JP2009199849A - Manufacturing method of fuel cell separator - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for manufacturing a fuel cell separator excellent in strength and corrosion resistance and with small contact resistance. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the fuel cell separator provided with a metal base body and a resin layer coating the metal base body comprises a process of forming a resin layer on the metal base body by electrodeposition by the use of electrodeposition liquid with a conductive material dispersed in the resin with an electrodeposition property, and a process of applying thermosetting treatment on the resin layer. The thermosetting treatment is carried out in an inactive gas atmosphere with an oxygen density of 1% or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用のセパレータ、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用するセパレータの製造方法に関する。   The present invention relates to a separator for a fuel cell, and more particularly to a method of manufacturing a separator used for each unit cell of a fuel cell in which a plurality of unit cells each having an electrode disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane are connected.

燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、大きく、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を２種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）が注目されている。 A fuel cell is simply a device that continuously supplies fuel (reducing agent) and oxygen or air (oxidant) from the outside, and reacts electrochemically to extract electrical energy. It is classified by type, use, etc. Recently, solid oxide fuel cells, molten carbonate fuel cells, phosphoric acid fuel cells, solid polymer electrolyte fuel cells, and alkaline aqueous fuel cells are mainly used depending on the type of electrolyte used. Generally, it is classified into five types.
These fuel cells use hydrogen gas generated from methane or the like as a fuel. Recently, a direct methanol fuel cell (hereinafter also referred to as DMFC) that directly uses an aqueous methanol solution as a fuel is also known. Yes.
In such a fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell having a structure in which a solid polymer membrane is sandwiched between two types of catalyst and these members are sandwiched between a gas diffusion layer (GDL) and a separator. (Hereinafter also referred to as PEFC) is attracting attention.

このＰＥＦＣにおいては、固体高分子電解質膜の両側に、空気極（酸素極）、燃料極（水素極）を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造となっている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着塗膜を用いて電着によって金属基材上に樹脂層を形成して耐食性を付与したセパレータが開発されている（特許文献１）。
特開２００３−２４９２４０号公報 In this PEFC, a unit structure in which an air electrode (oxygen electrode) and a fuel electrode (hydrogen electrode) are arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is stacked in order to obtain a desired electromotive force, Or it has the structure which connected two or more in series planarly. For example, in the case of the above-described stack structure, the separator disposed between the unit cells is formed with a fuel gas supply groove for supplying fuel gas to the adjacent unit cell on its side. An oxidant gas supply groove for supplying oxidant gas to the other adjacent unit cell is formed on the other surface.
As such a separator, a metal separator is preferable from the viewpoint of cost and strength, but there is a problem in corrosion resistance. For this reason, the separator which formed the resin layer on the metal base material by electrodeposition using the electroconductive electrodeposition coating film, and provided corrosion resistance is developed (patent document 1).
JP 2003-249240 A

電着で樹脂層を金属基材上に形成した従来のセパレータでは、形成した樹脂層を熱硬化する必要がある。しかし、ステンレスやアルミニウム等の金属基材を使用した場合、樹脂層の熱硬化処理中に金属基材の表面が酸化されて酸化被膜が形成され、この酸化被膜が絶縁層となって接触抵抗の増大を来たすという問題があった。
また、電着により樹脂層を形成する際に発生した水素ガスが樹脂層中に取り込まれていると、熱硬化した後の樹脂層中に気泡が存在することとなり、これにより樹脂層の緻密性が低下して電気抵抗が増大するという問題もあった。
また、金属基材に対する樹脂層の密着性の更なる向上も要望されている。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、強度、耐食性に優れ、接触抵抗が小さい燃料電池用のセパレータを製造するための製造方法を提供することを目的とする。 In a conventional separator in which a resin layer is formed on a metal substrate by electrodeposition, the formed resin layer needs to be thermally cured. However, when a metal base material such as stainless steel or aluminum is used, the surface of the metal base material is oxidized during the thermosetting treatment of the resin layer to form an oxide film, and this oxide film becomes an insulating layer and has a contact resistance. There was a problem of increasing.
In addition, if the hydrogen gas generated when the resin layer is formed by electrodeposition is taken into the resin layer, bubbles will be present in the resin layer after thermosetting, and thereby the denseness of the resin layer. As a result, the electrical resistance increases.
Moreover, further improvement of the adhesiveness of the resin layer with respect to a metal base material is also requested | required.
This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing the manufacturing method for manufacturing the separator for fuel cells which is excellent in intensity | strength and corrosion resistance, and has small contact resistance.

このような目的を達成するために、本発明は、金属基体と該金属基体を被覆する樹脂層とを備えた燃料電池用セパレータの製造方法において、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて、金属基体上に電着にて樹脂層を形成する工程と、該樹脂層に熱硬化処理を施す工程と、を有し、該熱硬化処理は酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気中で行うような構成とした。
本発明の他の態様として、金属基体上に電着にて樹脂層を形成する工程を複数回行って多層構造の樹脂層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、多層構造の樹脂層を構成する各樹脂層の形成毎に、樹脂層に前記熱硬化処理を施すような構成とした。
本発明の他の態様として、熱硬化処理を施した前記樹脂層の内部に、電解重合にて導電性を高めるドーパントを含んだ導電性高分子からなる樹脂を形成して複合の樹脂層とする工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記熱硬化処理を圧力５×１０3Ｐａ以下の雰囲気中で行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。 In order to achieve such an object, the present invention provides a method for producing a separator for a fuel cell comprising a metal substrate and a resin layer covering the metal substrate, in which a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition properties. A step of forming a resin layer on the metal substrate by electrodeposition using the electrodeposition solution thus prepared, and a step of applying a thermosetting treatment to the resin layer, the thermosetting treatment having an oxygen concentration of 1% It was set as the structure performed in the following inert gas atmosphere.
As another aspect of the present invention, the resin layer having a multilayer structure is formed by performing a process of forming a resin layer on a metal substrate by electrodeposition a plurality of times.
As another aspect of the present invention, the resin layer is subjected to the thermosetting treatment every time the resin layers constituting the multilayer resin layer are formed.
As another aspect of the present invention, a composite resin layer is formed by forming a resin made of a conductive polymer containing a dopant that enhances conductivity by electrolytic polymerization inside the resin layer subjected to the thermosetting treatment. It was set as the structure which has a process.
As another aspect of the present invention, the thermosetting treatment is performed in an atmosphere having a pressure of 5 × 10 3 Pa or less.
As another aspect of the present invention, the conductive material is configured to be at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals.

