JP2009214101A - Carbon dioxide separating agent and method for selectively separating carbon dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高圧ガスからＣＯ２を選択的に分離し得るＣＯ2分離剤、およびこの分離剤を用いたＣＯ2の選択的分離方法に関する。 The present invention relates to a CO 2 separating agent capable of selectively separating CO 2 from a high-pressure gas, and a method for selectively separating CO 2 using the separating agent.
ＣＯ2は、生物の呼気をはじめ、燃焼廃棄物、あるいは火力発電所、製鉄プラント及びセメントプラント、天然ガス回収プラント等から発生する排気ガス中に多量に含まれ、現在、ＣＯ2に起因する地球の温室効果が問題視されている。
そのため、種々のＣＯ2吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。例えば、ゼオライト系吸着剤を用いて、物理吸着による加圧吸着−減圧脱着を利用してＣＯ2を吸着除去する排ガスの処理方法が提案されている。ゼオライトは、その多くがアルカリ（土類）金属のアルミノケイ酸塩からなり、ＳiＯ4及びＡｌＯ4の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造としており、結晶構造が異なる数多くの型（種類）が存在する。
CO 2, including the biological exhalation, the combustion waste, or thermal power plants, steel plants and cement plants, contains a large amount in the exhaust gas generated from natural gas recovery plant, etc., currently, the earth due to CO 2 The greenhouse effect is seen as a problem.
Therefore, exhaust gas treatment methods using various CO 2 adsorbents have been proposed. For example, an exhaust gas treatment method has been proposed in which a zeolite-based adsorbent is used to adsorb and remove CO 2 using pressure adsorption-decompression desorption by physical adsorption. Zeolite is mostly composed of aluminosilicates of alkali (earth) metal, and has a basic skeleton structure with a three-dimensional network structure in which SiO 4 and AlO 4 tetrahedrons share oxygen and bind. There are many types (types) that differ.
しかし、工業的に多用されているのは、Ｓi/Ａｌ比が１に近い、すなわちアルミニウム含有量の大きなゼオライトであるＸ型ゼオライト系吸着剤である。Ｘ型ゼオライトでは、ＣＯ2の吸着はLangmuir型の吸着特性を示し、低いＣＯ2分圧でも高いＣＯ2の吸着量が得られる代わりに、脱着に際して、１気圧未満にするための真空ポンプによる減圧（ＰＳＡ）あるいは加熱（ＴＳＡ）操作が必要であり、多大なエネルギーを必要としていた。
加えて、多用されているゼオライト系吸着剤は、水分に対する吸着能が著しく大きいため、ＣＯ2を含有する排ガス中に水分が共存する場合には、水分の吸着によりＣＯ2に対する吸着能が著しく損なわれ、ＣＯ2吸着量が著しく低下する。したがってゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法ではＣＯ2の吸脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ2を吸脱着するという方法が一般的である。この場合、排ガス中の水分を除去するのに、ＣＯ2の吸脱着操作に占める総エネルギーの約３０％を要するとされており、ＣＯ2の吸脱着のためにゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法は経済的でなく、この点で問題があった。
However, what is widely used industrially is an X-type zeolite adsorbent which is a zeolite having a Si / Al ratio close to 1, that is, a high aluminum content. In X-type zeolite, CO 2 adsorption exhibits Langmuir-type adsorption characteristics, and instead of obtaining a high CO 2 adsorption amount even at a low CO 2 partial pressure, depressurization by a vacuum pump to reduce the pressure to less than 1 atm. A (PSA) or heating (TSA) operation was required, and a great deal of energy was required.
In addition, zeolite adsorbent which has been widely used, because it significantly higher adsorption capacity for water, when water coexists in the exhaust gas containing CO 2, significantly impaired adsorption capacity for CO 2 by adsorption of moisture As a result, the CO 2 adsorption amount is significantly reduced. Thus as a pretreatment for adsorption and desorption operations CO 2 in the processing method of the exhaust gas using a zeolite adsorbent, the water vapor in the exhaust gas is separated off method in which adsorption and desorption of CO 2 in the subsequent stage is general. In this case, about 30% of the total energy occupying the CO 2 adsorption / desorption operation is required to remove the moisture in the exhaust gas, and the exhaust gas using a zeolite adsorbent for CO 2 adsorption / desorption. However, this method is not economical and has a problem in this respect.
また、ＣＯ2を分離回収するのに活性炭や活性炭繊維などの多孔質担体上にアミンを添着させた吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている（特許文献１）。このアミン添着多孔質担体では、添着アミン量によりＣＯ2吸着量が左右される。しかし、アミンの添着量が小さいため、ＣＯ2吸着量が少ないという問題があった。さらに、ＣＯ2を含むガスとの気液接触により、ＣＯ2と化学反応させてＣＯ2を吸収する液状アミン吸収剤による排ガスの処理方法も知られている。しかし、液状アミン吸収剤を用いる場合には、アミンが分解あるいは蒸発し、大気中に洩れるので設備を密閉化する必要があり、したがって設備が大型化すると共に、装置の操作及び保守が煩雑化するという問題があった。また、アミンを用いる分離方法では吸着した吸収剤を再生させるために、１２０〜１４０℃程度に加熱する必要があり、多大なエネルギーを必要とするという問題があった。 Further, an exhaust gas treatment method using an adsorbent in which an amine is impregnated on a porous carrier such as activated carbon or activated carbon fiber has been proposed to separate and recover CO 2 (Patent Document 1). In this amine-impregnated porous carrier, the amount of CO 2 adsorption depends on the amount of the attached amine. However, since the amount of amine attached is small, there is a problem that the amount of CO 2 adsorption is small. Further, the gas-liquid contact with the gas containing CO 2, are also known processing method of the exhaust gas by the liquid amine absorbent that absorbs CO 2 by CO 2 and the chemical reaction. However, when a liquid amine absorbent is used, the amine decomposes or evaporates and leaks into the atmosphere, so it is necessary to seal the equipment. Therefore, the equipment becomes larger and the operation and maintenance of the apparatus become complicated. There was a problem. Moreover, in the separation method using an amine, in order to regenerate the adsorbed absorbent, it is necessary to heat to about 120 to 140 ° C., and there is a problem that a large amount of energy is required.
ＣＯ2の吸着脱着技術は排ガスからＣＯ2を分離するために必須のプロセスである。しかしながら、上記したように排ガス中のＣＯ2を高効率且つ経済的に選択的吸着させ、脱着させる方法は未だ開発されていないのが現状である。 The CO 2 adsorption / desorption technique is an essential process for separating CO 2 from exhaust gas. However, as described above, a method for selectively adsorbing and desorbing CO 2 in exhaust gas at high efficiency and economically has not been developed yet.
本発明は、例えば、ＩＧＣＣ(石炭ガス化複合発電)における燃焼前排ガス、あるいは採掘天然ガス等、高圧のＣＯ２を含有する高圧ガスから、高効率且つ経済的にＣＯ2を選択的に分離し得るＣＯ２分離剤を提供することを目的とする。また本発明は、高圧のＣＯ２を含有する高圧ガスから、高効率且つ経済的にＣＯ2を選択的に分離できる方法を提供することを目的とする。 The present invention selectively separates CO 2 efficiently and economically from high-pressure gas containing high-pressure CO 2 such as pre-combustion exhaust gas or mined natural gas in IGCC (Coal Gasification Combined Cycle), for example. The object is to provide a CO 2 separating agent to be obtained. The present invention is, from the high pressure gas containing a high pressure of CO 2, and an object thereof is to provide a method for selectively separating high efficiency and economically CO 2.
本発明者らは、ＣＯ２を含有する排ガスの処理方法に関して、これまでに開発された方法が有する上記した種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
(i) ＩＧＣＣプロセスガスや、採掘天然ガス等のＣＯ２を含有する高圧ガスをピュアシリカゼオライトで処理すれば、驚くべきことに、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライトとは異なり、ＣＯ２分離量が著しく向上する。特に、従来のゼオライトに比べて、ピュアシリカゼオライトからのＣＯ２脱離量が増大する。
(ii) また、ピュアシリカゼオライトを用いれば、水蒸気の共存下であってもＣＯ2に対する吸着量の低下が極めて少ない。即ち、高圧ガスとピュアシリカゼオライトとを組み合わせることにより、水蒸気の吸着が抑えられ、その結果ＣＯ２を効率的に分離することができ、ＣＯ２回収量を向上させることができる。このため、予め、除湿塔を設けて水蒸気を除去するなどの手間やコストを省略することができる。
(iii) また、高圧ガスからのＣＯ２分離回収は、常圧排出ガスからの分離回収技術と比較して、ガス自体の圧力エネルギーをＣＯ２分離回収に活用できるので、分離回収コストを大幅に低減できる。即ち、本発明方法によれば、高圧ガスをピュアシリカゼオライトに接触させた状態で減圧するだけで、ＣＯ２を効率的に吸着及び脱着させることができるため、吸着及び脱着に際し、１気圧以下に減圧する余分のエネルギーを要さない。
(iv) また、ピュアシリカゼオライトは、例えば、結晶構造を形成させるための鋳型となる物質（構造規定剤と称される）と、ケイ素源等とを水の存在下に加熱加圧処理して得られ、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライトがもつ親水性が失われて疎水性が強くなり、その結果、耐酸性、耐熱性に優れる。
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-described various problems associated with the methods for treating exhaust gas containing CO 2 and have obtained the following knowledge.
(i) When high pressure gas containing CO 2 such as IGCC process gas or mined natural gas is treated with pure silica zeolite, surprisingly, unlike conventional zeolite made of aluminosilicate, CO 2 separation amount Is significantly improved. In particular, the amount of CO 2 desorbed from pure silica zeolite is increased compared to conventional zeolite.
(ii) Further, if pure silica zeolite is used, the decrease in the amount of adsorption to CO 2 is extremely small even in the presence of water vapor. That is, by combining high-pressure gas and pure silica zeolite, adsorption of water vapor can be suppressed, and as a result, CO 2 can be separated efficiently and the amount of CO 2 recovered can be improved. For this reason, the effort and cost, such as providing a dehumidification tower and removing water vapor previously, can be omitted.
