JP2009214033A - Photocatalyst and method for reducing nitrate ion and nitrite ion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒並びに硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法に関し、更に詳しくは、紫外光照射下において硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中において、当該水溶液中に含有されてなる硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを還元させる光触媒、並びに硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst and a method for reducing nitrate ions and nitrite ions, and more specifically, in an aqueous solution containing at least one of nitrate ions and nitrite ions under ultraviolet light irradiation. The present invention relates to a photocatalyst for reducing nitrate ions and nitrite ions, and a method for reducing nitrate ions and nitrite ions.
従来、工場などにおける廃水には、硝酸イオンが多く含まれており、このような多量の硝酸イオンを含む汚水は水質汚染の原因の１つの原因とされている。
また、この硝酸イオンは、体内に吸収されることにより、亜硝酸イオンとなって血中ヘモグロビンと結合して酸素欠乏をひき起こす、更には、発ガン物質とされるニトロソアミンの原料物質となるなど、人体に害を及ぼすものである。
Conventionally, wastewater in factories and the like contains a large amount of nitrate ions, and sewage containing such a large amount of nitrate ions is considered to be one cause of water pollution.
The nitrate ions are absorbed into the body and become nitrite ions that bind to hemoglobin in the blood and cause oxygen deficiency. Furthermore, it becomes a raw material for nitrosamine, which is a carcinogen. , Harm the human body.
このような多量の硝酸イオンを含有する汚水を処理する方法としては、汚水の硝酸イオン濃度を、定められている排出基準以下の濃度にまで薄める手法、アンモニアを還元剤として用いて処理する手法などが広く用いられている。
しかしながら、これらのいずれの手法においても、特に前者の手法によっては根本的な解決が得られず、また後者の手法によっては還元剤として用いられているアンモニアがその取扱に注意を要するものである、などの種々の問題があることから、新たな処理方法の開発が切望されている。
As a method of treating sewage containing such a large amount of nitrate ions, a method of diluting the nitrate ion concentration of sewage to a concentration equal to or lower than a predetermined discharge standard, a method of treating ammonia using a reducing agent, etc. Is widely used.
However, in any of these methods, a fundamental solution cannot be obtained by the former method in particular, and ammonia used as a reducing agent requires attention in handling the latter method, Therefore, development of a new processing method is eagerly desired.
近年、硝酸イオンなどの水質汚染の原因とされる物質を含有する廃水や、例えば窒素酸化物などを含有する排ガスの処理に、光触媒を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。 In recent years, it has been proposed to use a photocatalyst for the treatment of wastewater containing substances causing water pollution such as nitrate ions and exhaust gas containing, for example, nitrogen oxides (for example, Patent Documents 1 to 5). Reference 3).
また、本発明者らも、硝酸イオンの還元に光触媒を用いることについて検討を重ね、例えばＴｉＯ2 、Ｋ3 Ｔａ3 Ｂ2 Ｏ12、ＮａＴａＯ3 、ＫＴａＯ3 などの触媒物質よりなる紫外光応答性光触媒や、例えばＮｉ−ＺｎＳなどの触媒物質よりなる可視光応答性光触媒が硝酸イオンの還元反応に活性を示し、これらの光触媒を用いることによって硝酸イオンを最終的には窒素（窒素ガス）にまで転換することが可能であることを見出したが（非特許文献１〜４参照。）、これらのいずれの光触媒を用いた場合においても、高い効率で硝酸イオンの還元反応を進行させることができていないのが現状である。 In addition, the present inventors have repeatedly studied the use of a photocatalyst for the reduction of nitrate ions, and for example, responded to ultraviolet light comprising a catalyst substance such as TiO 2 , K 3 Ta 3 B 2 O 12 , NaTaO 3 , and KTaO 3 . Visible light responsive photocatalysts made of photocatalysts and catalytic substances such as Ni-ZnS show activity in the reduction reaction of nitrate ions, and by using these photocatalysts, nitrate ions are finally converted to nitrogen (nitrogen gas). Although it has been found that it can be converted (see Non-Patent Documents 1 to 4), even when any of these photocatalysts is used, the reduction reaction of nitrate ions can proceed with high efficiency. There is no current situation.
本発明は、以上の事情に基づいて、更に硝酸イオンの還元に光触媒を用いることについて研究を重ねた結果、見出されたものであって、その目的は、優れた硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応に対する活性を有し、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中において、当該水溶液中に含有されている硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを高い効率で還元することのできる新規な光触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、紫外光照射下において容易に高効率で硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元を行なうことのできる硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法を提供することにある。
Based on the above circumstances, the present invention has been found as a result of further research on the use of a photocatalyst for the reduction of nitrate ions. The object of the present invention is to provide excellent nitrate and nitrite ions. Novel photocatalyst capable of reducing nitrate ion and nitrite ion contained in the aqueous solution with high efficiency in an aqueous solution containing at least one of nitrate ion and nitrite ion having activity for reduction reaction Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a nitrate ion and nitrite ion reduction method capable of easily and efficiently reducing nitrate ions and nitrite ions under ultraviolet light irradiation.
本発明の光触媒は、下記一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質の表面に助触媒が担持されてなる構造を有し、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中において、当該水溶液に含有されてなる硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを還元することを特徴とする。 The photocatalyst of the present invention has a structure in which a promoter is supported on the surface of a catalyst material composed of a layered perovskite compound represented by the following general formula (1), and contains at least one of nitrate ions and nitrite ions. In the aqueous solution, nitrate ions and nitrite ions contained in the aqueous solution are reduced.
〔式中、Ａは、カルシウム原子、ストロンチウム原子またはバリウム原子を示す。〕 [In formula, A shows a calcium atom, a strontium atom, or a barium atom. ]
本発明の光触媒においては、助触媒が、ニッケル、銅、コバルトおよび銅とニッケルとを組み合わせてなるもののいずれかよりなるものであることが好ましい。 In the photocatalyst of the present invention, the promoter is preferably made of nickel, copper, cobalt, or a combination of copper and nickel.
本発明の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法は、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中に、上記一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質の表面に助触媒が担持されてなる構造を有する光触媒が分散されてなる光触媒分散液に対して光を照射し、当該光触媒分散液に含有されてなる硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを還元することを特徴とする。 The method for reducing nitrate ions and nitrite ions according to the present invention is carried out on the surface of a catalyst material comprising a layered perovskite compound represented by the general formula (1) in an aqueous solution containing at least one of nitrate ions and nitrite ions. The photocatalyst dispersion liquid in which a photocatalyst having a structure in which a cocatalyst is supported is dispersed is irradiated with light, and nitrate ions and nitrite ions contained in the photocatalyst dispersion liquid are reduced. .
本発明の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法においては、光触媒分散液に緩衝液が含有されていることが好ましい。 In the nitrate ion and nitrite ion reduction method of the present invention, the photocatalyst dispersion liquid preferably contains a buffer solution.
本発明の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法においては、緩衝液が、リン酸水溶液またはホウ酸水溶液であることが好ましい。 In the method for reducing nitrate ions and nitrite ions of the present invention, the buffer solution is preferably an aqueous phosphoric acid solution or an aqueous boric acid solution.
本発明の光触媒によれば、上記一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質の表面に助触媒が担持されてなる構造を有してなるものであり、当該触媒物質に由来の紫外光吸収能を有し、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応に対する活性を有すると共に、助触媒の担持によって発現された水分解反応に対する活性を有するものであることから、紫外光照射下の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含有する水溶液中において、水を還元剤とする硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応を、水分解反応と共に競争的に生じさせることができるため、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応に対して高い活性が得られ、その結果、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中において、当該水溶液中に含有されてなる硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを高い効率で還元することができる。 According to the photocatalyst of the present invention, the photocatalyst has a structure in which a promoter is supported on the surface of the catalyst material composed of the layered perovskite compound represented by the general formula (1), and is derived from the catalyst material. It has the ability to absorb ultraviolet light, and has activity for the reduction reaction of nitrate ion and nitrite ion, and also has activity for water splitting reaction expressed by supporting the cocatalyst. In an aqueous solution containing nitrate ions and / or nitrite ions, the reduction reaction of nitrate ions and nitrite ions using water as a reducing agent can be competitively generated together with the water splitting reaction. High activity for reduction reaction of nitrate ion is obtained. As a result, in an aqueous solution containing at least one of nitrate ion and nitrite ion Nitrate ions and nitrite ions formed by contained in the aqueous solution can be reduced with high efficiency.
本発明の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法によれば、上記の本発明の光触媒を用いることにより、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中において、水を還元剤として硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを還元することができることから、還元剤の取扱に特段の注意を要することがなく、紫外光照射下において容易に高効率で硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元を行なうことができる。 According to the nitrate ion and nitrite ion reduction method of the present invention, by using the above-described photocatalyst of the present invention, in the aqueous solution containing at least one of nitrate ion and nitrite ion, nitrate ion is used with water as a reducing agent. In addition, since nitrite ions can be reduced, handling of the reducing agent does not require special care, and nitrate ions and nitrite ions can be easily reduced with high efficiency under ultraviolet light irradiation.