本発明では、電着により形成した導電性の樹脂層に対する熱硬化処理を、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気中で行うので、ステンレスやアルミニウム等のような酸化被膜を生じやすい金属基材を使用した場合であっても、熱硬化処理中に金属基材表面の酸化が防止され、接触抵抗が小さいセパレータの製造が可能となり、また、金属基材と樹脂層との密着性が向上し、耐久性に優れたセパレータの製造が可能となる。さらに、熱硬化処理を圧力５×１０3Ｐａ以下の雰囲気中で行う場合には、電着により樹脂層を形成する際に発生した水素ガスが樹脂層中に取り込まれていても、この水素ガスが熱硬化処理中に樹脂層から脱気され、樹脂層の緻密性が向上して、接触抵抗の更なる低減が可能となる。 In the present invention, since the thermosetting treatment for the conductive resin layer formed by electrodeposition is performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less, a metal base material that easily forms an oxide film such as stainless steel or aluminum. Even in the case of using, the oxidation of the surface of the metal substrate is prevented during the thermosetting treatment, making it possible to produce a separator with low contact resistance, and improving the adhesion between the metal substrate and the resin layer. In addition, it is possible to manufacture a separator having excellent durability. Further, when the thermosetting treatment is performed in an atmosphere having a pressure of 5 × 10 3 Pa or less, even if the hydrogen gas generated when the resin layer is formed by electrodeposition is taken into the resin layer, this hydrogen gas Is degassed from the resin layer during the thermosetting treatment, the density of the resin layer is improved, and the contact resistance can be further reduced.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。本発明の製造方法では、まず、金属板材２の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト７，７を形成し（図１（Ａ））、このレジスト７，７をマスクとして両面から金属板材２をエッチングして溝部４，４を形成する（図１（Ｂ））。使用する金属板材２の材質は、電気導電性が良く、所望の強度が得られ、加工性の良いものが好ましく、例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、マグネシウム合金、鉄、鉄ニッケル合金等が挙げられる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(First embodiment)
FIG. 1 is a process diagram for explaining an embodiment of the production method of the present invention. In the manufacturing method of the present invention, first, resists 7 and 7 are formed in a desired pattern on both surfaces of the metal plate material 2 by photolithography (FIG. 1A), and the metal plate material 2 is formed from both surfaces using the resists 7 and 7 as a mask. Are etched to form the grooves 4 and 4 (FIG. 1B). The material of the metal plate 2 to be used is preferably one having good electrical conductivity, desired strength, and good workability. For example, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, titanium, titanium alloy, magnesium , Magnesium alloy, iron, iron nickel alloy and the like.

次に、レジスト７，７を剥離して、溝部４，４を有する金属基体３を得る（図１（Ｃ））。この金属基体３が有する溝部４は、セパレータが燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部４の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体３の一方の面のみに溝部４を備えるものであってもよい。このような溝部４の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体３の表裏で、溝部４の形状が異なるようにしてもよい。
次に、この金属基体３の両面に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により樹脂層５を形成し、その後、この樹脂層５に熱硬化処理を施すことにより、セパレータ１が得られる（図１（Ｄ））。 Next, the resists 7 and 7 are peeled off to obtain a metal substrate 3 having grooves 4 and 4 (FIG. 1C). When the separator is incorporated in the fuel cell, one of the groove portions 4 of the metal base 3 serves as a fuel gas supply groove portion for supplying fuel gas to an adjacent unit cell, and the other is adjacent to another adjacent groove. This is an oxidant gas supply groove for supplying an oxidant gas to the unit cell. Further, one of the groove portions 4 may be either a fuel gas supply groove portion or an oxidant gas supply groove portion, and the other may be a cooling water groove. Further, the groove 4 may be provided only on one surface of the metal substrate 3. The shape of the groove 4 is not particularly limited, and may be a meandering continuous shape, a comb shape, or the like, and the depth, width, and cross-sectional shape are not particularly limited. Further, the shape of the groove 4 may be different between the front and back of the metal substrate 3.
Next, the resin layer 5 is formed on both surfaces of the metal substrate 3 by electrodeposition using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having electrodeposition properties. Then, the separator 1 is obtained by subjecting the resin layer 5 to a thermosetting treatment (FIG. 1D).

電着液に使用するアニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。 Examples of the anionic synthetic polymer resin used in the electrodeposition liquid include acrylic resins, polyester resins, maleated oil resins, polybutadiene resins, epoxy resins, polyamide resins, polyimide resins, and the like. It can be used as a mixture in any combination. Moreover, you may use together said crosslinking | crosslinked resin, such as anionic synthetic polymer resin and a melamine resin, a phenol resin, and a urethane resin. On the other hand, examples of the cationic synthetic polymer resin include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polybutadiene resin, polyamide resin, polyimide resin, and the like. These can be used alone or as a mixture of any combination. Can do. Moreover, you may use together said cationic synthetic polymer resin and crosslinkable resin, such as a polyester resin and a urethane resin.
Further, in order to impart tackiness to the above-described synthetic polymer resin having electrodeposition properties, a tackifier resin such as rosin, terpene, and petroleum resin may be added as necessary.

このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。
また、電着液に使用する導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層５に導電性を付与するために好適である。このような導電材料の含有量は、樹脂層５に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、樹脂層５に３０〜９０重量％の範囲で含有されるように設定することができる。 Such an electrodepositable synthetic polymer resin is subjected to electrodeposition in a state where it is neutralized with an alkaline or acidic substance and solubilized in water, or in an aqueous dispersion state. That is, the anionic synthetic polymer resin is neutralized with amines such as trimethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine and diisopropanolamine, and inorganic alkalis such as ammonia and caustic potash. The cationic synthetic polymer resin is neutralized with an acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or lactic acid. The neutralized water-soluble polymer resin is used in a state of being diluted in water as a water-dispersed type or a dissolved type.
In addition, examples of the conductive material used for the electrodeposition liquid include carbon materials such as carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals. If obtained, it is not limited to these conductive materials. In particular, fine fibrous carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns are suitable for imparting conductivity to the resin layer 5. The content of such a conductive material can be appropriately set according to the conductivity required for the resin layer 5, and is set to be contained in the resin layer 5 in a range of 30 to 90% by weight, for example. be able to.

尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。   Fine fibrous carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns are expected to be applied to various fields such as composite materials and electronic devices as nanotechnology materials. When used as a composite material, the physical properties of these can be imparted to the composite material. For example, carbon nanotubes are excellent in terms of electrical conductivity, acid resistance, workability, mechanical strength, etc. When used as a filler in a composite material, the carbon nanotube has excellent physical properties. Can be granted.

樹脂層５に施す熱硬化処理は、酸素濃度１％以下、好ましくは１０〜２００ｐｐｍの範囲の不活性ガス雰囲気中で行われる。雰囲気中の酸素濃度が１％を超えると、ステンレスやアルミニウム等の金属基材２を使用した場合、樹脂層５の熱硬化処理中に金属基体３の表面が酸化されて酸化被膜が形成され、この酸化被膜が絶縁層となって接触抵抗の増大を来たし好ましくない。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等を使用することができる。また、熱硬化処理の温度は、樹脂層５を構成する材料に応じて適宜設定することができ、例えば、樹脂層５の材料の５％重量減少温度をＴ（℃）としたときに、１３０〜（Ｔ−３０）℃の範囲内で適宜設定することができる。尚、上記の材料の５％重量減少温度Ｔ（℃）とは、材料の熱重量分析において、室温（２５℃）での重量に対する重量減少が５％に達した温度を意味する。ここで、熱重量分析は試料を窒素雰囲気中に置き、５℃／分の速度で昇温して測定する。   The thermosetting treatment applied to the resin layer 5 is performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less, preferably 10 to 200 ppm. When the oxygen concentration in the atmosphere exceeds 1%, when a metal substrate 2 such as stainless steel or aluminum is used, the surface of the metal substrate 3 is oxidized during the thermosetting treatment of the resin layer 5 to form an oxide film, This oxide film becomes an insulating layer and causes an increase in contact resistance. Nitrogen, helium, argon, neon, etc. can be used as the inert gas. Further, the temperature of the thermosetting treatment can be appropriately set according to the material constituting the resin layer 5. For example, when the 5% weight reduction temperature of the material of the resin layer 5 is T (° C.), 130 It can set suitably in the range of-(T-30) degreeC. The 5% weight reduction temperature T (° C.) of the above material means a temperature at which the weight reduction with respect to the weight at room temperature (25 ° C.) reaches 5% in the thermogravimetric analysis of the material. Here, thermogravimetric analysis is performed by placing the sample in a nitrogen atmosphere and raising the temperature at a rate of 5 ° C./min.

このような熱硬化処理を施すことにより、ピンホールや厚みムラの薄い部位に膜が流動して均一なものとなり、より高い強度と優れた耐食性を具備する樹脂層５形成が可能となる。このように形成された樹脂層５の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層５の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。   By performing such a thermosetting treatment, the film flows into a pinhole or a portion where the thickness unevenness is thin and becomes uniform, and the resin layer 5 having higher strength and excellent corrosion resistance can be formed. The thickness of the resin layer 5 thus formed can be in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm. If the thickness of the resin layer 5 is less than 0.1 μm, good corrosion resistance may not be ensured due to the occurrence of pinholes, etc. If it exceeds 100 μm, the occurrence of cracks after drying and solidification, etc. Problems such as reduction and high cost occur, which is not preferable.

本発明では、樹脂層５を所望の厚みとするために、上記の工程を複数回繰り返して多層構造の樹脂層５を形成してもよい。この場合、電着により樹脂層５を成膜する工程を複数回繰り返し、その後、熱硬化処理を施してもよく、また、電着により樹脂層５を成膜する工程毎に熱硬化処理を施してもよい。多層構造の樹脂層５の形成における工程の繰り返し回数は、要求される樹脂層５の厚み、樹脂材料、導電材料の含有量等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２〜５回とすることができる。このように、複数回の成膜工程により多層構造の樹脂層５を形成することにより、各樹脂層の成膜段階でピンホールや厚みの薄い部位が生じても、このような部位は他の樹脂層により埋められ、多層構造の樹脂層５全体として優れた耐食性を具備し、接続抵抗の低いものとなる。
また、本発明では熱硬化処理時の圧力を５×１０3Ｐａ以下、好ましくは５〜１００Ｐａの低圧状態とすることができる。これにより、電着によって樹脂層５を形成する際に発生した水素ガスが樹脂層５中に取り込まれていても、この水素ガスが熱硬化処理中に樹脂層５から脱気され、樹脂層５の緻密性が向上して、接触抵抗の更なる低減が可能となる。 In the present invention, in order to make the resin layer 5 have a desired thickness, the above steps may be repeated a plurality of times to form the resin layer 5 having a multilayer structure. In this case, the step of forming the resin layer 5 by electrodeposition may be repeated a plurality of times, and then a thermosetting treatment may be performed, or the thermosetting treatment is performed for each step of forming the resin layer 5 by electrodeposition. May be. The number of repetitions of the steps in the formation of the multi-layered resin layer 5 can be appropriately set in consideration of the required thickness of the resin layer 5, the content of the resin material, the conductive material, and the like. It can be. As described above, by forming the resin layer 5 having a multilayer structure by a plurality of film formation steps, even if pinholes or thin portions are generated in the film formation step of each resin layer, such portions are The resin layer 5 is filled with the resin layer and has excellent corrosion resistance as a whole of the multi-layered resin layer 5 and has low connection resistance.
Moreover, in this invention, the pressure at the time of a thermosetting process can be made into a low pressure state of 5 * 10 < 3 > Pa or less, Preferably it is 5-100Pa. Thereby, even if the hydrogen gas generated when the resin layer 5 is formed by electrodeposition is taken into the resin layer 5, the hydrogen gas is degassed from the resin layer 5 during the thermosetting treatment, and the resin layer 5 As a result, the contact resistance can be further reduced.

