JP2007099849A - Resin composition, method for producing heat-resistant resin, and electronic component using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition which has good heat insulation properties and chemical resistance and can give a heat-resistant resin even when heat-treated at a temperature as low as 80 to 200°C. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (a) an aromatic polyimide and (b) an epoxy compound represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is a 1 to 16C organic group; R<SP>2</SP>s are each independently a direct bond or a divalent organic group; and n is an integer of 3 or greater). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂および電子部品に関する。   The present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition suitable for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, a wiring protective insulating film of a circuit board, a heat resistant resin and an electronic component using the same.

ポリイミド樹脂は、その電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れている為、耐熱性フィルム、接着剤などの用途に有用であることが知られている。一方、６０ｎｍ世代の半導体素子用の表面保護膜、層間絶縁膜、フィルム用の有機電界発光素子の絶縁層、多層回路基板の配線保護絶縁膜などに使用するためには、不純物の拡散、基板の耐熱性、基板の熱線膨張係数のちがいによる応力蓄積等の点から、８０℃〜２００℃での熱処理が行われる。８０℃〜２００℃という低温での熱処理において、十分な耐熱性、絶縁性、薬品耐性を得る方法として、可溶性ポリイミド樹脂に、熱架橋剤としてエポキシ樹脂を組み合わせる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、部品の小型化、配線の狭ピッチ化が急激に進む中、これらの方法では、十分な絶縁性と薬品耐性を有する耐熱性樹脂を安定して得ることは困難であった。
特開２００４−２１１０６４号公報 特開２００３−１９２８９４号公報 Polyimide resins are known to be useful in applications such as heat resistant films and adhesives because of their excellent electrical properties, mechanical properties, and heat resistance. On the other hand, for use in a surface protective film for 60 nm generation semiconductor elements, interlayer insulating films, insulating layers for organic electroluminescent elements for films, wiring protective insulating films for multilayer circuit boards, diffusion of impurities, A heat treatment at 80 ° C. to 200 ° C. is performed in terms of heat resistance, stress accumulation due to differences in the thermal expansion coefficient of the substrate, and the like. As a method for obtaining sufficient heat resistance, insulation, and chemical resistance in a heat treatment at a low temperature of 80 ° C. to 200 ° C., a method of combining an epoxy resin as a thermal crosslinking agent with a soluble polyimide resin is disclosed (for example, patents). References 1 and 2). However, while miniaturization of components and narrowing of the wiring pitch are rapidly progressing, it has been difficult to stably obtain a heat resistant resin having sufficient insulation and chemical resistance by these methods.
JP 2004-211064 A JP 2003-192894 A

本発明は、上記課題を解決すべく、８０〜２００℃の低温で熱処理しても、得られる耐熱性樹脂が良好な絶縁性および薬品耐性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。   In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to provide a resin composition in which the resulting heat-resistant resin has good insulation and chemical resistance even when heat-treated at a low temperature of 80 to 200 ° C.

すなわち本発明は、（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。   That is, this invention is a resin composition characterized by containing (a) aromatic polyimide and (b) the epoxy compound represented by General formula (1).

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１６の有機基を示し、Ｒ^２は独立に直接結合または２価の有機基を示す。ｎは３以上の整数を示す。） (In the formula, R ¹ represents an organic group having ¹ to 16 carbon atoms, R ² independently represents a direct bond or a divalent organic group. N represents an integer of 3 or more.)

本発明の樹脂組成物に８０℃〜２００℃での熱処理を加えることで、良好な薬品耐性と、微細配線における高絶縁性を有する耐熱性樹脂を得ることができる。   By applying a heat treatment at 80 ° C. to 200 ° C. to the resin composition of the present invention, a heat resistant resin having good chemical resistance and high insulation in fine wiring can be obtained.

本発明の樹脂組成物は、（ａ）芳香族ポリイミドと（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有する。ポリイミドが芳香環を有するため、熱硬化後に良好な絶縁性および薬品耐性を有する耐熱性樹脂を得ることができる。さらに、（ｂ）エポキシ化合物が一般式（１）で表されることから、さらに絶縁性および薬品耐性が優れた耐熱性樹脂を得ることができる。   The resin composition of the present invention contains (a) an aromatic polyimide and (b) an epoxy compound represented by the general formula (1). Since polyimide has an aromatic ring, it is possible to obtain a heat-resistant resin having good insulation and chemical resistance after thermosetting. Furthermore, since the (b) epoxy compound is represented by the general formula (1), it is possible to obtain a heat-resistant resin having further excellent insulation and chemical resistance.

本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、芳香環を有するポリイミドであれば特に限定されない。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、例えば、酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。（ａ）芳香族ポリイミドは、側鎖および／または末端に、エポキシ基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。側鎖と末端の両方あるいはいずれか一方に反応性基を有することで、熱処理時、エポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い編み目構造を形成でき、硬化後の絶縁膜の絶縁性、薬品耐性をさらに向上することができる。エポキシ基と反応可能な基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。   The (a) aromatic polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyimide having an aromatic ring. Examples of a method for synthesizing such an aromatic polyimide include a method in which an acid dianhydride and a diamine are reacted to synthesize a polyimide precursor, and polyimide ring closure is performed at a high temperature of 150 ° C. or higher. (A) The aromatic polyimide preferably has at least one group capable of reacting with an epoxy group in the side chain and / or terminal. By having a reactive group at both or both of the side chain and the terminal, during heat treatment, the ring opening of the epoxy compound, the addition reaction to the aromatic polyimide is promoted, and a denser stitch structure can be formed. The insulating property and chemical resistance of the insulating film after curing can be further improved. Examples of the group capable of reacting with the epoxy group include a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.

本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、人体に対して安全性が高いとされているプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートより選ばれる溶剤に２３℃で３０重量％以上溶解することが好ましい。そのためには、芳香族ポリイミドの主鎖に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような芳香族ポリイミドは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を有するジアミン成分または酸二無水物成分を用いることにより得られ、これらの基を有するポリイミドを、ポリイミド中に８０重量％以上有することが好ましい。また、芳香族ポリイミドの末端が、モノアミンおよび／またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることが好ましい。 (A) Aromatic polyimide used in the present invention is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, methyl lactate, lactic acid It is preferable to dissolve 30% by weight or more at 23 ° C. in a solvent selected from ethyl, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, butyl acetate, and 3-methoxybutyl acetate. For that purpose, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene are added to the main chain of the aromatic polyimide. It is preferable to have at least one group selected from the group consisting of oxide groups. Such aromatic polyimide is composed of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide group. It is obtained by using a diamine component or acid dianhydride component having a group selected from the group consisting of the above groups, and it is preferable to have 80% by weight or more of the polyimide having these groups in the polyimide. Moreover, it is preferable that the terminal of the aromatic polyimide is end-capped with an end-capping agent comprising a monoamine and / or a carboxylic acid derivative.