また、本発明の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元方法においては、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中に光触媒が分散されてなる光触媒分散液中に、緩衝液を含有させることにより、当該緩衝液のｐＨ調整作用により、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応が進行することに伴ってその反応系が高アルカリ性となることを抑制することができるため、より一層高い効率で硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元を行なうことができる。 In the nitrate ion and nitrite ion reduction method of the present invention, a buffer solution is contained in a photocatalyst dispersion liquid in which a photocatalyst is dispersed in an aqueous solution containing at least one of nitrate ion and nitrite ion. Therefore, the pH adjustment action of the buffer solution can suppress the reaction system from becoming highly alkaline as the reduction reaction of nitrate ions and nitrite ions proceeds. Reduction of ions and nitrite ions can be performed.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の光触媒は、上記一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質（以下、「特定触媒物質」ともいう。）よりなり、当該特定触媒物質の表面に助触媒が担持されてなる構造を有する光触媒（以下、「特定光触媒」ともいう。）である。
この特定光触媒は、紫外光照射下において、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液（以下、「還元対象イオン含有水溶液」ともいう。）中において、当該還元対象イオン含有水溶液中に含有されてなる硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを還元する紫外光活性を有する光触媒である。
The photocatalyst of the present invention comprises a catalyst material (hereinafter also referred to as “specific catalyst material”) made of a layered perovskite compound represented by the above general formula (1), and a promoter is supported on the surface of the specific catalyst material. A photocatalyst having a structure (hereinafter also referred to as “specific photocatalyst”).
This specific photocatalyst is contained in an aqueous solution containing at least one of nitrate ions and nitrite ions (hereinafter also referred to as “reduction target ion-containing aqueous solution”) in the reduction target ion-containing aqueous solution under ultraviolet light irradiation. It is a photocatalyst having ultraviolet light activity for reducing nitrate ions and nitrite ions.
特定光触媒の好ましい具体例としては、特定触媒物質の粒子の表面に助触媒が担持されてなる構成の光触媒が挙げられる。
ここに、特定触媒物質の粒子は、例えば形状が板状体（板状結晶）であって、長手方向の長さが例えば１μｍ、短手方向の長さが例えば５００ｎｍ〜１μｍ、厚みが例えば数十ｎｍ〜１００ｎｍである。
Preferable specific examples of the specific photocatalyst include a photocatalyst having a structure in which a cocatalyst is supported on the surface of particles of the specific catalyst substance.
Here, the particles of the specific catalyst substance have, for example, a plate-like body (plate-like crystal), the length in the longitudinal direction is, for example, 1 μm, the length in the lateral direction is, for example, 500 nm to 1 μm, and the thickness is, for example, several 10 nm to 100 nm.
特定触媒物質を構成する層状ペロブスカイト化合物を表す一般式（１）において、Ａは、カルシウム原子（Ｃａ）、ストロンチウム原子（Ｓｒ）またはバリウム原子（Ｂａ）を示し、特にバリウム原子であることが好ましい。その理由は、Ｂａ体（ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15 ）が硝酸イオンの還元反応に最も高い活性を示すからである。 In the general formula (1) representing the layered perovskite compound constituting the specific catalyst substance, A represents a calcium atom (Ca), a strontium atom (Sr) or a barium atom (Ba), and is particularly preferably a barium atom. The reason is that Ba body (BaLa 4 Ti 4 O 15 ) exhibits the highest activity in the reduction reaction of nitrate ions.
助触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）および銅とニッケルとを組合せてなるもののいずれかよりなるものであることが好ましく、特にニッケルよりなるものであることが好ましい。 The promoter is preferably made of nickel (Ni), copper (Cu), cobalt (Co), or a combination of copper and nickel, and particularly preferably made of nickel.
助触媒の担持量は、０．５〜３．０質量％であることが好ましく、特に０．５質量％であることが好ましい。
助触媒の担持量が上記の範囲内であることにより、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンをより一層高い効率で還元し、還元生成物である窒素（窒素ガス）を高い効率で発生させることができる。
The amount of the cocatalyst supported is preferably 0.5 to 3.0 mass%, particularly preferably 0.5 mass%.
When the supported amount of the cocatalyst is within the above range, nitrate ions and nitrite ions can be reduced with higher efficiency, and nitrogen (nitrogen gas) as a reduction product can be generated with higher efficiency.
以上のような特定光触媒は、例えば特定触媒物質を構成する層状ペロブスカイト化合物を錯体重合法によって合成する触媒物質合成工程と、この触媒物質合成工程において得られた一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる特定触媒物質に対して助触媒を担持させる助触媒担持工程とを経ることによって製造することができる。 The specific photocatalyst as described above includes, for example, a catalyst material synthesis step for synthesizing a layered perovskite compound constituting the specific catalyst material by a complex polymerization method, and a layered form represented by the general formula (1) obtained in the catalyst material synthesis step. It can be produced by passing through a cocatalyst carrying step of carrying a cocatalyst on a specific catalyst material made of a perovskite compound.
触媒物質合成工程においては、錯体重合法、すなわち合成すべき層状ペロブスカイト化合物に応じた原料物質と、錯化剤と、適宜の溶剤（例えばエタノール）を混合した後、加熱反応させ、得られた反応生成物（以下、「触媒物質前駆体」ともいう。）を焼成処理することにより、一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる特定触媒物質を得ることができる。 In the catalyst material synthesis step, a complex polymerization method, that is, a raw material material corresponding to the layered perovskite compound to be synthesized, a complexing agent, and an appropriate solvent (for example, ethanol) are mixed and then heated to react. By firing the product (hereinafter also referred to as “catalyst material precursor”), a specific catalyst material composed of a layered perovskite compound represented by the general formula (1) can be obtained.
原料物質は、具体的に、一般式（１）において、Ａがバリウム原子である層状ペロブスカイト化合物を合成目的物とする場合には、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）と、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ）と、硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）とである。また、一般式（１）において、Ａがカルシウム原子である層状ペロブスカイト化合物を合成目的物とする場合には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）と、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ）と、硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）とが原料物質であり、一般式（１）において、Ａがストロンチウム原子である層状ペロブスカイト化合物を合成目的物とする場合には、炭酸ストロンチウム（ＣａＣＯ3 ）と、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ）と、硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）とが原料物質である。 Specifically, when a layered perovskite compound in which A is a barium atom is used as a synthesis target in the general formula (1), the raw material is barium carbonate (BaCO 3 ) and tetrabutyl titanate (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ) and lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 .6H 2 O). In addition, when a layered perovskite compound in which A is a calcium atom in the general formula (1) is used as a synthesis target, calcium carbonate (CaCO 3 ), tetrabutyl titanate (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ), When lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 .6H 2 O) is a raw material, and a layered perovskite compound in which A is a strontium atom in the general formula (1) is used as a synthesis target Strontium carbonate (CaCO 3 ), tetrabutyl titanate (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ), and lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 .6H 2 O) are raw materials.
錯化剤としては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコールおよびクエン酸などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
錯化剤の使用量は、例えばＢａ体（ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15 ）を合成目的物とし、錯化剤としてクエン酸とプロピレングリコールとを用いる場合には、クエン酸は、金属イオンの物質量（具体的には、Ｂａ、ＴｉおよびＬａの各々に係る物質量を足し合わせた合計量）の５倍量、プロピレングリコールは、クエン酸の物質量の４倍量である。
Examples of the complexing agent include propylene glycol, ethylene glycol, and citric acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of complexing agent used is, for example, when Ba isomer (BaLa 4 Ti 4 O 15 ) is a synthesis target, and citric acid and propylene glycol are used as the complexing agent, citric acid is a substance amount of metal ions. Specifically, propylene glycol is 5 times the amount of citric acid, and 5 times the amount (total amount obtained by adding the amounts of substances related to Ba, Ti and La).
原料物質と錯化剤との混合は、温度８０℃以下の条件下において行なうことが好ましい。
また、原料物質と錯化剤との加熱反応は、その反応条件が、例えば反応温度１２０℃、反応時間１０時間である。
ここに、触媒物質前駆体は、原料物質と錯化剤との加熱反応によって得られる反応生成物をマントルヒータにより４００℃で加熱し、有機物を焼き飛ばすことによって得られるものである。
The mixing of the raw material and the complexing agent is preferably performed under conditions of a temperature of 80 ° C. or lower.
In addition, the heating reaction between the raw material and the complexing agent is performed under the reaction conditions of, for example, a reaction temperature of 120 ° C. and a reaction time of 10 hours.
Here, the catalyst material precursor is obtained by heating a reaction product obtained by heating reaction of the raw material material and the complexing agent at 400 ° C. with a mantle heater to burn off organic substances.
焼成処理は、例えば電気炉を用いて加熱することによって行うことができ、その処理条件は、例えば加熱温度１１００℃、加熱時間１０時間である。 The firing treatment can be performed by heating using, for example, an electric furnace, and the treatment conditions are, for example, a heating temperature of 1100 ° C. and a heating time of 10 hours.
助触媒担持工程においては、例えば含浸法と水素還元処理とを組み合わせた手法および光電着法などを用いることにより、特定触媒物質の粒子の表面に助触媒を担持させることができる。
この助触媒を担持させる手法としては、含浸法と水素還元処理とを組み合わせた手法を用いることが好ましい。
In the cocatalyst carrying step, the cocatalyst can be carried on the surface of the particles of the specific catalyst material by using, for example, a method combining the impregnation method and the hydrogen reduction treatment, a photo-deposition method, or the like.
