed material in a method for producing an insert molding molded printed material.

上記目的は、下記＜１＞及び＜６＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に示す。
＜１＞ （Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程、及び、（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜２＞ 前記インク組成物がアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有するモノマーをインク組成物中に６０重量％以上含有する上記＜１＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜３＞ 前記インク組成物がオキセタン化合物、オキシラン化合物及びビニルエーテル化合物よりなる群から選択された少なくとも１種以上のカチオン重合性モノマーを含有し、単官能モノマーのインク組成物全体に占める割合が３０重量％以上である上記＜１＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜４＞ 前記インク組成物がＮ−ビニルラクタム類を含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜５＞ 前記（Ｃ）工程が得られた画像上にコーティング加工する工程であり、前記コーティング加工に用いるコーティング材料が紫外線硬化型組成物である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の成形印刷物の製造方法、
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。 The above object has been achieved by the means described in <1> and <6> below. It is shown below with <2>-<5> which are preferable embodiments.
<1> (A) a step of forming an image on a support by an ink jet method using the ink composition, (B) a step of curing the ink composition by irradiating the obtained image with active radiation, (C And (D) a method for producing a molded printed matter, comprising: a step of coating or laminating the obtained image; and (D) a step of insert molding the coated or laminated image together with a support.
<2> The ink composition has only one ethylenically unsaturated double bond group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and an N-vinyl group, and is cyclic A method for producing a molded printed material according to <1>, wherein the ink composition contains at least 60% by weight of a monomer having at least one group having a structure;
<3> The ink composition contains at least one cationic polymerizable monomer selected from the group consisting of an oxetane compound, an oxirane compound, and a vinyl ether compound, and the proportion of the monofunctional monomer in the entire ink composition is 30%. %, The method for producing a molded printed material according to <1> above,
<4> The method for producing a molded printed material according to <1> or <2>, wherein the ink composition contains N-vinyl lactams,
<5> Any one of the above <1> to <4>, wherein the step (C) is a step of coating the image obtained, and the coating material used for the coating is an ultraviolet curable composition A method for producing a molded printed material according to claim 1,
<6> A molded printed material obtained by the method for producing a molded printed material according to any one of <1> to <5>.

本発明によれば、インサートモルディング成形印刷物の製造方法において、高画質な成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the manufacturing method of insert molding molded printed matter, the manufacturing method of molded image printed with high image quality, and a molded printed matter can be provided.

本発明の成形印刷物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、（Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程（以下、「（Ａ）工程」ともいう。）、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程（以下、「（Ｂ）工程」ともいう。）、（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程（以下、「（Ｃ）工程」ともいう。）、及び、（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程（以下、「（Ｄ）工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
本発明の成形印刷物は、本発明の記成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物である。
また、本発明の成形印刷物の製造方法は、前記（Ａ）〜（Ｄ）工程以外に、必要に応じて、適宜種々の工程を行うことができ、公知の工程を参照することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。 The method for producing a molded printed material according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the production method of the present invention”) includes (A) a step of forming an image on a support by an ink jet method using an ink composition (hereinafter, “ (A) Step ”), (B) The obtained image is irradiated with actinic radiation to cure the ink composition (hereinafter also referred to as“ (B) Step ”), (C). A step of coating or laminating the obtained image (hereinafter also referred to as “(C) step”), and a step of (D) insert molding the coated or laminated image together with the support (hereinafter referred to as “step (C)”). And “(D) step”).
The molded printed matter of the present invention is a molded printed matter obtained by the method for producing a molded printed matter of the present invention.
Moreover, the manufacturing method of the formed printed matter of this invention can perform a various process suitably as needed other than the said (A)-(D) process, and can refer to a well-known process.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の成形印刷物の製造方法は、インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）を用いる。
本発明に用いることができるインク組成物は、共にラジカル重合性組成物、又は、カチオン重合性組成物が好適に使用される。 The method for producing a molded printed material of the present invention uses an ink composition (hereinafter also simply referred to as “ink”).
As the ink composition that can be used in the present invention, a radical polymerizable composition or a cationic polymerizable composition is preferably used.

（インク組成物）
本発明に用いることができるインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物であり、また、インクジェット記録に好適に使用できるインク組成物である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明におけるインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。 (Ink composition)
The ink composition that can be used in the present invention is an ink composition that can be cured by irradiation with actinic radiation, and is an ink composition that can be suitably used for inkjet recording.
The “active radiation” as used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart energy capable of generating an initial species in the composition by the irradiation, and is broadly α-ray, γ-ray, X-ray. , Ultraviolet rays (UV), visible rays, electron beams, and the like. Among them, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and ultraviolet rays are particularly preferable. Accordingly, the ink composition in the present invention is preferably one that can be cured by irradiation with ultraviolet rays as radiation.

本発明に用いることができるインク組成物は、重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を少なくとも含有する。   The ink composition that can be used in the present invention contains at least a polymerizable monomer, a colorant, and a polymerization initiator.

（１）重合性モノマー
本発明に用いることができるインク組成物は、少なくとも重合性モノマーを含有する。
本発明に用いることができる重合性モノマーは、付加重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる重合性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、また、例えば、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。 (1) Polymerizable monomer The ink composition that can be used in the present invention contains at least a polymerizable monomer.
The polymerizable monomer that can be used in the present invention is preferably an addition polymerizable compound, and more preferably a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound.
Moreover, the polymeric compound which can be used for this invention may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types, for example, may use together a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound. Good.

＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。 <Radically polymerizable compound>
There is no restriction | limiting in particular as long as it does not deviate from the meaning of this invention as a radically polymerizable compound which can be used for this invention, A well-known radically polymerizable compound can be used.
Examples of the radical polymerizable compound are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-80675, and the like. A photocurable material using a photopolymerizable composition is known.

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。
また、ラジカル重合性化合物として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、さらに、前記単官能ラジカル重合性モノマーを組成物中に６５重量％以上含有することが好ましい。 The radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and may be any compound as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. The radical polymerizable compound may contain one kind at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties, and may contain two or more kinds.
The radical polymerizable compound that can be used in the present invention is preferably a radical polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, and an N-vinyl group. It can be illustrated.
In addition, a monofunctional radical polymerizable monomer having only one ethylenically unsaturated double bond group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group and an N-vinyl group is used as the radical polymerizable compound. Further, it is preferable that the monofunctional radical polymerizable monomer is contained in an amount of 65% by weight or more.

本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有する環状モノマーを使用することがより好ましく例示でき、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがより好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（I）で表される化合物が挙げられる。 As the radical polymerizable compound that can be used in the present invention, it is more preferable to use a cyclic monomer having an N-vinyl group, and N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, and N-vinyllactams are used. It is more preferable to use N-vinyl lactams.
Preferable examples of N-vinyl lactams that can be used in the present invention include compounds represented by the following formula (I).

式（I）中、ｎは１〜５の整数を表し、組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物であるため、Ｎ−ビニルラクタム類を使用する場合、インク組成物中において４０重量％以下の含有率であることが好ましく、３０重量％以下の含有率であることがより好ましい。上記範囲であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、また、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなる。 In the formula (I), n represents an integer of 1 to 5, and n is 2 to 4 from the viewpoints of flexibility after the composition is cured, adhesion to a recording medium, and availability of raw materials. It is preferably an integer, more preferably n is 2 or 4, and particularly preferably n is 4, that is, N-vinylcaprolactam. N-vinylcaprolactam is preferable because it is excellent in safety, is generally available and can be obtained at a relatively low price, and provides particularly good curability and adhesion of a cured film to a recording medium.
The N-vinyl lactams may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group on the lactam ring, and may be linked with a saturated or unsaturated ring structure.
Since N-vinyl lactams are compounds having a relatively high melting point, when N-vinyl lactams are used, the content in the ink composition is preferably 40% by weight or less, and the content is 30% by weight or less. More preferably, it is a rate. Within the above range, good solubility is exhibited even at a low temperature of 0 ° C. or lower, and the temperature range in which the ink composition can be handled is widened.

また、本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーがより好ましく例示でき、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーがさらに好ましく例示できる。
環状モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基等の芳香族基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基等の含ヘテロ環状基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の炭化水素環状基を有するモノマーが挙げられる。 Moreover, as a radically polymerizable compound that can be used in the present invention, a cyclic monomer having an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and / or a vinyl ether group can be illustrated more preferably. An acrylate group, a methacrylate group Further preferred examples include cyclic monomers having an acrylamide group and / or a methacrylamide group.
Cyclic monomers include phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, pyridinyl groups and other aromatic groups, tetrahydrofurfuryl groups, piperidinyl groups and other heterocyclic groups, cyclohexyl groups, cyclopentyl groups, cycloheptyl groups, isobornyl groups, And monomers having a hydrocarbon cyclic group such as a cyclodecanyl group.

アクリレート基、メタクリレート基、及び／又は、アクリルアミド基を有する環状モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Nフタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンが例示できる。   As a cyclic monomer having an acrylate group, a methacrylate group, and / or an acrylamide group, preferably norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) Acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, dicyclodecyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-benzyl (meth) acrylate , Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (me ) Acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol ( (Meth) acrylate, N-phthalimidoethyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, N-cyclohexylacrylamide, N- (1,1-dimethyl-2-phenyl) ethylacrylamide, N-diphenylmethylacrylamide, N-phthalimidomethylacrylamide, N- (1,1′-dimethyl-3- (1,2 4-triazol-1-yl)) propyl acrylamide, 5- (meth) acryloyloxy-methyl-5-ethyl-1,3-dioxacyclohexane can be exemplified.

また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｍ−１）〜（Ｍ−２９）も好ましく例示できる。
なお、後述する化学式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。 Moreover, (M-1)-(M-29) shown below as a cyclic monomer which has an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and / or a vinyl ether group can also be illustrated preferably.
Note that in some of the chemical formulas described below, the hydrocarbon chain is described with a simplified structural formula in which symbols for carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.

また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｎ−１）〜（Ｎ−２８）も好ましく例示できる。   Moreover, (N-1)-(N-28) shown below as a cyclic monomer which has an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, and / or a methacrylamide group can also be illustrated preferably.

ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーが組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が例示できる。 If necessary, the following acyclic monofunctional monomer can also be used as the radical polymerizable monomer. The acyclic monofunctional monomer has a relatively low viscosity and can be preferably used for the purpose of reducing the viscosity of the composition. However, the proportion of the following acyclic monofunctional monomer in the entire composition is 20% by weight or less from the viewpoint of suppressing the stickiness of the cured film and giving a high film strength that does not cause scratches during molding. Is preferable, more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
Specifically, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, polypropylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, polytetraethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, etc. Can be illustrated.

ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有する組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能モノマーが組成物全体に占める割合は、１５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 If necessary, the following polyfunctional monomers can also be used as the radical polymerizable monomer. By containing a polyfunctional monomer, a composition having excellent curability and high cured film strength can be obtained. However, from the viewpoint of maintaining cured film stretchability suitable for molding, the proportion of the following polyfunctional monomer in the entire composition is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
Specifically, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methetate Acrylate, tetramethylol methane triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, modified glycerin triacrylate, modified bisphenol A diacrylate, bisphenol A PO adduct diacrylate, bisphenol A EO adduct diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate And caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate.

＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好ましく挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。 <Cationically polymerizable compound>
The cationic polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction by a cationic polymerization initiating species generated from a cationic polymerization initiator described later, and cures. Various known cationically polymerizable monomers known as can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and 2001-2001. Preferred examples include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as 220526. In addition, as the cationic polymerizable compound, for example, a cationic polymerization-based photocurable resin is known, and recently, a photocationic polymerization-based photocurable resin sensitized to a visible light wavelength region of 400 nm or more, For example, they are disclosed in JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.

エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, aliphatic epoxides, and the like. As the aromatic epoxide, a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin are used. Di- or polyglycidyl ethers produced by reaction, for example, di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A or its alkylene oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolaks Type epoxy resin and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is mentioned preferably.
Examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, or 1 Of diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its adduct of alkylene oxide Dialkylidyl ether, polypropylene glycol, or polyalkylene glycol jig represented by diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 The monofunctional and polyfunctional epoxy compounds that can be used in the present invention are exemplified in detail.
Examples of the monofunctional epoxy compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, and 1,3-butadiene monooxide. 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. It is done.

また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S di Glycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4- Poxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene Diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1 , 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane, etc. Is mentioned.

これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。   Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Below, monofunctional vinyl ether and polyfunctional vinyl ether are illustrated in detail.
Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, and the like.

また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F alkylene oxide. Divinyl ethers such as divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Savinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.

本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物として用いる場合、硬化後の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 The oxetane compound that can be used in the present invention refers to a compound having at least one oxetane ring, as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. A known oxetane compound can be arbitrarily selected and used.
The compound having an oxetane ring that can be used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in its structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the composition in a favorable range of handling properties, and when used as an ink composition, high adhesion to a recording medium after curing is achieved. Obtainable.

分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。   Examples of the compound having 1 to 2 oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following formulas (1) to (3).

Ｒ^a1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲ^a1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒ^a2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒ^a2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。 R ^a1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. When two R ^a1 are present in the molecule, they may be the same or different.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Preferred examples of the fluoroalkyl group include those in which any hydrogen of these alkyl groups is substituted with a fluorine atom.
R ^a2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group, and an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkenyl group include a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, and 2-methyl-2. -Propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like. Examples of the group having an aromatic ring include phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group and the like. Can be mentioned. As the alkylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., as an alkoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc., as an N-alkylcarbamoyl group, Examples thereof include an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group, and a pentylcarbamoyl group. R ^a2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 6 and a fluorine atom.

Ｒ^a3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。 R ^a3 represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group or an alkylene group containing a carbonyl group, a carboxyl group Represents an alkylene group containing, an alkylene group containing a carbamoyl group, or a group shown below. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the poly (alkyleneoxy) group include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a propenylene group, a methylpropenylene group, and a butenylene group.

Ｒ^a3が上記多価基である場合、Ｒ^a4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒ^a5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、又は、Ｃ（ＣＨ₃）₂を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒ^a7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒ^a8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。 When R ^a3 is the above polyvalent group, R ^a4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, Represents a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
R ^a5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or C (CH ₃ ) ₂ .
R ^a6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and n is an integer of 0 to 2,000. R ^a7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or a monovalent group having the following structure. In the following formula, R ^a8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and m is an integer of 0 to 100.

式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (1) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane. (OXT-212: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (OXT-211: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (2) include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (OXT-121: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (3) include bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。   As a compound which has 3-4 oxetane rings, the compound shown by following formula (4) is mentioned, for example.

式（４）において、Ｒ^a1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲ^a9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。 In the formula (4), R ^a1 has the same ^{meaning as} in the formula (1). In addition, as R ^a9 which is a polyvalent linking group, for example, a branched polyalkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly ( An alkyleneoxy) group or a branched polysiloxy group such as a group represented by E below. j is 3 or 4.

上記Ａにおいて、Ｒ^a10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。 In the above A, R ^a10 represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.

また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。   Another embodiment of the oxetane compound that can be suitably used in the present invention includes a compound represented by the following formula (5) having an oxetane ring in the side chain.

式（５）において、Ｒ^a1及びＲ^a8は前記式におけるのと同義である。Ｒ^a11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。 In the formula (5), R ^a1 and R ^a8 have the same ^{meaning as} in the above formula. R ^a11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.

このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。 Such a compound having an oxetane ring is described in detail in JP-A No. 2003-341217, paragraphs 0021 to 0084, and the compound described herein can be suitably used in the present invention. Further, oxetane compounds described in JP-A-2004-91556 can also be used in the present invention. This is described in detail in paragraphs 0022 to 0058.
Among the oxetane compounds used in the present invention, it is preferable to use a compound having one oxetane ring from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the composition.

本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。   The cationically polymerizable compound that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during curing, an oxetane compound and It is preferable to use a vinyl ether compound in combination with at least one compound selected from epoxy compounds.

本発明において、多官能オキセタン化合物及び／又は多官能オキシラン化合物を用いる場合、多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物の総量は、インク組成物全体に占める割合がそれぞれ２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％未満の割合にて、硬化膜の延伸性に優れるインク組成物が提供できる。
本発明において、カチオン重合性化合物を用いる場合、オキセタン化合物及びオキシラン化合物を含むことが好ましく、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含むことがより好ましい。オキセタン化合物とオキシラン化合物を組成物中に共存させることで、硬化性に優れ、成形加工プロセスの際に金型への剥離性が高く、キズ等を生じにくい耐擦過性の高い硬化膜を与える組成物が提供できる。多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物が共存するとさらに好ましい。
また、本発明において、単官能のカチオン重合性化合物を用いる場合、単官能モノマーの中でも、単官能オキシラン化合物、または単官能オキセタン化合物を少なくとも含有することがより好ましく、特に好ましくは、単官能オキセタン化合物である。
単官能モノマーの中でも、芳香族基、脂環式環状基、含ヘテロ環状基等の環状基を有するモノマーがより好ましい。 In the present invention, when a polyfunctional oxetane compound and / or a polyfunctional oxirane compound is used, the total amount of the polyfunctional oxetane compound and the polyfunctional oxirane compound is preferably less than 25% by weight of the total ink composition. . An ink composition excellent in stretchability of the cured film can be provided at a ratio of less than 25% by weight.
In the present invention, when a cationically polymerizable compound is used, it preferably contains an oxetane compound and an oxirane compound, and more preferably contains a polyfunctional oxirane compound and a polyfunctional oxetane compound. A composition that provides a cured film with excellent scratch resistance and excellent scratch resistance by having an oxetane compound and an oxirane compound coexisting in the composition, having excellent moldability during the molding process. Things can be provided. More preferably, the polyfunctional oxetane compound and the polyfunctional oxirane compound coexist.
In the present invention, when a monofunctional cation polymerizable compound is used, it is more preferable that the monofunctional monomer contains at least a monofunctional oxirane compound or a monofunctional oxetane compound, and particularly preferably a monofunctional oxetane compound. It is.
Among the monofunctional monomers, monomers having a cyclic group such as an aromatic group, an alicyclic cyclic group, and a heterocyclic group-containing are more preferable.

本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物としては、下記に示す環状構造を有するモノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）が好ましく例示できる。   Preferred examples of the cationically polymerizable compound that can be used in the present invention include monomers (C-1) to (C-24) having a cyclic structure shown below.

本発明において、好ましくはインク組成物に環状構造を有するモノマーを使用することである。   In the present invention, it is preferable to use a monomer having a cyclic structure in the ink composition.

本発明に用いることができるインク組成物の重合性モノマーは、組成物の総量に対し、それぞれ、６０〜９５重量％であることが好ましく、６５〜９０重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。 The polymerizable monomer of the ink composition that can be used in the present invention is preferably 60 to 95 % by weight, more preferably 65 to 90 % by weight, and more preferably 70 to 90 % by weight based on the total amount of the composition. More preferably, it is 90 % by weight. It is preferable for it to be in the above range since the curability is excellent and the viscosity is moderate.