(iii) In addition, CO 2 separation and recovery from high-pressure gas can utilize the pressure energy of the gas itself for CO 2 separation and recovery compared to separation and recovery technology from atmospheric exhaust gas, greatly increasing the separation and recovery cost. Can be reduced. That is, according to the method of the present invention, CO 2 can be efficiently adsorbed and desorbed only by reducing the pressure while the high pressure gas is in contact with the pure silica zeolite. Does not require extra energy to decompress.
(iv) Pure silica zeolite is obtained by, for example, subjecting a substance (referred to as a structure-directing agent) serving as a template for forming a crystal structure and a silicon source to heat and pressure treatment in the presence of water. Thus, the hydrophilicity of the conventional zeolite made of aluminosilicate is lost and the hydrophobicity becomes strong, and as a result, the acid resistance and heat resistance are excellent.
本発明者らは、このような知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明の完成に至ったものである。 After obtaining such knowledge, the present inventors have further studied and completed the present invention.
項１． ピュアシリカゼオライトを含有する、ＣＯ２を含有する高圧ガスからＣＯ２を選択的に分離するためのＣＯ２分離剤。
項２． 高圧ガスがさらに水蒸気を含有することを特徴とする項１に記載のＣＯ２分離剤。
項３． 高圧ガス中のＣＯ２ガス分圧が、１００〜４０００ｋＰａである項１又は２に記載のＣＯ２分離剤。
項４． 高圧ガス中の水蒸気分圧が、ＣＯ２分離を行う温度での飽和水蒸気圧の２０％以上である項１〜３の何れかに記載のＣＯ２分離剤。
項５． ピュアシリカゼオライトの骨格密度が１８Ｓi/nm3以下、細孔容積が０．１cm3/g以上、であることを特徴とする項１〜４の何れかに記載のＣＯ２分離剤。
項６． ピュアシリカゼオライトがＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＤＤＲ型、ＦＥＲ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＳＢＳ型およびＩＨＷ型ゼオライトの内の少なくとも１種である項１〜５の何れかに記載のＣＯ２分離剤。
項７． ＣＯ２を含有する高圧ガスをピュアシリカゼオライトと接触させ、ＣＯ２を吸着させる工程と、ＣＯ２を脱離させる工程とを含むことを特徴とするＣＯ２の選択的分離方法。
項８． 高圧ガスがさらに水蒸気を含有することを特徴とする項５に記載のＣＯ２の選択的分離方法。
項９． 高圧ガス中のＣＯ２ガス分圧が、１００〜４０００ｋＰａである項７又は８に記載のＣＯ２の選択的分離方法。
項１０． 高圧ガス中の水蒸気分圧が、ＣＯ２分離を行う温度での飽和水蒸気圧の２０％以上である項７〜９の何れかに記載のＣＯ２の選択的分離方法。
項１１． ピュアシリカゼオライトの骨格密度が１８Ｓi/nm3以下、細孔容積が０．１cm3/g以上、であることを特徴とする項７〜１０の何れかに記載のＣＯ２の選択的分離方法。
項１２． ピュアシリカゼオライトがＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＤＤＲ型、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＬＴＡ型、ＳＢＳ型およびＩＨＷ型ゼオライトの内の少なくとも１種であることを特徴とする項項７〜１１のいずれかに記載のＣＯ２の選択的分離方法。
Item 9. Item 9. The method for selectively separating CO 2 according to
Item 11. Item 11. The method for selectively separating CO 2 according to any one of
Item 12. Item 12. The item 7-11, wherein the pure silica zeolite is at least one of CHA type, STT type, DDR type, FER, FAU, LTA type, SBS type and IHW type zeolite. A method for selective separation of CO 2 .
本発明のＣＯ2分離剤は、従来のゼオライト系吸着剤に比べて、ＣＯ2含有ガスからのＣＯ2脱離量が多く、その結果、ＣＯ2の分離量が多くなる。
また、高圧ガスがさらに水蒸気を含有する場合も、従来のゼオライト系吸着剤と異なり、ＣＯ2に対する吸着量の低下が著しく少なく、高圧ガスからＣＯ２を選択的に吸着し脱着し得る。従って、この吸着剤を用いて、ＣＯ２と水蒸気とを含有する高圧ガスを処理する本発明のＣＯ２の選択的分離方法によれば、吸着剤のＣＯ2に対する吸着量の低下が著しく少なく、従来のゼオライトに比して吸着量は著しく大となるので、前処理として必要であった排ガス中の水蒸気を分離除去する工程が不要となる。本発明によれば、前処理として高圧ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ2を吸着及び脱離させる従来法と比較して、ＣＯ2の分離又はさらに回収に要する総エネルギーを、例えば、約３０％低減することができる。
本発明のＣＯ2分離剤は、ＣＯ２を含有する高圧ガスを処理対象とするため、例えば高圧ガスを常圧に戻すだけで吸着したＣＯ２を脱離させることができ、真空ポンプ等を用いてガス圧を１気圧未満に減圧する必要がない。従って、従来技術と対比するとＣＯ２を分離、またはさらに回収するエネルギーの低減が可能である。この点も本発明の特長の一つである。
CO 2 separating agent of the present invention, as compared to conventional zeolite adsorbent, CO 2 desorption amount from CO 2 containing gas is large, as a result, the amount of separation CO 2 increases.
Further, even when containing a high-pressure gas further steam, unlike the conventional zeolite adsorbent, significantly less reduction in adsorption amount with respect to CO 2, it can selectively adsorb to desorb CO 2 from the high pressure gas. Therefore, according to the selective separation method of CO 2 of the present invention in which a high-pressure gas containing CO 2 and water vapor is treated using this adsorbent, the amount of adsorption of the adsorbent with respect to CO 2 is significantly reduced, Since the amount of adsorption is significantly larger than that of conventional zeolite, the process of separating and removing water vapor in the exhaust gas, which is necessary as a pretreatment, becomes unnecessary. According to the present invention, compared with the conventional method in which water vapor in high-pressure gas is separated and removed as a pretreatment, and CO 2 is adsorbed and desorbed in the subsequent stage, the total energy required for the separation or further recovery of CO 2 is For example, it can be reduced by about 30%.
Since the CO 2 separation agent of the present invention is a high-pressure gas containing CO 2 , for example, the adsorbed CO 2 can be desorbed by simply returning the high-pressure gas to normal pressure, and a vacuum pump or the like can be used. Therefore, it is not necessary to reduce the gas pressure below 1 atm. Therefore, as compared with the prior art, it is possible to reduce the energy for separating or further recovering CO 2 . This is also one of the features of the present invention.
従って、本発明によれば、高圧ガス中のＣＯ2を高効率且つ経済的に吸着及び脱離させて、分離又はさらに回収処理することができる。 Therefore, according to the present invention, CO 2 in the high-pressure gas can be adsorbed and desorbed with high efficiency and economically to be separated or further recovered.
本発明のＣＯ2分離剤は、ＣＯ２を含有する高圧ガスからＣＯ２を選択的に分離、即ち吸着し脱着し得るピュアシリカゼオライトを含有する。本発明のＣＯ2分離剤は、好ましくは、ＣＯ２を含有する高圧ガスからＣＯ２を選択的に分離するためのものであり、前記ピュアシリカゼオライトを含有する。また、本発明のＣＯ2の選択的分離方法は、ＣＯ２を含有する高圧ガス、好ましくはＣＯ２と水蒸気とを含有する高圧ガスを、前記ＣＯ2分離剤と接触せしめ、ＣＯ２を吸着させる工程と、ＣＯ２を脱離させる工程とを含む。 CO 2 separating agent of the present invention, selectively separating CO 2 from a high pressure gas containing CO 2, i.e. containing pure silica zeolite can adsorb desorb. The CO 2 separating agent of the present invention is preferably for selectively separating CO 2 from a high-pressure gas containing CO 2 and contains the pure silica zeolite. In the method for selectively separating CO 2 according to the present invention, a high-pressure gas containing CO 2 , preferably a high-pressure gas containing CO 2 and water vapor, is brought into contact with the CO 2 separating agent to adsorb CO 2 . And a step of desorbing CO 2 .
本発明における高圧ガスは、ＩＧＣＣ（ガス化複合発電）設備から発生するガス、採掘天然ガス等によって例示されるが、これらに限定されず、常圧排ガスを昇圧したガス等も含め、大気圧を超える、ＣＯ2を含有するガスであれば特に限定されない。本発明において、高圧ガスは、例えば、約１００ｋＰａ（約１気圧）を超えて約６０００ｋＰａ（約６０気圧）以下、好ましくは約５００〜５０００ｋＰａ（約５〜５０気圧）のものを取扱いの対象とすればよい。上記範囲であれば、ＣＯ2を選択的に分離回収することができ、またＣＯ2の脱離量が多くなるので、ＣＯ2分離回収量が多くなる。 The high-pressure gas in the present invention is exemplified by gas generated from IGCC (gasification combined power generation) facility, mined natural gas, etc., but is not limited thereto, and includes atmospheric pressure, etc. It is not particularly limited as long as it is a gas that contains more CO 2 . In the present invention, the high-pressure gas is, for example, more than about 100 kPa (about 1 atm) to about 6000 kPa (about 60 atm), preferably about 500 to 5000 kPa (about 5 to 50 atm). That's fine. Within the above range, CO 2 can be selectively separated and recovered, and the amount of CO 2 desorbed increases, so that the amount of CO 2 separated and recovered increases.
