JP2009215392A - Resin composition, kneaded material of the same, and molded product of the kneaded material - Google Patents
Resin composition, kneaded material of the same, and molded product of the kneaded material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009215392A JP2009215392A JP2008059143A JP2008059143A JP2009215392A JP 2009215392 A JP2009215392 A JP 2009215392A JP 2008059143 A JP2008059143 A JP 2008059143A JP 2008059143 A JP2008059143 A JP 2008059143A JP 2009215392 A JP2009215392 A JP 2009215392A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutylene
- nucleating agent
- resin composition
- resin
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、樹脂の結晶化に好適な樹脂組成物、この樹脂組成物を混練してなる混練物、及びこの混練物を用いて成形された成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition suitable for resin crystallization, a kneaded product obtained by kneading the resin composition, and a molded product molded using the kneaded product.
高分子樹脂は、結晶化するか又はしないかによってその機械的特性が異なる。 The polymer resin has different mechanical properties depending on whether it is crystallized or not.
一般に、結晶構造を取り得る高分子樹脂においては、結晶化させた方が機械的強度が高くなり、好ましい。また、結晶構造を取り得る高分子樹脂を成形時に結晶化させる場合には、その樹脂の結晶性（結晶化し易いか又は結晶化し難いか）によって、成形性がかなり異なる。 In general, a polymer resin capable of taking a crystal structure is preferably crystallized because the mechanical strength is increased. Further, when a polymer resin capable of taking a crystal structure is crystallized at the time of molding, the moldability varies considerably depending on the crystallinity of the resin (whether it is easily crystallized or difficult to crystallize).
具体的には、一般に、結晶構造を取り得る樹脂の場合、その結晶性が高い方が、成形サイクルを短くできるため好ましい。 Specifically, in general, in the case of a resin that can take a crystal structure, it is preferable that the crystallinity is higher because the molding cycle can be shortened.
そこで、結晶構造を取り得る樹脂の結晶性を改善するために、その樹脂の結晶化用の核剤の研究開発が行われている。ここで、核剤とは、結晶性樹脂の一次結晶核になって結晶性樹脂の結晶成長を促進するものである。また広義には、結晶性樹脂の結晶化を促進するものとされることもある。即ち、樹脂の結晶化速度そのものを速くするものも、核剤と言うことがある。 Therefore, in order to improve the crystallinity of a resin capable of taking a crystal structure, research and development of a nucleating agent for crystallization of the resin has been performed. Here, the nucleating agent is a primary crystal nucleus of the crystalline resin and promotes crystal growth of the crystalline resin. In a broad sense, the crystallization of the crystalline resin may be promoted. That is, a material that increases the resin crystallization rate itself may be called a nucleating agent.
この核剤が樹脂に添加されると、樹脂の結晶が微細となり、その樹脂の結晶性が改善されて剛性が向上する。また、樹脂を成形中に結晶化させる場合に、結晶化の全体の速度（時間）を早めることから、成形サイクルを短縮できるといった利点がある。 When this nucleating agent is added to the resin, the resin crystal becomes fine, the crystallinity of the resin is improved, and the rigidity is improved. Further, when the resin is crystallized during molding, there is an advantage that the molding cycle can be shortened because the entire speed (time) of crystallization is increased.
また、一般に、結晶構造を取り得る樹脂は、核剤を用いずにその樹脂だけを結晶化させると、白濁してしまうが、核剤を用いることにより、透明性が改善される。例えば、ポリプロピレンは、核剤を添加することによって剛性や透明性が改善され、このように物性が改善されたポリプロピレンは、多くの成形品で実用化されている。 In general, a resin capable of having a crystal structure becomes cloudy when only the resin is crystallized without using a nucleating agent, but the use of a nucleating agent improves the transparency. For example, polypropylene is improved in rigidity and transparency by adding a nucleating agent, and polypropylene having improved properties as described above is put into practical use in many molded products.
この場合の核剤としては、金属塩タイプの核剤が挙げられ、例えば、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、及びメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the nucleating agent in this case include a metal salt type nucleating agent such as hydroxy-di (t-butylbenzoate) aluminum, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, and methylene bis (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphate sodium salt and the like.
また、例えば、ソルビトール系物質の核剤も実用化されており、その作用機序は完全には解明されていないが、この物質が作る三次元的なネットワークが効果的に作用していると考えられる。 In addition, for example, a sorbitol-based nucleating agent has been put into practical use, and its mechanism of action has not been fully elucidated, but the three-dimensional network created by this material is considered to be effective. It is done.
また、結晶構造を取り得る高分子樹脂として、下記の一般式（１）で表されるポリエチレンサクシネートを用い、これにタルク等の核剤を添加することによってその結晶性を改善することができ、合成繊維及びフィルム等の成形に有利となることが報告されている（後記の特許文献１を参照。）。
一般式（１）：−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）n−
Moreover, as a polymer resin capable of taking a crystal structure, the crystallinity can be improved by using a polyethylene succinate represented by the following general formula (1) and adding a nucleating agent such as talc thereto. It has been reported that it is advantageous for molding synthetic fibers and films (see Patent Document 1 below).
Formula (1) :-( OCH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CO) n -
他方、結晶構造を取り得る高分子樹脂としてのポリエチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジペート等のポリブチレン系ポリエステルに、核剤である窒化ホウ素を添加し、結晶性の改善を図るものが報告されている（後記の特許文献２を参照。）。 On the other hand, it has been reported that a polybutylene polyester such as polyethylene succinate and / or polybutylene succinate adipate as a polymer resin capable of taking a crystal structure is added with boron nitride as a nucleating agent to improve crystallinity. (See Patent Document 2 below.)
上述のように、結晶構造を取り得る高分子樹脂に適した核剤の研究開発が進められている。しかしながら、結晶構造を取り得る高分子樹脂には多くの種類が存在し、各樹脂について、その結晶性の改善のために添加される最適な核剤の研究開発は始まったばかりであり、未だ充分な効力を持つ核剤は殆んど見出されていないのが実情である。 As described above, research and development of a nucleating agent suitable for a polymer resin capable of taking a crystal structure is underway. However, there are many types of polymer resins that can take a crystal structure, and research and development of the optimal nucleating agent added for improving the crystallinity of each resin has just begun. In fact, few nucleating agents have been found.
本発明の目的は、このような従来の実情に鑑み、特定の樹脂組成物、これを混練してなる混練物、及びこの混練物を用いて成形された剛性、透明性及び耐熱性に優れた成形品を提供することにある。 In view of such conventional circumstances, the object of the present invention is excellent in rigidity, transparency, and heat resistance of a specific resin composition, a kneaded product obtained by kneading the resin composition, and the kneaded product. It is to provide a molded article.
即ち、本発明は、結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルと、下記構造式で表される核剤としてのニッケル錯体とを含有する樹脂組成物に係わるものであり、またこの樹脂組成物が混練されてなる混練物、及びこの混練物が成形されてなる成形品に係わるものである。
本発明者は、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルに、特定構造の前記ニッケル錯体が含有された樹脂組成物を用いることによって、前記ニッケル錯体が有効な核剤として機能し、前記ポリブチレン系ポリエステルの結晶性が大きく向上することを見い出したのである。 The present inventor uses the resin composition containing the nickel complex having a specific structure as the polybutylene polyester capable of taking a crystal structure, so that the nickel complex functions as an effective nucleating agent, and the polybutylene polyester It has been found that the crystallinity of is greatly improved.
そして、この樹脂組成物を用いて成形された成形品は、優れた剛性、耐熱性、成形性及び透明性を示すことが判明した。本発明の樹脂組成物の結晶化温度は、前記ポリブチレン系ポリエステル単体の結晶化温度より高いので、より高い型温度で成形することができる。従って、樹脂の流れ性を改善でき、金型への樹脂の充填性を改善でき、しかも、結晶化の全体の速度（時間）を早めることから、成形サイクルをより短縮することができ、製造歩留りを向上することができる。 And it turned out that the molded article shape | molded using this resin composition shows the outstanding rigidity, heat resistance, a moldability, and transparency. Since the crystallization temperature of the resin composition of the present invention is higher than the crystallization temperature of the polybutylene polyester alone, it can be molded at a higher mold temperature. Therefore, the flowability of the resin can be improved, the filling property of the resin into the mold can be improved, and the overall speed (time) of crystallization can be increased, so that the molding cycle can be further shortened and the production yield can be shortened. Can be improved.
本発明において、核剤とは、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルの一次結晶核となり、結晶成長を促進するものであり、また広義には、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルの結晶化を促進させ、樹脂の結晶化速度そのものを早くするものを意味する。 In the present invention, the nucleating agent is a primary crystal nucleus of the polybutylene polyester that can take a crystal structure, and promotes crystal growth. In a broad sense, crystallization of the polybutylene polyester that can take a crystal structure. Which accelerates the crystallization speed of the resin itself.
本発明においては、前記ポリブチレン系ポリエステルがポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート又はポリブチレンアジペートであるのが望ましい。 In the present invention, the polybutylene-based polyester is preferably polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate or polybutylene adipate.
この場合、前記ニッケル錯体が、前記ポリブチレン系ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜３０質量部（０．１〜２３質量％）の範囲で含有されているのが望ましい。 In this case, it is desirable that the nickel complex is contained in a range of 0.1 to 30 parts by mass (0.1 to 23% by mass) with respect to 100 parts by mass of the polybutylene-based polyester.
また、前記ポリブチレン系ポリエステルの結晶化用の核剤の粒径は５μｍ以下であるのが望ましい。 The particle size of the nucleating agent for crystallization of the polybutylene polyester is preferably 5 μm or less.
また、産業廃棄物の処理問題に対応するために、前記ポリブチレン系ポリエステルが生分解性ポリブチレン系ポリエステルであるのが望ましい。こうした生分解性樹脂は、自然環境の中で、例えば微生物によって分解されるため、廃棄物処理場の不足といった問題等を根本的に解決し得る利点がある。 In order to cope with the problem of treating industrial waste, it is desirable that the polybutylene polyester is a biodegradable polybutylene polyester. Such a biodegradable resin is decomposed by, for example, microorganisms in the natural environment, and thus has an advantage that it can fundamentally solve problems such as a shortage of waste disposal sites.
