JP5413050B2 - Manufacturing method of fuel cell separator - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用するセパレータと、このようなセパレータの製造方法に関する。   The present invention relates to a separator for a fuel cell, and in particular, a separator used for each unit cell of a fuel cell in which a plurality of unit cells each having an electrode disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane are connected, and a method for producing such a separator. About.

燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に大きく分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を２種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）が注目されている。 A fuel cell is simply a device that continuously supplies fuel (reducing agent) and oxygen or air (oxidant) from the outside, and reacts electrochemically to extract electrical energy. It is classified by type, use, etc. Recently, depending on the type of electrolyte used, 5 types of solid oxide fuel cells, molten carbonate fuel cells, phosphoric acid fuel cells, solid polymer electrolyte fuel cells, and alkaline aqueous fuel cells are used. It is common to categorize roughly into types.
These fuel cells use hydrogen gas generated from methane or the like as a fuel. Recently, a direct methanol fuel cell (hereinafter also referred to as DMFC) that directly uses an aqueous methanol solution as a fuel is also known. Yes.
In such a fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell having a structure in which a solid polymer membrane is sandwiched between two types of catalyst and these members are sandwiched between a gas diffusion layer (GDL) and a separator. (Hereinafter also referred to as PEFC) is attracting attention.

このＰＥＦＣにおいては、固体高分子電解質膜の一方の面に空気極（酸素極）を、他方の面に燃料極（水素極）を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造がとられている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着塗膜を形成して耐食性を付与した金属セパレータが開発されている。しかし、酸化被膜を生じ易いアルミニウムのような金属基体を使用し、この金属基体上に電着塗膜を直接形成した金属セパレータでは、電着塗膜にムラ、カケ、ピンホール等の欠陥が生じ易く均一な電着塗膜の形成が困難であり、燃料電池内部の酸性条件下での発電状態における耐食性に問題があった。 In this PEFC, in order to obtain a desired electromotive force, a unit cell in which an air electrode (oxygen electrode) is disposed on one surface of a solid polymer electrolyte membrane and a fuel electrode (hydrogen electrode) is disposed on the other surface is obtained. A stack structure in which a plurality of layers are stacked or a structure in which a plurality of planes are connected in series is taken. For example, in the case of the above-described stack structure, the separator disposed between the unit cells is formed with a fuel gas supply groove for supplying fuel gas to the adjacent unit cell on its side. An oxidant gas supply groove for supplying oxidant gas to the other adjacent unit cell is formed on the other surface.
As such a separator, a metal separator is preferable from the viewpoint of cost and strength, but there is a problem in corrosion resistance. For this reason, metal separators that have been provided with corrosion resistance by forming conductive electrodeposition coatings have been developed. However, when using a metal substrate such as aluminum, which is prone to oxide coating, and the electrodeposition coating is formed directly on this metal substrate, defects such as unevenness, chipping, and pinholes occur in the electrodeposition coating. It was easy to form a uniform electrodeposition coating film, and there was a problem with the corrosion resistance in the power generation state under acidic conditions inside the fuel cell.

このため、アルミニウムのような耐食性の低い金属基体に、耐食下地層として、Ｚｎ置換めっき層、中間層（Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層）、Ａｕめっき層とを積層して形成し、この耐食下地層上にポリイミド樹脂層を形成したセパレータが開発されている（特許文献１）。   For this reason, a Zn base plating layer, an intermediate layer (Cu plating layer, Ni plating layer) and an Au plating layer are laminated as a corrosion-resistant underlayer on a metal substrate having low corrosion resistance such as aluminum, and this corrosion resistance A separator in which a polyimide resin layer is formed on a ground layer has been developed (Patent Document 1).

特開２００７−１１３０８０号公報JP 2007-1113080 A

しかしながら、多層構造の耐食下地層の形成は、工程数が多く作製時間が長くなり、製造コストの増大を来すという問題があった。また、アルミニウム基材と多層構造の耐食下地層との熱膨張係数の相違により、セパレータとして使用中に耐食下地層にクラックが生じ易く、耐食性が安定して発現されないという問題もあった。さらに、多層構造の耐食下地層を形成する各めっき工程の途中で、形成しためっき層の酸化が生じると、耐食下地層を構成する各めっき層の界面での強固な密着性が得られず耐食性が低下してしまう。このため、厳しい工程管理が要求されるという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、強度、耐食性に優れ、接続抵抗が小さい燃料電池用のセパレータとその製造方法を提供することを目的とする。 However, the formation of a corrosion-resistant underlayer having a multilayer structure has a problem that the number of steps is large and the production time is long, resulting in an increase in manufacturing cost. Further, due to the difference in thermal expansion coefficient between the aluminum base material and the multilayer corrosion-resistant underlayer, there is a problem that the corrosion-resistant underlayer easily cracks during use as a separator, and the corrosion resistance is not stably exhibited. Furthermore, if oxidation of the formed plating layer occurs during each plating step to form a multi-layered corrosion-resistant underlayer, strong adhesion cannot be obtained at the interface of each plating layer constituting the corrosion-resistant underlayer. Will fall. For this reason, there has been a problem that strict process control is required.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a separator for a fuel cell that is excellent in strength and corrosion resistance and has low connection resistance, and a method for manufacturing the same.

本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用するような構成とした。
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用するような構成とした。
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用するような構成とした。 The method for producing a separator for a fuel cell according to the present invention uses an electrodeposition liquid in which a silane coupling agent is applied to a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and then a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition properties. Forming a resin film by electrodeposition and then performing a thermosetting treatment to form a resin layer, and using the silane coupling agent having a boiling point equal to or lower than the thermosetting temperature The configuration was
Also, the method for producing a fuel cell separator of the present invention is an electrodeposition solution in which a silane coupling agent is applied to a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and then a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition properties. A resin film is formed by electrodeposition using, and then has a step of applying a thermosetting treatment to form a resin layer, as the silane coupling agent, having a boiling point higher than the thermosetting temperature, And it was set as the structure which uses what has a specific resistance of 100 mohm * cm or less.
In addition, the method for producing a separator for a fuel cell according to the present invention prepares an electrodeposition solution in which a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition properties and a silane coupling agent is dissolved, and the electrodeposition solution is used. A resin film was formed on a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy by electrodeposition, and then a heat curing treatment was performed to form a resin layer.
As another aspect of the present invention, the silane coupling agent is configured to use one having a boiling point equal to or lower than the thermosetting temperature.
As another aspect of the present invention, the silane coupling agent has a boiling point higher than the thermosetting temperature and a specific resistance of 100 mΩ · cm or less.

本発明のセパレータは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体と導電性の樹脂層との間に介在するシランカップリング処理層により、金属基体と樹脂層とが強固に密着されるとともに、従来の多層構造の耐食下地層を備えるセパレータで発生したクラックが防止され、優れた耐食性を具備するものである。   In the separator of the present invention, a metal substrate and a resin layer are firmly adhered to each other by a silane coupling treatment layer interposed between a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy and a conductive resin layer. The crack which generate | occur | produced with the separator provided with the corrosion-resistant foundation layer of a structure is prevented, and it has the outstanding corrosion resistance.