As a method for supporting the promoter, it is preferable to use a method combining an impregnation method and a hydrogen reduction treatment.
具体的に、含浸法と水素還元処理とを組み合わせた手法によれば、例えば、先ず、磁性るつぼに特定触媒物質を入れた後、担持させるべき量の適宜の助触媒を含有する金属硝酸塩水溶液を滴下し、湯浴上において混ぜ合わせながら蒸発乾固させる。次いで、担持させるべき助触媒がニッケルである場合には、電気炉を用い、加熱温度２７０℃、加熱時間１時間の条件で焼成し、硝酸塩を熱分解することによって特定触媒物質上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を担持させ、更に水素２００ｔｏｒｒの雰囲気下において温度５００℃、処理時間２時間の条件で水素還元処理を施すことにより、特定触媒物質の表面に、金属硝酸塩水溶液中に存在する助触媒（ニッケル）の全量を担持させることができる。
また、担持させるべき助触媒が銅またはコバルトである場合には、電気炉を用い、加熱温度１３０℃、加熱時間１時間の条件で焼成し、硝酸塩を熱分解することによって特定触媒物質上に酸化物（具体的には酸化銅あるいは酸化コバルト）を担持させ、更に水素２００ｔｏｒｒの雰囲気下において温度５００℃、処理時間２時間の条件で水素還元処理を施すことにより、特定触媒物質の表面に、金属硝酸塩水溶液中に存在する助触媒（銅またはコバルト）の全量を担持させることができる。
また、担持させるべき助触媒が銅とニッケルである場合（共担持）には、電気炉を用い、加熱温度２７０℃、加熱時間１時間の条件で焼成し、硝酸塩を熱分解することによって特定触媒物質上に酸化物（具体的には酸化銅および酸化ニッケル）を担持させ、更に水素２００ｔｏｒｒの雰囲気下において温度５００℃、処理時間２時間の条件で水素還元処理を施すことにより、特定触媒物質の表面に、金属硝酸塩水溶液中に存在する助触媒（銅およびニッケル）の全量を担持させることができる。
Specifically, according to the technique combining the impregnation method and the hydrogen reduction treatment, for example, first, a specific catalyst substance is put into a magnetic crucible, and then a metal nitrate aqueous solution containing an appropriate amount of promoter to be supported is prepared. Add dropwise and evaporate to dryness while mixing on a hot water bath. Next, when the cocatalyst to be supported is nickel, it is calcined by using an electric furnace at a heating temperature of 270 ° C. and a heating time of 1 hour, and the nitrate is thermally decomposed to form nickel oxide ( NiO) is supported, and hydrogen reduction treatment is performed under conditions of a temperature of 500 ° C. and a treatment time of 2 hours under an atmosphere of 200 torr of hydrogen, whereby a promoter (nickel) present in the metal nitrate aqueous solution on the surface of the specific catalyst substance. ) Can be supported.
Further, when the promoter to be supported is copper or cobalt, it is oxidized on a specific catalyst substance by pyrolyzing nitrate using a electric furnace, firing at a heating temperature of 130 ° C. and a heating time of 1 hour. By carrying a hydrogen reduction treatment under the conditions of a temperature of 500 ° C. and a treatment time of 2 hours in an atmosphere of 200 torr of hydrogen, a metal (specifically copper oxide or cobalt oxide) is supported on the surface of the specific catalyst substance. The entire amount of promoter (copper or cobalt) present in the aqueous nitrate solution can be supported.
In addition, when the promoters to be supported are copper and nickel (co-supported), the specific catalyst is obtained by pyrolyzing the nitrate using an electric furnace, firing at a heating temperature of 270 ° C. and a heating time of 1 hour. An oxide (specifically, copper oxide and nickel oxide) is supported on the material, and further subjected to hydrogen reduction treatment under the conditions of a temperature of 500 ° C. and a treatment time of 2 hours in an atmosphere of 200 torr of hydrogen, thereby The entire amount of promoter (copper and nickel) present in the aqueous metal nitrate solution can be supported on the surface.
また、光電着法によれば、例えば担持させるべき量の適宜の助触媒を含有する金属硝酸塩水溶液中に特定触媒物質を分散させることによって得られる分散液に対して光を照射することにより、特定触媒物質において光生成した励起電子によって金属硝酸塩水溶液中の金属イオンが還元され、金属微粒子が特定触媒物質上に高分散に担持されることとなり、その結果、特定触媒物質の表面に、金属硝酸塩水溶液に存在する助触媒の全量を担持させることができる。 Further, according to the photo-deposition method, for example, by irradiating light to a dispersion obtained by dispersing a specific catalyst substance in a metal nitrate aqueous solution containing an appropriate amount of promoter to be supported, The metal ions in the metal nitrate aqueous solution are reduced by the excited electrons photogenerated in the catalyst material, and the metal fine particles are supported in a highly dispersed state on the specific catalyst material. As a result, the metal nitrate aqueous solution is formed on the surface of the specific catalyst material. The total amount of cocatalyst present in the catalyst can be supported.
還元対象イオン含有水溶液は、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの濃度が３〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
ここに、この還元対象イオン含有水溶液は、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンのうちの一方が含有されてなるものであっても、両方を含有するものであってもよい。
なお、硝酸イオンのみを含有するものであっても、特定光触媒を用いて硝酸イオンを還元する過程においては、硝酸イオンから亜硝酸イオンが生成される（後述の反応式（ａ）〜反応式（ｈ）参照）ことなどから、硝酸イオンと亜硝酸イオンとが存在することとなる。
The aqueous solution containing ions to be reduced preferably has a nitrate ion concentration and a nitrite ion concentration of 3 to 30 mmol / L.
Here, the ion-containing aqueous solution to be reduced may contain one of nitrate ions and nitrite ions, or may contain both.
In addition, even if it contains only nitrate ions, nitrite ions are generated from nitrate ions in the process of reducing nitrate ions using a specific photocatalyst (reaction formula (a) to reaction formula (described later)). For example, nitrate ions and nitrite ions are present.
還元対象イオン含有水溶液の具体例としては、例えば硝酸ナトリウム水溶液が挙げられる。 Specific examples of the aqueous solution containing ions to be reduced include, for example, an aqueous sodium nitrate solution.
この特定光触媒によれば、光を照射することにより、還元対象イオン含有水溶液中において、水を還元剤として硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを還元させ、その結果、還元生成物である窒素ガスを発生させることができる。
具体的には、還元対象イオン含有水溶液中に、特定触媒物質の表面に助触媒が担持されてなる構成の特定光触媒を分散し、得られた光触媒分散液に対して光を照射することにより、当該特定光触媒の光触媒機能によって硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンの還元反応と水分解反応（水の酸化反応）とが競争的に生じ（具体的には、下記の反応式（ａ）〜反応式（ｈ）で表される反応であって、反応式（ａ）〜反応式（ｆ）に係る反応は還元反応、反応式（ｇ）および反応式（ｈ）に係る反応は酸化反応である）、その結果、水を還元剤とする硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応が高効率で進行され、窒素ガスが発生されることとなる。
According to this specific photocatalyst, by irradiating light, nitrate ions and / or nitrite ions are reduced using water as a reducing agent in an aqueous solution containing ions to be reduced. As a result, nitrogen gas as a reduction product is reduced. Can be generated.
Specifically, by dispersing a specific photocatalyst having a structure in which a promoter is supported on the surface of a specific catalyst substance in an aqueous solution containing ions to be reduced, and irradiating the resulting photocatalyst dispersion with light, By the photocatalytic function of the specific photocatalyst, a reduction reaction of nitrate ions and / or nitrite ions and a water splitting reaction (water oxidation reaction) occur competitively (specifically, the following reaction formula (a) to reaction formula: The reaction represented by (h) is a reduction reaction, the reaction according to reaction formula (a) to reaction formula (f), and the reaction according to reaction formula (g) and reaction formula (h) is an oxidation reaction) As a result, the reduction reaction of nitrate ions and nitrite ions using water as a reducing agent proceeds with high efficiency, and nitrogen gas is generated.
また、還元対象イオン含有水溶液中に特定光触媒が分散されてなる光触媒分散液には、緩衝液が含有されていることが好ましい。
光触媒分散液中に緩衝液が含有されている場合には、当該緩衝液のｐＨ調整作用により、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応が進行することに伴って当該光触媒分散液が高アルカリ性となることを抑制することができ、従ってより一層高い効率で硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元を行なうことができる。
Moreover, it is preferable that the buffer solution is contained in the photocatalyst dispersion liquid in which the specific photocatalyst is dispersed in the ion-containing aqueous solution to be reduced.
When the buffer solution is contained in the photocatalyst dispersion liquid, the photocatalyst dispersion liquid becomes highly alkaline as the reduction reaction of nitrate ions and nitrite ions proceeds by the pH adjustment action of the buffer solution. Therefore, nitrate ions and nitrite ions can be reduced with higher efficiency.
緩衝液としては、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）水溶液、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）水溶液、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）水溶液、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）水溶液等のリン酸水溶液などを好適に用いることができる。
これらは、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
Buffers include boric acid (H 3 BO 3 ) aqueous solution, disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) aqueous solution, sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) aqueous solution, potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) An aqueous phosphoric acid solution such as an aqueous solution can be suitably used.
