JP2009203414A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶媒に可溶であり、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性、保存安定性、難燃性に優れ、フレキシブル配線基板上にスクリーン印刷で塗布することでテープキャリアパッケージの配線保護膜として好適に使用可能な熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention is soluble in an organic solvent, has excellent heat resistance, flexibility, electrical insulation, storage stability and flame retardancy, and is applied to a flexible wiring substrate by screen printing to protect the wiring of a tape carrier package. The present invention relates to a thermosetting resin composition that can be suitably used as a film.
近年、フレキシブル配線基板や、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）、ＣＯＦ（チップオンフィルム）などのＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）の配線保護膜として、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂組成物が用いられている。ＴＣＰは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの駆動用ＩＣを実装するのに用いられ、これらの表示素子の高性能化に伴い配線密度が上がり、そこに用いられる配線保護膜にも従来よりも優れた絶縁信頼性が要求されている。 In recent years, as a wiring protective film for TCP (tape carrier package) such as flexible wiring board, TAB (tape automated bonding), COF (chip on film), etc., resin such as polyimide resin, polyurethane resin, polyamideimide resin, epoxy resin, etc. A composition is used. TCP is used to mount driving ICs for liquid crystal displays and plasma displays. As these display elements become more sophisticated, the wiring density increases, and the wiring protection film used there also has better insulation reliability than before. Sex is required.
配線保護膜に用いられる樹脂のうち、ポリイミド樹脂は他の樹脂と比較して優れた耐熱性、機械特性、電気絶縁性を有している。また回路基板材料で求められる難燃性にも優れている。しかし、通常のポリイミド樹脂は塗布後の硬化に２００℃以上の高温を有すること、弾性率が高いために基板に反りを生じることなどの欠点があった。 Of the resins used for the wiring protective film, the polyimide resin has excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical insulation as compared with other resins. It also has excellent flame retardancy required for circuit board materials. However, ordinary polyimide resins have drawbacks such as a high temperature of 200 ° C. or higher for curing after application, and warping of the substrate due to a high elastic modulus.
ポリイミドに他の樹脂を配合することでポリイミドの優れた特性を残したままこれらの欠点を改善しようとする試みが多数行われてきた。例えば溶剤可溶性のポリイミドとエポキシ樹脂を混合することで低温で塗布や接着が可能な樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし一般的なエポキシ樹脂を配合するだけでは基板の反りを改善することは難しい。 Many attempts have been made to remedy these drawbacks while preserving the excellent properties of polyimide by blending other resins with polyimide. For example, a resin composition that can be applied and bonded at a low temperature by mixing a solvent-soluble polyimide and an epoxy resin has been proposed (see Patent Document 1). However, it is difficult to improve the warpage of the substrate only by blending a general epoxy resin.
反りを改善する方法として樹脂に柔軟な構造を導入する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載の方法では、柔軟なウレタン構造を有する変性ポリイミドと組み合わせることで柔軟性や低反り性を実現し、アミン系硬化剤を併用して低温硬化性も達成している。しかし、この方法ではアミン系硬化剤の影響により湿熱条件でのバイアステスト（長期の信頼性試験）に問題があった。また、柔軟なウレタン構造は、熱分解しやすい構造を有しており、ポリイミド特有の耐熱性や難燃性が損なわれてしまうという問題もあった。 As a method of improving warpage, a method of introducing a flexible structure into a resin has been proposed (see Patent Document 2). In the method described in Patent Document 2, flexibility and low warpage are realized by combining with a modified polyimide having a flexible urethane structure, and low temperature curability is also achieved by using an amine curing agent in combination. However, this method has a problem in the bias test (long-term reliability test) under wet heat conditions due to the influence of the amine curing agent. In addition, the flexible urethane structure has a structure that is easily thermally decomposed, and there is a problem that the heat resistance and flame retardance peculiar to polyimide are impaired.
一方、柔軟構造のエポキシ樹脂として、エポキシ変成ポリブタジエンや、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂が提案されている（特許文献３〜４参照）。しかし、これらのエポキシ樹脂とポリイミド樹脂との混合については検討されておらず、また、これらのエポキシ樹脂単体では十分な耐熱性、難燃性および長期絶縁信頼性が得られていなかった。 On the other hand, epoxy-modified polybutadiene and polysulfide-modified epoxy resins have been proposed as epoxy resins having a flexible structure (see Patent Documents 3 to 4). However, mixing of these epoxy resins and polyimide resins has not been studied, and sufficient heat resistance, flame retardancy, and long-term insulation reliability have not been obtained with these epoxy resins alone.
さらに、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付加させたエポキシアクリレートとポリアミド酸を含む樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかし、エポキシ樹脂をアクリレート化したことやポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を塗布後にイミド化させる必要があることから、低温での硬化は困難であり、また十分な難燃性は確保できていない。難燃性や耐熱性に優れた樹脂としてリン酸エステル構造を含有するフェノキシ樹脂が提案されている（特許文献６）。しかしリン酸エステルを骨格に含有するフェノキシ樹脂は線膨張係数が高く剛直で、フレキシブル配線基板の配線保護材として使用すると反りが発生してしまう。
本発明はポリイミドの高い長期絶縁信頼性と耐薬品性を有しつつ、反りが小さく、低温硬化を可能とし、透明性が高くさらに難燃性に優れた配線保護膜として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention is a thermosetting resin useful as a wiring protective film having high long-term insulation reliability and chemical resistance of polyimide, low warpage, low temperature curing, high transparency and excellent flame retardancy. A composition is provided.
本発明は、可溶性ポリイミド１００重量部に対して、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂２０〜２００重量部を含有する熱硬化性樹脂組成物である。 The present invention is a thermosetting resin composition containing 20 to 200 parts by weight of a polysulfide-modified epoxy resin with respect to 100 parts by weight of a soluble polyimide.
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、高い長期絶縁信頼性と耐薬品性を有しつつ、反りが小さく、低温硬化が可能であり、さらに難燃性に優れた配線保護膜として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 According to the thermosetting resin composition of the present invention, it has high long-term insulation reliability and chemical resistance, has low warpage, can be cured at low temperature, and is useful as a wiring protective film excellent in flame retardancy. A thermosetting resin composition is provided.
本発明は、フェノール性水酸基を有する可溶性ポリイミド１００重量部に対して、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂２０〜２００重量部を含有する熱硬化性樹脂組成物である。ポリサルファイドとは、−Ｓ−Ｓ−結合を含む有機化合物の総称であり、一般的には−Ｒ３−（Ｓ）ｘ−（Ｒ３は２価の有機基、ｘは２以上）で表される。本発明に用いられるポリサルファイド変性エポキシ樹脂とは、ポリサルファイド骨格を少なくとも構造の一部に有するエポキシ樹脂であり、ポリサルファイド骨格とエポキシ基を有する化合物のうち、望ましくはエポキシ基を２つ以上有する化合物である。 The present invention is a thermosetting resin composition containing 20 to 200 parts by weight of a polysulfide-modified epoxy resin with respect to 100 parts by weight of a soluble polyimide having a phenolic hydroxyl group. Polysulfide is a general term for organic compounds containing a —S—S— bond, and is generally represented by —R 3 — (S) x— (R 3 is a divalent organic group, x is 2 or more). The The polysulfide-modified epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin having a polysulfide skeleton in at least a part of its structure, and among the compounds having a polysulfide skeleton and an epoxy group, preferably a compound having two or more epoxy groups. .
