JP2009215146A - Metal-containing nanoparticle, carbon nanotube structure grown by using the same, electronic device using the carbon nanotube structure, and method for manufacturing the device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属含有ナノ粒子及びその製造方法に関し、より詳細には、好ましくは実質的に約１〜１０ｎｍの範囲の直径を有する、カーボンナノチューブを成長させるための触媒として機能する元素（例えば、鉄、コバルト、ニッケルなど）、これら金属酸化物、及びこれら元素を主成分として含有する金属間化合物の製造方法及び構造に関するものである。また、本発明は、これら金属含有ナノ粒子を用いて成長したカーボンナノチューブ構造体及びこのカーボンナノチューブ構造体を用いた電子デバイス及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to metal-containing nanoparticles and methods for producing the same, and more particularly, an element that functions as a catalyst for growing carbon nanotubes, preferably having a diameter substantially in the range of about 1-10 nm (eg, The present invention relates to a method and a structure for producing an intermetallic compound containing iron, cobalt, nickel and the like, these metal oxides, and these elements as main components. The present invention also relates to a carbon nanotube structure grown using these metal-containing nanoparticles, an electronic device using the carbon nanotube structure, and a method for manufacturing the same.
金属含有ナノ粒子は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や燃料電池等の触媒、超高密度磁気記録媒体、診断医学、分子イメージングなど多くの用途が期待され、現在盛んに研究開発されている。特に、ＣＮＴは、優れた物性を有しており、その物性を利用して電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブ、触媒、構造強化材料、放熱素子、電池の電極、トランジスタ材料、センサ材料など多様な用途への応用が期待されている。 Metal-containing nanoparticles are expected to be used in many applications such as catalysts such as carbon nanotubes (CNT) and fuel cells, ultra-high-density magnetic recording media, diagnostic medicine, and molecular imaging. In particular, CNTs have excellent physical properties. Utilizing these physical properties, field emission electron-emitting devices, probes of scanning probe microscopes (SPM), catalysts, structural reinforcement materials, heat dissipation devices, battery electrodes, Applications to various applications such as transistor materials and sensor materials are expected.
ＣＮＴは、一層又は複数層のグラフェンシートが筒状に巻かれた構造を有している。単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）は、１枚のグラフェンシートが筒状に巻かれた構造を有する。ＳＷＮＴの直径は最小で０．４ｎｍであり、長さは現状で最大３ｍｍに達する。ＳＷＮＴは、直径、カイラル角（螺旋の角度）および螺旋方向（右巻きか左巻きか）の３つのパラメータによって規定される。この３つのパラメータの中でも、直径およびカイラル角によって、物性が金属と半導体との間で変化するため、直径とカイラル角とを制御することが重要である。現在、カイラル角を制御する方法は確立していないが、直径は経験的に成長前の触媒粒子の粒径に近い直径のＣＮＴが成長すると考えられている。 The CNT has a structure in which one or more layers of graphene sheets are wound in a cylindrical shape. Single-walled CNT (SWNT) has a structure in which one graphene sheet is wound in a cylindrical shape. The SWNT has a minimum diameter of 0.4 nm and a length of up to 3 mm at present. SWNT is defined by three parameters: diameter, chiral angle (helical angle) and spiral direction (right-handed or left-handed). Among these three parameters, since the physical properties change between the metal and the semiconductor depending on the diameter and the chiral angle, it is important to control the diameter and the chiral angle. At present, a method for controlling the chiral angle has not been established, but it is empirically considered that CNT having a diameter close to the particle diameter of the catalyst particle before growth grows.
ＣＮＴを成長させるための触媒を形成する方法としては、主に電子ビーム蒸着やスパッタリング法などの物理的作製法によって堆積した薄膜を微粒子化する方法や金属イオン含有溶液を基板に塗布し熱還元によって粒子形成する方法や金属含有ナノ粒子を用いる方法などの化学的作製法が用いられている。物理的作製法によって作製した触媒粒子は、熱処理による薄膜の凝集現象によって、微粒子化するため、粒径や粒径バラツキの厳密な制御をすることは困難である。従って、ＣＮＴの構造（直径）を制御するためには、粒径の揃った金属含有ナノ粒子を用いることが有望であると考えられている。 As a method of forming a catalyst for growing CNTs, mainly a method of forming fine particles from a thin film deposited by a physical production method such as electron beam evaporation or sputtering, or a method in which a metal ion-containing solution is applied to a substrate and thermal reduction is performed. Chemical preparation methods such as a particle forming method and a method using metal-containing nanoparticles are used. Since the catalyst particles produced by the physical production method become fine particles due to the aggregation phenomenon of the thin film by the heat treatment, it is difficult to strictly control the particle size and the particle size variation. Therefore, in order to control the structure (diameter) of CNTs, it is considered promising to use metal-containing nanoparticles having a uniform particle size.
金や白金などの貴金属ナノ粒子は古くから合成方法が検討されており、粒径の制御や粒径の揃ったナノ粒子が大量に合成できるようになり、市販されるようになってきた（非特許文献１）。しかしながら、一般的にＣＮＴを成長させるために使用される遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）などのナノ粒子は、貴金属に比べ不安定な性質を有するため、その合成は難しく、良質なナノ粒子を合成する手法が確立していない。 Methods for synthesizing noble metal nanoparticles such as gold and platinum have been studied for a long time, and it has become possible to synthesize a large amount of nanoparticles with a controlled particle size and a uniform particle size. Patent Document 1). However, since nanoparticles such as transition metals (Fe, Co, Ni, etc.) generally used for growing CNT have unstable properties compared with noble metals, their synthesis is difficult, and high quality nanoparticles The method to synthesize is not established.
近年、逆ミセル法（非特許文献２）やホットソープ法（特許文献１）により単分散金属含有ナノ粒子の合成が報告されるようになってきた。ミセルとは、界面活性剤の分子には、疎水基と親水基があり、疎水基を内側にして包み込んだ状態のことを指す。逆に、親水基を内側に包み込んだものを逆ミセルと呼ぶ。そして、有機溶媒にわずかな水を分散させ、逆ミセルでこの水を包み込み、化学反応を行って微粒子を作る方法を逆ミセル法と呼ぶ。一方、ホットソープ法とは、有機金属化合物等（金属カルボニルなど）を配位性有機化合物融液中（有機リン、リン酸など）で熱分解して（反応させ）粒子を生成させる ことにより配位性有機化合物で結晶の核生成および成長の過程を制御する方法である。これら逆ミセル法やホットソープ法によって金属含有ナノ粒子を形成すると、容易に粒径の揃った金属含有ナノ粒子を凝集せずに孤立分散した状態で生成することが可能となる。 In recent years, synthesis of monodispersed metal-containing nanoparticles has been reported by the reverse micelle method (Non-patent Document 2) and the hot soap method (Patent Document 1). A micelle refers to a state in which a surfactant molecule has a hydrophobic group and a hydrophilic group and is encapsulated with the hydrophobic group inside. On the contrary, the one in which the hydrophilic group is encapsulated is called reverse micelle. A method of dispersing fine water in an organic solvent, wrapping this water in reverse micelles, and performing chemical reaction to produce fine particles is called a reverse micelle method. On the other hand, in the hot soap method, organometallic compounds (metal carbonyl, etc.) are thermally decomposed (reacted) in a coordination organic compound melt (organic phosphorus, phosphoric acid, etc.) to form particles. This is a method of controlling the process of crystal nucleation and growth with a potential organic compound. When the metal-containing nanoparticles are formed by the reverse micelle method or the hot soap method, the metal-containing nanoparticles having a uniform particle diameter can be easily produced in an isolated state without agglomeration.
しかしながら、逆ミセル法では、反応系に水が存在するため、酸化反応が容易に進行し酸素共存下ではナノ粒子が不安定になる。また、微量な水の量によって、粒径の制御をするため、粒径の再現性が乏しいと思われる。さらに、この方法によって合成されたナノ粒子は、精製などの手法によって高純度化することが困難であると思われる。また、ホットソープ法は、前駆体を熱分解し、粒子成長するため、この温度を厳密に制御することで、粒径、粒径のバラツキや再現性を制御できると思われる。しかしながら、前駆体として金属カルボニル等の有害な原料を用いることや腐食性雰囲気であるなどの問題点を有していた。 However, in the reverse micelle method, since water is present in the reaction system, the oxidation reaction proceeds easily and the nanoparticles become unstable in the presence of oxygen. In addition, since the particle size is controlled by a small amount of water, the reproducibility of the particle size seems to be poor. Furthermore, it seems that the nanoparticles synthesized by this method are difficult to be highly purified by a technique such as purification. In addition, since the hot soap method thermally decomposes the precursor and grows particles, it is considered that the particle size, particle size variation and reproducibility can be controlled by strictly controlling this temperature. However, there are problems such as using a harmful raw material such as metal carbonyl as a precursor and a corrosive atmosphere.
上述の問題点を解消するために、２００４年にＨｙｅｏｎ（ソウル国立大学）らのグループが、「Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｕｐ法」という金属含有ナノ粒子の合成方法を開発した（非特許文献３）。図１８及び図１９を参照して、従来の「Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｕｐ」法について説明する。図１８は「Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｕｐ法」による金属含有ナノ粒子の合成方法のフロー図であり、図１９はこの方法によって合成した典型的な酸化鉄ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図示される金属含有ナノ粒子の合成方法は、まず、溶媒、金属塩及び配位分子を混合し、ある一定時間の間還流させることで金属イオンと配位分子を反応させ、金属前駆体溶液を形成させる（工程Ａ）。次に、溶媒から金属前駆体を抽出させる。この際、金属前駆体は、固形物として抽出される（工程Ｂ）。次に、この金属前駆体、界面活性体及び溶媒を混合させる（工程Ｃ）。金属前駆体と界面活性体の濃度比（［界面活性体］／［金属前駆体］）を変化させることで、粒径を微妙に（１〜２ｎｍ程度）変化させることができる。次に、この混合溶液を還流させることで、金属含有ナノ粒子の結晶核の形成及び成長を行なう（工程Ｄ）。この工程を熟成工程と呼ぶ。金属含有ナノ粒子の粒径は、混合させる溶媒の沸点を変化させること大まかに（約５ｎｍ程度）制御することができる。また、この熟成工程を不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）で行うことによって、純金属ナノ粒子を得ることができる。最後に、ある一定時間の熟成工程の後、この混合溶液の温度を室温まで下げ、生成した金属含有ナノ粒子の抽出、精製を行う（工程Ｅ）。図１９に示すように、上述した方法によって粒径の揃った金属ナノ粒子を得ることができた。この「Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｕｐ法」を用いれば、熟成工程に用いる溶媒種と［金属前駆体］／［界面活性体］を調整することで連続的に金属ナノ粒子の粒径を制御できると言われている。また、粒子の成長は熟成工程で成長し、粒径バラツキは熟成工程の温度に強く依存すると考えられている。熟成工程の温度は溶媒の沸点によって決定されるため、原理的に粒径バラツキの小さな粒子を合成させることが可能となる。従って、上述の合成方法は、ホットソープ法の問題点を解消し、同じレベルの品質の金属ナノ粒子を低コストで合成することのできる有望な手法である。
「Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｕｐ法」は、２００４年に報告されて、以来、いくつかの研究機関によって、詳細な反応メカニズムの研究がなされてきた（非特許文献４、非特許文献５）。 The “Heating-Up method” was reported in 2004, and since then, a detailed reaction mechanism has been studied by several research institutions (Non-patent Documents 4 and 5).