この場合、成形後の機械的物性、例えば形状維持のために、カルボジイミド基を有する化合物等の加水分解抑制剤が更に含有されているのが望ましい。 In this case, it is desirable that a hydrolysis inhibitor such as a compound having a carbodiimide group is further contained in order to maintain mechanical properties after molding, for example, shape maintenance.
また、上述の樹脂組成物を混練して混練物とすることができ、更に、この混練物を成形して成形品とすることができる。 Moreover, the above-mentioned resin composition can be kneaded to obtain a kneaded product, and further, this kneaded product can be molded into a molded product.
この場合、前記混練物を、成形時に加熱後に冷却して結晶化することにより、特に剛性、透明性及び耐熱性の良い成形品を得ることができる。 In this case, a molded product having particularly good rigidity, transparency and heat resistance can be obtained by cooling and crystallizing the kneaded product after heating at the time of molding.
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
図１には、本実施の形態に基づく樹脂組成物を用いて成形品を作製する製造フローを示す。 In FIG. 1, the manufacturing flow which produces a molded article using the resin composition based on this Embodiment is shown.
まず、結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート又はポリブチレンアジペート等の結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステル）Ａからなるペレットを、例えば、６０℃で５時間減圧し、乾燥する。結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルからなるこのペレットには、前記の減圧乾燥に限らず、例えば温度８０℃で１２時間の温風乾燥を行ってもよいが、減圧乾燥を行うことが好ましい。 First, pellets made of polybutylene-based polyester (polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate or polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure such as polybutylene adipate) A capable of taking a crystal structure are reduced in pressure at 60 ° C. for 5 hours, for example. And dry. This pellet made of polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure is not limited to the above-mentioned drying under reduced pressure, and for example, hot air drying at a temperature of 80 ° C. for 12 hours may be performed, but it is preferable to perform drying under reduced pressure.
次に、このポリブチレン系ポリエステルＡのペレットと、上記した構造式の核剤（ニッケル錯体）Ｂとを所定量ずつ秤量し、ミキサー等で混合する工程を行う。 Next, a step of weighing the polybutylene-based polyester A pellet and the nucleating agent (nickel complex) B having the above structural formula by a predetermined amount and mixing with a mixer or the like is performed.
次に、この混合物を、例えば、２軸混練機等を用いて加熱しながら混練する工程を行うことにより、樹脂組成物からなる混練物を作成し、この混練物をペレット化し、温風乾燥する。 Next, a kneaded product made of a resin composition is prepared by performing a step of kneading the mixture while heating it using, for example, a biaxial kneader, etc., and the kneaded product is pelletized and dried with hot air .
このようにして、ポリブチレン系ポリエステル中に核剤としてのニッケル錯体がほぼ均一に分散された本発明に基づく樹脂組成物のペレット（混練物）を得る。 In this way, pellets (kneaded material) of the resin composition according to the present invention in which the nickel complex as the nucleating agent is dispersed almost uniformly in the polybutylene polyester are obtained.
次に、このペレット化した混練物を用いて成形するために、加熱（溶融）後に冷却する成形工程（結晶化工程）を経ることにより、結晶化した樹脂組成物からなる所望の成形品を得る。 Next, in order to shape | mold using this pelletized kneaded material, the desired molded article which consists of a crystallized resin composition is obtained by passing through the shaping | molding process (crystallization process) cooled after heating (melting). .
この成形工程により、図２（ａ）に示した未結晶状態の樹脂組成物１中に、図２（ｂ）に模式的に示す結晶化部２を形成することができる。 Through this molding step, the crystallized portion 2 schematically shown in FIG. 2B can be formed in the resin composition 1 in the non-crystalline state shown in FIG.
このように、本実施の形態によれば、結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルに、安定した構造のニッケル錯体からなる核剤が混合、分散された状態で、このニッケル錯体が有効な核剤として機能してポリブチレン系ポリエステルの結晶性を向上させることができる。 Thus, according to the present embodiment, in a state where a nucleating agent composed of a nickel complex having a stable structure is mixed and dispersed in a polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure, the nickel complex is effective as a nucleating agent. It functions to improve the crystallinity of the polybutylene polyester.
その結果、この樹脂組成物を用いて成形された成形品は、優れた剛性、成形性、耐熱性及び透明性を示すものとなる。 As a result, a molded product molded using this resin composition exhibits excellent rigidity, moldability, heat resistance and transparency.
結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルは、結晶構造を一部でも取り得るものであれば特に限定されず、全ての分子鎖が規則正しく配列できるものでなくてもよい。また、全ての分子鎖に規則性がなくても、一部の分子鎖セグメントが配向可能であればよい。従って、結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルは、直鎖状であることが好ましいが、分岐状等であってもよい。 The polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure is not particularly limited as long as it can take even a part of the crystal structure, and all the molecular chains may not be regularly arranged. Further, even if all the molecular chains are not regular, it is only necessary that some molecular chain segments can be oriented. Accordingly, the polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure is preferably linear, but may be branched.
具体的には、このようなポリブチレン系ポリエステルとして、例えば、下記一般式（２）で表されるポリブチレンサクシネート、下記一般式（３）で表されるポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート又はポリブチレンアジペートを用いることが望ましい。
一般式（２）：−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）n−
一般式（３）：−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ）n−
（但し、一般式（３）において、Ｘは−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−又は／及び−ＣＯＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−である。）
Specifically, as such polybutylene polyester, for example, polybutylene succinate represented by the following general formula (2), polybutylene succinate represented by the following general formula (3), polybutylene succinate adipate Alternatively, it is desirable to use polybutylene adipate.
Formula (2) :-( OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CO) n -
Formula (3) :-( OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-X) n -
(However, in general formula (3), X is -COCH 2 CH 2 CO- and / or -COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO-.)
こうしたポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート又はポリブチレンアジペートは、ガラス転移温度が室温（２５℃）以下であり、上記一般式（２）、（３）で表される物質が特に有効である。 Such polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate or polybutylene adipate has a glass transition temperature of room temperature (25 ° C.) or less, and the substances represented by the above general formulas (2) and (3) are particularly effective. .
また、これらの物質は成形性、耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく有しており、例えば、昭和高分子株式会社製の生分解性ポリブチレン系ポリエステル（製品名：ビオノーレ）等を用いることができる。 Further, these materials have a good balance of moldability, heat resistance and impact resistance. For example, biodegradable polybutylene polyester (product name: Bionore) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. can be used. .
また、ポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートアジペート等の前記ポリブチレン系ポリエステルは、公知の方法によって容易に製造することができる。その製造方法は、生分解性のポリブチレン系ポリエステルを製造できさえすれば、どのような方法であってもよい。 The polybutylene polyesters such as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate can be easily produced by a known method. The production method may be any method as long as a biodegradable polybutylene polyester can be produced.
また、本実施の形態による樹脂組成物においては、更に他の樹脂成分として、必ずしも結晶構造を取らない生分解性ポリエステルやその他の生分解性樹脂等が含まれていてもよい。 Further, in the resin composition according to the present embodiment, biodegradable polyester or other biodegradable resin that does not necessarily have a crystal structure may be included as another resin component.
こうした必ずしも結晶構造を取らない生分解性ポリエステルやその他の生分解性樹脂は、自然界や生体の作用で分解して同化される有機材料であるために、環境に適合した理想的な材料であり、本実施の形態による樹脂組成物が有する上述した優れた効果を損なわなければ、どのような材料でも構わない。 These biodegradable polyesters and other biodegradable resins that do not necessarily have a crystalline structure are ideal materials suitable for the environment because they are organic materials that are decomposed and assimilated by the action of nature and living bodies. Any material may be used as long as the above-described excellent effects of the resin composition according to the present embodiment are not impaired.
このような生分解性樹脂としては、例えば、セルロース、デンプン、デキストラン又はキチン等の多糖誘導体；コラーゲン、カゼイン、フィブリン又はゼラチン等のペプチド；ポリアミノ酸；ポリビニルアルコール；ナイロン４又はナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド；必ずしも結晶構造を取らないものとして知られているポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン又はポリジオキサノン等のポリエステル；等が挙げられる。 Examples of such biodegradable resins include polysaccharide derivatives such as cellulose, starch, dextran or chitin; peptides such as collagen, casein, fibrin or gelatin; polyamino acids; polyvinyl alcohol; nylon 4 or nylon 2 / nylon 6 Polyamides such as polymers; polyesters such as polyglycolic acid, polylactic acid, polysuccinic acid ester, polyoxalic acid ester, polyhydroxybutyric acid, polydiglycolic acid butylene, polycaprolactone or polydioxanone, which are known not to have a crystal structure; Etc.
これらの樹脂のうちの１種又は複数種を含有させてもよい。２種類以上の生分解性樹脂を含有させる場合には、それ等の樹脂が共重合体を形成していてもよいし、混合状態であってもよい。 You may contain 1 type or multiple types of these resin. When two or more kinds of biodegradable resins are contained, these resins may form a copolymer or may be in a mixed state.
また、本実施の形態による樹脂組成物には、上述した生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。例えば、生分解性を有しない合成樹脂等が含まれていてもよい。 Further, the resin composition according to the present embodiment may contain a resin other than the above-described biodegradable resin. For example, a synthetic resin that does not have biodegradability may be included.
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート等の極性ビニル系プラスチック；ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の線状構造プラスチック；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系プラスチック；スチレン−ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系等の熱可塑性エラストマー；ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂；分解速度を緩和したポリ乳酸及びポリブチレンサクシネート；等が挙げられる。 For example, hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polybutadiene; polar vinyl plastics such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polymethyl methacrylate; polyacetal, polyamide, Linear plastics such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate; Cellulosic plastics such as cellulose acetate and cellulose butyrate; Heat from styrene-butadiene, polyolefin, urethane, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, etc. Plastic elastomer: formaldehyde resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane Resins, silicon resins; polylactic acid and polybutylene succinate and alleviate degradation rate glycinate; and the like.
