JP2009209018A

JP2009209018A - 光学ガラスおよびその製造方法

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Publication number: JP2009209018A
Application number: JP2008055505A
Authority: JP
Inventors: Koki Kunii; 弘毅国井; Tadanori Hashimoto; 忠範橋本; Atsushi Ishihara; 篤石原
Original assignee: Nidec Copal Corp; Mie University NUC
Current assignee: Mie University NUC; Nidec Precision Corp
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2009-09-17
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: JP5240549B2

Abstract

【課題】精密プレスなどの成形による形状加工に適しており、小型、軽量、薄型の高屈折率な光学部材用として好適に用いることができる、新規な光学ガラスを提供する。
【解決手段】ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３の三成分系であって、屈折率（ｎｄ）が１．８以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下である光学ガラスとした。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種光学用途に使われるガラス成形物の成形材料としての光学ガラスと、該光学ガラスの製造方法に関する。

近年、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話などといった、所謂デジタル撮像機器またはその機能を持ったモバイル機器の小型化、軽量化、薄型化が顕著に進んでいる。
これに伴い、この種デジタル撮像機器類の光学系において、そのキーパーツである光学レンズには、小径化および非球面化が求められている。その結果、ガラス製、樹脂製に問わず、これら光学レンズは、成形による形状加工、例えば精密プレス成形などによる製造が一般的になってきている。

また、小型、軽量、薄型の光学レンズの設計には、高屈折率（ｎｄ＞１．８）な材料を用いることが好ましいが、樹脂材料でこの種高屈折率レンズを作成することは容易ではない。一方、ガラス材料を用いた場合、比較的容易に高屈折率レンズを作成することができる。

高屈折率用のガラス材料として、鉛（Ｐｂ）含有材料が一般に知られているが、鉛を含有した材料は、地球環境に対する悪影響などが懸念され、近年においては使用が敬遠されている。
鉛を含有しない高屈折率用のガラス材料も存在するが、従来のその種材料はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、成形加工用の材料としては好ましくない。
このように、従来においては、設計サイドが要求するような、高屈折レンズ用の好適な成形加工材料は存在しなかった。

ところで、ガラス成形温度は、装置や金型の寿命などをも考慮すると、６５０℃〜７００℃が上限であると好ましい。ガラス成形温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に数十℃を加えた数字になるので、Ｔｇを下げるべく、様々な組成のガラス材料が提案されている。

このような状況において、ＴｉＯ_２とＰ_２Ｏ_５を主要成分とした組成の所謂チタノリン酸系ガラスに着目し、研究が進められてきた（例えば、特許文献１、２など参照）。

特開２００４‐８３３４４号公報特開平９‐１４２８７４号公報特開２００５‐２００２６１号公報

しかしながら、従来のチタノリン酸系ガラスには、以下のような問題があった。
すなわち、特許文献１には、ＴｉＯ_２‐Ｐ_２Ｏ_５の組成からなる光学ガラスが開示されているが、この光学ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）点が高く、精密プレスなどの成形加工用の材料としては適さない。また、透明化処理に時間がかかるという問題もあった。

特許文献２に開示されたガラスは、ＴｉＯ_２‐Ｐ_２Ｏ_５をベースとしてはいるが、リチウムイオンの伝導性を利用した所謂伝導性ガラスセラミックスに関する技術であり、高伝導率を得る為に、結晶化部の形成が必須要素となっている。したがって、透明性のあるガラスが得られたとしても、結晶化部での光の散乱等が発生し、光学ガラス用途としては使用困難である。

一方、前記した特許文献３には、高屈折率で、且つ、低Ｔｇ点であるガラス組成の例が開示されている。この文献以外にも、高屈折率、低Ｔｇ点のガラス組成は複数提案されている。
しかし、通常、高屈折率材料は密度が大きく（一般的には４．３ｇ／ｃｍ^３程度）、また、着色の懸念などからＴｉＯ_２の含有を意図的に避けており（特許文献３の段落０００４などの記載参照）、汚れ分解機能が期待できないという問題を含んでいた。