本発明のセパレータの製造方法では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体上に導電性の樹脂層を電着により形成する前に、金属基体上にシランカップリング剤を塗布するので、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、次いで電着で形成された樹脂層とシランカップリング剤の有機官能性基とが結合してシランカップリング処理層が形成され、このシランカップリング処理層により金属基体と樹脂層とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。   In the method for producing a separator of the present invention, a silane coupling agent is applied on a metal substrate before the conductive resin layer is formed on the metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy by electrodeposition. The alkoxy group of the silane is converted to a silanol group by hydrolysis and bonded to alumina on the surface of the metal substrate, and then the resin layer formed by electrodeposition and the organic functional group of the silane coupling agent are bonded to form a silane coupling treatment. The metal substrate and the resin layer are firmly adhered to each other by this silane coupling treatment layer, and it is possible to manufacture a separator having excellent corrosion resistance, and a conventional metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy Compared with the separator manufacturing method used, the process is simplified and the manufacturing cost can be reduced.

また、本発明のセパレータの製造方法では、電着時に、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、また、シランカップリング剤の有機官能性基が電着で形成された樹脂層と結合してシランカップリング処理層が形成されるので、樹脂層はシランカップリング処理層によって金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が更に簡略化され、製造コストの低減が可能である。   Further, in the separator manufacturing method of the present invention, during electrodeposition, the alkoxy group of the silane coupling agent dissolved in the electrodeposition liquid becomes a silanol group by hydrolysis and binds to alumina on the surface of the metal substrate, In addition, the organic functional group of the silane coupling agent is combined with the resin layer formed by electrodeposition to form a silane coupling treatment layer, so that the resin layer is firmly adhered to the metal substrate by the silane coupling treatment layer. In addition to manufacturing separators with excellent corrosion resistance, the process is further simplified and manufacturing costs can be reduced compared to conventional separator manufacturing methods using metal substrates made of aluminum or aluminum alloys. It is.

本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing one embodiment of a separator for fuel cells of the present invention. 本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows other embodiment of the separator for fuel cells of this invention. 本発明のセパレータの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating one Embodiment of the manufacturing method of the separator of this invention. 本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating other embodiment of the manufacturing method of the separator of this invention. 本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。It is a partial block diagram for demonstrating an example of the polymer electrolyte fuel cell using the separator of this invention. 図５に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the membrane electrode assembly which comprises the polymer electrolyte fuel cell shown by FIG. 図５に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view showing a state where the separator and the membrane electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 5 are separated from each other. 図５に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図７とは異なった方向から示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view showing a state in which the separator and the membrane electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 5 are separated from a direction different from FIG. 7. 本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の他の例を説明するための平面図である。It is a top view for demonstrating the other example of the polymer electrolyte fuel cell using the separator of this invention. 図９に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view in the AA line of the polymer electrolyte fuel cell shown by FIG. 図９に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the membrane electrode assembly which comprises the polymer electrolyte fuel cell shown by FIG.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
［セパレータ］
図１は、本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、本発明のセパレータ１は、金属基体２と、この金属基体２の両面に形成された溝部３と、金属基体２の両面を被覆するようにシランカップリング処理４を介して電着により形成された樹脂層５とを備えており、樹脂層５は導電材料を含有するものである。
金属基体２が有する溝部３は、セパレータ１が燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部３の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体２の一方の面のみに溝部３を備えるものであってもよい。このような溝部３の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体２の表裏で、溝部３の形状が異なるものであってもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[Separator]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a separator for a fuel cell of the present invention. In FIG. 1, a separator 1 according to the present invention is electrodeposited through a silane coupling process 4 so as to cover a metal substrate 2, grooves 3 formed on both surfaces of the metal substrate 2, and both surfaces of the metal substrate 2. The resin layer 5 is formed by the above, and the resin layer 5 contains a conductive material.
When the separator 1 is incorporated in a fuel cell, one of the groove portions 3 of the metal substrate 2 serves as a fuel gas supply groove portion for supplying fuel gas to an adjacent unit cell, and the other is adjacent to another adjacent groove. This is an oxidant gas supply groove for supplying an oxidant gas to the unit cell. Further, one of the groove portions 3 may be either a fuel gas supply groove portion or an oxidant gas supply groove portion, and the other may be a cooling water groove. Further, the groove 3 may be provided only on one surface of the metal base 2. The shape of the groove 3 is not particularly limited, and may be a meandering continuous shape, a comb shape, or the like, and the depth, width, and cross-sectional shape are not particularly limited. Further, the shape of the groove 3 may be different between the front and back of the metal base 2.

図２は、本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。図２において、本発明のセパレータ１１は、金属基体１２と、この金属基体１２に形成された複数の貫通孔１３と、これらの貫通孔１３の内壁面を含む金属基体１２の両面を被覆するようにシランカップリング処理層１４を介して電着により形成された樹脂層１５とを備え、樹脂層１５は導電材料を含有している。
金属基体１２が有する貫通孔１３は、セパレータ１１が燃料電池に組み込まれたときに、燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを単位セルに供給するための流路となるものである。このような貫通孔１３の大きさ、個数、配設密度には特に制限はない。
本発明のセパレータ１，１１を構成する金属基体２，１２の材質は、純アルミニウム（１０００系）、アルミニウム合金である。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムの２０００系、５０００系、６０００系、７０００系等が挙げられる。 FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing another embodiment of the separator for a fuel cell of the present invention. In FIG. 2, the separator 11 of the present invention covers both surfaces of a metal substrate 12, a plurality of through holes 13 formed in the metal substrate 12, and the metal substrate 12 including the inner wall surfaces of these through holes 13. And the resin layer 15 formed by electrodeposition through the silane coupling treatment layer 14, and the resin layer 15 contains a conductive material.
The through-hole 13 of the metal substrate 12 serves as a flow path for supplying fuel gas or oxidant gas to the unit cell when the separator 11 is incorporated in the fuel cell. There is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size, the number of such a through-hole 13, and arrangement | positioning density.
The metal bases 2 and 12 constituting the separators 1 and 11 of the present invention are pure aluminum (1000 series) and aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include 2000 series, 5000 series, 6000 series, and 7000 series of aluminum.