前記構造式の核剤は粒子をなし、その粒径は原理的にはなるべく小さい方がよい。ただし、粒径が小さくなるほど、凝集し易くなり、実質的な粒径が逆に大きくなってしまうことがある。具体的には、この核剤の粒径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜４μｍである。これにより、とりわけ後述の前処理をしない場合であっても、核剤の凝集を防止することができるために、後述する均一分散処理を行わなくても、ポリブチレン系ポリエステル中に比較的容易に分散させることが可能になる。 The nucleating agent having the above structural formula forms particles, and in principle, the particle size should be as small as possible. However, the smaller the particle size, the easier it is to aggregate, and the substantial particle size may increase. Specifically, the particle size of the nucleating agent is preferably 5 μm or less, more preferably 0.5 μm to 4 μm. As a result, the nucleating agent can be prevented from aggregating even in the case where the pretreatment described later is not performed, so that it is relatively easy to disperse in the polybutylene polyester without performing the uniform dispersion treatment described later. It becomes possible to make it.
特に、平均粒径０．０５μｍ〜０．２μｍの核剤は、より好ましいものであるが、これは凝集抑制処理や樹脂への均一微分散処理を行うことによって、樹脂中に均一分散することができる。 In particular, a nucleating agent having an average particle size of 0.05 μm to 0.2 μm is more preferable, but it can be uniformly dispersed in the resin by performing an aggregation suppression treatment or a uniform fine dispersion treatment on the resin. it can.
また、前記核剤の凝集を防止するために、何らかの分散剤で前記核剤の微粒子を予め処理しておいてもよい。 In order to prevent aggregation of the nucleating agent, the nucleating agent fine particles may be pretreated with some dispersing agent.
こうした分散剤としては、従来公知の分散剤を適宜選択して用いることができるが、できれば非イオン性のものが望ましい。それは、イオン性である場合にポリブチレン系ポリエステルの加水分解を促進してしまうからである。そのために、分散剤としては具体的には、ワックスを用いることができ、例えば、低分子ポリエチレンのワックスを用いることができる。 As such a dispersant, a conventionally known dispersant can be appropriately selected and used, but a nonionic one is desirable if possible. This is because when it is ionic, hydrolysis of the polybutylene polyester is accelerated. Therefore, as the dispersant, specifically, a wax can be used, for example, a low molecular polyethylene wax can be used.
もちろん、分散剤としては、公知の物質でなくても、前記核剤の微粒子を分散させる作用を有する物質であれば用いることができる。 Of course, as the dispersing agent, even if it is not a known substance, any substance can be used as long as it has an action of dispersing fine particles of the nucleating agent.
ここで、前記核剤として互いに異なる粒径のものを用いるときには、前記ポリブチレン系ポリエステルへの添加量を同一にして比較した場合に、粒径が小さい方が、核として働く粒子数が増えるために好ましい。 Here, when the nucleating agents having different particle diameters are used, when the amount added to the polybutylene polyester is the same, the smaller the particle diameter, the larger the number of particles acting as nuclei. preferable.
例えば、粒径を半分にすると、その１つの粒子の体積は１／８になるため、粒子数は８倍になる。即ち、理想的には、粒径を半分にすることで添加量を１／８にしても、核剤として同等の効果を期待できる。 For example, if the particle size is halved, the volume of one particle is 1/8, and the number of particles is 8 times. That is, ideally, an equivalent effect can be expected as a nucleating agent even if the addition amount is reduced to 1/8 by halving the particle size.
また、本実施の形態による樹脂組成物においては、前記核剤としてナノメーターサイズの微粒子を用い、この微粒子を前記ポリブチレン系ポリエステル中に適当量添加し、均一に分散させることによって、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルの結晶を光の波長以下に小さくでき、結晶化しても透明性をもたらし易くなる。 Further, in the resin composition according to the present embodiment, nanometer-sized fine particles are used as the nucleating agent, and an appropriate amount of the fine particles are added to the polybutylene-based polyester to uniformly disperse the crystal structure. The obtained polybutylene polyester crystal can be made smaller than the wavelength of light, and transparency can be easily obtained even when crystallized.
また、前記核剤は、従来公知の製造方法によって製造することができるし、市販品をそのまま用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １７７２を用いることができる。この製品は顔料として市販されている。また、この製品は、Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行のカラーインデックスでは、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５３として表されている。 Moreover, the said nucleating agent can be manufactured with a conventionally well-known manufacturing method, and may use a commercial item as it is. For example, the product name Palitol Yellow L 1772 manufactured by BASF Japan Ltd. can be used. This product is commercially available as a pigment. Also, this product is represented as Pigment Yellow 153 in the color index published by The Society of Dyers and Colorists.
また、このＴｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行のカラーインデックスで表される他の物質（顔料）を、前記核剤の代わりに一部用いることもできる。 In addition, another substance (pigment) represented by a color index issued by The Society of Dyers and Colorists may be partially used instead of the nucleating agent.
その具体例として、カラーインデックスを略記して表すと、ＰＢ１〜７２、ＰＢｌ１〜６１、ＰＢｒ１〜３５、ＰＧ１〜５０、ＰＯ１〜７１、ＰＲ１〜２７９、ＰＶ１〜５０、ＰＷ１〜６、ＰＹ１〜１５２、ＰＹ１５４〜２１４、ＳＲ１〜１３５、ＶＢ１〜２９、ＶＢｌ１〜２５、ＶＢｒ１〜３、ＶＧ１〜９、ＶＯ１〜９、ＶＲ１〜４５、ＶＶ１〜４５及びＶＹ３〜２０を挙げることができる。 As a specific example, when the color index is abbreviated, PB1 to 72, PB11 to 61, PBr1 to 35, PG1 to 50, PO1 to 71, PR1 to 279, PV1 to 50, PW1 to 6, PY1 to 152, PY154 to 214, SR1 to 135, VB1 to 29, VBl1 to 25, VBr1 to 3, VG1 to 9, VO1 to 9, VR1 to 45, VV1 to 45 and VY3 to 20 can be mentioned.
ここで、記号の意味は次の通りである。１文字目のＰはＰｉｇｍｅｎｔ、ＶはＶａｔ、ＳはＳｏｌｖｅｎｔをそれぞれ意味し、２文字目のＢはＢｌｕｅ、ＢｒはＢｒｏｗｎ、ＢｌはＢｌａｃｋ、ＧはＧｒｅｅｎ、ＯはＯｒａｎｇｅ、ＶはＶｉｏｌｅｔ、Ｗはｗｈｉｔｅ、ＹはＹｅｌｌｏｗをそれぞれ意味する。 Here, the meanings of the symbols are as follows. The first letter P is Pigment, V is Vat, and S is Solvent. The second letter B is Blue, Br is Brown, Bl is Black, G is Green, O is Orange, V is Violet, and W is Violet. white and Y mean Yellow.
また、上記では列記しないが、上述したものの他に、１文字目がＡ、Ｒ又はＦ等で表される色材もあり、これ等も前記核剤の代わりに一部用いることもできる。なお、ＡはＡｃｉｄ、ＲはＲｅａｃｔｉｖｅ、ＦはＦｏｏｄをそれぞれ意味する。 Although not listed above, in addition to those described above, there are color materials in which the first character is represented by A, R, F, or the like, and these can also be partially used instead of the nucleating agent. Note that A means Acid, R means Reactive, and F means Food.
また、カラーインデックスとして略記して表されるＦＢ１〜３９３の物質も、前記核剤の代わりに一部用いることもできる。なお、ＦＢは、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒを意味する。 In addition, substances of FB1 to 393, which are abbreviated as color indexes, can also be partially used instead of the nucleating agent. FB means Fluorescent Brighttener.
本実施の形態において用いる前記ニッケル錯体（核剤）としての製品名Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １７７２は、比表面積が１４ｍ2／ｇである。仮に、この物質の比重が１ｇ／ｃｍ2であり、かつ、この製品の粒子形状が球であると仮定すると、その比表面積から粒子の直径は０．３μｍであると計算される。 The product name Palitol Yellow L 1772 as the nickel complex (nucleating agent) used in the present embodiment has a specific surface area of 14 m 2 / g. Assuming that the specific gravity of this substance is 1 g / cm 2 and the particle shape of this product is a sphere, the particle diameter is calculated to be 0.3 μm from its specific surface area.
即ち、粒径がそれほどは細かくはないであろうと考えられる。この製品をそのまま用いることもできるが、微粉砕して粒径を小さくして用いると、核剤としての効果がより高くなり、好ましい。 That is, it is thought that the particle size will not be so fine. Although this product can be used as it is, it is preferable to finely pulverize and reduce the particle size, since the effect as a nucleating agent becomes higher.
この微粉砕には、従来公知の方法が適用できる。例えば、機械的な粉砕方法又は化学的方法のいずれでもよい。 A conventionally known method can be applied to this fine pulverization. For example, either a mechanical grinding method or a chemical method may be used.
機械的な粉砕方法には、ボールミルによる方法、ソルトミリングによる方法又は凍結粉砕等が挙げられる。或いは、ジェットミル又はエアーハンマーと呼ばれる粉砕方法も適用できる。これ等の方法は、粒子を気流とともに二方向から衝突させて粉砕する方法である。 Examples of the mechanical pulverization method include a ball mill method, a salt milling method, and freeze pulverization. Alternatively, a pulverization method called a jet mill or an air hammer can also be applied. These methods are methods in which particles collide with airflow from two directions and are pulverized.
