RU2508938C1 - Titanium oxide based photocatalyst and method for production thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalysis. Described is a method of producing a photocatalyst, which involves precipitating a titanium oxide based catalyst precursor from titanium sulphate solution, mixing the obtained precipitate with an organic compound, drying and firing.

EFFECT: high activity of the photocatalyst.

6 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов, а именно фотокатализаторов на основе оксида титана. Изобретение может найти применение в химической, строительной и других отраслях промышленности для получения широкого спектра материалов, содержащих в своем составе предлагаемый фотокатализатор, обладающих высокой фотокаталитической активностью в видимом диапазоне светового излучения.The invention relates to chemical technology for the preparation of catalysts, namely photocatalysts based on titanium oxide. The invention can find application in the chemical, construction and other industries to obtain a wide range of materials containing the proposed photocatalyst in their composition, having high photocatalytic activity in the visible range of light radiation.

Фотокатализаторы - это полупроводниковые материалы, способные под действием светового излучения образовывать пару электрон-дырка. Это приводит к образованию на их поверхности свободных радикалов с высокой реакционной активностью. Оксид титана является одним из наиболее эффективных, доступных и безопасных для окружающей среды фотокатализаторов. Однако будучи полупроводником с шириной запрещенной зоны (для анатазной формы) - 3,2 эВ заметную фотокаталитическую активность он проявляет в ультрафиолетовой части спектра светового излучения (длина волны менее 400 нм). Для практического применения важно, чтобы диоксид титана был способен проявлять фотокаталитическую активность в видимой части светового излучения. Поэтому были разработаны различные способы синтеза фотокатализаторов на основе модифицированного разными методами оксида титана.Photocatalysts are semiconductor materials capable of forming an electron-hole pair under the influence of light radiation. This leads to the formation on their surface of free radicals with high reactivity. Titanium oxide is one of the most efficient, affordable and environmentally friendly photocatalysts. However, being a semiconductor with a band gap (for anatase form) of 3.2 eV, it exhibits noticeable photocatalytic activity in the ultraviolet part of the spectrum of light radiation (wavelength less than 400 nm). For practical use, it is important that titanium dioxide be able to exhibit photocatalytic activity in the visible part of the light. Therefore, various methods have been developed for the synthesis of photocatalysts based on titanium oxide modified by various methods.

Известны способы [1] получения фотокатализаторов на основе оксида титана путем его легирования ионами металлов, таких как медь, серебро, вольфрам, молибден, хром и т.п. Легирование может осуществляться совместным осаждением оксида титана и оксида легирующего металла из раствора или плазменными методами. Принцип действия этих методов основан на том, что ионы металлов, встроенные в кристаллическую решетку кристаллов оксида титана, препятствуют рекомбинации пары электрон-дырка, которая образуется на поверхности кристалла при воздействии на него светового излучения. Недостаток способа состоит в том, что наличие в кристаллической решетке кристаллов оксида титана атомов других металлов хотя и повышает общий выход активных радикалов, но не делает фотокатализатор более активным в относительно длинноволновой (длина волны более 400 нм) области светового излучения.Known methods [1] for obtaining photocatalysts based on titanium oxide by doping with metal ions such as copper, silver, tungsten, molybdenum, chromium, etc. Doping can be carried out by co-precipitation of titanium oxide and alloying metal oxide from a solution or by plasma methods. The principle of operation of these methods is based on the fact that metal ions embedded in the crystal lattice of titanium oxide crystals prevent the recombination of an electron-hole pair, which is formed on the surface of a crystal when exposed to light radiation. The disadvantage of this method is that the presence of atoms of other metals in the crystal lattice of titanium oxide crystals, although it increases the overall yield of active radicals, does not make the photocatalyst more active in the relatively long-wavelength (wavelength of more than 400 nm) region of light radiation.

Существует способ увеличения фотокаталитической активности оксида титана путем изменения формы и структуры его частиц, в частности получения нанодисперсных частиц [2], мезопористых материалов [3], нанотрубок из оксида титана [4] и т.п. Увеличение фотокаталитической активности в этом случае связано с увеличением площади поверхности оксида титана, на которой происходит генерация пары электрон-дырка. Кроме общего недостатка с предыдущими рассмотренными способами эти способы имеют недостаток, связанный со сложностью процесса производства и высокой себестоимостью получаемого фотокатализатора.There is a way to increase the photocatalytic activity of titanium oxide by changing the shape and structure of its particles, in particular the production of nanodispersed particles [2], mesoporous materials [3], nanotubes from titanium oxide [4], etc. The increase in photocatalytic activity in this case is associated with an increase in the surface area of titanium oxide on which the electron-hole pair is generated. In addition to the general drawback with the previous methods discussed, these methods have a drawback associated with the complexity of the production process and the high cost of the resulting photocatalyst.