（第２の実施形態）
図２は、本発明の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。この実施形態では、上述の実施形態と同様にして、熱硬化処理を施された樹脂層５の形成工程までが行われる（図２（Ａ））。
次に、熱硬化処理を施した樹脂層５の内部に、電解重合にて導電性を高めるドーパントを含んだ導電性高分子からなる樹脂を形成して複合の樹脂層６とする（図２（Ｂ））。これにより、セパレータ１′が得られる。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a process diagram for explaining another embodiment of the production method of the present invention. In this embodiment, similarly to the above-described embodiment, the process up to the formation process of the resin layer 5 subjected to the thermosetting process is performed (FIG. 2A).
Next, a resin made of a conductive polymer containing a dopant that enhances conductivity by electrolytic polymerization is formed inside the resin layer 5 subjected to thermosetting treatment to form a composite resin layer 6 (FIG. 2 ( B)). Thereby, separator 1 'is obtained.

電解重合は、基本的には、芳香族化合物をモノマーとして含む電解液に電極を浸漬し通電して行い、電気化学的に酸化または還元して重合する公知の方法である。この電解重合では、電解液中のおいて膨潤した樹脂層５にモノマーが浸透し、樹脂層５の表面から樹脂が形成されて複合の樹脂層６が形成される。電解重合して形成する樹脂へのドーパントの含有は、電解重合の際にドーパントを含ませる電気的ドーピング、あるいは、電解重合後にドーパントの液体、またはドーパント分子を含む溶液に浸漬して導電性高分子に含ませる液相ドーピングにより行うことができる。ドーパントとしては、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等のドナー型のドーパント、ハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハライド、有機酸等のアクセプタ型のドーパントを挙げることができる。樹脂層６中のドーパント量は、樹脂層６に要求される導電性に応じて適宜設定することができる。   Electrolytic polymerization is basically a known method in which an electrode is immersed in an electrolytic solution containing an aromatic compound as a monomer and energized, and is electrochemically oxidized or reduced for polymerization. In this electrolytic polymerization, the monomer penetrates into the swollen resin layer 5 in the electrolytic solution, and a resin is formed from the surface of the resin layer 5 to form a composite resin layer 6. The inclusion of the dopant in the resin formed by electropolymerization can be performed by electrically doping the dopant in the electropolymerization, or by immersing it in a solution containing the dopant liquid or dopant molecules after the electropolymerization. It can be performed by liquid phase doping. Examples of the dopant include donor-type dopants such as alkali metals and alkylammonium ions, and acceptor-type dopants such as halogens, Lewis acids, proton acids, transition metal halides, and organic acids. The amount of dopant in the resin layer 6 can be appropriately set according to the conductivity required for the resin layer 6.

（第３の実施形態）
図３は、本発明の製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。図３において、金属板材１２の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト１７，１７を形成する（図３（Ａ））。このレジスト１７，１７は複数の開口部を有し、各開口部は金属板材１２を介して対向するように位置している。次いで、レジスト１７，１７をマスクとして両面から金属板材１２をエッチングして複数の貫通孔１４を穿設する（図３（Ｂ））。その後、レジスト１７，１７を剥離して金属基体１３を得る（図３（Ｃ））。この貫通孔１４は、セパレータが燃料電池に組み込まれたときに、燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを単位セルに供給するための流路となるものである。このような貫通孔１４の大きさ、個数、配設密度には特に制限はない。
貫通孔１４の形成は、上述のエッチングによる方法の他に、サンドブラスト法、レーザー加工法、ドリル加工法等により行うことも可能である。 (Third embodiment)
FIG. 3 is a process diagram for explaining another embodiment of the production method of the present invention. In FIG. 3, resists 17 and 17 are formed in a desired pattern on both surfaces of the metal plate 12 by photolithography (FIG. 3A). The resists 17 and 17 have a plurality of openings, and the openings are positioned so as to face each other with the metal plate 12 interposed therebetween. Next, the metal plate material 12 is etched from both sides using the resists 17 and 17 as a mask to form a plurality of through holes 14 (FIG. 3B). Thereafter, the resists 17 and 17 are peeled off to obtain the metal substrate 13 (FIG. 3C). The through hole 14 serves as a flow path for supplying fuel gas or oxidant gas to the unit cell when the separator is incorporated into the fuel cell. There are no particular restrictions on the size, number, and arrangement density of such through holes 14.
The through hole 14 can be formed by a sandblasting method, a laser processing method, a drilling method, or the like in addition to the etching method described above.