セパレータ１，１１を構成するシランカップリング処理層４，１４は、金属基体２，１２と樹脂層５，１５との密着性を向上させるものである。すなわち、シランカップリング処理層４，１４は、ＹＳｉ（ＣＨ3）3-nＸn（Ｙは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリロキシル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Ｘは、例えば、塩素、アルコキシ基である）の化学構造を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となって金属基体２，１２の表面のアルミナと結合し、有機官能性基が樹脂層５，１５と結合して形成された層である。このようなシランカップリング処理層４，１４の厚みは、例えば、３〜１００ｎｍ程度の範囲で適宜設定することができる。シランカップリング処理層４，１４の厚みが３ｎｍ未満であると、上記のような金属基体２，１２と樹脂層５，１５との強固な密着が得られず、一方、厚みが１００ｎｍを超えると、金属基体２，１２と樹脂層５，１５との接続抵抗が高くなり好ましくない。 The silane coupling treatment layers 4 and 14 constituting the separators 1 and 11 improve the adhesion between the metal substrates 2 and 12 and the resin layers 5 and 15. That is, the silane coupling treatment layers 4 and 14 are YSi (CH 3 ) 3 -n X n (Y is an organic functional group having a group such as vinyl, glycidoxy, methacryloxyl, amino, mercapto, etc., X In this case, the alkoxy group of the silane coupling agent having a chemical structure (for example, chlorine or an alkoxy group) is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH), which binds to the alumina on the surface of the metal substrate 2, 12 to form an organic functional group. This is a layer formed by bonding a functional group to the resin layers 5 and 15. The thickness of the silane coupling treatment layers 4 and 14 can be appropriately set within a range of about 3 to 100 nm, for example. When the thickness of the silane coupling treatment layers 4 and 14 is less than 3 nm, it is not possible to obtain strong adhesion between the metal bases 2 and 12 and the resin layers 5 and 15 as described above, whereas when the thickness exceeds 100 nm. The connection resistance between the metal bases 2 and 12 and the resin layers 5 and 15 is not preferable.

セパレータ１，１１を構成する樹脂層５，１５は、導電性を有するとともに、金属基体２，１２に耐食性を付与するためのものである。この樹脂層５，１５は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
アニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。 The resin layers 5 and 15 constituting the separators 1 and 11 are conductive and provide corrosion resistance to the metal bases 2 and 12. The resin layers 5 and 15 are formed by electrodeposition using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having electrodeposition properties, and then cured. Can be formed.
Examples of the anionic synthetic polymer resin include acrylic resin, polyester resin, maleated oil resin, polybutadiene resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, etc., and these can be used alone or as a mixture of any combination. Can be used. Moreover, you may use together said crosslinking | crosslinked resin, such as anionic synthetic polymer resin and a melamine resin, a phenol resin, and a urethane resin. On the other hand, examples of the cationic synthetic polymer resin include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polybutadiene resin, polyamide resin, polyimide resin, and the like. These can be used alone or as a mixture of any combination. Can do. Moreover, you may use together said cationic synthetic polymer resin and crosslinkable resin, such as a polyester resin and a urethane resin.

また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。
このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。 Further, in order to impart tackiness to the above-described synthetic polymer resin having electrodeposition properties, a tackifier resin such as rosin, terpene, and petroleum resin may be added as necessary.
Such an electrodepositable synthetic polymer resin is subjected to electrodeposition in a state where it is neutralized with an alkaline or acidic substance and solubilized in water, or in an aqueous dispersion state. That is, the anionic synthetic polymer resin is neutralized with amines such as trimethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine and diisopropanolamine, and inorganic alkalis such as ammonia and caustic potash. The cationic synthetic polymer resin is neutralized with an acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or lactic acid. The neutralized water-soluble polymer resin is used in a state of being diluted in water as a water-dispersed type or a dissolved type.

電着により形成された樹脂層５，１５の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層５，１５の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。
樹脂層５，１５に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層５，１５に導電性を付与するために好適である。樹脂層５，１５における導電材料の含有量は、樹脂層５，１５に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、１０〜９０重量％の範囲で設定することができる。 The thickness of the resin layers 5 and 15 formed by electrodeposition can be in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm. If the thickness of the resin layers 5 and 15 is less than 0.1 μm, good corrosion resistance may not be ensured due to the occurrence of pinholes, etc. If the thickness exceeds 100 μm, the occurrence of cracks after drying and solidification and production This is not preferable because of problems such as deterioration in performance and high cost.
Examples of the conductive material contained in the resin layers 5 and 15 include carbon materials such as carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns, and corrosion-resistant metals. If it is obtained, it is not limited to these conductive materials. In particular, fine fibrous carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns are suitable for imparting conductivity to the resin layers 5 and 15. The content of the conductive material in the resin layers 5 and 15 can be appropriately set according to the conductivity required for the resin layers 5 and 15, and can be set in the range of 10 to 90% by weight, for example.

尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。 Fine fibrous carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanohorns are expected to be applied to various fields such as composite materials and electronic devices as nanotechnology materials. When used as a composite material, the physical properties of these can be imparted to the composite material. For example, carbon nanotubes are excellent in terms of electrical conductivity, acid resistance, workability, mechanical strength, etc. When used as a filler in a composite material, the carbon nanotube has excellent physical properties. Can be granted.
The above-described embodiments of the separator of the present invention are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.

［セパレータの製造方法］
次に、本発明の燃料電池用のセパレータの製造方法について説明する。
図３は、図１に示されるセパレータ１を例として本発明の製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材２′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト６，６を形成し、このレジスト６，６をマスクとして両面から金属板材２′をエッチングして溝部３，３を形成する（図３（Ａ））。その後、レジスト６，６を剥離して金属基体２を得る（図３（Ｂ））。 [Manufacturing method of separator]
Next, the manufacturing method of the separator for fuel cells of this invention is demonstrated.
FIG. 3 is a process diagram for explaining the manufacturing method of the present invention using the separator 1 shown in FIG. 1 as an example. In the present invention, resists 6 and 6 are formed in a desired pattern on both sides of a metal plate 2 'made of aluminum or aluminum alloy by photolithography, and the metal plate 2' is etched from both sides using the resists 6 and 6 as a mask. Grooves 3 and 3 are formed (FIG. 3A). Thereafter, the resists 6 and 6 are peeled off to obtain the metal substrate 2 (FIG. 3B).

次に、この金属基体２の両面に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜４′を形成する（図３（Ｃ））。このようなシランカップリング剤は、ＹＳｉ（ＣＨ3）3-nＸn（Ｙは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Ｘは、例えば、塩素、アルコキシ基である）の化学構造を有し、アルコキシ基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となって金属基体２の表面のアルミナと結合する。使用するシランカップリング剤は、（１）後工程における熱硬化処理温度以下の沸点を有するもの、（２）後工程における熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるもの、を使用することができる。尚、比抵抗は、四探針法により測定する。 Next, a silane coupling agent is applied to both surfaces of the metal substrate 2 by a dipping method or the like to form a coating film 4 '(FIG. 3C). Such silane coupling agents include YSi (CH 3 ) 3 -n X n (Y is an organic functional group having a group such as vinyl, glycidoxy, methacryl, amino, mercapto, etc., and X is, for example, chlorine. The alkoxy group is hydrolyzed to become a silanol group (SiOH) and bonded to alumina on the surface of the metal substrate 2. The silane coupling agent to be used is (1) one having a boiling point equal to or lower than the thermosetting temperature in the subsequent step, and (2) having a boiling point higher than the thermosetting temperature in the subsequent step, and a specific resistance of 100 mΩ · What is cm or less can be used. The specific resistance is measured by the four probe method.

上記（１）のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、上記（２）のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
尚、上記の（１）、（２）のようなシランカップリング剤の区分けは、設定する熱硬化処理温度により変わるものであり、例えば、上記の（２）で挙げた３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（沸点２０４℃）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（沸点２１９℃）は、設定する熱硬化処理温度が沸点よりも高い場合には、上記（１）のシランカップリング剤として使用することができる。 Examples of the silane coupling agent (1) include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent (2) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-2-amino. Examples include ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The classification of the silane coupling agent as in the above (1) and (2) varies depending on the set thermosetting temperature. For example, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy mentioned in the above (2) Silane (boiling point 204 ° C.) and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (boiling point 219 ° C.) may be used as the silane coupling agent of (1) above when the set thermosetting temperature is higher than the boiling point. it can.