Описаны фотокатализаторы на основе оксида титана, модифицированного азотом [5], [6] или углеродом [7], [8], [9]. Увеличение фотокаталитической активности в этих случаях наиболее вероятно связано с явлением фотосенсибилизации. Недостатком рассмотренных способов является сложность процесса и/или высокая стоимость используемых для получения фотокатализатора исходных веществ.Photocatalysts based on titanium oxide modified with nitrogen [5], [6] or carbon [7], [8], [9] are described. An increase in photocatalytic activity in these cases is most likely associated with the phenomenon of photosensitization. The disadvantage of the considered methods is the complexity of the process and / or the high cost of the starting materials used to obtain the photocatalyst.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа получения фотокатализатора на основе модифицированного оксида титана является способ, описанный в [10]. Сущность способа состоит в смешении исходного материала оксида титана в виде водной суспензии с углеродсодержащим компонентом, характеризуемым температурой разложения не более 400°С. В качестве исходного материала используется соединение титана в форме аморфного, частично кристаллического или кристаллического оксида титана с удельной площадью поверхности твердых частиц не менее 50 м²/г по методу БЭТ. После смешения указанных компонентов смесь подвергают высушиванию, помолу и обжигу при температуре не более 400°С. Рассматриваемый способ получения фотокатализатора экономически эффективен, с точки зрения возможности организации производства, а фотокатализатор, полученный согласно ему, обладает высокой фотокаталитической активностью.The closest analogue of the proposed method for producing a photocatalyst based on modified titanium oxide is the method described in [10]. The essence of the method consists in mixing the starting material of titanium oxide in the form of an aqueous suspension with a carbon-containing component, characterized by a decomposition temperature of not more than 400 ° C. The starting material used is a titanium compound in the form of amorphous, partially crystalline or crystalline titanium oxide with a specific surface area of solid particles of at least 50 m ² / g according to the BET method. After mixing these components, the mixture is dried, ground and fired at a temperature of not more than 400 ° C. The considered method of producing a photocatalyst is cost-effective, from the point of view of the possibility of organizing production, and the photocatalyst obtained according to it has a high photocatalytic activity.

Недостаток фотокатализатора и способа его получения, описанного в [10], состоит в меньшей фотокаталитической активности получаемого фотокатализатора по сравнению с фотокатализатором, полученным согласно заявленному способу.The disadvantage of the photocatalyst and the method for its preparation described in [10] is the lower photocatalytic activity of the resulting photocatalyst compared to the photocatalyst obtained according to the claimed method.

Техническим результатом заявленного изобретения является то, что предлагаемый фотокатализатор обладает большей фотокаталитической активностью по сравнению с ближайшим аналогом [10]. При этом предлагаемый способ получения технологичен и может быть реализован при промышленном получении фотокатализатора.The technical result of the claimed invention is that the proposed photocatalyst has greater photocatalytic activity compared to the closest analogue [10]. Moreover, the proposed production method is technological and can be implemented in the industrial production of a photocatalyst.

Технический результат достигается за счет того, что фотокатализатор дополнительно содержит в своей кристаллической структуре атомы титана со степенью окисления +3 и дополнительно содержит атомы меди, образующие кластеры оксида одновалентной меди.The technical result is achieved due to the fact that the photocatalyst additionally contains titanium atoms with an oxidation state of +3 in its crystal structure and additionally contains copper atoms forming monovalent copper oxide clusters.