しかしながら、従来の研究では、主に、粒径が１０ｎｍ以上の金属含有ナノ粒子の合成について、詳細な研究がなされているが、１０ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子の合成について、詳細な研究があまりなされていない。ここで、粒径とは、ＴＥＭ観察によって観測された複数個の金属含有ナノ粒子の平均的な粒径を指す。粒径が１０ｎｍ以上の金属含有ナノ粒子を合成する場合、熟成工程において用いる溶媒の沸点は３００℃以上のものが用いられ、金属前駆体は３００℃以上の温度で配位子の分解が起こり、３００℃から熟成工程の間に金属含有ナノ粒子の核形成及び成長が起こると考えられている。一方、粒径が１０ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を合成する場合、溶媒の沸点が３００℃以下の溶媒を用いるため、従来報告されているような成長メカニズムや合成の諸条件をそのまま流用することが困難である。従って、本発明の目的は、「Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｕｐ法」を用いて、粒径が１０ｎｍ以下、粒径バラツキ（＝粒径の標準偏差／平均粒径×１００とする）が１５％以下、且つ安価な金属ナノ粒子の化学的製造方法を提供することである。より好ましくは、粒径が４〜７ｎｍ、粒径バラツキが１０％以下である。 However, in the conventional research, detailed studies have been made mainly on the synthesis of metal-containing nanoparticles having a particle size of 10 nm or more. However, the detailed studies on the synthesis of metal-containing nanoparticles having a particle size of 10 nm or less are not much. Not. Here, the particle size refers to an average particle size of a plurality of metal-containing nanoparticles observed by TEM observation. When synthesizing metal-containing nanoparticles having a particle size of 10 nm or more, the solvent used in the aging step has a boiling point of 300 ° C. or higher, and the metal precursor undergoes ligand decomposition at a temperature of 300 ° C. or higher. It is believed that nucleation and growth of metal-containing nanoparticles occurs from 300 ° C. during the aging process. On the other hand, when synthesizing metal-containing nanoparticles having a particle size of 10 nm or less, a solvent having a boiling point of 300 ° C. or less is used, so that the growth mechanism and various conditions of synthesis as reported in the past can be used as they are. Have difficulty. Therefore, the object of the present invention is to use the “Heating-Up method”, the particle size is 10 nm or less, the particle size variation (= standard deviation of particle size / average particle size × 100) is 15% or less, and inexpensive. It is providing the chemical manufacturing method of a metal nanoparticle. More preferably, the particle size is 4 to 7 nm and the particle size variation is 10% or less.
また、本発明の別の目的は、上記の金属含有ナノ粒子を用いて、直径や密度の制御されたＣＮＴ構造体及びこのＣＮＴ構造体を用いた電子デバイス、具体的には、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）や電子放出源を提供することである。 Another object of the present invention is to use the metal-containing nanoparticles described above to control the diameter and density of the CNT structure and the electronic device using the CNT structure, specifically, an electric double layer capacitor. (EDLC) or providing an electron emission source.
本発明では上記課題を解決するために、金属含有ナノ粒子の製造方法において、金属塩から金属前駆体溶液を形成する工程（Ａ）と、前記金属前駆体溶液から金属前駆体を抽出する工程（Ｂ）と、前記金属前駆体、界面活性体、溶媒を混合させ、前記溶媒の沸点以下の温度において反応させる工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）の混合溶液から金属含有ナノ粒子を析出させる工程（Ｄ）を含み、前記工程（Ｃ）において、前記金属前駆体と界面活性体のモル濃度比（［界面活性体］／［金属前駆体］が１．０以下であることを特徴とする金属含有ナノ粒子の製造方法が提供される。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problem, in the method for producing metal-containing nanoparticles, a step (A) of forming a metal precursor solution from a metal salt and a step of extracting the metal precursor from the metal precursor solution ( B), the metal precursor, the surfactant and the solvent are mixed and reacted at a temperature not higher than the boiling point of the solvent, and the metal-containing nanoparticles are precipitated from the mixed solution of the step (C). Including a step (D), wherein in the step (C), the molar concentration ratio of the metal precursor to the surfactant ([surfactant] / [metal precursor] is 1.0 or less) A method for producing metal-containing nanoparticles is provided.
本発明の金属含有ナノ粒子の製造方法では、熟成工程において、金属前駆体と界面活性体の濃度比を１以下にすることによって、粒径が１０ｎｍ以下且つ粒径バラツキが１５％以下の金属含有ナノ粒子を再現良く製造することが可能となる。 In the method for producing metal-containing nanoparticles of the present invention, in the ripening step, the concentration ratio of the metal precursor to the surfactant is 1 or less, so that the metal content is 10 nm or less and the particle size variation is 15% or less. Nanoparticles can be produced with good reproducibility.
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態に係る金属含有ナノ粒子の製法の例を図面を用いて、詳細に説明する。
(Embodiment 1)
Hereinafter, the example of the manufacturing method of the metal containing nanoparticle which concerns on embodiment of this invention is demonstrated in detail using drawing.
図１は、本発明による金属含有ナノ粒子の模式的な構造図である。図示されている金属含有ナノ粒子１０は、金属コア１１の周囲に界面活性体１２が覆われた構造を有している。金属コア１１は、単結晶、多結晶及びアモルファス構造のいずれかである。より好ましくは、金属コア１１は、結晶により構成されている。また金属コア１１は、形状が球形又は多角形であり、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲の直径を有する。より好ましくは、形状が球形であり、約４ｎｍ〜約７ｎｍの直径を有する。 FIG. 1 is a schematic structural diagram of metal-containing nanoparticles according to the present invention. The metal-containing nanoparticle 10 shown in the figure has a structure in which a surfactant 12 is covered around a metal core 11. The metal core 11 has any one of a single crystal, a polycrystal and an amorphous structure. More preferably, the metal core 11 is composed of crystals. The metal core 11 is spherical or polygonal in shape and has a diameter in the range of about 1 nm to about 10 nm. More preferably, the shape is spherical and has a diameter of about 4 nm to about 7 nm.
金属コア１１は、ＣＮＴを成長させるための触媒として作用する元素を主成分として含有している。より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ元素を主成分として含有している。ここで、金属コア１１は、上記元素の酸化物（厳密には、金属ではないが、本願では、上記元素の酸化物も含む）、合金及びＣＮＴを成長させるための触媒作用のない元素との合金であってもよい。具体的な酸化物としては、ＦｅＯ、α―Ｆｅ２Ｏ３、γ―Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、α―ＦｅＯＯＨなどの酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３などの酸化コバルト、ＮｉＯである。また、合金としては、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉなどの２元素及び３元素合金であってもよい。また、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｖなどとの合金粒子であってもよい。 The metal core 11 contains as a main component an element that acts as a catalyst for growing CNTs. More preferably, it contains Fe, Co, and Ni elements as main components. Here, the metal core 11 is composed of an oxide of the above element (strictly, it is not a metal, but also includes an oxide of the above element), an alloy, and an element having no catalytic action for growing CNT. An alloy may be used. Specific oxides include FeO, α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , iron oxide such as α-FeOOH, cobalt oxide such as CoO and Co 2 O 3 , and NiO. is there. The alloy may be a two-element or three-element alloy such as Co / Ni, Ni / Fe, and Co / Fe / Ni. Further, alloy particles with Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ti, V, or the like may be used.
界面活性体１２は、式Ｒ−Ｘで示される長鎖有機化合物である有機安定剤を含み、式中Ｒは、長鎖又は分岐ハイドロカーボン又はフルオロカーボン鎖である。Ｒは通常８〜２２の炭素原子を含む。Ｘは金属コア表面に特定の化学結合を提供する部分であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（ＳＯ２ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボキシレート（−ＣＯＯＨ）、及びチオール（−ＳＨ）とすることができる。特に好ましい界面活性体として、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）である。 Surfactant 12 includes an organic stabilizer that is a long-chain organic compound represented by the formula R—X, where R is a long chain or branched hydrocarbon or fluorocarbon chain. R usually contains 8 to 22 carbon atoms. X is a moiety that provides a specific chemical bond to the surface of the metal core. Sulfinate (—SOOH), sulfonate (SO 2 OH), phosphinate (—POOH), phosphonate (—OPO (OH) 2 ), carboxylate (— COOH), and thiol (-SH). A particularly preferable surfactant is oleic acid (C 17 H 33 COOH).
オレイン酸は、ナノ粒子の安定化において一般的によく用いられている界面活性体である。オレイン酸の比較的長い炭素鎖は、粒子間に働く強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与えるため、Ｆｅナノ粒子などの磁性ナノ粒子の界面活性体としてよく用いられる。エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ、なたね油に含有）やリノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ、多くの植物油に含有）など類似の長鎖カルボン酸（不飽和脂肪酸）もオレイン酸同様に用いられてきた。オレイン酸は、オリーブ油などに含有されており容易に入手できる安価な天然資源であるので、安全性及び低コスト化の観点から好ましい。その他の長鎖不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸（Ｃ１３Ｈ２５ＣＯＯＨ、バターに含有）、パルミトレイン酸（Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＨ、イワシ油やニシン油に含有）、エライジン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、オレイン酸のｔｒａｎｓ異性体）、バクセン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、牛脂、バターに含有）、ガドレイン酸（Ｃ１９Ｈ３７ＣＯＯＨ、タラ肝脂に含有）、α−リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、乾性油に含有）、エレオステアリン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、乾性油に含有）、ステアリドン酸（Ｃ１７Ｈ２７ＣＯＯＨ、イワシ油、ニシン油に含有）などがある。 Oleic acid is a surfactant that is commonly used in the stabilization of nanoparticles. The relatively long carbon chain of oleic acid gives an important steric hindrance that counteracts the strong magnetic interaction between the particles, and is therefore often used as a surfactant for magnetic nanoparticles such as Fe nanoparticles. Similar long chain carboxylic acids (unsaturated fatty acids) such as erucic acid (C 21 H 41 COOH, contained in rapeseed oil) and linoleic acid (C 17 H 31 COOH, contained in many vegetable oils) have been used as well as oleic acid. . Since oleic acid is an inexpensive natural resource that is contained in olive oil and is easily available, it is preferable from the viewpoint of safety and cost reduction. Other long chain unsaturated fatty acids include myristoleic acid (C 13 H 25 COOH, contained in butter), palmitoleic acid (C 15 H 29 COOH, contained in sardine oil and herring oil), and elaidic acid (C 17 H 33 COOH, trans isomer of oleic acid), vaccenic acid (C 17 H 33 COOH, beef tallow, containing butter), gadoleic (C 19 H 37 COOH, contained in cod liver fat), alpha-linolenic acid (C 17 H 29 COOH, contained in dry oil), eleostearic acid (C 17 H 29 COOH, contained in dry oil), stearidonic acid (containing in C 17 H 27 COOH, sardine oil, herring oil), and the like.