また、化学的な方法としては、再結晶法や噴霧乾燥法等が挙げられる。核剤である上記構造式のニッケル錯体を所定の溶媒に溶解させ、再結晶によって微粒子を得ることもできる。即ち、温度による溶解度の相違を利用して高温のニッケル錯体飽和溶液を冷却したり、溶媒を蒸発させて濃縮したり、更には、溶液に他の適当な溶媒を加えて溶解度を減少させたりする等の方法により、微粒子を得ることができる。又は、ニッケル錯体を溶解させた溶液を噴霧して溶媒を気化させて微粒子を得る噴霧乾燥も適用できる。その他、従来公知の微粒子作製方法をいずれも適用できる。 Examples of the chemical method include a recrystallization method and a spray drying method. The nickel complex having the above structural formula, which is a nucleating agent, can be dissolved in a predetermined solvent, and fine particles can be obtained by recrystallization. That is, the difference in solubility depending on temperature is used to cool a high-temperature nickel complex saturated solution, to evaporate the solvent, to concentrate, or to reduce the solubility by adding another suitable solvent to the solution. Fine particles can be obtained by such a method. Alternatively, spray drying in which fine particles are obtained by vaporizing a solvent by spraying a solution in which a nickel complex is dissolved can also be applied. In addition, any conventionally known fine particle manufacturing method can be applied.
このような微粒子化加工により核剤の粒子を小さくすると、凝集しやすくなる。結晶構造をとり得るポリマーへ添加する前の段階では、核剤の粒子が凝集しているか、凝集が少ないか、あるいは凝集していないかは、本実施の形態では問わないが、ポリマーへ核剤を添加して樹脂組成物を作製した時に、ポリマー中で核剤の粒子が凝集しているのは好ましくなく、均一分散していることが望ましい。 If the particles of the nucleating agent are made smaller by such micronization processing, aggregation tends to occur. In this embodiment, whether or not the particles of the nucleating agent are agglomerated, little agglomerated, or not agglomerated at the stage before addition to the polymer capable of taking a crystal structure is not a problem. It is not preferable that the particles of the nucleating agent are aggregated in the polymer when a resin composition is prepared by adding, and it is desirable that the particles be uniformly dispersed.
この状態を達成するためには、やはりポリマーへ添加する前の段階で、核剤の凝集を抑制しておくのが望ましい。この凝集を抑制する方法としては、従来知られている方法を用いることができる。例えば、核剤に凝集防止剤を微粒化加工前に添加したり、若しくは、その加工中に添加又はその加工後に添加する方法が挙げられる。 In order to achieve this state, it is desirable to suppress aggregation of the nucleating agent in the stage before addition to the polymer. As a method for suppressing this aggregation, a conventionally known method can be used. For example, a method of adding an agglomeration inhibitor to the nucleating agent before the atomization processing, or adding during the processing or after the processing.
このような凝集防止剤としては、従来公知の材料を適用でき、例えば、低分子ポリエチレンや非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 As such an anti-aggregation agent, conventionally known materials can be applied, and examples thereof include low molecular weight polyethylene and nonionic surfactants.
また、ポリブチレン系ポリエステル中において核剤を均一に分散させる工程を、凝集防止剤を添加することによって達成することもあるが、ポリエステルと核剤とを混合する方法についても重要である。この混合方法については後述する。 In addition, the step of uniformly dispersing the nucleating agent in the polybutylene-based polyester may be achieved by adding an anti-aggregation agent, but the method of mixing the polyester and the nucleating agent is also important. This mixing method will be described later.
核剤の添加量は、目的とする効果が実現できる量となるようにするが、これに加えて、用いる核剤の粒径も添加量に影響することは上述した通りである。 The addition amount of the nucleating agent is set so as to realize the intended effect. In addition to this, the particle size of the nucleating agent to be used also affects the addition amount, as described above.
概して、前記核剤は、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等のポリブチレン系ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜３０質量部（質量％に換算すると０．１〜２３質量％）の範囲で含有されているのが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部（質量％に換算すると１〜２０質量％、更に好ましくはその範囲で２質量％以上）である。 Generally, the nucleating agent is 0.1 to 30 parts by mass (0.1 to 23% by mass when converted to mass%) with respect to 100 parts by mass of polybutylene-based polyester such as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate. The content is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass (1 to 20% by mass in terms of mass%, more preferably 2% by mass or more in that range).
この時、平均粒径０．０５μｍ〜０．２μｍの核剤が凝集抑制処理や樹脂への均一微分散処理によって樹脂中に均一分散する場合には、０．１〜５質量部（質量％に換算すると０．１〜４．８質量％）の添加量が好ましい。 At this time, in the case where a nucleating agent having an average particle size of 0.05 μm to 0.2 μm is uniformly dispersed in the resin by the aggregation suppression treatment or the uniform fine dispersion treatment to the resin, 0.1 to 5 parts by mass In terms of conversion, an addition amount of 0.1 to 4.8% by mass) is preferable.
この含有量が多いほど、核剤としての効果は大きくなるが、含有量を多くし過ぎると、核剤が硬い有機粒子であるために、本実施の形態による樹脂組成物が脆くなり易い。しかしながら、核剤としての効果を得るためには、前記ポリブチレン系ポリエステル１００質量部に対して、前記核剤の含有量は、少なくとも０．１質量部必要である。 The greater the content, the greater the effect as a nucleating agent. However, if the content is increased too much, the nucleating agent is hard organic particles, and therefore the resin composition according to the present embodiment is likely to be brittle. However, in order to obtain the effect as a nucleating agent, the content of the nucleating agent needs to be at least 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene polyester.
ここで、核剤は、ポリブチレン系ポリエステルに対してフィラーとしての効果も有する。例えば、核剤の含有量を１０質量部程度にすれば、本実施の形態による樹脂組成物の弾性率の向上を図ることができる。もちろん必要に応じて、本実施の形態による樹脂組成物には、更に別の無機フィラーが添加されてもよい。 Here, the nucleating agent also has an effect as a filler with respect to the polybutylene-based polyester. For example, if the content of the nucleating agent is about 10 parts by mass, the elastic modulus of the resin composition according to the present embodiment can be improved. Of course, if necessary, another inorganic filler may be added to the resin composition according to the present embodiment.
この無機フィラーは公知のものであってよく、例えば、タルク、アルミナ、シリカ、マグネシア、マイカ又はカオリン等が挙げられる。 This inorganic filler may be a known one, and examples thereof include talc, alumina, silica, magnesia, mica and kaolin.
この無機フィラーは、結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステル１００質量部に対して約１〜５０質量部の範囲で含有されていることが好ましい。無機フィラーの含有量をこの範囲とすることにより、本実施の形態による樹脂組成物の脆弱化を避けることができる。 This inorganic filler is preferably contained in an amount of about 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure. By making content of an inorganic filler into this range, weakening of the resin composition by this Embodiment can be avoided.
ここで、上述の核剤が添加されたポリブチレン系ポリエステルの結晶化メカニズムを説明する。 Here, the crystallization mechanism of the polybutylene polyester to which the above-described nucleating agent is added will be described.
一般に、結晶性高分子樹脂の融点以上での溶融状態は、複数の高分子鎖が絡み合った状態になっている。そして、温度が融点以下に充分に下がってくると、結晶核が自然発生し、絡み合った状態から１本の高分子が抜け出しながら、その結晶核へ高分子が折り畳まりながら配列し、結晶化する（図２参照）。 In general, the molten state above the melting point of the crystalline polymer resin is a state in which a plurality of polymer chains are intertwined. Then, when the temperature is sufficiently lowered below the melting point, crystal nuclei are spontaneously generated, and one polymer is pulled out from the entangled state, and the polymer is arranged and crystallized while being folded into the crystal nuclei. (See FIG. 2).
この微小結晶は、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の板状体であり、ラメラと称される。このラメラが捩れたり、更には様々な集まり方によって更に成長し、球状の結晶（球晶）になる。なお、多くの結晶性樹脂は結晶核の発生頻度が少ないために、球晶の直径は数μｍにもなり、場合によっては数１００μｍにもなる。 This microcrystal is a plate-like body having a thickness of about 10 nm to 100 nm and is called a lamellar. The lamella is twisted or further grown by various ways of gathering to form a spherical crystal (spherulite). In many crystalline resins, since the generation frequency of crystal nuclei is low, the diameter of the spherulite is several μm, and in some cases, several hundred μm.
この結晶化に影響を与えるのが、結晶核の発生頻度と、１つの球晶の成長速度とである。この内、結晶核の発生頻度は温度の関数であり、適温が存在することが実験的に知られている。また、結晶の成長速度は、高分子の本質的な動き易さと温度の影響とを受ける。 It is the generation frequency of crystal nuclei and the growth rate of one spherulite that affect this crystallization. Among these, the occurrence frequency of crystal nuclei is a function of temperature, and it is experimentally known that an appropriate temperature exists. The crystal growth rate is affected by the intrinsic mobility of the polymer and the influence of temperature.
この高分子の本質的な動き易さは、一次構造（化学構造）に起因するので、高分子種によって固有のものである。そして、温度が高い方が分子運動が激しいので、高分子鎖の絡み合いから１本の高分子が抜け出すには有利である、即ち、結晶化の進行には有利である。 The inherent ease of movement of this polymer is due to its primary structure (chemical structure), and is inherent to each polymer species. The higher the temperature, the more intense the molecular motion. Therefore, it is advantageous for one polymer to escape from the entanglement of polymer chains, that is, it is advantageous for the progress of crystallization.
しかし、温度があまり高すぎると不利である。球晶の成長速度には適温があり、通常、結晶核の発生頻度の適温よりは高い。従って実際は、結晶の成長速度の適温では、結晶核が自然発生し難い状態が支配的となり、結晶化は非常に遅い。 However, it is disadvantageous if the temperature is too high. The growth rate of spherulites has an appropriate temperature, and is usually higher than the appropriate temperature for the generation frequency of crystal nuclei. Therefore, in practice, at a suitable temperature for the crystal growth rate, a state in which crystal nuclei hardly occur is dominant, and crystallization is very slow.
このように、温度の観点からすれば、上記の２つの因子（温度に対する結晶核発生頻度と結晶成長速度）が影響するために、全体的な結晶化の進行には適温があるといえる。ただし、本実施の形態におけるポリブチレン系ポリエステルを除く多くの樹脂では、上記の適温にしても核剤無添加では結晶化の進行が遅い。 In this way, from the viewpoint of temperature, the above two factors (crystal nucleus generation frequency and crystal growth rate with respect to temperature) influence, so that it can be said that there is an appropriate temperature for the progress of the entire crystallization. However, in many resins other than the polybutylene-based polyester in the present embodiment, the progress of crystallization is slow even without the nucleating agent even at the appropriate temperature.