Способ его получения состоит из осаждения прекурсора катализатора на основе оксида титана из сульфатного раствора титана, дополнительно содержащего раствор сульфата меди. Осаждение производят раствором гидрооксида натрия или калия, содержащим раствор оксалата натрия, калия, аммония или их смеси. После чего проводят отмывку от сульфат ионов, смешение в условиях, обеспечивающих кавитацию жидкой фазы, с раствором органического вещества из перечня: янтарная кислота, пентаэритрит, этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицин, сушку размолом в порошок продукта до необходимой фракции и нагревом до температуры не выше 400°С в течение времени, при котором содержание углерода в фотокатализаторе становится равным 0,01-2 мас.%. Приведенный способ получения предлагаемого катализатора дополнительно характеризуется тем, что:The method for producing it consists of precipitating a titanium oxide-based catalyst precursor from a sulfate solution of titanium, additionally containing a solution of copper sulfate. Precipitation is carried out with a sodium or potassium hydroxide solution containing a solution of sodium, potassium, ammonium oxalate or a mixture thereof. Then they carry out washing from sulfate ions, mixing under conditions that ensure cavitation of the liquid phase, with a solution of organic matter from the list: succinic acid, pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycine, drying by grinding into powder the product to the required fraction and heating to a temperature of no higher than 400 ° C during the time at which the carbon content in the photocatalyst becomes equal to 0.01-2 wt.%. The above method of obtaining the proposed catalyst is additionally characterized in that:

1) осаждение прекурсора осуществляется из его сульфатного раствора, дополнительно содержащего раствор сульфата меди, в мольном соотношении в пересчете на чистый титан и медь, равном 100:(0,1-5,2) соответственно;1) the precursor is precipitated from its sulfate solution, additionally containing a solution of copper sulfate, in a molar ratio in terms of pure titanium and copper, equal to 100: (0.1-5.2), respectively;

2) для осаждения прекурсора из сульфатного раствора титана, содержащего сульфат меди, используют раствор гидрооксида натрия или калия, дополнительно содержащий раствор оксалата натрия, калия, аммония или их смеси, при этом содержание оксалат ионов в растворе гидрооксида натрия или калия должно соответствовать стехиометрическому соотношению, необходимому для осаждения оксалата меди;2) to precipitate the precursor from a sulfate solution of titanium containing copper sulfate, use a solution of sodium or potassium hydroxide, additionally containing a solution of sodium, potassium, ammonium oxalate or a mixture thereof, while the content of ion oxalate in a solution of sodium or potassium hydroxide must correspond to a stoichiometric ratio, necessary for the deposition of copper oxalate;

3) отмывка от сульфат ионов ведется до их содержания в прекурсоре в пределах 0,2-1 мас.%;3) washing from sulfate ions is carried out to their content in the precursor in the range of 0.2-1 wt.%;

4) в пересчете на сухое вещество прекурсор смешивается с раствором органического вещества из перечня: янтарная кислота, пентаэритрит, этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицин, в соотношении, при котором в пересчете на чистый оксид титана и углерод верно массовое соотношение ТiO₂:С=100:(0,1-5,6).4) in terms of dry matter, the precursor is mixed with a solution of organic matter from the list: succinic acid, pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycine, in a ratio in which, in terms of pure titanium oxide and carbon, the mass ratio TiO ₂ : C = 100 is true: (0.1-5.6).

На рисунке приведена типичная фотография АСМ частицы одного из образцов полученного фотокатализатора.The figure shows a typical photograph of an AFM particle of one of the samples of the obtained photocatalyst.