本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。一般式（２）で表される構造単位を有することにより、上記の溶剤に対する溶解性が向上し、かつ硬化時の収縮を抑えることができる。   The (a) aromatic polyimide used in the present invention preferably has a structural unit represented by the general formula (2). By having the structural unit represented by the general formula (2), the solubility in the solvent can be improved, and shrinkage during curing can be suppressed.

一般式（２）中、Ｒ^３は２価の炭化水素基を示す。ｌは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｌを１以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、絶縁性、耐熱性を向上することができる。Ｒ^４は独立に１価の炭素水素基を示す。 In the general formula (2), R ³ represents a divalent hydrocarbon group. l shows the integer of 1-10, Preferably it is 1-2. When l is 1 or more, shrinkage during curing can be suppressed, and when it is 10 or less, the imide group content in the polyimide skeleton is not reduced, and the insulation and heat resistance can be improved. R ⁴ independently represents a monovalent carbon hydrogen group.

一般式（２）で表される構造単位の含有量は芳香族ポリイミド中に２〜３０重量％が好ましい。２重量％以上とすることで上記の効果を得ることができ、３０重量％以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性を保つことができる。   The content of the structural unit represented by the general formula (2) is preferably 2 to 30% by weight in the aromatic polyimide. When the content is 2% by weight or more, the above effect can be obtained, and when the content is 30% by weight or less, the rigidity of the polyimide skeleton can be maintained, and the heat resistance and the insulation can be maintained.

具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどがあげられる。   Specifically, examples of the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane.

本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、下記一般式（３）〜（８）で表される構造単位を有することが好ましい。   The (a) aromatic polyimide used in the present invention preferably has structural units represented by the following general formulas (3) to (8).

上記一般式（３）〜（８）において、Ｒ^５は酸二無水物の残基を表しており、４〜１４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。また、Ｒ^６はジアミンの残基を表しており、２〜１２価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有することが好ましい。特にＲ^５、Ｒ^６の両方が含有することが好ましい。Ｒ^７およびＲ^８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数であることが好ましい。 In the above general formulas (3) to (8), R ⁵ represents an acid dianhydride residue, which is a tetravalent to tetravalent organic group, particularly an organic group having 5 to 40 carbon atoms. It is preferable. R ⁶ represents a diamine residue and is a divalent to divalent organic group, and an organic group having 5 to 40 carbon atoms is particularly preferable. At least one of R ⁵ and R ⁶ is 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide. It is preferable to contain at least one group selected from the group consisting of groups. It is particularly preferable that both R ⁵ and R ⁶ are contained. R ⁷ and R ⁸ are organic groups having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group, and may be the same or different. X represents a monovalent organic group, Y represents a divalent organic group, and Z represents a monovalent organic group. m shows the range of 8-200. α and β each represent an integer of 0 to 10, and α + β is preferably an integer of 1 to 10.

酸二無水物として、以下のものを具体的に挙げることができる。   Specific examples of the acid dianhydride include the following.

フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。   Specific examples of the acid dianhydride having at least one group selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups and thiol groups include aromatic acid dianhydrides having the structure shown below. it can.

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２が同時に水素原子となることはない。 In formula, R <^11> , R < ¹² > shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, or a sulfonic acid group. However, R ¹¹ and R ¹² are not simultaneously hydrogen atoms.

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等を挙げることができる。 At least a group selected from the group consisting of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide group Specific examples of the acid dianhydride having one include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride. Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane A dianhydride or a compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom can be exemplified.

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。 At least a group selected from the group consisting of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide group Specific examples of the acid dianhydride having one and at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group include an aromatic acid having the structure shown below. Mention may be made of dianhydrides.

式中、Ｒ^１０は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基またはエチレンオキサイド基を示す。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２が同時に水素原子となることはない。 In the formula, R ¹⁰ represents 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group or ethylene oxide group. R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, or a sulfonic acid group. However, R ¹¹ and R ¹² are not simultaneously hydrogen atoms.

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基や、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を含有しない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide group, phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group Specific examples of the acid dianhydride containing no thiol group include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, etc. An aromatic tetracarboxylic dianhydride or a compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom can be exemplified.

これら酸二無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。   These acid dianhydrides are used alone or in combination of two or more.

ジアミンとして、以下のものを具体的に挙げることができる。   Specific examples of the diamine include the following.

フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。   Specific examples of the diamine having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,4- Diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, 9,9-bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) fluorene, a compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom, or a diamine having the structure shown below.

式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２、またはＲ^１３およびＲ^１４が同時に水素原子となることはない。 In the ^formula, R 11 ^{to R 14} is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group or a sulfonic acid group. However, R ¹¹ and R ¹² , or R ¹³ and R ¹⁴ are not simultaneously hydrogen atoms.

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等を挙げることができる。 At least a group selected from the group consisting of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide group Specific examples of the diamine having one include 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- ( 4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, or a compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom.

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有しかつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。 At least a group selected from the group consisting of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide group Specific examples of the diamine having one and at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, or compounds obtained by substituting these aromatic rings with alkyl groups or halogen atoms, etc. And diamines having the structure shown below.

式中、Ｒ^１０は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基またはエチレンオキサイド基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２が同時に水素原子となることはない。 In the formula, R ¹⁰ represents 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group or ethylene oxide group. R ^{11 to} R ¹² represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, or a sulfonic acid group. However, R ¹¹ and R ¹² are not simultaneously hydrogen atoms.

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基や、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を含有しないジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等を挙げることができる。 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and ethylene oxide group, phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group Specific examples of the diamine containing no thiol group include 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino Biphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, or these Compounds substituted on an aromatic ring with an alkyl group or a halogen atom, terephthalic acid hydrazide, isophthalic acid hydrazide, phthaloic acid hydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, 4,4′-bisphenyldicarbonohydrazine, 4,4 ′ -Cyclohexanedicarbonohydrazine, or a hydrazide compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom.

これらジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。   These diamines are used alone or in combination of two or more.

上記一般式（３）〜（８）におけるＲ^７、Ｒ^８を選択することにより、熱処理時、芳香族ポリイミドと、エポキシ化合物との反応率調整により架橋密度を調整でき、耐熱性、薬品耐性を向上させることが可能となる。Ｒ^７、Ｒ^８の合計の２０〜９０％が水酸基、チオール基またはスルホン酸基であることが好ましい。これらの基をＲ^７、Ｒ^８の２０％以上とすることで、薬品耐性、耐熱性を向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。 By selecting R ⁷ and R ⁸ in the above general formulas (3) to (8), the crosslinking density can be adjusted by adjusting the reaction rate between the aromatic polyimide and the epoxy compound during heat treatment, and the heat resistance and chemical resistance can be improved. It becomes possible to improve. It is preferable that 20 to 90% of the total of R ⁷ and R ⁸ is a hydroxyl group, a thiol group, or a sulfonic acid group. By setting these groups to 20% or more of R ⁷ and R ⁸ , chemical resistance and heat resistance can be improved, and by setting them to 90% or less, the crosslinking density is suppressed to an appropriate range, Elongation and toughness can be maintained.