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、可溶性ポリイミド１００重量部に対して２０〜２００重量部含まれていることが必要である。２０重量部未満では、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低温硬化ができず、耐薬品性が不十分となる。また、ポリサルファイド骨格による柔軟化の効果が得られず、フィルム基板上の配線被覆材料として使用する際に反りを低減することができない。一方、２００重量部を超えると、ポリイミドの本来持つ特性が損なわれ、絶縁信頼性が悪くなる。より好ましいポリサルファイド変性エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して４０〜１００重量部である。 The polysulfide-modified epoxy resin needs to be contained in an amount of 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soluble polyimide. If it is less than 20 parts by weight, the thermosetting resin composition of the present invention cannot be cured at low temperature, and the chemical resistance becomes insufficient. Further, the effect of softening due to the polysulfide skeleton cannot be obtained, and warpage cannot be reduced when used as a wiring coating material on a film substrate. On the other hand, when it exceeds 200 parts by weight, the inherent properties of polyimide are impaired, and the insulation reliability is deteriorated. A more preferable amount of the polysulfide-modified epoxy resin is 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
本発明のポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、一般式（１）で表される樹脂であることが好ましい。 The polysulfide-modified epoxy resin of the present invention is preferably a resin represented by the general formula (1).
式中、Ｒ１はビスフェノール骨格を含む２価の有機基を表す。ｍは各繰り返し単位ごとに独立に１〜３であり、ｎは１〜５０である。 In the formula, R 1 represents a divalent organic group containing a bisphenol skeleton. m is 1-3 independently for each repeating unit, and n is 1-50.
繰り返し数ｍが１未満ではサルファイドが含まれず通常のビスフェノール骨格型エポキシ樹脂となり本発明の効果は得られない。ｎが５０を超えると粘度が高く、取り扱い性が悪くなる。ｍが１〜３の範囲であり、ｎが１〜５０の範囲であることにより、サルファイド骨格による柔軟性、難燃性の効果が得られまた取り扱いに適した粘度のものが得られる。より好ましいｎの範囲は２〜３０である。 When the repeating number m is less than 1, sulfide is not contained and a normal bisphenol skeleton type epoxy resin is obtained, and the effect of the present invention cannot be obtained. When n exceeds 50, the viscosity is high and the handleability is poor. When m is in the range of 1 to 3 and n is in the range of 1 to 50, an effect of flexibility and flame retardancy due to the sulfide skeleton can be obtained, and a viscosity suitable for handling can be obtained. A more preferable range of n is 2-30.
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の粘度は２５℃において３００Ｐａ・ｓのものが好ましく、例えば東レファインケミカル性の“フレップ−５０”、“フレップ−６０”等を挙げることが出来る。本発明においては上記のポリサルファイド変性エポキシ樹脂に必要に応じて他のエポキシ樹脂を混合して用いることも出来る。混合するエポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの汎用の物が利用できる。また、エポキシ変性ポリブタジエンのような柔軟な骨格を有する物を混合して用いることにより、反りをより効果的に低減することが出来る。これらのエポキシ樹脂を混合する場合は、本発明の重要な効果の一つである難燃性を損なわない量で混合することが重要であり、好ましくはポリサルファイド変性エポキシ樹脂とポリイミド樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量部以下である。 The viscosity of the polysulfide-modified epoxy resin is preferably 300 Pa · s at 25 ° C., and examples include Toray Fine Chemical's “Flep-50” and “Flep-60”. In the present invention, if necessary, other polyepoxy resins may be mixed with the polysulfide-modified epoxy resin. It does not specifically limit as an epoxy resin to mix, General purpose things, such as a bisphenol type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin, can be utilized. Moreover, warpage can be more effectively reduced by using a mixture having a flexible skeleton such as epoxy-modified polybutadiene. When mixing these epoxy resins, it is important to mix them in an amount that does not impair flame retardancy, which is one of the important effects of the present invention. Preferably, the total amount of polysulfide-modified epoxy resin and polyimide resin is 100. It is 50 parts by weight or less with respect to parts by weight.
可溶性ポリイミドはフェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。フェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることにより、エポキシとの反応性が良好で低温硬化性に優れ、そのためにアミン系の硬化剤などを必要とせず絶縁信頼性や保存安定性にすぐれたものが得られる。ここでいう低温硬化性とは、ＴＣＰの配線保護膜として好適に使用できる程度に低温硬化可能であることを指す。ＴＣＰの配線は通常、銅配線上に錫のめっきが施される。この錫めっきは高温をかけると銅と合金化が進み、表面の純錫層が減少する。純錫層がないと、ＩＣチップの金バンプと錫を金属共晶化して接合するのに不適である。錫めっき層と銅配線の合金化が進行しないためには、１５０℃以下、より望ましくは１２０℃以下で配線保護層の加熱硬化を行うことができるものが良い。また、フェノール性水酸基の濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、エポキシ樹脂との反応性が適度に抑えられて保存安定性が向上し、また基板上で硬化した際の収縮応力を低減して基板の反りを低減することが出来る。より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。可溶性ポリイミドのフェノール性水酸基の濃度を上記範囲に調整するためには、ポリイミド原料モノマー中のフェノール性水酸基を有する酸無水物またはジアミンの量を調整することによって行う。 The soluble polyimide preferably has a phenolic hydroxyl group concentration of 0.55 mol / kg to 1.5 mol / kg. When the concentration of phenolic hydroxyl group is 0.55 mol / kg or more, it has good reactivity with epoxy and excellent low-temperature curability. Therefore, insulation reliability and storage stability are not required without amine-based curing agents. Excellent product can be obtained. The term “low temperature curability” as used herein means that the resin can be cured at a low temperature to such an extent that it can be suitably used as a TCP wiring protective film. The TCP wiring is usually plated with tin on the copper wiring. When high temperature is applied to this tin plating, alloying with copper proceeds and the surface pure tin layer decreases. If there is no pure tin layer, it is not suitable for bonding gold bumps and tin of an IC chip by eutectic metal bonding. In order to prevent the alloying of the tin plating layer and the copper wiring from proceeding, it is preferable that the wiring protective layer can be heat-cured at 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. In addition, since the phenolic hydroxyl group concentration is 1.5 mol / kg or less, the reactivity with the epoxy resin is moderately suppressed, the storage stability is improved, and the shrinkage stress when cured on the substrate is reduced. Thus, the warpage of the substrate can be reduced. More preferably, it is 1.0 mol / kg or less. In order to adjust the concentration of the phenolic hydroxyl group of the soluble polyimide within the above range, the amount of acid anhydride or diamine having a phenolic hydroxyl group in the polyimide raw material monomer is adjusted.
可溶性ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず一般的なものが利用できるが、溶剤可溶性、低反りに優れるものを得るためには一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が含まれていることが好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used as the raw material for the soluble polyimide is not particularly limited, and a general one can be used. In order to obtain a solvent soluble and excellent in low warpage, the tetracarboxylic acid represented by the general formula (2) is used. It is preferable that an acid dianhydride is contained.
可溶性ポリイミドの原料となるジアミン化合物は特に限定されず一般的なものが利用できるが、エポキシ樹脂との反応性、溶剤可溶性、および反りの低減の点において、一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）で表されるジアミンを用いることが好ましい。 The diamine compound used as the raw material for the soluble polyimide is not particularly limited, and a general diamine compound can be used. However, in terms of reactivity with the epoxy resin, solvent solubility, and reduction of warpage, the general formula (3) and the general formula (4 ) And a diamine represented by the general formula (5) are preferably used.
