JP2009199070A - Polarizing plate and liquid crystal display apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置の視野角の拡大に寄与する偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a polarizing plate that contributes to an increase in the viewing angle of a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device using the same.
従来、ＴＮモード液晶表示装置用の光学補償フィルムとして、透明支持体上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている。この構成の光学補償フィルムでは、一般的には、液晶組成物から形成された光学異方性層にＴＮモード液晶セルの光学補償に必要なレターデーションを持たせ、液晶セルを補償して視野角を拡大している。一方、液晶組成物から形成された光学異方性層を支持するポリマーフィルム等からなる透明支持体の光学特性を所定の範囲とした光学補償シートとしては、例えば、特許文献１及び２に記載の光学補償シートが挙げられる。
また、ＴＮモード液晶表示装置の視野角をさらに拡大するために、所定の光拡散フィルムを利用する技術も提案されている（特許文献３）。
Conventionally, various optical compensation films having an optically anisotropic layer formed of a liquid crystal composition on a transparent support have been proposed as optical compensation films for TN mode liquid crystal display devices. In the optical compensation film having this configuration, generally, the optical anisotropic layer formed from the liquid crystal composition has a retardation necessary for the optical compensation of the TN mode liquid crystal cell, and the liquid crystal cell is compensated to thereby adjust the viewing angle. Is expanding. On the other hand, as an optical compensation sheet having a predetermined range of optical characteristics of a transparent support made of a polymer film or the like that supports an optically anisotropic layer formed from a liquid crystal composition, for example, described in Patent Documents 1 and 2 Examples include an optical compensation sheet.
In addition, in order to further expand the viewing angle of the TN mode liquid crystal display device, a technique using a predetermined light diffusion film has been proposed (Patent Document 3).
しかし、テレビ（ＴＶ）やＴＶ機能付きパーソナルコンピューター（ＰＣ）では、その表示画面を複数の観察者が様々な位置から観察する場合が多く、従来のＰＣの表示モニターが満足する視野角特性では、ＴＶ（又はＴＶ機能付きＰＣ用の表示モニター）では、充分ではない。また、黒表示時のみならず、白〜中間調表示時にも、広視野角特性が求められる。
さらに、広視野角化する一つの手段として、上記した通り、光拡散フィルムを利用することが挙げられるが、本発明者が種々検討した結果、上記従来のＴＮモード液晶表示装置の視野角をＴＶ用途にも充分な程度に拡大するために、光拡散フィルムを利用すると、正面コントラストが顕著に低下することがわかった。
However, in a television (TV) or a personal computer with a TV function (PC), a plurality of observers often observe the display screen from various positions, and the viewing angle characteristics that a conventional PC display monitor satisfies are as follows: TV (or display monitor for PC with TV function) is not enough. Further, wide viewing angle characteristics are required not only when displaying black but also when displaying white to halftone.
Further, as one means for widening the viewing angle, the use of a light diffusing film can be mentioned as described above. As a result of various studies by the present inventors, the viewing angle of the conventional TN mode liquid crystal display device is set to TV. It has been found that the use of a light diffusing film in order to expand to a sufficient extent for the purpose of use significantly reduces the front contrast.
本発明は、液晶表示装置の正面コントラストを低下させることなく、従来技術と比較して、視野角の拡大並びに黒表示及び白表示〜中間調表示時の表示特性の改善に寄与する偏光板を提供することを課題とする。
また、本発明は、正面のみならず、広視野角範囲において高コントラストを達成し、並びに黒表示時及び白〜中間調表示時の表示特性が良好な液晶表示装置を提供することを課題とする。
The present invention provides a polarizing plate that contributes to widening the viewing angle and improving display characteristics during black display and white display to halftone display, as compared with the prior art, without reducing the front contrast of the liquid crystal display device. The task is to do.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that achieves high contrast not only in the front but also in a wide viewing angle range, and has good display characteristics during black display and white to halftone display. .
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 偏光層、第１及び第２の光学異方性層、及び光拡散層を有する偏光板であって、前記第１の光学異方性層が液晶組成物から形成された層であり、波長４５０ｎｍにおけるＲｅ（４５０）と波長５５０ｎｍにおけるＲｅ（５５０）の比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９〜１．１であり、前記第２の光学異方性層のＲｅ（５５０）が４０〜１２０ｎｍであり、且つ波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が４０〜１００ｎｍであり、及び前記光拡散層のゴニオフォトメータの散乱光プロファイルが、出射角０°（層面に対して法線方向）の光強度に対して、散乱強度が最大となる方位角において極角３０°方向の散乱光強度が０．０１〜０．２％であることを特徴とする偏光板。
［２］ 前記第１の光学異方性層が、少なくとも一種のディスコティック液晶化合物を含有する液晶組成物から形成された層であることを特徴とする［１］の偏光板。
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
[1] A polarizing plate having a polarizing layer, first and second optically anisotropic layers, and a light diffusing layer, wherein the first optically anisotropic layer is a layer formed from a liquid crystal composition. The ratio Re (450) / Re (550) of Re (450) at a wavelength of 450 nm to Re (550) at a wavelength of 550 nm is 0.9 to 1.1, and the Re ( 550) is 40 to 120 nm, and the retardation Rth (550) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm is 40 to 100 nm. Polarized light characterized in that the scattered light intensity in the direction of polar angle 30 ° is 0.01 to 0.2% at the azimuth angle at which the scattering intensity is maximum with respect to the light intensity in the direction normal to the layer surface) Board.
[2] The polarizing plate according to [1], wherein the first optically anisotropic layer is a layer formed from a liquid crystal composition containing at least one discotic liquid crystal compound.
［３］ 前記少なくとも一種のディスコティック液晶化合物が、下記一般式（ＤＩ）で表される液晶化合物であることを特徴とする［１］又は［２］の偏光板：
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；
Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（ＤＩ−Ａ）：
[3] The polarizing plate according to [1] or [2], wherein the at least one discotic liquid crystal compound is a liquid crystal compound represented by the following general formula (DI):
Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent an optionally substituted methine or nitrogen atom;
L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group;
H 1 , H 2 and H 3 are each independently represented by the general formula (DI-A):
ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
又は一般式（ＤＩ−Ｂ）：
ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）を表し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）：
YA 1 and YA 2 each independently represents a methine or nitrogen atom;
XA represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
* Represents the position of bonding to the L 1 to L 3 side in the above general formula (DI);
** represents a position to be bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (DI). )
Or general formula (DI-B):
YB 1 and YB 2 each independently represent a methine or nitrogen atom;
XB represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
* Represents the position of bonding to the L 1 to L 3 side in the above general formula (DI);
** represents a position to be bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (DI). );
R 1 , R 2 and R 3 each independently represents the following general formula (DI-R):
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、
は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し；
Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表し；
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し；
ｎ1は、０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、ここで、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ101）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ101は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；
Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す）
を表す。］
General formula (DI-R)
-(-L 21 -Q 2 ) n1 -L 22 -L 23 -Q 1
(In the general formula (DI-R),
Represents a position bonded to the H 1 to H 3 side in the general formula (DI);
L 21 represents a single bond or a divalent linking group;
Q 2 represents a divalent group having at least one cyclic structure;
n 1 represents an integer of 0 to 4, and L 22 represents ** — O—, ** — O—CO—, ** — CO—O—, ** — O—CO—O—, **. -S -, * - N (R ) -, ** - CH 2 -, ** - CH = CH- or ** - C≡C- represent, where ** is a position to bind to Q 2 side Represents;
L 22 is **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-N (R 101 )-. , ** — CH 2 —, ** — CH═CH— or ** — C≡C—, R 101 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and ** binds to the Q 2 side. Represents the position;
L 23 is selected from the group consisting of —O—, —S—, —C (═O) —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH— and C≡C—, and combinations thereof. Represents a valent linking group;
Q 1 represents a polymerizable group or a hydrogen atom)
Represents. ]
［４］ 前記第１の光学異方性層が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する、又は下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを含有することを特徴とする［１］又は［２］の偏光板：
［５］ 前記第２の光学異方性層が、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの偏光板。
［６］ 前記第２の光学異方性層が、シクロオレフィン系ポリマーフィルム又はポリカーボネートフィルムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの偏光板。
［７］ 前記第２の光学異方性層の面内の遅相軸と前記偏光層の面内の透過軸との交差角が略０度であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの偏光板。
［８］ 少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、ネマチック液晶材料を含み、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して略垂直に配向し、厚さｄ（ミクロン）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄが０．１〜１．５μｍである液晶層とを有する液晶セル、及び［１］〜［７］のいずれかの偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
［９］ 前記偏光板が、前記液晶セルに対して表示面側に配置される偏光板であることを特徴とする［８］の液晶表示装置。
[5] The polarizing plate according to any one of [1] to [4], wherein the second optically anisotropic layer is a cellulose acylate film.
[6] The polarizing plate according to any one of [1] to [4], wherein the second optically anisotropic layer is a cycloolefin-based polymer film or a polycarbonate film.
[7] The crossing angle between the in-plane slow axis of the second optically anisotropic layer and the in-plane transmission axis of the polarizing layer is approximately 0 degrees [1] to [6] ] The polarizing plate in any one of.
[8] A pair of oppositely arranged substrates having electrodes on at least one side and a nematic liquid crystal material sandwiched between the pair of substrates, and the liquid crystal molecules of the nematic liquid crystal material on the surface of the pair of substrates during black display And a liquid crystal cell having a liquid crystal layer having a product Δn · d of thickness d (micron) and refractive index anisotropy Δn of 0.1 to 1.5 μm, [1] A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to any one of [7] to [7].
[9] The liquid crystal display device according to [8], wherein the polarizing plate is a polarizing plate disposed on a display surface side with respect to the liquid crystal cell.
本発明によれば、液晶表示装置の正面コントラストを低下させることなく、従来技術と比較して、視野角の拡大並びに黒表示及び白表示〜中間調表示時の表示特性の改善に寄与する偏光板を提供することができる。
また、本発明は、正面のみならず、広視野角範囲において高コントラストを達成し、並びに黒表示時及び白〜中間調表示時の表示特性が良好な液晶表示装置を提供することができる。
According to the present invention, a polarizing plate contributes to an increase in viewing angle and improvement in display characteristics during black display and white display to halftone display, as compared with the prior art, without reducing the front contrast of the liquid crystal display device. Can be provided.
In addition, the present invention can provide a liquid crystal display device that achieves high contrast not only in the front but also in a wide viewing angle range and has good display characteristics during black display and white to halftone display.
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
まず、本明細書における、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）、チルト角及び平均チルト角の詳細について以下に記す。
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向レターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、あるチルト角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、そのチルト角度より大きいチルト角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
First, details of Re (λ), Rth (λ), tilt angle, and average tilt angle in this specification will be described below.
(Measurement of Re and Rth)
In the present specification, Re (λ) and Rth (λ) respectively represent in-plane retardation and thickness direction retardation at a wavelength λ. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is Re (λ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis) (if there is no slow axis, any in-plane film The light of wavelength λ nm is incident from each of the inclined directions in steps of 10 degrees from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction (with the direction of the rotation axis as the rotation axis). KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
In the above case, when the film has a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, the retardation at a tilt angle larger than the tilt angle. The value is calculated by KOBRA 21ADH or WR after changing its sign to negative.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value, Rth can also be calculated from the following equations (1) and (2).
上記式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。
In the above formula, Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction. nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny, and d represents the film thickness. Represents.
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
In the case where the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film having no so-called optical axis, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is from −50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) being the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) and the tilt axis (rotating axis). In each of the 10 degree steps, light of wavelength λ nm is incident from the inclined direction and measured at 11 points. Based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value, KOBRA 21ADH or WR is calculated.
In the above measurement, as the assumed value of the average refractive index, the values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. Examples of the average refractive index values of main optical films are given below:
Cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), and polystyrene (1.59).
The KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
（チルト角の測定）
ディスコティック液晶性化合物や棒状液晶性化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ１及びθ２は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の２点を仮定し、光学異方性層の２つの界面におけるチルト角とする。
１．光学異方性層はディスコティック液晶性化合物や棒状液晶性化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層（ディスコティック液晶性化合物又は棒状液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定）は光学的に一軸と仮定する。
２．各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
（１）各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、３つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を０°とし、−４０°、０°、＋４０°の３つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ及びＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）、透過型のエリプソメーターＡＥＰ−１００（（株）島津製作所製）、Ｍ１５０及びＭ５２０（日本分光（株）製）、ＡＢＲ１０Ａ（ユニオプト（株）製）で行うことができる。
（２）上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をｎｏ、異常光の屈折率をｎｅ（ｎｅは各々すべての層において同じ値、ｎｏも同様とする）、及び多層体全体の厚みをｄとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出する。
ここで、ｎｏ及びｎｅは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
(Measurement of tilt angle)
In an optically anisotropic layer in which a discotic liquid crystalline compound or a rod-like liquid crystalline compound is aligned, the tilt angle θ1 on one side of the optically anisotropic layer and the tilt angle θ2 on the other side are directly and accurately determined. It is difficult to measure. Therefore, in this specification, θ1 and θ2 are calculated by the following method. Although this method does not accurately represent the actual orientation state of the present invention, it is effective as a means for expressing the relative relationship of some optical properties of the optical film.
In this method, in order to facilitate calculation, the following two points are assumed and the tilt angle at the two interfaces of the optically anisotropic layer is used.
1. The optically anisotropic layer is assumed to be a multilayer body composed of layers containing a discotic liquid crystalline compound or a rod-like liquid crystalline compound. Further, it is assumed that the minimum unit layer (the tilt angle of the discotic liquid crystal compound or the rod-like liquid crystal compound is uniform in the layer) constituting it is optically uniaxial.
2. It is assumed that the tilt angle of each layer changes monotonically with a linear function along the thickness direction of the optically anisotropic layer.
The specific calculation method is as follows.
(1) In a plane in which the tilt angle of each layer changes monotonically with a linear function along the thickness direction of the optically anisotropic layer, the incident angle of the measurement light to the optically anisotropic layer is changed, and three or more The retardation value is measured at the measurement angle. In order to simplify the measurement and calculation, it is preferable to measure the retardation value at three measurement angles of −40 °, 0 °, and + 40 °, with the normal direction to the optically anisotropic layer being 0 °. Such measurements include KOBRA-21ADH and KOBRA-WR (manufactured by Oji Scientific Instruments), transmission ellipsometer AEP-100 (manufactured by Shimadzu Corporation), M150 and M520 (manufactured by JASCO Corporation). ), ABR10A (manufactured by UNIOPT Co., Ltd.).
(2) In the above model, the refractive index of ordinary light in each layer is no, the refractive index of extraordinary light is ne (ne is the same value in all layers, and no is the same), and the thickness of the entire multilayer body is d. And Further, based on the assumption that the tilt direction of each layer and the uniaxial optical axis direction of the layer coincide with each other, the calculation of the angular dependence of the retardation value of the optically anisotropic layer agrees with the measured value. Fitting is performed using the tilt angle θ1 on one surface of the isotropic layer and the tilt angle θ2 on the other surface as variables, and θ1 and θ2 are calculated.
Here, known values such as literature values and catalog values can be used for no and ne. If the value is unknown, it can also be measured using an Abbe refractometer. The thickness of the optically anisotropic layer can be measured by an optical interference film thickness meter, a cross-sectional photograph of a scanning electron microscope, or the like.
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈであるとする。また、本明細書において、光学特性等を示す数値及び数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値又は数値範囲であると解釈されるものとする。光学的な軸（偏光子の透過軸や光学異方性層の遅相軸等の関係（「平行」及び「直交」等）やその軸間の角度（例えば、「０度」等）についても同様である。 Further, in this specification, unless a measurement wavelength is particularly added, it is assumed that Re and Rth are at a wavelength of 550 nm. Further, in this specification, numerical values and numerical ranges indicating optical characteristics and the like are to be interpreted as numerical values or numerical ranges including generally allowable errors for liquid crystal display devices and members used therefor. . Regarding the optical axis (such as the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the optically anisotropic layer (such as “parallel” and “orthogonal”) and the angle between the axes (eg, “0 degree”)) It is the same.