一般式（３）、一般式（４）の構造成分であるＸは、エポキシ基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような基としては、例えばフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。Ｘは、下記一般式（１０）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。   X, which is a structural component of the general formulas (3) and (4), preferably has at least one group capable of reacting with an epoxy group. Examples of such groups include phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups, and thiol groups. X is preferably represented by the following general formula (10), and these are components derived from a primary monoamine which is a terminal blocking agent.

また、一般式（５）、一般式（６）の構造成分であるＹは、エポキシと反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｙは、一般式（１１）または一般式（１２）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、酸無水物に由来する成分である。   Moreover, it is preferable that Y which is a structural component of General formula (5) and General formula (6) has at least one group which can react with an epoxy. Y is preferably represented by the general formula (11) or the general formula (12), and these are components derived from an acid anhydride among the carboxylic acid derivatives which are end-capping agents.

一般式（７）、一般式（８）の構造成分であるＺは、エポキシ基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｚは一般式（１３）または一般式（１４）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。また一般式（５）、（６）、（７）、（８）を構成するＹ、Ｚは、一般式（１１）〜（１４）いずれかで表される末端封止基単独で、または、２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。   Z, which is a structural component of the general formula (7) and general formula (8), preferably has at least one group capable of reacting with an epoxy group. Z is preferably represented by the general formula (13) or the general formula (14), and these are selected from monocarboxylic acid, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds among the carboxylic acid derivatives that are end-capping agents. It is a component derived from what Y and Z constituting the general formulas (5), (6), (7), and (8) are the end-capping groups represented by any one of the general formulas (11) to (14), or Any of two or more combinations may be used.

一般式（１０）、一般式（１３）、一般式（１４）中、Ｒ^１７は−ＣＲ^２１Ｒ^２２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ^２１およびＲ^２２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。一般式（１３）、（１４）中、Ｒ^２０は、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基である。一般式（１２）、（１４）中、Ｒ^１８およびＲ^１９は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜４の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。また、一般式（１０）、（１１）、（１３）中、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。一般式（１０）、（１１）、（１３）中、Ａ、Ｅ、Ｇは炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。 In General Formula (10), General Formula (13), and General Formula (14), R ¹⁷ represents a divalent group selected from —CR ²¹ R ²² —, —CH ₂ O—, and —CH ₂ SO ₂ —. , R ²¹ and R ²² represent a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In general formulas (13) and (14), R ²⁰ represents a monovalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and a t-butyl group are particularly preferable. In the general formulas (12) and (14), R ¹⁸ and R ¹⁹ represent a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Show. In the general formulas (10), (11), and (13), R ¹⁵ and R ¹⁶ are selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. A monovalent group is shown. In general formulas (10), (11), and (13), A, E, and G are carbon atoms or nitrogen atoms, and may be the same or different. o is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 4. l is 0 or 1, preferably 0. p is 0 or 1, preferably 0. q is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. r, s, and t are 0 or 1.

一般式（１０）で表される構造を有する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。   Specific examples of the primary monoamine having the structure represented by the general formula (10) include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2 -Aminonaphthalene, 1-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-hydroxynaphthalene 1-carboxy-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy -3-aminonaphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene 2-carboxy-4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotine Acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid 6-aminosalicylic acid, 3-amino-o-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4 -Aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto-8-aminonaphthalene, 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3 -Aminonaphthalene, 1-mercapto-2-aminonaphthalene, 1 -Amino-7-mercaptonaphthalene, 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3- Aminonaphthalene, 1-amino-2-mercaptonaphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like can be mentioned.

これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。   Of these, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2- Aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable.

特に５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。   In particular 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy- 7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2 -Aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable.

これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。   These are used alone or in combination of two or more.

一般式（１１）または一般式（１２）で表される構造を有する酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。   Specific examples of the acid anhydride having the structure represented by the general formula (11) or the general formula (12) include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride. And acid anhydrides such as 4-hydroxyphthalic anhydride.

一般式（１３）または一般式（１４）で表される構造を有する酸無水物、カルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。   Specific examples of the acid anhydride, carboxylic acid derivative, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound and monoactive ester compound having the structure represented by the general formula (13) or (14) include 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy- 6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, -Mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxynaphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2- Monocarboxylic acids such as carboxynaphthalene, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid and the like, monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, Maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, , 5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene, 2,7 A monoacid chloride compound in which only the monocarboxyl group of a dicarboxylic acid such as dicarboxynaphthalene is acid chloride, an activity obtained by reacting the monoacid chloride compound with N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide An ester compound etc. are mentioned.

これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。   Among these, from the ease of introduction into the polymer, acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7- Monocarboxylic acids such as carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid and 4-carboxybenzenesulfonic acid are preferably used. These are used alone or in combination of two or more.

一般式（１０）で表される成分（一般式（３）、（４）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（１１）や一般式（１２）で表される成分（一般式（５）、（６）のＹ成分）や、一般式（１３）や一般式（１４）で表される成分（一般式（７）、（８）のＺ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。   The introduction ratio of the components represented by the general formula (10) (the X components of the general formulas (3) and (4)) is calculated based on the primary monoamine component of the terminal blocker which is the original component. The range of 0.1 to 60 mol% is preferable, and 5 to 50 mol% is particularly preferable. Components represented by general formula (11) and general formula (12) (Y component of general formulas (5) and (6)) and components represented by general formula (13) and general formula (14) (general The introduction ratios of the formulas (7) and (8) (Z component) are calculated based on the base component acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, and monoactive ester compound component. The range of 0.1-60 mol% is preferable with respect to a diamine component, Most preferably, it is 5-55 mol%.

一般式（３）〜（８）のｍはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。好ましくは１０〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｎを８以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｎを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。   In the general formulas (3) to (8), m represents the number of repeating structural units of the polymer and represents a range of 8 to 200. Preferably it is 10-150. When it says with a weight average molecular weight, it is preferable that it is 4000-80000 in polystyrene conversion by gel filtration chromatography, Most preferably, it is 8000-60000. By setting n to 8 or more, the composition viscosity can be increased to enable thick film coating, and by setting n to 200 or less, solubility in a solvent can be improved.

本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは一般式（３）〜（８）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（３）〜（８）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。   The (a) aromatic polyimide used in the present invention may be composed only of the structural units represented by the general formulas (3) to (8), or a copolymer or mixture with other structural units. It may be. In that case, it is preferable to contain 50 mol% or more of the structural units represented by the general formulas (3) to (8). The type and amount of structural units used for copolymerization or mixing are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the heat resistant resin obtained by heat treatment.