Предлагаемый фотокатализатор обладает развитой удельной поверхностью, обеспечивающей максимальный выход пар «электрон-дырка» при его облучении квантами света. Замена в узлах кристаллической решетки оксида титана, части атомов с зарядом Ti⁺⁴ на Ti⁺³ приводит к образованию кислородных вакансий, что препятствует взаимной аннигиляции пары «электрон-дырка» и увеличению выхода свободных радикалов, что также увеличивает фотокаталитическую активность. Одновременно предлагаемый фотокатализатор содержит атомы меди в составе соединения Сu₂О. Оксид одновалентной меди является полупроводником с шириной запрещенной зоны 2,0-2,2 эВ. Таким образом, он может быть переведен в возбужденное состояние путем его облучения световым излучением видимого диапазона. Поскольку оксид меди I находится в контакте с оксидом титана, осуществляется передача избыточной энергии к оксиду титана. Это позволяет последнему проявлять фотокаталитическую активность в условиях его облучения световым излучением с длиной волны более 500 нм. Присутствие углерода, сопряженного с оксидом титана, благодаря механизму фотосенсибилизации также обеспечивает эффективную работу предлагаемого фотокатализатора в условиях его облучения световым излучением видимого диапазона. При этом имеет место более сильная связь между частицами углерода и оксида титана, чем в наиболее близком рассматриваемом аналоге [10], что также повышает эффективность фотокатализатора. Более сильное взаимодействие частиц углерода и оксида титана может быть подтверждено кипячением образца фотокатализатора в щелочном растворе. В отличие от аналогичного теста с образцом фотокатализатора-прототипа [10] не происходит окрашивание раствора.The proposed photocatalyst has a developed specific surface that provides the maximum yield of electron-hole pairs when it is irradiated with light quanta. Replacing at the nodes of the crystal lattice of titanium oxide, part of atoms with a charge of Ti ⁺⁴ by Ti ^+3, leads to the formation of oxygen vacancies, which prevents mutual annihilation of the electron-hole pair and an increase in the yield of free radicals, which also increases photocatalytic activity. At the same time, the proposed photocatalyst contains copper atoms in the composition of the Cu ₂ O compound. Monovalent oxide of copper is a semiconductor with a band gap of 2.0-2.2 eV. Thus, it can be brought into an excited state by irradiating it with visible light. Since copper oxide I is in contact with titanium oxide, excess energy is transferred to titanium oxide. This allows the latter to exhibit photocatalytic activity under conditions of its irradiation with light radiation with a wavelength of more than 500 nm. The presence of carbon coupled to titanium oxide, thanks to the photosensitization mechanism, also ensures the effective operation of the proposed photocatalyst under conditions of its irradiation with visible light. In this case, there is a stronger bond between the particles of carbon and titanium oxide than in the closest analogue under consideration [10], which also increases the efficiency of the photocatalyst. A stronger interaction of carbon particles and titanium oxide can be confirmed by boiling a photocatalyst sample in an alkaline solution. Unlike a similar test with the prototype photocatalyst sample [10], the solution does not stain.

Таким образом, сумма отличительных признаков предлагаемого фотокатализатора позволяет говорить о выполнении требования «изобретательский уровень».Thus, the sum of the distinguishing features of the proposed photocatalyst allows you to talk about fulfilling the requirements of "inventive step".