一般式（３）のＹは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。一般式（３）で示されるジアミン化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−１０ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類などの分子中にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を好適に挙げることができる。 Y in the general formula (3) represents —CO—, —SO 2 —, —O—, —S—, —CH 2 —, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2. It represents one selected from the group consisting of-, -COO- and a single bond. Examples of the diamine compound represented by the general formula (3) include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, and 4,4′-. Hydroxybiphenyl compounds such as diamino-2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′- Dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl ] Propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexa Hydrodipropane, hydroxydiphenylalkane compounds such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′ -10 diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenyl ether, etc. Hydroxydiphenyl ether compounds, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-2,2 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetrahigh The diamine compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule, such as hydroxy diphenyl sulfone compounds such as Russia alkoxy diphenyl sulfone can be preferably exemplified.
一般式（４）のａは０から５の整数であり、Ｚは複数の場合は同一でも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。Ｍは独立した置換基で、炭素数１から３のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、または水素からなる群より選ばれた１つを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。前記一般式（４）で示される芳香族ジアミンは、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。 A in the general formula (4) is an integer of 0 to 5, and Z may be the same or different when plural, and is —CO—, —SO 2 —, —O—, —S—, —CH 2. It represents one selected from the group consisting of —, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, and a single bond. M is an independent substituent and represents one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, or hydrogen, and a plurality of cases may be the same or different. Good. Specific examples of the aromatic diamine represented by the general formula (4) include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2,5- Diamines containing one benzene such as dihalogenobenzene, bis (4-aminophenyl) ether, bis (3-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) ) Sulfone, bis (4-aminophenyl) methane, bis (3-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfide, 2,2-bis (4-aminophenyl) Propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, o-dianisidine, Diamines containing two benzenes such as tolidine and tolidinesulfonic acids, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) Diamines containing three benzenes such as 1,3-diisopropylbenzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4 '-(4-aminophenoxy) biphenyl, 9, Examples thereof include diamine compounds such as diamines containing 4 or more benzenes such as 9-bis (4-aminophenyl) fluorene and 5,10-bis (4-aminophenyl) anthracene.
一般式（５）のＲ２は炭素数１〜３のアルキル基、またはベンゼン環一つを有するアリール基のいずれかを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂおよびｄは１〜６の整数、ｃは１〜１０の整数を表す。一般式（４）で表されるジアミンとしては、シロキサン構造を有するジアミン化合物としては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどのビスアミノジシロキサン類、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのビスアミノポリシロキサン類が挙げられる。 R 2 in the general formula (5) represents either an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having one benzene ring, and a plurality of R 2 may be the same or different. b and d represent an integer of 1 to 6, and c represents an integer of 1 to 10. Examples of the diamine represented by the general formula (4) include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, bis ( Bisaminodisiloxanes such as 4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω -Bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, α, ω- Bisaminopolysiloxanes such as bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane It is.
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物を上記芳香族ジアミン類の一部に変えることができる。 Moreover, if it is a range which does not impair the effect of this invention, aliphatic diamine compounds, such as hexamethylenediamine and diaminododecane, can be changed into a part of said aromatic diamines.
可溶性ポリイミドに含まれるフェノール性水酸基の量を調整するために一般式（３）で表されるジアミンの量を調整する。また、溶媒可溶性、柔軟性を好適にするために一般式（５）のジアミン量を調整する。残部は一般式（４）で表される水酸基を含まない芳香族ジアミンである。 In order to adjust the amount of the phenolic hydroxyl group contained in the soluble polyimide, the amount of the diamine represented by the general formula (3) is adjusted. Moreover, in order to make solvent solubility and a softness | flexibility suitable, the amount of diamine of General formula (5) is adjusted. The balance is an aromatic diamine that does not contain a hydroxyl group represented by the general formula (4).
また、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物がＡモル、一般式（３）で表されるジアミンをＢモル、一般式（４）で表されるジアミンをＣモル、一般式（５）で表されるジアミンをＤモルとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２であり、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．５であることが好ましい。Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２の範囲とすることによって、適切な分子量で優れた耐溶剤性を示すポリイミドが得られる。Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．７とすることにより、適切な量のフェノール性水酸基を持つポリイミドが得られる。一般式（２）で表されるジアミンはフェノール性水酸基を２つ有するので、可溶性ポリイミド中のフェノール性水酸基量を０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとすることができる。このように調整することで、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂と混合したときに優れた絶縁信頼性、耐薬品性を持ち、さらに反りが少なく、難燃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) is A mole, the diamine represented by the general formula (3) is B mole, the diamine represented by the general formula (4) is C mole, When the diamine represented by the formula (5) is D mol, it is preferably A / (B + C + D) = 0.85 to 1.2 and B / (B + C + D) = 0.2 to 0.5. . By setting A / (B + C + D) = 0.85 to 1.2, a polyimide having an excellent solvent resistance at an appropriate molecular weight can be obtained. By setting B / (B + C + D) = 0.2 to 0.7, a polyimide having an appropriate amount of phenolic hydroxyl group can be obtained. Since the diamine represented by the general formula (2) has two phenolic hydroxyl groups, the amount of the phenolic hydroxyl group in the soluble polyimide can be 0.55 mol / kg to 1.5 mol / kg. By adjusting in this way, it is possible to obtain a resin composition having excellent insulation reliability and chemical resistance when mixed with a polysulfide-modified epoxy resin, less warpage, and excellent flame retardancy.
また、可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体もしくはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。アニリン誘導体としては、具体的には２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部を封止することで、得られたポリイミドを用いた熱硬化性樹脂組成物の反りが低減される。 Moreover, it is preferable that at least a part of the terminal of the soluble polyimide is sealed with an aniline derivative or a dicarboxylic acid anhydride. Specific examples of aniline derivatives include 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3 -Aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable. Dicarboxylic acid anhydrides include maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, nadic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 1,2-dicarboxynaphthalene anhydride. , 3-hydroxyphthalic anhydride and the like. By sealing at least a part of the end of the soluble polyimide, warpage of the thermosetting resin composition using the obtained polyimide is reduced.
本発明に用いられる可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンと酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応方法を利用して合成することができる。 The method for synthesizing the soluble polyimide used in the present invention is not particularly limited, and is synthesized by a known method using diamine and acid dianhydride. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (some of which may be replaced with a monoamine end-capping agent) at a low temperature, or a diester by reacting a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol. And then reacting in the presence of a condensing agent with a diamine (a part of which may be replaced with a monoamine end-capping agent), a diester is obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and alcohol, Thereafter, the remaining dicarboxylic acid is acid chlorided, and a polyimide precursor is obtained using a method such as a method of reacting with a diamine (a part of which may be substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine). It can synthesize | combine using a well-known imidation reaction method.
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは重量平均分子量が１００００〜２００００の範囲であることが好ましい。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算値である。可溶性ポリイミドの重量平均分子量を１００００以上にすることで、印刷、乾燥した場合に耐薬品性の良好な膜が得られ、２００００以下とすることで、エポキシ樹脂との相溶性が向上しヘイズが低下する。 The soluble polyimide used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 20,000. Here, the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value in gel permeation chromatography (GPC). By setting the weight average molecular weight of the soluble polyimide to 10,000 or more, a film having good chemical resistance is obtained when printed and dried, and by setting it to 20000 or less, compatibility with the epoxy resin is improved and haze is lowered. To do.
ここで言うヘイズとは樹脂組成物を塗布乾燥して被膜としたときの濁度であり、ヘイズメーターで測定される。ヘイズメーターによるヘイズの定義は、次式にて表される。 The haze mentioned here is turbidity when the resin composition is applied and dried to form a film, and is measured with a haze meter. The definition of haze by a haze meter is expressed by the following formula.