These may be used alone or in combination of two or more.
緩衝液の含有量は、光触媒分散液のｐＨを６〜１０の範囲内、好ましくはｐＨ９に調整することができる量、具体的には、光触媒分散液を構成する緩衝液の濃度が還元対象イオン含有水溶液の濃度の等倍〜２倍であることが好ましく、特に２倍であることが好ましい。
ここに、光触媒分散液のｐＨが５以下である場合には、例えば助触媒を構成するニッケルが溶解してしまうなどの弊害が生じ、特定光触媒が光触媒機能を十分に発揮することができなくなるおそれがある。
The content of the buffer solution is such that the pH of the photocatalyst dispersion liquid can be adjusted within the range of 6 to 10, preferably
Here, when the pH of the photocatalyst dispersion is 5 or less, there is a possibility that, for example, nickel constituting the promoter is dissolved, and the specific photocatalyst cannot fully exhibit the photocatalytic function. There is.
以上の特定光触媒を用い、還元対象イオン含有水溶液中において、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを還元させる還元方法において、照射する光は、特定光触媒の光触媒機能が十分に発現される光、具体的に紫外光であることが好ましい。 In the reduction method in which nitrate ions and / or nitrite ions are reduced in the reduction target ion-containing aqueous solution using the specific photocatalyst described above, the light to be irradiated is light that specifically expresses the photocatalytic function of the specific photocatalyst, specifically In particular, ultraviolet light is preferable.
光触媒分散液に対して紫外光を照射するための光源としては、特に限定されず、紫外光を放射することのできるもの、例えば高圧水銀灯（波長２４５ｎｍ、２７４ｎｍ、２９０ｎｍ、３０３ｎｍおよび３１３ｎｍの輝線を有し、最大強度が波長３１３ｎｍであるもの）などを用いることができる。 The light source for irradiating the photocatalyst dispersion with ultraviolet light is not particularly limited, and can emit ultraviolet light, for example, a high-pressure mercury lamp (having bright lines with wavelengths of 245 nm, 274 nm, 290 nm, 303 nm, and 313 nm). And those having a maximum intensity of 313 nm).
以上のように、本発明は、上記一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる特定触媒物質の表面に、特定の助触媒を担持させることにより、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応活性と共に水分解反応活性を発現させることができ、これにより、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中において、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを高い効率で還元することができる光触媒材料を見出すことによってなされたものである。 As described above, according to the present invention, the reduction reaction of nitrate ions and nitrite ions is carried out by supporting a specific promoter on the surface of the specific catalyst material composed of the layered perovskite compound represented by the general formula (1). A photocatalytic material that can exhibit water splitting reaction activity as well as activity and can reduce nitrate ion and nitrite ion with high efficiency in an aqueous solution containing at least one of nitrate ion and nitrite ion. It was made by finding.
而して、本発明の光触媒によれば、上記一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる特定触媒物質の表面に助触媒が担持されてなる構造を有してなるものであり、当該特定触媒物質に由来の紫外光吸収能を有し、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応に対する活性を有すると共に、助触媒の担持によって発現された水分解反応に対する活性を有するものであることから、紫外光照射下の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含有する還元対象イオン含有水溶液中において、水を還元剤とする硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応を、水分解反応と共に競争的に生じさせることができるため、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応に対して高い活性が得られ、その結果、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中において、当該水溶液中に含有されてなる硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを高い効率で還元することができる。 Thus, according to the photocatalyst of the present invention, the photocatalyst of the present invention has a structure in which a promoter is supported on the surface of a specific catalyst substance composed of a layered perovskite compound represented by the general formula (1). Because it has the ability to absorb ultraviolet light derived from the specific catalyst substance, has activity for reduction reaction of nitrate ion and nitrite ion, and has activity for water splitting reaction expressed by supporting promoter. In the aqueous solution containing nitrate ions and / or nitrite ions under irradiation with ultraviolet light, the reduction reaction of nitrate ions and nitrite ions using water as a reducing agent occurs competitively with the water splitting reaction. Therefore, high activity is obtained for the reduction reaction of nitrate ion and nitrite ion. As a result, less nitrate ion and nitrite ion are obtained. It can be even in an aqueous solution containing one, reducing the nitrate ions and nitrite ions formed by contained in the aqueous solution at a high efficiency.
そして、このような本発明の光触媒を用いることにより、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する還元対象イオン含有水溶液中において、水を還元剤として硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを還元することができることから、還元剤の取扱に特段の注意を要することがなく、紫外光照射下において容易に高効率で硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元を行なうことができる。 By using such a photocatalyst of the present invention, nitrate ions and nitrite ions can be reduced using water as a reducing agent in a reduction target ion-containing aqueous solution containing at least one of nitrate ions and nitrite ions. Therefore, it is possible to reduce nitrate and nitrite ions easily and with high efficiency under ultraviolet light irradiation without requiring special care in handling the reducing agent.
また、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの少なくとも一方を含有する水溶液中に光触媒が分散されてなる光触媒分散液中に、緩衝液を含有させることにより、当該緩衝液のｐＨ調整作用により、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元反応が進行することに伴ってその反応系が高アルカリ性となることを抑制することができるため、より一層高い効率で硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元を行なうことができる。 In addition, when a buffer solution is contained in a photocatalyst dispersion liquid in which a photocatalyst is dispersed in an aqueous solution containing at least one of nitrate ions and nitrite ions, the pH adjustment action of the buffer solution causes nitrate ions and nitrite ions to be contained. Since the reaction system can be prevented from becoming highly alkaline as the reduction reaction of nitrate ions proceeds, nitrate ions and nitrite ions can be reduced with higher efficiency.
従って、本発明は、工場における廃水などの、多量の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを含有する汚水を処理するための処理方法として利用することができる。特に、本発明は、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを還元して最終的に無害な窒素ガスに転換することができ、また、この硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元が還元剤として水を用いる反応を利用するものであることから、従来のアンモニアを還元剤とする処理方法に比して容易なものとなる。
また、本発明は、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの還元過程において、最終的に転換される窒素ガスの他、酸素ガスおよび水素ガスが生成されるものであることから（上述の反応式（ａ）〜反応式（ｈ））、窒素ガス、酸素ガスおよび水素ガスの製造方法として利用することも可能である。
Therefore, the present invention can be used as a treatment method for treating sewage containing a large amount of nitrate ions and nitrite ions, such as waste water in a factory. In particular, the present invention is capable of reducing nitrate ions and nitrite ions to finally convert them into harmless nitrogen gas, and the reduction of nitrate ions and nitrite ions is carried out using water as a reducing agent. Since it uses, it becomes easy compared with the processing method which uses the conventional ammonia as a reducing agent.
Further, in the present invention, in the reduction process of nitrate ions and nitrite ions, oxygen gas and hydrogen gas are generated in addition to the finally converted nitrogen gas (the above reaction formula (a) ~ Reaction formula (h)), nitrogen gas, oxygen gas and hydrogen gas can also be used as a production method.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
実施例１においては、一般式（１）においてＡがバリウム原子である触媒物質を得、この触媒物質に助触媒としてニッケルを担持させてなる構成の光触媒を製造し、光触媒機能の評価を行なった。
併せて、比較例１においては、実施例１における触媒物質それ自体の光触媒機能の評価を行なった。
In Example 1, a catalyst material in which A is a barium atom in the general formula (1) was obtained, and a photocatalyst having a structure in which nickel was supported as a cocatalyst on this catalyst material was manufactured, and the photocatalytic function was evaluated. .
In addition, in Comparative Example 1, the photocatalytic function of the catalyst material itself in Example 1 was evaluated.
〔実施例１〕
（触媒物質の作製例１）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）（Ｋａｎｔｏ−ｋａｇａｋｕ社製；９９．０％）０．９８７ｇと、チタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ）（Ｋａｎｔｏ−ｋａｇａｋｕ社製；９７．０％）６．６８０６ｇと、硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）（Ｗａｋｏ社製；９９．９％）８．６６０ｇと、錯化剤としてプロピレングリコール（Ｋａｎｔｏ−ｋａｇａｋｕ社製；９９．０％）６８．４９ｇおよびクエン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；９９．５％）４３．２３ｇと、溶剤としてのエタノール（Ｋａｎｔｏ−ｋａｇａｋｕ社製；９９．５％）３０ｍｌとを、温度８０℃の条件下において混合して溶剤中にすべての他の材料を溶解させた後、温度１２０℃で１０時間かけて反応させ、得られた反応生成物をマントルヒータを用いて４００℃に加熱することによって有機物を除去し、白色の触媒物質前駆体を得た。その後、触媒物質前駆体を電気炉を用い、加熱温度１１００℃、加熱時間１０時間の条件で焼成処理することにより、白色粉末５．６ｇを得た。
得られた白色粉末は、Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」を用いた粉末Ｘ線回析により、一般式（１）において、Ａがバリウム原子である層状ペロブスカイト化合物（以下、「触媒物質（１）」ともいう。）であると同定された。
また、この触媒物質（１）は、紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を、紫外可視近赤外分光光度計「ＵｂｅｓｔＶ−５７０」（Ｊａｓｃｏ社製）を用いて測定し、得られた拡散反射スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法によって吸収モードに変換することにより、紫外光吸収能を有することが確認された。
[Example 1]
(Catalyst substance production example 1)
Barium carbonate (BaCO 3 ) (manufactured by Kanto-kagaku; 99.0%) 0.987 g and tetrabutyl titanate (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ) (manufactured by Kanto-kagaku; 97.0%) 6806 g, lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 .6H 2 O) (manufactured by Wako; 99.9%), 8.660 g, and propylene glycol (manufactured by Kanto-kagaku) as a complexing agent; (0%) 68.49 g and citric acid (Aldrich chemical; 99.5%) 43.23 g and ethanol (Kanto-kagaku; 99.5%) 30 ml as a solvent under conditions of a temperature of 80 ° C. The mixture is mixed at a lower temperature to dissolve all the other materials in the solvent, and then reacted at a temperature of 120 ° C. for 10 hours. The organics were removed by heating to 400 ° C. with Toruhita to give a white catalyst material precursor. Then, 5.6 g of white powder was obtained by baking the catalyst material precursor using an electric furnace under the conditions of a heating temperature of 1100 ° C. and a heating time of 10 hours.