本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物を用いて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換してもよい）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。   The (a) aromatic polyimide used in the present invention is synthesized using a diamine and an acid dianhydride using a known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (a part of which may be replaced with a monoamine end-capping agent) at a low temperature, a tetracarboxylic dianhydride (a part of which is substituted at a low temperature) A method of reacting a diamine compound with an acid anhydride or a monoacid chloride compound or a mono-active ester compound), a diester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, Thereafter, a method of reacting a diamine (part of which may be substituted with a monoamine end-capping agent) in the presence of a condensing agent, reaction of tetracarboxylic dianhydride and alcohol to obtain a diester, and then the rest Utilizing a method such as acid chloride of dicarboxylic acid and reaction with diamine (a part of which may be replaced by a monoamine end-capping agent) , To obtain a polyimide precursor, which can be synthesized by utilizing a method of the known imidation reaction.

また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸二無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び^１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。 Moreover, the terminal blocker used for this invention introduce | transduced in the polymer can be easily detected with the following method. For example, a polymer into which a terminal blocking agent has been introduced is dissolved in an acidic solution and decomposed into a diamine component and an acid dianhydride component, which are constituent units of the polymer, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR. Thus, the end-capping agent used in the present invention can be easily detected. Apart from this, it can be easily detected by directly measuring the pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and ¹³ CNMR spectrum of the polyimide into which the end-capping agent is introduced.

本発明の樹脂組成物は、さらに（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有する。   The resin composition of the present invention further contains (b) an epoxy compound represented by the general formula (1).

式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を示し、Ｒ２は独立に直接結合または２価の有機基を示す。ｎは３以上の整数を示す。   In the formula, R1 represents an organic group having 1 to 16 carbon atoms, and R2 independently represents a direct bond or a divalent organic group. n represents an integer of 3 or more.

このようなエポキシ化合物は、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するため、８０℃〜２００℃の比較的低温領域で密度の高い網目構造を構成する。また構造的に剛直であるため、得られる耐熱性樹脂は極めて絶縁性および薬品耐性に優れたものとなる。また、ｎは１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。１分子中のエポキシ基の数が１０個以下であれば、過度の硬化を防ぎ、熱硬化時の収縮を抑制し、反りを低減することができる。   Since such an epoxy compound has three or more epoxy groups in one molecule, it forms a high-density network structure in a relatively low temperature region of 80 ° C to 200 ° C. Moreover, since it is structurally rigid, the resulting heat-resistant resin is extremely excellent in insulation and chemical resistance. Further, n is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. If the number of epoxy groups in one molecule is 10 or less, excessive curing can be prevented, shrinkage during thermosetting can be suppressed, and warpage can be reduced.

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１６の有機基を示すが、単核あるいは多核の芳香環を含むことが好ましい。さらに好ましくは複数の芳香環が直接、あるいは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を介して結合しているものである。このような構造を含むことにより、耐熱性樹脂の絶縁性および薬品耐性をさらに優れたものとすることができる。また、一般式（１）の残基と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ_２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を介して結合していることも、同様の理由により好ましい。特に好ましいのは、一般式（１５）で表される化合物である。これらの化合物を用いることで、さらに硬化時の収縮が少なく、かつ硬化後の絶縁性が非常に良好な樹脂組成物を得ることができる。さらに、人体に対する毒性も極めて低く、安全に作業することが可能となる。 In general formula (1), R ¹ represents an organic group having ¹ to 16 carbon atoms, but preferably contains a mononuclear or polynuclear aromatic ring. More preferably, a plurality of aromatic rings are directly or 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group, ethylene They are bonded via a group selected from the group consisting of an oxide group and a propylene oxide group. By including such a structure, the insulating property and chemical resistance of the heat-resistant resin can be further improved. In addition, the residue of the general formula (1), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group, SO ₂ group, bisphenol A group, bisphenol F group and It is also preferable for the same reason that they are bonded via a group selected from the group consisting of an ethylene oxide group and a propylene oxide group. Particularly preferred is a compound represented by the general formula (15). By using these compounds, it is possible to obtain a resin composition that further reduces shrinkage during curing and has very good insulation after curing. Furthermore, the toxicity to the human body is extremely low, and it is possible to work safely.

Ｒ^２３は独立に直接結合または２価の有機基を示す。例えばメチレン基やエチレン基などの炭化水素基の他に、エチレンオキサイド基やプロピレンオキサイド基などの繰り返し単位を含むことも、硬化時の収縮を緩和し、反りを低減する観点から好ましい。また、窒素などのヘテロ原子を含むことも好ましい。 R ²³ independently represents a direct bond or a divalent organic group. For example, in addition to a hydrocarbon group such as a methylene group or an ethylene group, it is preferable to include a repeating unit such as an ethylene oxide group or a propylene oxide group from the viewpoint of reducing shrinkage during curing and reducing warpage. It is also preferable to include a heteroatom such as nitrogen.

さらに、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜５００であることが好ましい。１００以上とすることで、得られる耐熱性樹脂の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い編み目構造を導入できるため、耐熱性樹脂を高絶縁性にすることができる。   Furthermore, it is preferable that the epoxy equivalent represented by (b) General formula (1) is 100-500. By setting it to 100 or more, the toughness of the resulting heat-resistant resin can be improved, and by setting it to 500 or less, a high-density stitch structure can be introduced after thermosetting, thus making the heat-resistant resin highly insulating. Can do.

このようなエポキシ化合物を具体的に以下に示す。エポキシ基を３つ有するものとして、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）、エポキシ基を４つ有するものとして、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Such an epoxy compound is specifically shown below. NC6000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) has three epoxy groups, and Epototo YH-434L (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) has four epoxy groups. However, it is not limited to these.

このような（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量は、（ａ）成分の芳香族ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１〜２５０重量部であり、さらに好ましくは５〜２００重量部の範囲である。２５０重量部以下とすることにより、樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂の耐熱性を向上でき、１重量部以上とすることで、架橋による分子量増大効果が得られ、耐熱性樹脂の耐熱性を向上できる。   The content of the epoxy compound represented by the general formula (1) (b) is preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aromatic polyimide as the component (a). It is in the range of 5 to 200 parts by weight. By setting it to 250 parts by weight or less, the heat resistance of the heat resistant resin obtained from the resin composition can be improved, and by setting it to 1 part by weight or more, the effect of increasing the molecular weight by crosslinking is obtained, and the heat resistance of the heat resistant resin is improved. It can be improved.