［偏光板］
本発明は、偏光層、第１及び第２の光学異方性層、及び光拡散層を有する偏光板であって、前記第１の光学異方性層が液晶組成物から形成された層であり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９〜１．１であり、前記第２の光学異方性層のＲｅ（５５０）が４０〜１２０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１００ｎｍであり、及び前記光拡散層のゴニオフォトメータの散乱光プロファイルが、出射角０°（層面に対して法線方向）の光強度に対して、散乱強度が最大となる方位角において極角３０°方向の散乱光強度が０．０１〜０．２％であることを特徴とする偏光板に関する。本発明では、前記光学特性を満足する第１及び第２の光学異方性層と、前記所定の特性を満足する光拡散層とを組み合わせることで、光拡散層によって液晶表示装置の正面コントラストを損なうことなく、視野角化の拡大に寄与するとともに、黒表示時のみならず、白〜中間調表示時において表示特性の改善に寄与する偏光板を提供している。
[Polarizer]
The present invention is a polarizing plate having a polarizing layer, first and second optically anisotropic layers, and a light diffusing layer, wherein the first optically anisotropic layer is a layer formed from a liquid crystal composition. Yes, Re (450) / Re (550) is 0.9 to 1.1, Re (550) of the second optical anisotropic layer is 40 to 120 nm, and Rth (550) is 40. And the scattered light profile of the goniophotometer of the light diffusing layer is poles at an azimuth angle at which the scattering intensity is maximum with respect to the light intensity at an emission angle of 0 ° (normal direction to the layer surface). The present invention relates to a polarizing plate having a scattered light intensity in the direction of 30 ° angle of 0.01 to 0.2%. In the present invention, by combining the first and second optically anisotropic layers satisfying the optical characteristics and the light diffusion layer satisfying the predetermined characteristics, the front contrast of the liquid crystal display device is increased by the light diffusion layer. There is provided a polarizing plate that contributes to an increase in viewing angle without loss and contributes to an improvement in display characteristics not only during black display but also during white to halftone display.
図１に、本発明の偏光板の一例の断面模式図を示す。図１の偏光板Ｐは、偏光層１０の一方の表面に、ポリマーフィルムからなる第２の光学異方性層１２と、液晶組成物から形成された第１の光学異方性層１４とを有するとともに、他方の表面に、偏光層１０の保護層１６と、光拡散層１８とを有する。第１及び第２の光学異方性層１４及び１２は、上記所定の光学特性を満足し、用いられる液晶表示装置の液晶セルの斜め方向に発生する複屈折を補償し、広視野角化に寄与するとともに、黒表示時の表示特性の改善に寄与する。光拡散層１８は、上記所定の特性を満足し、入射光を光拡散することによって、広視野角化に寄与するとともに、白〜中間調表示の表示特性の改善に寄与する。
In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of an example of the polarizing plate of this invention is shown. The polarizing plate P in FIG. 1 has a second optically
図１の偏光板Ｐは、表示面側に配置される偏光板として液晶表示装置に用いられるのが好ましい。また、液晶表示装置に用いられる際は、光拡散層が、偏光板の最表面に配置された構成を示したが、光拡散層は、偏光層１０と保護層１６の間、光学異方性層１２と偏光層１０の間、光学異方性層１４と光学異方性層１２の間、及び液晶セルと光学異方性層１４の間に配置されていてもよく、また１０〜１６の各層が光拡散層を兼ねたものであってもよい。また、図１では、光拡散層と偏光層との間に偏光層を保護するための保護層を配置した態様を示したが、光拡散層が自己支持性のあるポリマーフィルムからなる場合等は、光拡散層が偏光層の保護層として、偏光層の表面に貼り合せられていてもよい。また、光散乱層は、保護層（図１では保護層１６）がポリマーフィルムからなる場合は、ポリマーフィルムの表面に塗布により形成された層であってもよい。
The polarizing plate P in FIG. 1 is preferably used in a liquid crystal display device as a polarizing plate disposed on the display surface side. In addition, when used in a liquid crystal display device, the light diffusing layer is arranged on the outermost surface of the polarizing plate. However, the light diffusing layer has an optical anisotropy between the
また、図１の偏光板Ｐでは、第２の光学異方性層が、偏光層の表面に貼り合せられ、偏光層を保護する保護層としても機能する態様を示したが、偏光層と第２の光学異方性層との間には、勿論、別途、低透湿性ポリマーフィルムからなる保護層が配置されていてもよい。但し、その態様では、偏光層と第２の光学異方性層との間に配置される保護層は、第１及び第２の光学異方性層の光学補償能に影響を与えない程度の、光学的に等方性なポリマーフィルムを用いるのが好ましい。 In addition, in the polarizing plate P of FIG. 1, the second optically anisotropic layer is bonded to the surface of the polarizing layer and functions as a protective layer for protecting the polarizing layer. Of course, a protective layer made of a low moisture-permeable polymer film may be disposed between the two optically anisotropic layers. However, in that aspect, the protective layer disposed between the polarizing layer and the second optical anisotropic layer does not affect the optical compensation ability of the first and second optical anisotropic layers. It is preferable to use an optically isotropic polymer film.
以下、本発明の偏光板の各部材について詳細に説明する。
（光拡散層）
本発明に用いる光拡散層は、ゴニオフォトメータの散乱光プロファイルが、出射角０°（層面に対して法線方向）の光強度Ｉに対して、散乱強度が最大となる方位角において極角３０°方向の散乱光強度Ｉ30の比、即ちＩ30／Ｉが、０．０１〜０．２％である。極角３０°方向の散乱光強度Ｉ30を上記範囲とすることにより、正面コントラストを低下させずに、具体的には正面コントラストを光拡散層を使用しない形態と比べて９０％以上に維持しつつ、広視野角化及び白〜中間調表示の表示特性改善に寄与する。同観点から、Ｉ30／Ｉは、０．０２〜０．１８％が好ましく、０．０３〜０．１６％がより好ましく、０．０４〜０．１４％がさらに好ましい。Ｉ30／Ｉが０．０２％よりも小さい場合、散乱光強度が弱いため所望の表示特性改善効果が得られない。一方で、Ｉ30／Ｉが０．１８％よりも大きい場合、散乱光強度が強すぎるために光拡散層を使用しない形態と比べて正面コントラストを９０％以上に保つことができない。
本発明の偏光板を利用した液晶表示装置は、正面コントラストを光拡散層を使用しない形態と比べて９０％以上を達成可能であり、好ましくは９５％以上を達成する。
Hereinafter, each member of the polarizing plate of the present invention will be described in detail.
(Light diffusion layer)
The light diffusing layer used in the present invention has a polar angle at an azimuth angle at which the scattering intensity of the goniophotometer has a maximum scattering intensity with respect to the light intensity I with an emission angle of 0 ° (normal direction with respect to the layer surface). The ratio of scattered light intensity I 30 in the 30 ° direction, that is, I 30 / I is 0.01 to 0.2%. By setting the scattered light intensity I 30 in the polar angle 30 ° direction within the above range, the front contrast is not lowered, and specifically, the front contrast is maintained at 90% or more as compared with the form not using the light diffusion layer. On the other hand, it contributes to the improvement of display characteristics of wide viewing angle and white to halftone display. From the same viewpoint, I 30 / I is preferably 0.02 to 0.18%, more preferably 0.03 to 0.16%, and still more preferably 0.04 to 0.14%. When I 30 / I is smaller than 0.02%, the desired display characteristic improvement effect cannot be obtained because the scattered light intensity is weak. On the other hand, when I 30 / I is greater than 0.18%, the front contrast cannot be maintained at 90% or more as compared with the mode in which the light diffusion layer is not used because the scattered light intensity is too strong.
The liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention can achieve a front contrast of 90% or more, preferably 95% or more, as compared with a mode in which a light diffusion layer is not used.
また、本発明では、内部ヘイズが４５％以上の光拡散層を用いるのが好ましく、５０％〜９０％が好ましく、５５％〜８０％が特に好ましい。上記範囲の内部ヘイズの光拡散層を用いると、外光がある中での黒しまりを保ちつつ、極角３０°方向の散乱強度を効率的に増加できるので好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a light diffusion layer having an internal haze of 45% or more, preferably 50% to 90%, particularly preferably 55% to 80%. Use of a light diffusion layer having an internal haze in the above range is preferable because the scattering intensity in the direction of 30 ° polar angle can be efficiently increased while maintaining blackening in the presence of external light.
光拡散層は、透光性樹脂と、透光性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する透光性粒子とを含む層であってもよい。透光性粒子と透光性樹脂の屈折率差、透光性粒子の粒子径、透光性粒子の含有量により散乱光プロファイル及びヘイズ値を調整することができる。透光性粒子として、同一粒径及び同一材質の透光性粒子のみを用いてもよいし、粒径及び／又は材質の異なる複数種の透光性粒子を用いてもよい。後者のほうが、散乱光プロファイル及びヘイズ値を調整できる点で好ましい。 The light diffusing layer may be a layer including a translucent resin and translucent particles having a refractive index different from the refractive index of the translucent resin. The scattered light profile and the haze value can be adjusted by the refractive index difference between the translucent particles and the translucent resin, the particle diameter of the translucent particles, and the content of the translucent particles. As the translucent particles, only translucent particles having the same particle diameter and the same material may be used, or plural kinds of translucent particles having different particle diameters and / or materials may be used. The latter is preferable in that the scattered light profile and the haze value can be adjusted.
透光性粒子の屈折率と、光拡散層の主成分である透光性樹脂の屈折率（後述する、層の屈折率調整のために無機微粒子等を透光性樹脂に添加した場合は、その光学的な平均屈折率）との差が０．０３〜０．３０であることが好ましい。屈折率差が０．０３未満の場合は、両者の屈折率の差が小さ過ぎて、光拡散効果を得にくく、屈折率差が０．３０よりも大きい場合は、光拡散性が大き過ぎて、フィルム全体が白化する。屈折率差は、０．０６〜０．２５がより好ましく、０．０９〜０．２０がよりさらに好ましい。 The refractive index of the light-transmitting particles and the refractive index of the light-transmitting resin that is the main component of the light diffusing layer (described later, when inorganic fine particles or the like are added to the light-transmitting resin for adjusting the refractive index of the layer, The difference from the optical average refractive index is preferably 0.03 to 0.30. If the difference in refractive index is less than 0.03, the difference in refractive index between the two is too small to obtain a light diffusion effect, and if the difference in refractive index is greater than 0.30, the light diffusibility is too large. The whole film turns white. The refractive index difference is more preferably 0.06 to 0.25, and even more preferably 0.09 to 0.20.
本発明においては、視角特性改善ために適度な散乱性を得るために、透光性粒子（第１の透光性粒子）の粒子径は、０．５〜３．５μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．６〜１．８μｍであることがさらに好ましい。拡散効果が大きければ大きい程、視角特性は向上する。しかし、表示品位という点で正面の明るさを維持するためには、出来る限り透過率を高めることも必要である。前記粒子径を０．５μｍ未満とした場合、拡散の効果が大きく、視角特性は向上するが、後方散乱が大きくなり明るさの減少が大きい。一方、３．５μｍを超える場合は、拡散効果が小さくなり、視角特性の向上は小さくなっていく。 In the present invention, the particle diameter of the translucent particles (first translucent particles) is preferably 0.5 to 3.5 μm in order to obtain an appropriate scattering property for improving the viewing angle characteristics. More preferably, it is -2.0 micrometers, and it is still more preferable that it is 0.6-1.8 micrometers. The greater the diffusion effect, the better the viewing angle characteristics. However, in order to maintain the front brightness in terms of display quality, it is also necessary to increase the transmittance as much as possible. When the particle diameter is less than 0.5 μm, the effect of diffusion is large and the viewing angle characteristics are improved, but the backscattering is large and the brightness is greatly reduced. On the other hand, when it exceeds 3.5 μm, the diffusion effect is reduced, and the improvement in viewing angle characteristics is reduced.
また、拡散効果付与を主目的としない透光性粒子（第２の透光性粒子）をさらに添加することも好ましい。拡散層の表面に凹凸を設け、映り込み防止機能を設ける等に用いられる。第２の透光性粒子の粒子径は第１の透光性粒子の粒子径より大きいことが好ましく、２．５μｍ〜１０．０μｍであることが更に好ましい。これにより、好適な表面散乱を付与することができる。良好な表示品位を達成するには、外光の写り込みを防止することも重要である。表面のヘイズ値が低いほど外光による白茶け感が小さくなり、明瞭なディスプレイ表示を得ることができるが、表面ヘイズ値が低すぎると、映り込みが大きくなるため、最外層に光拡散層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を設け、低反射率化することも好ましい。表面ヘイズ値を制御するには、第２の透光性粒子により樹脂層表面に適度な凹凸を設けることが好ましいが、この限りではない。粒子径を２．５μｍ以下にした場合、所望の表面凹凸を設ける場合に、層の厚みを薄くせざるを得ず、膜硬度の点で好ましくなく、一方、１０μｍ以上にした場合、粒子１個１個の重量が大きくなるため、塗布液中の粒子沈降安定性の点で必ずしも好ましくない。従って、第２の透光性粒子の粒子径は、２．７〜９．０μｍが好ましく、３．０〜８．０μｍがより好ましい。 Further, it is also preferable to further add translucent particles (second translucent particles) that do not have the main purpose of imparting a diffusion effect. It is used for providing irregularities on the surface of the diffusion layer to provide a reflection preventing function. The particle diameter of the second light-transmitting particles is preferably larger than the particle diameter of the first light-transmitting particles, and more preferably 2.5 μm to 10.0 μm. Thereby, suitable surface scattering can be provided. In order to achieve good display quality, it is also important to prevent reflection of external light. The lower the haze value on the surface, the less white-brown feeling is caused by external light and a clear display can be obtained.However, if the surface haze value is too low, the reflection increases, so the outermost layer has a light diffusing layer. It is also preferable to provide a low refractive index layer having a refractive index lower than the refractive index to reduce the reflectance. In order to control the surface haze value, it is preferable to provide appropriate irregularities on the surface of the resin layer with the second light-transmitting particles, but this is not restrictive. When the particle diameter is 2.5 μm or less, the thickness of the layer has to be reduced when providing desired surface irregularities, which is not preferable in terms of film hardness. On the other hand, when the particle diameter is 10 μm or more, one particle Since the weight of one is large, it is not always preferable from the viewpoint of particle sedimentation stability in the coating solution. Therefore, the particle diameter of the second light transmissive particles is preferably 2.7 to 9.0 μm, and more preferably 3.0 to 8.0 μm.
第２の透光性粒子の屈折率は、光拡散層の主成分である透光性樹脂の屈折率との差が第１の透光性粒子より小さいことが好ましい。 The refractive index of the second light-transmitting particles is preferably different from the refractive index of the light-transmitting resin that is the main component of the light diffusing layer than the first light-transmitting particles.
前記光拡散層の表面凸凹は、表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましく、０．２μｍ以下であるのがよりさらに好ましい。表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて行うことができる。 The surface unevenness of the light diffusing layer preferably has a surface roughness Ra of 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and even more preferably 0.2 μm or less. The surface roughness Ra (center line average roughness) can be measured according to JIS-B0601.
