JP2009203341A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】防汚効果を長期間持続させることができる防汚塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明の防汚塗料組成物は、〔Ａ〕ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部が１種又は２種以上の有機基で置換されている変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種又は２種以上を含む溶出コントロール剤と、〔Ｂ〕展着樹脂と、〔Ｃ〕ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる１種又は２種以上を含む防汚薬剤を含み、前記変性シリコーンオイル（ａ−１）は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して０．５〜５０重量部含まれ、前記防汚薬剤〔Ｃ〕は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して１〜２００重量部含まれ、前記有機基は、アラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基の少なくとも一方を含み且つポリエーテル基を任意的に含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、養殖用または定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網用具（以下、これらを併せて魚網類という場合がある）、および発電所の冷却水導管などの水中構築物などに水棲汚損生物が付着するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物剤から形成された防汚塗膜、該防汚塗料組成物が塗布された漁網類および水中（例：海中）構築物、および該防汚塗料組成物を漁網類または水中構築物に塗布する防汚処理方法に関する。

漁網、漁網用具及び水中構築物などは、水中（例：海中）に長期間設置されるため、漁網用の防汚塗料での処理をせず使用すると、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着し、海水の流れが悪くなり酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生し出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。

これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。

そこで、有機錫化合物に替わる漁網用防汚塗料組成物として、種々の研究、提案がなされ、無機化合物や有機化合物を防汚薬剤として用い、これを天然樹脂系または合成樹脂系展着樹脂に配合した漁網用防汚塗料組成物が使用されてきた。しかし、これらは塗膜物性が悪く、防汚期間が短い等の問題があった。それらの問題を解決すべく、展着樹脂に薬剤の溶出コントロール剤として特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した漁網用防汚塗料組成物が提案された（特許文献１〜４、７、８、１０）。

これらの提案により、塗膜物性が良くなり多くの海域では防汚性能が改良されたが、フジツボやセルプラ等の動物類の付着生物の活性の強い海域や、ヒドロ虫等の腔腸動物の活性が強い海域では効果が十分ではなかった。

その後、広範な付着生物に対して優れた防汚剤として、トリフェニルボロン・アミン化合物が開発され、防汚薬剤にピリジン・トリフェニルボロンを用い、薬剤の溶出コントロール剤として特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した防汚塗料組成物が提案された（特許文献５、６）。しかし、これら記載の防汚塗料組成物を漁網に塗布した場合、薬剤の溶出が早く、長期間の防汚効果を得ることができないのと共に、有機溶剤に不溶なピリジン・トリフェニルボロンを防汚薬剤に用いているため、漁網に塗布した場合、塗りムラが生じ、本来の効果を得ることができないという問題があった。

また、有機溶剤に可溶なトリフェニルボロン・アミン錯体として、トリフェニルボロン・アルキルアミン錯体またはトリフェニルボロン・ロジンアミン錯体を有機防汚剤としてもちいて、特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した漁網用防汚剤が提案された（特許文献９）。これにより、漁網塗布時の塗りムラが解消されたが、防汚期間が短く、効果が十分ではなかった。また、腔腸動物、フジツボ、海草に優れた防汚剤として、既存の防汚薬剤と特定量のエチレンオキシ基と特定量のプロピレンオキシ基の両方を含有されたオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン(ポリエーテル変性シリコーン)を配合した水中防汚剤が提案された(特許文献１１)。しかしこれらの文献に使用されている分子構造のシリコーンオイルの場合は、初期の効果は良くなるものの、薬剤が早期に溶出し、長期間防汚効果を維持することができなかった。