次に、図２を参照しながら、本発明の金属ナノ粒子の製法を説明していく。図２は、金属含有ナノ粒子（分散液）の合成方法のフロー図である。基本的な流れは、上述の従来の製法と類似している。しかしながら、従来の製法では、金属前駆体に配位している分子が、完全に脱離すると考えられている温度において、粒子の核形成及び成長を行なっているが、本願では、金属前駆体の配位分子の脱離が完全に起こらない条件下で金属ナノ粒子を合成する点が異なる。上述したように、従来の製法では、熟成工程において用いる溶媒の沸点が３００℃以上のものを用いるため、金属前駆体は３００℃以上の温度で配位子の完全な脱離が起こり、そして、３００℃から熟成工程の間に金属含有ナノ粒子の核形成及び成長が起こると考えられている。一方、本願では、完全に配位分子が脱離していない状態又は一部の完全に配位分子の脱離した金属状態の前駆体が核形成し、粒子成長していると思われる（２００℃以上の温度でも配位分子の一部は脱離すると考えられる。また、３００℃以下の温度においても、若干量の金属前駆体は配位分子が完全に脱離しているものもあると思われる）。つまり、前者（従来例）は供給律速的な反応であり、後者（本願）は反応律速的な反応もしくは不完全な脱離状態からの反応であり、反応機構が異なる。従って、本願では、粒径の揃った１０ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を合成するための熟成工程における諸条件が異なる点が大きな差異である。 Next, the manufacturing method of the metal nanoparticle of this invention is demonstrated, referring FIG. FIG. 2 is a flow diagram of a method for synthesizing metal-containing nanoparticles (dispersion). The basic flow is similar to the conventional manufacturing method described above. However, in the conventional manufacturing method, the molecules coordinated to the metal precursor nucleate and grow the particles at a temperature at which it is considered that the metal precursor is completely desorbed. The difference is that the metal nanoparticles are synthesized under conditions where the elimination of coordination molecules does not occur completely. As described above, in the conventional manufacturing method, since the boiling point of the solvent used in the aging step is 300 ° C. or higher, the metal precursor undergoes complete elimination of the ligand at a temperature of 300 ° C. or higher, and It is believed that nucleation and growth of metal-containing nanoparticles occurs from 300 ° C. during the aging process. On the other hand, in the present application, it is considered that a precursor of a metal state in which the coordination molecule is not completely detached or a part of the coordination molecule is completely detached is nucleated to grow particles (200 ° C. It is considered that a part of the coordination molecule is desorbed even at the above temperature, and even at a temperature of 300 ° C. or less, some of the metal precursors may have the coordination molecule completely desorbed. ). That is, the former (conventional example) is a supply-limited reaction, and the latter (this application) is a reaction-limited reaction or a reaction from an incompletely desorbed state, and the reaction mechanism is different. Therefore, the present application is greatly different in that various conditions in the aging process for synthesizing metal-containing nanoparticles having a particle diameter of 10 nm or less are different.
工程Ａは、溶媒、金属塩及び配位分子を混合し、ある一定時間の間還流することで、金属イオンと配位分子を反応させ、金属前駆体溶液を形成させる工程である。溶媒としては、極性溶媒と無極性溶媒の混合液を用いる。金属塩及び配位分子は、室温で極性溶媒に溶解する。化合反応後、これらの反応生成物である金属前駆体は、非極性溶媒に溶解し、副生成物は極性溶媒に溶解する。この一連の反応後、極性溶媒と無極性溶媒を分離することで、無極性溶媒中に金属前駆体が溶解した溶液を回収することができる。さらに、この金属前駆体溶液は、無極性溶媒を加えることで、副生成物や未反応物を精製することもできる。好ましくは、極性溶媒として、水やエタノールを用い、無極性溶媒としては、ヘキサンを用いるとよい。 Step A is a step in which a solvent, a metal salt, and a coordination molecule are mixed and refluxed for a certain period of time, whereby a metal ion and a coordination molecule are reacted to form a metal precursor solution. As the solvent, a mixed solution of a polar solvent and a nonpolar solvent is used. Metal salts and coordination molecules dissolve in polar solvents at room temperature. After the compounding reaction, the metal precursors that are these reaction products are dissolved in the nonpolar solvent, and the by-products are dissolved in the polar solvent. After the series of reactions, a solution in which the metal precursor is dissolved in the nonpolar solvent can be recovered by separating the polar solvent and the nonpolar solvent. Furthermore, this metal precursor solution can also refine | purify a by-product and an unreacted substance by adding a nonpolar solvent. Preferably, water or ethanol is used as the polar solvent, and hexane is used as the nonpolar solvent.
次に、工程Ｂは、上記の金属前駆体溶液から溶媒を除去し、金属前駆体を回収する工程である。溶媒の除去方法としては、真空乾燥、加熱、エバポレーターなどを用いた溶媒除去方法を用いるとよい。ここで、回収した金属前駆体は、固形物として回収される。 Next, Step B is a step of removing the solvent from the metal precursor solution and recovering the metal precursor. As a method for removing the solvent, a solvent removing method using vacuum drying, heating, an evaporator, or the like may be used. Here, the recovered metal precursor is recovered as a solid.
次に、工程Ｃは、上記の金属前駆体、界面活性体、及び溶媒を混合させる工程である。本発明の目的である粒径の揃った１０ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を合成させるために、金属前駆体と界面活性体の濃度比（［界面活性体］／［金属前駆体］）を１．０以下になるように調整する。従来例では、［金属前駆体］／［界面活性体］の増減によって、粒径を微調整できることが開示されていた（非特許文献４参照）。しかしながら、本願では［金属前駆体］／［界面活性体］を１．０以下に設定することが重要となる。これは、上述した反応機構の相違により、反応律速又は不完全な状態で粒子成長するため、過剰な界面活性体の存在は、副生成物（約１ｎｍ〜約３ｎｍ程度の粒子）の粒子成長を促進すると考えられる。この副生成物は、金属ナノ粒子の粒径バラツキを増大させる原因となる。また、溶媒は、沸点が２５０℃以上３００℃以下の無極性溶媒を用いるとよい。より好ましくは、沸点が約２７０℃〜２９０℃の範囲にあるとよい。これは、従来技術においても示されているように、１０ｎｍ以下の粒径の粒子を合成するために、上記沸点範囲の溶媒を用いて、熟成する必要があるからである（非特許文献４参照）。適当な無極性溶媒としては、ヘキサデセン、ジオクチルエーテルが含まれるが、これらに限るものではない。また、合金ナノ粒子を合成するためには、工程Ｃにおいて、合金を構成する元素を含む金属前駆体を混合させるとよい。金属前駆体としては、例えば、Ｃｏ（アセチルアセトナート）２、Ｐｄ（アセチルアセトナート）２、Ｔｉ（アセチルアセトナート）２などを用いるとよい。 Next, step C is a step of mixing the metal precursor, the surfactant, and the solvent. In order to synthesize metal-containing nanoparticles having a particle size of 10 nm or less, which is the object of the present invention, the concentration ratio of metal precursor to surfactant ([surfactant] / [metal precursor]) is set to 1. Adjust to 0 or less. In the conventional example, it has been disclosed that the particle size can be finely adjusted by increasing / decreasing [metal precursor] / [surfactant] (see Non-Patent Document 4). However, in the present application, it is important to set [metal precursor] / [surfactant] to 1.0 or less. This is because the particle growth occurs in a reaction-controlled or incomplete state due to the difference in the reaction mechanism described above. Therefore, the presence of excess surfactant causes the particle growth of by-products (particles of about 1 nm to about 3 nm). It is thought to promote. This by-product increases the particle size variation of the metal nanoparticles. As the solvent, a nonpolar solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower may be used. More preferably, the boiling point is in the range of about 270 ° C to 290 ° C. This is because, as shown in the prior art, in order to synthesize particles having a particle size of 10 nm or less, it is necessary to age using a solvent having the above boiling range (see Non-Patent Document 4). ). Suitable nonpolar solvents include, but are not limited to, hexadecene and dioctyl ether. In addition, in order to synthesize alloy nanoparticles, in Step C, a metal precursor containing an element constituting the alloy may be mixed. As the metal precursor, for example, Co (acetylacetonate) 2 , Pd (acetylacetonate) 2 , Ti (acetylacetonate) 2 or the like may be used.
次に、工程Ｄは、上記の混合溶液を溶媒の沸点まである一定の昇温速度で昇温し、ある一定時間の間還流させることで金属含有ナノ粒子の核形成・粒子成長を行なう工程（熟成工程）である。すなわち、上記の混合溶液の反応を沸点以下の温度で行なう。 Next, in step D, the above mixed solution is heated to a boiling point of the solvent at a certain temperature rising rate and refluxed for a certain time to perform nucleation and particle growth of metal-containing nanoparticles ( Aging step). That is, the reaction of the above mixed solution is performed at a temperature below the boiling point.