光拡散層のヘイズ値、特に透過光の拡散に寄与が大きい内部散乱へイズ（内部ヘイズ）は、視角特性改良効果と強い相関関係がある。バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された光拡散層で拡散されることにより、視角特性が改善される。しかし、拡散され過ぎると正面輝度が減少するため、光拡散層の内部ヘイズは、４５％以上が好ましく、５０％〜９０％がより好ましく、５５％〜８０％が特に好ましい。内部散乱へイズを上昇させる方法として、拡散性付与を目的とする透光性粒子の塗布量を上げる、同一塗布量の場合は粒子径を下げる、膜厚を厚くする、さらには、粒子と樹脂の屈折率差を大きくするなどの方法がある。 The haze value of the light diffusion layer, particularly the internal scattering haze (internal haze) that greatly contributes to the diffusion of transmitted light has a strong correlation with the effect of improving the viewing angle characteristics. The light emitted from the backlight is diffused by the light diffusion layer provided on the surface of the polarizing plate on the viewing side, whereby the viewing angle characteristics are improved. However, since the front luminance is reduced if it is excessively diffused, the internal haze of the light diffusion layer is preferably 45% or more, more preferably 50% to 90%, and particularly preferably 55% to 80%. As a method of increasing the noise to internal scattering, increase the coating amount of translucent particles for the purpose of imparting diffusivity, if the coating amount is the same, decrease the particle diameter, increase the film thickness, and particles and resin There is a method such as increasing the difference in refractive index.
前記光拡散層の表面散乱起因のヘイズ（表面ヘイズ）は、映り込み低減と白茶け感低減の両立の観点から、０．１〜３０％が好ましく、１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。外光による白茶け感低減を重視するのであれば、４％以下が好ましく、２％以下が更に好ましい。表面ヘイズを低減すると映り込みが大きくなるため、低屈折率層を設け、５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値を３．０％以下にすることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、さらに好ましくは１．０％以下である。本発明における、表示品位を上げる（視角特性改善）ことに関しては、前述の内部散乱性の調整が必要であるが、同時に表面ヘイズ及び／又は反射率を好適な範囲にすることで、明室下でのコントラストが改善され、より好ましい効果を発現できる。 The haze caused by surface scattering of the light diffusion layer (surface haze) is preferably 0.1 to 30%, preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less, from the viewpoint of achieving both reduction in reflection and reduction in white-brown feeling. preferable. If importance is attached to the reduction of white-brown feeling due to external light, it is preferably 4% or less, and more preferably 2% or less. Since reflection increases when surface haze is reduced, a low refractive index layer is provided, and it is preferable that the average value in the wavelength region from 450 nm to 650 nm of the integrated reflectance at 5 ° incidence be 3.0% or less, 2.0% or less is more preferable, and 1.0% or less is more preferable. In order to improve the display quality (improve viewing angle characteristics) in the present invention, it is necessary to adjust the internal scattering property as described above. At the same time, by setting the surface haze and / or reflectivity within a suitable range, In contrast, the contrast can be improved, and a more preferable effect can be exhibited.
前記透光性粒子は、単分散の有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズの設計が容易となる。前記透光性粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５２〜１．５７）、メラミンビーズ（屈折率１．５７〜１．６５）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が用いられる。無機微粒子としては、シリカビーズ（屈折率１．４４〜１．４６）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が用いられる。透光性粒子は、透光性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部含有させるのが好ましい。 The translucent particles may be monodispersed organic fine particles or inorganic fine particles. As the particle size is not varied, the scattering property is less varied and the design of haze is facilitated. As the translucent particles, plastic beads are suitable, and those having particularly high transparency and a difference in refractive index from the translucent resin are preferable. As organic fine particles, polymethyl methacrylate beads (refractive index 1.49), acrylic-styrene copolymer beads (refractive index 1.52-1.57), melamine beads (refractive index 1.57-1.65), Polycarbonate beads (refractive index 1.57), styrene beads (refractive index 1.60), crosslinked polystyrene beads (refractive index 1.61), polyvinyl chloride beads (refractive index 1.60), benzoguanamine-melamine formaldehyde beads (refractive A rate of 1.68) is used. As the inorganic fine particles, silica beads (refractive index 1.44 to 1.46), alumina beads (refractive index 1.63), and the like are used. It is preferable to contain 5-30 mass parts of translucent particles with respect to 100 mass parts of translucent resin.
透光性粒子の中には、樹脂組成物（透光性樹脂）中で沈降し易いものもあるので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。 Some translucent particles are likely to settle in the resin composition (translucent resin), and therefore an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. As the amount of the inorganic filler added increases, it is more effective in preventing the translucent particles from settling, but adversely affects the transparency of the coating film. Therefore, preferably, an inorganic filler having a particle size of 0.5 μm or less is contained in an amount of less than about 0.1% by mass so as not to impair the transparency of the coating film with respect to the translucent resin.
透光性樹脂としては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、即ち、電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤を混合したもの、熱硬化型樹脂の３種類が使用される。ハードコート性を付与するためには、電離放射線硬化型樹脂が主成分であることが好ましい。光拡散層の厚さは通常１．５〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍとするとよい。光拡散層がハードコート層としての機能を兼ねる場合が一般的であるが、光拡散層の厚さが１．５μｍよりも薄くなると、ハードコート性が十分でなくなる方向であり、一方、３０μｍよりも厚くなると、カールや脆性の点で好ましくない方向である。透光性樹脂の屈折率は、低屈折率層を設ける場合は、好ましくは１．４６〜２．００であり、より好ましくは１．４８〜１．９０であり、更に好ましくは１．５０〜１．８０である。なお、透光性樹脂の屈折率は、透光性粒子を含まずに測定した光拡散層平均の値である。光拡散層の屈折率が小さすぎると反射防止性が低下する。大きすぎると、反射光の色味が強くなり、好ましくない方向である。この点から上記範囲が好ましい。光拡散層の屈折率の設定は、反射防止性と反射光色味の点から所望の値に設定することができる。 As the translucent resin, there are three types of resins that are mainly cured by ultraviolet rays and electron beams, that is, an ionizing radiation curable resin, a mixture of an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin and a solvent, and a thermosetting resin. Is done. In order to impart hard coat properties, an ionizing radiation curable resin is preferably the main component. The thickness of the light diffusion layer is usually 1.5 to 30 μm, preferably 3 to 20 μm. In general, the light diffusing layer also functions as a hard coat layer. However, when the thickness of the light diffusing layer becomes thinner than 1.5 μm, the hard coat property is not sufficient, whereas from 30 μm If the thickness is too thick, this is an undesirable direction in terms of curling and brittleness. When providing the low refractive index layer, the refractive index of the translucent resin is preferably 1.46 to 2.00, more preferably 1.48 to 1.90, and further preferably 1.50. 1.80. In addition, the refractive index of translucent resin is an average value of the light-diffusion layer measured without including translucent particle | grains. When the refractive index of the light diffusing layer is too small, the antireflection property is lowered. If it is too large, the color of the reflected light becomes strong, which is not preferable. From this point, the above range is preferable. The refractive index of the light diffusing layer can be set to a desired value in terms of antireflection properties and reflected light color.
該透光性樹脂に用いるバインダーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、分子内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。 The binder used for the translucent resin is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. The binder is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。これらの中でも、少なくとも３つの官能基を有するアクリレートもしくはメタアクリレートモノマー、さらには少なくとも５つの官能基を有するアクリレートモノマーが、膜硬度、即ち耐傷性の観点で好ましい。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物が市販されており、特に好ましく用いられる。 Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol trimethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene derivatives Examples are 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. included. Among these, an acrylate or methacrylate monomer having at least three functional groups, and further an acrylate monomer having at least five functional groups are preferable from the viewpoint of film hardness, that is, scratch resistance. A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate is commercially available and is particularly preferably used.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、各種の重合開始剤その他添加剤と共に溶剤に溶解して調製した塗布液を、表面に塗布及び乾燥後、電離放射線又は熱による重合反応を進行させて、硬化させることができる。 These monomers having an ethylenically unsaturated group are prepared by applying a coating solution prepared by dissolving in a solvent together with various polymerization initiators and other additives to the surface, and then allowing the polymerization reaction to proceed by ionizing radiation or heat after coating and drying. Can be cured.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder by the reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition. The binder having these crosslinkable functional groups can form a crosslinked structure by heating after coating.
透光性樹脂は、上記バインダポリマーに加えて、これに高屈折率を有するモノマー及び／又は高屈折率を有する金属酸化物超微粒子等から形成されることが好ましい。高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４‘−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。高屈折率を有する金属酸化物超微粒子の例には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を含有することが好ましい。高屈折率を有する金属酸化物超微粒子としてはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物超微粒子が好ましく、具体例としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ2が好ましく用いられる。高屈折率のモノマーや金属酸化物超微粒子の添加量は、透光性樹脂の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。 The light-transmitting resin is preferably formed from a monomer having a high refractive index and / or metal oxide ultrafine particles having a high refractive index in addition to the binder polymer. Examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether and the like. Examples of the metal oxide ultrafine particles having a high refractive index include a particle diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, made of at least one oxide selected from zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony. It is preferable to contain fine particles. The metal oxide ultrafine particles having a high refractive index are preferably oxide ultrafine particles of at least one metal selected from Al, Zr, Zn, Ti, In and Sn. Specific examples include ZrO 2 , TiO 2 , al 2 O 3, In 2 O 3, ZnO, SnO 2, Sb 2 O 3, ITO , and the like. Among these, ZrO 2 is particularly preferably used. The addition amount of the high refractive index monomer and the metal oxide ultrafine particles is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the translucent resin.
上記のような電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化させる方法が挙げられる。 Examples of the curing method of the ionizing radiation curable resin composition as described above include a normal curing method of the ionizing radiation curable resin composition, that is, a method of curing by irradiation with electron beams or ultraviolet rays.
上記光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。これらの開始剤は単独で使用しても、混合して使用してもよい。その他、「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。また、市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（１２７，１８４，５００，６５１， ８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides (JP-A No. 2001-139663, etc.), 2 , 3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like. These initiators may be used alone or in combination. In addition, “Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. 159, and “UV curing system” written by Kayo Kiyomi, 1989, General Technology Center, p. Various examples are also described in 65-148 and are useful in the present invention. Commercially available radical photopolymerization initiators include KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDKM, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. BTC, MCA, etc.), Irgacure (127,184,500,651,819,907,369,1173,1870,2959,4265,4263, etc.) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and Esacure (available from Sartomer) Preferred examples include KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and combinations thereof.
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
（低屈折率層）
本発明の偏光板は、光拡散層とともに、該光拡散層よりも屈折率が低い低屈折率層を有していてもよい。低屈折率層は、光拡散層のより外側であって、光拡散層に隣接させて配置されるのが好ましい。低屈折率層を形成することで、反射防止性能が得られ、外光の映り込みが抑えられ、明室環境下でのコントラストをより向上させることができる。
(Low refractive index layer)
The polarizing plate of the present invention may have a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the light diffusion layer together with the light diffusion layer. The low refractive index layer is preferably arranged on the outer side of the light diffusion layer and adjacent to the light diffusion layer. By forming the low refractive index layer, antireflection performance is obtained, reflection of external light is suppressed, and contrast in a bright room environment can be further improved.
前記低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５０であるのが好ましく、１．２５〜１．４５であるのがより好ましく、１．３０〜１．４０であるのが更に好ましい。前記低屈折率層の形成に用いる材料については特に制限はない。例えば、含フッ素化合物を主成分として含有する硬化性組成物、又は分子内に複数個の結合性基を有するモノマーと低屈折率の粒子とを含有する硬化組成物等を硬化させて形成することができる。より具体的には、好ましい硬化物組成の例には、（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物、（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、などが含まれる。 The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.50, more preferably 1.25 to 1.45, and still more preferably 1.30 to 1.40. . There are no particular restrictions on the material used to form the low refractive index layer. For example, it is formed by curing a curable composition containing a fluorine-containing compound as a main component or a curable composition containing a monomer having a plurality of binding groups in the molecule and particles having a low refractive index. Can do. More specifically, examples of preferable cured product compositions include (1) a composition containing a fluorine-containing polymer having a crosslinkable or polymerizable functional group, and (2) hydrolytic condensation of a fluorine-containing organosilane material. And (3) a composition containing a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic fine particles having a hollow structure.
（透明基板）
本発明の偏光板は、前記光拡散層を支持する透明基板を有していてもよい。例えば、透明基板の表面に、光拡散層形成用塗布液を塗布して、前記光拡散層を形成することができる。透明基板には、透明ポリマーフィルム、及び透明ガラス板などを用いることができる。透明ポリマーフィルムとしては、セルロースエステルフィルム（例、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、代表的には富士フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム（例、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム）、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィンフィルム（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。透明基板の厚みは、薄型化ニーズ及びハンドリング性（搬送適性）の観点から、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましく、３５〜９０μｍがさらに好ましく、４０〜８０μｍよりさらに好ましい。
なお、透明基板がポリマーフィルムからなる場合は、本発明では、透明基板を、偏光層である直線偏光膜の保護フィルムとして利用することもできる。具体的には、ポリマーフィルムとその上に光拡散層とを有する光拡散フィルムを、そのポリマーフィルムの裏面（光拡散層が形成されていない側の面）を直線偏光膜の表面と貼り合せて、該ポリマーフィルムを保護フィルムとして利用してもよい。また、前記透明基板の配置によっては、第２の光学異方性層である所定の光学特性を満足するポリマーフィルムであってもよい。
(Transparent substrate)
The polarizing plate of the present invention may have a transparent substrate that supports the light diffusion layer. For example, the light diffusion layer can be formed by applying a light diffusion layer forming coating solution on the surface of the transparent substrate. A transparent polymer film, a transparent glass plate, etc. can be used for a transparent substrate. As the transparent polymer film, a cellulose ester film (eg, triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, typically TAC-TD80U, TD80UF, etc. manufactured by Fuji Film), polyamide film, polycarbonate film, polyester film (eg, polyethylene terephthalate) Film, polyethylene naphthalate film), polystyrene film, polyolefin film, norbornene resin film (Arton: trade name, manufactured by JSR), amorphous polyolefin film (ZEONEX: trade name, manufactured by Nippon Zeon), and the like. . Among these, a triacetyl cellulose film, a polyethylene terephthalate film, and a polyethylene naphthalate film are preferable, and a triacetyl cellulose film is particularly preferable. The thickness of the transparent substrate is preferably 20 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm, still more preferably 35 to 90 μm, and even more preferably 40 to 80 μm, from the viewpoint of thinning needs and handling properties (conveyability).
In addition, when a transparent substrate consists of a polymer film, in this invention, a transparent substrate can also be utilized as a protective film of the linearly polarizing film which is a polarizing layer. Specifically, a light diffusion film having a polymer film and a light diffusion layer thereon is bonded to the back surface of the polymer film (the surface on which the light diffusion layer is not formed) and the surface of the linear polarizing film. The polymer film may be used as a protective film. Moreover, depending on arrangement | positioning of the said transparent substrate, the polymer film which satisfies the predetermined optical characteristic which is a 2nd optically anisotropic layer may be sufficient.
また、本発明では、異方性光散乱フィルムを、光拡散層として利用してもよい。異方性光散乱フィルムとは、方位角により拡散角が相違するものであり、これを用いることで斜視での黒浮きを抑制できてコントラストを向上させることができ、下方向等の補償不足を生じやすい方向での階調反転を生じない角度を拡大することができる。また複屈折層に基づく色付きも低減することができる。散乱異方性フィルムは、例えばルミスティ（商品名、住友化学社製）やスペックルを記録したフィルムからなるスペックルグラムとして得ることができ、また複屈折特性が相違する微小領域を分散含有する透光性樹脂からなるフィルムとして得ることができる。 Moreover, in this invention, you may utilize an anisotropic light-scattering film as a light-diffusion layer. Anisotropic light scattering film has a different diffusion angle depending on the azimuth angle, and by using this, it is possible to suppress black floating in perspective and improve contrast, and it is easy to cause insufficient compensation in the downward direction, etc. The angle that does not cause gradation inversion in the direction can be enlarged. Moreover, coloring based on a birefringent layer can also be reduced. The scattering anisotropic film can be obtained, for example, as a speckle gram composed of a film on which rusty (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) or speckle is recorded, and also contains a transparent region containing minute regions having different birefringence characteristics. It can be obtained as a film made of a light-sensitive resin.