次に、貫通孔１４の内壁面を含む金属基体１３に、樹脂層１５を形成する（図３（Ｄ））。この樹脂層１５の形成は、上述の樹脂層５の形成と同様に行うことができる。これにより、セパレータ１１が得られる。
また、形成した樹脂層１５に、上述のように電解重合によって、導電性を高めるドーパントを含んだ導電性高分子からなる樹脂を形成して複合の樹脂層とすることもできる。
上述の製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。 Next, the resin layer 15 is formed on the metal base 13 including the inner wall surface of the through hole 14 (FIG. 3D). The resin layer 15 can be formed in the same manner as the resin layer 5 described above. Thereby, the separator 11 is obtained.
In addition, a resin made of a conductive polymer containing a dopant that enhances conductivity can be formed on the formed resin layer 15 by electrolytic polymerization as described above to form a composite resin layer.
The above-described embodiments of the manufacturing method are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.

ここで、本発明により製造したセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図４〜図７を参照して説明する。図４は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図５は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図であり、図６および図７は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図４〜図７において、高分子電解質型燃料電池２１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）３１とセパレータ４１とからなる単位セルが複数個積層されたスタック構造を有している。 Here, an example of a polymer electrolyte fuel cell using the separator manufactured according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a partial configuration diagram for explaining the structure of a polymer electrolyte fuel cell, and FIG. 5 is a diagram for explaining a membrane electrode assembly constituting the polymer electrolyte fuel cell. FIG. 7 is a perspective view showing the state in which the separator of the polymer electrolyte fuel cell and the membrane electrode assembly are separated from different directions.
4 to 7, the polymer electrolyte fuel cell 21 has a stack structure in which a plurality of unit cells each including a membrane electrode assembly (MEA) 31 and a separator 41 are stacked. .

ＭＥＡ３１は、図５に示されるように、高分子電解質膜３２の一方の面に配設された触媒層３３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３４とからなる燃料極（水素極）３５と、高分子電解質膜３２の他方の面に配設された触媒層３６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３７とからなる空気極（酸素極）３８を備えている。
セパレータ４１は、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ａと、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に冷却水用溝部４４ｂを備えたセパレータ４１Ｂと、一方の面に冷却水用溝部４３ｂを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ｃとからなっている。このようなセパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃは、本発明のセパレータであり、その両面に、図１（Ｄ）に示されるような樹脂層５が形成されているが、図示例では、省略している。 As shown in FIG. 5, the MEA 31 includes a fuel electrode (hydrogen electrode) 35 including a catalyst layer 33 and a gas diffusion layer (GDL) 34 disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 32. And an air electrode (oxygen electrode) 38 composed of a catalyst layer 36 and a gas diffusion layer (GDL) 37 disposed on the other surface of the polymer electrolyte membrane 32.
The separator 41 has a fuel gas supply groove 43a on one surface, a separator 41A having an oxidant gas supply groove 44a on the other surface, a fuel gas supply groove 43a on one surface, and the other surface. The separator 41B has a cooling water groove 44b on the surface, and the separator 41C has a cooling water groove 43b on one surface and an oxidant gas supply groove 44a on the other surface. Such separators 41A, 41B, and 41C are separators of the present invention, and resin layers 5 as shown in FIG. 1D are formed on both surfaces thereof, but are omitted in the illustrated example. .

各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと上記の高分子電解質膜３２の所定位置には、２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂ、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂ、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ４１Ａの酸化剤ガス供給用溝部４４ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の空気極（酸素極）３８が当接し、セパレータ４１Ｂの燃料ガス供給用溝部４３ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の燃料極（水素極）３５が当接するように、また、セパレータ４１Ｂの冷却水用溝部４４ｂが形成された面とセパレータ４１Ｃの冷却水用溝部４３ｂが形成された面とが当接するように、各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと単位セルであるＭＥＡ３１が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池２１が構成されている。このように積層された状態で、上記の２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。   Two fuel gas supply holes 45a and 45b, two oxidant gas supply holes 46a and 46b, and two cooling water supplies are provided at predetermined positions of the separators 41A, 41B and 41C and the polymer electrolyte membrane 32. Holes 47a and 47b are formed as through holes. Then, the air electrode (oxygen electrode) 38 of the MEA 31 is in contact with the surface of the separator 41A where the oxidizing gas supply groove 44a is formed, and the surface of the separator 41B where the fuel gas supply groove 43a is formed, The fuel electrode (hydrogen electrode) 35 of the MEA 31 abuts, and the surface of the separator 41B on which the cooling water groove 44b is formed and the surface of the separator 41C on which the cooling water groove 43b is formed abut. The separators 41A, 41B, and 41C and the MEA 31 that is a unit cell are stacked, and the polymer electrolyte fuel cell 21 is configured by repeating this process. In the stacked state, the two fuel gas supply holes 45a and 45b form fuel gas supply passages penetrating in the stacking direction, and the two oxidant gas supply holes 46a and 46b are respectively formed. An oxidant gas supply path that penetrates the lamination method is formed, and the two cooling water supply holes 47a and 47b each form a cooling water supply path that penetrates in the laminating direction.

また、本発明により製造したセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の他の例を、図８〜図１０を参照して説明する。図８は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための平面図であり、図９は図８に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図であり、図１０は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
図８および図９に示されるように、高分子電解質型燃料電池５１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）６１とセパレータ７１Ａ，７１Ｂとからなる単位セル５２を平面状に複数個配列し、これらを電気的に直列に接続し、単位セルの個数分（図８では４個分）の電圧を取り出す高分子電解質型燃料電池である。また、各単位セル５２の周りには、これと略同じ厚さの絶縁部５５を設け、全体を平面状にしている。すなわち、平板状の絶縁部５５のくり抜き部に単位セル５２を嵌め込んだ状態とすることにより、単位セル５２と絶縁部５５とを平面状に設けているものである。 Another example of a polymer electrolyte fuel cell using a separator manufactured according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 8 is a plan view for explaining the structure of the polymer electrolyte fuel cell, and FIG. 9 is a longitudinal sectional view taken along line AA of the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. FIG. 2 is a view for explaining a membrane electrode assembly constituting a polymer electrolyte fuel cell.
As shown in FIGS. 8 and 9, the polymer electrolyte fuel cell 51 includes a plurality of unit cells 52 each including a membrane electrode assembly (MEA) 61 and separators 71 </ b> A and 71 </ b> B in a planar shape. This is a polymer electrolyte fuel cell that is arranged and electrically connected in series to extract voltages corresponding to the number of unit cells (four in FIG. 8). Further, around each unit cell 52, an insulating portion 55 having substantially the same thickness as this is provided, and the whole is flat. That is, the unit cell 52 and the insulating part 55 are provided in a planar shape by fitting the unit cell 52 into the cut-out part of the flat insulating part 55.