本発明に用いることができるインク組成物中の重合性モノマーのうち、少なくとも１つは単官能モノマーであることが好ましく、少なくとも１つは単官能アクリレートであることがより好ましい。単官能モノマーを用いると十分な硬化性に加え、硬化膜柔軟性が十分得られるので好ましい。   Of the polymerizable monomers in the ink composition that can be used in the present invention, at least one is preferably a monofunctional monomer, and at least one is more preferably a monofunctional acrylate. It is preferable to use a monofunctional monomer because sufficient cured film flexibility can be obtained in addition to sufficient curability.

重合性モノマーとして単官能ラジカル重合性モノマーを用いる場合、該単官能ラジカル重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６５〜９０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
重合性モノマーとして単官能カチオン重合性モノマーを用いる場合、該単官能カチオン重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜９０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。 When using a monofunctional radically polymerizable monomer as the polymerizable monomer, the proportion of the monofunctional radically polymerizable monomer is occupied in the composition, it is preferably from 1 to 90 wt%, 50 to 90 wt% More preferably, it is 65 to 90 % by weight. Within the above range, the curability and flexibility are excellent, and the viscosity is appropriate, which is preferable.
When using a monofunctional cationically polymerizable monomer as the polymerizable monomer, the proportion of the monofunctional cationically polymerizable monomer occupied in the composition, it is preferably from 1 to 90 wt%, 20 to 90 wt% More preferably, it is 30 to 90 % by weight. Within the above range, the curability and flexibility are excellent, and the viscosity is appropriate, which is preferable.

重合性モノマーとして２官能以上のモノマー（多官能モノマー）を有する場合、該２官能以上のモノマーが組成物中に占める割合は、０．５〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜２０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。 When having a bifunctional or higher functional monomer (polyfunctional monomer) as the polymerizable monomer, the proportion of the bifunctional or higher functional monomer in the composition is preferably 0.5 to 50 % by weight, It is more preferably 30 % by weight, and further preferably 0.5 to 20 % by weight. Within the above range, the curability and flexibility are excellent, and the viscosity is appropriate, which is preferable.

（重合開始剤）
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。 (Polymerization initiator)
A known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator that can be used in the present invention. The polymerization initiator that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
The polymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that absorbs external energy and generates a polymerization initiating species. External energy used for initiating polymerization is roughly divided into heat and actinic radiation, and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used, respectively. Examples of the active radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.

＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。 <Radical polymerization initiator>
The radical polymerization initiator that can be used in the present invention includes (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, and (e) thio compounds. (F) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon halogen bond And (m) an alkylamine compound. These radical polymerization initiators may use the above compounds (a) to (m) alone or in combination. The radical polymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.

（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。   Preferable examples of (a) aromatic ketones and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J.M. F. RABEK (1993), pp. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117. Preferred examples of (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, and (e) thio compounds include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, JP-B-47-3981. Benzoin ether compounds described in Japanese Patent Publication No. 47-22326, α-substituted benzoin compounds described in Japanese Patent Publication No. 47-22326, benzoin derivatives described in Japanese Patent Publication No. 47-23664, and aroylphosphonic acid esters described in Japanese Patent Publication No. 57-30704. Dialkoxybenzophenone described in JP-B-60-26483, benzoin ethers described in JP-B-60-26403, JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318 791, α-aminobenzopheno described in European Patent No. 0284561A1 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, Examples thereof include acylphosphine described in JP-B-2-9596, thioxanthones described in JP-B-63-61950, and coumarins described in JP-B-59-42864.

ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。   Examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalophenone, 4-benzoyl-4'-methylphenyl sulfide and the like. Examples of the thioxanthone compound include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.

また、（ａ）芳香族ケトンとしては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトンとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。 In addition, (a) the aromatic ketone is preferably an α-hydroxyketone, such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
Among these, as the (a) aromatic ketone, a 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compound is particularly preferable. In the present invention, the 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compound means a compound in which 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are substituted with an arbitrary substituent. The substituent can be arbitrarily selected as long as it can exhibit the ability as a radical polymerization initiator, and specific examples thereof include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). it can.

また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。 Further, as the (b) acylphosphine compound, an acylphosphine oxide compound is preferable.
Examples of the acylphosphine oxide compound include those having the structural formula of formula (7) or formula (8) in the structure of the compound.

特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。   In particular, as the acylphosphine oxide compound, those having a chemical structure of the formula (9) or the formula (10) are particularly preferable.

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）

(In the formula, R ₆ , R ₇ and R ₈ represent an aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.)

（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）

(In formula, R < ₉ >, R < ₁₀ >, R < ₁₁ > represents the aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.)

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。   As the acylphosphine oxide compound, a monoacylphosphine oxide compound, a bisacylphosphine oxide compound, or the like can be used. As the monoacylphosphine oxide compound, a known monoacylphosphine oxide compound can be used. Examples thereof include monoacylphosphine oxide compounds described in JP-B-60-8047 and JP-B-63-40799. Specific examples include isobutyrylmethylphosphinic acid methyl ester, isobutyrylphenylphosphinic acid methyl ester, pivaloylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-ethylhexanoylphenylphosphinic acid methyl ester, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl Ester, p-toluylphenylphosphinic acid methyl ester, o-toluylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4-dimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, p-tert-butylbenzoylphenylphosphinic acid isopropyl ester, acryloylphenylphosphinic acid methyl ester , Isobutyryl diphenyl phosphine oxide, 2-ethylhexanoyl diphenyl phosphine oxide, o-toluyl diphenyl phosphite Oxide, p-tert-butylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3-pyridylcarbonyldiphenylphosphine oxide, acryloyl-diphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid vinyl ester, adipoylbisdiphenylphosphine oxide, pivaloyl Diphenylphosphine oxide, p-toluyldiphenylphosphine oxide, 4- (tertiarybutyl) benzoyldiphenylphosphine oxide, terephthaloylbisdiphenylphosphine oxide, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, versatoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-2 -Ethylhexanoyldiphenylphosphine oxide, 1- Chill cyclohexanoyl diphenylphosphine oxide, pivaloyl phenyl phosphinic acid methyl ester and pivaloyl phenyl phosphinic acid isopropyl ester.

ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号等の公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。   A known bisacylphosphine oxide compound can be used as the bisacylphosphine oxide compound. Examples thereof include bisacylphosphine oxide compounds described in JP-A-3-101686, JP-A-5-345790, JP-A-6-298818, and the like. Specific examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-ethoxy. Phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthyl Phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-chlorophenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) decylphosphite Oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-octylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5- Dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichloro-3,4,5-trimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichloro-3,4,5-trimethoxybenzoyl) ) -4-Ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2 -Methyl-1-naphthoyl) -2-naphth Ruphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2-methoxy-1- Naphthoyl) -4-engineered phenylphenylphosphine oxide, bis (2-chloro-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Examples include oxides.

これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。   Among these, in the present invention, as the acylphosphine oxide compound, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- 2,4,4-trimethylpentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Darocur TPO: Ciba Specialty Chemicals, Lucirin TPO: BASF) and the like are preferable.

（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。   (C) As aromatic onium salt compounds, elements of Groups 15, 16 and 17 of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. The diazonium salts described in the specifications of U.S. Pat. Nos. 2,974,279, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4,760013, 4,734,444, and 2,833,827. Benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP-A-63) -138345, JP-A-63 No. 142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoroborate, etc. The compounds described in JP-A 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.

（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。   (D) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′- Peroxide compounds such as tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred. .

（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   (F) Examples of hexaarylbiimidazole compounds include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2 , 2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5 ' Tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 Examples include ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.

（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。   (G) Examples of the ketoxime ester compound include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3. -One, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminotan-2-one, 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。   (H) Examples of the borate compound include compounds described in US Pat. Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patents 109,772, and 109,773. Can be mentioned.

（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。   (I) Examples of azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, and JP-B-46-42363. The compound group which has NO bond of each gazette description can be mentioned.

（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。   (J) Examples of metallocene compounds include titanocenes described in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. Examples thereof include iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.

上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。   Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoylamino) phenyl] titanium.

（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。   (K) Examples of the active ester compound include the specifications of European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851, and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710, and 4,181,531. Nitrobenzol ester compounds described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patents 0199672, 84515, 199672, 0441115, and 0101122. No. 4,618,564, U.S. Pat. No. 4,371,605, and U.S. Pat. No. 4,431,774, and JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, and JP-A-4-365048. Iminosulfonate compound, Japanese Examined Patent Publication No. 62-6223, Japanese Examined Publication No. 63 No. 14340, and compounds, and the like described in the JP-A No. 59-174831.

（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。   (L) Preferable examples of the compound having a carbon halogen bond include, for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent No. 1388492, Examples thereof include compounds described in Japanese Utility Model Publication No. 53-133428, compounds described in German Patent No. 3337024, and the like.

また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。   Further, compounds described in J. Org. Chem., 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., Compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like can be mentioned. it can. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound described in German Patent No. 3333450, a compound group described in German Patent No. 3021590, or a compound group described in German Patent No. 3021599, etc. Can be mentioned.

＜カチオン重合開始剤＞
本発明においてカチオン重合性化合物を用いる場合、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。 <Cationic polymerization initiator>
When a cationically polymerizable compound is used in the present invention, it is preferable to use a cationic polymerization initiator. As the cationic polymerization initiator (photoacid generator) that can be used in the present invention, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (Organic Electronics Materials Research Group, “For Imaging”). “Organic materials”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of the cationic polymerization initiator suitable for the present invention are listed below.

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 First, B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ salt of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc. be able to. Secondly, sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned. Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.

本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of cationic polymerization initiators [(b-1) to (b-96)] suitably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.

本発明に用いることができるインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明に用いることができるインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。 In the ink composition that can be used in the present invention, the total use amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 35% by weight, more preferably 0.5%, based on the total use amount of the polymerizable monomer. It is -20 weight%, More preferably, it is the range of 1.0-15 weight%. When the content is 0.01% by weight or more, the composition can be sufficiently cured, and when it is 35% by weight or less, a cured film having a uniform degree of curing can be obtained.
Moreover, when using the sensitizer mentioned later for the ink composition which can be used for this invention, the total usage-amount of a polymerization initiator is a weight ratio of a polymerization initiator: sensitizer to a sensitizer, respectively. And preferably in the range of 200: 1 to 1: 200, more preferably 50: 1 to 1:50, and even more preferably 20: 1 to 1: 5.

（着色剤）
本発明に用いることができるインク組成物は、着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明に用いることができる着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。 (Coloring agent)
The ink composition that can be used in the present invention contains a colorant.
The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and excellent in color reproducibility are preferable, and are arbitrarily selected from known colorants such as soluble dyes. Can be used. As the colorant that can be used in the present invention, it is preferable to select a compound that does not function as a polymerization inhibitor in a polymerization reaction that is a curing reaction, from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation.

＜顔料＞
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。 <Pigment>
Although it does not necessarily limit as a pigment which can be used for this invention, For example, the organic or inorganic pigment of the following number described in a color index can be used.
Examples of red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 42, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 , 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36,
Pigment Blue 1,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,17-1,22,27,28,29,36,60 as a blue or cyan pigment ,
As a green pigment, Pigment Green 7, 26, 36, 50,
As yellow pigments, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 120, 137 , 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193,
As the black pigment, Pigment Black 7, 28, 26,
As a white pigment, Pigment White 6, 18, 21
Etc. can be used according to the purpose.

＜油溶性染料＞
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。 <Oil-soluble dye>
Below, the oil-soluble dye which can be used by this invention is demonstrated.
The oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the weight of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Therefore, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.

本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any yellow dye can be used. For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Examples include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, and acridines. And dyes and acridinone dyes.

本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes usable in the present invention, any magenta dye can be used. For example, aryl or hetaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, etc. Can be mentioned.

本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes applicable to the present invention, any cyan dye can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components; indigo / thioindigo dyes;

前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of chromophore (chromogenic atomic group) is dissociated. In this case, the counter cation may be an alkali metal or ammonium. Such inorganic cations may be used, and organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts may be used, and furthermore, polymer cations having such a partial structure may be used.

以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。 Although not limited to the following, preferred specific examples include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2,11,25,35,38,67 and 70; I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent orange 2; and the like.
Among these, particularly preferred are the Black Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 308, Vali Fast Blue chemistry 2606e Bile 2OSe 2B eO (Manufactured by Co., Ltd.), Aizen Spillon Blue GNH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow 075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, and Neo42 Cy FF4012.
In the present invention, the oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds.

また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。 Moreover, when using an oil-soluble dye as a colorant, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present invention, a disperse dye can be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. The disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. Preferable specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9;

本発明に使用することができる着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。   The colorant that can be used in the present invention is preferably appropriately dispersed in the ink after being added to the ink composition. For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.

着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性モノマーのような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性モノマーのような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性モノマーは、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。 In preparing the ink composition, the colorant may be blended with each component by direct addition, but in order to improve dispersibility, it is added in advance to a dispersion medium such as a solvent or a polymerizable monomer used in the present invention, It can also be blended after being uniformly dispersed or dissolved.
In the present invention, in order to avoid the problem of deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the colorant contains a polymerizable monomer. It is preferable to add and mix in advance in such a dispersion medium. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity as the polymerizable monomer used for adding the colorant.

これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。   These colorants may be used by appropriately selecting one type or two or more types according to the purpose of use of the ink composition.

なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は色、及び、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。 When using a colorant such as a pigment that remains solid in the ink composition, the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so as to be 0.45 μm, more preferably 0.015 to 0.4 μm. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and the storage stability, transparency, and curing sensitivity of the ink composition can be maintained.
The content of the colorant in the ink composition is appropriately selected depending on the color and purpose of use, but is preferably 0.01 to 30% by weight with respect to the weight of the entire ink composition.

（分散剤）
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０１〜５重量％であることが好ましい。 (Dispersant)
It is preferable to add a dispersant when dispersing the colorant. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used.
Dispersor BYK-101, DisperBYK-102, DisperBYK-103, DisperBYK-106, DisperBYK-111, DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-164D, DisperBYK-164D, , DisperBYK-168, DisperBYK-170, DisperBYK-171, DisperBYK-174, DisperBYK-182 (manufactured by BYK Chemie), EFKA4010, EFKA4046, EFKA5080, EFKA5504, EFKA5504, EFKA5504, 62, EFKA7500, EFKA7570, EFKA7575, EFKA7580 (manufactured by Fuka Additive), disperse aid 6, disperse aid 8, disperse aid 15, disperse aid 9100 (manufactured by San Nopco); Solsperse) 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 32000, 36000, 39000, 41000, 71000, etc. (Avicia); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 ( Manufactured by Denka Co., Ltd.) and Isonet S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant), # 2150 (aliphatic polyvalent carboxylic acid)” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. # 7004 (polyether ester type) ”.
In addition, pigment derivatives such as a phthalocyanine derivative (trade name: EFKA-745 (manufactured by Efka)), Solsperse 5000, 12000, Solsperse 22000 (manufactured by Avicia) can also be used.
The content of the dispersant in the composition is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the ink composition.

（界面活性剤）
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。 (Surfactant)
It is preferable to add a surfactant to the ink composition that can be used in the present invention in order to impart stable ejection properties for a long time.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
The content of the surfactant in the composition is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.0001 to 1% by weight based on the total weight of the ink composition.

（その他の成分）
また、インク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。 (Other ingredients)
In addition, other components can be added to the ink composition as necessary. Examples of other components include sensitizers, co-sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifading agents, conductive salts, solvents, polymer compounds, basic compounds, and the like.

＜増感剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素を用いることが好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。 <Sensitizer>
A sensitizer may be added to the ink composition that can be used in the present invention in order to absorb specific actinic radiation and promote the decomposition of the polymerization initiator. The sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the polymerization initiator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the polymerization initiator undergoes a chemical change and decomposes to generate radicals, acids or bases.
As a sensitizer that can be used in the present invention, a sensitizing dye is preferably used.
Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (for example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (for example, anthraquinone), squalium (for example, squalium) ), Coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin).

より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following formulas (IX) to (XIII).

式（IX）中、Ａ¹は硫黄原子又はＮＲ⁵⁰を表し、Ｒ⁵⁰はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ²は隣接するＡ¹及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In the formula (IX), A ¹ represents a sulfur atom or NR ⁵⁰ , R ⁵⁰ represents an alkyl group or an aryl group, and L ² forms a basic nucleus of the dye together with the adjacent A ¹ and the adjacent carbon atom. R ⁵¹ and R ⁵² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R ⁵¹ and R ⁵² may be bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. Good. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.

式（X）中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ³−による結合を介して連結している。ここでＬ³は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。 In formula (X), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L ³ —. Here, L ³ represents —O— or —S—. W is synonymous with that shown in Formula (IX).

式（XI）中、Ａ₂は硫黄原子又はＮＲ⁵⁹を表し、Ｌ⁴は隣接するＡ₂及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ⁵⁹はアルキル基又はアリール基を表す。 In the formula (XI), A ₂ represents a sulfur atom or NR ⁵⁹ , L ⁴ represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye together with adjacent A ₂ and a carbon atom, R ⁵³ , R ⁵⁴ , R ⁵⁵ , R ⁵⁶ , R ⁵⁷ and R ⁵⁸ each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and R ⁵⁹ represents an alkyl group or an aryl group.

式（XII）中、Ａ³、Ａ⁴はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ⁶²−又は−ＮＲ⁶³−を表し、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ⁵、Ｌ⁶はそれぞれ独立に、隣接するＡ³、Ａ⁴及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。 In formula (XII), A ³ and A ⁴ each independently represent —S—, —NR ⁶² — or —NR ⁶³ —, wherein R ⁶² and R ⁶³ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or Represents an unsubstituted aryl group, and L ⁵ and L ⁶ each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye in cooperation with adjacent A ³ , A ⁴ and adjacent carbon atoms, and R ⁶⁰ , R ⁶¹ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, or may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.

式（XIII）中、Ｒ⁶⁶は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ⁵は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ⁶⁷を表す。Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁷はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ⁶⁷とＲ⁶⁴、及びＲ⁶⁵とＲ⁶⁷はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。 In the formula (XIII), R ⁶⁶ represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A ⁵ represents an oxygen atom, a sulfur atom or ═NR ⁶⁷ . R ⁶⁴ , R ⁶⁵ and R ⁶⁷ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R ⁶⁷ and R ⁶⁴ , and R ⁶⁵ and R ⁶⁷ each represent an aliphatic or aromatic ring. Can be combined to form.

式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。   Preferable specific examples of the compounds represented by formulas (IX) to (XIII) include (E-1) to (E-20) shown below.

インク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜４重量％であることが好ましい。   The content of the sensitizer in the ink composition is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.05 to 4% by weight with respect to the total weight of the ink composition.

＜共増感剤＞
本発明に用いることができるインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 <Co-sensitizer>
The ink composition that can be used in the present invention preferably contains a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizer to actinic radiation or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜４重量％であることが好ましい。 Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in JP-A-8-65779 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.
The content of the co-sensitizer in the composition is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.05 to 4% by weight with respect to the total weight of the ink composition.

＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。 <Ultraviolet absorber>
In the present invention, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in US Pat. No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, and so-called fluorescent brighteners.
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.5 to 15% by weight in terms of solid content.

＜酸化防止剤＞
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。 <Antioxidant>
An antioxidant can be added to improve the stability of the composition. Examples of the antioxidant include European published patents, 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 359416, and 3435443. JP, 54-85535, 62-262417, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples thereof include those described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1 to 8% by weight in terms of solid content.

＜褪色防止剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。 <Anti-fading agent>
In the ink composition that can be used in the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. Examples of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, Nos. VII to I, J. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used. .
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1 to 8% by weight in terms of solid content.

＜導電性塩類＞
本発明に用いることができるインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。 <Conductive salts>
Conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added to the ink composition that can be used in the present invention for the purpose of controlling ejection properties.

＜溶剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値（ＳＰ値）と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し、それぞれ０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。 <Solvent>
It is also effective to add an extremely small amount of an organic solvent to the ink composition that can be used in the present invention in order to improve the adhesion to the recording medium.
As the solvent that can be used in the present invention, when a resin is used for the internal structure of the polymerizable particles, the difference between the solubility parameter value (SP value) of the resin and the solubility parameter value of the solvent used is 2 It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 3 or more.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether Examples include ether solvents.
In this case, it is effective to add the solvent within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount thereof is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight based on the whole ink composition. It is in the range of 3% by weight.

＜高分子化合物＞
本発明に用いることができるインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。 <Polymer compound>
Various polymer compounds can be added to the ink composition that can be used in the present invention in order to adjust film properties.
High molecular compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, as a copolymer composition of the polymer compound, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “alkyl methacrylate ester” or “alkyl acrylate ester” as a structural unit is also preferably used.

この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。 In addition to this, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film properties, polyolefins, polyethylene terephthalate (PET), etc. for improving the adhesion to recording media. Further, a tackifier that does not inhibit the polymerization can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifier resin having a polymerizable unsaturated bond.

（インク組成物の物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓである。本発明に用いることができるインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体（被記録媒体）を用いた場合でも、被記録媒体中への組成物浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらに液滴着弾時の滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。 (Physical properties of ink composition)
In the present invention, it is preferable to use an ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 40 mPa · s or less in consideration of ejection properties. More preferably, it is 5-40 mPa * s, More preferably, it is 7-30 mPa * s. Moreover, it is preferable that the viscosity in discharge temperature (Preferably 25-80 degreeC, More preferably, 25-50 degreeC) is 3-15 mPa * s, More preferably, it is 3-13 mPa * s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition that can be used in the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous support (recording medium) is used, penetration of the composition into the recording medium can be avoided, and uncured monomers can be reduced. Further, it is preferable because bleeding at the time of landing of the droplet can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.

本発明に用いることができるインク組成物の２５℃における表面張力は、それぞれ２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な支持体（被記録媒体）へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。   The surface tension at 25 ° C. of the ink composition that can be used in the present invention is preferably 20 to 35 mN / m. More preferably, it is 23-33 mN / m. When recording on various supports (recording media) such as polyolefin, PET, coated paper, and uncoated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is 35 mN / m or less. preferable.

（支持体）
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はなく、成形加工に適した公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱化塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。
上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。
なかでも、成形加工が容易なことや仕上がり成形印刷物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂や、ポリカーボネート樹脂に他の樹脂をブレンドした樹脂が好ましく用いられる。
また、本発明の成形印刷物の製造方法には、アート紙、コート紙、普通紙等の紙支持体、アルミ版、ステンレス版等の金属支持体も好適に用いることができる。 (Support)
The support that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known recording medium suitable for molding can be used.
As the support, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, olefin-based thermoplastic elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, terephthalic acid-isophthalic acid-ethylene glycol copolymer, Polyester resin such as terephthalic acid-ethylene glycol-1,4-cyclohexanedimethanol copolymer, polyester-based thermal plastic elastomer, polyamide resin such as nylon 6, nylon 9, nylon 66, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, poly Fluorine resin such as vinylidene trifluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, acrylic resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate resin Etc. can be exemplified.
Examples of the acrylic resin include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, ethyl (meth) acrylate-butyl (meth) ) Resins such as acrylate copolymers and methyl (meth) acrylate-styrene copolymers (however, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate) can be used alone or in a mixture of two or more.
Among these, polyethylene terephthalate, polycarbonate resin, and resins obtained by blending other resins with polycarbonate resin are preferably used because they are easy to mold and have excellent resistance to finished molded prints.
In addition, a paper support such as art paper, coated paper and plain paper, and a metal support such as an aluminum plate and a stainless steel plate can be suitably used in the method for producing a molded printed matter of the present invention.

本発明に用いることができる支持体の形状としては、成形加工が可能である限り、特に限定ないが、シート状であることが好ましい。シート状の支持体を用いる場合、その厚みは、支持体の材質や成形加工条件にもよるが、厚さが５０μｍ〜１，０００μｍのものが好ましく、７０μｍ〜８００μｍのものがより好ましく、１００〜５００μｍのものがさらに好ましい。
また、支持体は複数の材質を複合して製造されたものであってもよく、例えば、シート状の支持体を用いる場合、単層、或いは異種の樹脂を２層以上積層した積層体の何れであってもよい。 The shape of the support that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be molded, but is preferably a sheet. When a sheet-like support is used, the thickness is preferably 50 μm to 1,000 μm, more preferably 70 μm to 800 μm, more preferably 100 to 100 μm, although it depends on the material of the support and the molding process conditions. More preferably, it is 500 μm.
Further, the support may be manufactured by combining a plurality of materials. For example, when a sheet-like support is used, either a single layer or a laminate in which two or more layers of different kinds of resins are laminated is used. It may be.

支持体は、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。   Additives can be appropriately added to the support as necessary. Appropriate amounts of various additives can be added as long as they do not hinder the thermal behavior such as surface gloss and melting point. For example, UV stabilizers such as benzotriazole and benzophenone, light stabilizers such as hindered amine radical scavengers, lubricants such as silicone resins and waxes, colorants, plasticizers, heat stabilizers, antibacterial agents, antifungal agents , Antistatic agents and the like.

（（Ａ）工程）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程を含む。
インクジェット方式は、インク等の微小な液滴を再現性よく形成して飛ばし、所望の場所にその液滴を着地させる方式である。
インクジェット方式を用いて画像を形成するには、以下に述べるインクジェット記録装置を好適に用いることができる。 (Step (A))
The method for producing a molded printed matter of the present invention includes (A) a step of forming an image on a support by an ink jet method using an ink composition.
The ink jet method is a method in which fine droplets of ink or the like are formed with good reproducibility and fly, and the droplets are landed at a desired location.
In order to form an image using the inkjet method, an inkjet recording apparatus described below can be suitably used.

＜インクジェット記録装置＞
本発明に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の成形印刷物の製造方法の（Ａ）工程における支持体上又はカラー画像上へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 <Inkjet recording apparatus>
There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device which can be used for this invention, The well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known ink jet recording apparatus including a commercially available product should discharge the ink composition onto the support or the color image in the step (A) of the method for producing a molded printed material of the present invention. Can do.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing an ink composition, a supply pipe, a supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl, preferably 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi, more preferably 400 × 400 to 1600 × 1600 dpi, and even more preferably 720. It can be driven to discharge at a resolution of × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

上述したように、前記インク組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出される組成物を一定温度にすることが望ましいことから、供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。   As described above, since it is desirable that the radiation curable ink composition, like the ink composition, has a constant temperature for the composition to be ejected, heat insulation and heating are performed from the supply tank to the inkjet head portion. It can be carried out. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

上記のインクジェット記録装置を用いるインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に前記インク組成物として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時の組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。 For discharging the ink composition using the above-described ink jet recording apparatus, the ink composition is preferably heated to 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C., and the viscosity of the ink composition is preferably 3 to 15 mPa. It is preferable to carry out after lowering to s, more preferably 3 to 13 mPa · s. In particular, it is preferable to use an ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa · s or less because the ink composition can be satisfactorily discharged. By using this method, high ejection stability can be realized.
Since the radiation curable ink composition generally has a higher viscosity than the water-based ink usually used in ink jet recording ink, the viscosity variation due to temperature variation during ejection is large. Viscosity fluctuation of the composition has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, thereby causing the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the composition at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, the control range of the temperature of the composition is preferably set to ± 5 ° C. of the set temperature, more preferably ± 2 ° C. of the set temperature, and still more preferably set to ± 1 ° C.

（（Ｂ）工程）
次に、前記（Ｂ）工程、すなわち、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化する工程について説明する。
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含む。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 (Step (B))
Next, the step (B), that is, the step of curing the ink composition by irradiating the ejected ink composition with actinic radiation will be described.
The method for producing a molded printed material of the present invention includes (B) a step of irradiating the obtained image with actinic radiation to cure the ink composition.
The ink composition ejected on the support is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate radicals, acids, bases and other starting species, and the polymerization reaction of the radical polymerizable compound is a function of the starting species. This is because it is created and promoted. At this time, if a sensitizer is present together with the polymerization initiator in the ink composition, the sensitizer in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state, and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.

ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。   Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. Although the peak wavelength of actinic radiation is based also on the absorption characteristic of a sensitizer, it is preferable that it is 200-600 nm, for example, it is more preferable that it is 300-450 nm, and it is further more preferable that it is 350-420 nm.

また、本発明におけるインク組成物の重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ²で硬化させることが適当である。 In addition, the polymerization initiation system of the ink composition in the present invention has sufficient sensitivity even with low output actinic radiation. Therefore, it is appropriate that the exposure surface illuminance is preferably 10 to 4,000 mW / cm ² , more preferably 20 to 2,500 mW / cm ² .

活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ²であることが特に好ましい。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording inks. Yes. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.
Incidentally, it is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm ^2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm ^2, is 50 to 800 mW / cm ² It is particularly preferred.

本発明に用いることができるインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、液滴着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このように液滴着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾した液滴が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明に適用することができる。 The ink composition that can be used in the present invention is suitably irradiated with such actinic radiation for 0.01 to 120 seconds, more preferably for 0.1 to 90 seconds.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation takes a certain period of time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after the droplets have landed. Will be done. In this way, by controlling the time from droplet landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the droplets that have landed on the support from bleeding before curing. Further, since the ink can be exposed to a porous support before the ink penetrates to a deep portion where the light source does not reach, it is preferable because residual unreacted monomer can be suppressed.
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. WO99 / 54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit as an irradiation method. Curing methods can also be applied to the present invention.

上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明に用いることができるインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。 By adopting the method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various supports having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, it becomes easier for the irradiation line to reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement in adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
In this manner, the ink composition that can be used in the present invention can form an image on the surface of the support by being cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation.

本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができるインク組成物は、１種単独で用いても、２種以上を用いて画像を形成してもよい。
本発明の成形印刷物の製造方法に用いるインク組成物としては、複数色のインク組成物を使用することが好ましく、フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及び、イエローインク組成物を含んでいることがより好ましく、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物、及び、ホワイトインク組成物を含んでいることがさらに好ましい。 The ink composition that can be used in the method for producing a molded printed matter of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
As the ink composition used in the method for producing a molded printed material of the present invention, it is preferable to use an ink composition of a plurality of colors. In order to form a full-color image, a magenta ink composition, a cyan ink composition, and a yellow ink composition are used. More preferably, it contains an ink composition, and more preferably contains a magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, a black ink composition, and a white ink composition.

（（Ｃ）工程）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程を含む。
コーティング加工に使用するコーティング材料、及び、ラミネート加工に使用するラミネート加工用材料としては、公知の材料を用いることができる。 (Process (C))
The method for producing a molded printed material of the present invention includes (C) a step of coating or laminating the obtained image.
Known materials can be used as the coating material used for coating and the laminating material used for laminating.

（コーティング材料）
＜溶剤型のコーティング材料＞
溶剤型のコーティング材料としては、下記の樹脂を溶媒に希釈したコーティング材料が挙げられる。 (Coating material)
<Solvent type coating material>
Examples of the solvent type coating material include a coating material obtained by diluting the following resin in a solvent.

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、マレイン酸等との共重合体；非晶性ポリエステル、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム等の各種合成ゴム；アルキルアクリレート重合体、ポリエチレン（高密度、中密度、低密度）、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、結晶性共重合ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル又はこれらの共重合体；アタクチックポリメタクリル酸メチル、アタクチックポリスチレン、アセテート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などが挙げられる。
これらの中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン〔ＰＰ（ＯＰＰ）〕、エチレンと他のモノマーとを共重合させたポリエチレン共重合体及びポリプロピレン樹脂のいずれかが好ましい。
前記他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレートなどが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said resin, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the thermoplastic resin include copolymers of ethylene and vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, maleic acid, etc .; various types such as amorphous polyester, natural rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, and ethylene propylene rubber Synthetic rubbers; Polyolefin resins such as alkyl acrylate polymers, polyethylene (high density, medium density, low density), polypropylene, biaxially oriented polypropylene, crystalline copolymer polyolefins; fats such as polylactic acid, polybutyric acid, polybutylene succinate Group polyester or copolymers thereof; atactic polymethyl methacrylate, atactic polystyrene, acetate, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and the like.
Among these, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), biaxially oriented polypropylene [PP (OPP)], a polyethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and other monomers, and Any of the polypropylene resins is preferred.
Preferred examples of the other monomer include vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate.

前記エチレンと他のモノマーとを共重合させたポリエチレン共重合体としては、例えば、リニアローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン・メタアクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレン・メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン・エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン・メチルメタアクリレートコポリマー（ＥＭＭＡ）、アイオノマー、などが挙げられる。   Examples of the polyethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and other monomers include linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / meta. Examples include acrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ionomer, and the like.

前記樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、４０，０００〜２００，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、１０，０００以上であると、機械的強度が十分であり、３００，０００以下であると、成形加工性に優れる。   The number average molecular weight of the resin is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 200,000. When the number average molecular weight is 10,000 or more, the mechanical strength is sufficient, and when it is 300,000 or less, the moldability is excellent.

また、以下の熱硬化性樹脂も好適に用いることができる。
熱硬化性樹脂は、熱により硬化する樹脂で一液型と二液型があり、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。 Moreover, the following thermosetting resins can also be used suitably.
Thermosetting resins are resins that are cured by heat and include one-pack type and two-pack type, and examples thereof include alkyd resins, amino resins, epoxy resins, and urethane resins.

前記樹脂としては、例えば、ポリオール系樹脂（あるいはポリアミン系樹脂、又はポリカルボン酸系樹脂）と、ポリイソシアネート樹脂とを、塗工直前に混合して用いるウレタン系（あるいはポリアミン系、又はポリカルボン酸系）の二液硬化型熱硬化型樹脂液を使用することができる。
上記ウレタン系の二液硬化型樹脂液は、水酸基（−ＯＨ）を有するアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース系誘導体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のポリオール樹脂、あるいはアミノ基（−ＮＨ₂）を有するポリアミン、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸等の活性水素をもつ樹脂と、イソシアネート基（−ＮＣＯ）をもつポリイソシアネート樹脂とを、塗工に使用する以前（例えば直前に）混合して一液として用いるものであり、塗工後において、上記二液硬化型熱硬化型樹脂液は、水酸基（−ＯＨ）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との架橋重合反応により常温にて重合硬化して乾燥するものである。 Examples of the resin include a urethane-based (or polyamine-based or polycarboxylic acid) used by mixing a polyol-based resin (or polyamine-based resin or polycarboxylic acid-based resin) and a polyisocyanate resin immediately before coating. A two-component curable thermosetting resin solution can be used.
The urethane-based two-part curable resin liquid is a polyol resin such as an alkyd resin having a hydroxyl group (—OH), an acrylic resin, a cellulose derivative resin, or a polyvinyl alcohol resin, or a polyamine having an amino group (—NH ₂ ), Resin having active hydrogen such as polycarboxylic acid having a carboxyl group (—COOH) and polyisocyanate resin having an isocyanate group (—NCO) are mixed before use (for example, immediately before) for coating to form one liquid. After coating, the two-component curable thermosetting resin solution is polymerized and cured at room temperature by a cross-linking polymerization reaction between a hydroxyl group (—OH) and an isocyanate group (—NCO) and dried. Is.

またその他の二液硬化型熱硬化型樹脂液としては、水酸基（−ＯＨ）をもつアルキッド樹脂、アクリル樹脂あるいはニトロセルロース、ポリビニルアルコール等の樹脂を、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体に混合し、その後にイソシアネート基（−ＮＣＯ）をもつポリイソシアネート樹脂（トリレンジイソシアネート樹脂、又はメチレンジイソシアネート樹脂、又はヘキサメチレンジイソシアナート樹脂、又はその他のポリイソシアネート類）を混合したクリア樹脂を使用することが適当である。   In addition, as other two-component curable thermosetting resin solutions, alkyd resins having hydroxyl groups (—OH), acrylic resins, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and other resins are mixed with polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymers. And then use a clear resin mixed with a polyisocyanate resin having an isocyanate group (—NCO) (tolylene diisocyanate resin, methylene diisocyanate resin, hexamethylene diisocyanate resin, or other polyisocyanates). Is appropriate.

なお、上記二液硬化型熱硬化型樹脂液において、水酸基（−ＯＨ）を有するアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース系誘導体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のポリオール樹脂、あるいはアミノ基（−ＮＨ₂）を有するポリアミン、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸等の活性水素をもつ樹脂と、ポリイソシアネート樹脂若しくはポリイソシアネート樹脂を主体とする樹脂との配合率は、柔軟性を付与するために、例えば、ポリオール樹脂９５〜８０重量部に対して、ポリイソシアネート樹脂若しくはポリイソシアネート樹脂を主体とする樹脂を好ましくは５〜２０重量部（より好ましくは１０〜１４重量部）程度にて配合するか、又は、ポリオール樹脂：ポリイソシアネート樹脂若しくはポリイソシアネート樹脂を主体とする樹脂＝３：２、１：１若しくは１：２のモル比にて配合するのが適当であるが、本発明においては柔軟性が得られる範囲であれば特に限定はしない。 The two-component curable thermosetting resin solution has a hydroxyl group (—OH) -containing alkyd resin, an acrylic resin, a cellulose-based derivative resin, a polyol resin such as a polyvinyl alcohol resin, or an amino group (—NH ₂ ). In order to provide flexibility, the compounding ratio of a resin having active hydrogen such as polyamine and a polycarboxylic acid having a carboxyl group (—COOH) and a resin mainly composed of polyisocyanate resin or polyisocyanate resin is, for example, Preferably, the polyisocyanate resin or a resin mainly composed of a polyisocyanate resin is blended in an amount of 5 to 20 parts by weight (more preferably 10 to 14 parts by weight) with respect to 95 to 80 parts by weight of the polyol resin, or Polyol resin: Polyisocyanate resin or polyisocyanate resin Resin = 3 mainly: 2,1: 1 or 1: that formulated with 2 molar ratio is appropriate, are not particularly limited as long as the flexibility is obtained in the present invention.