以下代表的な異方性光散乱フィルムの態様について説明する。特に好ましくは第１の態様である。
（異方性光散乱フィルムの第１の態様）
本発明において、光拡散層として利用可能な異方性光散乱フィルムの第１の態様は、フィルム内部に屈折率が互いに異なる部分が不規則な形状・厚さで分布したフィルムである。例えば、屈折率の高低が濃淡模様に形成された部分（屈折率の異なる部分）を有し、且つその部分が、フィルムの厚さ方向に対して傾斜して層状に分布しているフィルムが好適に用いられる。この例の異方性光散乱フィルムは、上記傾斜方向に沿った角度で入射する光に対しては光散乱が生じ、上記傾斜方向に対して垂直な角度で入射する光に対しては、単なる透明フィルムとして機能するので、光散乱性に入射角度選択性を持つ。前記屈折率が異なる部分が、層状に傾斜している方向においては、屈折率の分布が一様であってもよいし、また、層状に傾斜している方向においては、屈折率の分布が不規則であってもよい。また屈折率の異なる部分が、それぞれ大きさが不規則であり、それぞれの形状が、縦長（あるいは、横長）となっており、それぞれの部分による光散乱特性が、横長（あるいは、縦長）となることで、光散乱特性に異方性を持つことが好ましい。かかる異方性光散乱フィルムは、特開２０００−１７１６１９号公報に開示されている。
Hereinafter, embodiments of typical anisotropic light scattering films will be described. Particularly preferred is the first embodiment.
(First embodiment of anisotropic light scattering film)
In the present invention, the first aspect of the anisotropic light scattering film that can be used as a light diffusion layer is a film in which portions having different refractive indexes are distributed in an irregular shape and thickness inside the film. For example, a film having a portion where the refractive index is formed in a light and shade pattern (a portion having a different refractive index) and the portion is distributed in a layered manner inclined with respect to the thickness direction of the film is suitable. Used for. The anisotropic light scattering film of this example causes light scattering for light incident at an angle along the tilt direction, and is merely a transparent film for light incident at an angle perpendicular to the tilt direction. Therefore, the light scattering property has an incident angle selectivity. The refractive index distribution may be uniform in the direction in which the portions having different refractive indexes are inclined in a layered manner, and the refractive index distribution is not uniform in the direction in which the refractive index is inclined in a layered manner. It may be a rule. In addition, the portions having different refractive indexes are irregular in size, and the respective shapes are vertically long (or horizontally long), and the light scattering characteristics by the respective portions are horizontally long (or vertically long). Thus, it is preferable that the light scattering characteristics have anisotropy. Such an anisotropic light scattering film is disclosed in JP-A No. 2000-171619.
前述の通り、前記第１の態様の異方性光散乱フィルムに入射した光は、入射角度によって散乱光として透過する。異方性光散乱フィルムへの入射光は、散乱光として出射されるが、当該散乱光の最大散乱方向を示す透過光と異方性光散乱フィルムの法線方向とのなす最大散乱角度θは、２０°〜５０°の範囲にあることが好ましい。 As described above, the light incident on the anisotropic light scattering film of the first aspect is transmitted as scattered light depending on the incident angle. The incident light to the anisotropic light scattering film is emitted as scattered light, and the maximum scattering angle θ between the transmitted light indicating the maximum scattering direction of the scattered light and the normal direction of the anisotropic light scattering film is 20 ° to A range of 50 ° is preferable.
前記第１の態様の異方性光散乱フィルムに用いる材料は、屈折率差が０．００１〜０．２の範囲で適宜選択され、同様にフィルム厚みも前記屈折率差に応じて１０００μｍ〜１μｍの範囲で適宜選択されるであろう。屈折率の異なる部分の大きさは、光散乱を生じさせるためにランダムで規則性はないが、必要な散乱性を持たせるために、その平均の大きさは直径で０．１μｍ〜３００μｍの範囲内で適宜選択される。 The material used for the anisotropic light scattering film of the first aspect is appropriately selected in the range of refractive index difference of 0.001 to 0.2, and the film thickness is also in the range of 1000 μm to 1 μm depending on the refractive index difference. Will be selected accordingly. The sizes of the portions having different refractive indexes are random and not regular in order to cause light scattering, but in order to have the necessary scattering properties, the average size is in the range of 0.1 μm to 300 μm in diameter. Is appropriately selected.
前記第１の態様の異方性光散乱フィルムは、例えば、ランダムマスクパターンを利用して作製することができる。具体的には、ＵＶ光源から出た紫外光を、コリメート光学系により平行光とし、マスク原版を照射する。マスク原版は、ガラス基板とランダムパターンであるクロムパターンとからなる。マスク原版のＵＶ照射側と反対の面には、感光材料を密着させて配置し、マスク原版のパターンを感光材料に露光照射する。この際、ＵＶ平行光とマスク原版とは所定角度αだけ傾いて配置されているため、パターン露光は感光材料中で、所定角度傾いてなされることになる。この角度が、光散乱フィルム中の屈折率の異なる部分の傾斜角度（すなわち、入射角度依存性の最大散乱角度θ）に相当することになる。使用する感光材料は、ＵＶ光の露光部と未露光部とに屈折率の変化が生じる形態で記録可能な感光材料であり、記録しようとする濃淡模様より高い解像力を持ち、その厚みの方向にもパターンを記録できるような材料である。このような記録材料としては、体積型ホログラム用感光材料が利用でき、アグファ社製ホログラム用銀塩感光材料８Ｅ５６乾板、デュポン社製ホログラム用感光材料ＨＲＦフィルム又は重クロム酸ゼラチン、ポラロイド社製ＤＭＰ−１２８記録材料などが挙げられる。またランダムパターンを持つマスク原版は、計算機を用いた乱数計算から作製した白黒パターンデータを、所謂フォトリソグラフィーの手法によりガラス基板上の金属クロムパターンとしてエッチングしたものを用いることができる。もちろんマスク原版の作成方法としては、上記方式に限定されるものではなく、リス乾板を使った写真手法などにより作製しても同様なマスクを作製できる。 The anisotropic light scattering film of the first aspect can be produced using, for example, a random mask pattern. Specifically, ultraviolet light emitted from the UV light source is converted into parallel light by a collimating optical system, and the mask original is irradiated. The mask original plate is composed of a glass substrate and a random chromium pattern. A photosensitive material is placed in close contact with the surface opposite to the UV irradiation side of the mask original, and the pattern of the mask original is exposed to the photosensitive material. At this time, since the UV parallel light and the mask original are inclined by a predetermined angle α, the pattern exposure is performed at a predetermined angle in the photosensitive material. This angle corresponds to the inclination angle of the portion having a different refractive index in the light scattering film (that is, the maximum scattering angle θ depending on the incident angle). The photosensitive material used is a photosensitive material that can be recorded in a form in which the refractive index changes between the exposed and unexposed portions of UV light, and has a higher resolving power than the shading pattern to be recorded, in the direction of its thickness. Is a material capable of recording a pattern. As such a recording material, a volume hologram photosensitive material can be used, such as a silver salt photosensitive material 8E56 dry plate manufactured by Agfa, hologram photosensitive material HRF film or dichromated gelatin manufactured by DuPont, and DMP- manufactured by Polaroid. 128 recording materials. As the mask master having a random pattern, a black and white pattern data produced by random number calculation using a computer and etched as a metal chromium pattern on a glass substrate by a so-called photolithography technique can be used. Of course, the method for producing the mask original plate is not limited to the above-described method, and a similar mask can be produced even if produced by a photographic technique using a squirrel plate.
また、前記第１の態様の異方性光散乱フィルムは、スペックルパターンを利用して作製することができる。具体的には、レーザー光源から出たレーザー光で、すりガラスを照射する。すりガラスのレーザー照射側と反対の面には、所定距離をおいて感光材料を配置し、すりガラスで透過散乱したレーザー光が作り出す複雑な干渉パターンであるスペックルパターンが感光材料に露光照射される。この際、すりガラスと感光材料は所定角度αだけ傾いて配置されているため、スペックルパターンは感光材料中で、所定角度傾いて露光されることになる。この角度が、光散乱フィルム中の屈折率の異なる部分の傾き（すなわち、入射角度依存性の最大散乱角度θ）に相当することになる。記録に使用するレーザー光源は、アルゴンイオンレーザーの５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ及び４５７．９ｎｍの波長のうち、感光材料の感度に応じて適宜選択して使用することができる。また、アルゴンイオンレーザー以外でもコヒーレント性のよいレーザー光源であれば使用可能であり、例えばヘリウムネオンレーザーやクリプトンイオンレーザーなどが使用できる。 The anisotropic light scattering film of the first aspect can be produced using a speckle pattern. Specifically, the ground glass is irradiated with laser light emitted from a laser light source. A photosensitive material is disposed on a surface opposite to the laser irradiation side of the frosted glass, and a speckle pattern, which is a complicated interference pattern generated by laser light transmitted and scattered by the frosted glass, is exposed to the photosensitive material. At this time, since the ground glass and the photosensitive material are inclined at a predetermined angle α, the speckle pattern is exposed at a predetermined angle in the photosensitive material. This angle corresponds to the inclination of the portion having a different refractive index in the light scattering film (that is, the maximum scattering angle θ depending on the incident angle). The laser light source used for recording can be appropriately selected and used according to the sensitivity of the photosensitive material among the wavelengths of 514.5 nm, 488 nm, and 457.9 nm of an argon ion laser. Other than argon ion lasers, any laser light source having good coherency can be used. For example, a helium neon laser or a krypton ion laser can be used.
（異方性光散乱フィルムの第２の態様）
本発明において、光拡散層として利用可能な異方性光散乱フィルムの第２の態様は、透光性ポリマーの１種又は２種以上と、微小領域を形成するための前記透光性ポリマーとは複屈折特性が相違する材料、例えばポリマー類や液晶類等の透明性に優れる適宜な材料、の１種又は２種以上を混合して、透光性ポリマー中に当該材料を微小領域の状態で分散含有するフィルムを形成した後、必要に応じ延伸処理等による適宜な配向処理で複屈折性が相違する領域を形成して作製されるフィルムである。第２の態様の異方性光散乱フィルムでは、透光性ポリマーとその中に分散された微小領域との屈折率差、及び配向処理によって形成する複屈折性の分布を調整することで、上記条件を満足する散乱プロファイルを示す異方性光散乱フィルムを作製することができる。
(Second embodiment of anisotropic light scattering film)
In the present invention, the second aspect of the anisotropic light-scattering film that can be used as the light diffusion layer is that one or more of the light-transmitting polymers and the light-transmitting polymer for forming the microregions are not the same. Mix one or more materials with different refractive characteristics, for example, suitable materials with excellent transparency such as polymers and liquid crystals, and disperse the materials in a light-transmitting polymer in a minute region. After forming the film to contain, it is a film produced by forming the area | region from which birefringence differs by the appropriate orientation process by an extending | stretching process etc. as needed. In the anisotropic light-scattering film of the second aspect, the above condition is satisfied by adjusting the refractive index difference between the light-transmitting polymer and the microregion dispersed therein, and the birefringence distribution formed by the alignment treatment. An anisotropic light scattering film exhibiting a satisfactory scattering profile can be produced.
前記の透光性ポリマーとしては、透明性であればいずれも使用することができる。例えば、ポリエステル類；ポリスチレン及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳポリマー類）等のポリスチレン類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、シクロ系又はノルボルネン構造を有するポリオレフィン等のポリオレフィン類；ポリカーボネート類；ポリ（メタ）アクリル類；塩化ポリビニル類；セルロースアシレート類；ポリアミド類；ポリイミド類；ポリスルホン類；ポリエーテルスルホン類；ポリエーテルエーテルケトン類；ポリフェニレンスルフィド類；ポリビニルアルコール類；塩化ポリビニリデン類；ポリビニルブチラール類；ポリアリレート類；ポリオキシメチレン類；シリコーン系樹脂；ポリウレタン類；それらの２種以上のブレンド；物；及びフェノール系やメラミン系、アクリル系やウレタン系、ウレタンアクリル系やエポキシ系やシリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型のポリマー類；等が挙げられる。 Any translucent polymer can be used as long as it is transparent. For example, polyesters; polystyrenes such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymers (AS polymers); polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, polyolefins having a cyclo or norbornene structure; polycarbonates; Poly (meth) acryls; Polyvinyl chlorides; Cellulose acylates; Polyamides; Polyimides; Polysulfones; Polyether sulfones; Polyether ether ketones; Polyphenylene sulfides; Polyvinyl alcohols; Polyvinylidene chlorides; Butyrals; polyarylates; polyoxymethylenes; silicone resins; polyurethanes; blends of two or more of them; Le-based or urethane-based, polymers of thermosetting or UV-curable urethane acrylic or epoxy or silicone, and the like.
前記透光性ポリマーは、成形歪み等による配向複屈折を生じ難い材料であってもよいし（等方性ポリマー）、生じやすい材料であってもよい（異方性ポリマー）。可視光域での透明性に優れるポリマーを用いるのが好ましい。 The translucent polymer may be a material that hardly causes orientation birefringence due to molding distortion or the like (isotropic polymer), or may be a material that is easily generated (anisotropic polymer). It is preferable to use a polymer having excellent transparency in the visible light region.
（第１の光学異方性層）
本発明の偏光板は、波長４５０ｎｍにおけるＲｅ（４５０）と波長５５０ｎｍにおけるＲｅ（５５０）の比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９〜１．１である、第１の光学異方性層を有する。前記第１の光学異方性層のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、１〜１．１であるのがより好ましい。
なお、第１の光学異方性層のＲｅ（５５０）は、用いられる液晶表示装置のモードに応じて、その好ましい範囲も変動するが、ＴＮモード液晶表示装置に用いられる偏光板の態様では、第１の光学異方性層のＲｅ（５５０）は、２０〜５５ｎｍであるのが好ましく、２２〜４５ｎｍであるのがより好ましい。
(First optical anisotropic layer)
The polarizing plate of the present invention has a first optical anisotropy in which a ratio Re (450) / Re (550) of Re (450) at a wavelength of 450 nm to Re (550) at a wavelength of 550 nm is 0.9 to 1.1. It has a sex layer. The Re (450) / Re (550) of the first optically anisotropic layer is more preferably 1 to 1.1.
The preferred range of Re (550) of the first optically anisotropic layer varies depending on the mode of the liquid crystal display device used, but in the mode of the polarizing plate used in the TN mode liquid crystal display device, Re (550) of the first optically anisotropic layer is preferably 20 to 55 nm, and more preferably 22 to 45 nm.
前記第１の光学異方性層は、液晶組成物から形成された層である。前記第１の光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相及びスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状及び円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。前記第１の光学異方性層に要求される特性を満足するためには、用いる液晶化合物は、その分子の配向により複屈折性を発現した際に、複屈折性の波長分散性が低い化合物が好ましい。 The first optically anisotropic layer is a layer formed from a liquid crystal composition. The liquid crystal composition used for forming the first optically anisotropic layer is preferably a liquid crystal composition capable of forming a nematic phase and a smectic phase. Liquid crystal compounds are generally classified into rod-like and disc-like liquid crystal compounds based on their molecular shapes, but any shape of liquid crystal compounds may be used in the present invention. In order to satisfy the characteristics required for the first optically anisotropic layer, the liquid crystal compound to be used is a compound having a low birefringence wavelength dispersion when the birefringence is expressed by the orientation of the molecule. Is preferred.
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記第１の光学異方性層に要求される特性を満足するためには、２種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記式（Ｉ）で表される棒状液晶の少なくとも一種と、下記式（II）で表される棒状液晶の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。 When a rod-like liquid crystal compound is used, it is preferable to use two or more rod-like liquid crystal compounds in order to satisfy the characteristics required for the first optically anisotropic layer. Preferable combinations include a combination of at least one rod-like liquid crystal represented by the following formula (I) and at least one rod-like liquid crystal represented by the following formula (II).