昇温速度は、金属前駆体の核形成と相関があると考えられ、３℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温することが重要となる。これは、昇温速度が低いと核形成の開始された時間と大半の粒子が核形成する時間差が大きくなるため、実質的な成長時間に差が生じ、それ故に、粒径バラツキが大きくなると考えられるためである。また、熟成時間は、１時間以上行う必要がある。より好ましくは、１時間から２時間程度である。従来例では、核形成は、熟成温度下において、約２分以内に完了し、粒子成長が開始され、約１０分以上の熟成を経ると粒子成長が完了することが開示されている。しかしながら、本願では、上述の反応機構の差によって、核形成及び粒子成長速度が遅いため、上記のような熟成時間を確保することが必要となる。ここで、熟成工程を不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなどの酸素のない雰囲気）で行うことによって、純金属ナノ粒子を合成することが可能となる。但し、工程Ｃの前後において、十分に酸素及び水分を除去しておく必要がある。 The temperature increase rate is considered to have a correlation with the nucleation of the metal precursor, and it is important to increase the temperature at a temperature increase rate of 3 ° C./min or more. This is because if the rate of temperature rise is low, the difference between the time at which nucleation is started and the time during which most particles nucleate increases, resulting in a difference in the substantial growth time, and hence the variation in particle size increases. Because it is. The aging time must be 1 hour or longer. More preferably, it is about 1 to 2 hours. In the conventional example, it is disclosed that nucleation is completed within about 2 minutes at the ripening temperature, particle growth is started, and particle growth is completed after aging for about 10 minutes or more. However, in the present application, because of the difference in the reaction mechanism described above, the nucleation and particle growth rates are slow, so it is necessary to ensure the ripening time as described above. Here, pure metal nanoparticles can be synthesized by performing the aging step in an inert gas atmosphere (an atmosphere free of oxygen such as nitrogen or argon). However, it is necessary to sufficiently remove oxygen and moisture before and after the process C.
次に、工程Ｅは、上記熟成した溶液から金属含有ナノ粒子の精製、抽出、及び再分散を行う工程である。すなわち、上記混合溶液から金属含有ナノ粒子を析出させる工程である。金属含有ナノ粒子は、表面にアルキル基を有しているため、トルエンやヘキサン等の無極性溶媒には可溶であるが、アルコールなどの極性溶媒にはほとんど溶解しない。そこで、上記熟成した溶液に極性溶媒を加えることで、金属ナノ粒子間に疎水性相互作用が働き粒子同士が会合し凝集体が沈降する。この凝集体を回収し、無極性溶媒中に溶解させることで金属含有ナノ粒子分散溶液を作製することができる。ここで、熟成工程に用いた溶媒が可溶な極性溶媒を選択することで、回収する金属含有ナノ粒子中の不要な有機物を低減することができる。更に、純度を高めるために、回収した金属含有ナノ粒子を極性溶媒で複数回洗浄してもよい。好ましくは、極性溶媒として、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合溶液を用いるとよい。 Next, step E is a step of purifying, extracting, and redispersing metal-containing nanoparticles from the aged solution. That is, it is a step of depositing metal-containing nanoparticles from the mixed solution. Since the metal-containing nanoparticles have an alkyl group on the surface, they are soluble in nonpolar solvents such as toluene and hexane, but hardly dissolve in polar solvents such as alcohol. Therefore, by adding a polar solvent to the aged solution, hydrophobic interaction occurs between the metal nanoparticles, the particles associate with each other, and the aggregates settle. By collecting the aggregate and dissolving it in a nonpolar solvent, a metal-containing nanoparticle dispersion solution can be prepared. Here, by selecting a polar solvent in which the solvent used in the aging step is soluble, unnecessary organic substances in the metal-containing nanoparticles to be recovered can be reduced. Furthermore, in order to increase the purity, the recovered metal-containing nanoparticles may be washed with a polar solvent a plurality of times. Preferably, methanol, ethanol, acetone, and a mixed solution thereof may be used as the polar solvent.
本発明の製造方法によれば、熟成工程の［界面活性体］／［金属前駆体］、昇温速度、及び熟成時間を制御することによって、粒径の揃った金属含有ナノ粒子を合成することができる。また、本発明の製造方法では、低コスト、安全、且つ任意の金属含有ナノ粒子分散溶液（濃度、溶媒）を簡易に製造することができるため、様々な用途への応用が期待できる。 According to the production method of the present invention, metal-containing nanoparticles having a uniform particle diameter are synthesized by controlling the [surfactant] / [metal precursor], temperature rising rate, and aging time in the aging step. Can do. Moreover, in the manufacturing method of this invention, since low-cost and safety | security and arbitrary metal containing nanoparticle dispersion | distribution solutions (concentration, a solvent) can be manufactured easily, the application to various uses can be anticipated.
（実施例１）
まず、図３から図８を参照にしながら、本発明による金属含有ナノ粒子の製法の実施例を説明する。本実施例の金属含有ナノ粒子の製造方法は、金属塩として塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、界面活性体としてオレイン酸、熟成工程の溶媒として１−ヘキサデセン（沸点：２７４℃）を用いて、酸化鉄ナノ粒子を合成した例を示す。
Example 1
First, an example of a method for producing metal-containing nanoparticles according to the present invention will be described with reference to FIGS. The production method of the metal-containing nanoparticles of this example includes iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) as a metal salt, oleic acid as a surfactant, and 1-hexadecene (as a solvent for the aging step). An example in which iron oxide nanoparticles were synthesized using a boiling point of 274 ° C. is shown.
酸化鉄ナノ粒子の合成方法は、基本的に上述した図２の製法とほぼ同じ流れで製造した。以下に、図２を参照にしながら、具体的な製法を説明する。 The method for synthesizing the iron oxide nanoparticles was basically manufactured in the same flow as the manufacturing method of FIG. 2 described above. Hereinafter, a specific manufacturing method will be described with reference to FIG.
工程Ａでは、溶媒として水３０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合液を用い、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを５．４ｇ及びオレイン酸ナトリウム１８．３ｇを混合し、約４時間還流する。この反応によって、金属前駆体であるＦｅ（Ｏｌｅａｔｅ）３（Ｏｌｅａｔｅ：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ）が形成される。この反応後、このＦｅ（Ｏｌｅａｔｅ）３は、有機相（ヘキサン）に溶解している。 In Step A, a mixed solution of 30 ml of water and 40 ml of ethanol is used as a solvent, 5.4 g of FeCl 3 .6H 2 O and 18.3 g of sodium oleate are mixed and refluxed for about 4 hours. By this reaction, Fe (Oleate) 3 (Oleate: C 17 H 33 COO), which is a metal precursor, is formed. After this reaction, this Fe (Oleate) 3 is dissolved in the organic phase (hexane).
次に、工程Ｂでは、上記溶液から有機相を分離する。この際、適量の水によって精製することで、未反応物や副生成物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を分離することができる。上記有機相からエバポレーターを用いて、溶媒であるヘキサンを除去することで、ワックス状のＦｅ（Ｏｌｅａｔｅ）３を抽出することができる。 Next, in step B, the organic phase is separated from the solution. At this time, sodium chloride (NaCl) which is an unreacted product and a by-product can be separated by purifying with an appropriate amount of water. Wax-like Fe (Oleate) 3 can be extracted by removing hexane as a solvent from the organic phase using an evaporator.
次に、工程Ｃは、Ｆｅ（Ｏｌｅａｔｅ）３、オレイン酸、及び１−ヘキサデセンを混合させる。Ｆｅ（Ｏｌｅａｔｅ）３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、オレイン酸１．４３ｇ（５ｍｍｏｌ）１−ヘキサデセン５０ｇを混合させる。このとき［界面活性体］／［金属前駆体］は０．５となる。 Next, in Step C, Fe (Oleate) 3 , oleic acid, and 1-hexadecene are mixed. Fe (Oleate) 3 9 g (10 mmol) and oleic acid 1.43 g (5 mmol) 1-hexadecene 50 g are mixed. At this time, [surfactant] / [metal precursor] is 0.5.
次に、工程Ｄでは、上記の混合溶液を昇温速度約３．１℃／ｍｉｎで２７４℃まで昇温し約６０分の熟成を行った。本実施例では、大気中で熟成工程を行う。 Next, in Step D, the above mixed solution was heated to 274 ° C. at a temperature rising rate of about 3.1 ° C./min and aged for about 60 minutes. In this embodiment, the aging process is performed in the atmosphere.
次に、工程Ｅでは、上記溶液にエタノールを加え、酸化鉄ナノ粒子を析出させ、複数回、エタノールで洗浄した後、クロロホルム中に再分散することで酸化鉄ナノ粒子分散溶液を合成する。 Next, in step E, ethanol is added to the above solution to precipitate iron oxide nanoparticles, washed with ethanol multiple times, and then redispersed in chloroform to synthesize an iron oxide nanoparticle dispersion solution.
図３は上記製法によって合成した酸化鉄ナノ粒子のＴＥＭ像、図４は図３のＴＥＭ像から算出した粒度分布である。ＴＥＭ用の試料は、カーボンコートされたマイクログリッド上に、上記酸化鉄ナノ粒子分散クロロホルム溶液を一滴滴下し、溶媒を蒸発させることにより、ＴＥＭ用試料を作成した。ＴＥＭ観察から、酸化鉄ナノ粒子の粒径約６．７ｎｍ、粒径バラツキ約１０％の粒子が合成できていることを確認した。また、この酸化鉄ナノ粒子は、制限視野電子線回折結果から、リング状の回折パターンが検出されたことから、結晶性の粒子であることも確認できた。 FIG. 3 is a TEM image of iron oxide nanoparticles synthesized by the above production method, and FIG. 4 is a particle size distribution calculated from the TEM image of FIG. A sample for TEM was prepared by dropping one drop of the iron oxide nanoparticle-dispersed chloroform solution onto a carbon-coated microgrid and evaporating the solvent. From TEM observation, it was confirmed that particles of iron oxide nanoparticles having a particle size of about 6.7 nm and a particle size variation of about 10% were synthesized. Further, the iron oxide nanoparticles were confirmed to be crystalline particles because a ring-like diffraction pattern was detected from the result of limited-field electron diffraction.