次に、シランカップリング剤の塗布膜４′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層５を形成する（図３（Ｄ））。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、１８０〜２４０℃の範囲で加熱温度を設定することができる。   Next, electrodeposition is performed on the coating film 4 ′ of the silane coupling agent by using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having electrodeposition properties. After that, the resin layer 5 is formed by performing a thermosetting process (FIG. 3D). The various materials described above can be used as various anionic and cationic synthetic polymer resins and conductive materials for preparing the electrodeposition liquid. In the thermosetting treatment, conditions can be appropriately set according to the synthetic polymer resin to be used, and for example, the heating temperature can be set in the range of 180 to 240 ° C.

ここで、シランカップリング剤として、上記（１）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層４が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記（２）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層４が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるため、金属基体２と樹脂層５との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層５は、シランカップリング処理層４を介して金属基体２に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ１が得られる。 Here, when the silane coupling agent of the above (1) is used as the silane coupling agent, the organic functional group is combined with the resin film formed by electrodeposition to form the silane coupling treatment layer 4. The In the subsequent thermosetting treatment, the silane coupling agent that has not been subjected to the bonding is removed.
Further, when the silane coupling agent (2) is used as the silane coupling agent, the organic functional group is combined with the resin film formed by electrodeposition to form the silane coupling treatment layer 4. The The applied silane coupling agent remains without being removed by the subsequent thermosetting treatment, but has a specific resistance of 100 mΩ · cm or less, and thus adversely affects the connection resistance between the metal substrate 2 and the resin layer 5. There is no.
The resin layer 5 thus formed is firmly adhered to the metal substrate 2 via the silane coupling treatment layer 4 and has good conductivity and high corrosion resistance. Thereby, the separator 1 of this invention is obtained.

図４は、図２に示されるセパレータ１１を例として本発明のセパレータの製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材１２′の両面に、フォトリソグラフィーにより複数の開口部を有するレジスト１６，１６を形成し、このレジスト１６，１６をマスクとして両面から金属板材１２′をエッチングして複数の貫通孔１３を穿設する（図４（Ａ））。レジスト１６，１６の複数の開口部は、それぞれ金属板材１２′を介して対向するように位置している。その後、レジスト１６，１６を剥離して金属基体１２を得る（図４（Ｂ））。
貫通孔１３の形成は、上述のエッチングによる方法の他に、サンドブラスト法、レーザー加工法、ドリル加工法等により行うことも可能である。
次に、貫通孔１３の内壁面を含む金属基体１２に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜１４′を形成する（図４（Ｃ））。ここで使用するシランカップリング剤は、上述のシランカップリング剤と同様である。 FIG. 4 is a process diagram for explaining the separator manufacturing method of the present invention, taking the separator 11 shown in FIG. 2 as an example. In the present invention, resists 16 and 16 having a plurality of openings are formed by photolithography on both surfaces of a metal plate 12 'made of aluminum or aluminum alloy, and the metal plate 12' is formed from both sides using the resists 16 and 16 as a mask. Etching is performed to form a plurality of through holes 13 (FIG. 4A). The plurality of openings of the resists 16 and 16 are positioned so as to face each other through the metal plate 12 '. Thereafter, the resists 16 and 16 are peeled off to obtain the metal substrate 12 (FIG. 4B).
The through-hole 13 can be formed by a sandblasting method, a laser processing method, a drilling method, or the like in addition to the above-described etching method.
Next, a silane coupling agent is applied to the metal substrate 12 including the inner wall surface of the through-hole 13 by a dipping method or the like to form a coating film 14 '(FIG. 4C). The silane coupling agent used here is the same as the above-mentioned silane coupling agent.

次に、シランカップリング剤の塗布膜１４′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層１５を形成する（図４（Ｄ））。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、１８０〜２４０℃の範囲で加熱温度を設定することができる。   Next, electrodeposition is performed on the coating film 14 'of the silane coupling agent by using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in various anionic or cationic synthetic polymer resins having electrodeposition properties. After that, the resin layer 15 is formed by performing a thermosetting process (FIG. 4D). The various materials described above can be used as various anionic and cationic synthetic polymer resins and conductive materials for preparing the electrodeposition liquid. In the thermosetting treatment, conditions can be appropriately set according to the synthetic polymer resin to be used, and for example, the heating temperature can be set in the range of 180 to 240 ° C.

ここで、シランカップリング剤として、上記（１）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層１４が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記（２）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層１４が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるため、金属基体１２と樹脂層１５との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層１５は、シランカップリング処理層１４を介して金属基体１２に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ１１が得られる。 Here, when the silane coupling agent of (1) above is used as the silane coupling agent, the organic functional group is combined with the resin film formed by electrodeposition to form the silane coupling treatment layer 14. The In the subsequent thermosetting treatment, the silane coupling agent that has not been subjected to the bonding is removed.
When the silane coupling agent (2) is used as the silane coupling agent, the organic functional group is combined with the resin film formed by electrodeposition to form the silane coupling treatment layer 14. The The applied silane coupling agent remains without being removed in the subsequent thermosetting treatment, but has a specific resistance of 100 mΩ · cm or less, which adversely affects the connection resistance between the metal substrate 12 and the resin layer 15. There is no.
The resin layer 15 thus formed is firmly adhered to the metal substrate 12 via the silane coupling treatment layer 14 and has good conductivity and high corrosion resistance. Thereby, the separator 11 of this invention is obtained.

このような本発明のセパレータの製造方法では、金属基体２，１２と樹脂層５，１５とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
また、本発明のセパレータの製造方法は、樹脂層の形成とシランカップリング処理層の形成を同時に行うことができる。すなわち、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、この電着液を用いて電着にて金属基体２，１２上に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層５，１５とすることができる。この電着による樹脂層５，１５の形成では、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となって金属基体２，１２表面のアルミナと結合し、また、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層４，１４が形成される。したがって、形成された樹脂層５，１５は金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が大幅に簡略化され、製造コストの低減が可能である。 In such a separator manufacturing method of the present invention, the metal substrates 2 and 12 and the resin layers 5 and 15 are firmly adhered to each other, and it is possible to manufacture a separator having excellent corrosion resistance. Compared with a conventional separator manufacturing method for forming a corrosion-resistant underlayer having a structure, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
Moreover, the manufacturing method of the separator of this invention can perform formation of a resin layer and formation of a silane coupling process layer simultaneously. That is, an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in an electrodepositable resin and a silane coupling agent is dissolved is prepared, and resin is deposited on the metal substrates 2 and 12 by electrodeposition using the electrodeposition liquid. After forming a film, the resin layers 5 and 15 can be formed by thermosetting treatment. In the formation of the resin layers 5 and 15 by this electrodeposition, the alkoxy group of the silane coupling agent dissolved in the electrodeposition liquid becomes a silanol group (SiOH) by hydrolysis, and the alumina on the surfaces of the metal substrates 2 and 12 The organic functional groups are bonded to the resin film formed by electrodeposition to form the silane coupling treatment layers 4 and 14. Therefore, the formed resin layers 5 and 15 are firmly adhered to the metal substrate, and it is possible to manufacture a separator having excellent corrosion resistance, and a conventional separator that forms a multilayer corrosion-resistant underlayer on an aluminum substrate. Compared with this manufacturing method, the process is greatly simplified, and the manufacturing cost can be reduced.

