JP2003159518A - Method for manufacturing ddr type zeolite membrane - Google Patents
Method for manufacturing ddr type zeolite membraneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、ＤＤＲ型ゼオラ
イト膜の製造方法に係り、更に詳しくは、工業的にも好
適に採用され得る膜厚を有するＤＤＲ型ゼオライト膜を
簡便に、かつ、短期間で製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a DDR type zeolite membrane, and more specifically, to a DDR type zeolite membrane having a film thickness that can be suitably adopted industrially, easily and for a short period of time. Relates to a method of manufacturing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着
材等として利用されており、また、金属やセラミックス
からなる多孔質基体上に成膜されたゼオライト積層複合
体は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や
浸透気化膜に用いられるようになってきている。このよ
うな状況に伴い、種々の多孔質基体を用いたゼオライト
複合体及びその製造方法が提案されている。2. Description of the Related Art Zeolites are used as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, and the like, and a zeolite laminated composite formed on a porous substrate made of metal or ceramics utilizes the molecular sieve action of zeolite. However, it has come to be used for gas separation membranes and pervaporation membranes. Under such circumstances, zeolite composites using various porous substrates and methods for producing the same have been proposed.
【０００３】 ゼオライトは、その結晶構造により、Ｌ
ＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤ
Ｒといった数多くの種類が存在する。これらの中でＤＤ
Ｒ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）は、主成分
がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を
含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員
環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであるこ
とが知られている（W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Ba
erlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevi
er(1996)参照。）。Zeolite has an L
TA, MFI, MOR, AFI, FER, FAU, DD
There are many types such as R. Among these DD
R (Deca-Dodecasil 3R) is a crystal whose main component is silica, and its pores are formed by a polyhedron containing an oxygen 8-membered ring, and the pore diameter of the oxygen 8-membered ring is 4.4 × 3. It is known to be 6 Angstroms (WM Meier, DH Olson, Ch. Ba
erlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevi
See er (1996). ).
【０００４】 このような構造上の特徴を有するＤＤＲ
型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小
さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（Ｃ
Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）といった低分子ガスの分子篩
膜として適用できる可能性を有する。DDR having such a structural feature
Type zeolite has a relatively small pore size among zeolites, and includes carbon dioxide (CO 2 ), methane (C
H 4), have the potential to be applied as a molecular sieve membrane of low molecular gas such as ethane (C 2 H 6).
【０００５】 ところで、このようなＤＤＲ型ゼオライ
トの製造方法に関しては、従来、極めて提案が少ない状
況にある。粉末合成に対しては数例の提案がされている
が、特に、膜の合成については提案例がない状況にあ
る。このように少ない提案の一つである粉末合成の具体
的な関連技術としては、例えば、M. J. denExter, J.
C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Scien
ce and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et a
l., Elsevier (1994)1159-1166において、テトラメトキ
シシラン、１−アダマンタンアミン、エチレンジアミン
等を原料として使用し、水熱合成によりＤＤＲ型ゼオラ
イト粉末を製造する方法が開示されている。By the way, conventionally, there are very few proposals regarding such a method for producing a DDR type zeolite. Several proposals have been made for powder synthesis, but there is no proposal for membrane synthesis. As a specific related technology of powder synthesis, which is one of the few proposals as described above, for example, MJ denExter, J.
C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Scien
ce and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et a
L., Elsevier (1994) 1159-1166 discloses a method for producing DDR type zeolite powder by hydrothermal synthesis using tetramethoxysilane, 1-adamantanamine, ethylenediamine and the like as raw materials.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、前述
のＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造する方法によれば、１
６０℃のオートクレーブを使用する水熱合成を２５日間
もの長期間に渡って実施する必要があり、また、原料溶
液を常時攪拌しておかなければならない等、簡便な方法
とはいえない。However, according to the method for producing the DDR type zeolite powder described above,
It is not a simple method because it is necessary to carry out hydrothermal synthesis using an autoclave at 60 ° C. for a long period of 25 days, and the raw material solution must be constantly stirred.
【０００７】 更に、この製造方法によっては結晶サイ
ズが５〜２５μｍ程度である粉末状のＤＤＲ型ゼオライ
トしか得ることができず、従って、例えば石油化学工業
等の産業分野において、ガス分離プロセス等を構成する
ために充分な膜厚を有する緻密な分離膜等を製造するこ
とはできない。Further, according to this production method, only powdery DDR type zeolite having a crystal size of about 5 to 25 μm can be obtained, and therefore, for example, in the industrial field such as petrochemical industry, a gas separation process or the like is constituted. Therefore, it is impossible to manufacture a dense separation membrane or the like having a sufficient thickness.
【０００８】 本発明は、このような従来技術の有する
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とすると
ころは、工業的なガス分離プロセス等にも好適に採用さ
れ得る膜厚を有するＤＤＲ型ゼオライト膜を簡便に、か
つ、短期間で製造する方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to have a film thickness that can be suitably adopted for an industrial gas separation process or the like. An object of the present invention is to provide a method for easily producing a DDR type zeolite membrane in a short period of time.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１
−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2）がモル比率で０．０
３〜０．４、水と前記シリカとの含有割合（水／ＳｉＯ
2）がモル比率で２０〜５００、更にエチレンジアミン
と前記１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチレン
ジアミン／１−アダマンタンアミン）がモル比率で５〜
３２である原料溶液と、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライ
ト粉末とを用いて、水熱合成することによりＤＤＲ型ゼ
オライト膜を形成することを特徴とするＤＤＲ型ゼオラ
イト膜の製造方法が提供される。[Means for Solving the Problems] That is, according to the present invention, the content ratio of 1-adamantanamine and silica (1
- adamantanamine / SiO 2) is in a molar ratio 0.0
3 to 0.4, the content ratio of water and the silica (water / SiO 2
2 ) is 20 to 500 in molar ratio, and the content ratio of ethylenediamine and 1-adamantanamine (ethylenediamine / 1-adamantanamine) is 5 to 5 in molar ratio.
Provided is a method for producing a DDR type zeolite membrane, which comprises forming a DDR type zeolite membrane by hydrothermal synthesis using a raw material solution of No. 32 and a DDR type zeolite powder as a seed crystal.
【００１０】 本発明においては、原料溶液の、１−ア
ダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１−アダマン
タンアミン／ＳｉＯ2）がモル比率で０．０５〜０．２
５、水とシリカとの含有割合（水／ＳｉＯ2）がモル比
率で２８〜２２０、更にエチレンジアミンと１−アダマ
ンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミン／１−ア
ダマンタンアミン）がモル比率で８〜２４であることが
好ましい。In the present invention, the content ratio of 1-adamantanamine and silica (1-adamantanamine / SiO 2 ) in the raw material solution is 0.05 to 0.2 in molar ratio.
5, the content ratio of water and silica (water / SiO 2 ) is 28 to 220 in molar ratio, and the content ratio of ethylenediamine and 1-adamantanamine (ethylenediamine / 1-adamantanamine) is 8 to 24 in molar ratio. Preferably there is.
【００１１】 また、本発明においては、１−アダマン
タンアミンをエチレンジアミンに溶解して１−アダマン
タンアミン溶液を調製し、次いで、１−アダマンタンア
ミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して
原料溶液調製することが好ましい。Further, in the present invention, 1-adamantanamine is dissolved in ethylenediamine to prepare a 1-adamantanamine solution, and then the 1-adamantanamine solution and a silica sol solution containing silica are mixed to prepare a raw material solution. It is preferable to prepare.
【００１２】 また、本発明においては、１３０〜２０
０℃で水熱合成することが好ましい。Further, in the present invention, 130 to 20
It is preferable to carry out hydrothermal synthesis at 0 ° C.
【００１３】 本発明においては、原料溶液に、ＤＤＲ
型ゼオライト粉末を分散させることが好ましく、多孔質
基体上にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することが好まし
い。In the present invention, the raw material solution contains DDR.
Type zeolite powder is preferably dispersed, and a DDR type zeolite membrane is preferably formed on a porous substrate.