式中、Ａ及びＢはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、又はヘテロ環の基を表し；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ、置換もしくは無置換の、Ｃ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン基、又はＣ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し；Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１〜４の整数を表す。 In the formula, A and B each represent an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring or a heterocyclic group; R 1 to R 4 are each substituted or unsubstituted C 1 to 12 (preferably C 3 to 7). Or an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxycarbonyloxy group containing a C1-12 (preferably C3-7) alkylene chain; R a , R b and R c each represent a substituent. X; y and z each represents an integer of 1 to 4;
前記式中、Ｒ1〜Ｒ4に含まれるアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、Ｒ1〜Ｒ4は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基等が含まれる。 In the above formula, the alkyl chain contained in R 1 to R 4 may be either linear or branched. More preferably, it is linear. In order to cure the composition, R 1 to R 4 preferably have a polymerizable group at the end, and examples of the polymerizable group include an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group. included.
前記式（Ｉ）中、ｘ及びｚは０で、且つｙが１であるのが好ましく、１個のＲbは、オキシカルボニル基又はアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。ＲbはＣ１〜１２のアルキル基（例えばメチル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が好ましい。 In the above formula (I), x and z are preferably 0 and y is preferably 1, and one R b is a substituent at the meta position or the ortho position with respect to the oxycarbonyl group or acyloxy group. Is preferred. R b is preferably a C1-12 alkyl group (for example, a methyl group), a halogen atom (for example, a fluorine atom), or the like.
前記式（II）中、Ａ及びＢはそれぞれ、フェニレン基又はシクロへキシレン基であるのが好ましく、Ａ及びＢの双方がフェニレン基でありか、又は一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。 In the formula (II), each of A and B is preferably a phenylene group or a cyclohexylene group, and both A and B are phenylene groups, or one is a cyclohexylene group and the other is phenylene. A group is preferred.
以下に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例、及び一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、以下の具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) and specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited to the following specific examples.
前記一般式（Ｉ）及び（II）の化合物の割合については特に制限はない。前記特性を満足するために、等量使用しても、いずれか一方を主成分として、他方を副成分として使用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the ratio of the compound of the said general formula (I) and (II). In order to satisfy the above characteristics, an equal amount may be used, or one of them may be used as a main component and the other as a subcomponent.
円盤状液晶化合物としては、前記第１の光学異方性層に要求される特性を満足するためには、下記一般式（ＤＩ）で表される化合物を用いるのが好ましい。これらは、高い複屈折性を示すので好ましい。下記一般式（ＤＩ）表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。 As the discotic liquid crystal compound, in order to satisfy the characteristics required for the first optically anisotropic layer, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (DI). These are preferable because they exhibit high birefringence. Among the compounds represented by the following general formula (DI), compounds showing discotic liquid crystallinity are preferable, and compounds showing a discotic nematic phase are particularly preferable.
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）又は下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。 In the general formula (DI), Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent a methine or nitrogen atom. L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group. H 1, the H 2, H 3 are each independently, represent the general formula (DI-A) or the following formula (DI-B). R 1 , R 2 and R 3 each independently represents the following general formula (DI-R).
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ｙ11、Ｙ12及びＹ13がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がより好ましく、炭素原子数（置換基が有する炭素原子数をいう、以下、ディスコティック液晶化合物が有していてもよい置換基について同じ）１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましい。 In the general formula (DI), Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent a methine or nitrogen atom. When Y 11 , Y 12 and Y 13 are each methine, the hydrogen atom of methine may be substituted with a substituent. Examples of the substituent that methine may have include, for example, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, halogen Mention may be made of atoms and cyano groups. Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a halogen atom, and a cyano group are more preferable, and the number of carbon atoms (referred to as the number of carbon atoms that the substituent has, hereinafter referred to as a discotic liquid crystal compound). The same for the substituents which may be present) 1-12 alkyl groups, C1-12 alkoxy groups, C2-12 alkoxycarbonyl groups, C2-12 acyloxy groups, halogen atoms and cyano groups Is more preferable.
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、すべてメチンであることが好ましく、またメチンは無置換であることが好ましい。 Y 11 , Y 12 and Y 13 are preferably all methine, and methine is preferably unsubstituted.
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。前記２価の連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、２価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 In the general formula (DI), L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group includes —O—, —S—, —C (═O) —, —NR 7 —, —CH═CH—, —C≡C—, a divalent cyclic group, and combinations thereof. A divalent linking group selected from the group consisting of R 7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and a methyl group, ethyl group or hydrogen atom. Is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される２価の環状基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環及び複素環を含んでいるのが好ましい。 The divalent cyclic group represented by L 1 , L 2 and L 3 is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, More preferably, it is a 6-membered ring. The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. Further, the ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring. The cyclic group preferably contains an aromatic ring and a heterocyclic ring.
前記２価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。 Of the divalent cyclic group, the cyclic group having a benzene ring is preferably a 1,4-phenylene group. As the cyclic group having a naphthalene ring, a naphthalene-1,5-diyl group and a naphthalene-2,6-diyl group are preferable. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably a 1,4-cyclohexylene group. The cyclic group having a pyridine ring is preferably a pyridine-2,5-diyl group. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably a pyrimidine-2,5-diyl group.
Ｌ1、Ｌ2又はＬ3で表される前記２価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。 The divalent cyclic group represented by L 1 , L 2 or L 3 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 1 carbon atom. An alkyl group substituted with -16 halogen atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, and 2 carbon atoms -16 acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 16 carbon atoms, carbamoyl groups, carbamoyl groups substituted with alkyl groups having 2 to 16 carbon atoms, and acylamino groups having 2 to 16 carbon atoms It is.
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−２価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−２価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−２価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−２価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−２価の環状基−、＊−２価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−２価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−２価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−２価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−２価の環状基−又は＊−Ｃ≡Ｃ−２価の環状基−がより好ましく、単結合がさらに好ましい。ここで、＊は一般式（Ｉ）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13を含む６員環に結合する位置を表す。 L 1 , L 2 and L 3 include a single bond, * —O—CO—, * —CO—O—, * —CH═CH—, * —C≡C—, * -2 valent cyclic group— * -O-CO-2 valent cyclic group-, * -CO-O-2 valent cyclic group-, * -CH = CH-2 valent cyclic group-, * -C≡C-2 valent cyclic. Group-, * -2 valent cyclic group-O-CO-, * -2 valent cyclic group-CO-O-, * -2 valent cyclic group-CH = CH-, or * -2 valent cyclic group- C≡C— is preferred. In particular, a single bond, * -CH = CH-, * -C≡C-, * -CH = CH-2 valent cyclic group- or * -C≡C-2 valent cyclic group- is more preferable, Is more preferable. Here, * represents a position bonded to a 6-membered ring including Y 11 , Y 12 and Y 13 in the general formula (I).
一般式（ＤＩ）中、Ｈ1、Ｈ2及びＨ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。 In the general formula (DI), H 1 , H 2 and H 3 each independently represent the following general formula (DI-A) or the following general formula (DI-B).
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。ＹＡ1及びＹＡ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。ＸＡは、酸素原子であることが好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。 In formula (DI-A), YA 1 and YA 2 each independently represent a methine group or a nitrogen atom. At least one of YA 1 and YA 2 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms. XA represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino. XA is preferably an oxygen atom. * Represents a position where L 1 to L 3 are bonded, and ** represents a position where R 1 to R 3 are bonded.
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。ＹＢ1及びＹＢ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。ＸＢは、酸素原子であることが好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。 In the general formula (DI-B), YB 1 and YB 2 each independently represent a methine or a nitrogen atom. At least one of YB 1 and YB 2 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms. XB represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino. XB is preferably an oxygen atom. * Represents a position where L 1 to L 3 are bonded, and ** represents a position where R 1 to R 3 are bonded.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｆ1）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
R 1 , R 2 and R 3 each independently represents the following general formula (DI-R).
General formula (DI-R)
*-(-L 21 -F 1 ) n1 -L 22 -L 23 -Q 1
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）中のＨ1、Ｈ2又はＨ3に結合する位置を表す。Ｆ1は少なくとも１種類の環状構造を有する２価の連結基を表す。Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ21が２価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 In the general formula (DI-R), * represents a position bonded to H 1 , H 2 or H 3 in the general formula (DI). F 1 represents a divalent linking group having at least one cyclic structure. L 21 represents a single bond or a divalent linking group. When L 21 is a divalent linking group, it consists of —O—, —S—, —C (═O) —, —NR 7 —, —CH═CH—, —C≡C—, and combinations thereof. A divalent linking group selected from the group is preferable. R 7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and a methyl group, ethyl group or hydrogen atom. Is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
Ｌ21は単結合、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ21の左側を表す）が好ましい。特に、単結合が好ましい。 L 21 represents a single bond, ** — O—CO—, ** — CO—O—, ** — CH═CH— or ** — C≡C— (where ** represents a general formula (DI-R Represents the left side of L 21 in the formula (A). A single bond is particularly preferable.
一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＦ1は少なくとも１種類の環状構造を有する２価の環状連結基を表す。環状構造は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状構造は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。 F 1 in the general formula (DI-R) represents a divalent cyclic linking group having at least one cyclic structure. The cyclic structure is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring. The cyclic structure may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. Further, the ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
Ｆ1のうち、ベンゼン環を有するものとしては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有するものとしては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイルナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有するものとしては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有するものとしてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有するものとしては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。Ｆ1は、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレンナフタレン−２，６−ジイル基及び１，４−シクロへキシレン基が好ましい。 Of F 1 , those having a benzene ring are preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group. Those having a naphthalene ring include naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-2,5-diyl group, naphthalene-2,6- A diylnaphthalene-2,7-diyl group is preferred. Those having a cyclohexane ring are preferably 1,4-cyclohexylene groups. Pyridine-2,5-diyl groups are preferred as those having a pyridine ring. As a compound having a pyrimidine ring, a pyrimidine-2,5-diyl group is preferable. F 1 is particularly preferably a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylenenaphthalene-2,6-diyl group, and a 1,4-cyclohexylene group.
Ｆ1は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。該置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
F 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms, carbon An alkynyl group having 2 to 16 atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 1 to 1
ｎ１は０〜４整数を表す。ｎ１としては、１〜３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。なお、ｎ１が０の場合は、式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22が直接、前記一般式（Ｄ１）中のＨ1〜Ｈ3と結合する。ｎ１が２以上の場合、それぞれの−Ｌ21−Ｆ1は同一でも異なっていてもよい。 n1 represents an integer of 0 to 4. As n1, the integer of 1-3 is preferable and 1 or 2 is preferable. When n1 is 0, L 22 in the formula (DI-R) is directly bonded to H 1 to H 3 in the general formula (D1). When n1 is 2 or more, each -L 21 -F 1 may be the same or different.
Ｌ22は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ2−である。
ここで、上記のうち水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
L 22 represents —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CH═CH. -Or -C≡C- is represented. Preferred is —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —CH 2 —, —CH═CH— or —C≡C—, and more preferred. —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O— or —CH 2 —.
Here, when it is a group containing a hydrogen atom among the above, the hydrogen atom may be replaced by a substituent. Examples of other substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. Alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbamoyl group, carbon atom A carbamoyl group substituted with an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms are included. In particular, a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基である。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。これらの置換基に置き換えられることにより、前記一般式（ＤＩ）で表される化合物の溶媒に対する溶解性を向上させることができ、容易に、塗布液として本発明の組成物を調製することができる。 L 23 represents —O—, —S—, —C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, and two of these. A divalent linking group selected from the groups formed by linking the above. Here, the hydrogen atoms of —NH—, —CH 2 —, and —CH═CH— may be replaced with other substituents. Examples of other substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. Alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbamoyl group, carbon atom A carbamoyl group substituted with an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms are included. In particular, a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable. By being substituted with these substituents, the solubility of the compound represented by the general formula (DI) in the solvent can be improved, and the composition of the present invention can be easily prepared as a coating solution. .
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがより好ましい。 L 23 is preferably a linking group selected from the group consisting of —O—, —C (═O) —, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, and combinations thereof. L 23 preferably contains 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms. Furthermore, L 23 is -CH 2 - preferably contains 1 to 16 a, -CH 2 - and more preferably a containing 2-12.
Ｑ1は重合性基又は水素原子である。一般式（ＤＩ）で表される化合物を、光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないことを必要とする光学フィルム等の作製に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。 Q 1 is a polymerizable group or a hydrogen atom. When the compound represented by the general formula (DI) is used for production of an optical film or the like that requires that the phase difference does not change due to heat like an optical compensation film, Q 1 represents a polymerizable group. It is preferable that The polymerization reaction is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。 Furthermore, the polymerizable group is particularly preferably a functional group capable of addition polymerization reaction. Such a polymerizable group is preferably a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group.
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。 Examples of the polymerizable ethylenically unsaturated group include the following formulas (M-1) to (M-6).
式（Ｍ−３）、式（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。 In formula (M-3) and formula (M-4), R represents a hydrogen atom or an alkyl group. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Among the above (M-1) to (M-6), (M-1) or (M-2) is preferable, and (M-1) is more preferable.
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。 The ring-opening polymerizable group is preferably a cyclic ether group, and more preferably an epoxy group or an oxetanyl group, and most preferably an epoxy group.
また、本発明では、ディスコティック液晶化合物として下記一般式（ＤＩＩ）で表される化合物又は下記一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物を用いることも好ましい。 In the present invention, it is also preferable to use a compound represented by the following general formula (DII) or a compound represented by the following general formula (DIII) as the discotic liquid crystal compound.
一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は各々、一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13の定義とそれぞれ同一であり、好ましい範囲も同義である。 In the general formula (DII), Y 31 , Y 32 and Y 33 each independently represent a methine or a nitrogen atom. Y 31 , Y 32 and Y 33 are respectively the same as the definitions of Y 11 , Y 12 and Y 13 in the general formula (DI), and preferred ranges are also synonymous.
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。 R 31 , R 32 and R 33 are each independently represented by the general formula (DII-R).
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ａ31及びＡ32としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。
Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、又はイミノを表す。Ｘ3としては、酸素原子であることが好ましい。
In the general formula (DII-R), A 31 and A 32 each independently represents a methine or a nitrogen atom. As A 31 and A 32 , at least one is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
X 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene, or imino. X 3 is preferably an oxygen atom.
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ｆ2は６員環状構造を有する２価の環状連結基を表す。Ｆ2に含まれる６員環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。Ｆ2に含まれる６員環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。 In General Formula (DII-R), F 2 represents a divalent cyclic linking group having a 6-membered cyclic structure. The 6-membered ring contained in F 2 may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The 6-membered ring contained in F 2 may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
２価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基及び１，３−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。２価の環状基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基及び１，４−シクロへキシレン基が好ましい。 Among the divalent cyclic groups, the cyclic group having a benzene ring is preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group. As a cyclic group having a naphthalene ring, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-2,5-diyl group, naphthalene-2,6 -Diyl groups and naphthalene-2,7-diyl groups are preferred. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably a 1,4-cyclohexylene group. The cyclic group having a pyridine ring is preferably a pyridine-2,5-diyl group. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably a pyrimidine-2,5-diyl group. As the divalent cyclic group, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group and 1,4-cyclohexylene group are particularly preferable.
Ｆ2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。２価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
F 2 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon An alkynyl group having 2 to 16 atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 1 to 1
ｎ３は、１〜３整数を表す。ｎ３としては、１又は２が好ましい。ｎ３が２以上の場合、それぞれのＦ2は同一でも異なっていてもよい。 n3 represents an integer of 1 to 3. n3 is preferably 1 or 2. When n3 is 2 or more, each F 2 may be the same or different.
Ｌ31は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｌ31の好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22と同一である。 L 31 is —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CH═CH—. , -C≡C-, and when the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced by a substituent. A preferred range for L 31 is the same as L 22 in formula (DI-R).
Ｌ32は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｌ32の好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23と同一である。 L 32 represents —O—, —S—, —C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, or two or more thereof. Represents a divalent linking group selected from the group formed by linking and when the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced by a substituent. A preferred range for L 32 is the same as L 23 in formula (DI-R).