このように電着液にシランカップリング剤を溶解させる場合、シランカップリング剤の濃度は、例えば、電着液の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲で設定することができる。シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して０．１重量％未満であると、シランカップリング処理層４，１４の形成が不充分となり本発明の効果が奏されず、また、シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して１０重量％を超えると、アルコキシ基が過剰となり、水との反応で生じたシラノール基が縮合反応し、シロキサン結合が生じてゲル化し易くなり、電着液が不安定となるので好ましくない。シランカップリング剤は、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。また、電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料も、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。   Thus, when dissolving a silane coupling agent in an electrodeposition liquid, the density | concentration of a silane coupling agent is 0.1 to 10 weight% with respect to the resin solid content of an electrodeposition liquid, Preferably 0.5 to It can be set in the range of 2% by weight. When the concentration of the silane coupling agent is less than 0.1% by weight based on the resin solid content, the formation of the silane coupling treatment layers 4 and 14 is insufficient, and the effect of the present invention is not achieved. When the concentration of the ring agent exceeds 10% by weight with respect to the resin solid content, the alkoxy group becomes excessive, the silanol group generated by the reaction with water undergoes a condensation reaction, and a siloxane bond is easily formed to cause gelation. Since the liquid becomes unstable, it is not preferable. As the silane coupling agent, those mentioned in the description of the above production method can be used. In addition, as the various anionic and cationic synthetic polymer resins and conductive materials for preparing the electrodeposition liquid, those mentioned in the description of the production method can be used.

［本発明のセパレータを用いた燃料電池の例］
ここで、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図５〜図８を参照して説明する。図５は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図６は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。また、図７および図８は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図５〜図８において、高分子電解質型燃料電池２１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）３１とセパレータ４１とからなる単位セルが複数個積層されたスタック構造を有している。 [Example of fuel cell using separator of the present invention]
Here, an example of a polymer electrolyte fuel cell using the separator of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 5 is a partial configuration diagram for explaining the structure of the polymer electrolyte fuel cell, and FIG. 6 is a diagram for explaining the membrane electrode assembly constituting the polymer electrolyte fuel cell. FIG. 7 and FIG. 8 are perspective views showing the state in which the separator of the polymer electrolyte fuel cell and the membrane electrode assembly are separated from different directions.
5 to 8, the polymer electrolyte fuel cell 21 has a stack structure in which a plurality of unit cells each including a membrane-electrode assembly (MEA) 31 and a separator 41 are stacked. .

ＭＥＡ３１は、図６に示されるように、高分子電解質膜３２の一方の面に配設された触媒層３３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３４とからなる燃料極（水素極）３５と、高分子電解質膜３２の他方の面に配設された触媒層３６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３７とからなる空気極（酸素極）３８を備えている。
セパレータ４１は、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ａと、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に冷却水用溝部４４ｂを備えたセパレータ４１Ｂと、一方の面に冷却水用溝部４３ｂを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ｃとからなっている。このようなセパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃは、本発明のセパレータであり、その両面に、図１に示されるようにシランカップリング処理層を介して樹脂層が形成されているが、図示例では、省略している。 As shown in FIG. 6, the MEA 31 includes a fuel electrode (hydrogen electrode) 35 including a catalyst layer 33 and a gas diffusion layer (GDL) 34 disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 32. And an air electrode (oxygen electrode) 38 composed of a catalyst layer 36 and a gas diffusion layer (GDL) 37 disposed on the other surface of the polymer electrolyte membrane 32.
The separator 41 has a fuel gas supply groove 43a on one surface, a separator 41A having an oxidant gas supply groove 44a on the other surface, a fuel gas supply groove 43a on one surface, and the other surface. The separator 41B has a cooling water groove 44b on the surface, and the separator 41C has a cooling water groove 43b on one surface and an oxidant gas supply groove 44a on the other surface. Such separators 41A, 41B, 41C are separators of the present invention, and a resin layer is formed on both sides of the separator via a silane coupling treatment layer as shown in FIG. Omitted.

各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと上記の高分子電解質膜３２の所定位置には、２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂ、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂ、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ４１Ａの酸化剤ガス供給用溝部４４ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の空気極（酸素極）３８が当接し、セパレータ４１Ｂの燃料ガス供給用溝部４３ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の燃料極（水素極）３５が当接するように、また、セパレータ４１Ｂの冷却水用溝部４４ｂが形成された面とセパレータ４１Ｃの冷却水用溝部４３ｂが形成された面とが当接するように、各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと単位セルであるＭＥＡ３１が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池２１が構成されている。このように積層された状態で、上記の２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。   Two fuel gas supply holes 45a and 45b, two oxidant gas supply holes 46a and 46b, and two cooling water supplies are provided at predetermined positions of the separators 41A, 41B and 41C and the polymer electrolyte membrane 32. Holes 47a and 47b are formed as through holes. Then, the air electrode (oxygen electrode) 38 of the MEA 31 is in contact with the surface of the separator 41A where the oxidizing gas supply groove 44a is formed, and the surface of the separator 41B where the fuel gas supply groove 43a is formed, The fuel electrode (hydrogen electrode) 35 of the MEA 31 abuts, and the surface of the separator 41B on which the cooling water groove 44b is formed and the surface of the separator 41C on which the cooling water groove 43b is formed abut. The separators 41A, 41B, and 41C and the MEA 31 that is a unit cell are stacked, and the polymer electrolyte fuel cell 21 is configured by repeating this process. In the stacked state, the two fuel gas supply holes 45a and 45b form fuel gas supply passages penetrating in the stacking direction, and the two oxidant gas supply holes 46a and 46b are respectively formed. An oxidant gas supply path that penetrates the laminating method is formed, and the two cooling water supply holes 47a and 47b each form a cooling water supply path that penetrates in the laminating direction.

また、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の他の例を、図９〜図１１を参照して説明する。図９は、高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための平面図であり、図１０は、図９に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。また、図１１は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
図９および図１０に示されるように、高分子電解質型燃料電池５１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）６１とセパレータ７１Ａ，７１Ｂとからなる単位セル５２を平面状に複数個配列し、これらを電気的に直列に接続し、単位セルの個数分（図９では４個分）の電圧を取り出す高分子電解質型燃料電池である。また、各単位セル５２の周りには、これと略同じ厚さの絶縁部５５を設け、全体を平面状にしている。すなわち、平板状の絶縁部５５のくり抜き部に単位セル５２を嵌め込んだ状態とすることにより、単位セル５２と絶縁部５５とを平面状に設けているものである。 Another example of the polymer electrolyte fuel cell using the separator of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 9 is a plan view for explaining the structure of the polymer electrolyte fuel cell, and FIG. 10 is a longitudinal sectional view taken along line AA of the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. Moreover, FIG. 11 is a figure for demonstrating the membrane electrode assembly which comprises a polymer electrolyte type fuel cell.
As shown in FIGS. 9 and 10, the polymer electrolyte fuel cell 51 includes a plurality of unit cells 52 each including a membrane electrode assembly (MEA) 61 and separators 71A and 71B in a planar shape. This is a polymer electrolyte fuel cell that is arranged and electrically connected in series to extract voltages corresponding to the number of unit cells (four in FIG. 9). Further, around each unit cell 52, an insulating portion 55 having substantially the same thickness as this is provided, and the whole is flat. That is, the unit cell 52 and the insulating part 55 are provided in a planar shape by fitting the unit cell 52 into the cut-out part of the flat insulating part 55.