The obtained white powder was analyzed by powder X-ray diffraction using “MiniFlex” manufactured by Rigaku Corporation, and a layered perovskite compound (hereinafter referred to as “catalyst substance (1)”) in which A is a barium atom in general formula (1). ).
In addition, this catalyst substance (1) was obtained by measuring an ultraviolet-visible-near infrared diffuse reflectance spectrum (DRS) using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “UbestV-570” (manufactured by Jasco). The obtained diffuse reflectance spectrum was converted into an absorption mode by the Kubelka-Munk method, and it was confirmed to have an ultraviolet light absorption ability.
（光触媒の作製例１：助触媒の担持例）
先ず、磁性るつぼに、触媒物質（１）０．５ｇを入れた後、当該触媒物質に対する担持量が２質量％となる量のニッケルを含有する硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）水溶液を滴下し、湯浴上において混ぜ合わせながら蒸発乾固させた。次いで、電気炉を用い、加熱温度２７０℃、加熱時間１時間の条件で焼成し、更に水素２００ｔｏｒｒの雰囲気下において温度５００℃、処理時間２時間の条件で水素還元処理を施すことにより、触媒物質（１）の表面に２質量％のニッケルが担持されてなる構成の光触媒（以下、「光触媒（１）」ともいう。）を作製した。
(Photocatalyst Preparation Example 1: Cocatalyst Support Example)
First, after putting 0.5 g of the catalyst substance (1) into the magnetic crucible, an aqueous solution of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) containing nickel in an amount of 2% by mass with respect to the catalyst substance is dropped. The mixture was evaporated to dryness while mixing on a hot water bath. Next, using an electric furnace, the catalyst material is calcined under conditions of a heating temperature of 270 ° C. and a heating time of 1 hour, and further subjected to hydrogen reduction treatment in a hydrogen atmosphere of 200 torr at a temperature of 500 ° C. and a treatment time of 2 hours. A photocatalyst having a structure in which 2% by mass of nickel was supported on the surface of (1) (hereinafter also referred to as “photocatalyst (1)”) was produced.
（光触媒機能の評価）
図１〜図３に示す閉塞循環系の反応装置を用い、得られた光触媒（１）の硝酸イオンの還元反応に対する活性として、１０時間の反応時間で発生する窒素（窒素ガス）量を測定することによって光触媒機能の評価を行なった。
ここに、図１〜図３において、１０は石英製内部照射型反応管、１７は真空ポンプに接続される発生ガス排気系真空ライン、２２はスターラー、２３は撹拌子、２４は循環器、２５は圧力計、２６はガスクロマトグラフ、２７はリービッヒ冷却管である。同図の石英製内部照射型反応管１０は、反応管本体１１と、当該反応管本体１１の内部空間に配設される石英管１２と、当該石英管１２の内部空間に、冷却水流路１３Ａを有する冷却用ブロック１３によって固定されて配設される光源Ｌとにより構成されている。
(Evaluation of photocatalytic function)
1 to 3, the amount of nitrogen (nitrogen gas) generated in the reaction time of 10 hours is measured as the activity of the obtained photocatalyst (1) for the reduction reaction of nitrate ions. Thus, the photocatalytic function was evaluated.
1-3, 10 is a quartz internal irradiation type reaction tube, 17 is a generated gas exhaust system vacuum line connected to a vacuum pump, 22 is a stirrer, 23 is a stirrer, 24 is a circulator, 25 Is a pressure gauge, 26 is a gas chromatograph, and 27 is a Liebig condenser. The quartz internal irradiation
具体的には、図１〜図３の反応装置における石英製内部照射型反応管１０の反応管本体１１に、光触媒（１）０．５ｇ（触媒物質の質量）を、還元対象イオン含有水溶液としての濃度２７ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液３７０ｍｌ中に懸濁させた懸濁液よりなる光触媒分散液を仕込み、更に、この反応管本体１１内に、４５０Ｗの高圧水銀灯よりなる光源Ｌが円柱状の内部空間に挿入されてなる石英管１２を挿入する。そして、この光源Ｌを点灯させて光触媒分散液に対して光を１０時間照射し、この光を照射している１０時間において発生する窒素（窒素ガス）量を、ガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ」（島津製作所社製；ＭＳ−５Ａ ｃｏｌｕｍｎ；Ａｒ ｃａｒｉｅｒ）よりなるガスクロマトグラフ２６によって測定し、その測定値に基づいて、下記の式（１）によって窒素転化率を算出した。結果を表１に示す。
なお、表１には、１０時間の反応時間内に発生した反応生成物（還元生成物としての水素ガス（Ｈ2 ）、亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ）、アンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）、および酸化生成物としての酸素ガス（Ｏ2 ））の量、および１０時間の反応時間経過後の硝酸イオンの残量を共に示す。生成ガスの分析には、ガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ」（島津製作所社製；ＭＳ−５Ａ ｃｏｌｕｍｎ；Ａｒ ｃａｒｉｅｒ）を用い、溶液定性分析には、イオンクロマトグラフ「ＩＣＡ−２００」（東亜ＤＫＫ社製）を用いた。
Specifically, 0.5 g of the photocatalyst (1) (mass of the catalyst substance) is used as the reduction target ion-containing aqueous solution in the reaction tube
Table 1 shows reaction products generated within a reaction time of 10 hours (hydrogen gas (H 2 ) as a reduction product, nitrite ion (NO 2 − ), ammonium ion (NH 4 + ), and Both the amount of oxygen gas (O 2 ) as an oxidation product and the remaining amount of nitrate ions after 10 hours of reaction time are shown. The gas chromatograph “GC-8A” (manufactured by Shimadzu Corporation; MS-5A column; Ar carrier) was used for the analysis of the product gas, and the ion chromatograph “ICA-200” (manufactured by Toa DKK) was used for the solution qualitative analysis. ) Was used.
この式（１）において、「初期硝酸モル量」とは、光触媒機能評価に用いた硝酸ナトリウム水溶液（還元対象イオン含有水溶液）中の硝酸イオンのモル量である。 In this formula (1), the “initial nitrate molar amount” is the molar amount of nitrate ions in the aqueous sodium nitrate solution (reduction target ion-containing aqueous solution) used for the photocatalytic function evaluation.
〔比較例１〕
実施例１において、触媒物質（１）にニッケルよりなる助触媒を担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の光触媒（以下、「比較用光触媒（１）」ともいう。）を得、この比較用光触媒（１）について光触媒機能の評価を行なった。結果を表１に示す。
ここに、比較用光触媒（１）は、実施例１における触媒物質（１）と同一のものである。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a comparative photocatalyst (hereinafter also referred to as “comparative photocatalyst (1)”) was used in the same manner as in Example 1 except that the catalyst material (1) did not carry a promoter made of nickel. The photocatalytic function of this comparative photocatalyst (1) was evaluated. The results are shown in Table 1.
Here, the comparative photocatalyst (1) is the same as the catalyst material (1) in Example 1.
以上の実施例１および比較例１の結果から、一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質（１）は、それ自体のみでは硝酸イオンの還元反応に対して高い活性を有さないものであることが確認された。
その理由は、一般式（１）で表される層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質それ自体は水分解反応に対する活性を有さないものであるが、助触媒をその表面に担持することによって水分解反応に対する活性が得られることとなるためである。
なお、比較例１において、少量の窒素ガスが生成されると共に亜硝酸イオンが生成されているが、これは、硝酸イオンの還元反応が進行しているのではなく、主として硝酸イオンが光分解したことに起因するものである。
From the results of Example 1 and Comparative Example 1 above, the catalyst substance (1) composed of the layered perovskite compound represented by the general formula (1) has high activity for the reduction reaction of nitrate ions by itself. It was confirmed that it was not.
The reason for this is that the catalytic substance consisting of the layered perovskite compound represented by the general formula (1) itself has no activity for the water splitting reaction, but the water splitting reaction is carried by supporting the promoter on its surface. It is because the activity with respect to is obtained.
In Comparative Example 1, a small amount of nitrogen gas is generated and nitrite ions are generated. This is because the reduction reaction of nitrate ions does not proceed, but mainly nitrate ions are photolyzed. This is due to that.