排ガス中の主成分は、一概には言えないが、例えば石油を燃料とする火力発電設備からの排ガス（脱硫装置出口における排ガスで、排ガス温度：約６０℃、排ガス圧力：大気圧）の場合、ＣＯ2が約１２〜１３容積％（ドライベース）、Ｏ２が約２〜４容積％（ドライベース）、水が約９〜１１容積％（ウェットベース）及び残りがＮ２であり、一般に、炭酸ガス（ＣＯ2）、窒素ガス（Ｎ２）及び酸素ガス（Ｏ２）を主成分として含む。
これに対し、天然ガスはＣＯ2を数％〜数十％含み、一般的には、ＣＯ2（４０％）/ＣＨ４（５８％）/Ｈ２Ｏ（２％）圧力が８ＭＰａ、温度２５℃である。また、ＩＧＣＣにおける燃焼前排ガス（改質反応とシフト反応後）ではＣＯ2（３６％）/Ｈ２（５２％)/Ｈ２Ｏ、圧力が４ＭＰａ程度となっている。
高圧ガス中のＣＯ2分圧は、約１００〜４０００ｋＰａが好ましく、約５００〜３０００ｋＰａがより好ましく、約８００〜２０００ｋＰａがさらにより好ましい。上記範囲であれば、ＣＯ2を選択的に分離することができ、またＣＯ2の脱離量が多くなるので、ＣＯ2分離量が多くなる。
The main component in the exhaust gas cannot be generally specified, but for example, in the case of exhaust gas from a thermal power generation facility using petroleum as fuel (exhaust gas at the desulfurizer outlet, exhaust gas temperature: about 60 ° C., exhaust gas pressure: atmospheric pressure) CO 2 is about 12-13% by volume (dry base), O 2 is about 2-4% by volume (dry base), water is about 9-11% by volume (wet base) and the balance is N 2 , Carbon dioxide gas (CO 2 ), nitrogen gas (N 2 ), and oxygen gas (O 2 ) are contained as main components.
In contrast, natural gas comprises CO 2 several% to several tens%, generally, CO 2 (40%) / CH 4 (58%) / H 2 O (2%)
The CO 2 partial pressure in the high-pressure gas is preferably about 100 to 4000 kPa, more preferably about 500 to 3000 kPa, and even more preferably about 800 to 2000 kPa. If the above-mentioned range, it is possible to selectively separate CO 2, and because the amount of released CO 2 increases, CO 2 separation amount increases.
本発明では、水蒸気分圧は少ない方が好ましいが、実施例で述べるように水蒸気分圧が水の飽和蒸気圧であっても、良好なＣＯ２分離を行うことができる。しかし、水蒸気分圧が飽和水蒸気圧を越えると、ピュアシリカゼオライトの周囲に水が凝結し、ピュアシリカゼオライトが凝結水の中に埋没してしまい、凝結水中のＣＯ２拡散速度による制限が入り、ＣＯ２の吸収速度が低下する。したがって、水蒸気分圧の上限は、ＣＯ２の吸収工程での飽和水蒸気圧にすればよい。また、従来のゼオライトを用いたＣＯ２分離回収では、水蒸気圧が２０％を越えると、水蒸気による性能低下がみられた。本発明方法によれば、水蒸気分圧は、ＣＯ２分離を行う温度での飽和水蒸気圧の２０％以上、中でも４０％以上、中でも６０％以上、中でも８０％とすることができ、このように水蒸気を多く含むガスからもＣＯ２を効率よく分離することができる。 In the present invention, it is preferable that the water vapor partial pressure is small. However, even if the water vapor partial pressure is the saturated vapor pressure of water as described in the examples, good CO 2 separation can be performed. However, if the water vapor partial pressure exceeds the saturated water vapor pressure, water will condense around the pure silica zeolite, and the pure silica zeolite will be buried in the condensed water, which is limited by the CO 2 diffusion rate in the condensed water, The absorption rate of CO 2 decreases. Therefore, the upper limit of the water vapor partial pressure may be the saturated water vapor pressure in the CO 2 absorption step. In the CO 2 separation and recovery using the conventional zeolite, when the water vapor pressure exceeded 20%, the performance was deteriorated by water vapor. According to the method of the present invention, the water vapor partial pressure can be 20% or more, particularly 40% or more, especially 60% or more, and especially 80% of the saturated water vapor pressure at the temperature at which CO 2 separation is performed. CO 2 can also be efficiently separated from a gas containing a large amount of water vapor.
ゼオライトは、通常、アルカリ（土類）金属のアルミノケイ酸塩からなり、ＳiＯ4及びＡｌＯ4の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造とするが、本発明の吸着剤においては、主たる成分がシリカのみからなりアルミニウム成分を実質的に含まないピュアシリカゼオライトを用いることを重要な特徴とする。但し、本発明の吸着剤は、ピュアシリカゼオライトの合成過程などにおいて、不純物としてアルミニウム成分が含有されたものであってもよい。通常、ＡｌＯ4に対するＳiＯ4のモル比ＳiＯ2／Ａｌ２Ｏ３が９０以上のピュアシリカゼオライトが用いられる。
ピュアシリカゼオライトは、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライトがもつ親水性が失われて疎水性が強くなり、その結果、耐酸性、耐熱性に優れるといった特徴を有する。
Zeolite is usually made of an aluminosilicate of an alkali (earth) metal, and has a basic skeleton structure of a three-dimensional network structure in which SiO 4 and AlO 4 tetrahedrons share oxygen and share them. An important feature of the adsorbent is the use of pure silica zeolite, the main component of which is only silica and substantially free of aluminum components. However, the adsorbent of the present invention may contain an aluminum component as an impurity in the process of synthesizing pure silica zeolite. Usually, the molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of SiO 4 is 90 or more pure-silica zeolite used for the AlO 4.
Pure silica zeolite has the characteristics that conventional zeolite made of aluminosilicate loses its hydrophilicity and becomes more hydrophobic, resulting in excellent acid resistance and heat resistance.
本発明のＣＯ2分離剤は、ピュアシリカゼオライトの骨格密度が、１８Ｓi/nm3以下、特に１６Ｓi/nm3以下、細孔容積が０．１cm3/g以上、特に０．２cm3/g以上であると、ＣＯ2の吸着容量が大きくなり得るので好ましい。
ピュアシリカゼオライトの骨格密度の下限は特に定められるものではないが、通常、１２．７Ｓi/nm3程度である。また、細孔容積の上限は特に定められるものではないが、通常、１．０cm3/g程度である。
The CO 2 separating agent of the present invention has a skeleton density of pure silica zeolite of 18 Si / nm 3 or less, particularly 16 Si / nm 3 or less, and a pore volume of 0.1 cm 3 / g or more, particularly 0.2 cm 3 / g or more. It is preferable because the adsorption capacity of CO 2 can be increased.
The lower limit of the skeleton density of pure silica zeolite is not particularly defined, but is usually about 12.7 Si / nm 3 . The upper limit of the pore volume is not particularly defined, but is usually about 1.0 cm 3 / g.
本発明において用いられ得るピュアシリカゼオライトとしては、ＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＤＤＲ型、ＦＥＲ、ＦＡＵ型、ＩＨＷ型、ＵＦＩ型、ＲＨＯ型、ＢＥＡ型、ＬＴＡ型、ＳＢＳ型、ＭＦＩ型、ＳＢＥ型、ＩＳＶ型およびＡＦＹ型等が挙げられるが、ピュアシリカゼオライトであれば特にこれらに限られるものではない。水蒸気の共存下であっても高圧ガス中のＣＯ2の回収量が多い点でＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＤＤＲ型、ＦＥＲ、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＳＢＳ型およびＩＨＷ型が好ましく用いられ、さらに、細孔容積が大きいためＣＯ2吸着量が多く、その結果、ＣＯ2の回収量が著しく多いという点でＣＨＡ型およびＬＴＡ型のピュアシリカゼオライトが特に好ましく用いられる。
尚、ピュアシリカゼオライトは約５００℃以上、好ましくは約７００℃以上に加熱焼成され熱履歴が与えられると、水蒸気吸着能が低下し、ＣＯ2の吸着容量が大きくなる点で好ましい。また、ピュアシリカゼオライトは耐熱性、耐酸性に優れているので、吸着剤として劣化が生じた場合でも、上記加熱・焼成により容易に再生することができる。
Pure silica zeolite that can be used in the present invention includes CHA type, STT type, DDR type, FER, FAU type, IHW type, UFI type, RHO type, BEA type, LTA type, SBS type, MFI type, SBE type, ISV type, AFY type, and the like can be mentioned, but it is not particularly limited as long as it is pure silica zeolite. CHA type, STT type, DDR type, FER, FAU type, LTA type, SBS type and IHW type are preferably used in that the amount of recovered CO 2 in the high-pressure gas is large even in the presence of water vapor. CHA-type and LTA-type pure silica zeolite is particularly preferably used in that the pore volume is large, so that the amount of CO 2 adsorption is large, and as a result, the amount of CO 2 recovered is remarkably large.
Pure silica zeolite is preferred when heated and calcined at about 500 ° C. or higher, preferably about 700 ° C. or higher and given a heat history, in that the water vapor adsorption capacity decreases and the CO 2 adsorption capacity increases. Moreover, since pure silica zeolite is excellent in heat resistance and acid resistance, even if it deteriorates as an adsorbent, it can be easily regenerated by the heating and baking.
ピュアシリカゼオライトは、公知の方法によって合成することができ、例えば、結晶構造を形成させるための鋳型となる物質（構造規定剤と称される）と、ケイ素源等とを水の存在下に加熱加圧処理して得られる。
例えば、ＣＨＡ型のピュアシリカゼオライトは、M.J.Diaz-Cabanas, P.A.Barrett, M.A．Camblor,Chemical Communications, Royal Society of Chemistry, 1881 (1998)の記載に従って合成することができ、ＳＴＴ型は、Miguel A. Camblor, Maria-JoseA Diaz-CabanA as, Joaquin Perez-Pariente, Ｓi/mon J. Teat, William Clegg, Ian J. Shannon, Philip Lightfoot, Paul A. Wright, and Russell E. Morris，Angew. Chem. Int. Ed., 37, No. 15(1998)の記載に従って合成することができる。
また、ＤＤＲ型のピュアシリカゼオライトは、Shuji Himeno, Takahiro Komatsu, Itaru Akutagawa, Toshihiro Tomita, Kenji Suzuki and Shuichi Yoshid, ZMPC2006, P1057, (2006)の記載に従って合成することができ、ＦＥＲ型は、Alex Kuperman, Susan Nadimi, Scott Oliver, Geoffrey A. Ozin, Juan M. Garcest, and Michael M. Olken, Nature 3658 16 239-242 (1993)の記載に従って合成することができる。
Pure silica zeolite can be synthesized by a known method. For example, a substance that serves as a template for forming a crystal structure (called a structure-directing agent) and a silicon source are heated in the presence of water. Obtained by pressure treatment.