また、有機溶剤に可溶なトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体を防汚薬剤に用い、溶出コントロール剤としてポリエーテル変性シリコーンとエチレン・α−オレフィン共重合体の混合物を配合した漁網防汚剤が提案された（特許文献１２）。これにより、漁網塗布時の塗りムラもなく、防汚期間も改良されたが、さらに長期間の防汚効果が持続する漁網防汚剤が切望されていた。
特開平３−２０３７０号公報 特開平４−１４２３７３号公報 特開平５−２６３０２２号公報 特開平５−３２０５３８号公報 特開平７−１３３２０７号公報 特開平８−２７７３７２号公報 特開平９−１７６５７６号公報 特開平９−１７６５７７号公報 特開平１１−１９９４１４号公報 特開２００１−１９８４８号公報 特開２００２−２６５８４９号公報 特開２００４−４３６７９号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、防汚効果を長期間持続させることができる防汚塗料組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明の防汚塗料組成物は、〔Ａ〕ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部が１種又は２種以上の有機基で置換されている変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種又は２種以上を含む溶出コントロール剤と、〔Ｂ〕展着樹脂と、〔Ｃ〕ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる１種又は２種以上を含む防汚薬剤を含み、前記変性シリコーンオイル（ａ−１）は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して０．５〜５０重量部含まれ、前記防汚薬剤〔Ｃ〕は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して１〜２００重量部含まれ、前記有機基は、アラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基の少なくとも一方を含み且つポリエーテル基を任意的に含むことを特徴とする。

本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、溶出コントロール剤と、展着樹脂と、防汚薬剤とを含む防汚塗料組成物において、上記構成の変性シリコーンオイルを溶出コントロール剤として用いることによって、フジツボやセルプラ等の動物類やヒドロ虫等の腔腸動物類などの広範な水中生物に対して優れた効果を示し、長期間の防汚効果を発揮することができる防汚塗料組成物が得られることを見出し、本発明の完成に到った。

本発明の防汚塗料組成物が長期間の防汚効果を発揮する作用は必ずしも明らかではないが、変性シリコーンオイルの側鎖にアラルキル基又は炭素原子数が６以上のアルキル基が存在していることが関係していると考えられる。

また、本発明によれば、ＨＬＢが２未満の場合であっても防汚薬剤が適度に溶出して防汚効果が発揮される。従来技術では、変性シリコーンオイルの親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２未満である場合には防汚薬剤の溶出速度が非常に小さくなって防汚効果が発揮されなかったので、本発明においてＨＬＢが２未満の場合であっても防汚効果が発揮されることは驚くべき結果である。
以下、本発明の種々の実施形態等を例示する。

前記有機基は、アラルキル基、炭素原子数が６以上のアルキル基、アラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基の両方、又はアラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基とポリエーテル基の全部からなってもよい。
前記変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が０以上２未満であってもよい。
前記溶出コントロール剤〔Ａ〕として、ポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上をさらに含み、前記ポリオレフィン類（ａ−２）は、前記変性シリコーンオイル（ａ−１）１００重量部に対して１〜１０００重量部含まれてもよい。
前記ポリオレフィン類（ａ−２）が、ポリブテン類、エチレン−α―オレフィン類の群から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
前記展着樹脂〔Ｂ〕が、ガラス転移温度−４０〜４０℃の（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい。
また、本発明は、上記記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法も提供する。
また、本発明は、上記記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜も提供する。
また、本発明は、上記記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物も提供する。
ここで例示した種々の実施形態等は、互いに組み合わせ可能である。

以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す内容は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

本発明の一実施形態の防汚塗料組成物は、〔Ａ〕ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部が１種又は２種以上の有機基で置換されている変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種又は２種以上を含む溶出コントロール剤と、〔Ｂ〕展着樹脂と、〔Ｃ〕ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる１種又は２種以上を含む防汚薬剤を含み、前記変性シリコーンオイル（ａ−１）は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して０．５〜５０重量部含まれ、前記防汚薬剤〔Ｃ〕は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して１〜２００重量部含まれ、前記有機基は、アラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基の少なくとも一方を含み且つポリエーテル基を任意的に含むことを特徴とする。
以下、各構成要素について説明する。

１．溶出コントロール剤〔A〕
本発明の溶出コントロール剤〔A〕は、変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種又は２種以上を含む。また、溶出コントロール剤〔Ａ〕は、１種又は２種以上のポリオレフィン類（ａ−２）等の別の成分を含んでもよい。
以下、変性シリコーンオイル（ａ−１）と、ポリオレフィン類（ａ−２）について説明する。