実施例２〜実施例５においては、一般式（１）においてＡがバリウム原子である触媒物質を得、この触媒物質に助触媒としてニッケルを０．５〜３質量％の担持量で担持させてなる構成の光触媒を製造し、光触媒機能の評価を行なった。 In Examples 2 to 5, a catalyst material in which A is a barium atom in the general formula (1) is obtained, and nickel is supported on this catalyst material as a promoter in a supported amount of 0.5 to 3% by mass. A photocatalyst having the structure as described above was produced, and the photocatalytic function was evaluated.
〔実施例２〜実施例５〕
実施例１において、触媒物質の作製例１と同様にして触媒物質（１）を得、この触媒物質（１）に対する助触媒の量を変更したこと以外は光触媒の作製例１と同様の手法によって光触媒を得、また得られた光触媒に対して、光触媒分散液を構成する還元対象イオン含有水溶液として、濃度２７ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液３７０ｍｌに代えて濃度１０ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液３５０ｍｌを用いたこと以外は実施例１と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表２に示す。
ここに、実施例２に係る光触媒のニッケル担持量は０．５質量％であり、実施例３に係る光触媒のニッケル担持量は１．０質量％であり、実施例４に係る光触媒のニッケル担持量は２．０質量％であってこの光触媒は実施例１に係る光触媒（１）と同一のものであり、実施例５に係る光触媒のニッケル担持量は３．０質量％である。また、実施例５に係る光触媒機能の評価においては、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンの生成量および硝酸イオンの残量の各々について、８時間の反応時間内における生成量および８時間経過後の残量を測定し、その値を表２に示した。すなわち、表２において、実施例５に係る亜硝酸イオンの生成量、アンモニウムイオンの生成量および硝酸イオンの残量は、各々、８時間経過後の測定値である。
[Example 2 to Example 5]
In Example 1, the catalyst material (1) was obtained in the same manner as in Catalyst Material Preparation Example 1, and the same procedure as in Photocatalyst Preparation Example 1 was performed except that the amount of the cocatalyst for this catalyst material (1) was changed. A photocatalyst was obtained, and the obtained photocatalyst was used except that 350 ml of a 10 mM sodium nitrate aqueous solution was used instead of 370 ml of a 27 mM sodium nitrate aqueous solution as a reduction target ion-containing aqueous solution constituting the photocatalyst dispersion. The photocatalytic function was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Here, the nickel carrying amount of the photocatalyst according to Example 2 is 0.5% by mass, the nickel carrying amount of the photocatalyst according to Example 3 is 1.0% by mass, and the nickel carrying amount of the photocatalyst according to Example 4 is This photocatalyst is the same as the photocatalyst (1) according to Example 1, and the amount of nickel supported by the photocatalyst according to Example 5 is 3.0% by mass. In the evaluation of the photocatalytic function according to Example 5, the amount of nitrite ions and ammonium ions produced and the amount of nitrate ions remaining were each within 8 hours of reaction time and after 8 hours. Were measured and the values are shown in Table 2. That is, in Table 2, the production amount of nitrite ions, the production amount of ammonium ions, and the remaining amount of nitrate ions according to Example 5 are measured values after 8 hours, respectively.
以上の実施例２〜実施例５の結果から、助触媒の担持量が０．５〜３質量％である場合には、硝酸イオンの還元が高い効率で行なわれることが確認され、特に助触媒の担持量が０．５質量％である場合（実施例２）には、他の場合に比して、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの消費速度が大きくて早い段階で減少し、水素ガスおよびアンモニウムイオンの生成量が多く、かつ窒素ガスが定常的に生成されていることが確認される。
更に、実施例４の結果を、実施例１の結果と比較することにより、還元対象イオン含有水溶液の濃度が高いほど水素ガスの生成が抑制されると共に硝酸イオンの還元反応が促進され、窒素ガスの生成速度が大きくなることが確認された。
なお、実施例１においては、初期の還元対象イオン含有水溶液の濃度が高いために、窒素ガス（Ｎ2 ）への転化率が低い値となっている。
From the results of Examples 2 to 5 above, it was confirmed that the reduction of nitrate ions was performed with high efficiency when the amount of the promoter supported was 0.5 to 3% by mass. In the case where the supported amount of the catalyst is 0.5% by mass (Example 2), the consumption rate of nitrate ions and nitrite ions is large and decreases at an early stage as compared with other cases, and hydrogen gas and ammonium are reduced. It is confirmed that the amount of ions generated is large and nitrogen gas is constantly generated.
Furthermore, by comparing the result of Example 4 with the result of Example 1, the higher the concentration of the aqueous solution containing ions to be reduced, the more the generation of hydrogen gas is suppressed and the reduction reaction of nitrate ions is promoted. It was confirmed that the generation rate of was increased.
In Example 1, since the concentration of the initial reduction target ion-containing aqueous solution is high, the conversion rate to nitrogen gas (N 2 ) is a low value.
実施例６〜実施例１３においては、一般式（１）においてＡがバリウム原子である触媒物質を得、この触媒物質に適宜の助触媒を適宜の量で担持させてなる構成の光触媒を製造し、緩衝液が含有されてなる光触媒分散液を用いて光触媒機能の評価を行なった。 In Examples 6 to 13, a photocatalyst having a structure in which a catalyst material in which A is a barium atom in the general formula (1) is obtained and an appropriate promoter is supported on the catalyst material in an appropriate amount is manufactured. The photocatalytic function was evaluated using a photocatalyst dispersion containing a buffer solution.
〔実施例６〕
実施例２において得られた光触媒を用い、この光触媒に対して、光触媒分散液中に、濃度１０ｍＭのホウ酸水溶液よりなる緩衝液を含有させたこと以外は実施例２と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、この実施例６に係る光触媒分散液は、濃度１０ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液と、濃度１０ｍＭのホウ酸水溶液との混合液３５０ｍｌ中に、光触媒が分散されてなる構成を有するものである。
Example 6
Using the photocatalyst obtained in Example 2, the photocatalyst function was obtained in the same manner as in Example 2 except that the photocatalyst dispersion contained a buffer solution composed of a 10 mM boric acid aqueous solution in the photocatalyst dispersion. Was evaluated. The results are shown in Table 3.
The photocatalyst dispersion liquid according to Example 6 has a structure in which the photocatalyst is dispersed in 350 ml of a mixed solution of a 10 mM sodium nitrate aqueous solution and a 10 mM boric acid aqueous solution.
〔実施例７および実施例８〕
実施例１において、触媒物質の作製例１と同様にして触媒物質（１）を得、この触媒物質（１）に担持させる助触媒の種類および担持量を変更し、電気炉を用いた加熱温度を２７０℃、加熱時間を１時間に変更したこと以外は光触媒の作製例１と同様の手法によって光触媒を得、また得られた光触媒に対して、実施例６と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表３に示す。
ここに、実施例７に係る光触媒は、銅０．５質量％とニッケル０．５質量％とを助触媒として共担したものであり、実施例８に係る光触媒は、銅０．２質量％とニッケル０．８質量％とを助触媒として共担持したものである。
[Example 7 and Example 8]
In Example 1, the catalyst material (1) was obtained in the same manner as in Catalyst Material Preparation Example 1, the type and amount of the promoter supported on the catalyst material (1) were changed, and the heating temperature using an electric furnace The photocatalyst was obtained in the same manner as in Photocatalyst Production Example 1 except that the heating time was changed to 270 ° C. and the heating time was changed to 1 hour. Was done. The results are shown in Table 3.
Here, the photocatalyst according to Example 7 shared 0.5% by mass of copper and 0.5% by mass of nickel as promoters, and the photocatalyst according to Example 8 was 0.2% by mass of copper. And 0.8% by mass of nickel as a cocatalyst.
〔実施例９〕
実施例６において、緩衝液としてのホウ酸水溶液の濃度を３ｍＭに変更したこと以外は実施例６と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表３に示す。
Example 9
In Example 6, the photocatalytic function was evaluated by the same method as in Example 6 except that the concentration of the boric acid aqueous solution as the buffer was changed to 3 mM. The results are shown in Table 3.
〔実施例１０〕
実施例６において、緩衝液としてのホウ酸水溶液の濃度を６ｍＭに変更し、光の照射時間を１５時間に変更したこと以外は実施例６と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表３および図４に示す。
また、光照射後に、反応系を暗所に放置し、その状態における、反応生成物の生成量および窒素ガスの生成量の測定を行なった。結果を図４に示す。
なお、表３において、この実施例１０に係る亜硝酸イオンの生成量、アンモニウムイオンの生成量および硝酸イオンの残量は、各々、５時間経過後の測定値である。
Example 10
In Example 6, the photocatalytic function was evaluated by the same method as in Example 6 except that the concentration of the boric acid aqueous solution as the buffer was changed to 6 mM and the light irradiation time was changed to 15 hours. The results are shown in Table 3 and FIG.
In addition, after the light irradiation, the reaction system was left in a dark place, and the amount of reaction product produced and the amount of nitrogen gas produced in that state were measured. The results are shown in FIG.
In Table 3, the amount of nitrite ions produced, the amount of ammonium ions produced, and the remaining amount of nitrate ions according to Example 10 are measured values after 5 hours.