For example, CHA type pure silica zeolite is available from MJDiaz-Cabanas, PA Barrett, MA. STT type can be synthesized as described in Camblor, Chemical Communications, Royal Society of Chemistry, 1881 (1998). It can be synthesized as described in Teat, William Clegg, Ian J. Shannon, Philip Lightfoot, Paul A. Wright, and Russell E. Morris, Angew. Chem. Int. Ed., 37, No. 15 (1998).
The DDR type pure silica zeolite can be synthesized as described in Shuji Himeno, Takahiro Komatsu, Itaru Akutagawa, Toshihiro Tomita, Kenji Suzuki and Shuichi Yoshid, ZMPC2006, P1057, (2006). , Susan Nadimi, Scott Oliver, Geoffrey A. Ozin, Juan M. Garcest, and Michael M. Olken, Nature 3658 16 239-242 (1993).
本発明のＣＯ2分離剤は、上記ピュアシリカゼオライトの他に、本発明の目的を達成し得る範囲内で、例えば、シリカ、アルミナなどの造粒するためのバインダーや燒結助剤などの添加剤を含有していてもよい。 In addition to the above pure silica zeolite, the CO 2 separating agent of the present invention is, for example, an additive such as a binder or a sintering aid for granulating silica, alumina and the like within a range in which the object of the present invention can be achieved. May be contained.
本発明において、ピュアシリカゼオライトを含有するＣＯ2分離剤を用いて高圧ガス中のＣＯ２を、吸着及び脱離させるのは公知の方法にしたがって行なわれてよい。
一般にＣＯ２を吸着するための吸着剤は圧力と温度によりＣＯ２を吸着する量が増減する。この性質を利用してＣＯ２を吸着・脱離させる方法には、圧力を変化させるＰＳＡ法（Pressure Swing Adsorption（圧力スイング吸着）法）、温度を変化させるＴＳＡ法（Thermal Swing Adsorption（温度スイング吸着）法）及び圧力変化に加えて温度変化も行うＰＴＳＡ法（Pressure and Temperature Swing Adsorption（圧力温度スイング吸着）法）がある。
In the present invention, the CO 2 in the high-pressure gas using a CO 2 separation agent containing pure silica zeolites, may be performed according to known methods cause adsorption and desorbed.
In general adsorbent for adsorbing CO 2 is the amount of adsorption of CO 2 by the pressure and temperature increases and decreases. There are two methods for adsorbing and desorbing CO 2 using this property: PSA method that changes pressure (Pressure Swing Adsorption method), TSA method that changes temperature (Thermal Swing Adsorption) ) Method) and a PTSA method (Pressure and Temperature Swing Adsorption method) that changes temperature in addition to pressure change.
ＣＯ２の吸着工程では、上記の、ピュアシリカゼオライトを充填した吸着塔に排ガスを供給し、ＣＯ２を吸着させる。吸着における温度は、好ましくは約０〜１５０℃、より好ましくは約１〜６０℃、圧力はＣＯ２分圧として約１００〜４０００ｋＰａが好ましく、約５００〜３０００ｋＰａがより好ましく、約８００〜２０００ｋＰａがさらにより好ましい。ＣＯ２の脱着工程では、通常は、吸着塔を常温下または加熱下に減圧し、吸着したＣＯ２を脱着し、ＣＯ２を飽和吸着したピュアシリカゼオライトを再生する。脱着における温度は、好ましくは約１〜２００℃、より好ましくは約１５〜１４０℃、圧力は約１〜５００ｋＰａ（約０．０１〜５．０気圧）、さらにより好ましくは約１０〜２００ｋＰａ（約０．１〜２．０気圧）である。 In the CO 2 adsorption step, exhaust gas is supplied to the adsorption tower filled with the pure silica zeolite to adsorb CO 2 . The temperature in the adsorption is preferably about 0 to 150 ° C., more preferably about 1 to 60 ° C., and the pressure is preferably about 100 to 4000 kPa as CO 2 partial pressure, more preferably about 500 to 3000 kPa, and further about 800 to 2000 kPa. More preferred. In the CO 2 desorption step, usually, the adsorption tower is depressurized at room temperature or under heating, the adsorbed CO 2 is desorbed, and the pure silica zeolite adsorbed with CO 2 is regenerated. The temperature in the desorption is preferably about 1 to 200 ° C, more preferably about 15 to 140 ° C, the pressure is about 1 to 500 kPa (about 0.01 to 5.0 atm), and even more preferably about 10 to 200 kPa (about 0.1 to 2.0 atmospheres).
通常は複数の吸着塔を設置し、交互に吸着、脱着を繰り返すことによりＣＯ２を連続的に分離する。従来の吸着法では、ＣＯ２の吸着・脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でＣＯ２を吸着・脱着する方法が一般的である。これに対し、排ガスを、ピュアシリカゼオライトを含有する吸着剤と接触せしめ、ＣＯ２を選択的に吸着させ、脱着することを特徴とする本発明のＣＯ２の選択的分離方法においては、水蒸気共存下でもＣＯ２の選択的な吸着・脱着が可能な吸着剤（分離剤）が用いられる。本発明方法においては、従来から必須とされていた前処理としての水蒸気の除去操作が不要となり、ＣＯ２の吸着・脱着プロセスの簡便化およびＣＯ２の吸着・脱着プロセスにおけるエネルギーの低減が可能となるばかりか、ＣＯ２脱着圧（脱離圧）を１００ｋＰａ（約１．０気圧）以上とすることによって、真空ポンプが不要となり、ＣＯ２分離回収のエネルギーを大幅に低減することが可能となる。 Usually, a plurality of adsorption towers are installed, and CO 2 is continuously separated by alternately repeating adsorption and desorption. In conventional adsorption method, as a pretreatment of the adsorption and desorption operations CO 2, water vapor in the exhaust gas was separated and removed, a method of adsorption and desorption of CO 2 in the subsequent stage is general. In contrast, the exhaust gas, contacted with an adsorbent containing a pure-silica zeolite, the CO 2 selectively adsorbed in the selective separation process of CO 2 according to the invention, characterized in that the desorbed water vapor coexist An adsorbent (separator) capable of selectively adsorbing and desorbing CO 2 is used even underneath. In the method of the present invention, removal operation of water vapor as a pretreatment which has been required conventionally becomes unnecessary, enabling a reduction in the energy in the simplification and CO 2 adsorption-desorption process of the adsorption and desorption processes of CO 2 In addition, by setting the CO 2 desorption pressure (desorption pressure) to 100 kPa (about 1.0 atm) or more, a vacuum pump becomes unnecessary and the energy for CO 2 separation and recovery can be greatly reduced. .
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited thereto.
＜ピュアシリカゼオライトの合成＞
（試験例１）
ＣＨＡ型のピュアシリカゼオライト粉末（結晶）を上述の文献の記載を参考に合成方法を改良し、具体的には以下の方法によって合成した。
フッ素樹脂製のオートクレーブ容器（商品名：ダブルリアクターＲＷ-２０、株式会社ヒロ製、容積２０ｍｌ）において、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）から作製した０．４３ｇの水酸化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン粉末と、０．２８ｇのシリカゾル（商品名：コロイダルシリカＡＳ−４０、アルドリッチ社製、固形分濃度４０質量％）とを軽くかき混ぜて混合し、この混合液に８７ｍｇのフッ化水素酸（和光純薬株式会社製、４６．９質量％）を、強く攪拌しながら加え、万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて、この組成物が中性であることを確認した。
この原料粉末組成物の入ったオートクレーブ容器にフッ素樹脂被覆の回転子を入れ、ホットスターラー（商品名：プログラムホットスターラーＤＰ−２Ｍ、アズワン株式会社製）上にセットし、設定温度を９０℃とし、８００ｒｐｍで攪拌させた。その上からガラス容器（商品名：ＢＥＬＬ ＪＡＲ ＶＫＵ−５００、有限会社 桐山製作所製）を被せ、アスピレーター（商品名：ポータブルアスピレーターＭＤＡ−０１５、アルバック機工株式会社製）により、減圧乾燥させた。その後ガラス容器からオートクレーブ容器を取り出し、質量が０．７５ｇになるまで減圧乾燥を続けて混合物を得た。このオートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に移し、１７５℃で１６時間、水熱合成を行った。
<Synthesis of pure silica zeolite>
(Test Example 1)
CHA-type pure silica zeolite powder (crystal) was synthesized by referring to the description in the above-mentioned literature, and specifically, synthesized by the following method.
In a fluororesin autoclave container (trade name: Double Reactor RW-20, manufactured by Hiro Co., Ltd.,
Put the fluororesin-coated rotor in the autoclave container containing the raw powder composition, set it on a hot stirrer (trade name: Program Hot Stirrer DP-2M, manufactured by ASONE Co., Ltd.), and set the temperature to 90 ° C. Stir at 800 rpm. A glass container (trade name: BELL JAR VKU-500, manufactured by Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.) was placed thereon, and dried under reduced pressure using an aspirator (trade name: portable aspirator MDA-015, manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.). Thereafter, the autoclave container was taken out from the glass container and dried under reduced pressure until the mass became 0.75 g to obtain a mixture. This autoclave container was transferred to a stainless steel heat-resistant container and subjected to hydrothermal synthesis at 175 ° C. for 16 hours.
加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で５８０℃まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られたピュアシリカゼオライトの骨格密度は１４．５Ｓi/nm3、細孔容積は０．３cm3/gであった。 After the heat treatment, a powdery solid was formed in the autoclave container. This powdery solid is taken out from the autoclave container, washed with water, dried, then heated to 580 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min in the air at a rate of 1.0 ° C./min, held for 12 hours, and then at a rate of 1 ° C./min. At room temperature. The resulting pure silica zeolite had a skeleton density of 14.5 Si / nm 3 and a pore volume of 0.3 cm 3 / g.