１−１．変性シリコーンオイル（ａ−１）
変性シリコーンオイル（ａ−１）は、ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部が１種又は２種以上の有機基で置換されており、前記有機基は、アラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」とも称する。）の少なくとも一方を含み且つポリエーテル基を任意的に含むものであり、下記一般式（Ｉ）で表される。

［ 式中、ｌは、１以上の整数であり、ｍ，ｎ，ｏは全て０以上の整数であり、且つ（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である。また、Ｒ¹はアラルキル基、Ｒ²は長鎖アルキル基、Ｒ³はポリエーテル基である。〕

１−１−１．繰返し単位
一般式（Ｉ）において、側鎖のメチル基が無置換の繰返し単位を無置換繰返し単位と呼び、側鎖のメチル基の一方がアラルキル基，長鎖アルキル基又はポリエーテル基で置換された繰返し単位をそれぞれアラルキル基置換繰返し単位、長鎖アルキル基置換繰返し単位、ポリエーテル基置換繰返し単位と呼ぶ。一般式（Ｉ）において、上記４種類の繰返し単位が並ぶ順序は、特に限定されず、ランダム、交互または連続のいずれでであってもよい。
以下、各繰返し単位について説明する。

（１）無置換繰返し単位
一般式（Ｉ）中のｌは、無置換繰返し単位の数を示し、１以上の整数であり、例えば１〜１００の整数である。ｌは、具体的には例えば１，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００である。ｌは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

（２）アラルキル基置換繰返し単位
一般式（Ｉ）中のｍは、アラルキル基置換繰返し単位の数を示し、０以上の整数であり、例えば０〜１００の整数である。ｍは、具体的には例えば０，１，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００である。ｍは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

アラルキル基は、アルキル基の水素１原子がアリール基で置換された基である。アラルキル基中のアルキル基は、例えば炭素原子数が１〜４のもの（直鎖状又は分岐鎖状）であり、具体的には例えばメチル基，エチル基，プロピル基である。アラルキル基中のアリール基は、例えば、フェニル基である。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１-フェニルエチル基、２-フェニルエチル基、２-メチル-２-フェニルエチル基等が挙げられ、２-メチル-２-フェニルエチル基が好ましい。

（３）長鎖アルキル基置換繰返し単位
一般式（Ｉ）中のｎは、長鎖アルキル基置換繰返し単位の数を示し、０以上の整数であり、例えば０〜１００の整数である。ｎは、具体的には例えば０，１，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００である。ｎは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

長鎖アルキル基は、炭素原子数が６以上のアルキル基である。長鎖アルキル基の炭素原子数は、例えば６〜１８であり、具体的には例えば６，８，１０，１２，１４，１６，１８である。この炭素原子数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。長鎖アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

長鎖アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられ、好ましくはオクチル基、２-エチルヘキシル基、ラウリル基等の炭素数８以上のアルキル基である。

変性シリコーンオイル（ａ−１）は、アラルキル基置換繰返し単位と長鎖アルキル基置換繰返し単位の少なくとも一方を有しているので、（ｍ＋ｎ）は、１以上の整数である。（ｍ＋ｎ）は、例えば１〜２００であり、具体的には例えば１，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０，１９０，２００である。（ｍ＋ｎ）は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

（４）ポリエーテル基置換繰返し単位
一般式（Ｉ）中のｏは、ポリエーテル基置換繰返し単位の数を示し、０以上の整数であり、例えば０〜１００の整数である。ｏは、具体的には例えば０，１，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００である。ｏは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ポリエーテル基は、例えば、一般式（II）：

（式中、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数である。また、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数である）で表される。

Ｒ⁴は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。

ｐは、１以上の整数であり、例えば１〜５０の整数である。ｐは、具体的には例えば１，１０，２０，３０，４０，５０である。ｐは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ｑは、０以上の整数であり、例えば０〜１０の整数である。ｑは、具体的には例えば０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０である。ｑは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