次に、熟成工程（工程Ｄ）における上述した［界面活性体］／［金属前駆体］、昇温速度、及び熟成時間に関する粒径及び粒径バラツキの依存性について検討した。図５は、粒径及び粒径バラツキの［界面活性体］／［金属前駆体］依存性である。昇温速度及び熟成時間は、それぞれ３．５℃／ｍｉｎ、６０分である。粒径は、界面活性体の濃度が増加すると共に若干粒径は増加するが、［界面活性体］／［金属前駆体］＞１で急激に減少する。また、粒径バラツキも［界面活性体］／［金属前駆体］＞１で急激に劣化することが分かった。［界面活性体］／［金属前駆体］＞１での粒径及び粒径バラツキの変化は、ＴＥＭ観察から約１ｎｍ〜約３ｎｍ程度の微粒子の形成に関係することが分かった。これは、上述したような供給律速又は不完全な状態で粒子成長するため、過剰な界面活性体の存在は、約１ｎｍ〜約３ｎｍ程度の粒子成長を促進すると考えられる。従って、酸化鉄ナノ粒子の合成において、［界面活性体］／［金属前駆体］＜１に設定することは、粒径の揃った１０ｎｍ以下の粒子を合成するための必須条件であるといえる。さらに、より粒径バラツキの少ない酸化鉄ナノ粒子を合成するためには、上記モル濃度比が０．５から０．８の範囲であることがより好ましい。 Next, the dependency of the above-mentioned [surfactant] / [metal precursor] in the ripening step (step D), the temperature rising rate, and the ripening time on the particle size and particle size variation was examined. FIG. 5 shows the [surfactant] / [metal precursor] dependence of particle size and particle size variation. The heating rate and the aging time are 3.5 ° C./min and 60 minutes, respectively. The particle size increases slightly with increasing surfactant concentration, but decreases sharply when [surfactant] / [metal precursor]> 1. In addition, it was found that the particle size variation rapidly deteriorated when [surfactant] / [metal precursor]> 1. The change in particle size and particle size variation when [surfactant] / [metal precursor]> 1 was found to be related to the formation of fine particles of about 1 nm to about 3 nm from TEM observation. This is because the particle growth is performed in the above-described rate-determined or incomplete state, so that the presence of an excessive surfactant is considered to promote the particle growth of about 1 nm to about 3 nm. Therefore, in the synthesis of iron oxide nanoparticles, setting [surfactant] / [metal precursor] <1 can be said to be an essential condition for synthesizing particles having a uniform particle diameter of 10 nm or less. Furthermore, in order to synthesize iron oxide nanoparticles with less particle size variation, the molar concentration ratio is more preferably in the range of 0.5 to 0.8.
次に、図６は粒径及び粒径バラツキの昇温速度依存性である。［界面活性体］／［金属前駆体］及び熟成時間は、それぞれ０．５、６０分である。粒径は昇温速度が約３℃／ｍｉｎ以上で急激に増加し、昇温速度の増加と共に減少していく傾向があることが分かった。粒径バラツキも、昇温速度が約３℃／ｍｉｎで１５％程度となり、約３℃／ｍｉｎ以上で急激に減少し、昇温速度の増加と共に徐々に減少していく傾向があることが分かった。昇温速度が約３℃／ｍｉｎでの粒径及び粒径バラツキの急激な変化は、ＴＥＭ観察から上述した約１ｎｍ〜約３ｎｍ程度の微粒子が形成されることに起因している。また、昇温速度が約３℃／ｍｉｎ以上での粒径及び粒径バラツキの減少は、上述した核形成の開始された時間と大半の粒子が核形成する時間差が小さくなるため、より均一な粒径の酸化鉄ナノ粒子が形成されやすいことを意味している。この結果から、熟成工程の昇温速度は、出来るだけ速く温度を上昇させたほうがよいことを示している。但し、昇温速度を高くすると突沸する危険性があるため、十分な攪拌をしながら、突沸しない程度の昇温速度（＜２０℃／ｍｉｎ）で温度を上昇させることが好ましい。 Next, FIG. 6 shows the temperature rise rate dependence of the particle size and particle size variation. [Surfactant] / [Metal precursor] and aging time are 0.5 and 60 minutes, respectively. It was found that the particle size increased rapidly when the heating rate was about 3 ° C./min or more, and tended to decrease as the heating rate increased. It is understood that the particle size variation also tends to be about 15% at a temperature rising rate of about 3 ° C./min, decreases sharply at about 3 ° C./min or more, and gradually decreases as the temperature rising rate increases. It was. The abrupt change in particle size and particle size variation at a rate of temperature increase of about 3 ° C./min is due to the formation of fine particles of about 1 nm to about 3 nm as described above from TEM observation. In addition, the decrease in particle size and particle size variation at a temperature rising rate of about 3 ° C./min or more is more uniform because the difference between the time at which nucleation is started and the time at which most particles nucleate becomes smaller. This means that iron oxide nanoparticles having a particle size are easily formed. From this result, it is shown that it is better to raise the temperature as fast as possible in the aging process. However, since there is a risk of bumping when the heating rate is increased, it is preferable to raise the temperature at a heating rate (<20 ° C./min) that does not cause bumping while sufficiently stirring.
次に、図７は粒径及び粒径バラツキの熟成時間依存性である。［界面活性体］／［金属前駆体］及び昇温速度は、それぞれ０．５、３．５℃／ｍｉｎである。粒径は、熟成時間が約６０分以上で急激に増加し、熟成時間と共に若干増加する傾向があることが分かった。また、粒径バラツキは熟成時間が約６０分以上で急激に減少し、熟成時間と共に若干減少する傾向があることが分かった。ここで、熟成時間６０分未満での粒径及び粒径バラツキの変化も上述した微粒子の影響であることが確認された。従来例では、熟成時間は１０分以上であると所望のナノ粒子が形成することが開示されていたが、本実施例では、６０分以上の熟成時間が必要であることが分かった。これも上述したように、反応機構の差によって、核形成及び粒子成長速度が遅いため、上記のような熟成時間を確保することが必要となる。なお、実用的には、上記熟成時間は２４時間以内であることが好ましい。 Next, FIG. 7 shows the aging time dependence of the particle size and the particle size variation. [Surfactant] / [Metal precursor] and the heating rate are 0.5 and 3.5 ° C./min, respectively. It was found that the particle size increased rapidly when the aging time was about 60 minutes or more, and tended to increase slightly with the aging time. In addition, it was found that the particle size variation sharply decreased when the aging time was about 60 minutes or more and slightly decreased with the aging time. Here, it was confirmed that the change of the particle size and the particle size variation after the aging time of less than 60 minutes is also the influence of the fine particles described above. In the conventional example, it was disclosed that desired nanoparticles are formed when the aging time is 10 minutes or more. However, in this example, it was found that the aging time of 60 minutes or more is necessary. As described above, since the nucleation and particle growth rates are slow due to the difference in reaction mechanism, it is necessary to ensure the ripening time as described above. In practice, the aging time is preferably within 24 hours.
従って、これら熟成工程の検討から、「Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｕｐ法」によって、１０ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を合成する場合、従来開示されているような反応機構と異なるため、本発明にて開示したような諸条件にて熟成工程を行う必要がある。 Therefore, from the examination of these aging processes, when synthesizing metal-containing nanoparticles of 10 nm or less by the “Heating-Up method”, the reaction mechanism is different from that conventionally disclosed. It is necessary to perform the aging process under various conditions.
（実施形態２）
以下、本発明の実施の形態に係る金属含有ナノ粒子を用いて成長したＣＮＴ構造体及び製法の例を図面を用いて、詳細に説明する。
(Embodiment 2)
Hereinafter, an example of a CNT structure grown using metal-containing nanoparticles according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method will be described in detail with reference to the drawings.
図８は、本発明による垂直配向ＣＮＴ構造体の断面図である。図示されている垂直配向ＣＮＴ構造体８０は、基板８１とＣＮＴ８３との間に触媒粒子８２が位置する垂直配向ＣＮＴ構造体である。ＣＮＴ８３は、基板８１主面に対して、垂直方向に配向している。触媒粒子８２は、上述した金属含有ナノ粒子の構造と異なり、金属コアの周囲に存在する界面活性体の少なくとも一部が除去されている。 FIG. 8 is a cross-sectional view of a vertically aligned CNT structure according to the present invention. The illustrated vertically aligned CNT structure 80 is a vertically aligned CNT structure in which catalyst particles 82 are located between a substrate 81 and a CNT 83. The CNT 83 is oriented in the vertical direction with respect to the main surface of the substrate 81. Unlike the structure of the metal-containing nanoparticles described above, the catalyst particles 82 have at least a portion of the surfactant present around the metal core removed.
基板８１は、シリコン基板、サファイア基板などの半導体基板、ガラス、金属基板（アルミニウム、銅、ステンレス）などのＣＮＴ成長温度よりも融点の高い任意の基板を用いることができる。 As the substrate 81, any substrate having a melting point higher than the CNT growth temperature such as a semiconductor substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate, glass, or a metal substrate (aluminum, copper, stainless steel) can be used.
ＣＮＴ８３は、例えば、ＳＷＮＴ、２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）及び多層ＣＮＴによって形成されている。図８のＣＮＴでは、ＣＮＴの先端（触媒と反対側）にキャップが形成されているが、キャップが除去されていてもよい。ＣＮＴ８３の長さは、例えば、１μｍ〜５ｍｍ程度であり、ＣＮＴ８３の直径は、触媒粒子８２の直径と同程度であり、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ程度である。 The CNT 83 is formed of, for example, SWNT, two-layer CNT (DWNT), and multilayer CNT. In the CNT of FIG. 8, a cap is formed at the tip of the CNT (opposite side of the catalyst), but the cap may be removed. The length of the CNT 83 is, for example, about 1 μm to 5 mm, and the diameter of the CNT 83 is about the same as the diameter of the catalyst particles 82, and is about 1 nm to about 10 nm.
なお、上述した例では、基板の片面上にのみ垂直配向したＣＮＴが配置された構造を示したが、基板の両面上に垂直配向したＣＮＴが配置されている構造でもよい。 In the above-described example, a structure in which vertically aligned CNTs are arranged only on one side of the substrate is shown, but a structure in which vertically aligned CNTs are arranged on both sides of the substrate may be used.
本発明の好ましい例では、粒径の揃った金属含有ナノ粒子を用いることで、ＣＮＴの直径バラツキを低減することができる。また、粒径の揃った金属含有ナノ粒子は、経験的に高密度に配置させることが知られており、超高密度な垂直配向ＣＮＴ構造体を提供することも可能となる。さらに、本発明の金属含有ナノ粒子は、所望の粒径や結晶性をある程度作製することができるため、ＣＮＴの物性に最も関係深いＣＮＴの層数やカイラル制御の可能性もある。 In a preferred example of the present invention, CNT diameter variation can be reduced by using metal-containing nanoparticles having a uniform particle diameter. In addition, it is known that metal-containing nanoparticles having a uniform particle diameter are empirically arranged at a high density, and it is possible to provide an ultra-high density vertically aligned CNT structure. Furthermore, since the metal-containing nanoparticles of the present invention can produce a desired particle size and crystallinity to some extent, the number of CNT layers and the chiral control that are most relevant to the properties of CNTs are also possible.
次に、図９を参照しながら、本発明の垂直配向ＣＮＴ構造体の製造方法の一例を説明する。図９（ａ）から（ｃ）は、本発明の垂直配向ＣＮＴ基板の製造方法を示す工程図である。 Next, an example of the manufacturing method of the vertical alignment CNT structure of this invention is demonstrated, referring FIG. FIGS. 9A to 9C are process diagrams showing a method for producing a vertically aligned CNT substrate of the present invention.