（試験例２）
ＳＴＴ型のピュアシリカゼオライト粉末（結晶）を上述の文献の記載を参考に合成方法を改良し、具体的には以下の方法によって合成した。
フッ素樹脂製の１００ｍＬビーカーにおいて、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）から作製した０．４３５規定度（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン水溶液５７．４ｇと、５．２０ｇのテトラエトキシシラン（アルドリッチ社製）を混合し、フッ素樹脂被覆の回転子を入れ、ホットスターラー（商品名：プログラムホットスターラーＤＰ−２Ｍ、アズワン株式会社製）上にセットし、８００ｒｐｍで1日間攪拌させた。この混合液に1.07ｇのフッ化水素酸（和光純薬株式会社製、４６．９質量％）を、強く攪拌しながら加え、ホットスターラーの温度を80℃に設定し、その上からガラス容器（商品名：ＢＥＬＬ ＪＡＲ ＶＫＵ−５００、有限会社 桐山製作所製）を被せ、アスピレーター（商品名：ポータブルアスピレーターＭＤＡ−０１５、アルバック機工株式会社製）により、減圧乾燥させた。
その後ガラス容器からフッ素樹脂製の１００ｍＬビーカーを取り出し、質量が１２．３４８ｇになるまで減圧乾燥を続けて混合物を得た。万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて、この混合物が中性であることを確認した。この混合物をオートクレーブ容器（商品名：ダブルリアクターＲＷ-２０、株式会社ヒロ製、容積２０ｍｌ）に移し、オートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に入れ、１７５℃で2日間、水熱合成を行った。加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。
(Test Example 2)
An STT type pure silica zeolite powder (crystal) was synthesized by improving the synthesis method with reference to the description in the above-mentioned literature, and specifically, synthesized by the following method.
In a 100 mL beaker made of fluororesin, 57.4 g of a 0.435 normality (mol / L) hydroxylated N, N, N-trimethyl-1-adamantanamine aqueous solution prepared from 1-adamantanamine (manufactured by Aldrich) and 5.20 g of tetraethoxysilane (manufactured by Aldrich) is mixed, a fluororesin-coated rotor is put, and set on a hot stirrer (trade name: Program Hot Stirrer DP-2M, manufactured by ASONE CORPORATION), 800 rpm For 1 day. 1.07 g of hydrofluoric acid (46.9% by mass, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this mixed solution with vigorous stirring, the temperature of the hot stirrer was set to 80 ° C., and a glass container ( Product name: BELL JAR VKU-500 (manufactured by Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.) was applied and dried under reduced pressure by an aspirator (product name: Portable Aspirator MDA-015, ULVAC Kiko Co., Ltd.).
Thereafter, a 100 mL beaker made of a fluororesin was taken out from the glass container, and dried under reduced pressure until the mass became 12.348 g to obtain a mixture. A universal test paper (pH test paper) confirmed that the mixture was neutral. This mixture was transferred to an autoclave container (trade name: Double Reactor RW-20, manufactured by Hiro Co., Ltd.,
この粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で５８０℃まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した．得られたピュアシリカゼオライトの骨格密度は１７．０Ｓi/nm3、細孔容積は０．１８cm3/gであった。 This powdery solid is taken out from the autoclave container, washed with water, dried, then heated to 580 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min in the air at a rate of 1.0 ° C./min, held for 12 hours, and then at a rate of 1 ° C./min. And cooled to room temperature. The resulting pure silica zeolite had a skeleton density of 17.0 Si / nm 3 and a pore volume of 0.18 cm 3 / g.
（試験例３）
ＤＤＲ型のピュアシリカゼオライト粉末（結晶）を上述の文献の記載を参考に、具体的には以下の方法によって合成した。
ポリエチレン製の１０００ｍｌの広口瓶に１０．６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を入れた後、６５．２ｇのエチレンジアミン（アルドリッチ社製）を入れ、振とう機（トーマス科学器械社製）にて、１−アダマンタンアミンの結晶粒子が無くなるまで振とうを続けた。別途、ビーカーにおいて、７２０．６ｇの水、２２８．８ｇのシリカゾル（アルドリッチ社製、ＨＳ-３０、固形分濃度３０重量％）を攪拌して混合した。この混合液を前記広口瓶中の１−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加し、さらに、これとは別に特許文献（特開２００５−６７９９１号公報)を参考にして作製したピュアシリカＤＤＲ型ゼオライト粉末（種結晶）を、約１００ｍｇメノウ乳鉢で粉砕して、混合溶液に加えて、振とう機にて１時間以上振とうした。次いで、原料溶液の一部を内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス耐圧容器に移し、155℃で3日間の加熱処理（水熱合成）を行った。加熱処理後、フッ素樹脂製内筒内に粉末状固体が形成されていた。
(Test Example 3)
DDR type pure silica zeolite powder (crystal) was synthesized by the following method with reference to the description in the above-mentioned literature.
After putting 10.6 g of 1-adamantanamine (manufactured by Aldrich) into a 1000 ml wide-mouthed bottle made of polyethylene, 65.2 g of ethylenediamine (manufactured by Aldrich) is put into a shaker (manufactured by Thomas Scientific Instruments). Then, shaking was continued until 1-adamantanamine crystal particles disappeared. Separately, in a beaker, 720.6 g of water and 228.8 g of silica sol (manufactured by Aldrich, HS-30, solid content concentration of 30% by weight) were stirred and mixed. This mixed solution was added to the ethylenediamine solution of 1-adamantanamine in the wide-mouth bottle, and a pure silica DDR type zeolite powder prepared by referring to a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-67991) separately from this ( Seed crystals) were pulverized in about 100 mg agate mortar, added to the mixed solution, and shaken for 1 hour or more on a shaker. Next, a part of the raw material solution was transferred to a stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder having an internal volume of 100 ml and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 155 ° C. for 3 days. After the heat treatment, a powdered solid was formed in the fluororesin inner cylinder.
この粉末状固体をフッ素樹脂製内筒から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．５℃／分の速度で７００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られたピュアシリカゼオライトの骨格密度は１７．６Ｓi/nm3、細孔容積は０．１３cm3/gであった。 The powdery solid was taken out from the fluororesin inner cylinder, washed with water, dried, then heated to 700 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min in the atmosphere at an electric furnace, held for 4 hours, and then 1 ° C. / Cooled to room temperature at a rate of minutes. The resulting pure silica zeolite had a skeleton density of 17.6 Si / nm 3 and a pore volume of 0.13 cm 3 / g.
（試験例４）
ＦＥＲ型のピュアシリカゼオライト粉末（結晶）を上述の文献の記載を参考に、具体的には以下の方法によって合成した。
フッ素樹脂製のオートクレーブ容器（商品名：リアクターＲ-１００、株式会社ヒロ製、容積１００ｍｌ）において、ピリジン（アルドリッチ社製）４８．５３ｍL、蒸留水２．７０ｍL、プロピルアミン（アルドリッチ社製）２４．７０ｍLを混合し、すばやくかき混ぜた。このオートクレーブ容器を氷冷しながら、７０％フッ化水素ピリジン溶液（アルドリッチ社製）１．８８ｍLを入れ、ヒュームドシリカ（アルドリッチ社製）３．３８ｇを加えすばやくかき混ぜ、ステンレス製耐熱容器に入れた。１７０℃で７日間、水熱合成を行った。加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。
(Test Example 4)
FER type pure silica zeolite powder (crystal) was synthesized by the following method, referring to the description in the above-mentioned literature.
In a fluorine resin autoclave container (trade name: Reactor R-100, manufactured by Hiro Co., Ltd.,
この粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水およびアセトンで洗浄し、乾燥した後、大気中、電気炉で０．５℃／分の速度で６００℃ まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られたピュアシリカゼオライトの骨格密度は１７．８Ｓi/nm3、細孔容積は０．１２cm3/gであった。 This powdery solid was taken out from the autoclave container, washed with water and acetone, dried, then heated to 600 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min in the air and held for 12 hours. Cooled to room temperature at a rate of / min. The resulting pure silica zeolite had a skeleton density of 17.8 Si / nm 3 and a pore volume of 0.12 cm 3 / g.
（比較例１）
比較のために、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライト(以下、単に「従来のゼオライト」と言う場合がある)として工業的に汎用されている市販品１３Ｘ（Acros organics製、品番「269255000 Lot.No.A017081701」）について、特性を確認したところ、モル比ＳiＯ2／Ａｌ２Ｏ３ は約１であり、骨格密度は１２．７Ｓi/nm3、細孔容積は０．２６cm3/gであった。
(Comparative Example 1)
For comparison, a commercially
＜細孔容積の測定＞
上記ゼオライトの細孔容積は以下の方法によって測定した。
液体窒素温度(-196℃)での窒素吸着-脱着等温線を全自動ガス吸着量測定装置micromeritics ASAP2020（島津製作所）を用い、定容法によって測定した。測定に先立ち、前処理として３００℃で５時間、試料の真空排気を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９８での吸着量を液体窒素の体積に換算した値を試料の細孔容積とした。
サンプル重量：０．０８ｇ〜１．０ｇ
測定温度：−１９６℃
前処理：３００℃で５時間真空排気（１０℃/分で昇温）
<Measurement of pore volume>
The pore volume of the zeolite was measured by the following method.
The nitrogen adsorption-desorption isotherm at liquid nitrogen temperature (-196 ° C.) was measured by a constant volume method using a fully automatic gas adsorption amount measuring device micromeritics ASAP2020 (Shimadzu Corporation). Prior to the measurement, the sample was evacuated at 300 ° C. for 5 hours as a pretreatment. The value obtained by converting the adsorption amount of the obtained adsorption isotherm at a relative pressure of 0.98 to the volume of liquid nitrogen was taken as the pore volume of the sample.