１−１−２．変性シリコーンオイル（ａ−１）の具体例
次に、変性シリコーンオイル（ａ−１）の具体例について説明する。変性シリコーンオイル（ａ−１）の有機基は、具体的には、例えば、アラルキル基、長鎖アルキル基、アラルキル基と長鎖アルキル基の両方、又はアラルキル基と長鎖アルキル基とポリエーテル基の全部からなる。

有機基がアラルキル基である場合（一般式（Ｉ）において、ｍが１以上であり、ｎとｏが０である場合）、変性シリコーンオイル（ａ−１）は、アラルキル変性シリコーンオイルと呼ばれる。

有機基が長鎖アルキル基である場合（一般式（Ｉ）において、ｎが１以上であり、ｍとｏが０である場合）、変性シリコーンオイル（ａ−１）は、長鎖アルキル変性シリコーンオイルと呼ばれる。

有機基がアラルキル基と長鎖アルキル基の両方である場合（一般式（Ｉ）において、ｍとｎが１以上であり、ｏが０である場合）、変性シリコーンオイル（ａ−１）は、アラルキル−長鎖アルキル変性シリコーンオイルと呼ばれる。

有機基がアラルキル基と長鎖アルキル基とポリエーテル基の全部である場合（一般式（Ｉ）において、ｍとｎとｏが１以上である場合）、変性シリコーンオイル（ａ−１）は、アラルキル−長鎖アルキル−ポリエーテル変性シリコーンオイルと呼ばれる。
以下、それぞれの場合について説明する。

（１）アラルキル変性シリコーンオイル
アラルキル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が７０００〜３００００であり、２５℃において、粘度が４５０〜１８００（ｍｍ²／ｓ），比重が０．９７〜１．０７，屈折率が１．４３〜１．５３であり且つアラルキル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学（株）のＫＦ−４１０（ＨＬＢ＝０，重量平均分子量＝１５０１６，２５℃において粘度＝９００（ｍｍ²／ｓ），比重＝１．０２，屈折率＝１．４８０）が挙げられる。

上記重量平均分子量は、具体的には例えば、７０００，１００００，１２０００，１４０００，１６０００，１８０００，２００００，２５０００，３００００である。この分子量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本発明において、重量平均分子量とは、以下の条件で測定したものを意味する。
（測定方法、装置、条件等）
測定方法：ＧＰＣ法
較正曲線：標準ポリスチレンを用いて作成
装置：ＨＬＣ−８２２０ （東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（１本）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（１本）
移動相：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ
温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：３μｌ

上記粘度は、具体的には例えば４５０，５００，６００，７００，８００，９００，１０００，１１００，１２００，１５００，１８００（ｍｍ²／ｓ）である。この粘度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記比重は、具体的には例えば０．９７，０．９８，０．９９，１．００，１．０１，１．０２，１．０３，１．０４，１．０５，１．０６，１．０７である。この比重は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば１．４３，１．４４，１．４５，１．４６，１．４７，１．４８，１．４９，１．５０，１．５１，１．５２，１．５３である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

（２）長鎖アルキル変性シリコーンオイル
長鎖アルキル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が７０００〜３００００であり、２５℃において、粘度が１０〜１０００（ｍｍ²／ｓ），比重が０．８８〜０．９８，屈折率が１．３８〜１．４８であり且つ長鎖アルキル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学（株）のＫＦ−４１４（ＨＬＢ＝０，重量平均分子量＝１５４６３，２５℃において粘度＝１００（ｍｍ²／ｓ），比重＝０．９３，屈折率＝１．４２８）が挙げられる。長鎖アルキル変性シリコーンオイルは、信越化学（株）のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１５、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ、Ｘ−２２−７２３２（各品のＨＬＢ＝０）等であってもよい。