本発明の樹脂組成物には、一般式（１）で表されるエポキシ化合物の他に、さらにエポキシ化合物を含有することができる。このようなエポキシ化合物としては、エポキシ基を１つ有するものとしてエポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（商品名、東都化成（株）製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（商品名、新中村化学）等、２つ有するものとしてエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、３つ有するものとして、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、４つ以上有するものとして、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The resin composition of the present invention can further contain an epoxy compound in addition to the epoxy compound represented by the general formula (1). As such an epoxy compound, those having one epoxy group include Epolite M-1230, Epolite EHDG-L (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), PP-101 (trade name, Tohto Kasei Co., Ltd.) )), NK Oligo EA-1010 / ECA (trade name, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), etc. Epolite 80MF, Epolite 4000, Epolite 3002 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-216L, Denacol EX-850L (above, trade name, Nagase Chem) Tex Co., Ltd.), GAN, GOT (above, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 1002, Epicoat 1750, Epicoat 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275 (above, trade name, Japan Epoxy Co., Ltd.), Epicron EXA-9583, HP4032 (above, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 3 having Tepic S, Tepic G, Tepic P (above, trade name) , Nissan Chemical Industries, Ltd.), Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), EPPN502H, NC3000 (above, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N695, HP7200 (above, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) . Two or more of these may be used in combination.

本発明の樹脂組成物には、さらに（ｃ）硬化促進剤を用いることができる。エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物の硬化を促進し、１５０℃以下の熱処理でも耐溶剤性を向上させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられるが、特にイミダゾールシランが好ましい。イミダゾールシランを用いることにより、エポキシの硬化促進だけでなく、ポリイミドなどの樹脂基板や、銅やスズなどの金属に対する接着性を向上することができる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００，ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上、商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。イミダゾールシラン以外の硬化促進剤の例を挙げると、各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。酸無水物としては、メチルヘキラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（以上、商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。（ｃ）硬化促進剤の含有量は、エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで、硬化物の絶縁性、耐熱性を向上し、かつ安定に長期保存性することができる。   In the resin composition of the present invention, (c) a curing accelerator can be further used. By combining an epoxy compound and a curing accelerator, curing of the epoxy compound can be promoted, and solvent resistance can be improved even by heat treatment at 150 ° C. or lower. Examples of the curing accelerator include various imidazoles, imidazole silanes, imidazolines, and acid anhydrides, and imidazole silanes are particularly preferable. By using imidazole silane, not only the curing of epoxy can be accelerated, but also the adhesion to resin substrates such as polyimide and metals such as copper and tin can be improved. Examples of imidazole silane include IS-1000, IS-1000D, IM-1000, SP-1000, IA-100A, IA-100P, and IA-100F (above, trade names, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). . Examples of curing accelerators other than imidazole silane include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and the like. Examples of acid anhydrides include methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Adeka Hardener EH-3326, Adeka Hardner EH-703, Adeka Hardner EH-705A (trade name, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Epicron B-570, Epicron B-650 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like. (C) Content of a hardening accelerator has the preferable range of 0.01-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of an epoxy compound. Curing of the epoxy compound is effectively promoted by setting it to 0.01 parts by weight or more, and the insulating property and heat resistance of the cured product are improved and stable long-term storage is achieved by setting it to 10 parts by weight or less. Can do.

本発明の樹脂組成物には、さらに（ｄ）着色剤を用いることができる。着色剤は、有機電界発光素子の絶縁層においては、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストにおいては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。   The resin composition of the present invention may further contain (d) a colorant. The colorant has an effect of preventing stray light from the light emitting area in the insulating layer of the organic electroluminescent element, and has a blinding action to hide the circuit wiring on the substrate in the solder resist for the circuit board.

本発明で用いる（ｄ）着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。また前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料（BASF（株）製）、Kayaset、Kayakalan染料（日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）、Savinyl、 Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料（クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。   Examples of the colorant (d) used in the present invention include dyes, thermochromic dyes, inorganic pigments, and organic pigments. Moreover, what is soluble in the organic solvent which melt | dissolves said (a) component and is compatible with resin is preferable. Among these colorants, examples of the dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes, and direct dyes. As the skeleton structure of the dye, anthraquinone series, azo series, phthalocyanine series, methine series, oxazine series, and metal complex complexes of these dyes can be used. Among them, phthalocyanine series and metal complex complexes are available. Excellent in heat resistance and light resistance, and more preferable. Specifically, Sumilan, Lanyl dyes (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Orasol, Oracet, Filamid, Irgasperse dyes (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol dyes (BASF Co., Ltd.) )), Kayaset, Kayakalan dye (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Varifast colors dye (Orient Chemical Co., Ltd.), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, Lanasyn dye (Clariant Japan Co., Ltd.), Aizen Spilon And dyes (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). These dyes are used alone or in combination.

熱発色性染料としては、加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示すものが好ましい。このような熱発色性染料は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性染料は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性染料の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。   The thermochromic dye is preferably one that develops color when heated and exhibits an absorption maximum between 350 nm and 700 nm. Such a thermochromic dye may be a general heat-sensitive dye or pressure-sensitive dye, or may be another compound. These thermochromic dyes develop color by changing the chemical structure or charge state due to the action of acidic groups that coexist in the system during heating, or cause thermal oxidation reaction due to the presence of oxygen in the air. Examples are those that develop color. Examples of the thermochromic dye skeleton structure include triarylmethane skeleton, diarylmethane skeleton, fluorane skeleton, bislactone skeleton, phthalide skeleton, xanthene skeleton, rhodamine lactam skeleton, fluorene skeleton, phenothiazine skeleton, phenoxazine skeleton, and spiropyran skeleton. It is done.

熱発色性染料は、８０℃より高温で熱発色する化合物が好ましく、１００℃より高温で発色する熱発色性化合物がより好ましい。発色温度が高い熱発色性化合物であるほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することが少なく耐光性に優れる。   The thermochromic dye is preferably a compound that develops heat at a temperature higher than 80 ° C., more preferably a thermochromic compound that develops a color at a temperature higher than 100 ° C. The higher the color development temperature, the better the heat resistance under high temperature conditions, and the less the color fading due to long-time UV-visible light irradiation, the better the light resistance.

本発明に用いられる（ｄ）着色剤は、ソルダーレジストや、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーター、ブラックマトリクス、目隠し剤としての機能を発現するため、用途に応じて、赤外から紫外まで幅広い吸収を示す方が好ましい場合がある。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。   (D) The colorant used in the present invention exhibits functions as a solder resist, a light-shielding separator, a black matrix, and a blinding agent for organic electroluminescence display devices and liquid crystal display devices. In some cases, it is preferable to exhibit a broad absorption from ultraviolet to ultraviolet. As a coloring method, a method using one or more dyes or pigments, a method using two or more dyes or pigments in combination, one or more dyes or pigments and one or more other dyes or pigments used in combination. Methods and the like.

本発明の樹脂組成物には、（ｅ）フィラーを含有することができる。これは、本発明の樹脂組成物を回路基板用のソルダーレジストとして用いる場合、スクリーン印刷において、塗布、乾燥する行程において、チクソ性を発現し、所定のサイズを保持するために効果がある。また、熱硬化の収縮を抑制するという効果も期待できる。   The resin composition of the present invention can contain (e) a filler. In the case where the resin composition of the present invention is used as a solder resist for circuit boards, this is effective in developing thixotropy and maintaining a predetermined size in the process of coating and drying in screen printing. In addition, an effect of suppressing shrinkage of thermosetting can be expected.