本発明はこのような従来事情に鑑みて成されたもので、その目的とする処は、精密プレスなどの成形による形状加工に適しており、小型、軽量、薄型の、高屈折率な光学部材用として好適に用いることができる、新規な光学ガラスを提供することにある。
また本発明は、前述の課題に加え、鉛を含有しない組成として環境などへの影響に配慮し、さらに、透明度、汚れ分解機能、製造時間・コストなどを改善し得る、新規な光学ガラスを提供することにある。

以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を進め、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３の三成分を必須とする組成のガラスが、前述した本発明の課題に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る光学ガラスは、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３を必須成分としてなる光学ガラスであって、屈折度（ｎｄ）が１．８〜２．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下であることを特徴とする。

ＴｉＯ_２は、鉛に代わり高屈折率特性を発揮するための主成分である。ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５をベースとして、ＴｉＯ_２の含有割合が５０ｍｏｌ％以下の場合（例えば、４０ＴｉＯ_２・６０Ｐ_２Ｏ_５ガラス（比較例No.５）や５０ＴｉＯ_２・５０Ｐ_２Ｏ_５ガラス（比較例No.４）など）には、加熱処理によって着色を除去できない（参照 T.Hashimoto他、J.Am.Ceram.Soc.Vol.89(2006). 2521-2527）。また、７５ｍｏｌ％を超えるガラスはガラス化範囲を超えており、ガラスを作製できない（参照 T.Hashimoto他、J.Am.Ceram.Soc.Vol.89(2006). 2521-2527）。しかし、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３の三成分系であれば、ＴｉＯ_２の含有割合が５０ｍｏｌ％で透明化が可能である。
よって、ＴｉＯ_２の好ましい含有割合は５０〜７５ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは５５〜６５ｍｏｌ％の範囲である。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスの網目を構成するための主成分である。二成分ガラスの結果（参照 T.Hashimoto他、J.Am.Ceram.Soc.Vol.89(2006). 2521-2527）より、７５ＴｉＯ₂−２５Ｐ₂Ｏ₅（比較例１）はガラスにならない。すなわち、２５ｍｏｌ％以下のＰ_２Ｏ_５含有量ではガラス化が不可能である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３のようなガラス形成酸化物との共存によりＰ_２Ｏ_５の含有割合が２５ｍｏｌ％以上ならガラス化も可能である。また、４０ｍｏｌ％を超える場合（例えば、前述の４０ＴｉＯ_２・６０Ｐ_２Ｏ_５ガラスや５０ＴｉＯ_２・５０Ｐ_２Ｏ_５ガラスなど）には、加熱処理によって着色を除去できない（参照 T.Hashimoto他、J.Am.Ceram.Soc.Vol.89(2006). 2521-2527）。
よって、Ｐ_２Ｏ_５の好ましい含有割合は２５〜４０ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３も、ガラスの網目を構成するための主成分であるが、その含有割合が２０ｍｏｌ％を超えると、ガラス化範囲を超えておりガラスを作製できない。（例えば、２１Ｂ_２Ｏ_３・５５ＴｉＯ_２・２４Ｐ_２Ｏ_５など）。実施例２、４および比較例２より、Ｂ_２Ｏ_３を１ｍｏｌ％添加したときの期待されるＴｇの低下は４〜６℃である。したがって、１ｍｏｌ％未満では初期の目的を得られない虞れがある。
よって、Ｂ_２Ｏ_３の好ましい含有割合は１〜２０ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。

前記した必須成分の、好ましい含有割合の組合せは、ＴｉＯ_２：５０〜７５ｍｏｌ％、Ｐ_２Ｏ_５：２５〜４０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：１〜２０ｍｏｌ％である。
より好ましい組合せは、ＴｉＯ_２：５５〜６５ｍｏｌ％、Ｐ_２Ｏ_５：２５〜３５ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜２０ｍｏｌ％である。

以上のように、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３の三つを必須成分とし、またその含有割合を適宜に調整することで、これら成分による相乗作用により、屈折率（ｎｄ）が１．８以上の高屈折率を維持しつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下の精密プレス成形などに適したガラス材料を提供できる。また、汚れ分解機能や光誘起親水性を利用したセルフクリーニング効果が期待できる。よって、小型、軽量、薄型の光学材料、例えばデジタル撮像機器用の小径、非球面の高屈折率レンズ用材料として、好適に供することができる。