上記重量平均分子量は、具体的には例えば、７０００，１００００，１２０００，１４０００，１６０００，１８０００，２００００，２５０００，３００００である。この分子量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記粘度は、具体的には例えば１０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０，１９０，２００，５００，１０００（ｍｍ²／ｓ）である。この粘度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記比重は、具体的には例えば０．８８，０．８９，０．９０，０．９１，０．９２．０．９３，０．９４，０．９５，０．９６，０．９７，０．９８である。この比重は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば１．３８，１．３９，１．４０，１．４１，１．４２，１．４３、１．４４，１．４５，１．４６，１．４７，１．４８である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

（３）アラルキル−長鎖アルキル変性シリコーンオイル
アラルキル−長鎖アルキル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が１００００〜４００００であり、２５℃において、粘度が４００〜１７００（ｍｍ²／ｓ），比重が０．８７〜０．９７，屈折率が１．４１〜１．５１であり且つアラルキル基及び長鎖アルキル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学（株）のＸ−２２−１８７７(ＨＬＢ＝０，重量平均分子量＝２２１３０，２５℃において粘度＝８５０（ｍｍ²／ｓ），比重＝０．９２，屈折率＝１．４６６）が挙げられる。

上記重量平均分子量は、具体的には例えば、１００００，１５０００，１６０００，１８０００，２００００，２２０００，２４０００，２５０００，２６０００，２８０００，３００００，４００００である。この分子量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記粘度は、具体的には例えば４００，５００，６００，７００，８００，９００，１０００，１１００，１２００，１３００，１４００，１５００，１６００，１７００（ｍｍ²／ｓ）である。この粘度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記比重は、具体的には例えば０．８７，０．８８，０．８９，０．９０，０．９１，０．９２．０．９３，０．９４，０．９５，０．９６，０．９７である。この比重は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば１．４１，１．４２，１．４３、１．４４，１．４５，１．４６，１．４７，１．４８，１．４９，１．５０，１．５１である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

（４）アラルキル−長鎖アルキル−ポリエーテル変性シリコーンオイル
アラルキル−長鎖アルキル−ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、重量平均分子量が２５００〜１００００であり、２５℃において、粘度が３５〜１４０（ｍｍ²／ｓ），比重が０．９１〜１．０１，屈折率が１．３７〜１．４７であり且つアラルキル基、長鎖アルキル基及びポリエーテル基を側鎖に有するものが挙げられ、具体的には例えば、信越化学（株）のＸ−２２−２５１６（ＨＬＢ＝１，重量平均分子量＝５４２４，２５℃において粘度＝７０（ｍｍ²／ｓ），比重＝０．９６，屈折率＝１．４２４）が挙げられる。また、この種の変性シリコーンオイルとしては、東レダウコーニング（株）のＳＦ８４１９（ＨＬＢ＝１）も利用可能である。

上記重量平均分子量は、具体的には例えば、２５００，３０００，４０００，５０００，６０００，７０００，８０００，９０００，１００００である。この分子量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記粘度は、具体的には例えば３５，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０，１４０（ｍｍ²／ｓ）である。この粘度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記比重は、具体的には例えば０．９１，０．９２．０．９３，０．９４，０．９５，０．９６，０．９７，０．９８，０．９９，１．００，１．０１である。この比重は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
上記屈折率は、具体的には例えば１．３７，１．３８，１．３９，１．４０，１．４１，１．４２，１．４３，１．４４，１．４５，１．４６，１．４７である。この屈折率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
変性シリコーンオイル（ａ−１）としては、防汚効果の持続性の観点からアラルキル−長鎖アルキル−ポリエーテル変性シリコーンオイルが最も好ましいことが実験的に明らかになった。

１−１−３．変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）
変性シリコーンオイル（ａ−１）のＨＬＢは、特に限定されないが、防汚効果を長期間維持させる観点から０以上２未満の範囲内が好ましい。変性シリコーンオイル（ａ−１）のＨＬＢは、具体的には例えば、０，０．５，１，１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．７，１．８．１．９である。このＨＬＢは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本発明において、ＨＬＢは、以下の式で計算され、ＨＬＢの数値が大きいほど親水性が大きいことを表す。ＨＬＢは０〜２０の範囲内で表される。
ＨＬＢ= 変性シリコンオイル中のポリエーテル基の重量％÷５