ヘイズ（%）=（Td／Tt） × 100
Td：拡散透過率 Tt：全光線透過率
ここで全光線透過率とは、ヘイズメーターにて測定した光線の拡散透過率と直進透過光を合わせた透過率のことを言う。入射光から２．５°以上ずれた光線の透過率を拡散透過率と呼び、２．５°未満のずれの光線の透過率を直進透過率と呼ぶ。そして全光線透過率に対する拡散透過率の割合をヘイズと定義する（ＪＩＳ Ｋ７１０５，Ｋ７１３６）。全光線透過率およびヘイズは以下のようにして測定する。まず、透明なガラス基板上に樹脂組成物を塗布する。塗布する方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、あるいはアプリケータによる塗布が好ましい。塗布の際、硬化後の膜厚が１０μｍ±１μｍの範囲に入るように塗布条件を調整する。その後、塗布膜を１２０℃で９０分の条件で乾燥、硬化させる。得られた樹脂組成物の膜を、市販のヘイズメーターにより測定することで全光線透過率とヘイズ値が得られる。
Haze (%) = (Td / Tt) x 100
Td: Diffuse transmittance Tt: Total light transmittance Here, the total light transmittance means a transmittance obtained by combining the diffuse transmittance of the light beam measured with a haze meter and the straight transmitted light. The transmittance of the light beam deviated by 2.5 ° or more from the incident light is called diffuse transmittance, and the transmittance of the light beam deviated by less than 2.5 ° is called the straight transmission. The ratio of diffuse transmittance to total light transmittance is defined as haze (JIS K7105, K7136). The total light transmittance and haze are measured as follows. First, a resin composition is applied on a transparent glass substrate. The method for applying is not particularly limited, but screen printing or application by an applicator is preferable. At the time of coating, the coating conditions are adjusted so that the film thickness after curing falls within the range of 10 μm ± 1 μm. Thereafter, the coating film is dried and cured at 120 ° C. for 90 minutes. The total light transmittance and haze value are obtained by measuring the film of the obtained resin composition with a commercially available haze meter.
このような樹脂組成物をＴＣＰの配線保護層として用いる場合には、一般的に保護層形成後にＡＶＩ（Automatic Visual Inspection；光学自動検査）と呼ばれる装置により、配線保護層の塗布欠陥や異物欠陥を検査する。その原理は以下のようなものである。通常、配線保護層用途の樹脂組成物は目視検査の視認性、自動検査の容易性を向上するために顔料などにより緑色に着色されている。ＡＶＩは、緑色の光源と赤色の光源を用いて撮像装置で反射像と透過像を得ることで、配線保護層の内部、表面それぞれの異物欠陥と、配線保護層の塗布欠陥を検出する。緑色光源による反射画像では、配線保護層は緑色であるために光線は配線保護層を通過して配線基板上で反射し、さらに配線保護層を通過して戻り、撮像装置に入射する。ここでは配線保護層内部の異物欠陥が検出される。赤色光源による透過画像では、光線は緑色の配線保護層を通過することが出来ないために透過した光線は配線保護層の輪郭の像となる。ここでは、配線保護層の塗布欠陥が検出される。そして赤色光源での反射画像では、光線は緑色の配線保護層を通過できないために配線保護層の表面で反射して撮像装置に入射する。ここでは配線保護層の表面の異物欠陥が検出される。 When such a resin composition is used as a wiring protective layer for TCP, after the protective layer is formed, an application called AVI (Automatic Visual Inspection) is used to remove defects in the wiring protective layer and foreign matter defects. inspect. The principle is as follows. Usually, a resin composition for use in a wiring protective layer is colored green with a pigment or the like in order to improve the visibility of visual inspection and the ease of automatic inspection. The AVI detects a foreign matter defect inside and on the surface of the wiring protection layer and a coating defect of the wiring protection layer by obtaining a reflection image and a transmission image with an imaging device using a green light source and a red light source. In the reflection image by the green light source, since the wiring protective layer is green, the light beam passes through the wiring protective layer and is reflected on the wiring board, and further passes back through the wiring protective layer and enters the imaging device. Here, a foreign matter defect in the wiring protective layer is detected. In the transmission image by the red light source, since the light ray cannot pass through the green wiring protective layer, the transmitted light becomes an image of the outline of the wiring protective layer. Here, a coating defect in the wiring protective layer is detected. In the reflected image from the red light source, the light beam cannot pass through the green wiring protective layer, and is reflected by the surface of the wiring protective layer to enter the imaging device. Here, a foreign matter defect on the surface of the wiring protective layer is detected.
配線保護層の全光線透過率が低い場合、あるいはヘイズが高い場合、上記の緑色光源の反射像を得るときに光線が配線保護層中を透過しにくいので、配線護中の異物や欠陥を検出することが困難である。特にヘイズは重要であり、ヘイズが高い場合は画像が得られても不明確な像となることがあるために異物の自動検出や自動分類が正しく行われないことがある。このような自動検査を良好に行うためには、配線保護層の膜厚１０μｍでの全光線透過率が６０％以上であり、かつヘイズ値が４０％以下であることが好ましい。 When the total light transmittance of the wiring protective layer is low or when the haze is high, the light beam is difficult to pass through the wiring protective layer when obtaining the reflected image of the green light source described above. Difficult to do. Haze is particularly important. If the haze is high, an image may be unclear even if an image is obtained, so that automatic detection and automatic classification of foreign substances may not be performed correctly. In order to perform such automatic inspection satisfactorily, it is preferable that the total light transmittance at a film thickness of 10 μm of the wiring protective layer is 60% or more and the haze value is 40% or less.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表されるポリサルファイド変性エポキシ樹脂と分子量が１００００〜２００００の可溶性ポリイミドを含有する樹脂組成物を硬化して得られる耐熱性樹脂被膜は、膜厚１０μｍでの全光線透過率が６０％以上であり、かつヘイズ値が４０％以下であるため、ＡＶＩ検査性を良好にすることができる。 In the thermosetting resin composition of the present invention, a heat-resistant resin film obtained by curing a resin composition containing a polysulfide-modified epoxy resin represented by the general formula (1) and a soluble polyimide having a molecular weight of 10,000 to 20,000 is: Since the total light transmittance at a film thickness of 10 μm is 60% or more and the haze value is 40% or less, the AVI inspection property can be improved.
本発明に用いられる樹脂組成物に含まれる有機溶媒は、可溶性ポリイミド樹脂とポリサルファイド変性エポキシ樹脂を溶解するものであればよく、特に限定されない。ＴＣＰの配線保護膜として利用する場合、スクリーン印刷で印刷し、低温で乾燥することから有機溶剤の沸点は１３０℃以上２５０℃未満、より好ましくは１６０℃以上２２０℃未満である。１３０℃未満であると、スクリーン印刷において乾燥が速すぎて上手く印刷できない場合がある。２５０℃以上になると、低温での乾燥が遅くなることがある。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 The organic solvent contained in the resin composition used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the soluble polyimide resin and the polysulfide-modified epoxy resin. When used as a wiring protective film for TCP, the organic solvent has a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 250 ° C., more preferably 160 ° C. or higher and lower than 220 ° C., since it is printed by screen printing and dried at a low temperature. If it is lower than 130 ° C., drying may be too fast in screen printing, and printing may not be successful. When it is 250 ° C. or higher, drying at a low temperature may be slow. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ale, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl Ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Lactic acid Acetates such as acetylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, ketones such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, Alcohols such as 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol and diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, others, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.
また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは３０〜５００重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。 The organic solvent used in the resin composition of the present invention is preferably 20 to 800 parts by weight, particularly preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. These may be used alone or in combination.