【００１４】 また、本発明においては、多孔質基体上
に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着させ、原料溶液と多
孔質基体を接触させて、多孔質基体上にＤＤＲ型ゼオラ
イト膜を形成することが好ましい。Further, in the present invention, it is preferable that the DDR type zeolite powder is adhered on the porous substrate and the raw material solution is brought into contact with the porous substrate to form the DDR type zeolite membrane on the porous substrate. .
【００１５】 なお、本発明においては、多孔質基体上
に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚が、０．１〜
５０μｍであることが好ましく、多孔質基体の形状が、
板状、筒状、ハニカム形状、又は、複数の筒状管を一体
化してなるモノリス形状のいずれかであることが好まし
い。In the present invention, the film thickness of the DDR type zeolite film formed on the porous substrate is 0.1 to 0.1 μm.
50 μm is preferable, and the shape of the porous substrate is
It is preferably in the form of a plate, a cylinder, a honeycomb, or a monolith formed by integrating a plurality of cylindrical tubes.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態につ
いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当
業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良
等が加えられることが理解されるべきである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. It should be understood that design changes, improvements, etc. can be appropriately made based on the knowledge of.
【００１７】 本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造
方法であり、１−アダマンタンアミンとシリカとの含有
割合（１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2）がモル比率
で０．０３〜０．４、水とシリカとの含有割合（水／Ｓ
ｉＯ2）がモル比率で２０〜５００、更にエチレンジア
ミンと前記１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチ
レンジアミン／１−アダマンタンアミン）がモル比率で
５〜３２である原料溶液と、種結晶となるＤＤＲ型ゼオ
ライト粉末とを用いて、水熱合成することによりＤＤＲ
型ゼオライト膜を形成することを特徴とするＤＤＲ型ゼ
オライト膜の製造方法である。以下、その詳細について
説明する。なお、以降、１−アダマンタンアミンとシリ
カとの含有割合（モル比率）については「１−アダマン
タンアミン／ＳｉＯ2比」と、水とシリカとの含有割合
（モル比率）については「水／ＳｉＯ2比」と、エチレ
ンジアミンと１−アダマンタンアミンとの含有割合（モ
ル比率）については「エチレンジアミン／１−アダマン
タンアミン比」と記す。The present invention is a method for producing a DDR type zeolite membrane, wherein the content ratio of 1-adamantanamine and silica (1-adamantanamine / SiO 2 ) is 0.03 to 0.4 in terms of molar ratio, and water. Content ratio with silica (water / S
a raw material solution in which the molar ratio of iO 2 ) is 20 to 500, and the content ratio of ethylenediamine and 1-adamantanamine (ethylenediamine / 1-adamantanamine) is 5 to 32, and a DDR type seed crystal. DDR by hydrothermal synthesis using zeolite powder
A method for producing a DDR type zeolite membrane, which comprises forming a type zeolite membrane. The details will be described below. In addition, hereinafter, regarding the content ratio (molar ratio) of 1-adamantanamine and silica, “1-adamantanamine / SiO 2 ratio” and regarding the content ratio (molar ratio) of water and silica, “water / SiO 2 The ratio "and the content ratio (molar ratio) of ethylenediamine and 1-adamantanamine are described as" ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio ".
【００１８】 本発明では、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形
成するための鋳型剤として１−アダマンタンアミンを用
いる。まず、１−アダマンタンアミンとシリカゾル、
水、エチレンジアミン、その他要すれば添加剤を使用し
て原料溶液を調製する。例えば、添加剤として微量のア
ルミン酸ナトリウムを使用すると、ＤＤＲ型ゼオライト
膜を構成するＳｉの一部をＡｌで置換することもでき
る。このように置換することにより、形成されるＤＤＲ
型ゼオライト膜に分離機能に加えて触媒作用等を付加す
ることも可能である。原料溶液の調製に際して、本発明
では、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2比、水／Ｓｉ
Ｏ2比、及びエチレンジアミン／１−アダマンタンアミ
ン比を厳密に調整する。In the present invention, 1-adamantanamine is used as a templating agent for forming a DDR type zeolite membrane. First, 1-adamantanamine and silica sol,
A raw material solution is prepared using water, ethylenediamine, and other additives if necessary. For example, when a trace amount of sodium aluminate is used as an additive, a part of Si constituting the DDR type zeolite membrane can be replaced with Al. DDR formed by such replacement
In addition to the separating function, it is possible to add a catalytic action to the type zeolite membrane. In preparing the raw material solution, in the present invention, the 1-adamantanamine / SiO 2 ratio, water / Si
Strictly adjust the O 2 ratio and the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio.
【００１９】 １−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2比を
０．０３未満とした場合には、鋳型剤の１−アダマンタ
ンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し難く
なるために好ましくない。一方、０．４超とした場合に
は、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することは可能ではあ
るが、１−アダマンタンアミンが鋳型剤として作用する
ためには充分な添加量であるとともに、高価な１−アダ
マンタンアミンをこれ以上多量に添加することは製造コ
スト面において好ましくない。When the 1-adamantanamine / SiO 2 ratio is less than 0.03, the templating agent 1-adamantanamine is insufficient and it becomes difficult to form a DDR type zeolite membrane, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.4, it is possible to form a DDR type zeolite membrane, but 1-adamantanamine is an addition amount sufficient for acting as a templating agent and expensive 1 -Addition of a larger amount of adamantane amine is not preferable in terms of production cost.
【００２０】 なお、製造コストを考慮しつつＤＤＲ型
ゼオライト膜を形成するといった観点からは、１−アダ
マンタンアミン／ＳｉＯ2比を０．０５〜０．２５とす
ることが好ましく、０．０５〜０．１２とすることが更
に好ましい。From the viewpoint of forming a DDR type zeolite membrane while considering the production cost, the 1-adamantanamine / SiO 2 ratio is preferably 0.05 to 0.25, and 0.05 to 0. It is more preferable to set it as 12.12.
【００２１】 水／ＳｉＯ2比を２０未満とした場合に
は、原料溶液のＳｉＯ2濃度が高すぎるために緻密なＤ
ＤＲ型ゼオライト膜を形成することが困難となるために
好ましくなく、一方、５００超とした場合には、原料溶
液のＳｉＯ2濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライト
膜を形成することができなくなるために好ましくない。
なお、緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するといった
観点からは、水／ＳｉＯ2比を２８〜２２０とすること
が好ましく、２８〜１２０とすることが更に好ましい。When the water / SiO 2 ratio is less than 20, the density of SiO 2 in the raw material solution is too high, and therefore the dense D
Not preferable because it becomes difficult to form a DR type zeolite membrane, on the other hand, in the case of the more than 500, since the SiO 2 concentration in the starting solution can not be formed a DDR type zeolite membrane to too low Not good for
From the viewpoint of forming a dense DDR type zeolite membrane, the water / SiO 2 ratio is preferably 28 to 220, more preferably 28 to 120.
【００２２】 １−アダマンタンアミンは常温で固体の
化合物であり、原料溶液の調製に際してはこれを完全に
溶解して均一とすることが困難な場合もある。１−アダ
マンタンアミンが溶け残った状態の原料溶液を用いた場
合には、均一な結晶サイズ、膜厚を有するＤＤＲ型ゼオ
ライト膜を製造することが困難となる場合もある。従っ
て、エチレンジアミンを添加して原料溶液を調製するこ
とにより、１−アダマンタンアミンを容易に溶解するこ
とが可能となり、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密
なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することができる。1-adamantanamine is a compound that is solid at room temperature, and it may be difficult to completely dissolve and homogenize this when preparing a raw material solution. When a raw material solution in which 1-adamantanamine is left undissolved is used, it may be difficult to produce a DDR type zeolite membrane having a uniform crystal size and film thickness. Therefore, by adding ethylenediamine to prepare a raw material solution, 1-adamantanamine can be easily dissolved, and a dense DDR type zeolite membrane having a uniform crystal size and film thickness can be produced. .