１−１−４．変性シリコーンオイル（ａ−１）の使用量
本発明の防汚塗料組成物において、変性シリコーンオイル（ａ−１）の使用量は、防汚剤中の展着樹脂 [Ｂ]１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、好ましくは、０．５〜２０重量部であり、さらに好ましくは、１〜１０重量部である。０．５重量部未満の場合は、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が弱くなり汚損生物が付着しやすくなり、５０重量部を超えると防汚薬剤の溶出量が多くなり防汚効果が長期間維持することが出来ない場合があるためである。変性シリコーンオイル（ａ−１）の使用量は、防汚剤中の展着樹脂 [Ｂ]１００重量部に対して、具体的には例えば０．５，１，５，１０，１５，２０，３０，４０，５０重量部である。この使用量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

１−２．ポリオレフィン類（ａ−２）
ポリオレフィン類（ａ―２）としては、ポリブテン類、一般式（III）：

（式中、Ｒ⁶はアルキル基、ｒ、ｓ及びｚは全て１以上の整数）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。

ポリブテン類としては、たとえば、日本石油化学（株）製のポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００、出光石油化学（株）製のポリブテン０Ｎ、ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ、日本油脂（株）製のポリビスＯＳＨ、などが挙げられ、好ましくは、ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０Ｈ、ポリビスＯＳＨである。これらのポリブテン類は、１種又は２種以上で用いられる。

一般式（III）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

Ｒ⁶は、アルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどが挙げられ、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。

ｒは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
ｓは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
ｚは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１０００の整数である。

一般式（III）で表わされるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、三井化学（株）製のルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００などがあげられる。

これらエチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上で用いられる。また、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、ポリブテン類と組み合わせて用いてもよい。

本発明の防汚塗料組成物において、ポリオレフィン類の使用量は、防汚塗料組成物中の変性シリコーンオイル（ａ−１）１００重量部に対して、１〜１０００重量部であり、好ましくは、１〜５００重量部であり、さらに好ましくは、５０〜３００重量部である。ポリオレフィン類の使用量が１０００重量部を超えると、塗膜が軟弱となり実用に耐えなくなることがある。ポリオレフィン類の使用量は、変性シリコーンオイル（ａ−１）１００重量部に対して、具体的には例えば１，１０，５０，１００，２００，３００，４００，５００，１０００重量部である。この使用量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

２．展着樹脂[Ｂ]
本発明に用いられる展着樹脂[Ｂ]としては、合成樹脂および／または天然樹脂が用いられる。合成樹脂系展着樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、（メタ）アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。また、天然樹脂としては、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン、ロジン金属塩及びロジンエステルなどがあげられる。展着樹脂に用いられる樹脂としては、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

また、展着樹脂［Ｂ］としては、ガラス転移温度が、−６０℃〜＋６０℃の樹脂が好ましく、更に好ましくは−４０℃〜＋４０℃である。ガラス転移温度が、−６０℃未満であると塗膜が軟弱で使用に耐えられず、＋６０℃超であると塗膜が脆く剥がれ易くなるからである。

更に、展着樹脂［Ｂ］としては、数平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満であると防汚塗料組成物の粘度が上がらないため、漁網への付着率が少なくなり、その結果防汚効果が長期間持続出来なくなり、１００，０００超であると防汚塗料組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難となるからである。

これらの展着樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる展着樹脂は、防汚塗料組成物中に１〜５０重量％使用され、好ましくは、５〜３０重量％である。１重量％未満では、漁網への付着力が弱く、長期間防汚効果を維持することが出来ない。また、５０重量％超では、漁網への付着力は強くなるが、展着樹脂が多すぎるため、防汚薬剤の溶出量が少なく防汚効果が悪くなってしまうからである。防汚塗料組成物中での展着樹脂の含有量は、例えば１，５，１０，２０，３０，４０，５０重量％である。この含有量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