本発明に用いられる（ｅ）フィラーとしては、例えば、絶縁性フィラーの例としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性フィラーの場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性フィラーの場合銀が好ましい。その含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１０００重量部であり、さらに好ましくは５〜５００重量部の範囲である。２重量部以上とすることで耐湿性を向上することができ、１０００重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、フィラーは、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を１０μｍ以下とすることで、流動性を維持し、塗布を容易にすることができる。また、異なる平均粒径のフィラーを２種類以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。   Examples of the filler used in the present invention include (e) calcium carbonate, silica, alumina, aluminum nitride, titanium oxide, silica-titanium oxide composite particles, and the like as examples of the insulating filler. Gold, silver, copper, nickel, aluminum, carbon, etc. are mentioned. A plurality of these may be mixed depending on the application. In the case of an insulating filler, silica, titanium oxide, and silica-titanium oxide composite particles are preferable in terms of reliability and cost, and in the case of a conductive filler, silver is preferable. The content is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). By setting it to 2 parts by weight or more, moisture resistance can be improved, and by setting it to 1000 parts by weight or less, an excessive increase in product viscosity can be prevented and good workability can be obtained. The filler preferably has an average particle size of 10 μm or less, and more preferably 2 μm or less. By setting the average particle size to 10 μm or less, fluidity can be maintained and coating can be facilitated. It is also preferable to use a mixture of two or more fillers having different average particle diameters from the viewpoint of imparting thixotropy and stress relaxation.

さらに、必要に応じて上記、樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。   Further, for the purpose of improving the wettability between the resin composition and the substrate, if necessary, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone Ethers such as ketones such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. Further, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, and the like can also be contained.

また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを該樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。   In addition, in order to improve the adhesiveness with a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the resin composition in an amount of 0.5 to 10% by weight, or the base substrate is added in this way. It can also be pretreated with various chemicals.

熱硬化性組成物に添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を樹脂組成物中の芳香族ポリイミドに対して０．５〜１０重量％添加する。   When added to the thermosetting composition, silane coupling agents such as methylmethacryloxydimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, and aluminum chelating agents are added to the aromatic polyimide in the resin composition. Add 5-10% by weight.

基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。   When the substrate is treated, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate and the like in an amount of 0.5-20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. Depending on the case, reaction of a board | substrate and the said coupling agent is advanced by applying temperature of 50-300 degreeC after that.

しかしながら、該樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等を含有することは好ましくない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。   However, it is not preferable that the resin composition contains an onium salt, a diallyl compound, a tetraalkylammonium salt, or the like as a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in the alkaline aqueous solution. When these are contained, the compound is decomposed by the subsequent heat treatment, and an acid or a base is generated. The heat resistance of the resulting heat-resistant resin film is lowered, the mechanical properties are lowered, and the adhesiveness is lowered. Such problems may occur.

本発明の樹脂組成物は、組成物の粘度を調整したり、塗布性を向上する目的で、有機溶剤を含有することが好ましい。本発明で利用される有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃であるものが特に好ましい。沸点を１１０℃以上にすることで、組成物塗布時に溶剤が揮発して塗布性が低下することを防ぎ、１９０℃以下とすることで、低温での熱処理時の残留溶媒を低減し、耐熱性樹脂の絶縁性、耐熱性を向上することができる。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することができる。   The resin composition of the present invention preferably contains an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity of the composition or improving the coating property. Specific examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ale, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether. , Ethers such as diethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate , Acetates such as ethyl lactate and butyl lactate, acetylacetone, Ketones such as rupropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol , Alcohols such as 3-methyl-3-methoxybutanol and diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and other examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide. . Among these, those that dissolve the component (a) and have a boiling point of 110 ° C. to 190 ° C. under atmospheric pressure are particularly preferable. By making the boiling point 110 ° C. or higher, the solvent is volatilized during application of the composition to prevent the applicability from being lowered. By setting it to 190 ° C. or lower, the residual solvent during heat treatment at low temperature is reduced, and heat resistance The insulation and heat resistance of the resin can be improved. Further, by using a solvent that dissolves the component (a), a uniform coating film can be formed on the base substrate.

特に好ましいものとして、具体的には、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃のアルコール系溶剤のうち、特に、人体に対して安全とされるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。   Specifically, among alcohol solvents having a boiling point of 110 ° C. to 190 ° C. under atmospheric pressure, particularly propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, which are safe for the human body, are particularly preferable. Examples include monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, butyl acetate, and 3-methoxybutyl acetate.

また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは、２０〜８００重量部、特に好ましくは、３０〜５００重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。   The organic solvent used in the resin composition of the present invention is preferably 20 to 800 parts by weight, particularly preferably 30 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). These may be used alone or in combination.

次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂皮膜を形成する方法について説明する。   Next, a method for forming a heat resistant resin film using the resin composition of the present invention will be described.

樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはポリイミド類、シリコンウエハー、セラミックス類、ガラス基板、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布される。   The resin composition is applied on the substrate. As the substrate, polyimides, silicon wafers, ceramics, glass substrates, gallium arsenide, and the like are used, but are not limited thereto. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and screen printing coating. Further, the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but it is usually applied so that the film thickness after drying is 1-150 μm.

次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ましい。   Next, you may include the process of drying the board | substrate which apply | coated the resin composition. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.

次に、硬化処理を行い、耐熱性樹脂皮膜にする。硬化処理は、８０〜２００℃の温度で２分〜５時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、１３０℃、１６０℃、１８０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より１８０℃まで１時間かけて直線的に昇温する、あるいは１２０℃で９０分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、８０〜１６０℃で処理することが好ましい。   Next, a curing process is performed to form a heat resistant resin film. The curing treatment is preferably performed at a temperature of 80 to 200 ° C. for 2 minutes to 5 hours. This heat treatment may be carried out while selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature, but the resin composition of the present invention is easily thermoset even at a low temperature. Further, stepwise and continuous temperature raising steps can be omitted. Examples include heat treatment at 130 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. for 30 minutes each, linear temperature increase from room temperature to 180 ° C. over 1 hour, or heat treatment at 120 ° C. for 90 minutes. It is done. Among these heat treatments, it is preferable to treat at 80 to 160 ° C. when the base substrate is made of plastic or contains a material that is easily thermally oxidized.

本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。   The heat-resistant resin film formed from the resin composition of the present invention is used for applications such as semiconductor passivation films, semiconductor element protective films, interlayer insulating films for multilayer wiring for high-density mounting, and circuit board wiring protective insulating films. .