この高分子電解質型燃料電池５１は、絶縁部５５のうち、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５に、貫通してその表裏の接続を行うための表裏接続部５７ｃを設けている。そして、この表裏接続部５７ｃを、接続配線５７ａを介して、隣接する一方の単位セルのセパレータ７１Ａ（例えば、燃料極側セパレータ）に接続し、また、接続配線５７ｂを介して、隣接する他方の単位セルのセパレータ７１Ｂ（例えば、空気極側セパレータ）に接続している。これにより、隣接する単位セル間が電気的に直列に接続されている。そして、直列に接続された一方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ａと、他方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ｂには、配線７５，７６が接続されている。
尚、図示例では単位セルの個数を４個としているが、単位セルの個数には制限はない。 The polymer electrolyte fuel cell 51 is provided with a front and back connection part 57c for penetrating through the insulating part 55 located between adjacent unit cells of the insulating part 55 and connecting the front and back thereof. Then, the front / back connection portion 57c is connected to the separator 71A (for example, the fuel electrode side separator) of one adjacent unit cell via the connection wiring 57a, and the other adjacent one is connected via the connection wiring 57b. The unit cell is connected to a separator 71B (for example, an air electrode side separator). Thereby, adjacent unit cells are electrically connected in series. Wirings 75 and 76 are connected to the separator 71A of the unit cell 52 located at one end connected in series and the separator 71B of the unit cell 52 located at the other end.
In the illustrated example, the number of unit cells is four, but the number of unit cells is not limited.

絶縁部５５は、接続部５７（接続配線５７ａ，５７ｂおよび表裏接続部５７ｃ）で接続される以外は、隣接する単位セル間を互いに絶縁するものである。このような絶縁部５５の材質は、処理性、耐久性の面で優れたものであれば特に限定はされず、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド樹脂等が使用される。また、絶縁部５５は、絶縁性材料のみからなるものでも、導電性材料を一部含むものでもよい。
接続部５７の表裏接続部５７ｃとしては、スルホール接続部、あるいは、充填ビア接続部、バンプ接続部のいずれかを、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５中に設けたものとすることができる。これらの表裏接続部５７ｃは、従来の配線基板技術の応用として形成できる。 The insulating part 55 insulates adjacent unit cells from each other except that they are connected by connection parts 57 (connection wirings 57a and 57b and front and back connection parts 57c). The material of the insulating part 55 is not particularly limited as long as it is excellent in terms of processability and durability. For example, glass epoxy, polyimide resin, or the like is used. The insulating portion 55 may be made of only an insulating material or may include a part of a conductive material.
As the front and back connection part 57c of the connection part 57, either a through-hole connection part or a filling via connection part or a bump connection part is provided in the insulating part 55 located between adjacent unit cells. it can. These front and back connection portions 57c can be formed as an application of conventional wiring board technology.

また、ＭＥＡ６１は、図１０に示されるように、高分子電解質膜６２の一方の面に配設された触媒層６３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６４とからなる燃料極（水素極）６５と、高分子電解質膜６２の他方の面に配設された触媒層６６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６７とからなる空気極（酸素極）６８を備えている。
セパレータ７１Ａ，７１Ｂは、図３（Ｄ）に示されるような本発明のセパレータであり、複数の貫通孔を備えた金属基体に樹脂層を有するものである。 Further, as shown in FIG. 10, the MEA 61 includes a fuel electrode (hydrogen electrode) including a catalyst layer 63 and a gas diffusion layer (GDL) 64 disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 62. ) 65, and an air electrode (oxygen electrode) 68 including a catalyst layer 66 and a gas diffusion layer (GDL) 67 disposed on the other surface of the polymer electrolyte membrane 62.
Separator 71A, 71B is a separator of the present invention as shown in FIG. 3D, and has a resin layer on a metal substrate having a plurality of through holes.

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［試料１の作製］
金属板材として、厚み０．８ｍｍのＳＵＳ３０４（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このＳＵＳ３０４の両面に、感光材料（カゼインと重クロム酸アンモニウムとの混合物）をディップコート法により塗布して厚み７μｍの塗膜を形成し、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により６０秒間照射）、現像（４０℃温水をスプレー）してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介してステンレス板の両面から７０℃に加熱した塩化第二鉄溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、８０℃の苛性ソーダ水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．３ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅５０ｍｍ、ピッチ２ｍｍで蛇行した長さ１３００ｍｍの溝部を備えた金属基体を得た。 Next, the present invention will be described in more detail by showing specific examples.
[Preparation of Sample 1]
As the metal plate material, SUS304 (80 mm × 80 mm) having a thickness of 0.8 mm was prepared, and the surface was degreased.
Next, a photosensitive material (a mixture of casein and ammonium dichromate) is applied to both surfaces of this SUS304 by a dip coating method to form a 7 μm-thick coating film, which is exposed through a photomask for groove formation ( A resist was formed by irradiating with a 5 kW mercury lamp for 60 seconds) and developing (spraying with hot water at 40 ° C.).
Next, a ferric chloride solution heated to 70 ° C. was sprayed from both sides of the stainless steel plate through the resist, and half-etched to a predetermined depth. Thereafter, the resist was peeled off with an aqueous caustic soda solution at 80 ° C. and subjected to a cleaning treatment. As a result, a metal substrate having a substantially semicircular cross section having a width of 1 mm and a depth of 0.3 mm, and a groove portion having a length of 1300 mm meandering with a deflection width of 50 mm and a pitch of 2 mm was obtained.