【００２３】 エチレンジアミン／１−アダマンタンア
ミン比を５未満とした場合には、１−アダマンタンアミ
ンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３
２超とした場合には、反応に寄与しないエチレンジアミ
ンが過剰となり製造コストがかかるために好ましくな
い。なお、１−アダマンタンアミンを容易に溶解し、か
つ、均一な結晶サイズ、膜厚を有するＤＤＲ型ゼオライ
ト膜を製造するといった観点からは、エチレンジアミン
／１−アダマンタンアミン比を８〜２４とすることが好
ましく、１０〜１６とすることが更に好ましい。When the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio is less than 5, the amount for facilitating dissolution of 1-adamantanamine is insufficient, and 3
If it exceeds 2, ethylenediamine that does not contribute to the reaction becomes excessive and the manufacturing cost increases, which is not preferable. From the viewpoint of easily dissolving 1-adamantanamine and producing a DDR type zeolite membrane having a uniform crystal size and film thickness, the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio may be 8 to 24. It is more preferably 10-16.
【００２４】 また、本発明においては、１−アダマン
タンアミンを予めエチレンジアミンに溶解することによ
り１−アダマンタンアミン溶液を調製する。このように
調製した１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含む
シリカゾル溶液とを混合して調製した原料溶液を用いる
ことが、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンを
溶解し、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ
型ゼオライト膜を製造することが可能となるために好ま
しい。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に
溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解すること
により調製することができるが、シリカゾル市販品のシ
リカ濃度を調整して用いることもできる。Further, in the present invention, 1-adamantanamine solution is prepared by dissolving 1-adamantanamine in ethylenediamine in advance. Using a raw material solution prepared by mixing the 1-adamantanamine solution thus prepared and a silica sol solution containing silica is more convenient and complete in dissolving 1-adamantanamine, and has a uniform crystal size and film. Dense DDR with thickness
It is preferable because it makes it possible to produce a type zeolite membrane. The silica sol solution can be prepared by dissolving fine powdery silica in water or by hydrolyzing an alkoxide, but it is also possible to use it by adjusting the silica concentration of a commercially available silica sol.
【００２５】 本発明では、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製
造に際してＤＤＲ型ゼオライト粉末を使用するが、調製
した原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散すること
が好ましい。このＤＤＲ型ゼオライト粉末は種結晶とな
り得るものであり、これを核として結晶が成長する。こ
のため、ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成が速められ、ま
た、緻密化が容易となる。原料溶液にＤＤＲ型ゼオライ
ト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を
採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよ
く、均一に分散させることにより、より緻密で均一な膜
厚のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。In the present invention, the DDR type zeolite powder is used in the production of the DDR type zeolite membrane, but it is preferable to disperse the DDR type zeolite powder in the prepared raw material solution. This DDR type zeolite powder can be a seed crystal, and the crystal grows with this as a nucleus. Therefore, the formation of the DDR type zeolite membrane is accelerated and the densification is facilitated. As a method of dispersing the DDR type zeolite powder in the raw material solution, a general stirring method may be adopted, but a method such as ultrasonic treatment may be adopted, and by uniformly dispersing, a more dense and uniform It is possible to form a DDR type zeolite membrane having a different thickness.
【００２６】 種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を
分散させた原料溶液を適当な容器、例えば耐圧容器等
に、膜を形成するための適当な支持材とともに入れて水
熱合成することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜を製造す
ることが可能である。A raw material solution in which a DDR type zeolite powder to be a seed crystal is dispersed is put in an appropriate container, for example, a pressure resistant container, together with an appropriate support material for forming a membrane, and hydrothermally synthesized to obtain a DDR type product. It is possible to produce a zeolite membrane.
【００２７】 本発明においては、水熱合成に際しての
温度条件を１３０〜２００℃とすることが好ましく、１
４０〜１８０℃とすることが更に好ましく、１５０〜１
６０℃とすることが特に好ましい。１３０℃未満で水熱
合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成す
ることができ難いために好ましくなく、一方、２００℃
超で水熱合成を行った場合には、異相のＤＯＨ相が形成
されてしまうために好ましくない。In the present invention, the temperature condition for hydrothermal synthesis is preferably 130 to 200 ° C., 1
The temperature is more preferably 40 to 180 ° C., and 150 to 1
It is particularly preferable that the temperature be 60 ° C. When hydrothermal synthesis is carried out at less than 130 ° C, it is difficult to form a DDR type zeolite membrane, which is not preferable.
If hydrothermal synthesis is carried out in excess, a DOH phase of a different phase will be formed, which is not preferable.
【００２８】 また、水熱合成に際しての処理時間は、
１〜１０日間であればよい。従って、本発明によれば、
従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法と比較しても極め
て短時間で、また、自立膜として充分な膜厚を有するＤ
ＤＲ型ゼオライト膜を製造することができる。なお、形
成されるＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は０．１〜５０μ
ｍであればよく、更には１〜２５μｍであることが好ま
しい。The processing time for hydrothermal synthesis is
It may be 1 to 10 days. Therefore, according to the present invention,
Compared with the conventional method for producing DDR type zeolite, it has a very short time and has a sufficient thickness as a self-supporting membrane.
A DR type zeolite membrane can be manufactured. The thickness of the DDR type zeolite membrane formed is 0.1 to 50 μm.
m is preferable, and it is more preferably 1 to 25 μm.
【００２９】 また、本発明においては、水熱合成に際
してＤＤＲ型ゼオライト膜が形成される支持材として多
孔質基体を使用することにより、この多孔質基体上にＤ
ＤＲ型ゼオライト膜を形成することも可能である。多孔
質基体は、三次元的に連続した多数の細孔を有するもの
であり、このため気体の透過性を有する。ＤＤＲ型ゼオ
ライト膜を形成する側における多孔質基体の細孔径は、
０．００３〜１０μｍが好ましい。細孔径が０．００３
μｍ以下では気体が透過する時の抵抗が大きくなり過
ぎ、また、１０μｍを超えるとＤＤＲ型ゼオライト膜に
欠陥が生じ易くなるためである。なお、本発明において
は、アルミナ、ジルコニア、若しくはムライト等を始め
とするセラミックス、又はガラス、ゼオライト、粘土、
金属、若しくは炭素等を原材料とする多孔質基体を好適
に用いることができる。細孔径と強度の面から、アルミ
ナ質の多孔質基体が好ましい。更に、多孔質基体の形状
としては、板状、筒状、ハニカム形状、又は、複数の筒
状管を一体化してなるモノリス形状等を好適例として挙
げることができる。なお、本発明にいう「モノリス形
状」とは、複数の筒状管を配置し一体化してなるもので
あって、軸方向に複数の連通孔を有し、その断面が例え
ば蓮根状になっているものをいう。Further, in the present invention, by using a porous substrate as a support material on which a DDR type zeolite membrane is formed during hydrothermal synthesis, D on the porous substrate is improved.
It is also possible to form a DR type zeolite membrane. The porous substrate has a large number of pores which are three-dimensionally continuous and therefore has gas permeability. The pore size of the porous substrate on the side where the DDR type zeolite membrane is formed is
0.003 to 10 μm is preferable. Pore size is 0.003
This is because when the thickness is less than μm, the resistance when the gas permeates becomes too large, and when it exceeds 10 μm, defects tend to occur in the DDR type zeolite membrane. In the present invention, ceramics such as alumina, zirconia, or mullite, or glass, zeolite, clay,
A porous substrate made of metal or carbon as a raw material can be preferably used. From the viewpoint of pore size and strength, an alumina porous substrate is preferable. Further, as the shape of the porous substrate, a plate shape, a cylinder shape, a honeycomb shape, a monolith shape formed by integrating a plurality of cylindrical tubes, or the like can be cited as a preferable example. The "monolith shape" referred to in the present invention means that a plurality of cylindrical tubes are arranged and integrated, and have a plurality of communication holes in the axial direction, and the cross section thereof becomes, for example, a lotus root shape. I mean what you have.