まず、図９（ａ）に示すように、ＣＮＴを成長させるための基板９１を準備する。基板表面の不純物（例えば、有機物など）を除去する工程を加えてもよい。有機物を除去する方法としては、例えば、超音波処理されたアセトン溶液中に浸漬し洗浄する方法やＵＶ照射する方法がある。また、基板９１上に、有機分子の表面修飾や基板表面を改質するような処理を施してもしてもよい。 First, as shown in FIG. 9A, a substrate 91 for growing CNTs is prepared. You may add the process of removing the impurity (for example, organic substance etc.) on the substrate surface. As a method for removing the organic matter, for example, there are a method of immersing and washing in an ultrasonically treated acetone solution and a method of UV irradiation. Further, the substrate 91 may be subjected to a treatment such as surface modification of organic molecules or modification of the substrate surface.
次に、図９（ｂ）に示すように、基板９１上に金属含有ナノ粒子９２を配置する。配置する方法としては、例えば、金属含有ナノ粒子分散溶液をディップコート法によって塗布する方法や金属含有ナノ粒子溶液中に浸漬する方法によって基板９１上に配置することができる。ここで、基板９１上に配置される金属含有ナノ粒子９２の密度や均一性は、金属含有ナノ粒子分散溶液の濃度や上記塗布プロセスにおける乾燥方法によって制御することができる。 Next, as shown in FIG. 9B, metal-containing nanoparticles 92 are arranged on the substrate 91. As a method of arrangement, for example, the metal-containing nanoparticle dispersion solution can be arranged on the substrate 91 by a method of applying by a dip coating method or a method of immersing in a metal-containing nanoparticle solution. Here, the density and uniformity of the metal-containing nanoparticles 92 arranged on the substrate 91 can be controlled by the concentration of the metal-containing nanoparticle dispersion solution and the drying method in the coating process.
次に、この金属含有ナノ粒子９２を配置した基板９１を化学気相成長（ＣＶＤ）装置などのＣＮＴ成長装置に導入する。ＣＮＴの成長は公知の方法である気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長機構によって成長することができる。例えば、ＣＶＤ装置を用いてＣＮＴを成長する場合、ＣＮＴを構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に導入し、所定の圧力に保つ。この基板９１は、ランプやヒーターなどで加熱し任意の温度に基板を保つ。このような状況において、原料ガスは、金属含有ナノ粒子９２の近傍においてのみ選択的に分解する。金属含有ナノ粒子９２は、この分解した原料ガスと反応することにより、金属含有ナノ粒子１０２とＣＮＴを構成する元素との合金を形成する。 Next, the substrate 91 on which the metal-containing nanoparticles 92 are arranged is introduced into a CNT growth apparatus such as a chemical vapor deposition (CVD) apparatus. CNT can be grown by a known method, vapor-liquid-solid (VLS) growth mechanism. For example, when growing CNTs using a CVD apparatus, a source gas containing elements constituting the CNTs is introduced into the chamber and maintained at a predetermined pressure. The substrate 91 is heated by a lamp, a heater or the like to keep the substrate at an arbitrary temperature. In such a situation, the source gas is selectively decomposed only in the vicinity of the metal-containing nanoparticles 92. The metal-containing nanoparticles 92 react with the decomposed raw material gas to form an alloy of the metal-containing nanoparticles 102 and the elements constituting the CNT.
次に、原料ガスが分解することにより生成したＣＮＴを構成する元素は、金属含有ナノ粒子９２とＣＮＴを構成する元素との合金に溶解し、過飽和状態となる。この過飽和状態となった金属含有ナノ粒子９２とＣＮＴを構成する元素との合金からＣＮＴを構成する元素が析出し、析出した元素が凝集することにより図９（ｃ）に示すようにＣＮＴ９３が成長する。ここで、図９（ｂ）の後、金属含有ナノ粒子の金属コアの周囲に形成された界面活性体を除去する工程を追加してもよい。例えば、ＵＶを照射する工程やＣＶＤ装置内で熱処理を施す工程などを行うことで、界面活性体を除去することができる。 Next, the elements constituting the CNTs generated by the decomposition of the source gas are dissolved in an alloy of the metal-containing nanoparticles 92 and the elements constituting the CNTs, and become supersaturated. CNT93 grows as shown in FIG. 9 (c) by precipitation of the elements constituting CNT from the alloy of the metal-containing nanoparticles 92 in the supersaturated state and the elements constituting CNT, and aggregation of the deposited elements. To do. Here, after FIG. 9B, a step of removing the surfactant formed around the metal core of the metal-containing nanoparticles may be added. For example, the surfactant can be removed by performing a process of irradiating UV or a process of performing a heat treatment in a CVD apparatus.
本発明の製造方法によれば、真空プロセスのような製造コストのかかる工程を導入することなく、触媒金属粒子を形成することができる。また、従来の蒸着法やスパッタ法では、堆積膜厚と粒径に強い相関があるため、プロセスマージンが狭いという問題があった。本発明の製造方法では、既に粒径の揃った粒子をコーティングするだけで粒径や密度に対するプロセスマージンを拡大することができる。 According to the production method of the present invention, the catalyst metal particles can be formed without introducing a production cost-intensive process such as a vacuum process. Further, the conventional vapor deposition method and sputtering method have a problem that the process margin is narrow because there is a strong correlation between the deposited film thickness and the particle size. In the production method of the present invention, the process margin with respect to the particle size and density can be expanded simply by coating the particles having the same particle size.
（実施例２）
以下、上述した実施形態１の酸化鉄ナノ粒子を用いて成長したＣＮＴ構造体及び製法の例を図面を用いて、詳細に説明する。ＣＮＴ構造体の構造及び製法は、上述した図８及び図９と類似である。差異を中心に詳細を説明する。
(Example 2)
Hereinafter, an example of a CNT structure grown using the iron oxide nanoparticles of Embodiment 1 described above and a manufacturing method will be described in detail with reference to the drawings. The structure and manufacturing method of the CNT structure are similar to those shown in FIGS. Details will be described focusing on the differences.
ＣＮＴ構造体は、基板としてＳｉ基板、金属ナノ粒子として実施形態１で示した酸化鉄ナノ粒子を用いている。ＣＮＴ構造体の製法は、まず、Ｓｉ基板上に酸化鉄ナノ粒子をディップコート法により形成する。酸化鉄ナノ粒子分散溶液は、溶媒にクロロホルムを用い、濃度は約０．１〜１ｗｔ％程度のものを用いた。次に、上記Ｓｉ基板をＣＶＤ装置に導入する。今回ＣＮＴを成長する方法として、（先端放電型）プラズマＣＶＤを用いた。初期真空度＜３ｘ１０−４Ｐａまで真空引きした後、Ｈ２ガス４５ｓｃｃｍとＣＨ４ガス５ｓｃｃｍの混合ガスを約２０Ｔｏｒｒ圧下で流入させ、抵抗加熱により６２０℃アニールを５分間実施し、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の還元を行う。続けて、２．４５ＧＨｚマイクロ波を６０Ｗ〜１００Ｗ程度印加し、６００℃で３０分間のＣＮＴ成長を行なった。 The CNT structure uses the Si substrate as the substrate and the iron oxide nanoparticles shown in Embodiment 1 as the metal nanoparticles. First, iron oxide nanoparticles are formed on a Si substrate by a dip coating method. As the iron oxide nanoparticle dispersion solution, chloroform was used as a solvent, and a concentration of about 0.1 to 1 wt% was used. Next, the Si substrate is introduced into a CVD apparatus. As a method for growing CNTs this time, (tip discharge type) plasma CVD was used. After evacuating to an initial degree of vacuum <3 × 10 −4 Pa, a mixed gas of H 2 gas 45 sccm and CH 4 gas 5 sccm was introduced under a pressure of about 20 Torr, and 620 ° C. annealing was performed by resistance heating for 5 minutes, and Fe 2 O 3 Perform nanoparticle reduction. Subsequently, a 2.45 GHz microwave was applied for about 60 W to 100 W, and CNT growth was performed at 600 ° C. for 30 minutes.
図１０は、上記製法によって成長したＣＮＴ構造体の断面ＳＥＭ写真である。ＣＮＴ構造体は、基板主面に対して垂直に配向した約１０μｍ程度の長さのＣＮＴの成長を確認できる。図１１に図１０で成長したＣＮＴのＴＥＭ像、図１２にＴＥＭ像からＣＮＴの直径分布を導出した結果を示す。ＴＥＭ観察用のサンプルは、上記ＣＮＴ構造体からＣＮＴを削りとり、マイクログリット上に配置させることで作製した。ＴＥＭ観察結果から、上記ＣＮＴは、層数２〜４層、直径４．７ｎｍ、直径バラツキ約１２％のものが形成されていることが分かった。比較実験として、ＥＢ蒸着法によりＦｅを１ｎｍ程度堆積した基板を用いて、同様の実験を行った。その結果、層数２〜８層、直径５．４ｎｍ、直径バラツキ約２５％のＣＮＴが形成されているとこを確認した。従って、本実施例の酸化鉄ナノ粒子をＣＮＴ成長触媒として用いることで、層数バラツキ及び直径バラツキを改善できることが確認できた。 FIG. 10 is a cross-sectional SEM photograph of the CNT structure grown by the above manufacturing method. The CNT structure can confirm the growth of CNTs having a length of about 10 μm oriented perpendicular to the main surface of the substrate. FIG. 11 shows a TEM image of the CNT grown in FIG. 10, and FIG. 12 shows the result of deriving the CNT diameter distribution from the TEM image. A sample for TEM observation was prepared by scraping CNT from the CNT structure and placing it on a microgrit. From the TEM observation results, it was found that the CNTs having 2 to 4 layers, a diameter of 4.7 nm, and a diameter variation of about 12% were formed. As a comparative experiment, a similar experiment was performed using a substrate on which about 1 nm of Fe was deposited by EB vapor deposition. As a result, it was confirmed that CNTs having 2 to 8 layers, a diameter of 5.4 nm, and a diameter variation of about 25% were formed. Therefore, it was confirmed that the variation in the number of layers and the variation in diameter could be improved by using the iron oxide nanoparticles of this example as a CNT growth catalyst.
（実施形態３）
以下、実施形態２のＣＮＴ構造体を用いた電子デバイスへの応用例について図面を用いて、詳細に説明する。
(Embodiment 3)
Hereinafter, an application example to an electronic device using the CNT structure of Embodiment 2 will be described in detail with reference to the drawings.
上述した高密度に垂直配向したＣＮＴ構造体は、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）用の電子放出源、ＥＤＬＣ用の電極、ＬＳＩ用のＶｉａ配線材としての応用が期待できる。これら電子デバイスへの応用例について順次説明していく。 The high-density vertically aligned CNT structure described above can be expected to be used as an electron emission source for field emission display (FED), an electrode for EDLC, and a via wiring material for LSI. Examples of application to these electronic devices will be described sequentially.