Способ синтеза предлагаемого фотокатализатора состоит в следующем. К сульфатному раствору оксида титана, дополнительно содержащему раствор сульфата меди, добавляют водный раствор осадителя, содержащего оксалат и гидрооксид ионы. В качестве источника оксалат и гидрооксид ионов используются раствор гидрооксида натрия или калия и раствор оксалата натрия, калия, аммония или их смесь. Гидрооксид натрия или калия берется в количестве, необходимом для нейтрализации кислотного сульфатного раствора титана и осаждения гидратированного оксида титана. Оксалат натрия, калия, аммония или их смесь берут в таком количестве, которое обеспечивает содержание оксалат ионов в стехиометрическом количестве, необходимом для осаждения оксалата меди. Содержание сульфата меди в сульфатном растворе титана в пересчете на чистый титан и медь составляет 0,1-5,2 мол.%. Содержание меди ниже приведенной границы не сказывается на свойствах фотокатализатора. Содержание меди более 5,2 мол.% не приводит к дальнейшему росту фотокаталитической активности продукта. Смешение сульфатного раствора титана и меди с раствором осадителя производят в условиях развитой кавитации жидкости. Технически это может быть реализовано путем воздействия ультразвуковых колебаний или в гидродинамическом кавитационном смесителе. Кавитационный режим смешения необходим для уменьшения размера осаждаемых кристаллитов и уменьшения силы взаимодействия между ними, что создает в конечном счете более развитую поверхность продукта. После получения осадка следует стадия промывки осадка водой до тех пор, пока содержание сульфат ионов в осадке не будет находиться в пределах 0,2-1 мас.%. Содержание сульфат ионов ниже этого диапазона недостаточно эффективно стабилизирует при дальнейшем прокаливании процесс образования смеси оксида титана со структурой анатаз. При содержании сульфат ионов выше указанной границы происходит излишнее загрязнение конечного продукта нефункциональными примесями. Отмытый осадок смешивают с органическим соединением источником углерода и сушат. В качестве органического соединения - источника углерода может быть использована янтарная кислота, пентаэритрит, этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицин в соотношении, при котором в пересчете на чистый оксид титана и углерод верно соотношение ТiO₂:С=100:(0,1-5,6). При содержании углерода меньше чем в приведенном соотношении не происходит существенного увеличения фотокаталитической активности. При содержании углерода больше чем в приведенном соотношении дальнейшего роста фотокаталитической активности не происходит, а время на нагрев полупродукта фотокатализатора возрастает. Далее полученную смесь подвергают сушке до достижения естественной влажности сухого остатка. Сухой остаток размалывают в ступке, шаровой мельнице или иным способом до нужного гранулометрического состава, как правило, на уровне 3-4 мкм. Полученный порошок нагревают в воздушной атмосфере до температуры не выше 400°С (при температуре выше 400°С возможен нежелательный переход анатазной формы оксида титана в менее фотокаталитически активную рутильную форму) в течение времени, при котором содержание углерода в фотокатализаторе становится равным 0,01-2 мас.%. Во время стадии нагрева, кроме процессов разложения органических соединений и образования углерода, происходит разложение оксалата меди. Оксалат меди разлагается с образованием ее оксида и монооксида углерода, который восстанавливает медь до металлического состояния и образует углекислый газ. При дальнейшем нагреве в условиях смешанной окислительно-востановительной атмосферы (окислитель - кислород воздуха, восстановитель - продукты разложения органических соединений) из металлической меди происходит образование преимущественно оксида меди I. Выделяющийся при разложении оксалата меди монооксид углерода и продукты разложения органических соединений также частично восстанавливают атомы титана в его оксиде с Ti⁺⁴ до Ti⁺³.The synthesis method of the proposed photocatalyst is as follows. An aqueous solution of a precipitating agent containing oxalate and hydroxide ions is added to a sulfate solution of titanium oxide, additionally containing a solution of copper sulfate. As a source of oxalate and hydroxide ions, a solution of sodium or potassium hydroxide and a solution of sodium, potassium, ammonium oxalate or a mixture thereof are used. Sodium or potassium hydroxide is taken in the amount necessary to neutralize the acid sulfate solution of titanium and to precipitate hydrated titanium oxide. Sodium, potassium, ammonium oxalate or a mixture thereof is taken in an amount such that the oxalate content of the ions is in the stoichiometric amount necessary to precipitate copper oxalate. The copper sulfate content in the titanium sulfate solution in terms of pure titanium and copper is 0.1-5.2 mol%. The copper content below the boundary does not affect the properties of the photocatalyst. The copper content of more than 5.2 mol.% does not lead to a further increase in the photocatalytic activity of the product. A mixture of a sulfate solution of titanium and copper with a solution of a precipitant is carried out under conditions of developed cavitation of a liquid. Technically, this can be realized by exposure to ultrasonic vibrations or in a hydrodynamic cavitation mixer. The cavitation mixing mode is necessary to reduce the size of the precipitated crystallites and reduce the strength of the interaction between them, which ultimately creates a more developed product surface. After receipt of the precipitate, the step of washing the precipitate with water follows until the content of sulfate ions in the precipitate is in the range of 0.2-1 wt.%. The content of sulfate ions below this range does not stabilize sufficiently with further calcination the formation of a mixture of titanium oxide with anatase structure. When the sulfate ion content is above the specified limit, excessive contamination of the final product with non-functional impurities occurs. The washed precipitate is mixed with an organic compound by a carbon source and dried. As an organic compound - a carbon source, succinic acid, pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycine can be used in a ratio in which, in terms of pure titanium oxide and carbon, the TiO ratio₂: C = 100: (0.1-5.6). When the carbon content is less than the above ratio, there is no significant increase in photocatalytic activity. When the carbon content is greater than in the given ratio, further growth of photocatalytic activity does not occur, and the time for heating the photocatalyst intermediate is increased. Next, the resulting mixture is dried to achieve natural moisture content of the dry residue. The dry residue is ground in a mortar, ball mill or otherwise to the desired particle size distribution, usually at a level of 3-4 microns. The resulting powder is heated in an air atmosphere to a temperature not exceeding 400 ° C (at temperatures above 400 ° C, an anatase of the anatase form of titanium oxide into a less photocatalytically active rutile form is possible) for a time at which the carbon content in the photocatalyst becomes 0.01- 2 wt.%. During the heating stage, in addition to the decomposition of organic compounds and the formation of carbon, decomposition of copper oxalate occurs. Copper oxalate decomposes to form its oxide and carbon monoxide, which restores copper to a metallic state and forms carbon dioxide. Upon further heating in a mixed redox atmosphere (oxidizing agent - atmospheric oxygen, reducing agent - decomposition products of organic compounds), mainly copper oxide I forms from metal copper. The carbon monoxide released during the decomposition of copper oxalate and the decomposition products of organic compounds also partially reduce titanium atoms in its oxide with Ti⁺⁴to Ti⁺³.