この高分子電解質型燃料電池５１は、絶縁部５５のうち、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５に、貫通してその表裏の接続を行うための表裏接続部５７ｃを設けている。そして、この表裏接続部５７ｃを、接続配線５７ａを介して、隣接する一方の単位セルのセパレータ７１Ａ（例えば、燃料極側セパレータ）に接続し、また、接続配線５７ｂを介して、隣接する他方の単位セルのセパレータ７１Ｂ（例えば、空気極側セパレータ）に接続している。これにより、隣接する単位セル間が電気的に直列に接続されている。そして、直列に接続された一方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ａと、他方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ｂには、配線７５，７６が接続されている。
尚、図示例では単位セルの個数を４個としているが、単位セルの個数には制限はない。 The polymer electrolyte fuel cell 51 is provided with a front and back connection part 57c for penetrating through the insulating part 55 located between adjacent unit cells of the insulating part 55 and connecting the front and back thereof. Then, the front / back connection portion 57c is connected to the separator 71A (for example, the fuel electrode side separator) of one adjacent unit cell via the connection wiring 57a, and the other adjacent one is connected via the connection wiring 57b. The unit cell is connected to a separator 71B (for example, an air electrode side separator). Thereby, adjacent unit cells are electrically connected in series. Wirings 75 and 76 are connected to the separator 71A of the unit cell 52 located at one end connected in series and the separator 71B of the unit cell 52 located at the other end.
In the illustrated example, the number of unit cells is four, but the number of unit cells is not limited.

絶縁部５５は、接続部５７（接続配線５７ａ，５７ｂおよび表裏接続部５７ｃ）で接続される以外は、隣接する単位セル間を互いに絶縁するものである。このような絶縁部５５の材質は、処理性、耐久性の面で優れたものであれば特に限定はされず、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド樹脂等が使用される。また、絶縁部５５は、絶縁性材料のみからなるものでも、導電性材料を一部含むものでもよい。
接続部５７の表裏接続部５７ｃとしては、スルホール接続部、あるいは、充填ビア接続部、バンプ接続部のいずれかを、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５中に設けたものとすることができる。これらの表裏接続部５７ｃは、従来の配線基板技術の応用として形成できる。 The insulating part 55 insulates adjacent unit cells from each other except that they are connected by connection parts 57 (connection wirings 57a and 57b and front and back connection parts 57c). The material of the insulating part 55 is not particularly limited as long as it is excellent in terms of processability and durability. For example, glass epoxy, polyimide resin, or the like is used. The insulating portion 55 may be made of only an insulating material or may include a part of a conductive material.
As the front and back connection part 57c of the connection part 57, either a through-hole connection part or a filling via connection part or a bump connection part is provided in the insulating part 55 located between adjacent unit cells. it can. These front and back connection portions 57c can be formed as an application of conventional wiring board technology.

また、ＭＥＡ６１は、図１１に示されるように、高分子電解質膜６２の一方の面に配設された触媒層６３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６４とからなる燃料極（水素極）６５と、高分子電解質膜６２の他方の面に配設された触媒層６６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６７とからなる空気極（酸素極）６８を備えている。
セパレータ７１Ａ，７１Ｂは、図２に示されるような本発明のセパレータであり、複数の貫通孔を備えた金属基体にシランカップリング処理層を介して導電性の樹脂層を有するものである。 In addition, as shown in FIG. 11, the MEA 61 includes a fuel electrode (hydrogen electrode) composed of a catalyst layer 63 and a gas diffusion layer (GDL) 64 disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 62. ) 65, and an air electrode (oxygen electrode) 68 including a catalyst layer 66 and a gas diffusion layer (GDL) 67 disposed on the other surface of the polymer electrolyte membrane 62.
The separators 71A and 71B are separators according to the present invention as shown in FIG. 2, and have a conductive resin layer on a metal substrate having a plurality of through holes with a silane coupling treatment layer interposed therebetween.

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
金属板材として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｐ）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このアルミニウム合金の両面に、ドライフィルムレジスト（ニチゴー・モートン（株）製）をラミネートして３５μｍ厚の感光性レジスト層を形成し、その後、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により１５秒間照射）、現像（３０℃の２％炭酸水素ナトリウム水溶液をスプレー）してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介してアルミニウム合金の両面から４５℃に加熱した塩化第二鉄水溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、５０℃の５％炭酸水素ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．３ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅５０ｍｍ、ピッチ２ｍｍで蛇行した長さ１３００ｍｍの溝部を両面に備えた金属基体を得た。 Next, the present invention will be described in more detail by showing specific examples.
[Example 1]
An aluminum alloy (A5052P) having a size of 80 mm × 80 mm and a thickness of 0.8 mm was prepared as a metal plate material, and the surface was degreased.
Next, a dry film resist (manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of the aluminum alloy to form a 35 μm-thick photosensitive resist layer, and then exposed through a photomask for forming a groove ( A resist was formed by irradiating with a 5 kW mercury lamp for 15 seconds) and developing (spraying a 2% aqueous sodium hydrogen carbonate solution at 30 ° C.).
Next, a ferric chloride aqueous solution heated to 45 ° C. was sprayed from both sides of the aluminum alloy through the resist, and half-etched to a predetermined depth. Thereafter, the resist was peeled off with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution at 50 ° C. and subjected to a cleaning treatment. As a result, a metal substrate having a substantially semicircular cross section with a width of 1 mm and a depth of 0.3 mm, and a groove portion with a runout width of 50 mm and a meandering length of 1300 mm meandering at a pitch of 2 mm was obtained.

次に、上記の金属基体に対して、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、次いで、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製 ビニルトリメトキシシラン、沸点１２３℃）に金属基体を浸漬し、引き上げた後、１００℃で１０分間乾燥して、溝部を含めた金属基体上にシランカップリング剤の塗布膜を形成した。
次いで、エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させて、電着液とした。この電着液を２５℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥（１５０℃、３分間）し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み１５μｍの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。 Next, the above metal substrate is pretreated with an aqueous nitric acid solution, and then the metal substrate is immersed in a silane coupling agent (vinyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., boiling point 123 ° C.). After being pulled up, it was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a coating film of a silane coupling agent on the metal substrate including the groove.
Subsequently, carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot Co., Ltd.) as a conductive material was added to and dispersed in the epoxy electrodeposition liquid by 75% by weight with respect to the resin solid content to obtain an electrodeposition liquid. The electrodeposition solution was stirred while being kept at 25 ° C., and the metal substrate was immersed therein, and electrodeposition was performed at a gap of 40 mm and a voltage of 50 V for 1 minute, and the pulled metal substrate was washed with pure water. Then, it dried with hot air (150 degreeC, 3 minutes) with the dryer, and also performed the thermosetting process for 1 hour at 180 degreeC in nitrogen atmosphere. Thereby, a resin layer having a thickness of 15 μm was formed, and a separator was obtained.