Sample weight: 0.08g-1.0g
Measurement temperature: -196 ° C
Pretreatment: evacuation at 300 ° C for 5 hours (temperature rise at 10 ° C / min)
なお、ピュアシリカゼオライトの骨格密度は、構造が決まると一義的に決まるもので、International zeolite associationから発行されている“Atlas of Zeolite Framework Types”に掲載されている値を採用した。 The framework density of pure silica zeolite is uniquely determined when the structure is determined, and the value published in “Atlas of Zeolite Framework Types” published by International zeolite association was adopted.
上記のように調製したピュアシリカゼオライト及び従来のゼオライトを用いてＣＯ２、水蒸気の吸着・脱着特性について種々測定した（実施例１〜１１）。尚、ゼオライトの性能試験を行うために使用する試験装置は、ゼオライトを含有する吸着剤充填用容器、原料ガスボンベ、真空ポンプ、切り替え弁から構成され、シーケンスコントローラーで所定の切り替え弁を開閉することにより、一定温度・圧力条件でのＣＯ２の吸着／脱着等の試験が可能となっている。 Using the pure silica zeolite prepared as described above and the conventional zeolite, various CO 2 and water vapor adsorption / desorption characteristics were measured (Examples 1 to 11). The test equipment used to perform the performance test of zeolite is composed of an adsorbent filling container containing zeolite, a raw material gas cylinder, a vacuum pump, and a switching valve. By opening and closing a predetermined switching valve with a sequence controller. Tests such as adsorption / desorption of CO 2 under constant temperature and pressure conditions are possible.
（実施例１）
＜水蒸気吸着量の測定＞
ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、ＳＴＴ（試験例２）、ＤＤＲ（試験例３）、従来のゼオライト１３Ｘ（比較例１）、及び活性炭に関して、自動ガス/蒸気吸着量測定装置Belsorp18-plus（日本ベル株式会社製）を用い、定容法によって、高精度のダイアフラム圧力センサーを使用し、飽和蒸気圧での水蒸気の吸着量を測定し、水蒸気の単成分吸着等温線を以下の条件で作成した。
・サンプル重量：０．６ｇ〜１．８ｇ
・測定温度：４０℃
・前処理：２００℃で８時間真空排気（１０℃/分で昇温）
・測定条件：吸着平衡 ５００sec
：吸着温度 ４０℃
：飽和蒸気圧 ７．３７７ｋＰａ
：初期導入圧 ０．４００ｋＰａ
：最大吸着圧Ｐ/Ｐo＝０．９
：最小脱着圧Ｐ/Ｐo＝０．０５
結果を図１に示す。ピュアシリカゼオライトＣＨＡ、ＳＴＴ、ＤＤＲは、４０℃において１３Ｘや活性炭と比較して水蒸気の吸着量が著しく少ないことが明らかとなった。すなわち、１３Ｘの水の飽和吸着量（相対圧Ｐ/Ｐo＝１．０の場合）は約１５mol/kgであるのに対し、ＣＨＡ、ＳＴＴ、ＤＤＲの飽和吸着量は各々この順に約３．５mol/kg、２mol/kg、１mol/kgであり、ＣＯ２の吸着等温線と比較するとＣＯ２吸着が共存水蒸気の影響阻害をほとんど受けないことが推測される。
活性炭は相対圧が０．４以下程度では疎水的であり、低湿度条件ではＣＯ２吸着可能なことが知られているが、ピュアシリカゼオライトＣＨＡ、ＳＴＴ、ＤＤＲからなる吸着剤は、さらに水蒸気吸着量が少なく、飽和水蒸気圧付近でも水の吸着量は著しく少なく、細孔容積も大きいため、吸着材料として優れている。
Example 1
<Measurement of water vapor adsorption amount>
With regard to pure silica zeolite CHA (Test Example 1), STT (Test Example 2), DDR (Test Example 3),
Sample weight: 0.6g-1.8g
・ Measurement temperature: 40 ℃
・ Pretreatment: Evacuated at 200 ° C for 8 hours (heated at 10 ° C / min)
・ Measurement conditions:
:
: Saturated vapor pressure 7.377 kPa
: Initial introduction pressure 0.400 kPa
: Maximum adsorption pressure P / Po = 0.9
: Minimum desorption pressure P / Po = 0.05
The results are shown in FIG. Pure silica zeolites CHA, STT, and DDR were found to have significantly less water vapor adsorption at 40 ° C. than 13X or activated carbon. That is, the saturated adsorption amount of 13X water (when the relative pressure P / Po = 1.0) is about 15 mol / kg, whereas the saturated adsorption amounts of CHA, STT, and DDR are about 3.5 mol in this order. / kg, 2mol / kg, a 1 mol / kg, when compared to the adsorption isotherm of CO 2 that CO 2 adsorption hardly affected inhibition of coexisting steam is presumed.
Activated carbon is known to be hydrophobic when the relative pressure is about 0.4 or less, and is capable of adsorbing CO 2 under low humidity conditions. However, an adsorbent composed of pure silica zeolite CHA, STT, and DDR further absorbs water vapor. The amount of water adsorbed is extremely small even in the vicinity of the saturated water vapor pressure, and the pore volume is large.
（実施例２）
＜水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、及び従来のゼオライト１３Ｘ（比較例１）に関して、高圧２成分吸着量測定装置MSB-BG-H10R（日本ベル株式会社製）を用い、ＣＯ２単成分でのＣＯ２吸着量を重量法によって測定し、ＣＯ２吸着等温線を以下の条件で作成した。
・サンプル重量：０．８ｇ〜１．０ｇ
・測定温度：４０℃
・前処理：２５０℃で８時間真空排気（５℃/分で昇温）
・測定圧力（全圧）：０〜９８０ｋＰａ
結果を図２に示す。従来のゼオライト１３Ｘでは、０ｋＰａ近傍から１００ｋＰａ程度までは圧力が増大するにつれてＣＯ２の吸着量が急激に増大するが、その後約２００ｋＰａ〜３００ｋＰａ程度に達するとＣＯ２吸着量が急激に飽和している。これに対しピュアシリカゼオライトＣＨＡでは、圧力の増大に伴うＣＯ２吸着量は、０ｋＰａ近傍から１０００ｋＰａにわたって緩やかに増大している。
この吸着等温線により、１３Ｘを吸着剤として用い、温度４０℃、圧力１０００ｋＰａでＣＯ２を吸着させ、圧力を１０００ｋＰａから１００ｋＰａに変化させた場合、約１mol/kgのＣＯ２しか回収できない。一方、ピュアシリカゼオライトＣＨＡを吸着剤として用い、圧力１０００ｋＰａでＣＯ２を吸着させ、圧力を１０００ｋＰａから１００ｋＰａに変化させた場合、約３．５mol/kgという多量のＣＯ２が回収可能である。また、１３Ｘは、４０℃における水の飽和吸着量が図１より１５mol/kg（Ｐ/Ｐo＝１．０の場合）であるのに対し、１０００ｋＰａにおけるＣＯ２吸着量が図より６mol/kgであるので、水蒸気共存下では１３ＸにＰＳＡ法の適用が困難である。
(Example 2)
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the absence of water vapor>
For pure silica zeolite CHA (Test Example 1) and
Sample weight: 0.8g-1.0g
・ Measurement temperature: 40 ℃
・ Pretreatment: Evacuated at 250 ° C for 8 hours (heated at 5 ° C / min)
・ Measurement pressure (total pressure): 0 to 980 kPa
The results are shown in FIG. In the
With this adsorption isotherm, when 13X is used as an adsorbent, CO 2 is adsorbed at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 1000 kPa, and the pressure is changed from 1000 kPa to 100 kPa, only about 1 mol / kg of CO 2 can be recovered. On the other hand, when pure silica zeolite CHA is used as an adsorbent and CO 2 is adsorbed at a pressure of 1000 kPa and the pressure is changed from 1000 kPa to 100 kPa, a large amount of CO 2 of about 3.5 mol / kg can be recovered. In addition, the saturated adsorption amount of water at 40 ° C. is 15 mol / kg (in the case of P / Po = 1.0) from FIG. 1, while the CO 2 adsorption amount at 1000 kPa is 6 mol / kg from the diagram. Therefore, it is difficult to apply the PSA method to 13X in the presence of water vapor.
（実施例３）
＜水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
測定温度を１５０℃にした以外は実施例２と同様にして、ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、及び従来のゼオライト１３Ｘ（比較例１）のＣＯ２吸着量を測定し、ＣＯ２吸着等温線を作成した。
結果を図３に示す。実施例２の４０℃（３１３Ｋ）でのＣＯ２吸着等温線を参考のために示す。１３Ｘでは、１０００ｋＰａ程度の高圧に近づくにつれて、吸着温度によるＣＯ２吸着量の差が小さくなっており、ＴＳＡ法によるＣＯ２回収量が少ないことがわかった。これに対し、ピュアシリカゼオライトＣＨＡでは、１０００ｋＰａ程度の高圧に変化させると４０℃（３１３Ｋ）ではＣＯ２吸着能が緩やかに増大するが、１５０℃（４２３Ｋ）では高圧に変化させてもＣＯ２吸着能は飽和に近い微増にとどまるため、吸着温度によるＣＯ２吸着量の差が大きくなり、１０００ｋＰａ程度の高圧領域ではＴＳＡ法によるＣＯ２回収量が約４mol/kgと高い値を示した。
(Example 3)
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the absence of water vapor>
Except that the measurement temperature was 150 ° C., the amount of CO 2 adsorption of pure silica zeolite CHA (Test Example 1) and
The results are shown in FIG. The CO 2 adsorption isotherm at 40 ° C. (313 K) of Example 2 is shown for reference. With 13X, as the pressure approached about 1000 kPa, the difference in the amount of CO 2 adsorbed depending on the adsorption temperature became smaller, indicating that the amount of CO 2 recovered by the TSA method was small. On the other hand, in pure silica zeolite CHA, the CO 2 adsorption capacity gradually increases at 40 ° C. (313 K) when changed to a high pressure of about 1000 kPa, but the CO 2 adsorption even when changed to a high pressure at 150 ° C. (423 K). Since the performance was only slightly increased close to saturation, the difference in the amount of CO 2 adsorbed depending on the adsorption temperature became large, and in the high pressure region of about 1000 kPa, the amount of CO 2 recovered by the TSA method was as high as about 4 mol / kg.