前述した必須成分に加えて、Ａ_２Ｏ（但し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうちのいずれか一つ）、またはＸＯ（但し、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうちのいずれか一つ）、またはＺ_２Ｏ_３（但し、Ｚは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉのうちのいずれか一つ）、の任意成分のうちのいずれか一種以上を、合計で０〜２０ｍｏｌ％さらに含むことが好ましい。

これら任意成分を含む場合、前記の作用に加え、アッベ数（νｄ）が２７．００以下となり、配合組成、比率によっては２０．００以下となり、着色が少なく透明度にも優れるなど、さらに好ましい特性を得ることができる。

また、本発明に係る光学ガラスは、ガラス製造における透明化処理工程としての酸化処理時間を、従来より低減することができ、製造も容易である。
特に、上記任意成分として、１〜７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏを含有する場合、前記酸化処理時間を大幅に低減し得るため好ましい。

また、本発明に係る光学ガラスの好ましい製造方法として、酸素が２０％以上存在する環境下にて、ガラス転移温度よりも低い温度で放置する酸化処理工程（透明化処理工程）を含む方法をあげることができる。

以上説明したように、本発明に係る光学ガラスは、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３を必須成分としたことから、高屈折率を維持しながらガラス転移温度を低くすることが実現した。これにより、精密プレスなどの成形加工に適した光学部品用のプレス成形材を得ることができた。よって、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話などといった、所謂デジタル撮像機器またはその機能を持ったモバイル機器の小型化、軽量化、薄型化に対応した、小径で非球面の光学レンズ用などに好適に供することができる。
また、Ａ_２Ｏ（但し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうちのいずれか一つ）、またはＸＯ（但し、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうちのいずれか一つ）、またはＺ_２Ｏ_３（但し、Ｚは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉのうちのいずれか一つ）、の任意成分のうちのいずれか一つ以上を所望量含む場合、前記効果をより実効あるものとし得るなど、多くの効果を有する。

また、本発明に係る製造方法は、酸素が２０％以上存在する環境下にて、ガラス転移温度よりも低い温度で放置する酸化処理工程を含むことで、前記光学ガラスの透明化処理にかかる時間を低減することができる。よって、前記した効果を奏する本発明の光学ガラスを容易に製造し得るなど、多くの効果を有する。

以下、本発明の実施形態例について述べる。

まず、本例の光学ガラスの製造方法を説明すると、本例の光学ガラスは、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３を必須成分とし、さらに、任意成分を必要に応じ含有する。任意成分は、Ａ_２Ｏ（但し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうちのいずれか一つ）、またはＸＯ（但し、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうちのいずれか一つ）、またはＺ_２Ｏ_３（但し、Ｚは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉのうちのいずれか一つ）、のうちのいずれか一種以上である。
これら成分を秤量して混合した後、９００〜１１００℃にて１時間脱気して混合原料とする。

次に、この混合原料を、大気雰囲気中で、１３００〜１６００℃の温度にて１〜５時間かけて溶融した後に急冷して、ガラス状の中間材料を得た。

次に、この中間材料を、ガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で１〜５時間放置した後、さらに、大気雰囲気中にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、透明化するまで酸化処理を行った。前記放置の際の温度と、酸化処理の際の温度は、共に５００〜６５０℃とした。

以上の方法により、無色透明な光学ガラスを得ることができた。
なお、前記した溶融工程および酸化処理工程においては、酸素濃度が高いほうが、より透明化しやすいので望ましい。

前記方法により得られた光学ガラスの特性を表中に示す。表１は本発明の範疇である実施例であり、表２は本発明の範疇外となる比較例である。

実施例１〜５は前記必須成分のみからなる三成分系の例である。実施例６〜１３は前記必須三成分に任意成分を一種類加えた例であり、実施例１４〜１７は前記必須三成分に任意成分を二種類加えた例である。

比較例１〜３は前記必須成分系からＢ_２Ｏ_３を除いた二成分系であり、ガラス転移温度が６００℃以上と、高い温度であることが判る。比較例４〜７は、前記必須成分であるＢ_２Ｏ_３の代わりにＺｎＯを含有した例である。
前記実施例と比較例の対比から、Ｂ_２Ｏ_３を必須成分とするＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３の三成分系の組成により、ＺｎＯを使った場合と同等、若しくはそれ以上の、良好な特性が得られることが確認できた。