また、溶剤型コーティング材料としては、溶融樹脂が注入される際に流動する溶融樹脂によって溶融することを抑制するために２００〜４００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含むことが好ましく、２５０〜３５０℃のガラス転移温度を有するのがより好ましい。 具体的には、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素／メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂が好ましい。   The solvent-type coating material preferably contains a resin having a glass transition temperature of 200 to 400 ° C. in order to suppress melting by the molten resin that flows when the molten resin is injected. More preferably, it has a glass transition temperature of ° C. Specifically, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, Examples include polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, aramid, polyurethane, epoxy resin, urea / melamine resin, and the like. Among these, a polyimide resin is preferable.

特に、下記式（I）〜（VII）で表されるポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり好ましい。   In particular, the polyimide resins represented by the following formulas (I) to (VII) are preferable because they are soluble in an organic solvent.

式（I）及び（II）中、Ａｒ¹は、下記構造式（１）〜（３）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。 In formulas (I) and (II), Ar ¹ represents an aromatic group represented by the following structural formulas (1) to (3), and n represents an integer of 10 to 100.

式（III）及び（IV）中、Ａｒ²は、下記構造式（４）〜（７）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。 In formulas (III) and (IV), Ar ² represents an aromatic group represented by the following structural formulas (4) to (7), and n represents an integer of 10 to 100.

式（V）〜（VII）中、ｎ及びｍは１０〜１００の整数を示す。式（VI）において、ｎ：ｍの比は６：４〜９：１である。   In formulas (V) to (VII), n and m represent an integer of 10 to 100. In the formula (VI), the ratio of n: m is 6: 4 to 9: 1.

さらには、ビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物と反応させることによって、製造することができるポリカーボネートも好適に用いることができる。ポリカーボネートの製造は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。   Furthermore, the polycarbonate which can be manufactured by making it react with bisphenol and a carbonate ester formation compound can also be used suitably. Polycarbonate is produced by a known method used for producing a polycarbonate derived from bisphenol A, for example, direct reaction of bisphenols with phosgene (phosgene method), or transesterification of bisphenols with bisaryl carbonate. A method such as reaction (transesterification method) can be employed.

上記の樹脂を溶解する溶媒としては、特に限定されないが一般的にインキ用溶剤として使用されるアミド系溶剤、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素系溶剤が使用でき、これらの混合物も使用できる。
溶媒として代表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、あるいは、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソプロパノール等のエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、更に、トルエン、キシレン、フェノール、キシレノール、クロロフェノール等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができ、これらは、単独あるいは２成分以上の混合溶媒として用いることができる。 The solvent for dissolving the resin is not particularly limited, but amide solvents, esters, ketones, ethers and hydrocarbon solvents generally used as ink solvents can be used, and mixtures thereof can also be used.
Typical solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl. Amide solvents such as imidazolidinone, or ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, γ-butyrolactone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, isopropanol Solvents, alcohol solvents, aromatic solvents such as toluene, xylene, phenol, xylenol, chlorophenol, acetone, methyl ether Ketone, diethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, methyl acetate, ethyl acetate, may be mentioned ester solvents such as butyl acetate, and these can be used alone or in a mixed solvent of two or more components.

樹脂と溶剤との比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、以下の塗工工程に適切な粘度となるように適宜調整することができる。
コーティング材料は、スプレー、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の工業的方法により塗工することができる。更に、乾燥後の塗布膜厚は、通常、画像保護性、加工性等の観点から５〜５０μｍの範囲が適当である。 The ratio of the resin to the solvent is in the range of 10:90 to 90:10, and can be adjusted as appropriate so that the viscosity becomes appropriate for the following coating process.
The coating material can be applied by an industrial method such as spraying, roll coating, spin coating, screen printing or flexographic printing. Furthermore, the coating film thickness after drying is usually in the range of 5 to 50 μm from the viewpoints of image protection and processability.

＜紫外線硬化型コーティング材料＞
紫外線硬化型コーティング材料としては、公知のラジカル重合型、カチオン重合型コーティング材料を用いることができる。
紫外線硬化型コーティング材料としては、重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマー、光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。 <UV curable coating material>
As the ultraviolet curable coating material, a known radical polymerization type or cationic polymerization type coating material can be used.
Examples of the ultraviolet curable coating material include a composition containing a polymerizable monomer and / or a polymerizable oligomer and a photopolymerization initiator.

〔ラジカル重合性モノマー〕
紫外線硬化型コーティング材料として、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができ、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有する単官能ラジカル重合性モノマーをより好適に用いることができる。 [Radically polymerizable monomer]
As the ultraviolet curable coating material, a radically polymerizable monomer can be suitably used, and an ethylenically unsaturated double bond selected from the group consisting of acrylate group, methacrylate group, acrylamide group, methacrylamide group and N-vinyl group A monofunctional radically polymerizable monomer having only one group and having at least one group having a cyclic structure can be used more suitably.

本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーとして下記式（Ｒ−１）で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。   Examples of the radical polymerizable monomer that can be used in the present invention include an ethylenically unsaturated compound represented by the following formula (R-1).

上記式（Ｒ−１）において、Ｒ¹は水素原子、又は、メチル基を表す。
Ｘ¹は、式（Ｒ−１）に示すエチレン性不飽和二重結合に（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又は、これらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｒ²は少なくとも１つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルネン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

In the above formula (R-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
X ¹ is a first divalent linking group in which (—C (O) O—) or (—C (O) NH—) is bonded to the ethylenically unsaturated double bond represented by the formula (R-1). This first divalent linking group has a single bond, an ether bond (—O—), an ester bond (—C (O) O— or —OC (O) —), an amide bond (—C (O ) NH- or -NHC (O)-), a carbonyl bond (-C (O)-), an optionally substituted alkylene group having 20 or less carbon atoms, or a second divalent combination thereof In the case of having only the first divalent linking group or the second divalent linking group, those having an ether bond, an ester bond and an alkylene group having 20 or less carbon atoms are preferable. .
R ² is a group having at least one cyclic structure, an alicyclic carbon group having a monocyclic aromatic group and an aromatic group containing a polycyclic aromatic group, and a cycloalkane skeleton, an adamantane skeleton and a norbornene skeleton. Represents a hydrogen group. The cyclic structure of the above aromatic group and alicyclic hydrocarbon group may contain heteroatoms such as O, N, and S.

式（Ｒ−１）中、Ｒ²で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基、フェニレン基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、ナフチジイル基、ナフチトリイル基、アントリル基、アントリジイル基、アントリトリイル基、１Ｈ−インデニル基、１Ｈ−インデンジイル基、１Ｈ−インデントリイル基、９Ｈ−フルオレニル基、９Ｈ−フルオレンジイル基、９Ｈ−フルオレントリイル基、１Ｈ−フェナレニル基、１Ｈ−フェナレンジイル基、１Ｈ−フェナレントリイル基、フェナントレニル基、フェナントレンジイル基、フェナントレントリイル基、トリフェニレニル基、トリフェニレンジイル基、トリフェニレントリイル基、ピレニル基、ピレンジイル基、ピレントリイル基、ナフタセニル基、ナフタセンジイル基、ナフタセントリイル基、テトラフェニル基、テトラフェンジイル基、テトラフェントリイル基、ビフェニレニル基、ビフェニレンジイル基、ビフェニレントリイル基、ａｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセンジイル基、ａｓ−インダセントリイル基、ｓ−インダセニル基、ｓ−インダセンジイル基、ｓ−インダセントリイル基、アセナフチレニル基、アセナフチレンジイル基、アセナフチレントリイル基、フルオランテニル基、フルオランテンジイル基、フルオランテントリイル基、アセフェナントリレニル基、アセフェナントリレンジイル基、アセフェナントリレントリイル基、アセアントリレニル基、アセアントリレンジイル基、アセアントリレントリイル基、クリセニル基、クリセンジイル基、クリセントリイル基、プレイアデニル基、プレイアデンジイル基、プレイアデントリイル基等が挙げられる。 In the formula (R-1), the aromatic group represented by R ² is preferably a monocyclic aromatic phenyl group or phenylene group, or a polycyclic aromatic group having 2 to 4 rings. Specific examples include, but are not limited to, naphthyl group, naphthidiyl group, naphthytriyl group, anthryl group, anthridyl group, anthritriyl group, 1H-indenyl group, 1H-indendiyl group, 1H-indenetriyl group, 9H. -Fluorenyl group, 9H-fluorenediyl group, 9H-fluorenetriyl group, 1H-phenalenyl group, 1H-phenalenediyl group, 1H-phenalenediyl group, phenanthrenyl group, phenanthrenediyl group, phenanthrenetriyl group, triphenylenyl Group, triphenylenediyl group, triphenylenetriyl group, pyrenyl group, pyrenedi Group, pyrenetriyl group, naphthacenyl group, naphthacenediyl group, naphthacentriyl group, tetraphenyl group, tetraphendiyl group, tetraphentriyl group, biphenylenyl group, biphenylenediyl group, biphenylenetriyl group, as-indacenyl group, as- Indacenediyl group, as-indacentriyl group, s-indacenyl group, s-indacenediyl group, s-indacentriyl group, acenaphthylenyl group, acenaphthylenediyl group, acenaphthylenetriyl group, fluoranthenyl group, fluoranthendyl group Yl group, fluoranthene triyl group, acephenanthryleneyl group, acephenanthrylene diyl group, acephenanthrylene triyl group, aceanthryllenyl group, aceanthrylene diyl group, aceanthrylene triyl group, chryseni Group, chrysenediyl group, chrysantylyl group, preadenyl group, preadendiyl group, preadentriyl group and the like.

これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリイル基、フランジイル基、フラントリイル基、チオフェニイル基、チオフェンジイル基、チオフェントリイル基、１Ｈ−ピローリイル基、１Ｈ−ピロールジイル基、１Ｈ−ピロールトリイル基、２Ｈ−ピローリイル基、２Ｈ−ピロールジイル基、２Ｈ−ピロールトリイル基、１Ｈ−ピラゾーリイル基、１Ｈ−ピラゾールジイル基、１Ｈ−ピラゾールトリイル基、１Ｈ−イミダゾーリイル基、１Ｈ−イミダゾールジイル基、１Ｈ−イミダゾールトリイル基、イソオキサゾーリイル基、イソオキサゾールジイル基、イソオキサゾールトリイル基、イソチアゾーリイル基、イソチアゾールジイル基、イソチアゾールトリイル基、２Ｈ−ピラニイル基、２Ｈ−ピランジイル基、２Ｈ−ピラントリイル基、２Ｈ−チオピラニイル基、２Ｈ−チオピランジイル基、２Ｈ−チオピラントリイル基、ピリジイル基、ピリジンジイル基、ピリジントリイル基、ピリダジニイル基、ピリダジンジイル基、ピリダジントリイル基、ピリミジニイル基、ピリミジンジイル基、ピリミジントリイル基、ピラジニイル基、ピラジンジイル基、ピラジントリイル基、１，２，３−トリアゾーリイル基、１，２，３−トリアゾールジイル基、１，２，３−トリアゾールトリイル基、１，２，４−トリアゾーリイル基、１，２，４−トリアゾールジイル基、１，２，４−トリアゾールトリイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニイル基、チアントレンジイル基、チアントレントリイル基、イソベンゾフラニイル基、イソベンゾフランジイル基、イソベンゾフラントリイル基、イソクロメニイル基、イソクロメンジイル基、イソクロメントリイル基、４Ｈ−クロメニイル基、４Ｈ−クロメンジイル基、４Ｈ−クロメントリイル基、キサンテニイル基、キサンテンジイル基、キサンテントリイル基、フェノキサチイニイル基、フェノキサチインジイル基、フェノキサチイントリイル基、インドリジニイル基、インドリジンジイル基、インドリジントリイル基、イソインドーリイル基、イソインドールジイル基、イソインドールトリイル基、インドーリイル基、インドールジイル基、インドールトリイル基、インダゾーリイル基、インダゾールジイル基、インダゾールトリイル基、プリニイル基、プリンジイル基、プリントリイル基、４Ｈ−キノリジニイル基、４Ｈ−キノリジンジイル基、４Ｈ−キノリジントリイル基、イソキノリイル基、イソキノリジイル基、イソキノリトリイル基、キノリイル基、キノリジイル基、キノリトリイル基、フタラジニイル基、フタラジニンジイル基、フタラジントリイル基、ナフチリジニイル基、ナフチリジンジイル基、ナフチリジントリイル基、キノキサリニイル基、キノキサリンジイル基、キノキサリントリイル基、キナゾリニイル基、キノゾリンジイル基、キノゾリントリイル基、シンノリニイル基、シンノリンジイル基、シンノリントリイル基、プテリジニイル基、プテリジンジイル基、プテリジントリイル基、カルバゾーリイル基、カルバゾールジイル基、カルバゾールトリイル基、β−カルボリニイル基、β−カルボリンジイル基、β−カルボリントリイル基、フェナントリジニイル基、フェナントリジンジイル基、フェナントリジントリイル基、アクリジニイル基、アクリジンジイル基、アクリジントリイル基、ペリミジニイル基、ペリミジンジイル基、ペリミジントリイル基、フェナントロリニイル基、フェナントロリンジイル基、フェナントロリントリイル基、フェナジニイル基、フェナジンジイル基、フェナジントリイル基、フェノチアジニイル基、フェノチアジンジイル基、フェノチアジントリイル基、フェノキサジニイル基、フェノキサジンジイル基、フェノキサジントリイル基、ピロリジニイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ基）、ピロリジンジイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｄｉｙｌ基）、ピロリジントリイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｔｒｉｙｌ基）等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。 These aromatic groups may be aromatic heterocyclic groups containing heteroatoms such as O, N, and S. Specifically, Friyl group, Flangyl group, Furantriyl group, Thiophenyl group, Thiophenediyl group, Thiophenetriyl group, 1H-Pyrroylyl group, 1H-Pyrroldiyl group, 1H-Pyrroltriyl group, 2H-Pyrroylyl group, 2H -Pyrroldiyl group, 2H-pyrroletriyl group, 1H-pyrazolyl group, 1H-pyrazolediyl group, 1H-pyrazoletriyl group, 1H-imidazoliyl group, 1H-imidazolediyl group, 1H-imidazoletriyl group, isoxazolyl Yl group, isoxazolediyl group, isoxazoletriyl group, isothiazolylyl group, isothiazolediyl group, isothiazoletriyl group, 2H-pyraniyl group, 2H-pyrandiyl group, 2H-pyrantriyl group, 2H-thiopyraniyl group 2 -Thiopyrandiyl group, 2H-thiopyrantriyl group, pyridiyl group, pyridinediyl group, pyridinetriyl group, pyridazinyl group, pyridazinediyl group, pyridazinetriyl group, pyrimidinyl group, pyrimidinediyl group, pyrimidinetriyl group, pyrazinyl group , Pyrazinediyl group, pyrazinetriyl group, 1,2,3-triazolyl group, 1,2,3-triazolediyl group, 1,2,3-triazoletriyl group, 1,2,4-triazolylyl And monocyclic aromatic heterocyclic groups such as 1,2,4-triazolediyl group and 1,2,4-triazoletriyl group.
In addition, thiantreniyl group, thianthrene diyl group, thianthrene triyl group, isobenzofuraniyl group, isobenzofuranyl group, isobenzofurantriyl group, isochromeniyl group, isochromendiyl group, isochromementriyl group, 4H -Chromeniyl group, 4H-chromendiyl group, 4H-chromentolyl group, xanthenyl group, xanthenediyl group, xanthenetriyl group, phenoxathiniyl group, phenoxathiindiyl group, phenoxathiintriyl group, indolizinyl Group, indolizinediyl group, indolizinetriyl group, isoindoletriyl group, isoindolediyl group, isoindoletriyl group, indoliyl group, indolediyl group, indoletriyl group, indazoliyl group, indazolediyl group, Danazol triyl group, purinyl group, purine diyl group, print triyl group, 4H-quinolizinyl group, 4H-quinolizine diyl group, 4H-quinolidine triyl group, isoquinolyl group, isoquinolidiyl group, isoquinolitriyl group, quinolyl group, quinolidiyl Group, quinolitriyl group, phthalazinyl group, phthalazinine diyl group, phthalazine triyl group, naphthyridinyl group, naphthyridine diyl group, naphthyridine triyl group, quinoxalinini group, quinoxaline diyl group, quinoxaline triyl group, quinazoline diyl group, Quinozoline triyl group, cinnolinyl group, cinnoline diyl group, cinnoline triyl group, pteridinyl group, pteridine diyl group, pteridine triyl group, carbazolyl group, carbazole di Group, carbazoletriyl group, β-carbolinyl group, β-carbolinediyl group, β-carbolinetriyl group, phenanthridinyl group, phenanthridinediyl group, phenanthridinetriyl group, acridinyl group, acridinediyl group Group, acridinetriyl group, perimidinyl group, perimidinediyl group, perimidinetriyl group, phenanthrolinyl group, phenanthrolinediyl group, phenanthrolinetriyl group, phenazinyl group, phenazinediyl group, phenazinetriyl group, phenothiazinyl group Group, phenothiazinediyl group, phenothiazinetriyl group, phenoxazinyl group, phenoxazinediyl group, phenoxazinetriyl group, pyrrolidinyl group (pyrrolizinyl group), pyrrolidinediyl group ndiyl group) and pyrrolidinetriyl group, and the like.
The aromatic group may have one or more halogen atoms, hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, siloxane groups, and substituents having 30 or less carbon atoms. For example, you may form the cyclic structure containing hetero atoms, such as O, N, and S, by two or more substituents which an aromatic group has like phthalic anhydride and phthalimide anhydride.

また、式（Ｒ−１）のＲ²は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、ピロリジニイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピロリジンジイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｄｉｙｌ）基、ピロリジントリイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｔｒｉｙｌ）基、ピラゾリジニイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリジントリイル基、イミダゾリジニイル基、イミダゾリジンジイル基、イミダゾリジントリイル基、イソオキサゾリジニイル基、イソオキサゾリジンジイル基、イソオキサゾリジントリイル基、イソチアゾリジニイル基、イソチアゾリジンジイル基、イソチアゾリジントリイル基、ピペリジニイル基、ピペリジンジイル基、ピペリジントリイル基、ピペラジニイル基、ピペラジンジイル基、ピペラジントリイル基、モルフォリニイル基、モルフォリンジイル基、モルフォリントリイル基、チオモルフォリニイル基、チオモルフォリンジイル基、チオモルフォリントリイル基、ジアゾーリイル基、ジアゾールジイル基、ジアゾールトリイル基、トリアゾーリイル基、トリアゾールジイル基、トリアゾールトリイル基、テトラゾーリイル基、テトラゾールジイル基、テトラゾールトリイル基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。 R ² in formula (R-1) may be an alicyclic hydrocarbon group. Further, it may be a group having an alicyclic hydrocarbon group containing a hetero atom such as O, N, or S.
The alicyclic hydrocarbon group may be a group having a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group containing a heteroatom such as O, N, and S include a pyrrolidinyl group, a pyrrolidindiyl group, a pyrrolidintriyl group, a pyrazolidinyl group, a pyrazolidinyl group, and a pyrazolidinyl group. Zolidinediyl group, pyrazolidinetriyl group, imidazolidinyl group, imidazolidinediyl group, imidazolidinetriyl group, isoxazolidinyl group, isoxazolidinediyl group, isoxazolidinediyl group, isothiazolidinyl group Group, isothiazolidinediyl group, isothiazolidinetriyl group, piperidinyl group, piperidinediyl group, piperidinetriyl group, piperazinyl group, piperazinediyl group, piperazinetriyl group, morpholiniyl group, mol Olindiyl group, morpholine triyl group, thiomorpholiniyl group, thiomorpholine diyl group, thiomorpholine triyl group, diazolyl group, diazolediyl group, diazoletriyl group, triazolyl group, triazolediyl group, triazoletriyl Group, tetrazolyl group, tetrazolediyl group, tetrazoletriyl group and the like.
These alicyclic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups having a heteromonocycle have a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a siloxane group, and a total carbon number that may further have a substituent. It is preferably a hydrocarbon group of 30 or less, a heterocyclic group containing a heteroatom such as O, N, or S, or an oxy group (═O) as a divalent substituent.