本発明の樹脂組組成物は、無機粉末を含有していても良い。無機粉末としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、タルク、雲母、シリカ−酸化チタン複合粒子等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点でシリカ、タルク、硫酸バリウムが好ましい。 The resin assembly composition of the present invention may contain an inorganic powder. Examples of the inorganic powder include barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, aluminum nitride, titanium oxide, talc, mica, and silica-titanium oxide composite particles. A plurality of these may be mixed depending on the application, but silica, talc, and barium sulfate are preferred in terms of reliability and cost.
硫酸バリウムは屈折率が高く、本発明の可溶性ポリイミドとの屈折率差が小さいために光の散乱を生じず、もっともヘイズが低く光線透過性が高い。無機粉末は、本発明の樹脂組成物をＴＣＰの配線保護膜として用いる場合、スクリーン印刷において、塗布、乾燥する行程において、チクソ性を発現し、所定の形状を保持することができる。また、熱硬化の収縮を抑制するという効果も期待できる。 Since barium sulfate has a high refractive index and a small difference in refractive index from the soluble polyimide of the present invention, it does not scatter light, and has the lowest haze and high light transmittance. In the case of using the resin composition of the present invention as a TCP wiring protective film, the inorganic powder exhibits thixotropy in the process of coating and drying in screen printing and can maintain a predetermined shape. In addition, an effect of suppressing shrinkage of thermosetting can be expected.
無機粉末の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、さらに好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。１０重量部以上とすることで耐湿性を向上することができ、２００重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒径を１０μｍ以下とすることで、突起などの塗布欠点を無くし、また配線間のショートを防ぐことができる。また、異なる平均粒径のフィラーを２種類以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。 The content of the inorganic powder is preferably 10 to 200 parts by weight and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Moisture resistance can be improved by setting it as 10 weight part or more, and the excessive raise of a product viscosity can be prevented and it can obtain favorable workability | operativity by setting it as 200 weight part or less. Further, the maximum particle size is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. By setting the maximum particle size to 10 μm or less, it is possible to eliminate coating defects such as protrusions and to prevent a short circuit between wirings. It is also preferable to use a mixture of two or more fillers having different average particle diameters from the viewpoint of imparting thixotropy and stress relaxation.
本発明の樹脂組成物は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤を含有していてもよい。着色剤は、ＴＣＰ用の配線保護膜においては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。本発明で用いる着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。 The resin composition of the present invention may further contain a colorant as long as the effects of the present invention are not impaired. The colorant has a blinding action to hide the circuit wiring on the substrate in the wiring protective film for TCP. Examples of the colorant used in the present invention include dyes, thermochromic dyes, inorganic pigments, and organic pigments. As a coloring method, a method using one or more dyes or pigments, a method using two or more dyes or pigments in combination, one or more dyes or pigments and one or more other dyes or pigments used in combination. Methods and the like.
さらに、必要に応じて上記、樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを該樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％含有してもよい。 Further, for the purpose of improving the wettability between the resin composition and the substrate, if necessary, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone Ketones such as, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, in order to improve the adhesion to a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent, or the like is added to the resin composition. It may be contained in an amount of 5 to 10% by weight.
本発明の樹脂組成物の難燃性をさらに高める目的で、難燃剤を含有することも好適である。難燃剤としては、有機系のリン酸エステル化合物や、無機系の水酸化アルミニウムなどがありいずれも好適に用いることが出来る。有機系のリン酸エステル化合物は、本発明の樹脂組成物に添加した場合、本来の効果である難燃性が向上する以外に、可塑剤としても働き、樹脂組成物の硬化後の柔軟性が増すために、フレキシブル配線基板の配線保護材として使用した際の反りの低減に効果がある。 For the purpose of further improving the flame retardancy of the resin composition of the present invention, it is also preferable to contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include an organic phosphate compound and an inorganic aluminum hydroxide, and any of them can be suitably used. When added to the resin composition of the present invention, the organic phosphate ester compound not only improves the flame retardancy, which is the original effect, but also acts as a plasticizer, and the resin composition has flexibility after curing. Therefore, it is effective in reducing warpage when used as a wiring protective material for a flexible wiring board.
回路材料の難燃性は、ＵＬ９４規格による評価方法を用いることが一般的である。本発明の熱硬化性樹脂組成物の場合、配線保護皮膜として使用した場合にその被覆された配線基板と配線保護皮膜の積層体として全体でＵＬ９４規格のＶ−０レベルの難燃性がある。 In general, the flame retardancy of a circuit material uses an evaluation method based on the UL94 standard. In the case of the thermosetting resin composition of the present invention, when used as a wiring protective film, the laminated body of the coated wiring board and the wiring protective film has a flame retardancy of V94 level of UL94 standard as a whole.
ＵＬ９４規格のＶ−０規格の評価方法としては下記のように行われる。５本の短冊状の試験片を垂直に支持し、下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離す。炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間あてたのちバーナー炎を離す。 The evaluation method of the UL94 standard V-0 standard is as follows. Five strip-shaped test pieces are supported vertically, a burner flame is applied to the lower end and kept for 10 seconds, and then the burner flame is separated from the test piece. Immediately after the flame has disappeared, apply the burner flame for another 10 seconds and then release the burner flame.
Ｖ−０判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎 燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物 （ドリップ）の有無で判定する。１回目、２回目ともに１０秒以内で炎が消え、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内であり、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が、５０秒以内であることでＶ−０と判定される。なお、すべての試験片は燃え尽きてはいけない。 V-0 determination is based on the total of the flaming combustion duration after the first and second flame contact, the flaming combustion duration and the flameless combustion duration after the second flame contact, and five test pieces Judgment is based on the total flammable combustion time and the presence or absence of dripping. The flame disappears within 10 seconds in both the first and second times, and the total of the second flammable combustion duration and the flameless combustion time is within 30 seconds, and the total of the flammable combustion times of the five test pieces is , It is determined as V-0 within 50 seconds. All specimens must not burn out.
次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を形成する方法について説明する。樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはポリイミド類、シリコンウエハー、セラミックス類、ガラス基板、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。 Next, a method for forming a heat resistant resin film using the resin composition of the present invention will be described. The resin composition is applied on the substrate. As the substrate, polyimides, silicon wafers, ceramics, glass substrates, gallium arsenide, and the like are used, but are not limited thereto.
塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布される。なお、本発明の樹脂組成物をＴＣＰ用の配線保護膜として使用する場合は、基板は銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが用いられる。塗布方法としてはスクリーン印刷が好適に利用され、乾燥後の膜厚は配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度であり、通常は１０〜３０μｍである。 Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and screen printing coating. Further, the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but it is usually applied so that the film thickness after drying becomes 1 to 150 μm. In addition, when using the resin composition of this invention as a wiring protective film for TCP, the board | substrate uses the polyimide film in which metal wiring patterns, such as copper, were formed. Screen printing is suitably used as the coating method, and the film thickness after drying is not less than the thickness of the wiring pattern and not more than twice the thickness of the wiring pattern, and is usually 10 to 30 μm.