多くの樹脂については、溶融状態からガラス転移温度以下に急激に冷却される場合に、ほとんどが非晶質のままの状態になる。即ち、冷却の過程で結晶化進行の適温を速やかに通過させると、球晶が発生したとしてもその大きさは小さく、まばらに存在する状態となる。そして、ガラス転移温度以下では高分子の運動が殆どないので、全くと言ってよいほど結晶化は進行しない。 Many resins remain amorphous when rapidly cooled from the molten state to below the glass transition temperature. That is, when the appropriate temperature for the progress of crystallization is promptly passed during the cooling process, even if spherulites are generated, the size is small and the sparse crystals are present. And since there is almost no movement of the polymer below the glass transition temperature, crystallization does not proceed as much as possible.
なお、本実施の形態におけるポリブチレン系ポリエステルとしてのポリブチレンサクシネートは、溶融状態から室温へ冷却しても、室温はポリブチレンサクシネートのガラス転移温度Ｔｇ（室温以下）を超えているので、室温でも球晶成長速度が比較的速く、結晶化は飽和完了する。 In addition, even if the polybutylene succinate as the polybutylene-based polyester in the present embodiment is cooled from the molten state to room temperature, the room temperature exceeds the glass transition temperature Tg (below room temperature) of the polybutylene succinate. However, the spherulite growth rate is relatively fast and the crystallization is saturated.
ここで、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルに前記核剤を添加することによって、結晶核の数を増加させ、また結晶核の発生する温度を上昇させることができる。このような結晶核数の増大は、結晶化進行に有利であり、また結晶核の発生する温度が高くなれば、球晶成長速度に有利な高い温度で結晶化がより速やかに進行し、結晶性が改善される。 Here, by adding the nucleating agent to the polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure, the number of crystal nuclei can be increased and the temperature at which the crystal nuclei are generated can be increased. Such an increase in the number of crystal nuclei is advantageous for the progress of crystallization, and if the temperature at which the crystal nuclei are generated increases, the crystallization proceeds more rapidly at a high temperature advantageous for the spherulite growth rate. Improved.
本実施の形態による樹脂組成物には、更に加水分解抑制剤が含有されているのが望ましい。これにより、結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルの加水分解が軽減され、本実施の形態による樹脂組成物、混練物及び成形品を、耐久消費材として効果的に用いることができる。ポリブチレン系ポリエステルの加水分解の抑制は、成形品の使用における長期信頼性の点で重要である。 It is desirable that the resin composition according to the present embodiment further contains a hydrolysis inhibitor. Thereby, the hydrolysis of the polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure is reduced, and the resin composition, kneaded product and molded product according to the present embodiment can be effectively used as a durable consumer material. Inhibition of hydrolysis of the polybutylene-based polyester is important in terms of long-term reliability in the use of a molded product.
ここで、加水分解抑制剤としては、生分解性樹脂であるポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等のポリブチレン系ポリエステルの加水分解を抑制することができれば、特に限定されないが、例えば、生分解性樹脂中の活性水素と反応性を有する化合物等が挙げられる。 Here, the hydrolysis inhibitor is not particularly limited as long as hydrolysis of polybutylene-based polyesters such as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate, which are biodegradable resins, can be suppressed. And compounds having reactivity with active hydrogen in the conductive resin.
このような化合物を加水分解抑制剤として加えることによって、本実施の形態による樹脂組成物中の活性水素量が低減され、活性水素が生分解性樹脂を構成する高分子鎖を触媒的に加水分解することを防止することができる。 By adding such a compound as a hydrolysis inhibitor, the amount of active hydrogen in the resin composition according to the present embodiment is reduced, and the active hydrogen catalytically hydrolyzes the polymer chain constituting the biodegradable resin. Can be prevented.
この活性水素は、酸素、窒素等と水素との結合（Ｎ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合）における水素のことであり、炭素と水素との結合（Ｃ−Ｈ結合）における水素に比べて反応性が高い。 This active hydrogen is a hydrogen in a bond (N—H bond or O—H bond) of oxygen, nitrogen or the like and hydrogen, and reacts compared to hydrogen in a bond of carbon and hydrogen (C—H bond). High nature.
具体的には、例えば、生分解性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）及びアミド結合（−ＮＨＣＯ−）等における水素が活性水素である。 Specifically, for example, hydrogen in a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ) and an amide bond (—NHCO—) in the biodegradable resin is active hydrogen.
前記加水分解抑制剤としては、具体的には、例えばカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物又はオキサゾリン系化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は複数種を用いることができる。 Specific examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, oxazoline compounds, and the like, and one or more of these can be used.
特に、カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂と容易に溶融混練でき、少量の添加で生分解性樹脂の加水分解を効果的に抑制できるので、より好ましい。このカルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物等も含む。 In particular, a carbodiimide compound is more preferable because it can be easily melt-kneaded with a biodegradable resin, and hydrolysis of the biodegradable resin can be effectively suppressed with a small amount of addition. This carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, and includes a polycarbodiimide compound and the like.
このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられ、これらの中でも特に、工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミド等を用いることが望ましい。 Examples of the monocarbodiimide compound contained in this carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, naphthylcarbodiimide, and the like, among which industrially easily available. It is desirable to use some dicyclohexylcarbodiimide or diisopropylcarbodiimide.
また、前記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate. 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4 ′ -Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene dii Cyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- Examples include dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
また、前記オキサゾリン系化合物としては、例えば２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis ( 2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p- Phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-e Renbisu (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline).
上記の加水分解抑制剤は、公知の方法によって容易に製造することができ、又は、市販品を適宜使用することができる。また、用いる加水分解抑制剤の種類又は添加量により、本実施の形態による樹脂組成物の生分解速度を調整することができるので、目的とする製品に応じ、配合する加水分解抑制剤の種類及び配合量を適宜決定すればよい。 Said hydrolysis inhibitor can be easily manufactured by a well-known method, or a commercial item can be used suitably. Moreover, since the biodegradation rate of the resin composition according to the present embodiment can be adjusted depending on the type or addition amount of the hydrolysis inhibitor used, depending on the target product, What is necessary is just to determine a compounding quantity suitably.
具体的には、加水分解抑制剤の添加量は、本実施の形態による樹脂組成物の全質量に対して、約５質量％以下が好ましく、より好ましくは約１質量％程度である。 Specifically, the addition amount of the hydrolysis inhibitor is preferably about 5% by mass or less, more preferably about 1% by mass with respect to the total mass of the resin composition according to the present embodiment.
また、本実施の形態による樹脂組成物においては、核剤による結晶化の促進を著しく妨げない限りにおいて、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、充填剤又は抗菌抗カビ剤等を必要に応じて添加することができる。 In the resin composition according to the present embodiment, for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant, an antistatic agent, as long as the crystallization promotion by the nucleating agent is not significantly hindered. A mold release agent, a fragrance, a lubricant, a flame retardant, a filler, an antibacterial antifungal agent or the like can be added as necessary.
また、本実施の形態による樹脂組成物は、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルと、前記核剤と、その他の材料とを混合することにより、容易に製造することができる。 In addition, the resin composition according to the present embodiment can be easily manufactured by mixing the polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure, the nucleating agent, and other materials.
ここで、好ましい製造方法としては、例えば、原料である前記ポリブチレン系ポリエステルに、前記核剤、前記無機フィラー及び前記加水分解抑制剤等を混合し、押出機を用いて溶融混練するという方法等が挙げられる。 Here, as a preferable production method, for example, a method of mixing the nucleating agent, the inorganic filler, the hydrolysis inhibitor and the like with the polybutylene polyester as a raw material, and melt-kneading using an extruder, etc. Can be mentioned.
この他には、例えば、溶液法等によっても本実施の形態による樹脂組成物を作製することができる。この溶液法とは、各成分を分散溶解できる任意の溶媒を用いて、原料となる各成分及び溶媒を良く撹拌してスラリーを作り、溶媒を乾燥等の公知の手法によって除去する方法である。 In addition to this, for example, the resin composition according to the present embodiment can also be produced by a solution method or the like. This solution method is a method in which an arbitrary solvent capable of dispersing and dissolving each component is used, and each component and solvent as raw materials are well stirred to form a slurry, and the solvent is removed by a known method such as drying.
なお、本実施の形態による樹脂組成物を製造する方法としては、これらの方法に制限されるものではなく、これら以外の従来知られている方法を用いることもできる。 In addition, as a method of manufacturing the resin composition by this Embodiment, it does not restrict | limit to these methods, The conventionally well-known methods other than these can also be used.
また、本実施の形態による樹脂組成物においては、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルの中に、前記核剤がほぼ均一に微分散されていることが重要である。ほぼ均一に分散させるためには、従来公知の方法を用いればよい。例えば、マスタバッチを作製する方法、３本ロールを用いる方法又は単純な加熱混練を複数回繰返す方法等が挙げられる。このマスタバッチとは、比較的融点の低い別の樹脂に高濃度で分散させたものを言う。 In the resin composition according to the present embodiment, it is important that the nucleating agent is almost uniformly finely dispersed in the polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure. In order to disperse almost uniformly, a conventionally known method may be used. For example, a method for producing a master batch, a method using three rolls, a method for repeating simple heat-kneading a plurality of times, and the like can be mentioned. This master batch refers to a product dispersed at a high concentration in another resin having a relatively low melting point.