また、式（Ｒ−１）のＲ²は、下記式（R-I）に示すアダマンタン骨格を有する基又は（R-II）に示すノルボルネン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。 R ² in the formula (R-1) may be a group having an adamantane skeleton represented by the following formula (RI) or an alicyclic hydrocarbon group having a norbornene skeleton represented by (R-II).

式（R-I）又は式（R-II）におけるＲ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ³、及び、ｒ個存在するＲ⁴はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ³、及び、ｒ個存在するＲ⁴は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ³の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ⁴の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（R-I）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（R-II）におけるノルボルネン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。 R ³ and R ⁴ in formula (RI) or formula (R-II) each independently represent a substituent, and can be bonded at any position on each alicyclic hydrocarbon structure. Further, q R ³ and r R ⁴ may be the same or different.
R ³ present in q and R ⁴ present in r may each independently be a monovalent or polyvalent substituent, and as a monovalent substituent, a hydrogen atom, a hydroxyl group, substituted or unsubstituted An amino group, a thiol group, a siloxane group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group having a total carbon number of 30 or less which may have a substituent, or an oxy group (= O) as a divalent substituent. It is preferable.
The substitution number q of R ³ represents an integer of 0 to 5, and the substitution number r of R ⁴ represents an integer of 0 to 5.
Further, one carbon atom in the adamantane skeleton in the formula (RI) may be substituted with a carbonyl bond (—C (O) —) and / or an ester bond (—C (O) O—). One carbon atom in the norbornene skeleton in II) may be substituted with an ether bond (—O—) and / or an ester bond (—C (O) O—).

式（R-II）に示すノルボルネン骨格は式（R-III）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（R-III）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルネン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。   The norbornene skeleton represented by the formula (R-II) may have a cyclic hydrocarbon structure as represented by the formula (R-III). N in the formula (R-III) represents a cyclic hydrocarbon structure, and both ends thereof may be substituted at any position of the norbornene skeleton, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. In addition to the hydrocarbon bond, the cyclic hydrocarbon structure may contain a carbonyl bond (—C (O) —) and / or an ester bond (—C (O) O—).

前記式（R-III）で表される環状構造としては、式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）で表される構造であることが好ましい。   The cyclic structure represented by the formula (R-III) is preferably a structure represented by the formula (R-IV), the formula (R-V), or the formula (R-VI).

式（R-IV）、式（R-V）及び式（R-VI）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に置換基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ⁵、ｔ個存在するＲ⁶、及び、ｕ個存在するＲ⁷はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｒ−１）のＸ¹は、式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）におけるＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に置換基を表し、式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷における置換基は、式（R-I）〜式（R-III）のＲ³及びＲ⁴における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In formula (R-IV), formula (RV) and formula (R-VI), R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represent a substituent, k represents an integer of 1 to 6, s, t And u each independently represents an integer of 0 to 5, and s R ⁵ , t R ⁶ , and u R ⁷ may be the same or different. Good.
X ^{1 in} formula (R-1) may be bonded at any position on each alicyclic hydrocarbon structure shown below in formula (R-IV), formula (RV) or formula (R-VI). it can.
R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ in formula (R-IV), formula (RV) or formula (R-VI) each independently represent a substituent, and are represented by formula (R-IV), formula (RV) or formula ( R-VI) can be bonded at any position on the following alicyclic hydrocarbon structures. The substituents in R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ have the same meaning as the substituents in R ³ and R ⁴ in formula (RI) to formula (R-III), and the preferred ranges are also the same.

また、紫外線硬化型コーティング材料に用いることができるラジカル重合性モノマーとして、前述したインク組成物に用いることができるラジカル重合性モノマーも好適に用いることができ、好ましい範囲も同様である。   Further, as the radical polymerizable monomer that can be used for the ultraviolet curable coating material, the radical polymerizable monomer that can be used for the ink composition described above can also be suitably used, and the preferable range is also the same.

紫外線硬化型コーティング材料としてアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有する単官能ラジカル重合性モノマーを用いる場合、前記単官能ラジカル重合性モノマーを６０重量％以上含有することが好ましく、６０〜９０重量％含有することがより好ましく、６０〜８５重量％含有することがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、変形に追随し得る高度な延伸性を有し、硬化性に優れ、成形加工時にキズ、金型への張り付きがなく、ひび割れや画像抜け等を発生させない擦過性の強い硬化膜形成が可能となる。   It has only one ethylenically unsaturated double bond group selected from the group consisting of acrylate group, methacrylate group, acrylamide group, methacrylamide group and N-vinyl group as an ultraviolet curable coating material, and has a cyclic structure When a monofunctional radical polymerizable monomer having at least one group is used, the monofunctional radical polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 60% by weight or more, more preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 60 to 85%. It is more preferable to contain by weight. Within the above numerical range, it has high stretchability that can follow deformation, has excellent curability, has no scratches and does not stick to the mold during molding, and does not cause cracks or missing images. A highly cured film can be formed.

紫外線硬化型コーティング材料としてＮ−ビニルラクタム類を用いる場合、Ｎ−ビニルラクタム類を紫外線硬化型コーティング材料全体の１０重量％以上含有することが好ましく、１０〜４０重量％含有することがより好ましく、１０〜３５重量％含有することがさらに好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。また、Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。Ｎ−ビニルラクタム類が４０重量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、紫外線硬化型コーティング材料の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。   When N-vinyl lactams are used as the ultraviolet curable coating material, the N-vinyl lactams are preferably contained in an amount of 10% by weight or more of the entire ultraviolet curable coating material, more preferably 10 to 40% by weight, It is more preferable to contain 10 to 35% by weight. When the amount of N-vinyl lactam used is within the above range, the curability, the flexibility of the cured film, and the adhesion of the cured film to the support are excellent. N-vinyl lactams are compounds having a relatively high melting point. When the content of N-vinyl lactam is 40% by weight or less, favorable solubility is exhibited even at a low temperature of 0 ° C. or less, and the temperature range in which the ultraviolet curable coating material can be handled is widened.

〔カチオン重合性モノマー〕
紫外線硬化型コーティング材料として、カチオン重合性モノマーを好適に用いることができ、オキシラン化合物、オキセタン化合物、及び、ビニルエーテル化合物をより好適に用いることができる。 [Cationically polymerizable monomer]
As the ultraviolet curable coating material, a cationic polymerizable monomer can be suitably used, and an oxirane compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound can be more suitably used.

なお、本発明において特定の部分を「基」と称した場合は特に断りのない限り一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても置換されていなくてもよい。例えば「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
また、本発明において特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りのない限り単環でも多環でも良く、置換されていても無置換でもよい。例えば「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でもよい。
また、本発明において、オキセタン化合物とオキシラン化合物とを総称して「環状エーテル化合物」ともいう。 In the present invention, when a specific portion is referred to as “group”, it may be substituted with one or more (up to the maximum possible number) substituents unless otherwise specified. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as “ring”, or when “ring” is included in “group”, it may be monocyclic or polycyclic, and may be substituted, unless otherwise specified. Substitution is also possible. For example, the “aryl group” may be a phenyl group, a naphthyl group, or a substituted phenyl group.
In the present invention, oxetane compounds and oxirane compounds are also collectively referred to as “cyclic ether compounds”.

本発明において、オキセタン基を１つのみ有する単官能カチオン重合性モノマーを単官能オキセタン化合物、オキシラン基を１つのみ有する単官能カチオン重合性モノマーを単官能オキシラン化合物ともいう。   In the present invention, a monofunctional cation polymerizable monomer having only one oxetane group is also referred to as a monofunctional oxetane compound, and a monofunctional cation polymerizable monomer having only one oxirane group is also referred to as a monofunctional oxirane compound.

紫外線硬化型コーティング材料としては、高極性単官能オキセタン化合物及び／又は高極性単官能オキシラン化合物（以下、これらを単に「高極性環状エーテル化合物」ともいう。）を用いることができる。
高極性環状エーテル化合物とは、極性の高い高極性環状エーテル化合物であり、分子内に高極性基を有する高極性環状エーテル化合物である。
高極性環状エーテル化合物は１種類を単独で用いることができるし、２種以上を併用して用いてもよい。また、高極性単官能オキセタン化合物のみを用いることもできるし、高極性単官能オキシラン化合物のみを用いることもできるし、両化合物を併用することもできる。 As the ultraviolet curable coating material, a highly polar monofunctional oxetane compound and / or a highly polar monofunctional oxirane compound (hereinafter, also simply referred to as “a highly polar cyclic ether compound”) can be used.
A highly polar cyclic ether compound is a highly polar cyclic ether compound having a high polarity, and a highly polar cyclic ether compound having a highly polar group in the molecule.
A high polar cyclic ether compound can be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, only a highly polar monofunctional oxetane compound can be used, only a highly polar monofunctional oxirane compound can be used, and both compounds can also be used together.

なお、本発明にて使用される高極性単官能化合物としては、分子のｌｏｇＰ値（オクタノール／水分配係数）が１．０未満の化合物であり、低極性単官能化合物としては、分子のｌｏｇＰ値が１．０以上の化合物が挙げられる。   The high-polar monofunctional compound used in the present invention is a compound having a molecular log P value (octanol / water partition coefficient) of less than 1.0, and the low-polar monofunctional compound is a molecular log P value. Is 1.0 or more.

本発明において、高極性基とはエステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい、アミノ基、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合、ビスフェノキシ結合、含窒素環状化合物基、含酸素環状化合物基及びアルキレングリコール構造等の高極性基を含有する官能基を示す。
アルキレングリコール構造としては、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、テトラエチレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖及び、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラエチレングリコール鎖等のポリアルキレングリコール鎖が挙げられる。 In the present invention, the high polar group may be an ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, substituent, amino group, urethane bond, amide bond, urea bond, bisphenoxy bond, nitrogen-containing cyclic compound group, A functional group containing a highly polar group such as an oxygen-containing cyclic compound group and an alkylene glycol structure is shown.
Examples of the alkylene glycol structure include alkylene glycol chains such as ethylene glycol chain, propylene glycol chain, and tetraethylene glycol chain, and polyalkylene glycol chains such as polyethylene glycol chain, polypropylene glycol chain, and polytetraethylene glycol chain.

高極性単官能オキセタン化合物及び高極性単官能オキシラン化合物は、環状エーテル構造を１つ有する。具体的には、反応性や入手容易性の観点から、下記に示す構造が好ましく例示できる。なお、波線部は他の構造との結合部位である。   The highly polar monofunctional oxetane compound and the highly polar monofunctional oxirane compound have one cyclic ether structure. Specifically, from the viewpoint of reactivity and availability, the following structures can be preferably exemplified. In addition, a wavy line part is a coupling | bond part with another structure.

高極性環状エーテル化合物における環状エーテル構造は、導入可能な場合にはエーテル環上にさらに置換基を有していてもよい。
該置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基が挙げられる。これらの置換基は、可能な場合には、前記置換基がさらに前記置換基で置換されていてもよい。また、２つの置換基が連結し環構造を形成していてもよく、環状エーテル構造以外の他の構造部分と連結し環構造を形成していてもよい。 The cyclic ether structure in the highly polar cyclic ether compound may further have a substituent on the ether ring if it can be introduced.
Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, and an amino group. In these substituents, if possible, the substituent may be further substituted with the substituent. Further, two substituents may be connected to form a ring structure, or may be connected to other structural parts other than the cyclic ether structure to form a ring structure.

本発明に用いることができる高極性環状エーテル化合物は、上記環状エーテルを含む部分構造と、下記式（C-I）で表される部分構造とをそれぞれ１つその分子構造内に有していてもよい。   The highly polar cyclic ether compound that can be used in the present invention may have one partial structure containing the cyclic ether and one partial structure represented by the following formula (CI) in its molecular structure. .

式（C-I）中、Ｘ¹は単結合、分岐を有していてもよい炭素数５以下のアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合、ビスフェノキシ結合、アルキレングリコール構造を有する基、又はこれらの基を２以上組み合わせた高極性基を含有する二価の連結基を示す。
式（C-I）に示す構造は、環状エーテル（オキセタン環又はオキシラン環）中の任意の炭素原子にアルキレン基等の連結基を介して連結することが好ましい。 In the formula (CI), X ¹ is a single bond, an optionally substituted alkylene group having 5 or less carbon atoms, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a urethane bond, an amide bond, a urea bond, a bisphenoxy bond, A divalent linking group containing a group having an alkylene glycol structure or a highly polar group in which two or more of these groups are combined is shown.
The structure represented by the formula (CI) is preferably linked to any carbon atom in the cyclic ether (oxetane ring or oxirane ring) via a linking group such as an alkylene group.

前記式（C-I）で表される部分構造中、Ｒ¹は、アルキル基、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格よりなる群から選択される構造を有する脂環式炭化水素基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。 In the partial structure represented by the formula (CI), R ¹ includes an alkyl group, an aromatic group including a monocyclic aromatic group and a polycyclic aromatic group, and a cycloalkane skeleton, an adamantane skeleton, and a norbornane skeleton. An alicyclic hydrocarbon group having a structure selected from the group, or a group in which two or more of these groups are combined is represented. The cyclic structure of the above aromatic group and alicyclic hydrocarbon group may contain heteroatoms such as O, N, and S.

Ｒ¹で表されるアルキル基は、炭素原子数２〜１２のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜６であることがさらに好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が好ましく挙げられる。 The alkyl group represented by R ¹ is preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and further preferably 2 to 6 carbon atoms. Specifically, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and the like are preferable.

Ｒ¹で表されるシクロアルカン骨格を有する基は、炭素原子数４〜１２のシクロアルカンが好ましく挙げられ、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数５〜７であることがさらに好ましい。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ビシクロ環基、アダマンチル基及びノルボルニル基等から水素原子を１個除した基が好ましく挙げられる。 The group having a cycloalkane skeleton represented by R ¹ is preferably a cycloalkane having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 5 to 7 carbon atoms. Is more preferable. Specifically, a group in which one hydrogen atom is removed from a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a bicyclo ring group, an adamantyl group, a norbornyl group, or the like is preferable.

Ｒ¹で表される芳香族基は、炭素原子数６〜１８の芳香族基が好ましく挙げられ、炭素原子数６〜１２であることがより好ましく、炭素原子数６〜８であることがさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の基から水素原子を１個除した基が好ましく挙げられ、フェニル基から水素原子を１個除した基であることがより好ましい。また、Ｒ¹は、これらの基を２以上組み合わせた基であってもよく、ベンジル基から水素原子を１個除した基であることがより好ましい。 The aromatic group represented by R ¹ is preferably an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and further preferably 6 to 8 carbon atoms. preferable. Specifically, a group obtained by removing one hydrogen atom from a group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group is preferred, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a phenyl group is more preferred. R ¹ may be a group obtained by combining two or more of these groups, and more preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a benzyl group.

Ｒ¹は、置換基を有していてもよい。
該置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基及びアミノ基が挙げられる。
Ｒ¹は、置換基を有さないアルキレン基、置換基を有さないシクロアルキレン基、又は、置換基を有さないアリーレン基であることが特に好ましい。 R ¹ may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, and an amino group.
R ¹ is particularly preferably an alkylene group having no substituent, a cycloalkylene group having no substituent, or an arylene group having no substituent.

高極性環状エーテル化合物の総酸素原子数が３個以上であることが好ましく、３〜７個であることがより好ましい。総酸素原子数が３以上であると良好な分散安定性を与えることができる。   The total number of oxygen atoms in the highly polar cyclic ether compound is preferably 3 or more, more preferably 3 to 7. When the total number of oxygen atoms is 3 or more, good dispersion stability can be provided.

以下、本発明に好ましく用いることができる具体例〔例示化合物（１）〜（６０）〕を挙げる。   Specific examples that can be preferably used in the present invention [Exemplary compounds (1) to (60)] are listed below.

また、紫外線硬化型コーティング材料としては、低極性単官能オキセタン化合物及び／又は低極性単官能オキシラン化合物（以下、これらを単に「低極性環状エーテル化合物」ともいう。）を用いることができる。
低極性環状エーテル化合物とは、極性の低いオキセタン又はオキシラン化合物であり、より詳しくは、分子内に高極性基のないオキセタン又はオキシラン化合物である。
本発明に用いることができる低極性単官能環状エーテル化合物は、分子内の酸素原子の総数が１つ又は２つであり、オキセタン環又はオキシラン環以外の分子構造が、炭化水素鎖のみ、又は、炭化水素鎖及び１つのエーテル結合で構成されている化合物であることが好ましい。 As the ultraviolet curable coating material, a low-polar monofunctional oxetane compound and / or a low-polar monofunctional oxirane compound (hereinafter, also simply referred to as “low-polar cyclic ether compound”) can be used.
The low polar cyclic ether compound is an oxetane or oxirane compound having a low polarity, and more specifically, an oxetane or oxirane compound having no highly polar group in the molecule.
In the low-polar monofunctional cyclic ether compound that can be used in the present invention, the total number of oxygen atoms in the molecule is one or two, and the molecular structure other than the oxetane ring or oxirane ring is a hydrocarbon chain only, or A compound composed of a hydrocarbon chain and one ether bond is preferred.

低極性環状エーテル化合物は、環状エーテル構造を１つ有しており、反応性や入手容易性の観点から下記に示す構造が好ましく例示できる。   The low-polar cyclic ether compound has one cyclic ether structure, and the following structures can be preferably exemplified from the viewpoints of reactivity and availability.