【００３０】 一方、本発明においては、原料溶液に、
種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させること
に代えて、予め多孔質基体上にＤＤＲ型ゼオライト粉末
を付着させておき、このＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着
させた多孔質基体と原料溶液を接触させ、多孔質基体上
にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することも、均一な膜厚
を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することが
できるために好ましい。On the other hand, in the present invention, in the raw material solution,
Instead of dispersing the DDR type zeolite powder to be a seed crystal, the DDR type zeolite powder is attached in advance on the porous substrate, and the raw material solution is brought into contact with the porous substrate to which the DDR type zeolite powder is attached. Forming a DDR type zeolite membrane on a porous substrate is also preferable because a dense DDR type zeolite membrane having a uniform film thickness can be formed.
【００３１】 ここで、「多孔質基体上にＤＤＲ型ゼオ
ライト粉末を付着させる」とは、種結晶となるＤＤＲ型
ゼオライト粉末を多孔質基体のＤＤＲ型ゼオライト膜が
形成されるべき表面上に接して配されている状態とする
ことであり、強固に接着されている必要はない。更に、
「多孔質基体と原料溶液を接触させる」とは、種結晶と
なるＤＤＲゼオライト粉末が配されている多孔質基体の
表面と、原料溶液とを接触させることをいう。従って、
ＤＤＲゼオライト粉末と原料溶液が実質的に接触するこ
ととなる。また、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を多孔質基体
上に付着させるためには、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト
粉末を水に分散させ、適当な濃度の分散液を調製し、こ
の適当な量を多孔質基体のＤＤＲ型ゼオライト膜が形成
されるべき面に塗布すればよい。塗布方法としては、滴
下法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等を目的に
応じて選択できる。Here, “attaching the DDR type zeolite powder on the porous substrate” means that the DDR type zeolite powder as a seed crystal is brought into contact with the surface of the porous substrate on which the DDR type zeolite film is to be formed. It is arranged so that it does not need to be firmly bonded. Furthermore,
“Contacting the porous substrate with the raw material solution” means bringing the raw material solution into contact with the surface of the porous substrate on which the seed zeolite DDR zeolite powder is arranged. Therefore,
The DDR zeolite powder and the raw material solution are substantially in contact with each other. In order to deposit the DDR type zeolite powder on the porous substrate, for example, the DDR type zeolite powder is dispersed in water to prepare a dispersion liquid having an appropriate concentration, and an appropriate amount of this DDR type zeolite powder is added to the DDR substrate. It may be applied on the surface on which the type zeolite membrane is to be formed. As a coating method, a dropping method, a dipping method, a spin coating method, a printing method or the like can be selected according to the purpose.
【００３２】[0032]
【実施例】 以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３３】（ＤＤＲ型ゼオライト粉末（種結晶）の製
造）M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum,
Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, E
d. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159-1166
に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、
粒径が約１００μｍであるＤＤＲ型ゼオライト粉末を製
造した。これを５μｍ以下の微粉末に粉砕し種結晶とし
て使用した。(Production of DDR Type Zeolite Powder (Seed Crystal)) MJ den Exter, JC Jansen, H. van Bekkum,
Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, E
d. by J. Weitkamp et al., Elsevier (1994) 1159-1166
According to the method for producing DDR type zeolite according to
A DDR type zeolite powder having a particle size of about 100 μm was produced. This was pulverized to a fine powder of 5 μm or less and used as a seed crystal.
【００３４】（実施例１）フッ素樹脂製の１００ｍｌ広
口瓶に１．８０ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業
(株)製）を入れた後、０．５７ｇの１−アダマンタンア
ミン（片山化学工業(株)製）を加え、１−アダマンタン
アミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカー
に７３．４５ｇの水を入れ、３．０ｇの３０質量％シリ
カゾル（スノーテックスＳ、日産化学(株)製）を加えて
軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマ
ンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混
ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタン
アミン／ＳｉＯ2比は０．２５、水／ＳｉＯ2比は２８
０、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比は８
であった。(Example 1) 1.80 g of ethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 100 ml wide-mouthed bottle made of fluororesin.
(Manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.), 0.57 g of 1-adamantanamine (manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and 1-adamantanamine was dissolved without leaving a precipitate. In another beaker, put 73.45 g of water, add 3.0 g of 30 mass% silica sol (Snowtex S, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) and stir lightly, then mix it with ethylenediamine and 1-adamantanamine. The raw material solution was prepared by adding the mixture to the saved wide-mouthed bottle and shaking it vigorously. At this time, the 1-adamantanamine / SiO 2 ratio was 0.25 and the water / SiO 2 ratio was 28.
0, ethylenediamine / 1-adamantaneamine ratio is 8
Met.
【００３５】 原料溶液を入れた広口瓶をシェーカーに
セットし、５００ｒｐｍで更に１時間振り混ぜた。次い
で、前述のＤＤＲ型ゼオライト粉末の製造方法により得
られたＤＤＲ型ゼオライト粉末の０．１ｍｇを種結晶と
して添加し、６５℃に保ちながら５分間に渡って超音波
処理することにより分散させた。その後、ＤＤＲ型ゼオ
ライト粉末を分散させた原料溶液を、内容積１００ｍｌ
のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、
成膜用の支持台となる直径３５ｍｍφ×厚さ１０ｍｍの
フッ素樹脂製の円盤を容器の底に沈め、１６０℃で５日
間、加熱処理（水熱合成）を行った。加熱処理後、フッ
素樹脂製の円盤を取り出したところ、この円盤上に自立
膜が形成されていた。この膜を円盤から剥離し、水洗、
乾燥した後、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度
で８００℃まで昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの
速度で室温まで冷却した。A wide-mouthed bottle containing the raw material solution was set in a shaker, and shaken at 500 rpm for 1 hour. Next, 0.1 mg of the DDR type zeolite powder obtained by the above-described method for producing the DDR type zeolite powder was added as a seed crystal, and ultrasonically treated for 5 minutes while maintaining the temperature at 65 ° C to disperse the powder. After that, the raw material solution in which the DDR type zeolite powder is dispersed has an internal volume of 100 ml.
Transfer to a stainless steel pressure container with a fluororesin inner cylinder,
A disk made of fluororesin having a diameter of 35 mmφ and a thickness of 10 mm, which serves as a support for film formation, was immersed in the bottom of the container, and heat treatment (hydrothermal synthesis) was performed at 160 ° C. for 5 days. After the heat treatment, the disc made of fluororesin was taken out, and a self-supporting film was formed on this disc. Peel this film from the disk, wash with water,
After drying, the temperature was raised to 800 ° C. in the air at a rate of 0.1 ° C./min in the air and kept for 4 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.
【００３６】 次に、得られた膜の結晶相をＸ線回折で
調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ
型ゼオライトの回折ピークのみが検出された。また、こ
れを電子顕微鏡で観察したところ、厚さが７５μｍ、多
結晶からなる膜であることが判明し、ＤＤＲ型ゼオライ
トの自立膜であることを確認できた。Next, the crystal phase of the obtained film was examined by X-ray diffraction to evaluate the crystal phase.
Only the diffraction peak of type zeolite was detected. Further, when it was observed with an electron microscope, it was found to be a film made of polycrystal with a thickness of 75 μm, and it could be confirmed that it was a free-standing film of DDR type zeolite.
【００３７】 なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオ
ライトの回折ピーク」とは、International Center for
Diffraction Data (ICDD) 「Powder Diffraction Fil
e」に示されるＤｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒに
対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載
される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶相
は、Ｘ線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領
域にかけてブロードなハローのみで明確なピークを確認
できない場合を非晶質、僅かでもＤＤＲ型ゼオライトの
ピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＤＤＲ型
ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがな
い場合を完全結晶として評価した。The “diffraction peak of DDR type zeolite” in X-ray diffraction means the International Center for
Diffraction Data (ICDD) `` Powder Diffraction Fil
No. corresponding to Deca-Dodecasil 3R shown in "e". 38-651, or 41-571. The crystalline phase of the zeolite is amorphous in X-ray diffraction when a clear peak cannot be confirmed with only a broad halo in the region of 20 to 30 ° (CuKα), and even a slight peak of the DDR type zeolite is recognized. In the case of crystallization, the case of crystallization was observed, and the peak showing DDR type zeolite was clearly recognized, and the case without halo was evaluated as a complete crystal.