次に、金属基体に対して、４０℃の塩酸水溶液（水９部に３５％塩酸１部を添加）を用いて前処理を施し水洗した。
次いで、エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させて、電着液とした。
この電着液を２０℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで３０秒間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。この操作を更に１回繰り返し、その後、ドライヤーで熱風乾燥（１５０℃、３分間）した。次いで、酸素濃度２０ｐｐｍ、圧力１気圧の窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱硬化処理を施した。これにより、金属基体を被覆するように厚み１５μｍの２層構造の樹脂層が形成され、セパレータ（試料１）が得られた。 Next, the metal substrate was pretreated with an aqueous hydrochloric acid solution at 40 ° C. (1 part of 35% hydrochloric acid was added to 9 parts of water) and washed with water.
Subsequently, carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot Co., Ltd.) as a conductive material was added to and dispersed in the epoxy electrodeposition liquid by 75% by weight with respect to the resin solid content to obtain an electrodeposition liquid.
The electrodeposition liquid was stirred at 20 ° C., and the metal substrate was immersed in the electrodeposition solution. Electrodeposition was performed at a gap of 40 mm and a voltage of 50 V for 30 seconds, and the pulled metal substrate was washed with pure water. This operation was further repeated once, and then hot-air drying (150 ° C., 3 minutes) with a dryer. Subsequently, thermosetting treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 20 ppm and a pressure of 1 atm. As a result, a resin layer having a two-layer structure having a thickness of 15 μm was formed so as to cover the metal substrate, and a separator (sample 1) was obtained.

尚、使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製 ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。
次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。 The epoxy electrodeposition solution used was prepared as follows.
First, 1000 parts by weight of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent 910) was dissolved in 463 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether while maintaining the temperature at 70 ° C. with stirring, and further 80.3 parts by weight of diethylamine was added to 100 parts. An amine epoxy adduct (A) was prepared by reacting at 2 ° C. for 2 hours.
Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. diisocyanate: NCO 13% non-volatile content 75% by weight) 875 parts by weight dibutyltin laurate 0.05 parts by weight and heated to 50 ° C. After that, the mixture was reacted at 120 ° C. for 90 minutes. A component (B) obtained by diluting the obtained reaction product with 130 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether was obtained.
Next, the mixture consisting of 1000 parts by weight of the above-described amine epoxy adduct (A) and 400 parts by weight of component (B) is neutralized with 30 parts by weight of glacial acetic acid, and then diluted with 570 parts by weight of deionized water. A resin A having a nonvolatile content of 50% by weight was prepared. An epoxy electrodeposition solution was prepared by blending 200.2 parts by weight of this resin A (resin component 86.3 volumes), 583.3 parts by weight of deionized water, and 2.4 parts by weight of dibutyltin laurate.

［試料２の作製］
熱硬化処理時の酸素濃度を３％とした他は、試料１と同様にして、セパレータ（試料２）を作製した。 [Preparation of Sample 2]
A separator (Sample 2) was produced in the same manner as Sample 1, except that the oxygen concentration during the thermosetting treatment was 3%.

［試料３の作製］
試料１と同様にして、溝部を備えた金属基体を作製した。
また、試料１と同様にして電着液を調製した。
この電着液を２０℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで３０秒間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した後、ドライヤーで熱風乾燥（１５０℃、３分間）し、さらに、酸素濃度２０ｐｐｍ、圧力１×１０3Ｐａの窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱硬化処理を施した。この操作を更に１回繰り返した。これにより、金属基体を被覆するように厚み１５μｍの２層構造の樹脂層が形成され、セパレータ（試料３）が得られた。
尚、電着工程では、試料１よりも高電圧条件にて電着とすることにより、故意に水素ガス発生量を多くして、成膜された樹脂層中に水素ガスが含有されるようにした。 [Preparation of Sample 3]
In the same manner as Sample 1, a metal substrate having a groove was produced.
Further, an electrodeposition solution was prepared in the same manner as Sample 1.
The electrodeposition solution was stirred at 20 ° C., the metal substrate was immersed in the electrodeposition solution, electrodeposition was performed at a gap of 40 mm and a voltage of 50 V for 30 seconds, and the pulled metal substrate was washed with pure water, and then dried. Then, it was dried with hot air (150 ° C., 3 minutes), and further subjected to heat curing treatment at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 20 ppm and a pressure of 1 × 10 3 Pa. This operation was repeated once more. As a result, a resin layer having a two-layer structure having a thickness of 15 μm was formed so as to cover the metal substrate, and a separator (sample 3) was obtained.
In the electrodeposition process, the amount of hydrogen gas generated is intentionally increased by electrodeposition under a higher voltage condition than that of sample 1, so that the hydrogen gas is contained in the formed resin layer. did.

［試料４の作製］
熱硬化処理時の圧力を１気圧とした他は、試料３と同様にして、セパレータ（試料４）を作製した。
［試料５の作製］
熱硬化処理時の圧力を１気圧、酸素濃度を３％とした他は、試料３と同様にして、セパレータ（試料５）を作製した。 [Preparation of Sample 4]
A separator (Sample 4) was produced in the same manner as Sample 3, except that the pressure during the thermosetting treatment was 1 atm.
[Preparation of Sample 5]
A separator (Sample 5) was produced in the same manner as Sample 3, except that the pressure during the thermosetting treatment was 1 atm and the oxygen concentration was 3%.