前記環状エーテル構造は、導入可能な場合には置換基を有していてもよい。
該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基及びフェニル基等が例示できる。
これら置換基は、可能な場合には、前記置換基がさらに前記置換基で置換されていてもよい。また、２つ以上の置換基が連結し環構造を形成していてもよく、環状エーテル構造以外の他の構造部分と連結し環構造を形成していてもよく、例えばアダマンタン骨格やノルボルナン骨格に上記環状エーテル構造を有する構造でもよい。ただし、１つの分子内にオキセタン構造及びオキシラン構造が合計２つ以上形成されることはない。 The cyclic ether structure may have a substituent if it can be introduced.
Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
In these substituents, if possible, the substituent may be further substituted with the substituent. Two or more substituents may be linked to form a ring structure, or may be linked to other structural parts other than the cyclic ether structure to form a ring structure. For example, an adamantane skeleton or a norbornane skeleton The structure which has the said cyclic ether structure may be sufficient. However, a total of two or more oxetane structures and oxirane structures are not formed in one molecule.

本発明に用いることができる低極性環状エーテル化合物は、上記環状エーテルを含む部分構造にさらに下記式（C-II）で表される部分構造とをそれぞれ１つその分子構造内に有していてもよい。式（C-II）に示す構造は、上記環状エーテル中の任意の炭素原子にアルキレン基等の連結基を介して連結することが好ましい。また、式（C-II）に示す部分構造は、低極性単官能オキセタン化合物中、又は、低極性単官能オキシラン化合物中に１個含まれていてもよいし、２個以上含まれていてもよい。   The low-polar cyclic ether compound that can be used in the present invention has, in its molecular structure, one partial structure represented by the following formula (C-II) in addition to the partial structure containing the cyclic ether. Also good. The structure represented by the formula (C-II) is preferably linked to any carbon atom in the cyclic ether via a linking group such as an alkylene group. In addition, the partial structure represented by the formula (C-II) may be included in the low-polar monofunctional oxetane compound or in the low-polar monofunctional oxirane compound, or may be included in two or more. Good.

式（C-II）中、Ｘ²は単結合、エーテル結合、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、またはこれらを組み合わせた二価の連結基を示す。Ｘ²にエーテル結合を含む場合は式（C-II）中にエーテル結合を１つのみ含む。 In the formula (C-II), X ² represents a single bond, an ether bond, an optionally substituted alkylene group having 20 or less carbon atoms, or a divalent linking group in combination of these. When X ² contains an ether bond, the formula (C-II) contains only one ether bond.

式（C-II）中、Ｒ²は、アルキル基、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格よりなる群から選択される構造を含む脂環式炭化水素基、又は、単環芳香族基及び多環芳香族基よりなる群から選択される構造を含む芳香族基を表し、本発明においては置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂環式炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。 In formula (C-II), R ² represents an alicyclic hydrocarbon group containing a structure selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkane skeleton, an adamantane skeleton, and a norbornane skeleton, or a monocyclic aromatic group and a polycyclic aromatic group. Represents an aromatic group containing a structure selected from the group consisting of ring aromatic groups, and in the present invention may have a substituent, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, or may have a substituent. An alicyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms or an aromatic group which may have a substituent is preferable.

Ｒ²で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基が挙げられる。また、炭素数３０以下であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基及びｎ−ステアリル基等が例示できる。 Examples of the alkyl group represented by R ² include an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent. Moreover, it is preferable that it is 30 or less carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group , 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-stearyl group and the like.

Ｒ²で表される脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、炭素数３０以下であることが好ましい。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基及びビシクロ環基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が例示できる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R ² include an alicyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms which may have a substituent. Moreover, it is preferable that it is 30 or less carbon atoms. Specific examples include a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a bicyclo ring group, an adamantyl group, and a norbornyl group.

Ｒ²で表される芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８の芳香族基が好ましく挙げられ、炭素原子数６〜１２であることがより好ましく、炭素原子数６〜８であることがさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びｐ−ノニルフェニル基等が例示できる。 The aromatic group represented by R ² is preferably an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, more preferably 6 to 12 carbon atoms, More preferably, it has 6 to 8 atoms. Specific examples include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a p-nonylphenyl group.

以下、本発明に用いることができる低極性単官能オキセタン化合物又は低極性単官能オキシラン化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（６３）〕を挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, preferred specific examples [Exemplary compounds (1) to (63)] of low-polar monofunctional oxetane compounds or low-polar monofunctional oxirane compounds that can be used in the present invention will be given, but the present invention is not limited to these specific examples. It is not limited.

本発明において、上記の（１）〜（６３）の化合物の中でも（５）、（１０）、（１５）及び（５７）に示す単官能モノマーを好ましく用いることができる。   In the present invention, among the compounds (1) to (63), monofunctional monomers represented by (5), (10), (15) and (57) can be preferably used.

本発明において、高極性環状エーテル化合物と低極性環状エーテル化合物との使用比率は必要に応じて選択できる。本発明においては低極性環状エーテル化合物を好ましく用いることができる。   In the present invention, the use ratio of the high polarity cyclic ether compound and the low polarity cyclic ether compound can be selected as necessary. In the present invention, a low polar cyclic ether compound can be preferably used.

紫外線硬化型コーティング材料は、多官能オキセタン化合物又は多官能オキシラン化合物（以下、これらを単に「多官能環状エーテル化合物」ともいう。）を用いることができる。   As the ultraviolet curable coating material, a polyfunctional oxetane compound or a polyfunctional oxirane compound (hereinafter, also simply referred to as “polyfunctional cyclic ether compound”) can be used.

多官能オキセタン化合物とは、同一分子内にオキセタン環を２つ以上有する化合物である。本発明において、多官能オキセタン化合物は、１種類を単独で使用することもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
多官能オキセタン化合物は、オキセタン環を分子内に２つ以上有するが、２〜６つ有することが好ましく、２〜４つ有することがより好ましい。分子内に有するオキセタン環の数が上記範囲内であると、良好な硬化性、硬化膜の柔軟性が得られる。 A polyfunctional oxetane compound is a compound having two or more oxetane rings in the same molecule. In this invention, a polyfunctional oxetane compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
The polyfunctional oxetane compound has two or more oxetane rings in the molecule, preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 4. When the number of oxetane rings in the molecule is within the above range, good curability and flexibility of the cured film can be obtained.

分子内に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）、（２）で示される化合物が例示できる。   Examples of the compound having two oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following formulas (1) and (2).

Ｒ^a1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲ^a1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。 R ^a1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. When two R ^a1 are present in the molecule, they may be the same or different.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Preferred examples of the fluoroalkyl group include those in which any hydrogen of these alkyl groups is substituted with a fluorine atom.

Ｒ^a3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。 R ^a3 represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group or an alkylene group containing a carbonyl group, a carboxyl group Represents an alkylene group containing, an alkylene group containing a carbamoyl group, or a group shown below. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the poly (alkyleneoxy) group include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a propenylene group, a methylpropenylene group, and a butenylene group.

Ｒ^a3が上記多価基である場合、Ｒ^a4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒ^a5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、又は、Ｃ（ＣＨ₃）₂を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒ^a7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒ^a8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。 When R ^a3 is the above polyvalent group, R ^a4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, Represents a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
R ^a5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or C (CH ₃ ) ₂ .
R ^a6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and n is an integer of 0 to 2,000. R ^a7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or a monovalent group having the following structure. In the following formula, R ^a8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and m is an integer of 0 to 100.

式（１）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が好ましく例示できる。また、式（２）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が好ましく例示できる。   Preferred examples of the compound represented by the formula (1) include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (OXT-121: Toagosei Co., Ltd.). Preferred examples of the compound represented by 2) include bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221: Toagosei Co., Ltd.).

分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（３）で示される化合物が例示できる。   Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following formula (3).

式（３）において、Ｒ^a1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲ^a9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。 In formula (3), R ^a1 has the same ^meaning as in formula (1). In addition, as R ^a9 which is a polyvalent linking group, for example, a branched polyalkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly ( An alkyleneoxy) group or a branched polysiloxy group such as a group represented by E below. j is 3 or 4.

上記Ａにおいて、Ｒ^a10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。 In the above A, R ^a10 represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.

また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（４）で示される化合物が例示できる。   Further, as another embodiment of the oxetane compound that can be suitably used in the present invention, a compound represented by the following formula (4) having an oxetane ring in the side chain can be exemplified.

式（４）において、Ｒ^a1及びＲ^a8は前記式におけるのと同義である。Ｒ^a11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。 In the formula (4), R ^a1 and R ^a8 have the same ^{meaning as} in the above formula. R ^a11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.

このようなオキセタン環を有する化合物については、特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。   The compound having such an oxetane ring is described in detail in JP-A No. 2003-341217, paragraph numbers 0021 to 0084, and the compound described here can be suitably used in the present invention. In addition, oxetane compounds described in JP-A-2004-91556 can also be used in the present invention. This is described in detail in paragraphs 0022 to 0058.

多官能オキシラン化合物とは、同一分子内にオキシラン環を２つ以上有する化合物である。本発明において、多官能オキシラン化合物は、１種類を単独で使用することもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
本発明において、多官能オキシラン化合物は、分子内にオキシラン環を２つ以上有するが、２〜６つ有することが好ましく、２〜４つ有することがより好ましい。分子内に有するオキシラン環の数が上記範囲内であると、良好な硬化性と、良好な硬化膜の柔軟性が得られるため好ましい。 A polyfunctional oxirane compound is a compound having two or more oxirane rings in the same molecule. In this invention, a polyfunctional oxirane compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, the polyfunctional oxirane compound has two or more oxirane rings in the molecule, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4. It is preferable for the number of oxirane rings in the molecule to be in the above range because good curability and good flexibility of the cured film can be obtained.

多官能オキシラン化合物としては、多官能芳香族オキシラン化合物、多官能脂環式オキシラン化合物、多官能脂肪族オキシラン化合物などが挙げられ、芳香族オキシラン化合物としては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxirane compound include a polyfunctional aromatic oxirane compound, a polyfunctional alicyclic oxirane compound, a polyfunctional aliphatic oxirane compound, and the aromatic oxirane compound includes a polyfunctional oxirane compound having at least one aromatic nucleus. Examples include di- or polyglycidyl ethers produced by the reaction of a monohydric phenol or its alkylene oxide adduct and epichlorohydrin, such as di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A or its alkylene. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of oxide adducts and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

多官能脂環式オキシラン化合物としては、少なくとも２個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。また、シクロヘキサジエン環又はシクロペンタジエン環等のシクロアルカジエン環を有する化合物をエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンジオキサイド、シクロペンテンジオキサイド含有化合物も例示できる。   The polyfunctional alicyclic oxirane compound is obtained by epoxidizing a compound having at least two cycloalkane rings such as cyclohexene ring or cyclopentene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Preferred are cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds. Moreover, the cyclohexene dioxide and cyclopentene dioxide containing compound obtained by epoxidizing the compound which has cycloalkadiene rings, such as a cyclohexadiene ring or a cyclopentadiene ring, can also be illustrated.

多官能脂肪族オキシラン化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional aliphatic oxirane compound include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol and diglycidyl of propylene glycol. Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diglycol or diglycidyl ether of alkylene glycol such as ether or 1,6-hexanediol, diglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or alkylene oxide thereof Polyalkylene glycols typified by diglycidyl ethers of adducts, polypropylene glycol or diglycidyl ethers of adducts thereof with alkylene oxide. Diglycidyl ethers of Lumpur thereof. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

本発明に用いることのできる多官能オキシラン化合物を詳しく例示する。
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 The polyfunctional oxirane compound which can be used for this invention is illustrated in detail.
For example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated Bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ) Adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4 ′ -Epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxy Cyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol Propane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide , Limonene dioxide, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane, and the like.

これらの多官能オキシラン化合物のなかでも、多官能芳香族オキシラン化合物及び多官能脂環式オキシラン化合物が、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に多官能脂環式オキシラン化合物が好ましい。   Among these polyfunctional oxirane compounds, polyfunctional aromatic oxirane compounds and polyfunctional alicyclic oxirane compounds are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and polyfunctional alicyclic oxirane compounds are particularly preferable.

紫外線硬化型コーティング材料に用いるカチオン重合性モノマーとしては、オキセタン化合物及びオキシラン化合物を用いることが好ましく、多官能オキシラン化合物、及び多官能オキセタン化合物を用いることがより好ましい。オキセタン化合物とオキシラン化合物をインク組成物中に共存させることで、硬化性に優れ、成形加工プロセスの際に金型への剥離性が高く、キズ等を生じにくい耐擦過性の高い硬化膜を与えることできる。多官能オキセタン化合物、及び、多官能オキシラン化合物が共存するとさらに好ましい。   As the cationic polymerizable monomer used for the ultraviolet curable coating material, an oxetane compound and an oxirane compound are preferably used, and a polyfunctional oxirane compound and a polyfunctional oxetane compound are more preferably used. By coexisting an oxetane compound and an oxirane compound in the ink composition, it provides a cured film having excellent curability, high releasability from the mold during the molding process, and high scratch resistance that is unlikely to cause scratches. I can. More preferably, the polyfunctional oxetane compound and the polyfunctional oxirane compound coexist.

本発明においては、多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物の総量が紫外線硬化型コーティング材料全体に占める割合が２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％未満の割合であると、硬化膜の延伸性に優れる。   In the present invention, the ratio of the total amount of the polyfunctional oxetane compound and the polyfunctional oxirane compound to the entire ultraviolet curable coating material is preferably less than 25% by weight. When the ratio is less than 25% by weight, the stretchability of the cured film is excellent.

紫外線硬化型コーティング材料は、単官能ビニルエーテル化合物を用いることができる。本発明に用いることができる単官能ビニルエーテル化合物として、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。   A monofunctional vinyl ether compound can be used for the ultraviolet curable coating material. Monofunctional vinyl ether compounds that can be used in the present invention include ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, Examples thereof include monovinyl ether compounds such as isopropyl vinyl ether, isopropenyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.

以下に、単官能ビニルエーテル化合物を詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられ、中でもシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルを好ましく用いることができる。 Hereinafter, monofunctional vinyl ether compounds will be exemplified in detail.
Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples thereof include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, and among them, cyclohexane dimethanol monovinyl ether can be preferably used.

紫外線硬化型コーティング材料は、多官能ビニルエーテル化合物を用いることができる。本発明に用いることができる多官能ビニルエーテル化合物として、ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。   A polyfunctional vinyl ether compound can be used for the ultraviolet curable coating material. As the polyfunctional vinyl ether compound that can be used in the present invention, examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and butanediol divinyl ether. Hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.

以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられ、中でもトリエチレングリコールジビニルエーテルを好ましく用いることができる。 Below, monofunctional vinyl ether and polyfunctional vinyl ether are illustrated in detail.
Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether. Divinyl ethers such as: trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexabi Ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide-added penta Examples include polyfunctional vinyl ethers such as erythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and among them, triethylene glycol divinyl ether can be preferably used.

ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性及び表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。   As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoint of curability and surface hardness, and a divinyl ether compound is particularly preferable.

本発明において、単官能モノマーの含有率が紫外線硬化型コーティング材料全量に対して３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは５０〜７０重量％である。上記範囲であると、硬化性に優れ、成形加工時の硬化膜の延伸性に優れる。   In the present invention, the content of the monofunctional monomer is preferably 30% by weight or more with respect to the total amount of the ultraviolet curable coating material, more preferably 40 to 80% by weight, and particularly preferably 50 to 70% by weight. is there. It is excellent in sclerosis | hardenability as it is the said range, and is excellent in the stretchability of the cured film at the time of a shaping | molding process.

単官能モノマーの中でも、単官能オキシラン化合物、または単官能オキセタン化合物を少なくとも１種含有することがより好ましく、特に好ましくは、単官能オキセタン化合物である。単官能モノマーの中でも、芳香族基、脂環式炭化水素基、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含む環状構造を有するモノマーがより好ましい。   Among monofunctional monomers, it is more preferable to contain at least one monofunctional oxirane compound or monofunctional oxetane compound, and a monofunctional oxetane compound is particularly preferable. Among the monofunctional monomers, monomers having a cyclic structure containing a hetero atom such as an aromatic group, an alicyclic hydrocarbon group, N, S, and O are more preferable.

本発明において用いることができる紫外線硬化型コーティング材料は、多官能オキセタン化合物、及び／又は多官能オキシラン化合物を含有し、前記多官能オキセタン化合物、及び／又は多官能オキシラン化合物の総量が紫外線硬化型コーティング材料全体の２５重量％未満であることが好ましい。さらに、多官能オキセタン化合物を用いる場合、前記オキセタン化合物の総量が紫外線硬化型コーティング材料全体の１５重量％未満であることがより好ましい。上記の範囲であると、硬化性及び硬化膜の延伸性に優れる。   The ultraviolet curable coating material that can be used in the present invention contains a polyfunctional oxetane compound and / or a polyfunctional oxirane compound, and the total amount of the polyfunctional oxetane compound and / or the polyfunctional oxirane compound is an ultraviolet curable coating. It is preferably less than 25% by weight of the total material. Furthermore, when using a polyfunctional oxetane compound, it is more preferable that the total amount of the oxetane compound is less than 15% by weight of the entire ultraviolet curable coating material. Within the above range, the curability and the stretchability of the cured film are excellent.

紫外線硬化型コーティング材料は環状構造を有するラジカル又はカチオン重合性モノマーを使用することが好ましく、また、インク組成物及び紫外線硬化型コーティング材料が共に環状構造を有するラジカル又はカチオン重合性モノマーを使用することが特に好ましい。   The ultraviolet curable coating material preferably uses a radical or cationic polymerizable monomer having a cyclic structure, and the ink composition and the ultraviolet curable coating material both use a radical or cationic polymerizable monomer having a cyclic structure. Is particularly preferred.

また、ラジカル重合型コーティング材料には（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性オリゴマーを添加することができる。
上記の化合物としては、分子の末端または側鎖にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するオリゴマーである。該オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環系など）、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工に適応するだけの延伸性を考慮し、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。更に耐熱性の観点からビスフェノールＡやビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂やフェノールやクレゾールなどから合成される各種多官能エポキシ樹脂などとアクリル酸を反応させ製造される（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Further, an ultraviolet curable oligomer having a (meth) acryloyl group can be added to the radical polymerization type coating material.
As said compound, it is an oligomer which has an acryloyl group or a methacryloyl group in the terminal or side chain of a molecule | numerator. Examples of the oligomer include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate (bisphenol A type, novolak type, alicyclic system, etc.), polybutadiene (meth) acrylate, and the like, and mixtures thereof. Can be mentioned.
In consideration of stretchability suitable for vacuum forming, pressure forming, and vacuum / pressure forming, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate are preferable. Further, from the viewpoint of heat resistance, (meth) acrylate produced by reacting acrylic acid with bisphenol A or bisphenol F type epoxy resin, various polyfunctional epoxy resins synthesized from phenol, cresol, or the like is particularly preferable.

カチオン重合型コーティング材料には、カチオン重合性基を有するオリゴマー、ポリマーを添加することができる。上記のオリゴマー、ポリマーとしては、エポキシ樹脂、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボネート等が挙げられる。   An oligomer or polymer having a cationic polymerizable group can be added to the cationic polymerization type coating material. Examples of the oligomer and polymer include an epoxy resin, a styrene compound, a vinyl ether compound, a spiro ortho ester, a bicyclo ortho ester, and a spiro ortho carbonate.