〔実施例１１〕
実施例１において、触媒物質の作製例１と同様にして触媒物質（１）を得、この触媒物質（１）に対して、電気炉を用いた加熱温度を１３０℃、加熱時間を１時間に変更し、助触媒として１．０質量％の担持量で銅を担持させたこと以外は光触媒の作製例１と同様の手法によって光触媒を得、実施例６と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表３に示す。
Example 11
In Example 1, the catalyst material (1) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the catalyst material, and for this catalyst material (1), the heating temperature using an electric furnace was 130 ° C. and the heating time was 1 hour. The photocatalyst was obtained by the same method as in Photocatalyst Production Example 1 except that copper was supported at a loading amount of 1.0% by mass as a cocatalyst, and the photocatalytic function was evaluated by the same method as in Example 6. I did it. The results are shown in Table 3.
〔実施例１２〕
実施例２において得られた光触媒を用い、この光触媒に対して、光触媒分散液を構成する還元対象イオン含有水溶液として、濃度３ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液を用い、更に、光触媒分散液中に、濃度３ｍＭのリン酸水素二ナトリウム水溶液と濃度３ｍＭのリン酸二水素ナトリウム水溶液とよりなる緩衝液を含有させたこと以外は実施例２と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、この実施例１２に係る光触媒分散液は、濃度３ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液と、濃度３ｍＭのリン酸水素二ナトリウム水溶液と、濃度３ｍＭのリン酸二水素ナトリウム水溶液との混合液３５０ｍｌ中に、光触媒が分散されてなる構成を有するものである。
Example 12
Using the photocatalyst obtained in Example 2, with respect to this photocatalyst, a 3 mM sodium nitrate aqueous solution was used as the reduction target ion-containing aqueous solution constituting the photocatalyst dispersion, and the concentration of 3 mM was further added to the photocatalyst dispersion. The photocatalytic function was evaluated in the same manner as in Example 2 except that a buffer solution comprising a disodium hydrogen phosphate aqueous solution and a 3 mM sodium dihydrogen phosphate aqueous solution was contained. The results are shown in Table 3.
In addition, the photocatalyst dispersion liquid according to Example 12 was obtained by adding a photocatalyst in 350 ml of a mixture of a 3 mM sodium nitrate aqueous solution, a 3 mM disodium hydrogen phosphate aqueous solution, and a 3 mM sodium dihydrogen phosphate aqueous solution. Are distributed.
〔実施例１３〕
実施例１２において、光触媒分散液中に、濃度３ｍＭのリン酸水素二ナトリウム水溶液と濃度３ｍＭのリン酸二水素ナトリウム水溶液とよりなる緩衝液に代えて、濃度３ｍＭのリン酸二水素カリウム水溶液と濃度３ｍＭのリン酸水素二ナトリウム水溶液とよりなる緩衝液を含有させたこと以外は実施例１２と同様にして光触媒機能の評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、この実施例１２に係る光触媒分散液は、濃度３ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液と、濃度３ｍＭのリン酸二水素カリウム水溶液と、濃度３ｍＭのリン酸水素二ナトリウム水溶液との混合液３５０ｍｌ中に、光触媒が分散されてなる構成を有するものである。
Example 13
In Example 12, instead of a buffer solution consisting of a 3 mM aqueous solution of disodium hydrogen phosphate and a 3 mM aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate in the photocatalyst dispersion, a 3 mM aqueous solution of potassium dihydrogen phosphate and a concentration The photocatalytic function was evaluated in the same manner as in Example 12 except that a buffer solution composed of 3 mM disodium hydrogen phosphate aqueous solution was contained. The results are shown in Table 3.
In addition, the photocatalyst dispersion liquid according to Example 12 was obtained by adding a photocatalyst in 350 ml of a mixture of a 3 mM sodium nitrate aqueous solution, a 3 mM potassium dihydrogen phosphate aqueous solution, and a 3 mM disodium hydrogen phosphate aqueous solution. Are distributed.
以上の実施例６〜実施例１３の結果から、以下のことが確認された。
（１）実施例６、実施例１２および実施例１３の結果と、実施例２の結果とを比較することにより、緩衝液を用いることによって、窒素転化率、すなわち窒素ガスの生成量が飛躍的に向上していることから、光触媒分散液に緩衝液を含有させることにより、より一層高い効率で硝酸イオンの還元を行なうことができる、ということが確認された。
（２）実施例７および実施例８の結果から、助触媒として銅とニッケルとを共担持させることによっても、得られる光触媒に硝酸イオンの還元反応に対する高い活性が得られることが確認された。
（３）実施例６、実施例９および実施例１０の結果から、緩衝液の使用量を、緩衝液の濃度が還元対象イオン含有水溶液の濃度の２倍となる量とすることにより、硝酸イオンの還元反応をスムーズに進行させることができる、ということが確認された。
具体的に、光触媒分散液中において、緩衝液の濃度が還元対象イオン含有水溶液の濃度の２倍である実施例１０においては、図４からも明らかなように、５時間で９０％以上の硝酸イオンを窒素（窒素ガス）にまで転換することができた。
（４）実施例１１の結果から、助触媒として銅を用いることによっても、得られる光触媒に硝酸イオンの還元反応に対する高い活性が得られることが確認された。
（５）実施例６〜実施例１３の結果から、助触媒としては、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの消費速度が早く、また窒素ガスへの転化率、反応性の観点から、ニッケルを、担持量０．５質量％で用いることが好ましい、ということが確認された。
From the results of Examples 6 to 13, the following was confirmed.
(1) By comparing the results of Example 6, Example 12 and Example 13 with the result of Example 2, by using a buffer solution, the nitrogen conversion rate, that is, the amount of nitrogen gas generated is dramatically increased. Therefore, it was confirmed that nitrate ions can be reduced with higher efficiency by including a buffer in the photocatalyst dispersion.
(2) From the results of Example 7 and Example 8, it was confirmed that even when copper and nickel were co-supported as co-catalysts, the resulting photocatalyst was able to obtain high activity for the reduction reaction of nitrate ions.
(3) From the results of Example 6, Example 9, and Example 10, the amount of the buffer solution used was such that the concentration of the buffer solution was twice that of the aqueous solution containing ions to be reduced. It was confirmed that the reductive reaction of can proceed smoothly.
Specifically, in Example 10 in which the concentration of the buffer solution in the photocatalyst dispersion liquid is twice the concentration of the aqueous solution containing ions to be reduced, as is apparent from FIG. Ions could be converted to nitrogen (nitrogen gas).
(4) From the results of Example 11, it was confirmed that even when copper was used as a cocatalyst, the obtained photocatalyst was able to obtain high activity for the reduction reaction of nitrate ions.
(5) From the results of Examples 6 to 13, as the co-catalyst, the consumption rate of nitrate ions and nitrite ions is high, and from the viewpoint of conversion to nitrogen gas and reactivity, nickel is supported. It was confirmed that it was preferably used at 0.5% by mass.
実施例１４および実施例１５においては、各々、一般式（１）においてＡがカルシウム原子またはストロンチウム原子である触媒物質を得、この触媒物質にニッケルよりなる助触媒を０．５質量％の量で担持させてなる構成の光触媒を製造し、緩衝液が含有されてなる光触媒分散液を用いて光触媒機能の評価を行なった。 In Example 14 and Example 15, a catalyst material in which A is a calcium atom or a strontium atom in the general formula (1) is obtained, and a promoter made of nickel is added to the catalyst material in an amount of 0.5% by mass. A supported photocatalyst was produced, and the photocatalytic function was evaluated using a photocatalyst dispersion containing a buffer solution.
〔実施例１４〕
実施例１において、原料物質として炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）０．９８７ｇに代えて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）０．５００ｇを用いたこと以外は触媒物質の作製例１と同様にして、一般式（１）においてＡがカルシウム原子である層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質５．１ｇを得、この触媒物質に対してニッケルよりなる助触媒を０．５質量％の担持量で担持させたこと以外は光触媒の作製例１と同様の手法によって光触媒を得、またこの光触媒に対して、実施例１０と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表４に示す。
ここに、この実施例１４に係る光触媒分散液は、濃度３ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液と、濃度６ｍＭのホウ酸水溶液との混合液３５０ｍｌ中に、光触媒が分散されてなる構成を有するものである。
また、実施例１４に係る光触媒を構成する触媒物質は、Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」を用いた粉末Ｘ線回析により、一般式（１）において、Ａがカルシウム原子である層状ペロブスカイト化合物であると同定された。
また、この触媒物質は、紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を、紫外可視近赤外分光光度計「ＵｂｅｓｔＶ−５７０」（Ｊａｓｃｏ社製）を用いて測定し、得られた拡散反射スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法によって吸収モードに変換することにより、紫外光吸収能を有することが確認された。
Example 14
In Example 1, in place of 0.987 g of barium carbonate (BaCO 3 ) as a raw material, 0.500 g of calcium carbonate (CaCO 3 ) was used, and the general formula ( A photocatalyst was obtained except that 5.1 g of a catalyst material composed of a layered perovskite compound in which A is a calcium atom in 1) was obtained, and a promoter composed of nickel was supported at a supported amount of 0.5% by mass with respect to this catalyst material. A photocatalyst was obtained by the same method as in Preparation Example 1, and the photocatalyst function was evaluated for this photocatalyst by the same method as in Example 10. The results are shown in Table 4.