Ｑ3は重合性基又は水素原子を表し、好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1と同一である。 Q 3 represents a polymerizable group or a hydrogen atom, and a preferred range is the same as Q 1 in the general formula (DI-R).
次に、一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の詳細を記す。 Next, the detail of the compound represented by general formula (DIII) is described.
一般式（ＤＩＩＩ）中、Ｙ41、Ｙ42及びＹ43は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し、Ｙ41、Ｙ42及びＹ43がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が特に好ましい。
Ｙ41、Ｙ42及びＹ43は、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがより好ましい。
In the general formula (DIII), Y 41 , Y 42 and Y 43 each independently represents a methine or nitrogen atom. When Y 41 , Y 42 and Y 43 are each methine, the hydrogen atom of the methine is a substituent. May be substituted. Examples of the substituent that methine may have include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, and A cyano group can be mentioned as a preferred example. Among these substituents, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a halogen atom and a cyano group are more preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Particularly preferred are an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, a halogen atom and a cyano group.
Y 41 , Y 42 and Y 43 are all preferably methine, and methine is more preferably unsubstituted.
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）、又は下記一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）、又は下記一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）を表す。
波長分散性の小さい位相差板等を作製する場合は、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ、一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）又は一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）で表されるものが好ましく、一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）で表されるものがより好ましい。
R 41 , R 42 and R 43 each independently represent the following general formula (DIII-A), the following general formula (DIII-B), or the following general formula (DIII-C).
In the case of producing a retardation plate or the like having a small wavelength dispersion, R 41 , R 42 and R 43 are each preferably represented by general formula (DIII-A) or general formula (DIII-C), What is represented by general formula (DIII-A) is more preferable.
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中、Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45、Ａ46は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ａ41及びＡ42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有する置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ41は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
In the general formula (DIII-A), A 41 , A 42 , A 43 , A 44 , A 45 and A 46 each independently represents a methine or nitrogen atom. At least one of A 41 and A 42 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms. At least three of A 43 , A 44 , A 45 and A 46 are preferably methine, more preferably methine. When A 43 , A 44 , A 45 and A 46 are each methine, the hydrogen atom of methine may be substituted with a substituent. Examples of substituents possessed by methine include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms. Group, an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbon atom An alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, a carbamoyl group and a carbon atom substituted with an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms The acylamino group of several 2-16 is contained. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
X 41 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, and preferably an oxygen atom.
一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中、Ａ51、Ａ52、Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ａ51及びＡ52は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ52は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
In the general formula (DIII-B), A 51 , A 52 , A 53 , A 54 , A 55 and A 56 each independently represents a methine or nitrogen atom. At least one of A 51 and A 52 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms. At least three of A 53 , A 54 , A 55 and A 56 are preferably methine, more preferably methine. When A 53 , A 54 , A 55 and A 56 are each methine, the hydrogen atom of methine may be substituted with a substituent. Examples of the substituent that methine may have include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 16 alkenyl groups, alkynyl groups having 2 to 16 carbon atoms, alkyl groups substituted with halogen having 1 to 16 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 16 carbon atoms, acyl groups having 2 to 16 carbon atoms, An alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, a carbamoyl group substituted with an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, and An acylamino group having 2 to 16 carbon atoms is included. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a trifluoromethyl group is more preferable.
X 52 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, and preferably an oxygen atom.
一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中、Ａ61、Ａ62、Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ66はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ａ61及びＡ62は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ66は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ36がそれぞれメチンの場合、該メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ63は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
In the general formula (DIII-C), A 61 , A 62 , A 63 , A 64 , A 65 and A 66 each independently represents a methine or nitrogen atom. At least one of A 61 and A 62 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms. At least three of A 63 , A 64 , A 65 and A 66 are preferably methine, more preferably methine. When A 63 , A 64 , A 65 and A 36 are each methine, the hydrogen atom of the methine may be substituted with a substituent. Examples of the substituent that methine may have include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, carbon atom number An alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, and an acyl having 2 to 16 carbon atoms Group, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, and a carbamoyl substituted with an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms Groups and acylamino groups of 2 to 16 carbon atoms are included. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
X 63 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, preferably an oxygen atom.
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＬ41、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＬ51、一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＬ61はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ2−である。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。
このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
L 41 in the general formula (DIII-A), L 51 in the general formula (DIII-B), and L 61 in the general formula (DIII-C) are each independently —O— or —O—CO—. , —CO—O—, —O—CO—O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CH═CH— or —C≡C—. Preferably, -O -, - O-CO -, - CO-O -, - O-CO-O -, - CH 2 -, - CH = CH -, - it is C≡C-, more preferably, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O— or —CH 2 —. When the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced with a substituent.
Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Group, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with ~ 6 alkyl and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＬ42、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＬ52、一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＬ62はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。 L 42 in the general formula (DIII-A), L 52 in the general formula (DIII-B), and L 62 in the general formula (DIII-C) are each independently —O—, —S—, — Selected from C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH— and —C≡C— and groups formed by linking two or more thereof. Represents a divalent linking group. Here, the hydrogen atoms of —NH—, —CH 2 —, and —CH═CH— may be substituted with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Group, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with ~ 6 alkyl and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
Ｌ42、Ｌ52及びＬ62はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましい。Ｌ42、Ｌ52、Ｌ62はそれぞれ独立して、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個含有することがより好ましい。さらに、Ｌ42、Ｌ52、Ｌ62はそれぞれ独立して、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがさらに好ましい。 L 42 , L 52 and L 62 each independently connect —O—, —C (═O) —, —CH 2 —, —CH═CH— and —C≡C— and two or more thereof. It is preferable that it is a bivalent coupling group selected from the group formed in this way. L 42 , L 52 and L 62 each independently preferably contain 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms. Furthermore, L 42 , L 52 and L 62 each independently preferably contain 1 to 16 —CH 2 —, and more preferably 2 to 12 —CH 2 —.
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＱ4、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＱ5及び一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＱ6は、それぞれ独立して、重合性基又は水素原子を表す。これらの好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1と同一である。 Formula (DIII-A) in Q 4, the general formula (DIII-B) Q 5 and formula in (DIII-C) Q 6 in each independently represents a polymerizable group or a hydrogen atom . These preferable ranges are the same as Q < 1 > in general formula (DI-R).
以下に、一般式（ＤＩ）、一般式（ＤＩＩ）及び一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of a compound represented by general formula (DI), general formula (DII), and general formula (DIII) below is shown, this invention is not limited to these.
以下一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物を示す。 The compounds represented by formula (DIII) are shown below.
上記一般式（ＤＩ）、一般式（ＤＩＩ）及び一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の合成は、既知の方法を適用して合成することができる。 The compounds represented by the above general formula (DI), general formula (DII) and general formula (DIII) can be synthesized by applying known methods.
本発明では、円盤状液晶化合物として、上記一般式（ＤＩ）、一般式（ＤＩＩ）及び一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の１種のみを使用してよいし、２種以上を使用してもよい。 In the present invention, as the discotic liquid crystal compound, only one of the compounds represented by the above general formula (DI), general formula (DII) and general formula (DIII) may be used, or two or more kinds thereof may be used. May be.
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。 In addition, preferable examples of the discotic liquid crystal compound include compounds described in JP-A-2005-301206.
第１の光学異方性層が、０．９≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１を満足するためには、第１の光学異方性層中に、異常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移よりも、常光の屈折率に主に寄与する吸収の遷移の方が長波長であり、且つ常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向（光軸方向）に対して、７０〜９０°傾いている分子を存在させるのが好ましい。常光に主に寄与する吸収の遷移方向が分子の長軸方向（光軸方向）に対して、７０〜９０°傾けるためには、６員環と奇数員環（３員環、５員環、７員環、９員環等）が縮環した部分構造を有することが好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）又は後述する一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物が挙げられる。これらの液晶性化合物は、添加剤として光学異方性層中に単分子構造のまま含有されていてもよいし、これらの液晶性化合物が重合性基を有する場合は、これらの液晶性化合物から誘導される繰り返し単位を有する高分子の状態で、前記光学異方性層中に含有されていてもよい。 In order for the first optical anisotropic layer to satisfy 0.9 ≦ Re (450) / Re (550) ≦ 1.1, the refractive index of extraordinary light is included in the first optical anisotropic layer. The absorption transition that mainly contributes to the refractive index of ordinary light has a longer wavelength than the absorption transition that mainly contributes to the normal light, and the absorption transition direction that mainly contributes to ordinary light is the major axis direction of the molecule (light It is preferable that a molecule inclined by 70 to 90 ° with respect to the axial direction) is present. In order for the transition direction of absorption mainly contributing to ordinary light to tilt 70 to 90 ° with respect to the long axis direction (optical axis direction) of the molecule, a 6-membered ring and an odd-membered ring (3-membered ring, 5-membered ring, It preferably has a partial structure in which a 7-membered ring, 9-membered ring, etc.) are condensed. Specifically, a liquid crystal compound represented by the following general formula (I) or a general formula (II) described later can be given. These liquid crystalline compounds may be contained in the optically anisotropic layer as additives as a monomolecular structure, and when these liquid crystalline compounds have a polymerizable group, from these liquid crystalline compounds You may contain in the said optically anisotropic layer in the state of the polymer | macromolecule which has a repeating unit induced | guided | derived.
式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立に置換基を表す。Ｘは第１４
〜１６族の非金属原子を表す（ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい）。ｎは０〜２の整数を表す。
In the formula, L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group. A 1 and A 2 each independently represent a group selected from the group consisting of —O—, —NR— (R represents a hydrogen atom or a substituent), —S—, and —CO—. R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent. X is 14th
Represents a non-metallic atom of Group -16 (however, a hydrogen atom or a substituent may be bonded to X). n represents an integer of 0 to 2.
特に下記一般式（Ｉ'）で表される液晶化合物が好ましい。 In particular, a liquid crystal compound represented by the following general formula (I ′) is preferable.
一般式（Ｉ'）中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。 In general formula (I ′), L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group. A 1 and A 2 each independently represent a group selected from the group consisting of —O—, —NR— (R represents a hydrogen atom or a substituent), —S—, and —CO—. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a substituent. n represents an integer of 0 to 2.
一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）において、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、好ましくは下記の例が挙げられる。
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。 More preferred are -O-, -COO-, and -OCO-.
一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）において、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例としては下記のものが適用できる。 In general formula (I) or (I ′), R 1 is a substituent, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different and may form a ring. The following can be applied as examples of the substituent.
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、 A halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert- Butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl) Group), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. Bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group),
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、 An alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group or an allyl group), a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, That is, it is a monovalent group in which one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms is removed, for example, a 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl group), a bicycloalkenyl group (substituted or substituted). An unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed. Bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group), alkini Group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl group, propargyl group),
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、 An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted, aromatic A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably substituted or unsubstituted having 1 to 30 carbon atoms) Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group), aryloxy group (preferably Or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy. Group),
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、 A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group or tert-butyldimethylsilyloxy group), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocycle having 2 to 30 carbon atoms) Ring oxy group, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, carbon number 6-30 substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy groups such as formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group), carbamoyloxy group (preferably , C1-C30 substitution or non-placement Carbamoyloxy group, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyl An oxy group), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, and an n-octylcarbonyloxy group. Group), an aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn- Hexadecyl oxy phenoxycarbonyl group),
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group; , Anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms, or Unsubstituted arylcarbonylamino group, for example, formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group), aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted amino having 1 to 30 carbon atoms) Carbonylamino group, for example, carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonyl Mino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino Group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl having 7 to 30 carbon atoms) Amino groups such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group),
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、 Sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylamino Sulfonylamino groups), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl An amino group, a butylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, a p-methylphenylsulfonylamino group, a mercapto group, and an alkylthio group (preferably a substituent having 1 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted alkylthio group such as a methylthio group Ethylthio group, n-hexadecylthio group), arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylthio group, p-chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group), heterocyclic thio A group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group),
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、 Sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms substituted or An unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, a p-methylphenylsulfinyl group), an alkyl and an arylsulfonyl group ( Preferably, the substitution having 1 to 30 carbon atoms or An unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a p-methylphenylsulfonyl group),
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、 An acyl group (preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as an acetyl group or a pivaloylbenzoyl group), Aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, p-tert-butylphenoxy Carbonyl group), alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group), carbamoyl Group (preferred Is a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- ( Methylsulfonyl) carbamoyl group),
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。 Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), imide group (preferably N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably substituted or non-substituted having 2 to 30 carbon atoms) Substituted phosphino groups such as dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group), phosphinyl groups (preferably substituted or unsubstituted phosphinyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as phosphinyl group, dioctyl Oxyphosphinyl group, diethoxyphosphinyl group), phosphinyloxy group (preferably carbon A substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a diphenoxyphosphinyloxy group or a dioctyloxyphosphinyloxy group, or a phosphinylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted phosphinylamino group such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group, a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as , Trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group).
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。 Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this. Examples of such functional groups include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。 R 1 is preferably a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, cyano group, amino group, more preferably A halogen atom, an alkyl group, a cyano group, and an alkoxy group;
Ｒ2、Ｒ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゼン環、４位に置換基を有するシクロヘキサン環である。 R 2 and R 3 each independently represents a substituent. An example of R 1 is given as an example. Preferred are a substituted or unsubstituted benzene ring and a substituted or unsubstituted cyclohexane ring. More preferred are a benzene ring having a substituent and a cyclohexane ring having a substituent, and more preferred are a benzene ring having a substituent at the 4-position and a cyclohexane ring having a substituent at the 4-position.
Ｒ4、Ｒ5は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σｐ値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσｐ、σｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
R 4 and R 5 each independently represents a substituent. An example of R 1 is given as an example. Preferably, the Hammett substituent constant σp value is preferably an electron-withdrawing substituent greater than 0, and more preferably has an electron-withdrawing substituent having a σp value of 0 to 1.5. . Examples of such a substituent include a trifluoromethyl group, a cyano group, a carbonyl group, and a nitro group. R 4 and R 5 may be bonded to form a ring.
As for Hammett's substituent constants σp and σm, for example, Naoki Inamoto's “Hammett's Rule-Structure and Reactivity” (Maruzen), edited by the Chemical Society of Japan, “New
Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。）又は−Ｓ−である。
Ｒ5及びＲ6の好ましい例には、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）が含まれる。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10の置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましく、Ｃ2〜Ｃ8の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがさらに好ましい。また、アルキル基中の隣接しない炭素原子の一方が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアリール基の例には、Ｒ1の例として挙げたアリール基の具体例が含まれる。前記アルキル基及びアリール基の置換基の例は、Ｒ1が表す置換基の例と同様である。後述する重合性基を置換基として有しているのも好ましい。また、Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成される環の例には、ピペラジン環が含まれる。
中でも、Ｒ5及びＲ6のうち、一方がシアノ基であり、及び他方が置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基であるのが好ましい。
ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは０、１である。
A 1 and A 2 each independently represent a group selected from the group consisting of —O—, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or a substituent), —S—, and —CO—. Preferably -O -, - NR- (. R represents a substituent, examples Examples of the R 1 and the like) or -S-.
Preferred examples of R 5 and R 6 include a cyano group (CN), an acyl group (—COR: R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group or aryl. Oxycarbonyl group (C (═O) OR: R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), or a substituted or unsubstituted carbamoyl group (C (═O) NR 11 R 12 : R 11 and R 12 represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, which may be bonded to each other to form a ring. The substituted or unsubstituted alkyl group represented by R, R 11 and R 12 is preferably a C 1 to C 10 substituted or unsubstituted alkyl group, and a C 2 to C 8 substituted or unsubstituted alkyl group. and more preferably at, a still more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group of C 2 -C 6. Moreover, one of the carbon atoms not adjacent to each other in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group represented by R, R 11 and R 12 include the specific examples of the aryl group exemplified as R 1 . Examples of the substituent for the alkyl group and aryl group are the same as the examples of the substituent represented by R 1 . It is also preferable to have a polymerizable group described later as a substituent. Examples of the ring formed by combining R 11 and R 12 with each other include a piperazine ring.