（実施例４）
＜水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
上記の、各ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、ＳＴＴ（試験例２）、およびゼオライト１３Ｘ（比較例１）を吸着剤として用いて、高圧２成分吸着量測定装置MSB-BG-H10R（日本ベル株式会社製）により、水蒸気非共存下におけるＣＯ２の吸着量を測定した。
・用いたガス組成：ＣＯ２５０容積％、Ｎ２５０容積％、
・吸着温度：４０℃
・用いた吸着剤重量：１．５ｇ
以上の条件下にて圧力を変動させ、種々のゼオライトの、高圧時（８００ｋＰａ）でのＣＯ２の吸着量と低圧時（１００ｋＰａ）でのＣＯ２の吸着量を測定し、減圧した際の回収ＣＯ２量を求めた。その結果を表１に示した。
Example 4
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the absence of water vapor>
Using the above pure silica zeolite CHA (Test Example 1), STT (Test Example 2), and
Gas composition used:
・ Adsorption temperature: 40 ℃
-Adsorbent weight used: 1.5g
The pressure was changed under the above conditions, and various zeolites were measured for CO 2 adsorption at high pressure (800 kPa) and CO 2 adsorption at low pressure (100 kPa). The amount of CO 2 was determined. The results are shown in Table 1.
本発明のピュアシリカゼオライトＣＨＡ、ＳＴＴを吸着剤として用いた場合、高圧時（８００ｋＰａ）でのＣＯ２吸着量は１３Ｘよりも少ないが、高圧時と低圧時（１００ｋＰａ）とのＣＯ２吸着量の差が１３Ｘよりも大きいので、ＰＳＡ法により１３Ｘよりも多くのＣＯ２を回収することができる。 When using pure-silica zeolite CHA of the present invention, the STT as an adsorbent, but CO 2 adsorption amount at the time of high pressure (800 kPa) is less than 13X, of the CO 2 adsorption amount of the high-pressure state and a low pressure (100 kPa) since the difference is greater than 13X, it is possible to recover more of CO 2 than 13X by PSA method.
（実施例５）
＜水蒸気非共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、及び従来のゼオライト１３Ｘ（比較例１）に関して、平衡吸着量測定装置（日本ベル株式会社、Belsorp HP）を用いて、測定温度４０℃でＣＯ２分圧が３ＭＰａ程度までのＣＯ２吸着量を測定し、ＣＯ２吸着等温線を作成した。
結果を図４に示す。ＣＨＡ（試験例１）では、３ＭＰａ程度まではＣＯ２分圧の増大とともにＣＯ２吸着量が増大し、高圧条件（１．６ＭＰａ）から常圧（０．１ＭＰａ）への圧力変動でのＣＯ２吸着量のローディング差は３．６ｍｏｌ／ｋｇと非常に大きな値を示すことが明らかとなった。これに対し１３Ｘでは、ＣＯ２分圧が３００ｋＰａ程度で吸着量がほぼ飽和に達してしまうため、高圧ガス（１．６ＭＰａ）から常圧（０．１ＭＰａ）への圧力スイングでは、ＣＯ２を効率的に回収することはできず、１．５ｍｏｌ／ｋｇ程度の回収量しか期待できないことがわかった。
(Example 5)
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the absence of water vapor>
For pure silica zeolite CHA (Test Example 1) and
The results are shown in FIG. In CHA (Test Example 1), the amount of CO 2 adsorption increases with increasing CO 2 partial pressure up to about 3 MPa, and CO 2 under pressure fluctuation from high pressure conditions (1.6 MPa) to normal pressure (0.1 MPa). It became clear that the loading difference of the adsorption amount showed a very large value of 3.6 mol / kg. On the other hand, with 13X, the adsorption amount almost reaches saturation when the partial pressure of CO 2 is about 300 kPa. Therefore, in the pressure swing from high pressure gas (1.6 MPa) to normal pressure (0.1 MPa), CO 2 is efficiently used. It was found that only a recovered amount of about 1.5 mol / kg could be expected.
（実施例６）
＜水蒸気非共存下でのＣＯ２、Ｎ２吸着量の測定＞
ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）に関して、高圧ガス２成分吸着装置（日本ベル株式会社、Belsorp HP）を用いて、測定温度４０℃で、ＣＯ２／Ｎ２（容積比５０：５０、４０℃）混合ガスによるＣＯ２及びＮ２吸着量を測定し、ＣＯ２及びＮ２吸着等温線を作成した。本装置は通常の圧力変化により吸着量を求める容量法式のガス吸着装置に、天秤が設置された構造となっており、ガス吸着時の圧力変化と同時に重量変化も測定できるため、２成分系でのガス吸着量の測定が可能となっている。
結果を図５に示す。なお、実施例５のＣＯ２単成分ガスでのＣＯ２吸着等温線を参考のために示す。ピュアシリカゼオライトＣＨＡは、ＣＯ２単成分ガスの場合とＣＯ２／Ｎ２混合ガスの場合とで吸着量の差がほとんど見られず、ＣＯ２ガスにＮ２ガスが共存する場合でも、ＣＯ２を高選択的に吸着することが明らかとなった。
(Example 6)
<Measurement of CO 2 and N 2 adsorption amount in the absence of water vapor>
For pure silica zeolite CHA (Test Example 1), CO 2 / N 2 (volume ratio 50:50, 40 ° C.) at a measurement temperature of 40 ° C. using a high-pressure gas two-component adsorption device (Nippon Bell Co., Ltd., Belsorp HP). ) CO 2 and N 2 adsorption amounts by the mixed gas were measured, and CO 2 and N 2 adsorption isotherms were prepared. This device has a structure in which a balance is installed on a volumetric gas adsorption device that determines the amount of adsorption by a normal pressure change, and can measure the weight change at the same time as the pressure change during gas adsorption. It is possible to measure the amount of gas adsorption.
The results are shown in FIG. In addition, the CO 2 adsorption isotherm with the CO 2 single component gas of Example 5 is shown for reference. Pure silica zeolite CHA shows almost no difference in the amount of adsorption between the case of the CO 2 single component gas and the case of the CO 2 / N 2 mixed gas, and even when N 2 gas coexists in the CO 2 gas, the CO 2 It was revealed that adsorbed with high selectivity.
（実施例７）
＜水蒸気共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、ＤＤＲ（試験例３）に関して、高圧２成分吸着量測定装置MSB-BG-H10R（日本ベル株式会社製）を用い、水蒸気共存下でのＣＯ２吸着（２成分同時吸着）測定を行った。本装置は通常の定容法のガス吸着量測定装置に磁気浮遊天秤を備えた構造となっており、定容法と重量法の組み合わせにより、両方から変化量を求め２成分のガス吸着量を測定し、吸着等温線を作成した。
・サンプル重量：０．８ｇ〜１．０ｇ
・測定温度：４０℃
・前処理：２５０℃で８時間真空排気（５℃/分で昇温）
・測定圧力（全圧）：０〜９８０ｋＰａ
・水蒸気共存条件：事前に４０℃での飽和水蒸気吸着後測定
(Example 7)
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the presence of water vapor>
For pure silica zeolite CHA (Test Example 1) and DDR (Test Example 3), using a high-pressure two-component adsorption amount measuring device MSB-BG-H10R (made by Nippon Bell Co., Ltd.), CO 2 adsorption (2 Component simultaneous adsorption) measurement was performed. This device has a structure equipped with a magnetic buoyant balance in a gas adsorption amount measuring device of the usual constant volume method. By combining the constant volume method and the gravimetric method, the amount of change is obtained from both and the two component gas adsorption amounts are obtained. Measurements were made to create adsorption isotherms.
Sample weight: 0.8g-1.0g
・ Measurement temperature: 40 ℃
・ Pretreatment: Evacuated at 250 ° C for 8 hours (heated at 5 ° C / min)
・ Measurement pressure (total pressure): 0 to 980 kPa
・ Water vapor coexistence condition: Measurement after adsorption of saturated water vapor at 40 ° C in advance
ＣＨＡの結果を図６に、ＤＤＲの結果を図７に示す。ＣＨＡでは、１０００ｋＰａ（吸着）の高圧から１００ｋＰａ（脱着）への圧力スイングによって、水蒸気共存下であっても２．５mol/kgもの多量のＣＯ２を回収できることが明らかである。
次に、ＤＤＲの水蒸気共存下でのＣＯ２吸着量を水蒸気非共存下のＣＯ２吸着量と比較すると、１００ｋＰａ（約１気圧）ではＣＯ２吸着量が０．１５mol/kg低下し、１０００ｋＰａでは０．４mol/kg低下するが、１０００ｋＰａにおける吸着量と１００ｋＰａにおける吸着量の差は１mol/kgであるので、水蒸気共存下においてもＰＳＡ法の適用は十分に可能である。
The result of CHA is shown in FIG. 6, and the result of DDR is shown in FIG. It is apparent that CHA can recover as much as 2.5 mol / kg of CO 2 even in the presence of water vapor by a pressure swing from a high pressure of 1000 kPa (adsorption) to 100 kPa (desorption).
Next, when the CO 2 adsorption amount of water vapor the presence of DDR comparing the CO 2 adsorption amount of water vapor non-presence, 100 kPa (about 1 atm) in the CO 2 adsorption amount is decreased 0.15 mol / kg, in 1000kPa Although it decreases by 0.4 mol / kg, since the difference between the adsorbed amount at 1000 kPa and the adsorbed amount at 100 kPa is 1 mol / kg, the application of the PSA method is sufficiently possible even in the presence of water vapor.