Here, the photocatalyst dispersion liquid according to Example 14 has a configuration in which the photocatalyst is dispersed in 350 ml of a mixed solution of a 3 mM sodium nitrate aqueous solution and a 6 mM boric acid aqueous solution.
Further, the catalytic substance constituting the photocatalyst according to Example 14 is a layered perovskite compound in which A is a calcium atom in the general formula (1) by powder X-ray diffraction using “MiniFlex” manufactured by Rigaku. Identified.
Moreover, this catalyst substance measured the ultraviolet-visible-near-infrared diffuse reflection spectrum (DRS) using the ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer "UbestV-570" (made by Jasco), and obtained diffusion By converting the reflection spectrum to an absorption mode by the Kubelka-Munk method, it was confirmed to have ultraviolet light absorption ability.
〔実施例１５〕
実施例１において、原料物質として炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）０．９８７ｇに代えて、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）０．７７５ｇを用いたこと以外は触媒物質の作製例１と同様にして、一般式（１）においてＡがストロンチウム原子である層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質５．３ｇを得、この触媒物質に対してニッケルよりなる助触媒を０．５質量％の担持量で担持させたこと以外は助触媒の担持例１と同様の手法によって光触媒を得、またこの光触媒に対して、実施例１０と同様の手法によって光触媒機能の評価を行なった。結果を表４に示す。
ここに、この実施例１５に係る光触媒分散液は、濃度３ｍＭの硝酸ナトリウム水溶液と、濃度６ｍＭのホウ酸水溶液との混合液３５０ｍｌ中に、光触媒が分散されてなる構成を有するものである。
また、実施例１５に係る光触媒を構成する触媒物質は、Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」を用いた粉末Ｘ線回析により、一般式（１）において、Ａがストロンチウム原子である層状ペロブスカイト化合物であると同定された。
また、この触媒物質は、紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を、紫外可視近赤外分光光度計「ＵｂｅｓｔＶ−５７０」（Ｊａｓｃｏ社製）を用いて測定し、得られた拡散反射スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法によって吸収モードに変換することにより、紫外光吸収能を有することが確認された。
Example 15
In Example 1, in place of 0.987 g of barium carbonate (BaCO 3 ) as a raw material, 0.775 g of strontium carbonate (SrCO 3 ) was used in the same manner as in Preparation Example 1 of the catalyst material, and the general formula ( In 1), 5.3 g of a catalyst material made of a layered perovskite compound in which A is a strontium atom was obtained, and a promoter other than nickel was supported at a loading amount of 0.5% by mass. A photocatalyst was obtained by the same method as in Catalyst loading example 1, and the photocatalyst function was evaluated for this photocatalyst by the same method as in Example 10. The results are shown in Table 4.
Here, the photocatalyst dispersion liquid according to Example 15 has a configuration in which the photocatalyst is dispersed in 350 ml of a mixed solution of a 3 mM sodium nitrate aqueous solution and a 6 mM boric acid aqueous solution.
Further, the catalyst substance constituting the photocatalyst according to Example 15 is a layered perovskite compound in which A is a strontium atom in the general formula (1) by powder X-ray diffraction using “MiniFlex” manufactured by Rigaku. Identified.
Moreover, this catalyst substance measured the ultraviolet-visible-near-infrared diffuse reflection spectrum (DRS) using the ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer "UbestV-570" (made by Jasco), and obtained diffusion By converting the reflection spectrum to an absorption mode by the Kubelka-Munk method, it was confirmed to have ultraviolet light absorption ability.
以上の実施例１４および実施例１５の結果から、一般式（１）においてＡがカルシウム原子である層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質および一般式（１）においてＡがストロンチウム原子である層状ペロブスカイト化合物よりなる触媒物質は、いずれも、その表面に助触媒を担持させることによって得られる光触媒が水溶液中に含有されてなる硝酸イオンを高い効率で還元することができる、ということが確認された。 From the results of Example 14 and Example 15 above, the catalyst material made of a layered perovskite compound in which A is a calcium atom in the general formula (1) and the layered perovskite compound in which A is a strontium atom in the general formula (1) It was confirmed that any catalytic substance can reduce nitrate ions, which are obtained by supporting a photocatalyst on the surface thereof, contained in an aqueous solution with high efficiency.
これらの実施例１〜実施例１５の結果から、特定の触媒物質の種類、助触媒の種類および担持量、還元対象イオン含有水溶液の濃度、緩衝液の種類および濃度などを調整することにより、反応生成物（具体的には、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス等）の生成量を制御することができる可能性がある、ということが確認された。 From the results of Examples 1 to 15, the reaction was carried out by adjusting the type of specific catalyst substance, the type and amount of the cocatalyst, the concentration of the aqueous solution containing ions to be reduced, the type and concentration of the buffer solution, and the like. It was confirmed that the production amount of products (specifically, hydrogen gas, nitrogen gas, oxygen gas, etc.) could be controlled.
１０ 石英製内部照射型反応管
１１ 反応管本体
１２ 石英管
１３ 冷却用ブロック
１３Ａ 冷却水流路
１７ 発生ガス排気系真空ライン
２２ スターラー
２３ 撹拌子
２４ 循環器
２５ 圧力計
２６ ガスクロマトグラフ
２７ リービッヒ冷却管
Ｌ 光源
10 Quartz internal irradiation
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012187490A (en) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Kinki Univ | Method for cleaning nitrite nitrogen |
| JP2013155095A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | National Institute For Materials Science | Method for producing oxygen by means of light irradiation |
| JP2014030787A (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Waste water treatment method |
| JP2015120117A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 株式会社デンソー | Purification catalyst |
| JP2017006854A (en) * | 2015-06-22 | 2017-01-12 | 株式会社デンソー | Wastewater treatment method and wastewater treatment apparatus |
| JP2017018864A (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 株式会社デンソー | Drainage processing method and drainage processing apparatus |
| JP2017505148A (en) * | 2013-10-24 | 2017-02-16 | ビーエスエヌ メディカル ゲーエムベーハーＢｓｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｇｍｂｈ | Immersion equipment |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788370A (en) * | 1993-09-24 | 1995-04-04 | Yasunobu Inoue | Photocatalyst and production of photocatalyst |
| JPH0970533A (en) * | 1995-09-06 | 1997-03-18 | Nikon Corp | Photocatalyst |
| JPH09234347A (en) * | 1996-03-01 | 1997-09-09 | Nissan Motor Co Ltd | Nitrogen oxide purifying apparatus |
| JPH1085607A (en) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Nikon Corp | Photocatalyst |
| JPH10244164A (en) * | 1997-03-07 | 1998-09-14 | Nikon Corp | Photocatalyst having catalytic activity in visible light range |
| JPH11151445A (en) * | 1997-09-12 | 1999-06-08 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Photocatalyst for decomposing nitrate ion in water and decomposing and removing method of nitrate ion |
| JP2001038348A (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-13 | Shimadzu Corp | Water cleaning method and device |
| JP2002355551A (en) * | 2001-03-28 | 2002-12-10 | Fuji Electric Co Ltd | Method and apparatus for decomposing environmental pollutant |
| JP2004283769A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Toto Ltd | Photocatalyst and its manufacturing method |
-
2008
- 2008-03-11 JP JP2008060893A patent/JP5071857B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788370A (en) * | 1993-09-24 | 1995-04-04 | Yasunobu Inoue | Photocatalyst and production of photocatalyst |
| JPH0970533A (en) * | 1995-09-06 | 1997-03-18 | Nikon Corp | Photocatalyst |
| JPH09234347A (en) * | 1996-03-01 | 1997-09-09 | Nissan Motor Co Ltd | Nitrogen oxide purifying apparatus |
| JPH1085607A (en) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Nikon Corp | Photocatalyst |
| JPH10244164A (en) * | 1997-03-07 | 1998-09-14 | Nikon Corp | Photocatalyst having catalytic activity in visible light range |
| JPH11151445A (en) * | 1997-09-12 | 1999-06-08 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Photocatalyst for decomposing nitrate ion in water and decomposing and removing method of nitrate ion |
| JP2001038348A (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-13 | Shimadzu Corp | Water cleaning method and device |
| JP2002355551A (en) * | 2001-03-28 | 2002-12-10 | Fuji Electric Co Ltd | Method and apparatus for decomposing environmental pollutant |
| JP2004283769A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Toto Ltd | Photocatalyst and its manufacturing method |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012187490A (en) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Kinki Univ | Method for cleaning nitrite nitrogen |
| JP2013155095A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | National Institute For Materials Science | Method for producing oxygen by means of light irradiation |
| JP2014030787A (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Waste water treatment method |
| JP2017505148A (en) * | 2013-10-24 | 2017-02-16 | ビーエスエヌ メディカル ゲーエムベーハーＢｓｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｇｍｂｈ | Immersion equipment |
| JP2015120117A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 株式会社デンソー | Purification catalyst |
| JP2017006854A (en) * | 2015-06-22 | 2017-01-12 | 株式会社デンソー | Wastewater treatment method and wastewater treatment apparatus |
| JP2017018864A (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 株式会社デンソー | Drainage processing method and drainage processing apparatus |
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