尚、使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製 ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。 The epoxy electrodeposition solution used was prepared as follows.
First, 1000 parts by weight of diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent 910) was dissolved in 463 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether while maintaining the temperature at 70 ° C. with stirring, and further 80.3 parts by weight of diethylamine was added to 100 parts. An amine epoxy adduct (A) was prepared by reacting at 2 ° C. for 2 hours.
Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. diisocyanate: NCO 13% non-volatile content 75% by weight) 875 parts by weight dibutyltin laurate 0.05 parts by weight and heated to 50 ° C. After that, the mixture was reacted at 120 ° C. for 90 minutes. A component (B) obtained by diluting the obtained reaction product with 130 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether was obtained.

次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
作製した上記のセパレータについて、ＴＥＭやＮＭＲを用いて金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約５ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。 Next, the mixture consisting of 1000 parts by weight of the above-described amine epoxy adduct (A) and 400 parts by weight of component (B) is neutralized with 30 parts by weight of glacial acetic acid, and then diluted with 570 parts by weight of deionized water. A resin A having a nonvolatile content of 50% by weight was prepared. An epoxy electrodeposition solution was prepared by blending 200.2 parts by weight of this resin A (resin component 86.3 volumes), 583.3 parts by weight of deionized water, and 2.4 parts by weight of dibutyltin laurate.
As a result of analyzing the interface between the metal substrate and the resin layer using the TEM or NMR for the produced separator, a bond between the silanol group generated by hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent and alumina on the surface of the metal substrate, It was confirmed that there was a bond between a vinyl group, which is an organic functional group of the silane coupling agent, and an epoxy resin, and a silane coupling treatment layer having a thickness of about 5 nm.

また、上記のセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を下記の方法で測定した結果、４．１ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
（電気抵抗の測定方法）
セパレータをガス拡散層（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０ １９０μｍ厚）
で両側から挟み込み、さらに、これらを銅に金めっきを施した厚さ５ｍｍの電極
で挟み込んで圧着（圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2）し、電極間の抵抗を測定する。 Moreover, the electrical resistance of front and back conduction in the separator was measured by the following method, and as a result, it was 4.1 mΩ, and it was confirmed that the electrical resistance was low.
(Measurement method of electrical resistance)
Separator gas diffusion layer (TGP-H-060 190μm thickness manufactured by Toray Industries, Inc.)
Between the two electrodes, and further sandwiched between 5 mm thick copper-plated copper electrodes (pressure: 20 kgf / cm 2 ) to measure the resistance between the electrodes.

また、上記のセパレータについて、下記の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
（耐食性試験の条件）
１ｍｏｌの硫酸水溶液（７０℃）に２４時間浸漬した後、引き上げ、水酸化アル
ミニウムの発生が見られない場合を、耐食性が良好であるとする。 Moreover, as a result of conducting a corrosion resistance test on the above-described separator under the following conditions, it was confirmed that the separator had good corrosion resistance.
(Conditions for corrosion resistance test)
It is assumed that the corrosion resistance is good when it is soaked in a 1 mol sulfuric acid aqueous solution (70 ° C.) for 24 hours and then pulled up and aluminum hydroxide is not generated.

［実施例２］
シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点２５０℃を使用した他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、７０ｍΩ・ｃｍであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例１と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約２２ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３．８ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。 [Example 2]
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane having a boiling point of 250 ° C. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the silane coupling agent. In addition, as a result of measuring the specific resistance of the used silane coupling agent using the four-probe method, it was 70 mΩ · cm.
As a result of analyzing the interface between the metal substrate and the resin layer in the same manner as in Example 1 for the prepared separator, the bond between the silanol group produced by hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent and alumina on the surface of the metal substrate It was confirmed that there was a bond between the methacryloxyl group, which is an organic functional group of the silane coupling agent, and the epoxy resin, and a silane coupling treatment layer having a thickness of about 22 nm.
Moreover, as a result of measuring the electrical resistance of conduction on the front and back sides of this separator by the same method as in Example 1, it was 3.8 mΩ, and it was confirmed that the electrical resistance was low.
Moreover, as a result of conducting a corrosion resistance test on the separators under the same conditions as in Example 1, it was confirmed that the separators had good corrosion resistance.

［実施例３］
実施例１と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、実施例１と同様のエポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させ、また、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製 ビニルトリメトキシシラン、沸点１２３℃）を樹脂固形分に対して２重量％溶解させて、電着液とした。この電着液を２５℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥（１５０℃、３分間）し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み１４μｍの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。 [Example 3]
In the same manner as in Example 1, a metal substrate having groove portions on both sides was prepared, pretreated with an aqueous nitric acid solution, and washed with water.
Next, carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot Co., Ltd.) as a conductive material was added to and dispersed in the same epoxy electrodeposition liquid as in Example 1, and the silane cup A ring agent (Vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., boiling point: 123 ° C.) was dissolved in an amount of 2% by weight with respect to the resin solid content to prepare an electrodeposition solution. The electrodeposition solution was stirred while being kept at 25 ° C., and the metal substrate was immersed therein, and electrodeposition was performed at a gap of 40 mm and a voltage of 50 V for 1 minute, and the pulled metal substrate was washed with pure water. Then, it dried with hot air (150 degreeC, 3 minutes) with the dryer, and also performed the thermosetting process for 1 hour at 180 degreeC in nitrogen atmosphere. As a result, a resin layer having a thickness of 14 μm was formed, and a separator was obtained.

作製した上記のセパレータについて、実施例１と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約５ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、４．３ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。 As a result of analyzing the interface between the metal substrate and the resin layer in the same manner as in Example 1 for the prepared separator, the bond between the silanol group produced by hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent and alumina on the surface of the metal substrate It was confirmed that there was a bond between the vinyl group, which is an organic functional group of the silane coupling agent, and an epoxy resin, and a silane coupling treatment layer having a thickness of about 5 nm.
Moreover, as a result of measuring the electrical resistance of conduction between the front and back sides of this separator by the same method as in Example 1, it was 4.3 mΩ, and it was confirmed that the electrical resistance was low.
Moreover, as a result of conducting a corrosion resistance test on the separators under the same conditions as in Example 1, it was confirmed that the separators had good corrosion resistance.