３．防汚薬剤[Ｃ]
本発明の防汚薬剤としては、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドが挙げられ、これらの防汚薬剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の防汚塗料組成物において、防汚薬剤の合計使用量は、展着樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部であり、好ましくは、１〜１００重量部であり、さらに好ましくは、１０〜５０重量部である。防汚薬剤の使用量が前記範囲未満では防汚性が充分でなく、一方前記範囲を超えると塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。防汚薬剤の合計使用量は、展着樹脂１００重量部に対して、具体的には例えば１，５，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１５０，２００重量部である。この使用量は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

４．その他の成分
本発明の防汚塗料組成物は、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、染料、顔料、有機溶剤、水等を、本発明の目的を損なわない範囲で任意の配合割合で含有させることができる。

本発明に任意に用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、イソブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

本発明に任意に用いられる消泡剤としては、例えば、アルキルビニルエーテル系重合物、ブタジエン共重合物、アクリル系重合物、これら重合物とシリコーンとの混合物等が挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。特にアクリル系共重合物とシリコーンとの混合物を用いることが好ましい。

本発明に任意に用いられる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物などが挙げられる。

フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなどが挙げられる。

パラフィン類としては、たとえば、ｎ−パラフィン（日本石油化学（株）製など）、固形パラフィン（日本精蝋（株）製など）、流動パラフィン（松村石油（株）製のスモイルＰ−１００、スモイルＰ−１５０など）、塩素化パラフィン（東ソー（株）製のＡ−４０、Ａ−５０、Ａ−７０、Ａ−１４５、Ａ−１５０、Ａ−２６５、Ａ−２７０など）などが挙げられる。

ワセリン類としては、たとえば、白色ワセリン、黄色ワセリン（安藤パラケミー（株）製など）が挙げられる。

ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィドなどが挙げられる。

好ましい可塑剤としては、リン酸トリクレジル、黄色ワセリン及びジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィドである。

これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の防汚塗料組成物は、溶出コントロール剤、展着樹脂、防汚薬剤やその他添加物を有機溶剤又は水に溶解又は混合分散して製造することができる。各成分の混合方法および各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序および添加順序も種々の方法で行うことができる。

５．防汚処理方法、
本発明は、本発明の防汚塗料組成物を、漁網具等に塗布することにより、水棲汚損生物の付着を防止し、優れた防汚性を発揮させる漁網具等の防汚処理方法も提供することができる。防汚塗料組成物の漁網具等への塗布方法は、たとえば浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用することができるが、浸漬塗装が好ましい。付着量は、漁網の場合、漁網重量の１〜２０重量％の範囲が好ましい。

次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜９及び比較例１〜３
表１に記載の配合成分を混合して、実施例１〜９及び比較例１〜３の防汚塗料組成物を得た。表１における各成分の配合量は重量部数で示す。得られた防汚塗料組成物について、次の防汚試験を行った。

１．試験例１（動物性汚損生物への防汚効果確認試験）
表１記載の実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布し乾燥させた漁網を４０×６０ｃｍＳＵＳの枠に固定し、フジツボやセルプラ等の動物類の活性の強い海域である三重県尾鷲の筏にて水中から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を８ヶ月間にわたって定期的に観測した。その結果を表２に示す。表中の数字は水棲汚損生物汚損生物の付着面積（％）を表す。

表２から明らかなように、本発明の変性シリコーンオイルを用いた実施例１〜９の防汚塗料組成物と他のシリコーンオイルを使用した比較例１〜３の防汚塗料組成物とでは、動物性汚損生物に対する防汚性能の比較で効果持続時間に差があり、本発明の変性のシリコーンオイルを使用した防汚塗料組成物が長期間にわたり優れた防汚効果を発揮していることが分かる。

また、８ヶ月経過時点で実施例１，３，４，６，７では、水棲汚損生物汚損生物が全く付着していなかったが、実施例２，５，８，９では、５％の付着が確認された。実施例１，３，４，６，７では、何れも、変性シリコーンオイルとしてポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが用いられており、表２の結果から、ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルを用いることが特に好ましいことが確認された。