На основе предлагаемых решений был синтезирован ряд образцов фотокатализатора. Полученные образцы фотокатализатора были испытаны на относительную фотокаталитическую активность по нижеприведенной методике, кроме того, была определена удельная поверхность образцов фотокатализатора по методу БЭТ.Based on the proposed solutions, a number of photocatalyst samples were synthesized. The obtained photocatalyst samples were tested for relative photocatalytic activity by the following procedure, in addition, the specific surface of the photocatalyst samples was determined by the BET method.

Методика испытаний фотокатализатора на относительную фотокаталитическую активность состоит в следующем. Фотокатализатор в количестве 15 мг диспергировали в 30 мл дистиллированной воды путем воздействия ультразвуковых колебаний. Полученную суспензию наносили на бумажный фильтр (ГОСТ 1202676, белая лента) диаметром 15 см и высушивали при нормальных условиях. Полученную фотокаталитическую систему помещали в круглодонную колбу, куда нагнетали воздух с парами формальдегида и фенола. Колбу плотно закрывали и выдерживали на свету (длина волны 450-700 нм, мощность излучения 10 Вт/м²) в течение 7 часов. В это время методами газовой хроматографии оценивалась суммарное содержание углерода в органических соединениях, находящихся в воздушной смеси. Относительная фотокаталитическая активность вычислялась по формуле:The methodology for testing the photocatalyst for relative photocatalytic activity is as follows. A 15 mg photocatalyst was dispersed in 30 ml of distilled water by means of ultrasonic vibrations. The resulting suspension was applied to a paper filter (GOST 1202676, white tape) with a diameter of 15 cm and dried under normal conditions. The resulting photocatalytic system was placed in a round bottom flask, where air was pumped with vapors of formaldehyde and phenol. The flask was tightly closed and kept in the light (wavelength 450-700 nm, radiation power 10 W / m ² ) for 7 hours. At this time, the total carbon content in the organic compounds in the air mixture was estimated by gas chromatography methods. The relative photocatalytic activity was calculated by the formula:

$${Ф}_a=\frac{\Delta m_c^i}{\Delta m_c^{\max }}100\%,$$

$$F_a=\frac{\Delta m_c^i}{\Delta m_c^{\max }}\mathrm{one\; hundred}\%,$$

гдеWhere

Ф_а - относительная фотокаталитическая активность;F _a - relative photocatalytic activity;

$$\Delta m_c^i$$

- разность массы углерода, содержащегося в органическом соединении до и после проведения испытания с i-м образцом фотокатализатора; $$\Delta m_c^i$$

- the difference in the mass of carbon contained in the organic compound before and after the test with the i-th sample of the photocatalyst;

$$\Delta m_c^{\max }$$

- максимальная разность массы углерода, содержащегося в органическом соединении до и после проведения испытания, для образца фотокатализатора с максимальной активностью. $$\Delta m_c^{\max }$$

- the maximum difference in the mass of carbon contained in the organic compound before and after the test, for a sample of the photocatalyst with maximum activity.

Условия синтеза образцов предлагаемого фотокатализатора и результаты его испытаний приведены ниже.The synthesis conditions of the samples of the proposed photocatalyst and the results of its tests are given below.