【００３８】（実施例２〜１２、比較例１〜３）原料溶
液の組成比、熱処理条件を変えること以外は、実施例１
と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成を試
みた。得られた膜の評価は、実施例１の場合と同じくＸ
線回折により行い、膜厚は電子顕微鏡での観察により測
定した。原料溶液の組成比（１−アダマンタンアミン／
ＳｉＯ2比、水／ＳｉＯ2比、及び、エチレンジアミン／
１−アダマンタンアミン比）、熱処理条件（温度、時
間）、及び形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚を表
１に示す。(Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 3) Example 1 was repeated except that the composition ratio of the raw material solution and the heat treatment conditions were changed.
The same operation was performed to try to form a DDR type zeolite membrane. The obtained film was evaluated by the same method as in Example 1 with X.
Line diffraction was performed, and the film thickness was measured by observation with an electron microscope. Composition ratio of raw material solution (1-adamantanamine /
SiO 2 ratio, water / SiO 2 ratio, and ethylenediamine /
Table 1 shows the 1-adamantanamine ratio), heat treatment conditions (temperature, time), and the film thickness of the formed DDR type zeolite membrane.
【００３９】（比較例４）種結晶であるＤＤＲ型ゼオラ
イト粉末を用いないこと以外は、実施例１と同様の操作
を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成を試みた。その結
果、ＤＤＲ型ゼオライト粉末が生成したが、ＤＤＲ型ゼ
オライト膜は形成されなかった（表１）。なお、表１に
おいては、種結晶（ＤＤＲ型ゼオライト粉末）を用いた
場合を「有」、種結晶を用いなかった場合を「無」と表
記した。Comparative Example 4 An attempt was made to form a DDR type zeolite membrane by performing the same operation as in Example 1 except that the DDR type zeolite powder as a seed crystal was not used. As a result, DDR type zeolite powder was produced, but no DDR type zeolite membrane was formed (Table 1). In Table 1, the case where the seed crystal (DDR type zeolite powder) was used was described as “Yes”, and the case where the seed crystal was not used was described as “No”.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】（実施例１３）１．５０ｇのエチレンジア
ミン、０．４７ｇの１−アダマンタンアミン、２．５０
ｇの３０質量％シリカゾル、４８．７０ｇの水を用いる
こと以外は、実施例１と同様の操作を行い、原料溶液を
調製した。このとき、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ
2比は０．２５、水／ＳｉＯ2比は２２０、エチレンジア
ミン／１−アダマンタンアミン比は８であった。(Example 13) 1.50 g of ethylenediamine, 0.47 g of 1-adamantanamine, 2.50
A raw material solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 g of 30 mass% silica sol and 48.70 g of water were used. At this time, 1-adamantanamine / SiO
The 2 ratio was 0.25, the water / SiO 2 ratio was 220, and the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio was 8.
【００４２】 多孔質基体として、平均細孔径が０．６
μｍであるアルミナ多孔体（日本碍子(株)製）を、直径
１５ｍｍφ×厚さ１．５ｍｍの円盤状に加工した多孔質
基体を用意した。この多孔質基体に、前述のＤＤＲ型ゼ
オライト粉末の製造方法により得られたＤＤＲ型ゼオラ
イト粉末を種結晶とし、これを水に加えて濃度が１ｍｇ
／ｍｌの分散液を調製し、これを多孔質基体の片面に一
滴塗布した。この多孔質基体を、内容積１００ｍｌのフ
ッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に垂直に立
て、原料溶液に水没させた状態とした。この耐圧容器を
内温１５０℃に調整した振とう装置付き乾燥機に入れ、
耐圧容器を毎分９０回振とうした状態で５日間、加熱処
理（水熱合成）を行った。加熱処理後、多孔質基体を取
り出したところ、この多孔質基体上に膜が形成されてい
た。この多孔質基体を水洗、乾燥した後、大気中、電気
炉で８００℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温して４
時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。The porous substrate has an average pore diameter of 0.6.
A porous substrate was prepared by processing an alumina porous body (manufactured by Nippon Insulators Co., Ltd.) having a diameter of 15 μm into a disk shape having a diameter of 15 mmφ and a thickness of 1.5 mm. The DDR type zeolite powder obtained by the above-mentioned method for producing the DDR type zeolite powder was used as a seed crystal on this porous substrate, and this was added to water to give a concentration of 1 mg.
/ Ml dispersion was prepared, and one drop of this was applied to one side of the porous substrate. This porous substrate was vertically erected in a stainless steel pressure-resistant container with a fluororesin inner cylinder having an internal volume of 100 ml, and was immersed in the raw material solution. Put this pressure-resistant container in a dryer equipped with a shaking device with the internal temperature adjusted to 150 ° C,
Heat treatment (hydrothermal synthesis) was performed for 5 days with the pressure vessel shaken 90 times per minute. When the porous substrate was taken out after the heat treatment, a film was formed on this porous substrate. After washing and drying this porous substrate with water, the temperature was raised to 800 ° C. in the air at a rate of 0.1 ° C./min in an electric furnace to 4
After holding for a period of time, it was cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.
【００４３】 次に、得られた多孔質基体上の膜の結晶
相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行った
ところ、ＤＤＲ型ゼオライトと多孔質基体の回折ピーク
が検出され、ＤＤＲ型ゼオライト膜であることが分かっ
た。また、これを電子顕微鏡で観察したところ、厚さが
１０μｍの緻密な膜が多孔質基体上に形成されているこ
とが判明し、ＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質基体上に形
成可能であることを確認できた。なお、図１、２は実施
例１３において作製したＤＤＲ型ゼオライト膜の結晶構
造を示す電子顕微鏡写真であり、図１は膜の断面、図２
は膜の表面における結晶構造を示す。Next, when the crystal phase of the obtained film on the porous substrate was examined by X-ray diffraction to evaluate the crystal phase, the diffraction peaks of the DDR type zeolite and the porous substrate were detected, and the DDR peak was detected. Type zeolite membrane was found. Further, when it was observed with an electron microscope, it was found that a dense film having a thickness of 10 μm was formed on the porous substrate, and it was confirmed that the DDR type zeolite film can be formed on the porous substrate. It could be confirmed. 1 and 2 are electron micrographs showing the crystal structure of the DDR type zeolite membrane produced in Example 13, FIG. 1 being a cross section of the membrane and FIG.
Indicates a crystal structure on the surface of the film.
【００４４】（実施例１４〜２６）原料溶液の組成比、
熱処理条件を変えること以外は、実施例１３と同様の操
作を行い、多孔質基体上へのＤＤＲ型ゼオライト膜の形
成を試みた。形成された膜の評価は、実施例１３の場合
と同じくＸ線回折により行い、膜厚は電子顕微鏡での観
察により測定した。原料溶液の組成比（１−アダマンタ
ンアミン／ＳｉＯ2比、水／ＳｉＯ2比、及び、エチレン
ジアミン／１−アダマンタンアミン比）、熱処理条件
（温度、時間）、及び形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜
の膜厚を表２に示す。(Examples 14 to 26) The composition ratio of the raw material solution,
The same operation as in Example 13 was carried out except that the heat treatment conditions were changed, and an attempt was made to form a DDR type zeolite membrane on the porous substrate. The formed film was evaluated by X-ray diffraction as in Example 13, and the film thickness was measured by observation with an electron microscope. Composition ratio of raw material solution (1-adamantanamine / SiO 2 ratio, water / SiO 2 ratio, and ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio), heat treatment conditions (temperature, time), and formed DDR type zeolite membrane film The thickness is shown in Table 2.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】（実施例２７）耐圧容器の振とうを行わな
いこと以外は、実施例１３と同様の操作を行い、多孔質
基体上へのＤＤＲ型ゼオライト膜の形成を試みた。その
結果、膜厚が５μｍのＤＤＲ型ゼオライト膜が多孔質基
体上に形成されていることが判明した。Example 27 The same operation as in Example 13 was carried out except that the pressure vessel was not shaken, and an attempt was made to form a DDR type zeolite membrane on the porous substrate. As a result, it was found that a DDR type zeolite membrane having a thickness of 5 μm was formed on the porous substrate.