図１３は、ＣＮＴ構造体を電子放出源として用いたＦＥＤの基本構造の模式図である。ＣＮＴ−ＦＥＤ１３００は、カソード電極１３０１、収束電極１３０５、アノード電極１３０８によって構成され、蛍光体１３０７の直下に電子放出源を備えた構造になっている。カソード電極１３０１は、上部に絶縁体１３０２とこの絶縁体１３０２によってパターニングされた部分にＣＮＴ構造体１３０４が配置と、このＣＮＴ構造体１３０４の周囲を囲むように絶縁体１３０２の上部にゲート電極１３０３によって構成されている。ＣＮＴ構造体１３０４によって構成される電子放出部は、リブ１３０９によって、複数個に分割され、リブ１３０９の上部にもＣＮＴ構造体を囲むようにゲート電極１３０３が設けられている。アノード電極１３０８は、蛍光体１３０７と金属薄膜１３０６によって構成されている。このＣＮＴ−ＦＥＤ１３００は、光らせたい蛍光体１３０７の直下の電子放出源のゲート電極１３０３に電圧を印加することで、ＣＮＴ構造体１３０４からなる電子放出源から電子を放出し、所定の映像を出すという機構になっている。ＣＮＴは優れた電子放出特性を示すことから、垂直配向したＣＮＴ構造体をＦＥＤの電子放出源として応用することは、デバイスを低電力化できることが期待できる。 FIG. 13 is a schematic diagram of a basic structure of an FED using a CNT structure as an electron emission source. The CNT-FED 1300 includes a cathode electrode 1301, a focusing electrode 1305, and an anode electrode 1308, and has a structure including an electron emission source immediately below the phosphor 1307. The cathode electrode 1301 has an insulator 1302 at the top and a CNT structure 1304 arranged at a portion patterned by the insulator 1302, and a gate electrode 1303 above the insulator 1302 so as to surround the periphery of the CNT structure 1304. It is configured. The electron emission portion constituted by the CNT structure 1304 is divided into a plurality of parts by ribs 1309, and a gate electrode 1303 is provided on the upper part of the ribs 1309 so as to surround the CNT structure. The anode 1308 is composed of a phosphor 1307 and a metal thin film 1306. The CNT-FED 1300 emits electrons from the electron emission source including the CNT structure 1304 by applying a voltage to the gate electrode 1303 of the electron emission source immediately below the phosphor 1307 to be radiated, and outputs a predetermined image. It is a mechanism. Since CNT exhibits excellent electron emission characteristics, application of a vertically aligned CNT structure as an FED electron emission source can be expected to reduce the power consumption of the device.
次に、実施形態２のＣＮＴ構造体を電極としたＥＤＬＣ（以下ＣＮＴキャパシタと称する）の構造及び製法の例を図面を用いて、詳細に説明する。 Next, an example of the structure and manufacturing method of EDLC (hereinafter referred to as CNT capacitor) using the CNT structure of Embodiment 2 as an electrode will be described in detail with reference to the drawings.
図１４は、本実施形態におけるＣＮＴキャパシタ１４００の概観図を示す。図１５は、図１４中のＡ部ＣＮＴ／Ａｌ基板の構成図を示す。 FIG. 14 shows an overview of the CNT capacitor 1400 in the present embodiment. FIG. 15 shows a configuration diagram of the A part CNT / Al substrate in FIG.
ＣＮＴキャパシタ１４００は、円筒形状をした、アルミニウムやＳ Ｕ Ｓ 製の金属製容器１４０１を備えており、その中に電解液（図示せず）が収容され、封口体１４０２によってその上面が閉じられている。金属製容器１４０１内に、帯状の正電極１４０３及び負電極１４０４が収納されている。正電極１４０３と負電極１４０４は、それぞれ上電極１４０３ａと下電極１４０３ｂ、上電極１４０４ａと下電極１４０４ｂにより構成されている。正電極１４０３と負電極１４０４は、さらに２枚のセパレータ１４０５が積層されて捲回され、電解液中に浸されている。正極集電体１４０６ａと負極集電体１４０６ｂには、それぞれ正極リード１４０７ａと負極リード１４０７ｂが接続され、封口体１４０２を通過して金属製容器１４０１外に引き出されている。 The CNT capacitor 1400 includes a cylindrical metal container 1401 made of aluminum or S U S, in which an electrolytic solution (not shown) is accommodated, and its upper surface is closed by a sealing body 1402. Yes. A band-shaped positive electrode 1403 and a negative electrode 1404 are accommodated in a metal container 1401. The positive electrode 1403 and the negative electrode 1404 are constituted by an upper electrode 1403a and a lower electrode 1403b, and an upper electrode 1404a and a lower electrode 1404b, respectively. The positive electrode 1403 and the negative electrode 1404 are further wound by laminating two separators 1405 and immersed in the electrolytic solution. A positive electrode lead 1407a and a negative electrode lead 1407b are connected to the positive electrode current collector 1406a and the negative electrode current collector 1406b, respectively, pass through the sealing body 1402, and are drawn out of the metal container 1401.
図１５に、図１４中に領域Ａで示したＣＮＴキャパシタ１４００の電極部分の構成図を示す。正電極１５００は、上電極１５００ａ／正極集電１５０１ａ／下電極１５００ｂの構成となっている。また、負電極１５０２は、上電極１５０２ａ／負極集電体１５０１ｂ／下電極１５０２ｂの構成となっている。正電極１５００の金属製容器側の表面と、正電極１５００と負電極１５０２の間にはセパレータ１５０３が配置されている。ここでは、ＣＮＴキャパシタの構造の一例として円筒型構造について説明したが、コイン型構造や積層型構造においても、同様の効果が得られることは言うまでもない。 FIG. 15 is a configuration diagram of the electrode portion of the CNT capacitor 1400 indicated by the region A in FIG. The positive electrode 1500 has a configuration of an upper electrode 1500a / a positive electrode current collector 1501a / a lower electrode 1500b. The negative electrode 1502 has a configuration of an upper electrode 1502a / a negative electrode current collector 1501b / a lower electrode 1502b. A separator 1503 is disposed between the surface of the positive electrode 1500 on the metal container side and between the positive electrode 1500 and the negative electrode 1502. Here, the cylindrical structure has been described as an example of the structure of the CNT capacitor, but it goes without saying that the same effect can be obtained in a coin structure or a stacked structure.
本実施形において、ＥＤＬＣとして機能させる場合は、正電極１５００と負電極１５０２はともにＣＮＴを主体とする材料、集電体１５０１はＡｌを主体とする材料から構成する。ここで、正電極１５００及び負電極は、上述してきたような垂直配向ＣＮＴ構造体を用いる。また、リチウムイオン二次電池として機能させる場合は、高いエネルギー密度が必要となるため、例えば、正電極１５００の活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、負電極１５０２の活物質にＣＮＴを主体とする材料を用いることができる。 In this embodiment, when functioning as an EDLC, both the positive electrode 1500 and the negative electrode 1502 are made of a material mainly containing CNT, and the current collector 1501 is made of a material mainly containing Al. Here, as the positive electrode 1500 and the negative electrode, the vertically aligned CNT structure as described above is used. Further, when functioning as a lithium ion secondary battery, a high energy density is required. For example, lithium metal oxide such as lithium cobaltate is used as the active material of the positive electrode 1500, and CNT is mainly used as the active material of the negative electrode 1502. The following materials can be used.
一般に、正極集電体１５０１ａと負極集電体１５０２ｂは、捲回する必要があるため、ある程度の柔軟性を備えることが必要となる。加えて、印加した電極電圧により集電体金属イオンの流出などが起きる可能性があるため、イオン化傾向に応じた最適な材料を選択する必要がある。このため通常は、Ａｌや銅の箔、もしくは導電性ゴムが用いられる。 In general, the positive electrode current collector 1501a and the negative electrode current collector 1502b need to be wound, and thus need to have some flexibility. In addition, since the collector metal ions may flow out due to the applied electrode voltage, it is necessary to select an optimal material according to the ionization tendency. For this reason, Al or copper foil or conductive rubber is usually used.
電解液は、デバイスの種類に応じた材料を選ぶことが必要である。まず、溶媒は使用電圧範囲によって電気化学的に分解しないような電位窓を有することが必要であり、一般にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要な場合は、リフロー時に電解液が沸騰しないように、例えばスルフォラン等の高沸点溶媒を用いることが必要である。また、電解質としては、電気二重層キャパシタ用として、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いることができ、リチウムイオン二次電池用として、例えば、リチウムペンタフルオロフォスフェートを用いることができる。 For the electrolyte, it is necessary to select a material according to the type of device. First, it is necessary for the solvent to have a potential window that does not decompose electrochemically depending on the operating voltage range. Generally, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent thereof can be used. When countermeasures are required, it is necessary to use a high boiling point solvent such as sulfolane so that the electrolyte does not boil during reflow. As the electrolyte, for example, tetraethylammonium tetrafluoroborate can be used for the electric double layer capacitor, and for example, lithium pentafluorophosphate can be used for the lithium ion secondary battery.
セパレータ１５０３には、デバイスの種類に依存せず、ポリプロピレン等を用いることができるが、例えば、リフロー対応が必要な場合は、耐熱性のある材料、例えば、セルロース系の材料を用いることが必要である。 For the separator 1503, polypropylene or the like can be used without depending on the type of the device. For example, when reflow compatibility is required, it is necessary to use a heat-resistant material, for example, a cellulosic material. is there.
なお、ＥＤＬＣのエネルギー密度を向上させるためには、ＣＮＴ構造体のＣＮＴの表面積を増加させる必要がある。このための最適なＣＮＴ構造は、直径４ｎｍ〜１０ｎｍ、層数２〜４層のＣＮＴによってＣＮＴ構造体が形成されていることが好ましい。 In order to improve the energy density of EDLC, it is necessary to increase the CNT surface area of the CNT structure. The optimal CNT structure for this is preferably a CNT structure formed of CNTs having a diameter of 4 nm to 10 nm and 2 to 4 layers.
本実施形態のＣＮＴキャパシタは、例えば、次のように製造することができる。本発明の基板としてＡｌ基板を用いて垂直配向ＣＮＴ構造体を成長した後、常温で３０分、次いで真空オーブン中で１０５℃で１時間乾燥する。続いて、Ａｌ基板の一部を剥ぎ取り、ここにリードをカシメにより接続して、リード付き垂直配向ＣＮＴ構造体を作製する。 The CNT capacitor of this embodiment can be manufactured as follows, for example. After growing a vertically aligned CNT structure using an Al substrate as the substrate of the present invention, it is dried at room temperature for 30 minutes and then in a vacuum oven at 105 ° C. for 1 hour. Subsequently, a part of the Al substrate is peeled off, and leads are connected thereto by caulking to produce a vertically aligned CNT structure with leads.