また本発明の樹脂組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。   Moreover, the insulating layer formed in a display apparatus using the resin composition of this invention contains the 1st electrode formed on the board | substrate, and the 2nd electrode provided facing the said 1st electrode. Specifically, for example, LCDs, ECDs, ELDs, display devices using organic electroluminescent elements (organic electroluminescent devices), and the like are applicable.

以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and techniques, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the resin composition in an Example was performed with the following method.

熱硬化性樹脂膜の作製および硬化（熱処理）
基板は、（Ａ）厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ１０μｍの銅配線をライン／スペース＝７μｍ／７μｍで配置した基板、および（Ｂ）６インチシリコンウェハを用意した。各基板上に、樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）社製）にて塗布し、ついでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、各実施例、比較例に記載された温度、時間で熱処理を行った。 Production and curing of thermosetting resin film (heat treatment)
As a substrate, (A) a substrate in which a copper wiring with a thickness of 10 μm was arranged by plating on a 38 μm thick Kapton film at a line / space = 7 μm / 7 μm, and (B) a 6-inch silicon wafer were prepared. On each substrate, a resin composition (hereinafter referred to as varnish) was applied with a screen printing machine MEC-2400 (manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd.) so that the film thickness after drying was 10 μm, and then an inert oven Using INH-21CD (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), heat treatment was performed at the temperature and time described in each Example and Comparative Example.

膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２８で膜厚を測定した。 Method for Measuring Film Thickness Using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the film thickness was measured at a refractive index of 1.628.

反り量
反り量測定には、（Ａ）厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ１０μｍの銅配線をライン／スペース＝７μｍ／７μｍで配置した基板を用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、平坦な机上に静置し、机上から最も高い点を測定した。 Warpage amount For the measurement of the warpage amount, (A) a substrate in which a copper wiring with a thickness of 10 μm was arranged on a Kapton film with a thickness of 38 μm by a plating method with line / space = 7 μm / 7 μm was used. The thermosetting resin film produced above was heat-treated under the conditions described in each example, and then placed on a flat desk, and the highest point was measured from the desk.

薬品耐性
薬品耐性試験には、（Ｂ）シリコンウェハ上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、５０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で６０分間浸し、溶剤処理後膜厚／溶剤処理前膜厚を算出した。 Chemical Resistance (B) A sample on a silicon wafer was used for the chemical resistance test. After heat-treating the thermosetting resin film prepared above under the conditions described in each example, the film was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at 50 ° C. for 60 minutes at room temperature, and the film thickness after solvent treatment / film before solvent treatment The thickness was calculated.

絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
絶縁信頼性試験は、ライン幅７μｍ、スペース７μｍの櫛状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み１０μｍになるように樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した後、８５℃、８５％ＲＨ、５０Ｖの条件で１００時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、１００時間試験後の絶縁抵抗値が１．０×１０^９Ω以上を良、１．０×１０^９Ω未満を否とした。 Insulation Reliability (HAST) Test In the insulation reliability test, a comb-like sample having a line width of 7 μm and a space of 7 μm was used. A resin composition is applied on a comb-like sample so as to have a thickness of 10 μm, heat-treated under the conditions described in each example, and then treated for 100 hours under the conditions of 85 ° C., 85% RH, 50 V, and the insulation resistance value is determined. It was measured. Judgment of the quality of insulation reliability was good when the insulation resistance value after the 100-hour test was 1.0 × 10 ⁹ Ω or higher and less than 1.0 × 10 ⁹ Ω.

実施例に用いたポリイミドの合成例、およびエポキシの構造を以下に示す。   Synthesis examples of polyimides used in the examples and epoxy structures are shown below.

合成例（１） ポリイミド（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 Synthesis Example (1) Synthesis of polyimide (I) 24.54 g (0.067 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) under a dry nitrogen stream 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (hereinafter referred to as SiDA) 4.97 g (0.02 mol), as a terminal blocking agent, 3-aminophenol (hereinafter referred to as 3-Aph) 2.18 g (0.02 mol) was dissolved in 80 g of NMP. Here, 31.02 g (0.1 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was added together with 20 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then at 50 ° C. Stir for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling water with xylene. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around ^-1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm ^-1.

合成例（２） ポリイミド（II）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ７．４６ｇ（０．０３モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 Synthesis Example (2) Synthesis of Polyimide (II) Under a dry nitrogen stream, BAHF 18.31 g (0.05 mol), SiDA 7.46 g (0.03 mol), and 3-Aph 4.37 g (0.3. 04 mol) was dissolved in 150 g of NMP. To this, 22.0 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride (hereinafter referred to as BSAA) was added together with 30 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour. Subsequently, it stirred at 50 degreeC for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around ^-1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm ^-1.

合成例（３） ポリイミド（III）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２４．５４ｇ（０．０７７モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エチレン二無水物（以下、ＴＭＥＧ−１００とする）４１．０３ｇ（０．１モル）、末端封止剤として４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）４．４５ｇ（０．０４モル）を加えて、６０℃で６時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 Synthesis Example (3) Synthesis of polyimide (III) Under a nitrogen stream, 24.54 g (0.077 mol) of BAHF was dissolved in 250 g of NMP. Here, 41.03 g (0.1 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethylene dianhydride (hereinafter referred to as TMEG-100), 4-aminothiophenol (terminal blocker) 4.45 g (0.04 mol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added and stirred at 150 ° C. for 5 hours while azeotropically reacting with xylene. After stirring, the solution was poured into 2 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around ^-1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm ^-1.

合成例（４） ポリイミド（IV）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２５．６４ｇ（０．０７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、アニリン（東京化成工業（株）製）１．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 Synthesis Example (4) Synthesis of Polyimide (IV) BAHF 25.64 g (0.07 mol), SiDA 4.97 g (0.02 mol) under a dry nitrogen stream, and aniline (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a terminal blocker 1.88 g (0.02 mol) was dissolved in 80 g of NMP. Here, 31.02 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling water with xylene. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around ^-1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm ^-1.

合成例（５） ポリイミド（Ｖ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＢＡＰＰとする）３６．２９ｇ（０．０６７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、アニリン１．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 Synthesis Example (5) Synthesis of Polyimide (V) 36.29 g (0.067 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (hereinafter referred to as HFBAPP) under a dry nitrogen stream ), 4.97 g (0.02 mol) of SiDA, and 1.88 g (0.02 mol) of aniline as an end-capping agent were dissolved in 80 g of NMP. Here, 31.02 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling water with xylene. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around ^-1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm ^-1.

実施例に用いたエポキシ化合物のうち、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）の構造を式（１６）に、エポキシ化合物（Ｉ）の構造を式（１７）に、ＮＣ３０００（商品名、日本化薬（株）製）の構造を式（１８）に示す。   Of the epoxy compounds used in the examples, the structure of NC6000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is represented by formula (16), the structure of epoxy compound (I) is represented by formula (17), and NC3000 (trade name). The structure of Nippon Kayaku Co., Ltd. is shown in Formula (18).