【００４７】（実施例２８）ＤＤＲ型ゼオライト粉末を
含む分散液を多孔質基体の片面に塗布せず、実施例１の
場合と同様の操作により原料溶液に種結晶を分散させて
用いること以外は、実施例１３と同様の操作を行い、多
孔質基体上へのＤＤＲ型ゼオライト膜の形成を試みた。
その結果、膜厚が８μｍのＤＤＲ型ゼオライト膜が多孔
質基体上に形成されていることが判明した。(Example 28) A dispersion containing DDR type zeolite powder was not applied to one surface of a porous substrate, but the seed crystal was dispersed in the raw material solution by the same operation as in Example 1 and used. In the same manner as in Example 13, an attempt was made to form a DDR type zeolite membrane on the porous substrate.
As a result, it was found that a DDR type zeolite membrane having a thickness of 8 μm was formed on the porous substrate.
【００４８】（実施例２９〜３６）表３に示す組成比
（１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2比、水／ＳｉＯ
2比、エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン比）
となるように各原料を混合して原料溶液を調製した。ま
た、多孔質基体として、平均細孔径が０．６μｍである
アルミナ多孔体（日本碍子(株)製）を、円筒状に加工し
たもの（外径１７ｍｍφ・内径１２ｍｍφ×長さ４０ｍ
ｍ）を用意した。また、前述のＤＤＲ型ゼオライト粉末
の製造方法により得られたＤＤＲ型ゼオライト粉末を種
結晶とし、これを水に加えて濃度が１ｍｇ／ｍｌの分散
液を調製し、この分散液に多孔質基体をディッピングし
た後、８０℃で乾燥して、多孔質基体の表面にＤＤＲ型
ゼオライト粉末を付着させた。(Examples 29 to 36) Composition ratios shown in Table 3 (1-adamantanamine / SiO 2 ratio, water / SiO 2
2 ratio, ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio)
Each raw material was mixed so as to obtain a raw material solution. Further, as the porous substrate, an alumina porous body (manufactured by Nippon Insulators Co., Ltd.) having an average pore diameter of 0.6 μm is processed into a cylindrical shape (outer diameter 17 mmφ, inner diameter 12 mmφ × length 40 m).
m) was prepared. Further, the DDR type zeolite powder obtained by the above-mentioned method for producing DDR type zeolite powder is used as a seed crystal, and this is added to water to prepare a dispersion liquid having a concentration of 1 mg / ml, and a porous substrate is added to the dispersion liquid. After dipping, it was dried at 80 ° C. to adhere DDR type zeolite powder to the surface of the porous substrate.
【００４９】 この多孔質基体を、内容積１００ｍｌの
フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に垂直に
立てて原料溶液に水没させた状態とし、原料溶液を多孔
質基体の細孔内に含浸させるための減圧脱泡処理を行っ
た。次いで、表３に示す熱処理条件で水熱合成を実施し
て、多孔質基体上にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
形成された膜の評価は、実施例１３の場合と同じくＸ線
回折により行い、膜厚は電子顕微鏡での観察により測定
した。原料溶液の組成比、熱処理条件（温度、時間）、
及び形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚を表３に示
す。The porous substrate was vertically erected in a stainless steel pressure vessel having an inner volume of 100 ml and made of a fluororesin inner cylinder so as to be submerged in the raw material solution, and the raw material solution was impregnated into the pores of the porous substrate. A vacuum defoaming treatment was carried out for this purpose. Then, hydrothermal synthesis was carried out under the heat treatment conditions shown in Table 3 to form a DDR type zeolite membrane on the porous substrate.
The formed film was evaluated by X-ray diffraction as in Example 13, and the film thickness was measured by observation with an electron microscope. Composition ratio of raw material solution, heat treatment condition (temperature, time),
Table 3 shows the film thickness of the formed DDR type zeolite film.
【００５０】[0050]
【表３】 [Table 3]
【００５１】（ガス透過試験）実施例１で作製したＤ
ＤＲ型ゼオライト膜を用いてガス透過試験を行った。図
３は、ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成
を説明する模式図であり、ジルコニア製の測定管１（内
径１５ｍｍφ）の先端部に、形状加工したＤＤＲ型ゼオ
ライト膜２を取り付け、これを管状炉３の炉芯管４（内
径２５ｍｍφ）に入れ、測定管１の内側に内径６ｍｍφ
の石英管５をＤＤＲ型ゼオライト膜２の近傍まで通して
三重管構造とした状態を示している。測定管１の外側
（炉芯管４の内側）には、室温にて窒素ガス（５０ｍｌ
／ｍｉｎ）でバブリングさせ、オルト、パラ、メタの各
異性体を等モル混合したキシレンを試験ガスとして導入
し、測定管１の内側の石英管５にはＤＤＲ型ゼオライト
膜２を透過したガスを回収するための窒素ガス（スイー
プガス、５０ｍｌ／ｍｉｎ）を流した。この状態で管状
炉３を試験温度（１００℃）に昇温し、１時間以上放置
して定常状態とした。ＤＤＲ型ゼオライト膜２を透過し
たガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフに
て分析を行い、キシレンガスの透過率（ｎｍｏｌ・ｍ-2
・ｓ-1・Ｐａ-1）を評価した。(Gas Permeation Test) D prepared in Example 1
A gas permeation test was conducted using a DR type zeolite membrane. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of a gas permeation test device used for a gas permeation test, in which a shape-processed DDR type zeolite membrane 2 is attached to the tip of a zirconia measuring tube 1 (inner diameter 15 mmφ). This is put in the furnace core tube 4 (inner diameter 25 mmφ) of the tubular furnace 3, and the inner diameter 6 mmφ is placed inside the measuring tube 1.
3 shows a state in which the quartz tube 5 is passed up to the vicinity of the DDR type zeolite membrane 2 to form a triple tube structure. Outside the measuring tube 1 (inside the furnace core tube 4), nitrogen gas (50 ml
/ Min), and introduced xylene as a test gas in which equimolar ortho, para, and meta isomers were mixed, and the gas permeated through the DDR type zeolite membrane 2 was introduced into the quartz tube 5 inside the measuring tube 1. Nitrogen gas (sweep gas, 50 ml / min) for recovery was passed. In this state, the tubular furnace 3 was heated to the test temperature (100 ° C.) and left for 1 hour or more to be in a steady state. The collected gas including the gas that has permeated the DDR type zeolite membrane 2 is sampled and analyzed by a gas chromatograph, and the xylene gas permeability (nmol · m −2
.S -1 .Pa -1 ) was evaluated.
【００５２】 また、キシレン以外に、メタン（Ｃ
Ｈ4）及び二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて透過試験を行っ
た。これらの試験ガスは常温で気体であるため、炉芯管
４のガス導入口１３へ直接導入した。試験結果を表４、
図４に示す。In addition to xylene, methane (C
A permeation test was conducted using H 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ). Since these test gases are gases at room temperature, they were introduced directly into the gas introduction port 13 of the furnace core tube 4. The test results are shown in Table 4,
As shown in FIG.
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】（混合ガス透過試験）実施例１で作製した
ＤＤＲ型ゼオライト膜について、図３に示すガス透過試
験装置１０を使用し、前述の「ガス透過試験」と同様
の操作により、メタン（ＣＨ4）、エチルメルカプタン
（Ｃ2Ｈ5ＳＨ）、ジメチルサルファイド（（ＣＨ3）
2Ｓ）、ターシャリーブチルメルカプタン（（ＣＨ3）3
ＣＳＨ）の４種類の混合ガス（主成分はメタンで、他の
成分は１０００ｐｐｍの混合ガス）の透過試験を行っ
た。なお、試験温度は２００℃とした。試験結果を表
５、図５に示す。(Mixed Gas Permeation Test) Prepared in Example 1
About the DDR type zeolite membrane, the gas permeation test shown in FIG.