続いて、このリード付き垂直配向ＣＮＴ構造体を２本用意し、ビスコースレーヨン製セパレータを介在させて円筒型に捲回し、さらに真空オーブン中、１５０℃で約２４時間乾燥した後、この捲回物をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質）のプロピレンカーボネート溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、さらに減圧して捲回物に電解質を含浸させる。 Subsequently, two vertically aligned CNT structures with leads are prepared, wound into a cylindrical shape with a viscose rayon separator interposed therebetween, and further dried in a vacuum oven at 150 ° C. for about 24 hours. The product is immersed in a propylene carbonate solution (1.0 mol / l) of tetraethylammonium tetrafluoroborate (electrolyte), and further reduced in pressure to impregnate the wound product with the electrolyte.
得られた捲回物を、２箇所にリード用の穴を開けておいたブチルゴム製の封口体に取り付け、さらに、Ａｌ製の円筒型容器内に封入し、さらに通常の方法に従うことにより、本実施形態のＣＮＴキャパシタが得られる。 The obtained wound product is attached to a sealing body made of butyl rubber having holes for leads in two places, further sealed in an Al cylindrical container, and further in accordance with a normal method. The CNT capacitor of the embodiment is obtained.
本実施形態のＣＮＴキャパシタは、従来に比べてＡｌ基板とＣＮＴの間の界面抵抗を低減することができるため、高パワー密度化することが可能となる。また、垂直配向ＣＮＴ構造体は、触媒密度を高濃度化でき、さらに触媒活性度を向上させることができるため、ＥＤＬＣのエネルギー密度を向上させることが可能となる。 Since the CNT capacitor of this embodiment can reduce the interface resistance between the Al substrate and the CNT as compared with the conventional case, the power density can be increased. In addition, since the vertically aligned CNT structure can increase the catalyst density and further improve the catalyst activity, the energy density of EDLC can be improved.
なお、本実施形態では、ＥＤＬＣの電極に用いた一例について示したが、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等のエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能である。 In the present embodiment, an example used for an EDLC electrode has been described, but the present invention can be applied to energy storage devices such as an electrochemical capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, and an organic battery.
また、電気化学キャパシタでは、正負極ともに、ＣＮＴ構造体を用いることが可能である。 In an electrochemical capacitor, a CNT structure can be used for both positive and negative electrodes.
また、リチウムイオン二次電池では、通常、正極としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極としてグラファイト等が用いられている。この場合、負極に用いられているグラファイトの代わりにＣＮＴ構造体を使用し、正極では活物質の担持材料としてＣＮＴ構造体を用いることが可能である。 Moreover, in lithium ion secondary batteries, lithium metal oxides such as lithium cobaltate, silicon compounds, or lithium metals are usually used as the positive electrode, and graphite or the like is used as the negative electrode. In this case, it is possible to use a CNT structure instead of the graphite used for the negative electrode, and to use the CNT structure as a support material for the active material in the positive electrode.
また、リチウムイオンキャパシタでは、正負極ともに、ＣＮＴ構造体を用いることが可能である。さらに、他のエネルギーデバイスの形態において、ＣＮＴ構造体そのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。 Moreover, in a lithium ion capacitor, it is possible to use a CNT structure for both positive and negative electrodes. Furthermore, in the form of other energy devices, the CNT structure itself may function as an electrode active material, or may function as a support material for another electrode active material.
図１６にＣＮＴ構造体をＬＳＩのＶｉａ配線として用いた基本構造を模式的に示す。ＣＮＴ−Ｖｉａ配線１６００は、層間絶縁膜１６０２によって絶縁された下層金属配線１６０１ａと上層金属配線１６０１ｂとを接続するＶｉａ配線１６０３材料としてＣＮＴを用いている。ＬＳＩ用のＶｉａ配線材料としては、低温プロセスによって形成可能且つ低抵抗な材料が求められている。ＣＮＴは、プラズマＣＮＤ法などを用いると４００℃以下のプロセス温度にて容易に形成することができ、さらに、ＣＮＴは非常に低い抵抗をもつため、配線材料として適した材料と考えられている。従って、垂直配向したＣＮＴ構造体をＶｉａ配線の配線材料として応用することは、デバイスを高速化できることが期待できる。 FIG. 16 schematically shows a basic structure using a CNT structure as an LSI via wiring. The CNT-Via wiring 1600 uses CNT as a material for the Via wiring 1603 that connects the lower metal wiring 1601a and the upper metal wiring 1601b insulated by the interlayer insulating film 1602. As a via wiring material for LSI, a material that can be formed by a low temperature process and has low resistance is required. CNT can be easily formed at a process temperature of 400 ° C. or less by using a plasma CND method or the like. Furthermore, since CNT has a very low resistance, it is considered as a material suitable as a wiring material. Therefore, application of the vertically aligned CNT structure as a wiring material for Via wiring can be expected to speed up the device.
（実施例３）
以下、上述した実施形態１の酸化鉄ナノ粒子を用いて成長したＣＮＴ構造体を用いてＥＤＬＣを作製した例について説明する。
(Example 3)
Hereinafter, the example which produced EDLC using the CNT structure grown using the iron oxide nanoparticle of Embodiment 1 mentioned above is demonstrated.
ＣＮＴ構造体は、基板としてＡｌ基板、金属含有ナノ粒子として実施形態１で示した酸化鉄ナノ粒子を用いている。ＣＮＴ構造体の製法は、実施形態３と同様の製法で作製した。図１７にＡｌ基板上にＣＮＴ構造体を形成後の断面ＳＥＭ像を示す。Ａｌ基板上にも上述した実施例と同様に垂直配向ＣＮＴ構造体が得られることを確認した。 In the CNT structure, an Al substrate is used as a substrate, and iron oxide nanoparticles shown in Embodiment 1 are used as metal-containing nanoparticles. The manufacturing method of the CNT structure was manufactured by the same manufacturing method as in the third embodiment. FIG. 17 shows a cross-sectional SEM image after the CNT structure is formed on the Al substrate. It was confirmed that a vertically aligned CNT structure was obtained on an Al substrate as in the above-described example.
本実施例のＣＮＴキャパシタは、次のように製造した。垂直配向ＣＮＴ構造体を成長した後、常温で３０分、次いで真空オーブン中で８５℃で３時間乾燥する。このＣＮＴ構造体をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質）のプロピレンカーボネート溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、さらに減圧してＣＮＴ構造体に電解質を含浸させる。次に、このＣＮＴ構造体にリード線を接続し、ビーカーを用いた簡易的なセルを作製し容量測定を行った。ＣＮＴ電極の容量は、正極で約５０Ｆ／ｇ、負極で約４０Ｆ／ｇの容量を有することが分かった。なお、高容量なＣＮＴ構造体を作製するためには、金属含有ナノ粒子の粒径は、４〜７ｎｍ以内であることが好ましい。ここで、４〜７ｎｍの粒径を有する金属含有ナノ粒子を製造するためには、例えば、［界面活性体］／［金属前駆体］を小さくしたり、熟成工程の温度を低くするとよい。 The CNT capacitor of this example was manufactured as follows. After growing the vertically aligned CNT structure, it is dried at room temperature for 30 minutes and then in a vacuum oven at 85 ° C. for 3 hours. This CNT structure is immersed in a propylene carbonate solution (1.0 mol / l) of tetraethylammonium tetrafluoroborate (electrolyte), and further decompressed to impregnate the CNT structure with the electrolyte. Next, a lead wire was connected to the CNT structure, a simple cell using a beaker was produced, and the capacity was measured. The capacity of the CNT electrode was found to have a capacity of about 50 F / g for the positive electrode and about 40 F / g for the negative electrode. In order to produce a high-capacity CNT structure, the metal-containing nanoparticles preferably have a particle size of 4 to 7 nm. Here, in order to produce metal-containing nanoparticles having a particle diameter of 4 to 7 nm, for example, [surfactant] / [metal precursor] may be reduced or the temperature of the aging step may be lowered.
本発明は、高品質な金属ナノ粒子を製造する分野において好適に利用される。 The present invention is suitably used in the field of producing high-quality metal nanoparticles.
１０ 金属含有ナノ粒子
１１ 金属コア
１２ 界面活性体
８０ ＣＮＴ構造体
８１ 基板
８２ 触媒粒子
８３ ＣＮＴ
９１ 基板
９２ 触媒粒子
９３ ＣＮＴ
１３００ ＣＮＴ−ＦＥＤ
１３０１ カソード電極
１３０２ 絶縁体
１３０３ ゲート電極
１３０４ ＣＮＴ構造体
１３０５ 収束電極
１３０６ 金属薄膜
１３０７ 蛍光体
１３０８ アノード電極
１３０９ リブ
１４００ ＣＮＴキャパシタ
１４０１ 金属製容器
１４０２ 封口体
１４０３ 正電極
１４０３ａ 上電極
１４０３ｂ 下電極
１４０４ 負電極
１４０５ セパレータ
１４０６ａ 正極集電体
１４０６ｂ 負極集電体
１４０７ａ 正極リード
１４０７ｂ 負極リード
１５００ 正電極
１５００ａ 上電極
１５００ｂ 下電極
１５０１ａ 正極電極
１５０１ｂ 負極電極
１５０２ａ 上電極
１５０２ｂ 下電極
１５０３ セパレータ
１６００ ＣＮＴ Ｖｉａ配線
１６０１ 金属配線
１６０２ 層間絶縁膜
１６０３ ＣＮＴ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Metal-containing nanoparticle 11 Metal core 12 Surfactant 80 CNT structure 81 Substrate 82 Catalyst particle 83 CNT
91 Substrate 92 Catalyst particle 93 CNT
1300 CNT-FED
1301 Cathode electrode 1302 Insulator 1303 Gate electrode 1304 CNT structure 1305 Focusing electrode 1306 Metal thin film 1307 Phosphor 1308 Anode electrode 1309 Rib 1400 CNT capacitor 1401 Metal container 1402 Sealing body 1403 Positive electrode 1403a Upper electrode 1403b Lower electrode 1404 Negative electrode 1404 Separator 1406a Positive electrode current collector 1406b Negative electrode current collector 1407a Positive electrode lead 1407b Negative electrode lead 1500 Positive electrode 1500a Upper electrode 1500b Lower electrode 1501a Positive electrode 1501b Negative electrode 1502a Upper electrode 1502b Lower electrode 1503 Separator 1600 CNT Via wiring 1601 Metal wiring 1601 Membrane 1603 CNT
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