［評 価］
作製した上記のセパレータ（試料１〜５）における表裏導通の電気抵抗を下記の方法で測定し、結果を下記の表１に示した。
（電気抵抗の測定方法）
５ｃｍ×５ｃｍの寸法のセパレータをガス拡散層（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−
０６０ １９０μｍ厚）で両側から挟み込み、さらに、これらを銅に金めっきを
施した厚さ５ｍｍの電極で挟み込んで圧着（圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2）し、電極
間の抵抗を測定する。
また、上記のセパレータ（試料１〜５）について、下記の条件で出力特性試験を行い、結果を下記の表１に示した。
（出力特性試験の条件）
温度＝８０℃、電流密度＝０〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、ＵH2＝７０％、ＵAir＝４０％ [Evaluation]
The electrical resistance of front and back conduction in the manufactured separators (samples 1 to 5) was measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
(Measurement method of electrical resistance)
A separator having a size of 5 cm × 5 cm is attached to a gas diffusion layer (TGP-H- manufactured by Toray Industries, Inc.
060 (190 μm thickness), and sandwiched between 5 mm thick copper-plated copper electrodes (pressure: 20 kgf / cm 2 ), and the resistance between the electrodes is measured.
Moreover, about said separator (samples 1-5), the output characteristic test was done on the following conditions, and the result was shown in following Table 1.
(Conditions for output characteristics test)
Temperature = 80 ° C., current density = 0-1000 mA / cm 2 , U H2 = 70%, U Air = 40%

さらに、上記のセパレータ（試料１〜５）について、下記の条件で樹脂層の密着強度の測定を行い、結果を下記の表１に示した。尚、試料１、３については、密着強度の測定によって、樹脂層の層間剥離が生じた。また、試料２、４、５については、密着強度の測定によって、金属基体と樹脂層との界面での剥離が生じた。
（密着強度測定の条件）
Ｑｕａｄ社製密着強度測定システムRomulusを用いて測定する。 Further, with respect to the above separators (Samples 1 to 5), the adhesion strength of the resin layer was measured under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below. For samples 1 and 3, delamination of the resin layer occurred due to the measurement of adhesion strength. For samples 2, 4, and 5, peeling occurred at the interface between the metal substrate and the resin layer by measuring the adhesion strength.
(Condition strength measurement conditions)
Measured using a Quad adhesion strength measuring system Romulus.

Figure 2009199849
Figure 2009199849

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の製造に適用することができる。   The present invention can be applied to the manufacture of a fuel cell in which a plurality of unit cells each having an electrode disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane are connected.

本発明のセパレータの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating one Embodiment of the manufacturing method of the separator of this invention. 本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating other embodiment of the manufacturing method of the separator of this invention. 本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating other embodiment of the manufacturing method of the separator of this invention. 本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。It is a partial block diagram for demonstrating an example of the polymer electrolyte fuel cell using the separator of this invention. 図４に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the membrane electrode assembly which comprises the polymer electrolyte type fuel cell shown by FIG. 図４に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。FIG. 5 is a perspective view showing a state in which the separator of the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 4 and the membrane electrode assembly are separated from each other. 図４に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図６とは異なった方向から示す斜視図である。FIG. 7 is a perspective view showing a state in which the separator of the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 4 and the membrane electrode assembly are separated from a direction different from FIG. 6. 本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の他の例を説明するための平面図である。It is a top view for demonstrating the other example of the polymer electrolyte fuel cell using the separator of this invention. 図８に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view in the AA line of the polymer electrolyte fuel cell shown by FIG. 図８に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the membrane electrode assembly which comprises the polymer electrolyte fuel cell shown by FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…セパレータ
３…金属基体
４…溝部
５，６…樹脂層
１１…セパレータ
１３…金属基体
１４…貫通孔
１５…樹脂層
２１，５１…高分子電解質型燃料電池
３１，６１…膜電極複合体（ＭＥＡ）
４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，７１Ａ，７１Ｂ…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Separator 3 ... Metal base | substrate 4 ... Groove part 5, 6 ... Resin layer 11 ... Separator 13 ... Metal base | substrate 14 ... Through-hole 15 ... Resin layer 21, 51 ... Polymer electrolyte type fuel cell 31, 61 ... Membrane electrode composite ( MEA)
41A, 41B, 41C, 71A, 71B ... separator

Claims (6)

金属基体と該金属基体を被覆する樹脂層とを備えた燃料電池用セパレータの製造方法において、
電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて、金属基体上に電着にて樹脂層を形成する工程と、該樹脂層に熱硬化処理を施す工程と、を有し、該熱硬化処理は酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 In a method for producing a fuel cell separator comprising a metal substrate and a resin layer covering the metal substrate,
A step of forming a resin layer by electrodeposition on a metal substrate using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition; and a step of applying a thermosetting treatment to the resin layer. And a method for producing a fuel cell separator, wherein the thermosetting treatment is performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less. 金属基体上に電着にて樹脂層を形成する工程を複数回行って多層構造の樹脂層を形成することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   2. The method for producing a fuel cell separator according to claim 1, wherein a resin layer having a multilayer structure is formed by performing a step of forming a resin layer on a metal substrate by electrodeposition a plurality of times. 多層構造の樹脂層を構成する各樹脂層の形成毎に、樹脂層に前記熱硬化処理を施すことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   3. The method for producing a fuel cell separator according to claim 2, wherein the thermosetting treatment is performed on the resin layer every time the resin layers constituting the resin layer having a multilayer structure are formed. 熱硬化処理を施した前記樹脂層の内部に、電解重合にて導電性を高めるドーパントを含んだ導電性高分子からなる樹脂を形成して複合の樹脂層とする工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   It has the process of forming the resin which consists of a conductive polymer containing the dopant which improves electroconductivity in the inside of the said resin layer which performed the thermosetting process, and setting it as a composite resin layer The manufacturing method of the separator for fuel cells in any one of Claims 1 thru | or 3. 前記熱硬化処理を圧力５×１０3Ｐａ以下の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 5. The method for producing a fuel cell separator according to claim 1, wherein the thermosetting treatment is performed in an atmosphere having a pressure of 5 × 10 3 Pa or less. 前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の燃料電池用のセパレータの製造方法。   The separator for a fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive material is at least one of carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals. Production method.
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