№ образца фотокатализатораPhotocatalyst Sample No. 1one 22 33 4³ 4 ³ 5³ 5 ³ 6³ 6 ³ 7³ 7 ³ 8³ 8 ³ 9³ 9 ³ 10³ March ¹⁰ 11³ 11 ³ Мольное соотношение в исходном сульфатном растворе титана и меди соответственноThe molar ratio in the initial sulfate solution of titanium and copper, respectively 100:0,1100: 0.1 100:3100: 3 100: 5,2100: 5.2 100:7100: 7 100: 0,1100: 0.1 100:0,1100: 0.1 100: 0,1100: 0.1 100: 0,1100: 0.1 100: 0,1100: 0.1 100:0,1100: 0.1 100:0,1100: 0.1 Концентрация сульфат ионов в прекурсоре после операции его отмывки, мас.%The concentration of sulfate ions in the precursor after the operation of washing it, wt.% 0,20.2 0,20.2 1one 0,20.2 0,10.1 22 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,20.2 Массовое соотношение прекурсора (гидратированного оксида титана) и органического вещества¹ в пересчете на чистый оксид титана и углерод соответственноThe mass ratio of the precursor (hydrated titanium oxide) and organic matter ¹ in terms of pure titanium oxide and carbon, respectively 100:0,1100: 0.1 100:3100: 3 100: 5,6100: 5.6 100:0,1100: 0.1 100:1100: 1 100:0,1100: 0.1 100: 0100: 0 100: 7100: 7 100:0,1100: 0.1 100:0,1100: 0.1 100:0,1100: 0.1 Значение температуры при операции нагрева, °СThe temperature value during the heating operation, ° C 400400 400400 400400 400400 400400 400400 400400 400400 500500 400400 400400 Содержание углерода в фотокатализаторе, мас.%The carbon content in the photocatalyst, wt.% 0,010.01 0,80.8 22 0,010.01 0,010.01 0,010.01 0,010.01 0,010.01 0,010.01 00 33 Значения относительной фотокаталитической активности, %The values of the relative photocatalytic activity,% 96 (86)² 96 (86) ² 198 (89)198 (89) 100 (87)100 (87) 9696 7373 8686 5353 8888 4747 5454 8181 Удельная поверхность (по БЭТ), г/м² Specific surface (according to BET), g / m ² 246 (204)246 (204) 180 (167)180 (167) 201 (172)201 (172) 243243 246246 245245 246246 246246 244244 244244 243243 Примечания к таблице
¹В качестве органического вещества использовались: янтарная кислота, пентаэритрит, этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицин. Во всех случаях при соблюдении приведенного соотношения были получены идентичные характеристики получаемого фотокатализатора.
²В скобках приведены значения величин, измеренных для образцов фотокатализатора, полученных в условиях смешения сульфатного раствора с раствором осадителя без кавитационного воздействия.
³Контролъные образцы фотокатализатора, полученные при соотношении реагентов, выходящих за границы приведенных соотношений. В качестве базового образца для сравнения использован образец фотокатализатора №1, изменяемые параметры процесса его получения выделены подчеркиванием.
Образец фотокатализатора, изготовленный согласно примеру 1 способа-прототипа [10], имел относительную фотокаталитическую активность 84%.Table notes
¹ The following organic substances were used: succinic acid, pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycine. In all cases, subject to the above ratio, identical characteristics of the resulting photocatalyst were obtained.
² In parentheses are the values of the values measured for photocatalyst samples obtained under conditions of mixing a sulfate solution with a precipitant solution without cavitation.
³ Control samples of the photocatalyst obtained at a ratio of reagents that go beyond the boundaries of the above ratios. Photocatalyst sample No. 1 was used as a base sample for comparison; variable parameters of the process for its preparation are underlined.
A photocatalyst sample made according to Example 1 of the prototype method [10] had a relative photocatalytic activity of 84%.

Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата.Thus, the above data confirm the reliability of the claimed technical result.

Источники информацииInformation sources

1. Hokyong Shon, Sherub Phuntshoetal. Visible Light Responsive Titanium Dioxide (ТiO2). J.Korean Ind. Eng. Chem. Vol.19. No.1. 2008, 1-16.1. Hokyong Shon, Sherub Phuntshoetal. Visible Light Responsive Titanium Dioxide (TiO2). J. Korea Ind. Eng. Chem. Vol.19. No.1. 2008, 1-16.

2. Заявка на патент US №20100202960 A₁ 2010 г.2. Application for patent US No.20100202960 A ₁ 2010

3. Патент US 7988947 B₂ 2011 г.3. Patent US 7988947 B ₂ 2011

4. Заявка на патент US №20100311615 A₁ 2010 г.4. Application for US patent No. 2010311615 A ₁ 2010

5. Патент ЕР 1178011 А₁ 2006.5. Patent EP ₁ 178 011 A ₁ 2006.

6. Патент ЕР 1254863 A₁ 2002.6. Patent EP 1254863 A ₁ 2002.

7. Патент JP 11333304 А₁ 1999 г.7. Patent JP 11333304 A ₁ 1999

8. Патент ЕР 0997191 A₁ 2000.8. Patent EP 0997191 A ₁ 2000.

9. S.Sakthivel, H.Kisch, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4908 (2003).9. S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4908 (2003).

10. Патент РФ 23803182010 г.(прототип).10. RF patent 23803182010, (prototype).