次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ましい。 Next, the substrate coated with the resin composition is dried. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
次に、硬化処理を行い、耐熱性樹脂膜にする。硬化処理は、８０〜２００℃の温度で２分〜５時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、１３０℃、１６０℃、１８０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より１８０℃まで１時間かけて直線的に昇温する、あるいは１２０℃で９０分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、８０〜１６０℃で処理することが好ましい。また、テープキャリアパッケージの配線が銅配線上に錫めっきを施したものである場合、加熱処理によって錫が銅に拡散、合金化して後工程での接合に問題を生じる場合がある、それを防ぐためにその場合の配線保護層熱処理温度は１５０℃以下、望ましくは１２０℃以下であることが好ましい。 Next, a curing process is performed to form a heat resistant resin film. The curing treatment is preferably performed at a temperature of 80 to 200 ° C. for 2 minutes to 5 hours. This heat treatment may be carried out while selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature, but the resin composition of the present invention is easily thermoset even at a low temperature. Further, stepwise and continuous temperature raising steps can be omitted. Examples include heat treatment at 130 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. for 30 minutes each, linear temperature increase from room temperature to 180 ° C. over 1 hour, or heat treatment at 120 ° C. for 90 minutes. It is done. Among these heat treatments, it is preferable to treat at 80 to 160 ° C. when the base substrate is made of plastic or contains a material that is easily thermally oxidized. In addition, when the wiring of the tape carrier package is a copper wiring with tin plating, tin may diffuse into the copper and be alloyed by heat treatment, which may cause problems in joining in later processes. Therefore, the wiring protective layer heat treatment temperature in that case is 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。特にＴＣＰの配線保護膜として好適に用いられる。 The heat-resistant resin film formed from the resin composition of the present invention is used for applications such as semiconductor passivation films, semiconductor element protective films, interlayer insulating films for multilayer wiring for high-density mounting, and wiring protective insulating films for circuit boards. . In particular, it is suitably used as a TCP wiring protective film.
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and techniques, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the resin composition in an Example was performed with the following method.
熱硬化性樹脂膜の作製および硬化（熱処理）
基板は、厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅配線をライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍで配置した基板を用意した。各基板上に、樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ１０μｍ、５ｃｍ×５ｃｍのスクリーン版を用いて塗布し、ついで熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１２０℃、９０分間の熱処理を行った。
Production and curing of thermosetting resin film (heat treatment)
As the substrate, a substrate in which a copper wiring having a thickness of 8 μm was arranged at a line / space = 10 μm / 10 μm by a plating method on a Kapton film having a thickness of 38 μm was prepared. On each substrate, a screen printing machine MEC-2400 (manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd.), SUS 200 mesh, emulsion thickness 10 μm, 5 cm × 5 cm so that the film thickness after drying the resin composition is 10 μm. Coating was performed using a screen plate, and then heat treatment was performed at 120 ° C. for 90 minutes using a hot air oven INH-21CD (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.).
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２８で膜厚を測定した。
Method for Measuring Film Thickness Using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the film thickness was measured at a refractive index of 1.628.
反り量
反り量測定には、厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅層を形成した基板を用いた。５ｃｍ×５ｃｍの基板に、熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、平坦な机上に静置し、机上から最も高い点を測定した。
Warpage amount For the measurement of the warpage amount, a substrate in which a copper layer having a thickness of 8 μm was formed on a Kapton film having a thickness of 38 μm by a plating method was used. A heat-curable resin film was heat-treated on a 5 cm × 5 cm substrate under the conditions described in each example, and then left on a flat desk, and the highest point was measured from the desk.
耐薬品性
耐薬品性試験には、厚み３８μｍのポリイミドフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅層を形成した基板を用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、５０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で６０分間浸し、膜が著しく溶解するものを不良(×)、表面が荒れるものをやや不良（△）、まったく変化ないものを良好(○)とした。
Chemical Resistance For the chemical resistance test, a substrate having a thickness of 8 μm formed on a 38 μm thick polyimide film by plating was used. After heat-treating the thermosetting resin film produced as described above under the conditions described in each example, the film was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at 50 ° C. for 60 minutes at room temperature, and the film was extremely poorly dissolved (× ), Those with rough surfaces were judged as slightly defective (Δ), and those with no change were judged as good (◯).
絶縁信頼性試験
絶縁信頼性試験は、膜厚８μｍ、ライン幅１０μｍ、スペース８μｍの櫛状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み１０μｍになるように樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した後、８５℃、８５％ＲＨ、６０Ｖの条件で１０００時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、１．０×１０９Ω以上の絶縁抵抗値が継続する時間をもって評価し、５００時間以上であれば実用上十分な絶縁信頼性であり、１０００時間以上であれば特に優れた絶縁信頼性であるとした。
Insulation reliability test In the insulation reliability test, a comb sample having a film thickness of 8 μm, a line width of 10 μm, and a space of 8 μm was used. A resin composition was applied on a comb-like sample to a thickness of 10 μm, heat-treated under the conditions described in each example, and then treated at 85 ° C., 85% RH, 60 V for 1000 hours to obtain an insulation resistance value. It was measured. Judgment of the quality of insulation reliability is evaluated by the time that the insulation resistance value of 1.0 × 10 9 Ω or more continues, and if it is 500 hours or more, the insulation reliability is practically sufficient. In particular, the insulation reliability is excellent.
ヘイズ測定
ヘイズ測定には、１ｍｍ厚のガラス基板を用いた。基板上に、各実施例に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記の方法で耐熱性樹脂被膜を作製し、ヘイズメーターにて測定した。
Haze measurement A 1 mm thick glass substrate was used for haze measurement. On the board | substrate, the heat resistant resin film was produced by said method using the thermosetting resin composition as described in each Example, and it measured with the haze meter.
使用機器名：ヘイズメーター（スガ試験機製）
ＡＶＩ測定
ＡＶＩ測定には、厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅配線をライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍで配置した基板を用いた。基板上に、各実施例に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記の方法で耐熱性樹脂被膜を作製し、該耐熱性樹脂被膜を通して配線パターンの観察、異物、塗布欠陥の検出を行った。測定によって欠陥検出が正確に出来るものを検査性良好とし、表２にＡＶＩ検査性を○として示した。一方、ソルダーレジストのヘイズが高く像が不鮮明、あるいは明るさが不足してエラーが発生し自動欠陥検出が停止した場合を検査性不良とし、表２にＡＶＩ検査性を×として示した。
Device name: Haze meter (manufactured by Suga Test Instruments)
AVI Measurement For AVI measurement, a substrate in which a copper wiring having a thickness of 8 μm was arranged at a line / space = 10 μm / 10 μm by a plating method on a Kapton film having a thickness of 38 μm was used. On the substrate, a heat-resistant resin film is prepared by the above-described method using the thermosetting resin composition described in each example, and the wiring pattern is observed through the heat-resistant resin film, and foreign matter and coating defects are detected. It was. Those in which defects can be detected accurately by measurement are regarded as good inspectability, and Table 2 shows AVI inspection performance as ◯. On the other hand, when the haze of the solder resist is high and the image is unclear or the brightness is insufficient and an error occurs and the automatic defect detection is stopped, the inspection property is poor, and Table 2 shows the AVI inspection property as x.
使用機器名：AVS-5500（Ajuhitek社製）
難燃性の評価
厚み５０μｍのポリイミドフィルム“ユーピレックス”５０Ｓ（宇部興産）上に、樹脂組成物を、乾燥後厚みが５０μｍ、または７０μｍとなるように塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した。このポリイミドフィルムとの積層体を12.7mm×150mmの短冊状とし、これを一つの樹脂組成物に対して５本準備した。ポリイミドフィルムの一端は樹脂組成物を塗布せずに残して、その塗布部分が12.7mm×127mmとなるようにした。次に塗布されていない部分の一端をクリップで保持し、反対側の一端をバーナーで１０秒間接炎した後、炎から離し、消炎したらもう一度１０秒間接炎した。１回目、２回目ともに１０秒以内で炎が消え、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内であり、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が、５０秒以内であり、試験編が燃え尽きなかった場合をＵＬ９４規格のＶ−０と判定した。表２に、塗布膜厚５０μｍ及び７０μｍのそれぞれについて、判定結果がＶ−０であった場合を難燃性を○として示した。一方、Ｖ−０と判定されなかったものは難燃性を×として示した。
Device name: AVS-5500 (Ajuhitek)
Evaluation of Flame Retardancy On a polyimide film “UPILEX” 50S (Ube Industries) having a thickness of 50 μm, the resin composition is applied so as to have a thickness of 50 μm or 70 μm after drying, and heat-treated under the conditions described in each example. did. A laminate of this polyimide film was formed into a 12.7 mm × 150 mm strip, and five of these were prepared for one resin composition. One end of the polyimide film was left without applying the resin composition so that the applied portion was 12.7 mm × 127 mm. Next, one end of the uncoated part was held with a clip, and the other end was indirectly flamed with a burner for 10 seconds, then separated from the flame. The flame disappears within 10 seconds in both the first and second times, and the total of the second flammable combustion duration and the flameless combustion time is within 30 seconds, and the total of the flammable combustion times of the five test pieces is The case where it was within 50 seconds and the test piece was not burned out was determined as V94 of UL94 standard. In Table 2, the case where the determination result was V-0 for each of the coating film thicknesses of 50 μm and 70 μm was shown as ◯. On the other hand, what was not determined as V-0 showed flame retardance as x.