また、同種の樹脂でこのマスタバッチを作製してもよい。この場合、加熱混練を充分に複数回繰返すこと等により、前記核剤を均一に微分散させる。このようにすると、樹脂は多少は熟劣化してしまう。しかしながら、このマスタバッチの量に比べて多い量の新品の樹脂とこのマスタバッチとを混合し、単純な加熱混練を行うので、最終的に、樹脂全体としてみて、熱劣化がほとんど抑制された樹脂中に前記核剤が前記したような適切な濃度で均一に微分散された樹脂組成物を得ることができる。単純に加熱混練を複数回繰返して得られる樹脂組成物と比べ、マスタバッチを経て得られる樹脂組成物の方が、樹脂の熱劣化の点で有利である。 Moreover, you may produce this masterbatch with the same kind of resin. In this case, the nucleating agent is uniformly finely dispersed by repeating heating and kneading a plurality of times sufficiently. If it does in this way, resin will deteriorate to some extent. However, since this master batch is mixed with a large amount of a new resin compared to the amount of this master batch, and simple heating and kneading is performed, finally, the resin whose thermal deterioration is almost suppressed as a whole resin. A resin composition in which the nucleating agent is uniformly finely dispersed at an appropriate concentration as described above can be obtained. Compared to a resin composition obtained by simply repeating heating and kneading a plurality of times, a resin composition obtained through a master batch is advantageous in terms of thermal degradation of the resin.
具体的に、前記ポリブチレン系ポリエステル中に前記核剤となるニッケル錯体を略均一に分散させるには、まず、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルからなるペレットを例えば６０℃で５時間、減圧乾燥する。 Specifically, in order to disperse the nickel complex as the nucleating agent substantially uniformly in the polybutylene-based polyester, first, it is made of a polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure such as polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, etc. The pellet is dried under reduced pressure, for example, at 60 ° C. for 5 hours.
次に、このポリブチレン系ポリエステルのペレット及び核剤を所定量秤量し、ミキサー等で混合する。 Next, a predetermined amount of the polybutylene polyester pellets and the nucleating agent are weighed and mixed with a mixer or the like.
次に、この混合物を例えば二軸混練機等を用いて加熱混練を行い、加熱混練後、混練物を切断してペレット化し、温風乾燥する。 Next, the mixture is heated and kneaded using, for example, a twin-screw kneader, and after the heating and kneading, the kneaded product is cut into pellets and dried with hot air.
このようにして、前記ポリブチレン系ポリエステル中に前記核剤が略均一に分散された本発明に基づく樹脂組成物を得ることができる。なお、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルからなるペレットに対して、上記の減圧乾燥に限らず、例えば温度８０℃で１２時間の温風乾燥を行ってもよいが、減圧乾燥を行うことが好ましい。 Thus, the resin composition based on this invention in which the said nucleating agent was disperse | distributed substantially uniformly in the said polybutylene-type polyester can be obtained. The pellets made of the polybutylene-based polyester that can take a crystal structure are not limited to the above-mentioned reduced-pressure drying, and for example, hot air drying at a temperature of 80 ° C. for 12 hours may be performed. preferable.
本実施の形態による樹脂組成物を用いて、各種の成形品を製造することができる。 Various molded articles can be manufactured using the resin composition according to the present embodiment.
この成形品の製造方法としては、例えば、注型法、圧縮法、トランスファー法、射出法、押し出し法、インフレーション法、カレンダー加工法、吹き込み法、真空法、積層法、スプレーアップ法、発泡法、マッチドダイ法又はＳＭＣ法等の公知の成形法が適用可能であり、特に、射出成形機等の公知の成形機を用いて本実施の形態による成形品を製造するのが好ましい。 As a manufacturing method of this molded article, for example, a casting method, a compression method, a transfer method, an injection method, an extrusion method, an inflation method, a calendering method, a blowing method, a vacuum method, a lamination method, a spray-up method, a foaming method, A known molding method such as the matched die method or the SMC method is applicable, and it is particularly preferable to manufacture the molded product according to the present embodiment using a known molding machine such as an injection molding machine.
上述したように、本実施の形態による樹脂組成物は、結晶構造を取り得る前記ポリブチレン系ポリエステルと、安定した構造のニッケル錯体からなる前記核剤とを含有するために、ニッケル錯体が有効な核剤として機能し、ポリブチレン系ポリエステルの結晶性を大きく向上させることができる。 As described above, since the resin composition according to the present embodiment contains the polybutylene-based polyester capable of forming a crystal structure and the nucleating agent composed of a nickel complex having a stable structure, the nickel complex is an effective nucleus. It functions as an agent and can greatly improve the crystallinity of the polybutylene-based polyester.
従って、この樹脂組成物を用いて成形された成形品は、優れた剛性、成形性及び透明性を示す。 Therefore, a molded product molded using this resin composition exhibits excellent rigidity, moldability and transparency.
即ち、本実施の形態による樹脂組成物は、種々の成形品に広く使用することができる。また、この樹脂組成物を射出成形する等して成形した樹脂成形品は、本実施の形態による樹脂組成物の結晶性が高いために、剛性等に優れており、更に透明性も高くすることもできるので、剛性及び透明性等の要求の高い製品に好適である。 That is, the resin composition according to the present embodiment can be widely used for various molded products. In addition, the resin molded product molded by injection molding or the like of this resin composition is excellent in rigidity and the like and has high transparency because the crystallinity of the resin composition according to the present embodiment is high. Therefore, it is suitable for products with high demands such as rigidity and transparency.
具体的な樹脂成形品の用途としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、多極ロッド、電機部品キャビネット、ライトソケット、各種端子板、プラグ又はパワーモジュール等の電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、変成器、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、フロッピー（登録商標）ディスク又はＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−ｏｐｔｉｃａｌ）ディスク等の記憶装置、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤ（Ｆｌｏｐｐｙ ｄｉｓｋ ｄｒｉｖｅ）キャリッジ及びＦＤＤシャーシ等が挙げられる。 Specific uses of resin molded products include, for example, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, breakers, knife switches, multipolar Electrical equipment parts such as rods, electrical parts cabinets, light sockets, various terminal boards, plugs or power modules, sensors, LED lamps, connectors, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillations Child, transformer, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, floppy disk (registered trademark) disk or storage device such as MO (Magneto-optical) disk, small motor, magnetic head base, semiconductor, liquid crystal, FDD (Floppy disk) drive) And a FDD chassis.
また、インクジェットプリンタ又は熱転写プリンタ等のプリンタ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ又はコンピューター関連部品等に代表される電子部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）部品、テレビ部品、テレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響製品又はオーディオ、レーザーディスク、コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷凍庫部品、エアコン部品、タイプライター部品又はワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電機製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等が挙げられる。 In addition, printers such as inkjet printers or thermal transfer printers, motor brush holders, parabolic antennas, electronic parts typified by computer-related parts, VTR (Video tape recorder) parts, TV parts, televisions, personal computers, etc. Representative cases such as cases, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, sound products or audio equipment parts such as audio, laser discs, compact discs, lighting parts, freezer parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Home appliances, office electrical product parts, office computer related parts, telephone equipment related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, and the like.
更には、洗浄用治具、モーター部品、ライター又はタイプライター等に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ又は時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）レギュレーター、ライトデイヤー用ポテンシオメーターベース又は排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係、排気系、吸気系の各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボデイー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウエアーセンサー、スロットルポジションセンサー及びクランクシャフトポジションセンサー等が挙げられる。 Furthermore, cleaning jigs, motor parts, machine-related parts typified by lighters or typewriters, optical equipment typified by microscopes, binoculars, cameras or watches, precision machine-related parts, alternator terminals, alternator connectors, IC (Integrated circuit) regulator, various valves such as potentiometer base or exhaust gas valve for light day, fuel related, exhaust system, various pipes of intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint , Carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor and crankshaft position Emissions sensors, and the like.
また、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房用風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関連部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター又は点火装置ケース等の自動車及び車両関連部品並びに包装材料等が挙げられる。 Air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, wind flow control valve for heating, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, Wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch base, coil for fuel-related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid Automotive and vehicle-related parts such as bobbins, engine oil filters or ignition device cases, and packaging materials Etc. The.
加えて、これら電気製品を保護する保護ケースも例示できる。例えば、防水仕様ではないデジタルカメラを収容し、水のかかる環境で使用できるようにするマリンケースと呼ばれることのある防水ケースである。また、上記電気製品を収納保管するための収納ケース、収納運搬するための運搬ケースも挙げられる。 In addition, a protective case for protecting these electric products can be exemplified. For example, it is a waterproof case sometimes called a marine case that accommodates a digital camera that is not waterproof and can be used in an environment where it is wet. In addition, a storage case for storing and storing the electrical product and a transport case for storing and transporting the electrical product are also included.
また、多種の光ディスク（レーザーディスク、コンパクトディスク、ＤＶＤ、ＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ミニディスク、光磁気ディスクなど）などの情報記録媒体も挙げられ、これらを収納保管するケース（いわゆるジュエルケース）も挙げられる。 In addition, information recording media such as various optical disks (laser disks, compact disks, DVDs, HD-DVDs, Blu-ray disks, mini-discs, magneto-optical disks, etc.) can be mentioned, and cases (so-called jewel cases) for storing and storing these are also included. Can be mentioned.
また、歯車、歯車の回転軸、軸受け、ラック、ピ二オン、カム、クランク、クランクアーム等の機械機構部品、そしてホイール、車輪等にも適用できる。 The present invention can also be applied to gears, rotating shafts of gears, bearings, racks, pinions, cams, cranks, crank arms, and other mechanical mechanism parts, wheels, wheels, and the like.
以上の各種成形品の中でも、本実施の形態による樹脂成形品は結晶性が大幅に改善されていることから、高い耐熱性が要求されるテレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体等としての使用に特に好適である。 Among the above-mentioned various molded products, the resin molded product according to the present embodiment has greatly improved crystallinity, so that it can be used as a casing of an electric or electronic device such as a television or a personal computer that requires high heat resistance. Is particularly suitable for use.
また、本実施の形態による樹脂成形品は、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等のポリブチレン系ポリエステルを主体とするために、使用後には生分解処理に付して廃棄すればよく、廃棄に余分なエネルギーが消費されないという利点を有している。 In addition, the resin molded product according to the present embodiment is mainly composed of polybutylene-based polyester such as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate. The extra energy is not consumed.