Among these, it is preferable that one of R 5 and R 6 is a cyano group and the other is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group.
n represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される化合物が、重合性基を有していると、光学異方性層の光学特性が熱等によって変動しないので、好ましい。重合性基としては、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が有する置換基Ｑの例示と同様である。なお、前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される化合物は、例えば、Ｒ2及び／又はＲ3の置換基として重合性基を有していてもよい。 When the compound represented by the general formula (I) or (I ′) has a polymerizable group, it is preferable because the optical properties of the optically anisotropic layer are not changed by heat or the like. As a polymeric group, it is the same as that of illustration of the substituent Q which the compound represented with general formula (III) mentioned later has. The compound represented by the general formula (I) or (I ') may, for example, may have a polymerizable group as a substituent for R 2 and / or R 3.
以下に、一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（ ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) or (I ′) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples. Regarding the following compounds, unless otherwise specified, the number in parentheses () indicates the exemplified compound (X).
一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物（１）は、下記スキームに従って合成することができる。 The synthesis of the compound represented by the general formula (I) or (I ′) can be performed with reference to known methods. For example, exemplary compound (1) can be synthesized according to the following scheme.
前記スキーム中、化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成は、"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ"（１９９７）；２７（９）；ｐ．５１５−５２６．に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物（１−Ｅ）のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物（１−Ｄ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物（１）を得ることができる。
In the scheme, the synthesis from the compound (1-A) to the compound (1-D) is described in “Journal of Chemical Crystallography” (1997); 27 (9); p. 515-526. It can be performed with reference to the method described in 1.
Further, as shown in the above scheme, methanesulfonic acid chloride was added to a tetrahydrofuran solution of the compound (1-E), N, N-diisopropylethylamine was added dropwise and stirred, and then N, N-diisopropylethylamine was added. Exemplary solution (1) can be obtained by adding dropwise a tetrahydrofuran solution of compound (1-D) and then adding a tetrahydrofuran solution of N, N-dimethylaminopyridine (DMAP).
また、前記光学異方性層の形成には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いるのも好ましい。 For the formation of the optically anisotropic layer, it is also preferable to use a compound represented by the following general formula (II).
前記一般式（Ｉ）で表される化合物については、特開２００５−２８９９８０号公報の［００２６］〜［００８３］詳細な説明があり、またその例示化合物も同公報の［００８５］〜［００９８］に例示があり、それらを使用することができる。 The compounds represented by the general formula (I) are described in detail in [2005] to [0083] of JP-A-2005-289980, and the exemplified compounds are also described in [0085] to [0098] of the same publication. Can be used.
前記第１の光学異方性層は、液晶化合物（好ましくは式（ＤＩ）の円盤状液晶化合物）、及び所望により上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される添加剤の少なくとも一種、を含有する組成物を、第２の光学異方性層として用いられるポリマーフィルムの表面（例えば、配向膜表面）に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。液晶化合物の分子（棒状及び円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。
なお、ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合はダイレクタは円盤面の法線方向となる。
The first optically anisotropic layer comprises a liquid crystal compound (preferably a discotic liquid crystal compound of the formula (DI)) and optionally at least one additive represented by the above formula (I) or (II). The composition contained is placed on the surface of a polymer film used as the second optically anisotropic layer (for example, the alignment film surface), the molecules of the liquid crystal compound are brought into a desired alignment state, cured by polymerization, and the alignment Preferably, the state is fixed. It is preferable to fix the molecules of the liquid crystal compound (including both rod-like and disk-like molecules) in a hybrid alignment state.
The hybrid alignment refers to an alignment state in which the director direction of liquid crystal molecules continuously changes in the layer thickness direction. In the case of a rod-like molecule, the director is in the major axis direction, and in the case of a disc-like molecule, the director is in the normal direction of the disc surface.
また、液晶性化合物の分子を所望の配向状態とするため、及び組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。
液晶化合物（特に棒状液晶化合物）の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤（以下、「空気界面配向制御剤」という）を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基及びスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開２００６−２６７１７１号公報等に記載の化合物が含まれる。
Further, the composition may contain one or more additives in order to bring the molecules of the liquid crystal compound into a desired alignment state and to improve the applicability or curability of the composition.
In order to hybrid-align the molecules of the liquid crystal compound (particularly rod-shaped liquid crystal compound), an additive capable of controlling the orientation of the layer on the air interface side (hereinafter referred to as “air interface orientation control agent”) may be added. Examples of the additive include low molecular weight or high molecular weight compounds having hydrophilic groups such as fluorinated alkyl groups and sulfonyl groups. Specific examples of usable air interface orientation control agents include compounds described in JP-A 2006-267171.
また、前記組成物を塗布液として調製し、塗布により前記第１の光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックＦ７８０」（大日本インキ製）などを用いてもよい。 Moreover, when the said composition is prepared as a coating liquid and the said 1st optically anisotropic layer is formed by application | coating, you may add surfactant for the improvement of applicability | paintability. As the surfactant, a fluorine-based compound is preferable, and specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725. Commercially available “Megafac F780” (manufactured by Dainippon Ink) may be used.
また、前記組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
Moreover, it is preferable that the said composition contains the polymerization initiator. The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy control. Examples of photopolymerization initiators that generate radicals by the action of light include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670) and acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828). ), Α-hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), triarylimidazole dimers and p-amino Combination with phenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compounds (described in JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (US Pat. No. 4,221,970) Description), acetophenone series Compounds, benzoin ether compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds and the like are preferable. Examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy -2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like. Examples of the benzyl compound include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of benzoin ether compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Among such photosensitive radical polymerization initiators composed of aromatic ketones, acetophenone compounds and benzyl compounds are particularly preferable in terms of curing characteristics, storage stability, odor, and the like. The photosensitive radical polymerization initiators composed of these aromatic ketones can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, thioxanthone and the like.
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。 Multiple photopolymerization initiators may be combined, and the amount used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. The light irradiation for the polymerization of the liquid crystal compound preferably uses ultraviolet rays.
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して１５質量％を超えることはなく、０〜１０質量％程度であるのが好ましい。
Apart from the polymerizable liquid crystal compound, the composition may contain a non-liquid crystalline polymerizable monomer. As the polymerizable monomer, a compound having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable. Note that it is preferable to use a polyfunctional monomer having two or more polymerizable reactive functional groups, for example, ethylene oxide-modified trimethylolpropane acrylate because durability is improved.
Since the non-liquid crystalline polymerizable monomer is a non-liquid crystalline component, the addition amount thereof does not exceed 15% by mass with respect to the liquid crystal compound, and is preferably about 0 to 10% by mass.
前記第１の光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、例えば、支持体上に形成された配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
The first optically anisotropic layer is prepared by using the composition as a coating solution, and the coating solution is applied to, for example, the surface of an alignment film formed on a support and dried to remove the solvent. At the same time, the molecules of the liquid crystal compound can be aligned and then cured by polymerization to form.
Application methods include curtain coating, dip coating, spin coating, print coating, spray coating, slot coating, roll coating, slide coating, blade coating, gravure coating, wire bar method, etc. A well-known coating method is mentioned.
You may heat when drying a coating film. The coating film is dried to remove the solvent, and at the same time, the molecules of the liquid crystal compound in the coating film are aligned to obtain a desired alignment state.
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、第１の光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。 Next, polymerization is advanced by ultraviolet irradiation or the like to fix the alignment state and form the first optical anisotropic layer. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization. The irradiation energy is preferably 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and more preferably 100 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
第１の光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a 1st optically anisotropic layer, It is preferable that it is 0.1-10 micrometers, and it is more preferable that it is 0.5-5 micrometers.
前記第１の光学異方性層は、配向膜を利用して形成するのが好ましい。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。 The first optically anisotropic layer is preferably formed using an alignment film. Examples of the alignment film that can be used include a polyvinyl alcohol film and a polyimide film.
（第２の光学異方性層）
本発明の偏光板は、Ｒｅ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、且つ波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が４０〜１００ｎｍである第２の光学異方性層を有する。即ち、前記第２の光学異方性層は、光学的に二軸性である。Ｒｅ（５５０）は５０〜１００ｎｍであるのが好ましく、Ｒｔｈ（５５０）は５０〜８０ｎｍであるのが好ましい。
(Second optically anisotropic layer)
The polarizing plate of the present invention has a second optically anisotropic layer having Re (550) of 40 to 110 nm and retardation Rth (550) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of 40 to 100 nm. That is, the second optically anisotropic layer is optically biaxial. Re (550) is preferably 50 to 100 nm, and Rth (550) is preferably 50 to 80 nm.
前記第２の光学異方性層は、光透過性、具体的には可視光域の光に対して透過率８０％以上、のポリマーフィルムであるのが好ましい。第２の光学異方性層がポリマーフィルムであると、偏光子の表面に貼り合わせることができる。前記ポリマーフィルムの材料としては、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましいが、上述の条件を満たす範囲であればどのような材料を用いてもよい。例えば、変性ポリカーボネートや変性シクロオレフィンポリマーや、側鎖にアセチル基を有するセルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）等が、延伸等により上記Ｒｅを発現するものとして好ましく用いられる。 The second optically anisotropic layer is preferably a polymer film having optical transparency, specifically, a transmittance of 80% or more for visible light. When the second optically anisotropic layer is a polymer film, it can be bonded to the surface of the polarizer. The polymer film material is preferably a polymer excellent in optical performance, transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy, etc., but any material is acceptable as long as it satisfies the above conditions. May be used. For example, a modified polycarbonate, a modified cycloolefin polymer, a cellulose polymer having an acetyl group in the side chain (hereinafter referred to as cellulose acylate), or the like is preferably used as a material that expresses Re by stretching or the like.
第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムの材料として用いられるセルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。セルロースアシレートの好ましい例は、全アシル化度が２.３〜３．０であり、２.４〜２．９５がより好ましい。
また、アセチル基とともに、他の脂肪酸エステル残基を有する混合脂肪酸エステルも好ましい。脂肪酸エステル残基の脂肪族アシル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。中でも、アセチル基とともに、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、及びヘキサノイル基から選ばれるアシル基を有するセルロースアシレートを用いるのが好ましく、その置換度が、下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを用いるのがより好ましい。
（１） ２．０ ≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
（２） ０ ≦Ｘ ≦２．０
（３） １．２ ≦Ｙ ≦２．９
式（１）〜（３）中、Ｘはセルロースアシレート中のアセチル基の置換度を示し、Ｙは、セルロースアシレート中のプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、及びヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。
Even if the acyl substituent of the cellulose acylate used as the material of the cellulose acylate film for the second optically anisotropic layer is, for example, a cellulose acylate composed of an acetyl group alone, a cellulose having a plurality of acyl substituents A composition containing acylate may be used. Preferable examples of cellulose acylate have a total acylation degree of 2.3 to 3.0, and more preferably 2.4 to 2.95.
Moreover, the mixed fatty acid ester which has another fatty acid ester residue with an acetyl group is also preferable. The number of carbon atoms in the aliphatic acyl group of the fatty acid ester residue is preferably 2 to 20, and specific examples include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, lauroyl, stearoyl and the like. . Among them, it is preferable to use cellulose acylate having an acyl group selected from propionyl group, butyryl group, pentanoyl group and hexanoyl group together with acetyl group, and the degree of substitution satisfies the following formulas (1) to (3). More preferably, cellulose acylate is used.
(1) 2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0
(2) 0 ≦ X ≦ 2.0
(3) 1.2 ≦ Y ≦ 2.9
In the formulas (1) to (3), X represents the substitution degree of the acetyl group in cellulose acylate, and Y is an acyl group selected from propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, and hexanoyl group in cellulose acylate. Indicates the sum of the degree of substitution.
前記セルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。 The cellulose acylate preferably has a mass average degree of polymerization of 350 to 800, and more preferably has a mass average degree of polymerization of 370 to 600. The cellulose acylate used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 70000 to 230,000, more preferably 75000 to 230,000, and more preferably 78000 to 120,000. Further preferred.
前記セルロースアシレートフィルムは、溶液流延法、または溶融流延法により製造されるのが好ましい。溶液流延法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、 米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の記載を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施すことによって、Ｒｅ、Ｒｅ逆波長分散性を発現する。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号 等に記載の例を参考にすることができる。 The cellulose acylate film is preferably produced by a solution casting method or a melt casting method. Examples of producing cellulose acylate films using the solution casting method are described in US Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, and 2,492,977. 2,492,978, 2,607,704, 2,739,069 and 2,739,070, British Patent Nos. 640731 and 736892 And JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, JP-A-62-115035, and the like. The cellulose acylate film exhibits Re and Re reverse wavelength dispersibility by being subjected to stretching treatment. For the stretching method and conditions, see, for example, the examples described in JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-2842211, JP-A-298310, JP-A-11-48271, etc. Can be.
前記第２の光学異方性層は、可視光域において、Ｒｅが逆分散波長依存性を示していてもよい。かかる性質のポリマーフィルムを作製するためには、セルロースアセテートプロピオネートとセルロースアセテートとを含む組成物を溶融製膜法で製膜した後、延伸処理を施すのが好ましい。
また、セルロースアシレート（好ましくはセルロースアセテート）と、Ｒｅ発現剤とを含有する組成物を、溶液製膜法にて製膜し、所望により延伸処理して作製するのが好ましい。ここで、「Ｒｅ発現剤」とはフィルム面内の複屈折を発現する性質を有する化合物である。Ｒｅ発現剤としては、第１の光学異方性層の作製に利用可能な例として挙げた、上記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
In the second optically anisotropic layer, Re may exhibit reverse dispersion wavelength dependence in a visible light region. In order to produce a polymer film having such properties, it is preferable to perform a stretching treatment after forming a composition containing cellulose acetate propionate and cellulose acetate by a melt film forming method.
In addition, it is preferable that a composition containing cellulose acylate (preferably cellulose acetate) and a Re enhancer is formed by a solution casting method and stretched as desired. Here, the “Re developing agent” is a compound having the property of developing birefringence within the film plane. As the Re enhancer, the compound represented by the above formula (I) mentioned as an example that can be used for preparing the first optically anisotropic layer is preferable.
また、前記第２の光学異方性層の作製には、前記式（Ｉ）で表される化合物に代えて、又はそれとともに、下記式（Ｖ）で表される化合物をＲｅ発現剤として用いてもよい。
（Ｖ） Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
式（Ｖ）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
In addition, for the production of the second optically anisotropic layer, a compound represented by the following formula (V) is used as a Re enhancer instead of or together with the compound represented by the above formula (I). May be.
(V) Ar 1 -L 1 -Ar 2
In the formula (V), Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group.
In the present specification, the aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a substituted aromatic heterocyclic group.
An aryl group and a substituted aryl group are more preferable than an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group. The heterocycle of the aromatic heterocyclic group is generally unsaturated. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is more preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine Rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, pyrazine rings, and 1,3,5-triazine rings are included.
As the aromatic ring of the aromatic group, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. .
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。 Examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aromatic heterocyclic group include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino group (eg, methylamino, ethylamino) , Butylamino, dimethylamino), nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups (eg, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups (eg, N- Methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), ureido, alkylureido groups (eg, N-methylureido, N, N-dimethylureido, N, N, N′-trimethyl) Ureido), alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl) Heptyl, octyl, isopropyl, s-butyl, t-amyl, cyclohexyl, cyclopentyl), alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, hexenyl), alkynyl groups (eg, ethynyl, butynyl), acyl groups (eg, formyl, acetyl, Butyryl, hexanoyl, lauryl), acyloxy groups (eg, acetoxy, butyryloxy, hexanoyloxy, lauryloxy), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, heptyloxy, octyloxy), aryloxy groups (Eg, phenoxy), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl), aryloxycar Nyl group (eg, phenoxycarbonyl), alkoxycarbonylamino group (eg, butoxycarbonylamino, hexyloxycarbonylamino), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, heptylthio, octylthio), arylthio group (eg, , Phenylthio), alkylsulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl), amide groups (eg, acetamido, butyramide, hexylamide, laurylamide) and non- Aromatic heterocyclic groups (eg, morpholyl, pyrazinyl) are included.