Same as the above-mentioned "gas permeation test" using the test equipment 10.
Operation of methane (CHFour), Ethyl mercaptan
(C2HFiveSH), dimethyl sulfide ((CH3)
2S), tertiary butyl mercaptan ((CH3)3
CSH) mixed gas (main component is methane,
Performed a permeation test of 1000ppm of mixed gas)
It was The test temperature was 200 ° C. Show test results
5, shown in FIG.
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
【００５６】（ガス透過試験）実施例２９で作製した
ＤＤＲ型ゼオライト膜について、前述の「ガス透過試験
」の場合と同様に、図３に示すガス透過試験装置を使
用してガス透過試験を行った。アルミナ製の測定管１
（外径１７ｍｍφ、内径１３ｍｍφ）の先端部に、一方
の開口端部をアルミナ板で塞いだ円筒形状のＤＤＲ型ゼ
オライト膜２を取り付けた。これを管状炉３の炉芯管４
（内径２５ｍｍφ）に入れ、測定管１の内側に外径６ｍ
ｍφ内径４ｍｍφの石英管５をＤＤＲ型ゼオライト膜２
の内部まで通して三重管構造とした。測定管１の外側
（炉芯管４の内側）には、メタンと二酸化炭素を等モル
混合した試験ガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）をガス導入口
１３から導入し、測定管１の内側の石英管５にはＤＤＲ
型ゼオライト膜２を透過したガスを回収するためのヘリ
ウムガス（スイープガス、２００ｍｌ／ｍｉｎ）を流し
た。この状態で管状炉３を試験温度（１００℃）に昇温
し、１時間以上放置して定常状態とした。ＤＤＲ型ゼオ
ライト膜２を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガ
スクロマトグラフにて分析を行い、メタンと二酸化炭素
の透過率（ｎｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1）を評価する
とともに、分離係数（二酸化炭素／メタン）を求めた。
この結果、二酸化炭素／メタンの分離係数は９０であっ
た。(Gas Permeation Test) The DDR type zeolite membrane produced in Example 29 was subjected to a gas permeation test using the gas permeation test apparatus shown in FIG. 3 as in the case of the above-mentioned "gas permeation test". It was Alumina measuring tube 1
A cylindrical DDR type zeolite membrane 2 having one open end closed with an alumina plate was attached to the tip of (outer diameter 17 mmφ, inner diameter 13 mmφ). This is the core tube 4 of the tubular furnace 3.
(Inner diameter 25 mmφ), inside the measuring tube 1 outer diameter 6 m
A quartz tube 5 having an mφ inner diameter of 4 mmφ and a DDR type zeolite membrane 2
A triple tube structure was made by passing through to the inside. A test gas (100 ml / min) in which methane and carbon dioxide are equimolarly mixed is introduced into the outside of the measuring tube 1 (inside of the furnace core tube 4) through the gas introduction port 13, and the quartz tube 5 inside the measuring tube 1 is introduced. No DDR
Helium gas (sweep gas, 200 ml / min) for collecting the gas that permeated the type zeolite membrane 2 was flowed. In this state, the tubular furnace 3 was heated to the test temperature (100 ° C.) and left for 1 hour or more to be in a steady state. The collected gas including the gas that has permeated the DDR type zeolite membrane 2 is sampled and analyzed by gas chromatograph to evaluate the permeability of methane and carbon dioxide (nmol · m −2 · s −1 · Pa −1 ). At the same time, the separation coefficient (carbon dioxide / methane) was determined.
As a result, the separation factor of carbon dioxide / methane was 90.
【００５７】（考察）表１〜３に示す結果から明らかな
通り、原料溶液の組成を、１−アダマンタンアミン／Ｓ
ｉＯ2比に関しては０．０３〜０．４の範囲内、エチレ
ンジアミン／１−アダマンタンアミン比に関しては５〜
３２の範囲内に調整すると、自立膜として充分な厚みを
有するＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能であ
ると判明した。なお、水／ＳｉＯ2比に関しても２０〜
５００の範囲内とすれば、ＤＤＲ型ゼオライト膜を製造
することができる。また、多孔質基体上にＤＤＲ型ゼオ
ライト膜を形成できることも分かった。(Discussion) As is clear from the results shown in Tables 1 to 3, the composition of the raw material solution was 1-adamantanamine / S.
The iO 2 ratio is in the range of 0.03 to 0.4, and the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio is 5 to 5.
It has been found that it is possible to produce a DDR type zeolite membrane having a sufficient thickness as a self-supporting membrane by adjusting it within the range of 32. The water / SiO 2 ratio is 20 to
Within the range of 500, a DDR type zeolite membrane can be manufactured. It was also found that a DDR type zeolite membrane can be formed on a porous substrate.
【００５８】 水熱合成に際しての熱処理の条件に関し
ても、温度については１３０〜２００℃、時間について
は１０日以内という短期間で、充分な膜厚を有するＤＤ
Ｒ型ゼオライト膜を製造することができる。Regarding the conditions of heat treatment during hydrothermal synthesis, DD having a sufficient film thickness in a short period of 130 to 200 ° C. for temperature and 10 days or less for time
An R-type zeolite membrane can be manufactured.
【００５９】 また、表３に示す結果から明らかな通
り、多孔質基体の形状を円筒状とした場合であっても、
この表面上にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することがで
きることが分かる。更に、このＤＤＲ型ゼオライト膜
は、二酸化炭素／メタン混合ガスについて優れた分離能
（二酸化炭素／メタンの分離係数＝９０）を示すもので
あることが判明した。Further, as is clear from the results shown in Table 3, even when the porous substrate has a cylindrical shape,
It can be seen that a DDR type zeolite membrane can be formed on this surface. Further, it was found that this DDR type zeolite membrane has an excellent separation ability for carbon dioxide / methane mixed gas (carbon dioxide / methane separation coefficient = 90).
【００６０】 また、表４と図４に示す結果から明らか
な通り、キシレンはＤＤＲ型ゼオライト膜をほとんど透
過しなかったが、二酸化炭素及びメタンは透過し、二酸
化炭素はメタンの約２０倍の透過率を示すことが判明し
た。これは、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔径と、試験ガ
スの分子径とに依存すると考えられる。As is clear from the results shown in Table 4 and FIG. 4, xylene hardly permeated through the DDR type zeolite membrane, but carbon dioxide and methane permeated, and carbon dioxide permeated about 20 times as much as methane. It turned out to show a rate. It is considered that this depends on the pore diameter of the DDR type zeolite membrane and the molecular diameter of the test gas.
【００６１】 更に、表５と図５に示す結果から明らか
な通り、混合ガスを構成するガスの内、比較的分子径の
小さいメタン、エチルメルカプタンに比して、比較的分
子径の大きいジメチルサルファイド、ターシャリーブチ
ルメルカプタンの透過率が小さいことが判明した。即
ち、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜は、ジメチルサルフ
ァイドやターシャリーブチルメルカプタンと、メタンと
の分離能が優れるため、例えばジメチルサルファイドと
メタンとの混合ガス、又はターシャリーブチルメルカプ
タンとメタンとの混合ガス等の分離に用いることが可能
であると考えられる。Further, as is clear from the results shown in Table 5 and FIG. 5, among the gases constituting the mixed gas, dimethyl sulfide having a relatively large molecular diameter as compared with methane and ethyl mercaptan having a relatively small molecular diameter. It was found that the transmittance of tertiary butyl mercaptan was low. That is, the obtained DDR type zeolite membrane, dimethyl sulfide and tertiary butyl mercaptan, because of excellent separation of methane, for example, a mixed gas of dimethyl sulfide and methane, or a mixed gas of tertiary butyl mercaptan and methane. It is thought that it can be used for separation of etc.
【００６２】 従って、上記ガス透過試験及び混合ガス
透過試験の結果から、本発明の製造方法により製造した
ＤＤＲ型ゼオライト膜の分子篩作用、及びその有用性を
確認することができた。Therefore, from the results of the gas permeation test and the mixed gas permeation test, it was possible to confirm the molecular sieving action of the DDR type zeolite membrane produced by the production method of the present invention and its usefulness.