２．試験例２（防汚薬剤残存量確認試験）
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた各防汚塗料組成物を、２×２目にカットしたポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）に浸漬塗布した後、室温で２４時間以上乾燥した。このように防汚塗料組成物を塗布した漁網を一定期間人工海水中に浸漬（エージング）し、２ヵ月後および４ヵ月後の各漁網について防汚薬剤の残存率（％）を機器分析により定量した。その結果を表３に示す。

２−１．エージング方法
樹脂製（ポリエチレンまたはポリプロピレン製）の６０Ｌ容器に人工海水、八洲薬品（株）製「アクアマリン」をイオン交換水で調整し、ＰＨ８．１±２．０、塩分濃度３０〜３５‰、温度２５±２℃の条件になるように管理した。また人工海水中に溶出した防汚薬剤が人工海水中で飽和状態にならないように活性炭カートリッジフィルターで吸着除去を行った。除去循環は１時間に容器内の人工海水が６〜８回入れ替わる流速で循環を行う。人工海水および活性炭カートリッジフィルターの交換は少なくとも１ヶ月に１回行い各漁網の浸漬（エージング）を行った。

２−２．防汚薬剤の残存率測定法
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた各防汚塗料組成物を塗布した各漁網を人工海水中から引き上げ水洗いし、乾燥させた各魚網を密閉式ガラス容器に入れ、そこに一定量のキシレンを添加し超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解させた。その溶解液をＨＰＬＣ移動相で所定濃度に希釈しＨＰＬＣ絶対検量線法にて分析を行い各漁網当りの各薬剤の残存率（％）を算出した。

表３から明らかなように、本発明の変性シリコーンオイルを用いた実施例１〜９の防汚塗料組成物と、他のシリコーンオイルを使用した比較例１〜３の防汚塗料組成物とでは、防汚薬剤の残存率（％）の値に差があり、本発明の変性のシリコーンオイルを使用した防汚塗料組成物においては防汚薬剤の溶出コントロールが良好に行われていることがわかる。
また、実施例８と実施例９を比較すると、ポリオレフィン類を含む実施例９では、ポリオレフィン類を含まない実施例８よりもボロン化合物の残存率が高いことが分かる。この結果は、ポリオレフィン類を含ませることによって防汚効果の持続期間を延ばすことができることを示している。

Claims (9)

1. 〔Ａ〕ジメチルシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部が１種又は２種以上の有機基で置換されている変性シリコーンオイル（ａ−１）の１種又は２種以上を含む溶出コントロール剤と、
   〔Ｂ〕展着樹脂と、
   〔Ｃ〕ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドから選ばれる１種又は２種以上を含む防汚薬剤を含み、
   前記変性シリコーンオイル（ａ−１）は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して０．５〜５０重量部含まれ、前記防汚薬剤〔Ｃ〕は、前記展着樹脂〔Ｂ〕１００重量部に対して１〜２００重量部含まれ、
   前記有機基は、アラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基の少なくとも一方を含み且つポリエーテル基を任意的に含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
2. 前記有機基は、アラルキル基、炭素原子数が６以上のアルキル基、アラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基の両方、又はアラルキル基と炭素原子数が６以上のアルキル基とポリエーテル基の全部からなる請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記変性シリコーンオイル（ａ−１）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が０以上２未満である請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記溶出コントロール剤〔Ａ〕として、ポリオレフィン類（ａ−２）の１種又は２種以上をさらに含み、前記ポリオレフィン類（ａ−２）は、前記変性シリコーンオイル（ａ−１）１００重量部に対して１〜１０００重量部含まれる請求項１〜３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
5. 前記ポリオレフィン類（ａ−２）が、ポリブテン類、エチレン−α―オレフィン類の群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
6. 前記展着樹脂〔Ｂ〕が、ガラス転移温度−４０〜４０℃の（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１〜５の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
8. 請求項１〜６の何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
9. 請求項８に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具及び水中構築物。