エポキシ樹脂は大きく芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂に分けられ、脂肪族エポキシ樹脂はさらに脂環式エポキシ樹脂、脂鎖式エポキシ樹脂に分類できる。
芳香族エポキシ樹脂は、少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ化合物である。その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
脂鎖式エポキシ樹脂は、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって合成されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Epoxy resins are roughly classified into aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins can be further classified into alicyclic epoxy resins and alicyclic epoxy resins.
The aromatic epoxy resin is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic ring or an alkylene oxide adduct thereof. Specific examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and the like, glycidyl ethers synthesized by the reaction of an alkylene oxide (for example, ethylene oxide) adduct of bisphenol compounds and epichlorohydrin, novolak type epoxy resins, and the like. Is mentioned.
An alicyclic epoxy resin is an epoxy compound having an alicyclic structure. Specific examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and the like.
The alicyclic epoxy resin is a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof. Specific examples thereof include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Polyglycidyl ethers of polyether polyols synthesized by adding one or more alkylene oxides to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.

＜ラジカル重合開始剤＞
紫外線硬化型コーティング材料は。ラジカル重合性モノマーを使用する場合、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
紫外線硬化型コーティング材料に用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、前述したインク組成物におけるラジカル重合開始剤を例示でき、好ましい範囲も同様である。紫外線硬化型コーティング材料に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 <Radical polymerization initiator>
What is UV curable coating material? When using a radically polymerizable monomer, it is preferable to contain a radical polymerization initiator.
As the polymerization initiator that can be used for the ultraviolet curable coating material, a known radical polymerization initiator can be used, and the radical polymerization initiator in the ink composition described above can be exemplified, and the preferred range is also the same. The radical polymerization initiator that can be used for the ultraviolet curable coating material may be used alone or in combination of two or more.

紫外線硬化型コーティング材料において、ラジカル重合開始剤の総使用量は、ラジカル重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。   In the ultraviolet curable coating material, the total use amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 35% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total use amount of the radical polymerizable monomer. More preferably, it is in the range of 1.0 to 15% by weight.

＜カチオン重合開始剤＞
紫外線硬化型コーティング材料に用いることができる重合開始剤としては、公知のカチオン重合開始剤を使用することができ、前述したインク組成物におけるカチオン重合開始剤を例示でき、好ましい範囲も同様である。紫外線硬化型コーティング材料に用いることができるカチオン重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 <Cationic polymerization initiator>
As the polymerization initiator that can be used for the ultraviolet curable coating material, a known cationic polymerization initiator can be used, and the cationic polymerization initiator in the ink composition described above can be exemplified, and the preferable range is also the same. The cationic polymerization initiator that can be used for the ultraviolet curable coating material may be used alone or in combination of two or more.

紫外線硬化型コーティング材料において、カチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いることができる。   In the ultraviolet curable coating material, the cationic polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound. it can.

また、紫外線硬化型コーティング材料は、前記溶剤型コーティング材料として用いる樹脂を含有してもよい。前記の樹脂を含有することにより、紫外線硬化後の塗膜強度を向上することができ、延伸性を向上することができる。前記の樹脂化合物は、紫外線硬化型コーティング材料へ溶解するものであれば好適に使用できる。前記樹脂化合物は、１〜２０％程度含有することが望ましい。
また、分散剤や消泡剤として、前記高分子分散剤を用いてもよい。
また、コーティング材料は、スプレー、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の工業的方法により塗工することができる。更に、硬化後の膜厚は、通常、画像保護性、加工性等の観点から５〜５０μｍの範囲が適当である。
紫外線硬化型コーティング材料の硬化に用いる活性放射線源は、前述したものを好適に用いることができる。 Further, the ultraviolet curable coating material may contain a resin used as the solvent-type coating material. By containing said resin, the coating-film intensity | strength after ultraviolet curing can be improved, and extendability can be improved. The resin compound can be suitably used as long as it is soluble in the ultraviolet curable coating material. The resin compound is desirably contained in an amount of about 1 to 20%.
Moreover, you may use the said polymer dispersing agent as a dispersing agent or an antifoamer.
The coating material can be applied by an industrial method such as spraying, roll coating, spin coating, screen printing, flexographic printing or the like. Further, the film thickness after curing is usually suitably in the range of 5 to 50 μm from the viewpoints of image protection and processability.
As the actinic radiation source used for curing the ultraviolet curable coating material, those described above can be suitably used.

＜ラミネート加工フィルム＞
ラミネート加工フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、（１）画像層側の面に接着剤層を有する樹脂フィルム、（２）転写型の樹脂フィルムなどが好適に用いられる。 <Laminated film>
The laminated film is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, (1) a resin film having an adhesive layer on the surface on the image layer side, and (2) a transfer type resin film. Etc. are preferably used.

前記（１）の態様のフィルムとしては、ラミネート加工フィルム自体が加熱加圧処理により溶融し、接着可能であれば、樹脂フィルムの表面及び裏面の区別なく画像層の表面と重ね合わせて用いることができるが、例えば、ラミネート加工フィルムの画像層側の面に接着剤層を有するフィルムが好ましい。
前記ラミネート加工フィルムにおける接着層表面と、画像層表面とを重ね合わせて加熱加圧処理（ラミネート）を行う。
上記のように接着剤層を設けることにより、ラミネート温度を低くすることができたり、高速化が図れる。また、画像層と保護層との接着力を高くすることが可能である。 As the film of the aspect (1), if the laminated film itself is melted by heat and pressure treatment and can be bonded, it is used by superimposing on the surface of the image layer without distinction of the front and back surfaces of the resin film. For example, a film having an adhesive layer on the image layer side of the laminated film is preferable.
The surface of the adhesive layer and the surface of the image layer in the laminated film are superposed and subjected to heat and pressure treatment (laminate).
By providing the adhesive layer as described above, the laminating temperature can be lowered or the speed can be increased. It is also possible to increase the adhesive force between the image layer and the protective layer.

ラミネート加工フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂を延伸したものなどが好適であり、特に、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、公知の耐熱性フィルムを用いることが好ましくポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフイルム等を挙げることができる。
なお、前記基材フィルムには、樹脂以外の成分として、各種安定剤、各種充填剤、その他の混合可能成分を任意の割合で含有させることができる。 The laminated film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a stretched thermoplastic resin is preferable, and particularly, a polyolefin resin, a polyester resin, an acrylic resin, and the like can be given. It is done. Moreover, it is preferable to use a well-known heat resistant film, and a polyimide film, a polyamide film, a polycarbonate film, etc. can be mentioned.
In addition, the said base film can contain various stabilizers, various fillers, and other mixable components in arbitrary ratios as components other than resin.

前記（２）の態様の転写型の樹脂フィルムとしては、前記樹脂フィルムと前記接着層との間に転写保護層を少なくとも形成したものが好ましい。前記転写型の樹脂フィルムの層構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、樹脂フィルム／転写保護層／接着層、樹脂フィルム／剥離層／転写保護層／接着層、などが好適に挙げられる。この場合、前記ラミネートフィルムにおける画像接着面と反対側の層が基材フィルムとなることが好ましい。   As the transfer-type resin film of the aspect (2), it is preferable that at least a transfer protective layer is formed between the resin film and the adhesive layer. There is no restriction | limiting in particular as a layer structure of the said transfer type resin film, Although it can select suitably according to the objective, For example, resin film / transfer protective layer / adhesion layer, resin film / peeling layer / transfer protective layer / Adhesive layer, etc. are preferred. In this case, it is preferable that the layer on the opposite side to the image adhesion surface in the laminate film is a base film.

前記転写型の樹脂フィルムの厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。前記厚みが上記範囲であると、靭性が適度であり、また、熱容量が適度で温度を容易に上昇させることができ、樹脂フィルムの柔軟性が良好であり、エアーボイド、段差などの欠陥を抑制できる。   The thickness of the transfer type resin film is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and further preferably 5 to 40 μm. When the thickness is within the above range, the toughness is moderate, the heat capacity is moderate, the temperature can be easily raised, the flexibility of the resin film is good, and defects such as air voids and steps are suppressed. it can.

前記転写型の樹脂フィルムは、画像層側の表面と、ラミネートフィルムにおける接着層表面とを重ね合わせた後、加熱加圧処理を行うことによって、前記転写保護層が画像層側の表面に接着層を介して転写される。次いで、前記樹脂フィルムと前記転写保護層との界面から樹脂フィルム、又は、前記剥離層と前記転写保護層との界面から前記樹脂フィルム及び剥離層を剥離することにより、転写保護層が最表面に現れる。上記のように転写保護層を設けることにより、該転写保護層に様々な配合剤（例えば、ＵＶ防止剤、着色剤、マット剤等）を含有させることができ、目的に応じた機能を容易に付与することができる。   The transfer-type resin film is formed by superposing the surface on the image layer side and the surface of the adhesive layer in the laminate film, and then subjecting the transfer protective layer to the surface on the image layer side by performing heat and pressure treatment. Is transcribed through. Next, the transfer protective layer is brought to the outermost surface by peeling the resin film from the interface between the resin film and the transfer protective layer, or peeling the resin film and the release layer from the interface between the release layer and the transfer protective layer. appear. By providing the transfer protective layer as described above, the transfer protective layer can contain various compounding agents (for example, UV inhibitors, colorants, matting agents, etc.), and functions according to the purpose can be easily performed. Can be granted.

前記転写保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネートなどを含有していることが好ましく、前述のポリイミド樹脂を含有することが特にこのましい。
前記転写保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０μｍ以下が好ましい。 The transfer protective layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, the transfer protective layer contains a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, an acrylic resin, nylon, or polycarbonate. It is preferable to contain the above-mentioned polyimide resin.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said transfer protective layer, Although it can select suitably according to the objective, 40 micrometers or less are preferable.

前記接着剤層は、熱溶融ポリマーを含有することが好ましい。
前記熱溶融ポリマーとしては、加熱により溶融して画像層側の表面と接着可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂；エチレン共重合体（例えば、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸共重合体、メチル無水マレイン酸三元共重合体等のエチレン／アクリル酸系共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等）；プロピレン／ブテン共重合体、メタアクリル酸メチル共重合体、ＳＢＲ共重合体、ＮＢＲ共重合体などが挙げられる。 The adhesive layer preferably contains a hot melt polymer.
The hot-melt polymer is not particularly limited as long as it can be melted by heating and can be adhered to the surface on the image layer side, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyester resin; ethylene copolymer (For example, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers such as methylmaleic anhydride terpolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / Propylene copolymer, ethylene / butene copolymer, etc.); propylene / butene copolymer, methyl methacrylate copolymer, SBR copolymer, NBR copolymer and the like.

なお、前記接着層は、更に必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。また、取り扱い性、装置内の搬送性の向上を図るため接着層上に保護層を設け、該保護層をラミネート前に取り除いてラミネートすることもできる。   In addition, the said contact bonding layer can contain another additive as needed further. Further, in order to improve handling properties and transportability in the apparatus, a protective layer can be provided on the adhesive layer, and the protective layer can be removed before laminating and laminated.

（（Ｄ）工程）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程を含む。
インサートモルディング加工方法としては、公知のインサートモルディング成形方法を用いることができ、例えば、前述したような、第一の工程として、（Ａ）〜（Ｃ）工程で得られた印刷物を加熱して柔軟化させ、必要に応じて真空成形、圧空成形又は真空圧空成形によって絞り加工して、所望するプラスチック樹脂成形品の加飾面の形状に成形し、成形された加飾シートを作製し、さらに、第二の工程においては、第一の工程で得られた成形された加飾シートを射出成形機の金型に挿入して金型を閉じた後、射出成形機のシリンダーから溶融したプラスチック樹脂を金型内に注入して、注入されたプラスチック樹脂と加飾シートとを一体化した成形品を作製する方法が挙げられる。
また、インサートモルディング加工に用いる成形機や樹脂は、公知のものを用いることができ、所望の成形印刷物に応じて適宜選択することができる。また、樹脂中に添加する添加剤等も公知のものを用いることができる。
また、インサートモルディング加工方法としては、伊澤槇一監修「プラスチック成形加工による高機能化 普及版」（株）シーエムシー出版刊、２００３年発行、三田達監訳「高分子大辞典」丸善（株）刊、１９９４年発行、社団法人化学工学会編「改訂六版 化学工学便覧」丸善（株）刊、１９９９年発行等に記載されている内容を適宜参照することもできる。 (Step (D))
The method for producing a molded printed material of the present invention includes (D) a step of insert molding the coated or laminated image together with the support.
As the insert molding processing method, a known insert molding forming method can be used. For example, as described above, the printed matter obtained in the steps (A) to (C) is heated as the first step. Softened, if necessary, by drawing by vacuum forming, pressure forming or vacuum pressure forming, to form the shape of the decorative surface of the desired plastic resin molded product, to produce a molded decorative sheet, Furthermore, in the second step, after the molded decorative sheet obtained in the first step is inserted into the mold of the injection molding machine and the mold is closed, the plastic melted from the cylinder of the injection molding machine There is a method of injecting a resin into a mold and producing a molded product in which the injected plastic resin and the decorative sheet are integrated.
Moreover, a well-known thing can be used for the molding machine and resin used for insert molding process, and it can select suitably according to a desired molded printed matter. Moreover, a well-known thing can also be used for the additive etc. which are added in resin.
The insert molding method is supervised by Junichi Izawa, “High-functionality diffusion through plastic molding”, published by CMC Publishing Co., Ltd., 2003. Publications, published in 1994, edited by the Society of Chemical Engineers, “Revised Sixth Edition, Chemical Engineering Handbook” published by Maruzen Co., Ltd., published in 1999, can also be referred to as appropriate.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.

本発明で使用したラジカル重合性組成物の素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業社製）
・ファンクリル５１２Ａ（前記例示化合物Ｍ−１１、日立化成社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ４８９Ｄ（トリデシルアクリレート、サートマー社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（光開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・Ｂｙｋ ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＩＴＸ（増感剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製） The materials of the radically polymerizable composition used in the present invention are as shown below.
・ IRGALITE BLUE GLVO (Cyan pigment, Ciba Specialty Chemicals)
・ CINQUASIA MAGENTA RT-335 D (Magenta pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ NOVOPERM YELLOW H2G (yellow pigment, manufactured by Clariant)
・ SPECIAL BLACK 250 (Black pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Taipek CR60-2 (white pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
・ Fancrill 512A (Exemplified Compound M-11, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Actilane 421 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate, manufactured by Akcros)
・ NK ester AMP-10G (phenoxyethyl acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ N-Vinylcaprolactam (NVC, manufactured by ISP)
SR489D (Tridecyl acrylate, manufactured by Sartomer)
-Solsperse 32000 (Noveon dispersant)
Solsperse 36000 (Noveon dispersant)
・ First cure ST-1 (polymerization inhibitor, manufactured by Chem First)
・ Lucirin TPO (Photoinitiator manufactured by BASF)
・ Benzophenone (Photoinitiator, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Irgacure 184 (Photoinitiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Byk 307 (surfactant, manufactured by BYK Chemie)
-Firstcure ITX (sensitizer, manufactured by Chem First)

本発明で使用したカチオン重合性組成物の素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業社製）
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
（モノマー）
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） The materials of the cationically polymerizable composition used in the present invention are as shown below.
(Pigment)
・ IRGALITE BLUE GLVO (Cyan pigment, Ciba Specialty Chemicals)
・ CINQUASIA MAGENTA RT-335 D (Magenta pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ NOVOPERM YELLOW H2G (yellow pigment, manufactured by Clariant)
・ SPECIAL BLACK 250 (Black pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Taipek CR60-2 (white pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
(Dispersant)
・ Solsperse 32000 (Noveon)
-Solsperse 36000 (Noveon)
(monomer)
・ OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

・Ｃｙｌａｃｕｒｅ ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製） ・ Cyacure UVR6105 (manufactured by Dow Chemical)

・ＯＸＴ−２１１（東亞合成（株）製） ・ OXT-211 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

・ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）製） ・ OXT-212 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

（重合開始剤）
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
・ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
（界面活性剤）
ＢＹＫ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） (Polymerization initiator)
・ CPI-100P (sulfonium salt, manufactured by San Apro)
・ Dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.)
(Surfactant)
BYK 307 (manufactured by BYK Chemie)

以下、ラジカル重合性組成物用ミルベースの作製を行った。   Hereinafter, the mill base for radical polymerizable composition was produced.

（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。 (Preparation of cyan mill base A)
300 parts by weight of IRGALITE BLUE GLVO, 600 parts by weight of Actilane 421, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。 (Preparation of magenta mill base B)
300 parts by weight of CINQUASIA MAGENTA RT-335 D, 600 parts by weight of Actilane 421, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were mixed with stirring to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 10 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。 (Preparation of yellow mill base C)
300 parts by weight of NOVOPERM YELLOW H2G, 600 parts by weight of Actilane 421, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 10 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。 (Preparation of black mill base D)
300 parts by weight of SPECIAL BLACK 250, 600 parts by weight of Actilane 421, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 7 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。 (Preparation of white mill base E)
A pigment ink was obtained by stirring and mixing 500 parts by weight of Typek CR60-2, 450 parts by weight of NK ester AMP-10G, and 50 parts by weight of Solsperse 36000. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

以下、カチオン重合性組成物用ミルベースの作製を行った。   Hereinafter, a mill base for a cationic polymerizable composition was prepared.

（シアンミルベースＦの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。 (Preparation of cyan mill base F)
300 parts by weight of IRGALITE BLUE GLVO, 600 parts by weight of OXT-212, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 3 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（マゼンタミルベースＧの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。 (Preparation of magenta mill base G)
300 parts by weight of CINQUASIA MAGENTA RT-335 D, 600 parts by weight of OXT-212, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 8 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（イエローミルベースＨの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。 (Preparation of yellow mill base H)
300 parts by weight of NOVOPERM YELLOW H2G, 600 parts by weight of OXT-212, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 8 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（ブラックミルベースＩの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間３０分間分散を行った。 (Preparation of black mill base I)
300 parts by weight of SPECIAL BLACK 250, 600 parts by weight of OXT-212, and 100 parts by weight of Solsperse 32000 were stirred and mixed to obtain a pigment ink. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed using a zirconia bead having a diameter of 0.65 mm at a peripheral speed of 9 m / s for 5 hours 30 minutes.

（ホワイトミルベースＪの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＯＸＴ−２１２を４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。 (Preparation of white mill base J)
A pigment ink was obtained by stirring and mixing 500 parts by weight of Type CR60-2, 450 parts by weight of OXT-212, and 50 parts by weight of Solsperse 36000. The pigment mill base was prepared in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 3 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

（粘度測定方法）
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Brookfield LVDV-I（Brookfield社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数１０ｒｐｍ〜３０ｒｐｍで粘度測定を行った。 (Viscosity measurement method)
In this example, the viscosity was measured using a B-type viscometer: Brookfield LVDV-I (manufactured by Brookfield) at 25 ° C. and a rotor rotation speed of 10 to 30 rpm.