Claims (6)

1. Способ получения фотокатализатора, состоящий из осаждения прекурсора катализатора на основе оксида титана из сульфатного раствора титана, смешения полученного осадка с органическим соединением, сушки и последующего обжига, отличающийся тем, что сульфатный раствор титана дополнительно содержит раствор сульфата меди, а осаждение производят раствором гидрооксида натрия или калия, дополнительно содержащим раствор оксалата натрия, калия, аммония или их смеси, последующей отмывкой от сульфат ионов, смешением в условиях, обеспечивающих кавитацию жидкой фазы, с раствором органического вещества из перечня: янтарная кислота, пентаэритрит, этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицин, сушкой размолом в порошок продукта до необходимой фракции и нагревом до температуры не выше 400°С в течение времени, при котором содержание углерода в фотокатализаторе становится равным 0,01-2 мас.%.1. The method of producing a photocatalyst, consisting of the deposition of a catalyst precursor based on titanium oxide from a sulfate solution of titanium, mixing the precipitate with an organic compound, drying and subsequent firing, characterized in that the sulfate solution of titanium further comprises a solution of copper sulfate, and the deposition is carried out with a solution of hydroxide sodium or potassium, additionally containing a solution of sodium, potassium, ammonium oxalate or a mixture thereof, followed by washing from sulfate ions, mixing under conditions providing liquid phase incubation, with a solution of an organic substance from the list: succinic acid, pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycine, by drying by grinding into a powder of the product to the desired fraction and heating to a temperature of no higher than 400 ° C for a time at which the carbon content in the photocatalyst becomes equal to 0.01-2 wt.%. 2. Фотокатализатор по п.1 на основе оксида титана, модифицированного углеродом, получаемый путем нагрева смеси исходного оксида титана и органического вещества, отличающийся тем, что фотокатализатор дополнительно содержит в своей кристаллической структуре атомы меди.2. The photocatalyst according to claim 1 based on carbon modified titanium oxide, obtained by heating a mixture of the initial titanium oxide and organic matter, characterized in that the photocatalyst additionally contains copper atoms in its crystal structure. 3. Способ получения фотокатализатора по п.1, отличающийся тем, что осаждение прекурсора осуществляется из сульфатного раствора титана, дополнительно содержащего раствор сульфата меди, в мольном соотношении в пересчете на чистый титан и медь, равном 100:(0,1-5,2) соответственно.3. The method of producing the photocatalyst according to claim 1, characterized in that the precursor is deposited from a sulfate solution of titanium, additionally containing a solution of copper sulfate, in a molar ratio in terms of pure titanium and copper equal to 100: (0.1-5.2 ) respectively. 4. Способ получения фотокатализатора по п.1, отличающийся тем, что для осаждения прекурсора используют раствор гидрооксида натрия или калия, дополнительно содержащий раствор оксалата натрия, калия, аммония или их смеси, при этом содержание оксалат ионов в растворе гидрооксида натрия или калия должно соответствовать стехиометрическому соотношению, необходимому для осаждения оксалата меди.4. The method of producing the photocatalyst according to claim 1, characterized in that a sodium or potassium hydroxide solution, additionally containing a solution of sodium, potassium, ammonium oxalate or a mixture thereof, is used to precipitate the precursor, while the content of ion oxalate in the sodium or potassium hydroxide solution must correspond to the stoichiometric ratio required for the deposition of copper oxalate. 5. Способ получения фотокатализатора по п.1, отличающийся тем, что отмывка от сульфат ионов ведется до их содержания в прекурсоре в пределах 0,2-1 мас.%.5. The method of producing the photocatalyst according to claim 1, characterized in that the washing from sulfate ions is carried out to their content in the precursor in the range of 0.2-1 wt.%. 6. Способ получения фотокатализатора по п.1, отличающийся тем, что в пересчете на сухое вещество прекурсор смешивается с раствором органического вещества из перечня: янтарная кислота, пентаэритрит, этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицин, в соотношении, при котором в пересчете на чистый оксид титана и углерод верно массовое соотношение ТiO₂:C=100:(0,1-5,6). 6. The method of producing the photocatalyst according to claim 1, characterized in that, in terms of dry matter, the precursor is mixed with a solution of organic matter from the list: succinic acid, pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycine, in a ratio in which, in terms of pure titanium oxide and carbon, the mass ratio of TiO ₂ : C = 100: (0.1-5.6) is true.

Images