ポリマーの重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製 ＴＯＳＯＨ ＴＸＫ−ＧＥＬ α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
Measurement of polymer weight average molecular weight Gel permeation chromatography (Waters 2690, manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.) was used to determine the weight average molecular weight in terms of polystyrene. The column used was TOSOH TXK-GEL α-2500 and α-4000 manufactured by Tosoh Corporation, and N-methyl-2-pyrrolidone was used for the moving layer.
使用材料
ポリイミドは以下の原料モノマーを用いて重合した。
ＢＳＡＡ：２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＢＰＳ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン
ＡＰＢ−Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
Ａｎ：アニリン
Ｐｈ：フタル酸無水物。
The material polyimide used was polymerized using the following raw material monomers.
BSAA: 2,2-bis (4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride ODPA: 4,4′-oxydiphthalic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Product BAHF: 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane ABPS: 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone APB-N: 1,3-bis (3 Aminophenoxy) benzene SiDA: 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane An: aniline Ph: phthalic anhydride.
合成例１ ポリイミド（ＰＩ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ８．１５ｇ（０．０２２２５モル）、ＡＰＢ−Ｎ ６．５１ｇ（０．０２２２５モル）、ＳｉＤＡ９．９４ｇ（０．０４モル）、末端封止剤として、Ａｎ ２．７９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）８０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌ（リットル）に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このＰＩ−０１の重量平均分子量は１７，０００であった。
Synthesis Example 1 Synthesis of Polyimide (PI-01) Under a dry nitrogen stream, BAHF 8.15 g (0.02225 mol), APB-N 6.51 g (0.02225 mol), SiDA 9.94 g (0.04 mol), terminal As a sealant, 2.79 g (0.03 mol) of An was dissolved in 80 g of N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). To this, 52 g (0.1 mol) of BSAA was added together with 20 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it heated up at 180 degreeC and stirred for 5 hours. After completion of stirring, the solution was poured into 3 l (liter) of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. The weight average molecular weight of PI-01 was 17,000.
合成例２〜９、１１
表１に示すモノマーの仕込量で合成例１と同様の操作により、ポリイミドＰＩ−０２〜ＰＩ−０９およびＰＩ−１１を合成した。各ポリイミドの重量平均分子量は表１に記載の通りであった。
Synthesis Examples 2-9, 11
Polyimides PI-02 to PI-09 and PI-11 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 using the amounts of monomers shown in Table 1. The weight average molecular weight of each polyimide was as shown in Table 1.
合成例１０ ポリイミド（ＰＩ−１０）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１２．８ｇ（０．０２２２５モル）、ＡＰＢ−Ｎ１０．２ｇ（０．０２２２５モル）、ＳｉＤＡ９．９４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌ（リットル）に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このＰＩ−１０の重量平均分子量は２１，０００であった。
Synthesis Example 10 Synthesis of Polyimide (PI-10) BAHF 12.8 g (0.02225 mol), APB-N 10.2 g (0.02225 mol), SiDA 9.94 g (0.04 mol) in NMP 80 g under a dry nitrogen stream. Dissolved. To this, 52 g (0.1 mol) of BSAA was added together with 20 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it heated up at 180 degreeC and stirred for 5 hours. After completion of stirring, the solution was poured into 3 l (liter) of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. The weight average molecular weight of this PI-10 was 21,000.
合成例１２ ポリイミド（ＰＩ−１２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ８．１５ｇ（０．０３５モル）、ＡＰＢ−Ｎ６．５１ｇ（０．０３５モル）、ＳｉＤＡ１１．１８ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。さらに無水フタル酸４．４ｇ（０．０３モル）を投入し５０℃で１時間撹拌後、１８０℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌ（リットル）に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このＰＩ−１２の重量平均分子量は１７，０００であった。
Synthesis Example 12 Synthesis of Polyimide (PI-12) BAHF 8.15 g (0.035 mol), APB-N 6.51 g (0.035 mol), SiDA 11.18 g (0.045 mol) in NMP 80 g under a dry nitrogen stream. Dissolved. To this, 52 g (0.1 mol) of BSAA was added together with 20 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Further, 4.4 g (0.03 mol) of phthalic anhydride was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour, then heated to 180 ° C. and stirred for 5 hours. After completion of stirring, the solution was poured into 3 l (liter) of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. The weight average molecular weight of this PI-12 was 17,000.
合成例１３ ポリイミド（ＰＩ−１３）の合成
表１に示すモノマーの仕込量で合成例１２と同様の操作により、ポリイミドＰＩ−１３を合成した。このＰＩ−１３の重量平均分子量は９，８００であった。
Synthesis Example 13 Synthesis of Polyimide (PI-13) Polyimide PI-13 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 12 with the monomer charge shown in Table 1. The weight average molecular weight of PI-13 was 9,800.
次に、各実施例で用いた材料は以下の通りである。 Next, the materials used in each example are as follows.
エポキシ樹脂
“フレップ（登録商標）”６０（東レファインケミカル）
一般式（１）で表される構造を持つポリサルファイド変性ポリブタジエン
“エポリード（登録商標）”ＰＢ４７００（ダイセル化学） エポキシ変性ポリブタジエン
１，４−ポリブタジエン／１，２−ポリブタジエンの共重合（８０／２０）。
１，４−ポリブタジエン部分の２重結合をエポキシ化。
重量平均分子量約１，２００、エポキシ当量１６３
“エピコート（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン製）
ビスフェノールＡ型 分子量 ３８０、エポキシ当量１９０
ＮＣ６０００（日本化薬）
芳香族三官能エポキシ樹脂 分子量６２４、エポキシ当量２０８
“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４９−２５（アデカ製）
２官能キレート構造エポキシ樹脂 分子量３５６、エポキシ当量１７８
“アデカサイザー（登録商標）”ＢＦ１０００（アデカ製）エポキシ変性ポリブタジエン。１，２−ポリブタジエンの側鎖をエポキシ化したもの。分子量１０００
“フェノトート（商品名）”ＥＲＦ−００４Ｄ−Ｅ３０（東都化成）
リン酸エステル含有フェノキシ樹脂
実施例１
ポリイミド（ＰＩ−０１）１６．６ｇに、“フレップ”６０（東レファインケミカル）を１６．６ｇ、溶媒ＮＭＰを３４．５ｇ、フィラーとして沈降性硫酸バリウム“バリエース（登録商標）”Ｂ−３０（堺化学工業）を３１ｇ、青色顔料としてシアニンブルー４７２０（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製）０．４２ｇ、及び黄色顔料としてＮｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−Ｈ９（ＰＹ１８０、クラリアントジャパン（株）製）０．１８ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、耐薬品性について評価を行った。反りは非常に小さく、耐薬品性は良好であった。また、前記の方法により絶縁信頼性を評価した結果、１．０×１０９Ω以上の絶縁抵抗値を１０００時間以上保持していて非常に良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は２８％、ヘイズは７０％であり、透明性良好であった。ＡＶＩで検査した結果、エラーなく良好に検査することが出来た。また、ポリイミドフィルムとの積層体として評価した結果難燃性は良好であった。
Epoxy resin “Flep (registered trademark)” 60 (Toray Fine Chemicals)
Polysulfide-modified polybutadiene “Epolide (registered trademark)” PB4700 (Daicel Chemical) having a structure represented by the general formula (1) Copolymerization of epoxy-modified polybutadiene 1,4-polybutadiene / 1,2-polybutadiene (80/20).