（インク組成物の作製）
〔ラジカルインク１の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＡ ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ ３５．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．０５部 (Preparation of ink composition)
[Preparation of radical ink 1]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan UV inkjet ink. The viscosity was 18 mPa · s.
(Cyan ink composition)
-Cyan mill base A 6.0 parts-N-vinyl caprolactam 25.0 parts-Fancryl 512A 35.4 parts-NK ester AMP-10G 20.0 parts-First cure ST-1 0.05 part-Lucirin TPO 8. 5 parts ・ Benzophenone 3.0 parts ・ Irgacure 184 2.0 parts ・ Byk 307 0.05 parts

〔ラジカルインク２の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（マゼンタ色インク組成物）
・マゼンタミルベースＡ １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ ２９．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．０５部 [Preparation of radical ink 2]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a magenta UV inkjet ink. The viscosity was 18 mPa · s.
(Magenta ink composition)
-Magenta mill base A 12.0 parts-N-vinylcaprolactam 25.0 parts-Funcryl 512A 29.4 parts-NK ester AMP-10G 20.0 parts-First cure ST-1 0.05 parts-Lucirin TPO 8. 5 parts ・ Benzophenone 3.0 parts ・ Irgacure 184 2.0 parts ・ Byk 307 0.05 parts

〔ラジカルインク３の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（イエロー色インク組成物）
・イエローミルベースＡ １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ ２９．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．０５部 [Preparation of radical ink 3]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a yellow UV inkjet ink. The viscosity was 18 mPa · s.
(Yellow color ink composition)
・ Yellow mill base A 12.0 parts ・ N-vinylcaprolactam 25.0 parts ・ Fancryl 512A 29.4 parts ・ NK ester AMP-10G 20.0 parts ・ First cure ST-1 0.05 part ・ Lucirin TPO 8. 5 parts ・ Benzophenone 3.0 parts ・ Irgacure 184 2.0 parts ・ Byk 307 0.05 parts

〔ラジカルインク４の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
（ブラック色インク組成物）
・ブラックミルベースＡ ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ３０．０部
・ファンクリル５１２Ａ ５０．４部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．０５部 [Preparation of radical ink 4]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black UV inkjet ink. The viscosity was 22 mPa · s.
(Black ink composition)
・ Black mill base A 6.0 parts ・ N-vinylcaprolactam 30.0 parts ・ Fancrile 512A 50.4 parts ・ First cure ST-1 0.05 part ・ Lucirin TPO 8.5 parts ・ Benzophenone 3.0 parts ・ Irgacure 184 2.0 parts ・ Byk 307 0.05 parts

〔ラジカルインク５の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
（ホワイト色インク組成物）
・ホワイトミルベースＥ ３１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム １８．０部
・ファンクリル５１２Ａ ２６．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １０．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ８．５部
・ベンゾフェノン ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ２．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．０５部
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ ＩＴＸ １．０部 [Preparation of radical ink 5]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink. The viscosity was 24 mPa · s.
(White ink composition)
White mill base E 31.0 parts N-vinylcaprolactam 18.0 parts Funkrill 512A 26.4 parts NK ester AMP-10G 10.0 parts First cure ST-1 0.05 parts Lucirin TPO 8. 5 parts ・ Benzophenone 3.0 parts ・ Irgacure 184 2.0 parts ・ Byk 307 0.05 parts ・ Firstcure ITX 1.0 part

〔カチオンインク１の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＦ ６．０部
・ＯＸＴ−２２１ １１．０部
・ＵＶＲ６１０５ ９．９部
・ＯＸＴ−２１１ ６０．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．１部 [Preparation of cationic ink 1]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan UV inkjet ink. The viscosity was 30 mPa · s.
(Cyan ink composition)
-Cyan Mill Base F 6.0 parts-OXT-221 11.0 parts-UVR6105 9.9 parts-OXT-211 60.0 parts-CPI-100P 12.0 parts-Dibutoxyanthracene 1.0 part-Byk 307 0 .1 part

〔カチオンインク２の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
（マゼンタ色インク組成物）
・マゼンタミルベースＧ １２．０部
・ＯＸＴ−２２１ １１．０部
・ＵＶＲ６１０５ １１．９部
・ＯＸＴ−２１１ ５２．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．１部 [Preparation of cationic ink 2]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a magenta UV inkjet ink. The viscosity was 33 mPa · s.
(Magenta ink composition)
-Magenta mill base G 12.0 parts-OXT-221 11.0 parts-UVR6105 11.9 parts-OXT-211 52.0 parts-CPI-100P 12.0 parts-Dibutoxyanthracene 1.0 part-Byk 307 0 .1 part

〔カチオンインク３の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
（イエロー色インク組成物）
・イエローミルベースＨ １２．０部
・ＯＸＴ−２２１ １１．０部
・ＵＶＲ６１０５ １１．９部
・ＯＸＴ−２１１ ５２．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．１部 [Preparation of cationic ink 3]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a yellow UV inkjet ink. The viscosity was 34 mPa · s.
(Yellow color ink composition)
・ Yellow mill base H 12.0 parts ・ OXT-221 11.0 parts ・ UVR6105 11.9 parts ・ OXT-211 52.0 parts ・ CPI-100P 12.0 parts ・ Dibutoxyanthracene 1.0 part ・ Byk 307 0 .1 part

〔カチオンインク４の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
（ブラック色インク組成物）
・ブラックミルベースＩ ６．０部
・ＯＸＴ−２２１ １１．０部
・ＵＶＲ６１０５ ９．９部
・ＯＸＴ−２１１ ５１．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １２．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．１部 [Preparation of cationic ink 4]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black UV inkjet ink. The viscosity was 31 mPa · s.
(Black ink composition)
Black mill base I 6.0 parts OXT-221 11.0 parts UVR6105 9.9 parts OXT-211 51.9 parts CPI-100P 12.0 parts Dibutoxyanthracene 1.0 parts Byk 307 0 .1 part

〔カチオンインク５の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
（ホワイト色インク組成物）
・ホワイトミルベースＪ ３０．０部
・ＯＸＴ−２２１ １０．０部
・ＵＶＲ６１０５ ８．９部
・ＯＸＴ−２１１ ４０．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ １０．０部
・ジブトキシアントラセン １．０部
・Ｂｙｋ ３０７ ０．１部 [Preparation of cationic ink 5]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink. The viscosity was 36 mPa · s.
(White ink composition)
・ White mill base J 30.0 parts ・ OXT-221 10.0 parts ・ UVR6105 8.9 parts ・ OXT-211 40.0 parts ・ CPI-100P 10.0 parts ・ Dibutoxyanthracene 1.0 part ・ Byk 307 0 .1 part

《インクジェット画像記録方法》
次に、５つのピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ²、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ²となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 <Inkjet image recording method>
Next, recording on a recording medium was performed using an ink jet recording experimental apparatus having five piezo ink jet nozzles. The ink supply system was composed of an original tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The ink supply tank to the inkjet head portion were insulated and heated. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzle of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portion was always 45 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. After landing, UV light was condensed to an exposure surface illuminance of 2,100 mW / cm ² , and the exposure system, main scanning speed, and ejection frequency were adjusted so that irradiation started 0.1 seconds after ink landed on the recording medium. . Further, the integrated light amount irradiated to the image was set to 6,000 mJ / cm ² . A HAN250NL high-cure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Corporation) was used as the ultraviolet lamp. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

＜カラー画像印刷物１の作製＞
上記方法により、硬化膜の平均膜圧が１２μｍとなるようなＡ４サイズの支持体（ＨＫ３１−ＷＦ：膜厚１２５μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）に前記ラジカルインク１〜４のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物１を作製した。 <Preparation of Color Image Print 1>
By the above method, cyan, magenta and yellow of the radical inks 1 to 4 were applied to an A4 size support (HK31-WF: film thickness 125 μm, PET, manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd.) such that the average film pressure of the cured film was 12 μm. A color image print 1 was prepared using black ink.

＜カラー画像印刷物２の作製＞
カラー画像印刷物１の描画部上にラジカルホワイトインク５を用いて上記方法により、硬化膜の平均膜圧が１２μｍ画像部全面にベタ印刷を行いカラー画像印刷物２を作製した。 <Preparation of color image print 2>
By using the radical white ink 5 on the drawing portion of the color image print 1, solid printing was performed on the entire surface of the image portion having an average film pressure of 12 μm as a cured film, thereby producing a color image print 2.

＜カラー画像印刷物３の作製＞
また、前記カチオンインク１〜４のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物３を作製した。 <Preparation of color image print 3>
Also, a color image print 3 was prepared using cyan, magenta, yellow, and black inks of the cationic inks 1 to 4.

＜カラー画像印刷物４の作製＞
カラー画像印刷物３の描画部上にカチオンホワイトインク５を用いて、ベタ印刷を行いカラー画像印刷物４を作製した。 <Preparation of printed color image 4>
A solid image was printed on the drawing portion of the color image print 3 using the cation white ink 5 to produce a color image print 4.

（実施例１）
＜溶剤型コーティング剤１＞
・ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＦＰＣ−２１３６）
２７．５部
・メチルセロソルブアセテート ５２．５部
・シクロヘキサノン ２０．０部
・消泡剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＥＦＫＡ ２０２０） １．０部
上記のコーティング材料を高速水冷式撹拌機により撹拌し、２５０メッシュスクリーンにより前記カラー画像印刷物１〜４上にそれぞれ全面スクリーン印刷した。
スクリーン印刷後に、８０℃で５分間乾燥させて以下のインサートモルディング加工用サンプルとした。 Example 1
<Solvent type coating agent 1>
Polycarbonate resin (Iupilon FPC-2136 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
27.5 parts, methyl cellosolve acetate 52.5 parts, cyclohexanone 20.0 parts, antifoaming agent (EFKA 2020 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.0 part The above coating material is stirred with a high-speed water-cooled stirrer, Screen printing was performed on each of the color image prints 1 to 4 using a 250 mesh screen.
After screen printing, the sample was dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain the following insert molding sample.

（実施例２）
＜紫外線硬化型コーティング剤１＞
・ウレタンアクリレート（第一工業製薬（株）製ニューフロンティア Ｒ−１２１３）
１７．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム ２２．０部
・ファンクリル５１２Ａ ２５．９５部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １０．０部
・Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１ ０．０５部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ １０．０部
・ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製Ｖ５４０）
１５．００部
上記のコーティング材料を高速水冷式撹拌機により撹拌し、３５０メッシュスクリーンにより前記カラー画像印刷物１〜４上にそれぞれ全面スクリーン印刷した。
スクリーン印刷後に、ＵＶ照射装置（日本電池（株）製：メタルハライドランプ １２０Ｗ／ｃｍ）を使用して、積算光量１２０ｍＪ／ｃｍ²になるように調整し照射して以下のインサートモルディング加工用サンプルとした。 (Example 2)
<Ultraviolet curable coating agent 1>
・ Urethane acrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Frontier R-1213)
17.0 parts · N-vinylcaprolactam 22.0 parts · Fancril 512A 25.95 parts · NK ester AMP-10G 10.0 parts · First cure ST-1 0.05 parts · Irgacure 184 10.0 parts · Bisphenol A-diepoxy acrylate (V540 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
15.00 parts The above-mentioned coating material was stirred with a high-speed water-cooled stirrer, and screen printed on the color image prints 1 to 4 with a 350 mesh screen.
After screen printing, using a UV irradiation device (manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd .: metal halide lamp 120 W / cm), adjusting and irradiating the integrated light amount to 120 mJ / cm ² did.

（実施例３）
＜ラミネートフィルム（１）の作製＞
厚みが２５μｍのポリイミドフィルム（東レ株式会社製、カプトン１００ＫＪ）上に、下記組成の接着層用塗工液を、バーコーターを用いて固形分が５ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥して接着層を設けてラミネートフィルム（１）を作製した。 (Example 3)
<Preparation of laminate film (1)>
On a polyimide film with a thickness of 25 μm (manufactured by Toray Industries, Inc., Kapton 100KJ), a coating solution for an adhesive layer having the following composition is applied using a bar coater so that the solid content is 5 g / m ² and dried. A laminate film (1) was prepared by providing an adhesive layer.

−接着層用塗工液の組成−
・ポリエステルラテックス １００重量部
（ユニチカ社製；ＫＺＡ−７０４９、固形分３０重量％、Ｔｇ＝４８℃）
・ポリエチレンオキサイド（分子量約２５万） ０．４重量部
・アニオン界面活性剤（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）） ０．０１重量部
・イオン交換水 ５０重量部 -Composition of coating solution for adhesive layer-
Polyester latex 100 parts by weight (manufactured by Unitika; KZA-7049, solid content 30% by weight, Tg = 48 ° C.)
・ Polyethylene oxide (molecular weight about 250,000) 0.4 part by weight ・ Anionic surfactant (bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium (AOT)) 0.01 part by weight ・ Ion exchange water 50 part by weight

前記カラー画像印刷物１〜４それぞれにおけるインクジェット画像表面と、ラミネートフィルム（１）の接着層表面とを重ね合わせてローラ設定温度１３０℃、ローラ間圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²、線速８ｍｍ／ｓｅｃの条件で加熱加圧処理（ラミネート）を行い、以下のインサートモルディング加工用サンプルとした。 The ink-jet image surface of each of the color image prints 1 to 4 and the adhesive layer surface of the laminate film (1) are superposed on each other under the conditions of a roller set temperature of 130 ° C., a roller pressure of 15 kgf / cm ² , and a linear velocity of 8 mm / sec. A heat and pressure treatment (laminate) was performed to obtain the following insert molding sample.

（比較例１）
前記カラー画像印刷物１〜４に対し、コーティング加工及びラミネート加工を行わずにインサートモルディング加工用サンプルとした。 (Comparative Example 1)
Samples for insert molding were used for the color image prints 1 to 4 without coating and laminating.

（加工プロセス評価方法）
＜インサートモルディング加工試験＞
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業社製）を用い真空成形を行った。支持体の温度が１５０℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に図１に示す木製型を設置し真空成形を行った。その後、ポリエステルエラストマー「ヌーベラン４４００」（商標、帝人化成社製）を２８０℃に加熱溶融させ、真空成形凹部に加圧吐出した。室温に冷却した後、成形物の表面のインク部に画像がぼやけたり、こすれたように流れた状態となっている部分の有無、いわゆる画像流れの有無を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○ ：画像流れが全く見られない。
△ ：画像の一部にわずかな流れが見られる。
× ：樹脂の吐出部の画像流れが見られる。 (Processing process evaluation method)
<Insert molding processing test>
Vacuum forming was performed using vacuum forming apparatus forming 300X (manufactured by Seiko Sangyo Co., Ltd.). The heater temperature was set so that the temperature of the support was 150 ° C., and the wooden mold shown in FIG. 1 was placed at the center of the vacuum table to perform vacuum forming. Thereafter, a polyester elastomer “Nuberan 4400” (trademark, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) was heated and melted at 280 ° C., and was discharged under pressure into a vacuum-formed concave portion. After cooling to room temperature, the presence or absence of a so-called image flow was visually observed for the presence or absence of a portion where the image was blurred or rubbed in the ink part on the surface of the molded product. The evaluation criteria are as follows.
○: No image flow is seen.
Δ: A slight flow is seen in part of the image.
X: The image flow of the discharge part of resin is seen.

実施例１〜３及び比較例１におけるインサートモルディング加工試験の評価結果を、以下の表１に示す。   The evaluation results of the insert molding test in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.

インサートモルディング加工試験に使用した型の概略図である。It is the schematic of the type | mold used for the insert molding process test.

Claims (8)

（Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、
（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、
（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工する工程、及び、
（Ｄ）コーティング加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程を含み、
前記インク組成物が、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートとを含有し、
前記インク組成物の２５℃における粘度が、７〜３０ｍＰａ・ｓであり、
前記コーティング加工に用いるコーティング材料が、紫外線硬化型組成物であり、
前記紫外線硬化型組成物が、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートと、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする
成形印刷物の製造方法。 (A) a step of forming an image on a support by an ink jet method using the ink composition;
(B) a step of irradiating the obtained image with actinic radiation to cure the ink composition;
(C) step you coating pressurized Engineering on the resulting image and,
Look including an insert molding process to step with (D) coating the pressurized Engineering image support,
The ink composition contains N-vinylcaprolactam and dicyclopentenyloxyethyl acrylate,
The ink composition has a viscosity at 25 ° C. of 7 to 30 mPa · s,
The coating material used for the coating process is an ultraviolet curable composition,
The ultraviolet curable composition contains N-vinylcaprolactam, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, and bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate . Production method. 前記インク組成物がアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択された不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有するモノマーをインク組成物中に６０重量％以上含有する請求項１に記載の成形印刷物の製造方法。   The ink composition has only one unsaturated double bond group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and an N-vinyl group, and a group having a cyclic structure. The method for producing a molded printed matter according to claim 1, wherein the ink composition contains at least one monomer having at least one monomer in an amount of 60% by weight or more. 前記（Ｄ）工程が、前記（Ａ）〜（Ｃ）工程で得られた印刷物を加熱して柔軟化させ、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形によって絞り加工して、所望するプラスチック樹脂成形品の加飾面の形状に成形し、成形された加飾シートを作製する工程、及び、前記成形された加飾シートを射出成形機の金型に挿入して金型を閉じた後、射出成形機のシリンダーから溶融した樹脂を金型内に注入して、注入された樹脂と加飾シートとを一体化した成形品を作製する工程である請求項１又は２に記載の成形印刷物の製造方法。  In the step (D), the printed material obtained in the steps (A) to (C) is heated to be softened, and subjected to drawing by vacuum forming, pressure forming or vacuum / pressure forming, and a desired plastic resin molded product. The step of forming the decorative surface and forming the molded decorative sheet, and inserting the molded decorative sheet into the mold of the injection molding machine and closing the mold, then injection molding The method for producing a molded printed matter according to claim 1 or 2, which is a step of injecting molten resin from a cylinder of a machine into a mold and producing a molded product in which the injected resin and the decorative sheet are integrated. . 前記インサートモルディング加工において注入する樹脂が、ポリエステルであり、  The resin to be injected in the insert molding process is polyester,
前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法。  The method for producing a molded printed matter according to any one of claims 1 to 3, wherein the support is polyethylene terephthalate. 前記紫外線硬化型組成物が、ウレタンアクリレートを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法。  The method for producing a molded printed matter according to any one of claims 1 to 4, wherein the ultraviolet curable composition contains urethane acrylate. 前記インク組成物中における単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、６５〜９０重量％であり、  The content of the monofunctional radically polymerizable monomer in the ink composition is 65 to 90% by weight,
前記紫外線硬化型組成物中における単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が、５０〜７０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法。  The method for producing a molded printed matter according to any one of claims 1 to 5, wherein a content of the monofunctional radical polymerizable monomer in the ultraviolet curable composition is 50 to 70% by weight. 前記インク組成物が、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法。  The method for producing a molded printed matter according to any one of claims 1 to 6, wherein the ink composition contains an acylphosphine oxide compound, a benzophenone compound, and a 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compound. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。 A shaped printed matter obtained by the method for producing a shaped printed matter according to any one of claims 1 to 7 .

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