ガラス転移温度（Ｔｇ）点の測定には、熱分析測定機（島津製作所社製の「ＤＴＧ‐６０ＡＨ」）を用いた。屈折率（ｎｄ）の測定には、屈折率測定装置（溝尻光学工業社製の「ＤＶＡ‐３６Ｌ」）を用いた。
実施例９、１１、１２、１３のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果の詳細を図１に示す。また、実施例９、１１、１２、１３の屈折率（ｎｄ）の測定結果の詳細を図２に示す。

以上の結果から、ＴｉＯ_２‐Ｐ_２Ｏ_５‐Ｂ_２Ｏ_３の三成分系からなるガラスは、ＴｉＯ_２‐Ｐ_２Ｏ_５の二成分系からなるガラスに比べ、高屈折率を維持しながらガラス転移温度を下げることができ、プレス成形などの成形加工に供し得る光学用材料として好適であることが確認された。また、酸化処理時間も短くなり、製造コストの低減にも寄与し得ることが確認された。
さらに、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯなど、他の成分（任意成分）を追加した場合、前記した特性はさらに改善されることが確認された。

なお、本発明に係る材料は、ＴｉＯ_２‐Ｐ_２Ｏ_５系のガラスが通常持つ特性として、高屈折率を維持しつつ、ガラス密度が低い値（一般に３ｇ／ｃｍ^３前後（２．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３程度）を示し、且つ、非晶質でありながらＴｉＯ_２の比率が大きいことから、汚れ分解特性も期待できること等、他の高屈折率・低Ｔｇ材料と比較して、優れた特性を併せ持つことが確認された。

また、汚れ分解機能や光誘起親水性を利用したセルフクリーニング効果が期待できる。
すなわち、レンズ用材料として利用するとき、反射防止のＡＲコート（低屈折率の層）を施してしまうと、ガラスが表面に露出していないために、セルフクリーニング効果が損なわれてしまう。そこで、ガラスの精密プレス加工時に、表面に微細な凹凸を付けることで、表面にガラスと空気層が存在して表面のみ低屈折率化ができ、且つ、ガラスの表面積が増大して、セルフクリーニング効果の増大も期待できる。

以上、本発明の実施形態例を説明したが、本発明は前記した例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において各種の変更が可能であることは言うまでもない。

ＤＴＡ法によるガラス転移温度の測定結果を示すグラフ屈折率の測定結果を示すグラフ

Claims

ＴｉＯ_２と、Ｐ_２Ｏ_５と、Ｂ_２Ｏ_３と、を必須成分として含む光学ガラスであって、屈折率（ｎｄ）が１．８〜２．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃以下の範囲にあることを特徴とする光学ガラス。
ＴｉＯ_２の含有割合が５０〜７５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の光学ガラス。
Ｐ_２Ｏ_５の含有割合が２５〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２記載の光学ガラス。
Ｂ_２Ｏ_３の含有割合が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２または３記載の光学ガラス。
ＴｉＯ_２の含有割合が５５〜６５ｍｏｌ％、Ｐ_２Ｏ_５の含有割合が２５〜３５ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３の含有割合が５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の光学ガラス。
ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３を必須成分とする請求項１乃至５のいずれか記載の光学ガラスであって、
Ａ_２Ｏ（但し、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのうちのいずれか一つ）、またはＸＯ（但し、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうちのいずれか一つ）、またはＺ_２Ｏ_３（但し、Ｚは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉのうちのいずれか一つ）、の任意成分のうちのいずれか一種以上を、合計で０〜２０ｍｏｌ％さらに含むことを特徴とする光学ガラス。
前記任意成分が、１〜７ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏであることを特徴とする請求項６記載の光学ガラス。
アッベ数（νｄ）が２７．００以下であることを特徴とする請求項６または７記載の光学ガラス。
請求項１乃至８のいずれかに記載された光学ガラスの製造方法であって、透明化処理工程として、酸素が２０％以上存在する環境下にて、ガラス転移温度よりも低い温度で放置する酸化処理工程を含む、ことを特徴とする光学ガラスの製造方法。