以下、本発明を具体的な実施例について詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
本実施例においては、下記の表１に示すように、結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０２０）を用いた。このポリブチレンサクシネート９０質量部に対し、核剤として上述した構造式のニッケル錯体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名Ｐａｌｉｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １７７２、比表面積１４ｍ2／ｇ）を５質量％混合し、温度１２０℃〜１３０℃の範囲で加熱しながら混練し、しかる後にこの混練物をペレット化した。このようにして、実施例１による樹脂組成物を作製した。
Example 1
In this example, as shown in Table 1 below, polybutylene succinate (trade name Bionore # 1020, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used as a polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure. To 90 parts by mass of this polybutylene succinate, 5 mass% of the nickel complex having the structural formula described above as a nucleating agent (manufactured by BASF Japan Ltd., product name: Palitol Yellow L 1772, specific surface area 14 m 2 / g) is mixed, and the temperature The mixture was kneaded while heating in the range of 120 ° C to 130 ° C, and then the kneaded product was pelletized. In this way, a resin composition according to Example 1 was produced.
比較例１
この比較例においては、下記の表１に示すように、核剤をタルクとし、核剤添加量を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。核剤のタルクには、富士タルク株式会社製の製品名ＬＭＳ−２００（粒径５μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ〜４．５ｍ2／ｇ）を用いた。
Comparative Example 1
As shown in Table 1 below, this comparative example was the same as Example 1 except that the nucleating agent was talc and the nucleating agent addition amount was 20% by mass. The talc nucleating agent, by using Fuji Talc product name LMS-200 Co., Ltd. (particle diameter 5 [mu] m, a specific surface area of 4m 2 /g~4.5m 2 / g).
比較例２
この比較例においては、下記の表１に示すように、核剤を酸化亜鉛とし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。核剤の酸化亜鉛には、テイカ株式会社製の製品名ＭＺ−５００（粒径０．０２μｍ〜０．０３μｍ）を用いた。
Comparative Example 2
In this comparative example, as shown in Table 1 below, it was the same as Example 1 except that the nucleating agent was zinc oxide and the nucleating agent addition amount was 10% by mass. The product name MZ-500 (particle size: 0.02 μm to 0.03 μm) manufactured by Teika Co., Ltd. was used as the nucleating agent zinc oxide.
比較例３
この比較例においては、下記の表１に示すように、核剤を二酸化チタンとし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。核剤の二酸化チタンには、テイカ株式会社製の製品名ＭＴ−５００Ｂ（粒径０．０３５μｍ、比表面積３０〜５０ｍ2／ｇ）を用いた。
Comparative Example 3
As shown in Table 1 below, this comparative example was the same as Example 1 except that the nucleating agent was titanium dioxide and the nucleating agent addition amount was 10% by mass. The product name MT-500B (particle size: 0.035 μm, specific surface area: 30-50 m 2 / g) manufactured by Teika Co., Ltd. was used as the nucleating agent titanium dioxide.
比較例４
この比較例においては、下記の表１に示すように、核剤をステアリン酸ナトリウムとし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。ステアリン酸ナトリウムは関東化学株式会社製のものを用いた。
Comparative Example 4
As shown in Table 1 below, this comparative example was the same as Example 1 except that the nucleating agent was sodium stearate and the nucleating agent addition amount was 10% by mass. Sodium stearate used was manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
比較例５
この比較例においては、下記の表１に示すように、核剤を安息香酸ナトリウムとし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。安息香酸ナトリウムは関東化学株式会社製のものを用いた。
Comparative Example 5
As shown in Table 1 below, this comparative example was the same as Example 1 except that the nucleating agent was sodium benzoate and the nucleating agent addition amount was 10% by mass. Sodium benzoate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used.
比較例６
この比較例においては、下記の表１に示すように、樹脂成分をポリエチレンサクシネートとし、核剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様であった。
Comparative Example 6
In this comparative example, as shown in Table 1 below, it was the same as Example 1 except that the resin component was polyethylene succinate and no nucleating agent was added.
比較例７
この比較例においては、既述した特許文献１に基づく例であり、下記の表１に示すように、樹脂成分をポリエチレンサクシネートとし、核剤を窒化ホウ素とし、核剤添加量を２質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。
Comparative Example 7
This comparative example is an example based on Patent Document 1 described above, and as shown in Table 1 below, the resin component is polyethylene succinate, the nucleating agent is boron nitride, and the nucleating agent addition amount is 2% by mass. Example 1 was the same as in Example 1.
比較例８
この比較例は、既述した特許文献１に基づく例であり、下記の表１に示すように、樹脂成分をポリエチレンサクシネートとし、核剤をタルクとし、核剤添加量を９質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。
Comparative Example 8
This comparative example is an example based on Patent Document 1 described above. As shown in Table 1 below, the resin component is polyethylene succinate, the nucleating agent is talc, and the nucleating agent addition amount is 9% by mass. Except this, it was the same as Example 1.
比較例９
この比較例は、既述した特許文献２に基づく例であり、下記の表１に示すように、核剤を窒化ホウ素とし、核剤添加量を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様であった。
Comparative Example 9
This comparative example is an example based on the above-described Patent Document 2, and as shown in Table 1 below, Example 1 is used except that the nucleating agent is boron nitride and the nucleating agent addition amount is 5 mass%. It was the same.
比較例１０
この比較例においては、下記の表１に示すように、核剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様であった。
Comparative Example 10
This Comparative Example was the same as Example 1 except that no nucleating agent was added as shown in Table 1 below.
上記のようにして作製した各例の樹脂組成物について、成形性（結晶化温度）を測定した。結果を下記の表２に示す。 The moldability (crystallization temperature) was measured for the resin composition of each example produced as described above. The results are shown in Table 2 below.
成形性（結晶化温度）の評価は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製のＰｙｒｉｓ−１）を用いて行った。具体的には、各例の樹脂組成物をそれぞれ３ｍｇ〜４ｍｇ切り取ってアルミパンに入れ、それを試料として示差走査熱量計にセットし、その試料を一旦１５０℃まで加熱し、次いで２０℃／分で０℃まで冷却しながらＤＳＣ測定を行った。この時に結晶化による発熱ピークが出現するので、このピーク温度を読み取り、この発熱ピーク温度を樹脂組成物の結晶化温度とした。結晶化温度がより高い方が、成形性に優れているといえる。 The moldability (crystallization temperature) was evaluated using a differential scanning calorimeter (DSC, Pyris-1 manufactured by Perkin Elmer). Specifically, 3 mg to 4 mg of the resin composition of each example was cut out and placed in an aluminum pan, set as a sample in a differential scanning calorimeter, the sample was once heated to 150 ° C., and then 20 ° C./min. DSC measurement was performed while cooling to 0 ° C. At this time, since an exothermic peak due to crystallization appears, this peak temperature was read, and this exothermic peak temperature was taken as the crystallization temperature of the resin composition. The higher the crystallization temperature, the better the moldability.
表２より明らかなように、本発明に基づく実施例１による樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネートと特定のニッケル錯体とを含有しているため、比較例１〜９のものに比べて結晶化温度が高くなり、成形性の向上を図ることができた。 As is apparent from Table 2, the resin composition according to Example 1 based on the present invention contains polybutylene succinate and a specific nickel complex, so that it is crystallized as compared with those of Comparative Examples 1 to 9. The temperature increased and the moldability could be improved.
即ち、比較例１〜５においては、ポリブチレンサクシネートをポリブチレン系ポリエステルとして用いてはいるが、ニッケル錯体以外の核剤を添加したために、核剤添加量を１０〜２０質量％と多くしても、核剤としての機能が不十分であり、結晶化温度が約８５℃以下であるのに対し、実施例１による樹脂組成物の結晶化温度はそれより４℃以上も高くなった。これは、実施例１のように本発明に基づく樹脂組成物は、結晶性を大きく改善する効果を示すことを意味している。 That is, in Comparative Examples 1 to 5, polybutylene succinate is used as a polybutylene polyester, but since a nucleating agent other than a nickel complex is added, the nucleating agent addition amount is increased to 10 to 20% by mass. However, the function as a nucleating agent was insufficient and the crystallization temperature was about 85 ° C. or lower, whereas the crystallization temperature of the resin composition according to Example 1 was 4 ° C. or higher. This means that the resin composition according to the present invention as in Example 1 exhibits an effect of greatly improving crystallinity.
また、比較例６〜比較例８においては、樹脂成分としてポリエチレンサクシネートを用いた上に、核剤を用いないか或いはニッケル錯体以外の核剤を用いたために、結晶化温度が検出されないか或いは大きく低下し、また比較例２〜５と比較例８との比較からも、樹脂成分としてポリブチレンサクシネートを用いる場合に比べて結晶化温度が３５℃以上も低くなった。 Further, in Comparative Examples 6 to 8, since polyethylene succinate was used as a resin component and no nucleating agent was used or a nucleating agent other than a nickel complex was used, the crystallization temperature was not detected or From the comparison between Comparative Examples 2 to 5 and Comparative Example 8, the crystallization temperature was lowered by 35 ° C. or more as compared with the case of using polybutylene succinate as the resin component.
また、比較例９は、核剤として窒化ホウ素を用いること以外は実施例１と同様であるが、樹脂成分がポリブチレンサクシネートからなることによって結晶化温度が向上している。これに対し、実施例１は核剤としてニッケル錯体を用いることによって、結晶化温度が更に向上した。なお、核剤を添加しない比較例１０では、ポリブチレンサクシネートを用いても結晶化温度が約８５℃と低かった。 Comparative Example 9 is the same as Example 1 except that boron nitride is used as the nucleating agent, but the crystallization temperature is improved by the resin component being polybutylene succinate. In contrast, in Example 1, the crystallization temperature was further improved by using a nickel complex as the nucleating agent. In Comparative Example 10 in which no nucleating agent was added, the crystallization temperature was as low as about 85 ° C. even when polybutylene succinate was used.
実施例２
結晶構造を取り得るポリブチレン系ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネートに代えてポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ♯３００３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２による樹脂組成物を作製した。
Example 2
Except that polybutylene succinate adipate (trade name Bionore # 3003, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used in place of polybutylene succinate as the polybutylene-based polyester capable of taking a crystal structure, the same as in Example 1. A resin composition according to Example 2 was prepared.