Epoxidize the double bond of the 1,4-polybutadiene moiety.
Weight average molecular weight about 1,200, epoxy equivalent 163
“Epicoat (registered trademark)” 828 (made by Japan Epoxy Resin)
Bisphenol A molecular weight 380, epoxy equivalent 190
NC6000 (Nippon Kayaku)
Aromatic trifunctional epoxy resin, molecular weight 624, epoxy equivalent 208
“ADEKA RESIN (registered trademark)” EP-49-25 (manufactured by ADEKA)
Bifunctional chelate structure epoxy resin, molecular weight 356, epoxy equivalent 178
"Adekasizer (registered trademark)" BF1000 (manufactured by Adeka) epoxy-modified polybutadiene. Epoxidized side chain of 1,2-polybutadiene. Molecular weight 1000
“Phenototo (trade name)” ERF-004D-E30 (Tohto Kasei)
Phosphate ester-containing phenoxy resin Example 1
16.6 g of polyimide (PI-01), 16.6 g of “Flepp” 60 (Toray Fine Chemical), 34.5 g of solvent NMP, and precipitated barium sulfate “Variace (registered trademark)” B-30 (Sakai Chemical) 31g, cyanine blue 4720 (PB15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a blue pigment, and Novoperperm Yellow P-H9 (PY180, manufactured by Clariant Japan Co.) as a yellow pigment. 18 g was mixed and kneaded with three rolls. As described above, a thermosetting resin film was prepared using the obtained thermosetting resin composition, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and the amount of warpage and chemical resistance were evaluated. The warpage was very small and the chemical resistance was good. Moreover, as a result of evaluating the insulation reliability by the above method, the insulation resistance value of 1.0 × 10 9 Ω or more was maintained for 1000 hours or more and was very good. As a result of measurement with a haze meter, the total light transmittance was 28%, the haze was 70%, and the transparency was good. As a result of inspection by AVI, it was possible to inspect well without error. Moreover, the flame retardance was favorable as a result of evaluating as a laminated body with a polyimide film.
実施例２〜１２、１５〜１７および比較例１〜８
表２に記載の通り、ポリイミドとエポキシ樹脂の種類、比率を変更（ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計量は一定）した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
Examples 2-12, 15-17 and Comparative Examples 1-8
As shown in Table 2, a thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and ratios of polyimide and epoxy resin were changed (the total amount of polyimide resin and epoxy resin was constant). The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
実施例１３
ポリイミド（ＰＩ−０１）１６．６ｇに、“フレップ”６０（東レファインケミカル）を１６．６ｇ、溶媒ＮＭＰ３４．５ｇ、フィラーとして沈降性硫酸バリウム“バリエース（登録商標）”Ｂ−３０（堺化学工業）を３１ｇ、青色顔料としてシアニンブルー４７２０（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製）０．４２ｇ、及び黄色顔料としてＮｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−Ｈ９（ＰＹ１８０、クラリアントジャパン（株）製）０．１８ｇ、難燃剤としてＣＲ−７４１（大八化学工業）２ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、耐薬品性について評価を行った。反りは全く見られず、耐薬品性も良好であった。また、前記の方法により絶縁信頼性を評価した結果、１．０×１０９Ω以上の絶縁抵抗値を１０００時間以上保持していて非常に良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は７４％、ヘイズは３７％であり、透明性が良好であった。ＡＶＩで検査した結果、エラーなく良好に検査することが出来た。また、ポリイミドフィルムとの積層体として評価した結果難燃性は良好であった。
Example 13
16.6 g of polyimide (PI-01), 16.6 g of “Flepp” 60 (Toray Fine Chemical), 34.5 g of solvent NMP, and precipitated barium sulfate “Variace (registered trademark)” B-30 (Sakai Chemical Industry) as a filler 31 g, 0.42 g of cyanine blue 4720 (PB15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a blue pigment, and 0.18 g of Novoperperm Yellow P-H9 (PY180, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) as a yellow pigment, 2 g of CR-741 (Daihachi Chemical Industry) was mixed as a flame retardant and kneaded with three rolls. As described above, a thermosetting resin film was prepared using the obtained thermosetting resin composition, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and the amount of warpage and chemical resistance were evaluated. There was no warping and chemical resistance was good. Moreover, as a result of evaluating the insulation reliability by the above method, the insulation resistance value of 1.0 × 10 9 Ω or more was maintained for 1000 hours or more and was very good. As a result of measurement with a haze meter, the total light transmittance was 74%, the haze was 37%, and the transparency was good. As a result of inspection by AVI, it was possible to inspect well without error. Moreover, the flame retardance was favorable as a result of evaluating as a laminated body with a polyimide film.
実施例１４
ポリイミド（ＰＩ−０１）１６．６ｇに、“フレップ”６０（商品名、東レファインケミカル）を８．４ｇ、“エポリード”ＰＢ４７００（ダイセル化学工業（株）製）を８．４ｇ、溶媒ＮＭＰ３４．５ｇ、フィラーとして沈降性硫酸バリウム“バリエース”Ｂ−３０（堺化学工業）を３１ｇ、青色顔料としてシアニンブルー４７２０（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製）０．４２ｇ、及び黄色顔料としてＮｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−Ｈ９（ＰＹ１８０、クラリアントジャパン（株）製）０．１８ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、印刷性や反り量、耐薬品性について評価を行った。反りは全く見られず、耐薬品性も良好であった。また、前記の方法により絶縁信頼性を評価した結果、１．０×１０９Ω以上の絶縁抵抗値を１０００時間以上保持していて非常に良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は７３％、ヘイズは２５％であり、透明性が良好であった。ＡＶＩで検査した結果、エラーなく良好に検査することが出来た。また、ポリイミドフィルムとの積層体として評価した結果難燃性は良好であった。
Example 14
16.4 g of polyimide (PI-01), 8.4 g of “Flepp” 60 (trade name, Toray Fine Chemical), 8.4 g of “Epolide” PB4700 (manufactured by Daicel Chemical Industries), 34.5 g of solvent NMP, 31 g of precipitated barium sulfate “Variace” B-30 (Sakai Chemical Industry) as a filler, 0.42 g of cyanine blue 4720 (PB15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a blue pigment, and Novoperm Yellow as a yellow pigment 0.18 g of P-H9 (PY180, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was mixed and kneaded with three rolls. Using the obtained thermosetting resin composition, a thermosetting resin film was prepared as described above, and heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and evaluated for printability, warpage, and chemical resistance. There was no warping and chemical resistance was good. Moreover, as a result of evaluating the insulation reliability by the above method, the insulation resistance value of 1.0 × 10 9 Ω or more was maintained for 1000 hours or more and was very good. As a result of measurement with a haze meter, the total light transmittance was 73%, the haze was 25%, and the transparency was good. As a result of inspection by AVI, it was possible to inspect well without error. Moreover, the flame retardance was favorable as a result of evaluating as a laminated body with a polyimide film.
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