（実施例８）
＜水蒸気共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、及び従来のゼオライト１３Ｘ（比較例１）に関して、高圧ガス２成分吸着装置（日本ベル株式会社、Belsorp HP）を用いて、測定温度４０℃でＨ２Ｏ、ＣＯ２吸着量を測定し、ＣＯ２吸着等温線を作成した。本装置は通常の圧力変化により吸着量を求める容量法式のガス吸着装置に、天秤が設置された構造となっており、ガス吸着時の圧力変化と同時に重量変化も測定できるため、２成分系でのガス吸着量の測定が可能となっている。また、水蒸気共存測定は水蒸気をあらかじめゼオライトに飽和吸着させたのち、ＣＯ２を導入するという手法をとった。
結果を図８に示す。ＣＨＡでは、水蒸気共存条件下でＣＯ２吸着が共存水蒸気の影響阻害をほとんど受けず、ＣＯ２を高選択的に吸着可能なことが示唆された。また、ＣＯ２回収量（１．６ＭＰａから０．１ＭＰａ減圧でのローディング差）は、３．６ｍｏｌ／ｋｇであり、高ＣＯ２分圧条件では、水蒸気共存条件下でもほとんどＣＯ２の吸着阻害を受けていない。
(Example 8)
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the presence of water vapor>
For pure silica zeolite CHA (Test Example 1) and
The results are shown in FIG. In CHA, CO 2 adsorption was hardly affected by the coexisting water vapor under water vapor coexisting conditions, suggesting that CO 2 can be adsorbed with high selectivity. The CO 2 recovery (loading difference from 1.6 MPa to 0.1 MPa under reduced pressure) is 3.6 mol / kg. Under high CO 2 partial pressure conditions, almost no inhibition of CO 2 adsorption is observed even in the presence of water vapor. I have not received it.
（実施例９）
＜水蒸気共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
従来のゼオライト１３Ｘ（比較例１）に関して、実施例６と同じ条件でＨ２Ｏ、ＣＯ２吸着量を測定し、ＣＯ２吸着等温線を作成した。
結果を図９に示す。なお、乾燥条件下（ＣＯ２単成分）でのＣＯ２吸着等温線を参考のために示す。１３Ｘでは、乾燥条件下できわめて高いＣＯ２の吸着量を示したが、水蒸気共存条件下でほとんどＣＯ２を吸着できないことがわかった。
Example 9
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the presence of water vapor>
Regarding
The results are shown in FIG. A CO 2 adsorption isotherm under dry conditions (CO 2 single component) is shown for reference. Although 13X showed a very high CO 2 adsorption amount under dry conditions, it was found that CO 2 could hardly be adsorbed under water vapor coexistence conditions.
（実施例１０）
＜水蒸気共存下でのＣＯ２吸着量の測定＞
上記の、各ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）、ＳＴＴ（試験例２）、ＤＤＲ（試験例３）、ＦＥＲ（試験例４）、およびゼオライト１３Ｘ（比較例１）を吸着剤として用いて、水蒸気共存下におけるＣＯ２の吸着量を測定した。
・用いたガス組成：ＣＯ２５０容積％、残りＮ２５０容積％に飽和水蒸気を含む。
ガス組成以外は上記（実施例）の場合と同条件にて、種々のゼオライトの高圧時（８００ｋＰａ）と低圧時（１００ｋＰａ）でのＣＯ２の吸着量を測定し、減圧した際の回収ＣＯ２量を求めた。
(Example 10)
<Measurement of CO 2 adsorption amount in the presence of water vapor>
Using each of the above pure silica zeolite CHA (Test Example 1), STT (Test Example 2), DDR (Test Example 3), FER (Test Example 4), and
Gas composition used:
Except for the gas composition, the amount of CO 2 adsorbed on various zeolites at high pressure (800 kPa) and low pressure (100 kPa) was measured under the same conditions as in the above (Examples), and recovered CO 2 when decompressed. The amount was determined.
本発明によるピュアシリカゼオライトでは水蒸気の共存下においても大きなＣＯ２吸着量が得られている。特にＣＨＡでのＣＯ２吸着量は３．６ｍｏｌ／（ｋｇ）に達している。一方、水蒸気非共存下ではＣＯ２を大量に吸着するゼオライト１３Ｘは、水蒸気が共存する場合にはほとんどＣＯ２を吸着しない。
このように、本発明のピュアシリカゼオライトを用いたＣＯ２の選択的分離方法によれば、従来のゼオライト１３Ｘを吸着剤として用いた場合と比較して、ＣＯ２とともに水蒸気を含む高圧ガスからのＣＯ２回収量が、約１０倍（ＤＤＲ、ＦＥＲ）〜２５倍（ＣＨＡ）と著しく多量であることが確認された。
In the pure silica zeolite according to the present invention, a large CO 2 adsorption amount is obtained even in the presence of water vapor. In particular, the CO 2 adsorption amount in CHA has reached 3.6 mol / (kg). On the other hand,
Thus, according to the selective separation method of CO 2 using the pure silica zeolite of the present invention, compared with the case where the
（実施例１１）
＜水蒸気共存下での高圧破過曲線の測定＞
ピュアシリカゼオライトＣＨＡ（試験例１）に関して、図１０に示す流通式ガス吸着量測定装置を用いて、ＣＯ２／Ｎ２（５０：５０，ＰＣＯ２＝８００ｋＰａ、４０℃）混合ガスを流通させることにより、高圧破過曲線を得た。本装置では、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）により流量を制御したガスが、バブラー（Ｈ２Ｏ−１、Ｈ２Ｏ−２）に通され、切換バルブＣ１１を経て、ＣＨＡが充填された吸着カラム２１に供給される。吸着カラムから流出したガスは、切換バルブＣ１２〜Ｃ１４、Ｃ１３〜Ｃ１４を経て、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector、熱伝導度型検出器）ガスクロマトグラフＧＣ３９０、ＧＣ３２３に供給され、ガス濃度が測定される。
測定条件は吸着カラム温度を４０℃として、測定時の全圧を１．６ＭＰａ、吸着カラムの空間速度（ＳＶ）を１６．５ｈ−１とした。破過曲線の測定はＡｒガスを充填した吸着カラムにＣＯ２／Ｎ２混合ガスを導入し、出口側ガスの濃度変化をＴＣＤガスクロマトグラフにて測定することにより行った。脱離曲線の測定は、混合ガスが完全に破過した後、カラムへの供給ガスをＡｒガスに切り替え、出口ガスの濃度変化を測定することにより行った。測定は水蒸気存在下で行い、４０℃における飽和蒸気圧で水蒸気の供給を行った。水蒸気影響評価を正確に行うため、ＣＯ２／Ｎ２混合ガス供給前に飽和水蒸気のみを含むＡｒガスを供給し、吸着層の出口側から水蒸気を確認した。吸着量および脱着量の計算するに当り、石英砂もしくは石英粉末を用いて測定を実施し、ベースラインとして用いた。
(Example 11)
<Measurement of high-pressure breakthrough curve in the presence of water vapor>
Regarding pure silica zeolite CHA (Test Example 1), using a flow-type gas adsorption amount measuring apparatus shown in FIG. 10, a CO 2 / N 2 (50:50, P CO2 = 800 kPa, 40 ° C.) mixed gas is circulated. Thus, a high-pressure breakthrough curve was obtained. In this apparatus, a gas whose flow rate is controlled by a mass flow controller (MFC) is passed through a bubbler (H 2 O-1, H 2 O-2) and passed through a switching valve C11 to an
The measurement conditions were an adsorption column temperature of 40 ° C., a total pressure during measurement of 1.6 MPa, and an adsorption column space velocity (SV) of 16.5 h −1 . The breakthrough curve was measured by introducing a CO 2 / N 2 mixed gas into an adsorption column filled with Ar gas and measuring the concentration change of the outlet side gas with a TCD gas chromatograph. The desorption curve was measured by switching the gas supplied to the column to Ar gas after the mixed gas completely broke through and measuring the concentration change of the outlet gas. The measurement was performed in the presence of water vapor, and water vapor was supplied at a saturated vapor pressure at 40 ° C. In order to accurately evaluate the influence of water vapor, Ar gas containing only saturated water vapor was supplied before the CO 2 / N 2 mixed gas was supplied, and water vapor was confirmed from the outlet side of the adsorption layer. In calculating the amount of adsorption and desorption, measurements were performed using quartz sand or quartz powder and used as a baseline.
結果を図１１に示す。初期数分間は配管中のガスが置換されている部分であることを別途ブランク測定により確認しており、図中の点線で示したラインがブランク測定結果である。本実験条件下では２０分間以上にわたり、ＣＯ２は全く検知されず、ＣＯ２は水蒸気を含む流通混合ガスからＣＯ２が高選択的に吸着分離されていることがわかった。Ｎ２も初期に吸着されるが、時間経過とともにＣＯ２に置換され脱離している。ＣＯ２の吸着が飽和して吸着剤出口側のＣＯ２濃度が供給側の濃度に達した後、Ａｒガスに切り替えると、Ｎ２はほとんどブランク測定と同様に速やかに減少し、ほとんど吸着層に残っていないが、吸着されたＣＯ２とほぼ同量のＣＯ２が脱離することを確認した。また、吸着したＣＯ２は３．４〜３．７ｍｏｌ／ｋｇ程度と計算され、実施例８の図８に示した平衡吸着量３．６ｍｏｌ／ｋｇとほぼ一致することを確認した。 The results are shown in FIG. In the initial few minutes, it is confirmed separately by blank measurement that the gas in the pipe is replaced, and the line indicated by the dotted line in the figure is the blank measurement result. For more than 20 minutes in the present experimental conditions, CO 2 is not at all detected, CO 2 has been found that CO 2 is high selective adsorption separation from circulation gas mixture containing water vapor. N 2 is also adsorbed in the initial stage, but is replaced with CO 2 and desorbed with time. When the adsorption of CO 2 is saturated and the CO 2 concentration on the adsorbent outlet side reaches the concentration on the supply side, when switching to Ar gas, N 2 decreases almost immediately as in the blank measurement, and almost in the adsorption layer not left, but it was confirmed that the CO 2 of about the same amount as the CO 2 adsorbed is desorbed. Further, the adsorbed CO 2 was calculated to be about 3.4 to 3.7 mol / kg, and it was confirmed that it substantially coincided with the equilibrium adsorption amount 3.6 mol / kg shown in FIG.
１ 除湿塔
２ 吸着塔
２１ 吸着カラム
1
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