【００６３】[0063]
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のＤＤＲ
型ゼオライト膜の製造方法によれば、鋳型剤である１−
アダマンタンアミンを始めとする各原料を所定の組成比
率とした原料溶液、及び、種結晶となるＤＤＲ型ゼオラ
イト粉末を用いて水熱合成するため、工業的なガス分離
プロセス等にも好適に採用され得る膜厚を有するＤＤＲ
型ゼオライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造すること
が可能である。なお、本発明の製造方法により得られた
ＤＤＲ型ゼオライト膜は、例えば、石油化学工業におい
て触媒等と組み合わせることにより、種々の物質分離に
用いられる分離膜やメンブレンリアクターとして好適で
ある。As described above, the DDR of the present invention
According to the method for producing a type zeolite membrane, the template agent 1-
It is suitable for industrial gas separation processes because hydrothermal synthesis is performed using a raw material solution in which each raw material such as adamantanamine has a predetermined composition ratio, and DDR type zeolite powder as a seed crystal. DDR with the desired film thickness
The type zeolite membrane can be easily manufactured in a short period of time. The DDR type zeolite membrane obtained by the production method of the present invention is suitable as a separation membrane or a membrane reactor used for various substance separations by combining with a catalyst or the like in the petrochemical industry, for example.
【図１】 実施例１３において作製したＤＤＲ型ゼオラ
イト膜の断面の電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is an electron micrograph of a cross section of a DDR type zeolite membrane produced in Example 13.
【図２】 実施例１３において作製したＤＤＲ型ゼオラ
イト膜の表面の電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph of the surface of the DDR type zeolite membrane produced in Example 13.
【図３】 ガス透過試験、に使用するガス透過試験
装置の構成を説明する模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of a gas permeation test device used for a gas permeation test.
【図４】 ガス透過試験における透過ガスの透過率を
示す棒グラフである。FIG. 4 is a bar graph showing the transmittance of permeated gas in a gas permeation test.
【図５】 混合ガス透過試験における透過ガスの透過率
を示す棒グラフである。FIG. 5 is a bar graph showing the transmittance of permeated gas in a mixed gas permeation test.
１…測定管、２…ＤＤＲ型ゼオライト膜、３…管状炉、
４…炉芯管、５…石英管、６…キシレン、１０…ガス透
過試験装置、１１…バブラー、１２…バルブ、１３…ガ
ス導入口。1 ... Measuring tube, 2 ... DDR type zeolite membrane, 3 ... Tubular furnace,
4 ... Furnace core tube, 5 ... Quartz tube, 6 ... Xylene, 10 ... Gas permeation tester, 11 ... Bubbler, 12 ... Valve, 13 ... Gas inlet.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 俊弘 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA25 GA41 HA26 HA41 MA02 MA03 MA04 MA06 MA09 MA31 MB04 MC03 MC03X MC04 NA46 NA51 PA01 PB18 PB64 PB68 PC69 4G073 BB07 BB08 BB12 BB14 BB43 BB45 BD06 BD18 CZ54 FB11 FB30 FC12 FC25 FC30 GA03 GA19 GB02 UB40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Toshihiro Tomita 2-56, Sudacho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Inside Hon insulator Co., Ltd. F-term (reference) 4D006 GA25 GA41 HA26 HA41 MA02 MA03 MA04 MA06 MA09 MA31 MB04 MC03 MC03X MC04 NA46 NA51 PA01 PB18 PB64 PB68 PC69 4G073 BB07 BB08 BB12 BB14 BB43 BB45 BD06 BD18 CZ54 FB11 FB30 FC12 FC25 FC30 GA03 GA19 GB02 UB40
Claims (9)
有割合（１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ2）がモル比
率で０．０３〜０．４、水と前記シリカとの含有割合
（水／ＳｉＯ2）がモル比率で２０〜５００、更にエチ
レンジアミンと前記１−アダマンタンアミンとの含有割
合（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）がモ
ル比率で５〜３２である原料溶液と、種結晶となるＤＤ
Ｒ型ゼオライト粉末とを用いて、水熱合成することによ
りＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することを特徴とするＤ
ＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。1. The content ratio of 1-adamantanamine and silica (1-adamantanamine / SiO 2 ) is 0.03 to 0.4 in molar ratio, and the content ratio of water and the silica (water / SiO 2 ). Is a molar ratio of 20 to 500, and the content ratio of ethylenediamine and 1-adamantanamine (ethylenediamine / 1-adamantanamine) is 5 to 32 in a molar ratio, and DD which becomes a seed crystal.
D characterized by forming a DDR type zeolite membrane by hydrothermal synthesis using R type zeolite powder
A method for producing a DR type zeolite membrane.
アミンと前記シリカとの含有割合（１−アダマンタンア
ミン／ＳｉＯ2）がモル比率で０．０５〜０．２５、前
記水と前記シリカとの含有割合（水／ＳｉＯ2）がモル
比率で２８〜２２０、更に前記エチレンジアミンと前記
１−アダマンタンアミンとの含有割合（エチレンジアミ
ン／１−アダマンタンアミン）がモル比率で８〜２４で
ある請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方
法。2. The content ratio (1-adamantanamine / SiO 2 ) of the 1-adamantanamine and the silica in the raw material solution is 0.05 to 0.25 in a molar ratio, and the water and the silica are included. The content ratio (water / SiO 2 ) is 28 to 220 in a molar ratio, and the content ratio (ethylenediamine / 1-adamantanamine) of the ethylenediamine and the 1-adamantanamine is 8 to 24 in a molar ratio. A method for producing the DDR type zeolite membrane described.
レンジアミンに溶解して１−アダマンタンアミン溶液を
調製し、次いで、前記１−アダマンタンアミン溶液と、
前記シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して前記原料
溶液を調製する請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオラ
イト膜の製造方法。3. The 1-adamantanamine is dissolved in the ethylenediamine to prepare a 1-adamantanamine solution, and then the 1-adamantanamine solution is added.
The method for producing a DDR type zeolite membrane according to claim 1 or 2, wherein the raw material solution is prepared by mixing with a silica sol solution containing the silica.
１〜３のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の
製造方法。4. The method for producing a DDR type zeolite membrane according to claim 1, wherein the hydrothermal synthesis is carried out at 130 to 200 ° C.
ト粉末を分散させる請求項１〜４のいずれか一項に記載
のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。5. The method for producing a DDR type zeolite membrane according to claim 1, wherein the DDR type zeolite powder is dispersed in the raw material solution.
膜を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載のＤＤ
Ｒ型ゼオライト膜の製造方法。6. The DD according to claim 1, wherein the DDR type zeolite membrane is formed on a porous substrate.
Method for producing R-type zeolite membrane.
ト粉末を付着させ、前記原料溶液と前記多孔質基体を接
触させて、前記多孔質基体上に前記ＤＤＲ型ゼオライト
膜を形成する請求項１〜４のいずれか一項に記載のＤＤ
Ｒ型ゼオライト膜の製造方法。7. The DDR type zeolite membrane is formed on the porous substrate by adhering the DDR type zeolite powder on the porous substrate and bringing the raw material solution into contact with the porous substrate. ~ DD according to any one of 4
Method for producing R-type zeolite membrane.
Ｒ型ゼオライト膜の膜厚が、０．１〜５０μｍである請
求項６又は７に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方
法。8. The DD formed on the porous substrate
The method for producing a DDR type zeolite membrane according to claim 6 or 7, wherein the R type zeolite membrane has a thickness of 0.1 to 50 µm.
ハニカム形状、又は、複数の筒状管を一体化してなるモ
ノリス形状のいずれかである請求項６〜８のいずれか一
項に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。9. The shape of the porous substrate is a plate shape, a cylindrical shape,
The method for producing a DDR type zeolite membrane according to any one of claims 6 to 8, which has either a honeycomb shape or a monolith shape formed by integrating a plurality of tubular tubes.
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