［実施例４］
シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点２５０℃を使用した他は、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、７０ｍΩ・ｃｍであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例１と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約２５ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３．９ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。 [Example 4]
A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane having a boiling point of 250 ° C. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the silane coupling agent. In addition, as a result of measuring the specific resistance of the used silane coupling agent using the four-probe method, it was 70 mΩ · cm.
As a result of analyzing the interface between the metal substrate and the resin layer in the same manner as in Example 1 for the prepared separator, the bond between the silanol group produced by hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent and alumina on the surface of the metal substrate It was confirmed that there was a bond between the methacryloxyl group, which is an organic functional group of the silane coupling agent, and an epoxy resin, and a silane coupling treatment layer having a thickness of about 25 nm.
Moreover, as a result of measuring the electrical resistance of the front and back conduction of this separator by the same method as in Example 1, it was 3.9 mΩ, and it was confirmed that the electrical resistance was low.
Moreover, as a result of conducting a corrosion resistance test on the separators under the same conditions as in Example 1, it was confirmed that the separators had good corrosion resistance.

［比較例１］
シランカップリング剤を塗布しない他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
このように作製したセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３２０ｍΩであり、電気抵抗が高いことが確認された。
さらに、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、１時間で水酸化アルミニウムが発生し、実施例１〜４のセパレータに比べて耐食性が劣るものであった。 [Comparative Example 1]
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent was not applied.
About the separator produced in this way, as a result of measuring the electrical resistance of front and back conduction by the same method as in Example 1, it was 320 mΩ, and it was confirmed that the electrical resistance was high.
Furthermore, as a result of conducting a corrosion resistance test on the above-described separator under the same conditions as in Example 1, aluminum hydroxide was generated in 1 hour, and the corrosion resistance was inferior to the separators of Examples 1 to 4.

［比較例２］
実施例１と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、上記の金属基体に対して、下記の条件で亜鉛置換処理を施して亜鉛合金層（厚み０．０５μｍ）を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
（亜鉛置換処理の条件）
・使用浴 ： ジンケート浴（メルテックス（株）製 アルモンＥＮ）
・液温 ： ３０℃
・処理時間 ： ２０秒 [Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, a metal substrate having groove portions on both sides was prepared, pretreated with an aqueous nitric acid solution, and washed with water.
Next, a zinc alloy treatment (thickness 0.05 μm) was formed on the metal substrate including the groove portion by subjecting the metal substrate to a zinc substitution treatment under the following conditions.
(Conditions for zinc replacement treatment)
・ Use bath: Zincate bath (Mertex Co., Ltd. ALMON EN)
・ Liquid temperature: 30 ℃
・ Processing time: 20 seconds

次いで、亜鉛合金層上に、下記の電気めっき条件で銅めっき層（厚み１μｍ）、ニッケルめっき層（厚み５μｍ）、金めっき層（厚み０．０５μｍ）を順次積層して、亜鉛／銅／ニッケル／金の４層構造からなる耐食下地層を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
（銅電気めっき条件）
・使用浴 ： シアン化銅浴
・ｐＨ ： １０．５
・電流密度 ： ２Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ４０℃
（ニッケル電気めっき条件）
・使用浴 ： 塩化ニッケルめっき浴
・ｐＨ ： １．３
・電流密度 ： ６Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ２３℃
（金電気めっき条件）
・使用浴 ： アルカリ性高純度金めっき浴
・ｐＨ ： １２
・電流密度 ： ０．４Ａ／ｄｍ2
・液温 ： ６０℃ Next, a copper plating layer (thickness 1 μm), a nickel plating layer (thickness 5 μm), and a gold plating layer (thickness 0.05 μm) are sequentially laminated on the zinc alloy layer under the following electroplating conditions, and zinc / copper / nickel A corrosion-resistant underlayer having a 4-layer structure of / gold was formed on the metal substrate including the groove.
(Copper electroplating conditions)
-Bath used: Copper cyanide bath-pH: 10.5
・ Current density: 2A / dm 2
・ Liquid temperature: 40 ℃
(Nickel electroplating conditions)
-Bath used: Nickel chloride plating bath-pH: 1.3
・ Current density: 6A / dm 2
・ Liquid temperature: 23 ℃
(Gold electroplating conditions)
-Bath used: alkaline high-purity gold plating bath-pH: 12
・ Current density: 0.4 A / dm 2
・ Liquid temperature: 60 ℃

次いで、実施例１と同様にして、耐食下地層上に厚み１５μｍの樹脂層を形成し、セパレータを得た。
このように作製されたセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、４．４ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
このような結果から、本発明のセパレータ（実施例１〜４）は、４層構造からなる耐食下地層を備えた比較例２のセパレータと同等の特性（低い電気抵抗、高い耐食性）を有することが確認された。 Next, in the same manner as in Example 1, a resin layer having a thickness of 15 μm was formed on the corrosion-resistant undercoat layer to obtain a separator.
About the separator produced in this way, the electrical resistance of front and back conduction was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 4.4 mΩ, and it was confirmed that the electrical resistance was low.
Moreover, as a result of conducting a corrosion resistance test on the separators under the same conditions as in Example 1, it was confirmed that the separators had good corrosion resistance.
From these results, the separators of the present invention (Examples 1 to 4) have the same characteristics (low electrical resistance and high corrosion resistance) as the separator of Comparative Example 2 provided with the corrosion-resistant underlayer having a four-layer structure. Was confirmed.

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の製造に適用することができる。   The present invention can be applied to the manufacture of a fuel cell in which a plurality of unit cells each having an electrode disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane are connected.

１…セパレータ
２…金属基体
３…溝部
４…シランカップリング処理層
５…樹脂層
１１…セパレータ
１２…金属基体
１３…貫通孔
１４…シランカップリング処理層
１５…樹脂層
２１，５１…高分子電解質型燃料電池
３１，６１…膜電極複合体（ＭＥＡ）
４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，７１Ａ，７１Ｂ…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Separator 2 ... Metal base 3 ... Groove part 4 ... Silane coupling process layer 5 ... Resin layer 11 ... Separator 12 ... Metal base 13 ... Through-hole 14 ... Silane coupling process layer 15 ... Resin layer 21,51 ... Polymer electrolyte Type fuel cell 31, 61 ... Membrane electrode assembly (MEA)
41A, 41B, 41C, 71A, 71B ... separator

Claims (5)

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 A silane coupling agent is applied to a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and then a resin film is formed by electrodeposition using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition properties. A method for producing a separator for a fuel cell , comprising the step of applying a thermosetting treatment to form a resin layer , wherein the silane coupling agent has a boiling point not higher than the thermosetting temperature . アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 A silane coupling agent is applied to a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and then a resin film is formed by electrodeposition using an electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition properties. , Having a step of forming a resin layer by performing a thermosetting treatment, and using the silane coupling agent having a boiling point higher than the thermosetting temperature and having a specific resistance of 100 mΩ · cm or less A method for producing a separator for a fuel cell. 電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。   An electrodeposition liquid in which a conductive material is dispersed in a resin having electrodeposition and a silane coupling agent is dissolved is prepared, and resin is applied to a metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy by electrodeposition using the electrodeposition liquid. A method for producing a separator for a fuel cell, characterized in that a film is formed, followed by thermosetting treatment to form a resin layer. 前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 4. The method for producing a fuel cell separator according to claim 3, wherein a silane coupling agent having a boiling point not higher than the thermosetting temperature is used. 前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。 The fuel cell separator according to claim 3, wherein the silane coupling agent is one having a boiling point higher than the thermosetting temperature and a specific resistance of 100 mΩ · cm or less. Manufacturing method.
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