実施例１
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに、エポキシ化合物のＮＣ６０００を７．５ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．５ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１５０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Example 1
7.5 g of epoxy compound NC6000, IS-1000 (trade name, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) 0.5 g, and 20 g of 3-methoxy-3-methylbutanol are added to 10 g of polyimide (I). And dissolved to obtain a varnish A of a thermosetting polyimide composition. As described above, a thermosetting resin film was prepared using the obtained varnish A, heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

実施例２
ポリイミド（II）１０ｇに、エポキシ化合物（Ｉ）５ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、ＩＳ−１０００を０．５ｇ、着色剤のＶＢ２６２０（オリエント化学工業（株）製）０．２ｇ、３−メトキシブチルアセテート１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Example 2
10 g of polyimide (II), 5 g of epoxy compound (I), 1 g of vinyltrimethoxysilane as an adhesion improver, 0.5 g of IS-1000, VB2620 as a colorant (produced by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.2 g, 3 -10 g of methoxybutyl acetate was added and dissolved to obtain a varnish B of a thermosetting polyimide composition. Using the obtained varnish B, a thermosetting resin film was prepared as described above, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

実施例３
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに、エポキシ化合物のＮＣ６０００を５ｇ、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）５ｇ、着色剤のＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）２ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製）０．２ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル５ｇ、ジメチルスルホキサイド５ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Example 3
10 g of polyimide (I), 5 g of epoxy compound NC6000, 5 g of Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd.), 2 g of VG3101 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), an adhesion improver Thermosetting polyimide composition by adding 1 g of vinyltrimethoxysilane, 0.2 g of curing accelerator 2E4MZ (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 5 g of diethylene glycol methyl ethyl ether, 5 g of dimethyl sulfoxide and dissolving them. A product varnish C was obtained. Using the obtained varnish C, a thermosetting resin film was prepared as described above, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

実施例４
ポリイミド（III）１０ｇに、エポキシ化合物（Ｉ）５．０ｇ、テピックＳ（商品名、日産化学工業（株）製）２ｇ、ＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．１ｇ、乳酸エチル１３ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のよう熱硬化性樹脂膜を作製し、１５０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Example 4
10 g of polyimide (III), 5.0 g of epoxy compound (I), 2 g of Tepic S (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0.1 g of IS-1000 (trade name, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) Then, 13 g of ethyl lactate was added and dissolved to obtain a varnish D of a thermosetting polyimide composition. Using the obtained varnish D, a thermosetting resin film was prepared as described above, heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

実施例５
ポリイミド（IV）１０ｇに、エポキシ化合物（Ｉ）１２ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００を０．２ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）社製）０．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１７０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Example 5
10 g of polyimide (IV), 12 g of epoxy compound (I), 0.2 g of IS-1000 as a curing accelerator, 0.3 g of A-DMA (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a colorant, 10 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and dissolved to obtain a varnish E of a thermosetting polyimide composition. Using the obtained varnish E, a thermosetting resin film was prepared as described above, heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

実施例６
ポリイミド（Ｖ）１０ｇに、ＮＣ６０００を７．５ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺを０．２ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）社製）０．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Example 6
10 g of polyimide (V), 7.5 g of NC6000, 0.2 g of 2E4MZ as a curing accelerator, 0.3 g of A-DMA (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol methyl ethyl 10 g of ether was added and dissolved to obtain a varnish F of a thermosetting polyimide composition. Using the obtained varnish F, a thermosetting resin film was prepared as described above, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

実施例７
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに対し、エポキシ化合物のＮＣ３０００を１０ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００を０．５ｇ、乳酸エチル２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Example 7
To 10 g of polyimide (I), 10 g of epoxy compound NC3000, 0.5 g of curing accelerator IS-1000, and 20 g of ethyl lactate were added and dissolved to obtain varnish H of a thermosetting polyimide composition. Using the obtained varnish H, a thermosetting resin film was prepared as described above, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

比較例１
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに対し、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００を０．５ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Comparative Example 1
Epoxy compound Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd.) 7.5 g, curing accelerator IS-1000 0.5 g, 3-methoxy-3-methylbutanol 20 g with respect to 10 g of polyimide (I) The varnish G of the thermosetting polyimide composition was obtained by adding and dissolving. Using the obtained varnish G, a thermosetting resin film was prepared as described above, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

比較例２
フェノール樹脂のカヤハードＴＰＭ（商品名、日本化薬（株）製）１０ｇ、ＮＣ６０００を７．５ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺを０．２ｇ、をジアセトンアルコール１２ｇに溶解させて、ワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。 Comparative Example 2
Phenolic resin Kayahard TPM (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 g, NC6000 7.5 g, curing accelerator 2E4MZ 0.2 g, was dissolved in diacetone alcohol 12 g to obtain varnish I. . As described above, a thermosetting resin film was prepared using the obtained varnish I, heat-treated at 120 ° C. for 90 minutes, and evaluated for warpage, chemical resistance, and insulation reliability.

実施例１〜７および比較例１〜２のワニス組成および評価結果を表１に示した。   The varnish compositions and evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

Claims (11)

（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１６の有機基を示し、Ｒ^２は独立に直接結合または２価の有機基を示す。ｎは３以上の整数を示す。） A resin composition comprising (a) an aromatic polyimide and (b) an epoxy compound represented by the general formula (1).

(In the formula, R ¹ represents an organic group having ¹ to 16 carbon atoms, R ² independently represents a direct bond or a divalent organic group. N represents an integer of 3 or more.) （ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物のエポキシ当量が１００〜５００であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 (B) The epoxy equivalent of the epoxy compound represented by General formula (1) is 100-500, The resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. （ａ）芳香族ポリイミドが、エポキシ基と反応可能な基を側鎖および／または末端に少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein (a) the aromatic polyimide has at least one group capable of reacting with an epoxy group at a side chain and / or at a terminal. （ａ）芳香族ポリイミドが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤に、２３℃で３０重量％以上溶解することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 (A) Aromatic polyimide is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, butyl acetate 2. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate at 23 ° C. in an amount of 30% by weight or more. （ａ）芳香族ポリイミド１００重量部に対し、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物を１〜２５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, comprising 1 to 250 parts by weight of (b) an epoxy compound represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the aromatic polyimide. （ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 (C) The resin composition of Claim 1 containing a hardening accelerator. （ｃ）硬化促進剤が、イミダゾールシラン化合物であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。 (C) The hardening accelerator is an imidazole silane compound, The resin composition of Claim 6 characterized by the above-mentioned. （ｄ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising (d) a colorant. （ｅ）フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising (e) a filler. 請求項１〜９いずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程、および加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂の製造方法。 The manufacturing method of heat resistant resin including the process of apply | coating the resin composition in any one of Claims 1-9 on a support substrate, and the process of heat-processing. 請求項１０記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂を有する電子部品。 The electronic component which has the heat resistant resin obtained by the manufacturing method of Claim 10.