比較例１１
この比較例においては、下記の表３に示すように、核剤をタルクとし、核剤添加量を２０質量％としたこと以外は、実施例２と同様であった。核剤のタルクには、富士タルク株式会社製の製品名ＬＭＳ−２００（粒径５μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ〜４．５ｍ2／ｇ）を用いた。
Comparative Example 11
In this comparative example, as shown in Table 3 below, it was the same as Example 2 except that the nucleating agent was talc and the addition amount of the nucleating agent was 20% by mass. The talc nucleating agent, by using Fuji Talc product name LMS-200 Co., Ltd. (particle diameter 5 [mu] m, a specific surface area of 4m 2 /g~4.5m 2 / g).
比較例１２
この比較例においては、下記の表３に示すように、核剤を酸化亜鉛とし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例２と同様であった。核剤の酸化亜鉛には、テイカ株式会社製の製品名ＭＺ−５００（粒径０．０２μｍ〜０．０３μｍ）を用いた。
Comparative Example 12
In this comparative example, as shown in Table 3 below, it was the same as Example 2 except that the nucleating agent was zinc oxide and the nucleating agent addition amount was 10% by mass. The product name MZ-500 (particle size: 0.02 μm to 0.03 μm) manufactured by Teika Co., Ltd. was used as the nucleating agent zinc oxide.
比較例１３
この比較例においては、下記の表３に示すように、核剤を二酸化チタンとし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例２と同様であった。核剤の二酸化チタンには、テイカ株式会社製の製品名ＭＴ−５００Ｂ（粒径０．０３５μｍ、比表面積３０〜５０ｍ2／ｇ）を用いた。
Comparative Example 13
In this comparative example, as shown in Table 3 below, it was the same as Example 2 except that the nucleating agent was titanium dioxide and the nucleating agent addition amount was 10% by mass. The product name MT-500B (particle size: 0.035 μm, specific surface area: 30-50 m 2 / g) manufactured by Teika Co., Ltd. was used as the nucleating agent titanium dioxide.
比較例１４
この比較例においては、下記の表３に示すように、核剤をステアリン酸ナトリウムとし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例２と同様であった。ステアリン酸ナトリウムは関東化学株式会社製のものを用いた。
Comparative Example 14
As shown in Table 3 below, this comparative example was the same as Example 2 except that the nucleating agent was sodium stearate and the nucleating agent addition amount was 10% by mass. Sodium stearate used was manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
比較例１５
この比較例においては、下記の表３に示すように、核剤を安息香酸ナトリウムとし、核剤添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例２と同様であった。安息香酸ナトリウムは関東化学株式会社製のものを用いた。
Comparative Example 15
This Comparative Example was the same as Example 2 except that the nucleating agent was sodium benzoate and the nucleating agent addition amount was 10% by mass as shown in Table 3 below. Sodium benzoate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used.
比較例１６
この比較例においては、下記の表３に示すように、核剤を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様であった。
Comparative Example 16
In this comparative example, as shown in Table 3 below, it was the same as Example 2 except that no nucleating agent was added.
比較例１７
この比較例においては、下記の表３に示すように、核剤を窒化ホウ素とし、核剤添加量を５質量％としたこと以外は、実施例２と同様であった。
Comparative Example 17
In this comparative example, as shown in Table 3 below, it was the same as Example 2 except that the nucleating agent was boron nitride and the nucleating agent addition amount was 5 mass%.
上記のようにして作製した各例の樹脂組成物について、上述したと同様に成形性（結晶化温度）を測定した。結果を下記の表４に示す。 About the resin composition of each example produced as mentioned above, the moldability (crystallization temperature) was measured as described above. The results are shown in Table 4 below.
表４より明らかなように、本発明に基づく実施例２による樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネートアジペートと特定のニッケル錯体とを含有しているため、比較例１１〜１７のものに比べて結晶化温度が高くなり、成形性の向上を図ることができた（この傾向は、ポリブチレン系ポリエステルとしてポリブチレンアジペートを用いた場合も、同様であった）。 As is clear from Table 4, the resin composition according to Example 2 based on the present invention contains polybutylene succinate adipate and a specific nickel complex, so that it is more crystalline than those of Comparative Examples 11-17. The forming temperature was increased, and the moldability was improved (this tendency was the same when polybutylene adipate was used as the polybutylene polyester).
即ち、比較例１１〜１５においては、ポリブチレンサクシネートアジペートをポリブチレン系ポリエステルとして用いてはいるが、ニッケル錯体以外の核剤を添加したために、核剤添加量を１０〜２０質量％と多くしても、核剤としての機能が不十分であり、結晶化温度が約６１℃以下であるのに対し、実施例２による樹脂組成物の結晶化温度はそれより２℃以上高くなった。これは、実施例２のように本発明に基づく樹脂組成物は、結晶性を改善する効果を示すことを意味している。 That is, in Comparative Examples 11 to 15, polybutylene succinate adipate is used as the polybutylene-based polyester, but since the nucleating agent other than the nickel complex is added, the nucleating agent addition amount is increased to 10 to 20% by mass. However, the function as a nucleating agent was insufficient and the crystallization temperature was about 61 ° C. or lower, whereas the crystallization temperature of the resin composition according to Example 2 was 2 ° C. or higher. This means that the resin composition based on the present invention as in Example 2 exhibits the effect of improving crystallinity.
また、比較例１７は、核剤として窒化ホウ素を用いること以外は実施例２と同様であるが、樹脂成分がポリブチレンサクシネートアジペートからなることによって結晶化温度が向上している。これに対し、実施例２は核剤としてニッケル錯体を用いることによって、結晶化温度が更に向上した。なお、核剤を添加しない比較例１６では、ポリブチレンサクシネートアジペートを用いても結晶化温度が低下した。 Comparative Example 17 is the same as Example 2 except that boron nitride is used as a nucleating agent, but the crystallization temperature is improved by the resin component being polybutylene succinate adipate. In contrast, in Example 2, the crystallization temperature was further improved by using a nickel complex as the nucleating agent. In Comparative Example 16 in which no nucleating agent was added, the crystallization temperature decreased even when polybutylene succinate adipate was used.
実施例３〜１２
実施例１において、ニッケル錯体の添加量を下記の表５に示すように０．００５〜２５質量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例１と同様にして各樹脂組成物を作製した。これらについて上述したと同様に結晶性（結晶化温度）を測定した。結果を下記の表６に示す。
Examples 3-12
In Example 1, each resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the nickel complex was changed in the range of 0.005 to 25% by mass as shown in Table 5 below. . The crystallinity (crystallization temperature) was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 6 below.
この結果から、ニッケル錯体の添加量は、実施例５〜１２のように、０．１重量％以上とすれば、結晶化温度が高くなることが分る。ただし、添加量は、２３質量％を超えて多くしても、結果にあまり差がなく、また樹脂組成物が脆くなり易いので、その上限は２３質量％とするのが望ましい。この添加量は、実施例６〜１０のように、１〜２０質量％とするのがより望ましい。 From this result, it can be seen that the crystallization temperature increases when the amount of nickel complex added is 0.1 wt% or more as in Examples 5-12. However, even if the amount added exceeds 23% by mass, there is not much difference in the results, and the resin composition tends to be brittle, so the upper limit is preferably 23% by mass. This addition amount is more desirably 1 to 20% by mass as in Examples 6 to 10.
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の各例は、本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。 While the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, each of the above examples can be further modified based on the technical idea of the present invention.
本発明の樹脂組成物は、剛性、透明性、成形性が良く、生分解性に優れた電気機器部品等の樹脂成形品に有用である。 The resin composition of the present invention is useful for resin molded products such as electrical equipment parts having good rigidity, transparency and moldability and excellent biodegradability.
１…樹脂組成物、２…結晶化部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Resin composition, 2 ... Crystallization part
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008059143A JP2009215392A (en) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | Resin composition, kneaded material of the same, and molded product of the kneaded material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008059143A JP2009215392A (en) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | Resin composition, kneaded material of the same, and molded product of the kneaded material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009215392A true JP2009215392A (en) | 2009-09-24 |
Family
ID=41187589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008059143A Pending JP2009215392A (en) | 2008-03-10 | 2008-03-10 | Resin composition, kneaded material of the same, and molded product of the kneaded material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009215392A (en) |
-
2008
- 2008-03-10 JP JP2008059143A patent/JP2009215392A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4654737B2 (en) | Resin composition, molded article and method for producing molded article | |
| JP4736523B2 (en) | Resin composition and molded product produced therefrom | |
| JP5353341B2 (en) | Resin composition, molded product thereof, and production method thereof | |
| JP5418429B2 (en) | Manufacturing method of resin molding | |
| JP2009209175A (en) | Resin composition | |
| WO2004022649A1 (en) | Resin composition | |
| US8524830B2 (en) | Resin composition and resin molded product | |
| EP3970942A1 (en) | Polyester resin composition, molded article, and composite molded article | |
| JP2017082158A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molding comprising the same | |
| WO2013125495A1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2003327803A (en) | Resin composition | |
| JP4374256B2 (en) | Injection molded body | |
| JP2006117810A (en) | Resin composition and molding made therefrom | |
| JP2009215392A (en) | Resin composition, kneaded material of the same, and molded product of the kneaded material | |
| JP5810636B2 (en) | Liquid crystalline resin composition and method for producing the same | |
| JP2010132816A (en) | Resin composition and molded item | |
| JP5592696B2 (en) | Aliphatic polyester resin composition | |
| JP3582321B2 (en) | Liquid crystalline resin pellet, method for producing the same, thermoplastic resin composition using the same, and method for producing the same | |
| JP2004168841A (en) | Liquid crystalline resin composition | |
| TW202246382A (en) | Liquid crystal resin composition, and molded article comprising same | |
| JP2022076977A (en) | Polyester resin composition, molded article, and composite molded article | |
| JP3776912B2 (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP2009209235A (en) | Molded product of resin composition and method for producing the same | |
| JP2021031574A (en) | Thermoplastic polyester resin composition, molded product, and method for producing molded product | |
| JP2010070729A (en) | Method for producing polylactic acid-based resin molding, and polylactic acid-based resin molding |