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
Substituents of substituted aryl groups and substituted aromatic heterocyclic groups include halogen atoms, cyano, carboxyl, hydroxyl, amino, alkyl-substituted amino groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxy groups, alkylthios. And groups and alkyl groups are preferred.
The alkyl part and alkyl group of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group and alkylthio group may further have a substituent. Examples of the alkyl moiety and the substituent of the alkyl group include halogen atom, hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino group, nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl group, sulfamoyl, alkylsulfamoyl group, ureido, alkylureido Group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, amide group and non-aromatic An aromatic heterocyclic group is included. As the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, hydroxyl, amino, alkylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group are preferable.
式（Ｖ）において、Ｌ1 は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。
In the formula (V), L 1 is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a divalent saturated heterocyclic group, —O—, —CO—, and combinations thereof. is there.
The alkylene group may have a cyclic structure. As the cyclic alkylene group, cyclohexylene is preferable, and 1,4-cyclohexylene is particularly preferable. As the chain alkylene group, a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group.
The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, 6 is most preferred.
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環および１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレンおよび１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
The alkenylene group and the alkynylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure.
The number of carbon atoms of the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4. Most preferred is 2 (vinylene or ethynylene).
The divalent saturated heterocyclic group preferably has a 3- to 9-membered heterocyclic ring. The hetero atom of the hetero ring is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a germanium atom. Examples of saturated heterocycles include piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, 1,3-dioxane ring, 1,4-dioxane ring, tetrahydrothiophene ring, 1 , 3-thiazolidine ring, 1,3-oxazolidine ring, 1,3-dioxolane ring, 1,3-dithiolane ring and 1,3,2-dioxaborolane. Particularly preferred divalent saturated heterocyclic groups are piperazine-1,4-diylene, 1,3-dioxane-2,5-diylene and 1,3,2-dioxaborolane-2,5-diylene.
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown.
L-1: —O—CO-alkylene group —CO—O—
L-2: -CO-O-alkylene group -O-CO-
L-3: —O—CO—alkenylene group —CO—O—
L-4: -CO-O-alkenylene group -O-CO-
L-5: -O-CO-alkynylene group -CO-O-
L-6: -CO-O-alkynylene group -O-CO-
L-7: -O-CO-divalent saturated heterocyclic group -CO-O-
L-8: -CO-O-divalent saturated heterocyclic group -O-CO-
式（Ｖ）の分子構造において、Ｌ1 を挟んで、Ａｒ1 とＡｒ2 とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式（ＶＩ）で表される化合物がさらに好ましい。
（ＶＩ） Ａｒ1 −Ｌ2 −Ｘ−Ｌ3 −Ａｒ2
式（Ｖ）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、式（Ｖ）のＡｒ1 およびＡｒ2 と同様である。
In the molecular structure of the formula (V), the angle formed by Ar 1 and Ar 2 across L 1 is preferably 140 degrees or more.
As the rod-like compound, a compound represented by the following formula (VI) is more preferable.
(VI) Ar 1 -L 2 -XL 3 -Ar 2
In the formula (V), Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group. The definition and examples of the aromatic group are the same as those for Ar 1 and Ar 2 in formula (V).
式（ＶＩ）において、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2 およびＬ3 は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
In Formula (VI), L 2 and L 3 are each independently a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, —CO—, and combinations thereof.
The alkylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a linear structure rather than a branched chain structure.
The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and 1 or Most preferred is 2 (methylene or ethylene).
L 2 and L 3 are particularly preferably —O—CO— or —CO—O—.
式（ＶＩ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示す。
In the formula (VI), X is 1,4-cyclohexylene, vinylene or ethynylene.
Specific examples of the compound represented by formula (V) are shown below.
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１-trans）とシス型（１-cis）とを、以下に示す。 Specific examples (1) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53) are two asymmetric carbons at the 1st and 4th positions of the cyclohexane ring. Has atoms. However, the specific examples (1), (4) to (34), (41), (42), (46), (47), (52), (53) have a symmetric meso type molecular structure. Therefore, there is no optical isomer (optical activity) and only geometric isomers (trans and cis forms) exist. The trans type (1-trans) and cis type (1-cis) of specific example (1) are shown below.
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
As described above, the rod-like compound preferably has a linear molecular structure. Therefore, the trans type is preferable to the cis type.
Specific examples (2) and (3) have optical isomers (a total of four isomers) in addition to geometric isomers. As for geometric isomers, the trans type is similarly preferable to the cis type. The optical isomer is not particularly superior or inferior, and may be D, L, or a racemate. In specific examples (43) to (45), the central vinylene bond includes a trans type and a cis type. For the same reason as above, the trans type is preferable to the cis type.
また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記Ｒｅ発現剤として用いてもよい。
また、Ｒｅ発現剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。Ｒｅ発現剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、レターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。
前記Ｒｅ発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記Ｒｅ発現剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にＲｅ発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
Moreover, you may use the rod-shaped aromatic compound of pages 11-14 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-50516 as said Re expression agent.
Further, as the Re enhancer, one kind of compound can be used alone, or two or more kinds of compounds can be mixed and used. It is preferable to use two or more compounds different from each other as the Re enhancer because the retardation adjustment range is widened and can be easily adjusted to a desired range.
The addition amount of the Re enhancer is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. When the cellulose acylate film is produced by a solvent cast method, the Re enhancer may be added to the dope. The addition may be performed at any timing. For example, the Re developing agent may be dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, etc., and then added to the cellulose acylate solution (dope) or directly. You may add during dope composition.
また、第２の光学異方性層としての条件を満足するセルロースアシレートフィルムを作製するために、セルロースアシレートフィルム中に、Ｒｔｈ発現剤を添加するのが好ましい。ここで、「Ｒｔｈ発現剤」とはフィルムの厚み方向に複屈折を発現する性質を有する化合物である。 In order to produce a cellulose acylate film that satisfies the conditions for the second optically anisotropic layer, it is preferable to add an Rth enhancer to the cellulose acylate film. Here, the “Rth enhancer” is a compound having the property of developing birefringence in the thickness direction of the film.
前記Ｒｔｈ発現剤としては、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する分極率異方性の大きい化合物が好ましい。前記Ｒｔｈ発現剤としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を特に好ましく使用できる。 As the Rth enhancer, a compound having a large polarizability anisotropy having an absorption maximum in a wavelength range of 250 nm to 380 nm is preferable. As the Rth enhancer, a compound represented by the following general formula (VII) can be particularly preferably used.
式中、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ2は、単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ3は、単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−又はＳ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。 In the formula, X 1 is a single bond, —NR 4 —, —O— or S—; X 2 is a single bond, —NR 5 —, —O— or S—; X 3 is a single bond A bond, —NR 6 —, —O— or S—. R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic ring group, or a heterocyclic group; R 4 , R 5, and R 6 are each independently a hydrogen atom , An alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
以下に前記一般式（VII）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Preferred examples of the compound represented by the general formula (VII) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
前記第２の光学異方性層として使用されるセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。特に、前記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレート（より好ましくは、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ））と紫外線吸収剤とを含有する組成物から形成されたセルロースアシレートフィルムは、フィルム長手方向に対して直交する方向に延伸処理することで、第２の光学特性を満足するフィルムを作製しやすくなるため好ましい。紫外線吸収剤は、Ｒｔｈ発現剤としても機能し得る。前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。前記第２の光学異方性層として用いるセルロースアシレートフィルムには、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。 The cellulose acylate film used as the second optically anisotropic layer may contain an ultraviolet absorber. In particular, a cellulose acylate film formed from a composition containing cellulose acylate (more preferably, cellulose acetate propionate (CAP)) satisfying the formulas (1) to (3) and an ultraviolet absorber is provided. The film is preferably stretched in a direction perpendicular to the film longitudinal direction because a film satisfying the second optical characteristics can be easily produced. The ultraviolet absorber can also function as an Rth enhancer. Examples of the ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. System compounds are preferred. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574 and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used. The cellulose acylate film used as the second optically anisotropic layer has an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer and liquid crystal as an ultraviolet absorber, and From the viewpoint of liquid crystal display properties, those that absorb less visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferred.
種々のポリマーフィルムに対して、延伸処理を施すことで、前記第２の光学異方性層に要求される光学特性を満足するポリマーフィルムを作製してもよい。
また、特に、前記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレート（より好ましくは、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ））を溶融押出し法で作製したＣＡＰフィルムを、温度１００〜１２０℃でフィルム長手方向に、延伸倍率５０〜７０％で延伸処理を施すことによって、上記光学特性を満足するＣＡＰフィルムを作製することができる。
また、上記式（Ｉ）で表されるＲｅ発現剤と、全アシル化度が２.３〜３．０であるＴＡＣとを含有する組成物を溶液流延法により製膜し、その後、長手方向に対して直交する方向に、温度１４０〜１９０℃で、延伸倍率１５〜３５％で延伸処理を施すことにより、上記光学特性を満足するＴＡＣフィルムを作製することができる。
You may produce the polymer film which satisfies the optical characteristic requested | required of a said 2nd optically anisotropic layer by extending | stretching with respect to various polymer films.
In particular, a CAP film produced by melt extrusion of cellulose acylate (more preferably, cellulose acetate propionate (CAP)) satisfying the above formulas (1) to (3) at a temperature of 100 to 120 ° C. A CAP film satisfying the above optical properties can be produced by subjecting the film in the longitudinal direction to a stretching treatment at a stretching ratio of 50 to 70%.
In addition, a composition containing the Re enhancer represented by the above formula (I) and TAC having a total acylation degree of 2.3 to 3.0 is formed by a solution casting method, A TAC film satisfying the above optical properties can be produced by subjecting the film to a direction orthogonal to the direction at a temperature of 140 to 190 ° C. and a stretch ratio of 15 to 35%.
前記第２の光学異方性層として用いるポリマーフィルムの厚みについては特に制限されないが、一般的には、３０〜１２０μｍであるのが好ましく、３０〜１００μｍであるのがより好ましい。 Although the thickness of the polymer film used as the second optically anisotropic layer is not particularly limited, it is generally preferably 30 to 120 μm, and more preferably 30 to 100 μm.
（偏光層）
本発明の偏光板は、偏光層を有する。偏光層は、直線偏光膜からなる。直線偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
(Polarizing layer)
The polarizing plate of the present invention has a polarizing layer. The polarizing layer is made of a linear polarizing film. The linear polarizing film includes an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film, and any of them may be used in the present invention. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
（保護層）
前記偏光層の表面であって、前記第１及び第２の光学異方性層が配置される側と反対側の表面に貼合される保護層としては、光透過性、具体的には可視光に対する光透過率が８０％以上の、ポリマーフィルムが用いることが好ましい。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護層として用いられるポリマーフィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
(Protective layer)
The protective layer bonded to the surface of the polarizing layer opposite to the side on which the first and second optically anisotropic layers are disposed is light transmissive, specifically visible. A polymer film having a light transmittance of 80% or more for light is preferably used. As the protective film, a cellulose acylate film and a polyolefin film containing polyolefin are preferable. Among the cellulose acylate films, a cellulose triacetate film is preferable. Of the polyolefin films, a polynorbornene film containing a cyclic polyolefin is preferable.
The thickness of the polymer film used as the protective layer is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
（偏光板の作製）
本発明の偏光板は、ロール・トゥ・ロール方式で作製することができる。例えば、以下の方法で作製することができる。
まず、長尺状のセルロースアシレートフィルム等のポリマーフィルム（第２の光学異方性層に要求される光学特性を満足するポリマーフィルム）の表面に配向膜形成用塗布液を連続的に塗布し、長手方向に対して所定の交差角、好ましくは０．２〜４．０°、より好ましくは０．３〜２．０°、の方向にラビング処理を実施して、配向膜を連続的に形成する。該ラビング処理面に、重合性円盤状液晶を含有する硬化性液晶組成物の塗布液を連続的に塗布し、乾燥して、円盤状液晶を所望の配向状態とし、その状態で重合を進行させて、光学異方性層（第１の光学異方性層に要求される光学特性を満足する光学異方性層）を連続的に形成して、光学補償フィルム（第１及び第２の光学異方性層の積層体）を連続的に作製する。作製された長尺状の前記光学補償フィルムを一旦ロール形態に巻き取る。長尺状のポリマーフィルム（保護層）の表面に連続的に、光拡散層形成用塗布液を塗布し、乾燥・硬化させて光拡散層（上記所定の特性を満足する光拡散層）を形成し、長尺状の光拡散フィルムを作製する。それを、一旦ロール形態に巻き取る。長尺状の光学補償フィルムのロール、長尺状の直線偏光膜（偏光層）のロール、及び長尺状の光拡散フィルム（保護層）のロールを、ロール・トゥ・ロール方式で貼り合せて、本発明の偏光板を作製することができる。なお、光拡散層が自己支持性を有する光拡散フィルムである場合は、一旦、光学補償フィルム、直線偏光膜及び保護層用ポリマーフィルムをロール・トゥ・ロールで積層して積層体を作製した後、さらに光拡散フィルムロール・トゥ・ロールで形成してもよい。また、一旦、光学補償フィルム、直線偏光膜及び保護層用ポリマーフィルムをロール・トゥ・ロールで積層して積層体を作製した後、さらに光拡散層用塗布液を連続的に塗布して、光拡散層を形成してもよい。
長尺状に作製された偏光板は、ロール形態に巻かれた状態で、搬送・保管等され、実際に液晶表示装置に用いる際に、所定の大きさに切断される。勿論、前記偏光板は、それぞれの部材をあらかじめ所定の大きさに切断し、貼り合せて作製されたものであってもよい。
(Preparation of polarizing plate)
The polarizing plate of the present invention can be produced by a roll-to-roll method. For example, it can be produced by the following method.
First, a coating solution for forming an alignment film is continuously applied to the surface of a polymer film such as a long cellulose acylate film (a polymer film that satisfies the optical properties required for the second optically anisotropic layer). The alignment film is continuously formed by performing a rubbing treatment in a predetermined crossing angle with respect to the longitudinal direction, preferably 0.2 to 4.0 °, more preferably 0.3 to 2.0 °. Form. A coating liquid of a curable liquid crystal composition containing a polymerizable discotic liquid crystal is continuously applied to the rubbing treated surface and dried to bring the discotic liquid crystal into a desired alignment state, and polymerization proceeds in that state. Then, an optically anisotropic film (an optically anisotropic layer satisfying optical characteristics required for the first optically anisotropic layer) is continuously formed, and an optical compensation film (first and second optical films) is formed. A laminate of anisotropic layers) is continuously produced. The produced long optical compensation film is temporarily wound into a roll. A coating solution for forming a light diffusion layer is continuously applied to the surface of a long polymer film (protective layer), dried and cured to form a light diffusion layer (a light diffusion layer that satisfies the above specified characteristics). Then, a long light diffusion film is produced. It is wound up into a roll form. A roll of a long optical compensation film, a roll of a long linear polarizing film (polarizing layer), and a roll of a long light diffusion film (protective layer) are bonded together in a roll-to-roll system. The polarizing plate of the present invention can be produced. In the case where the light diffusion layer is a self-supporting light diffusion film, after the optical compensation film, the linearly polarizing film and the protective layer polymer film are laminated by roll-to-roll, a laminate is produced. Further, it may be formed by a light diffusion film roll-to-roll. In addition, once the optical compensation film, the linearly polarizing film, and the protective layer polymer film were laminated by roll-to-roll to produce a laminate, the light diffusion layer coating solution was continuously applied to obtain a light A diffusion layer may be formed.
The polarizing plate produced in a long shape is conveyed and stored in a state of being wound in a roll form, and is cut into a predetermined size when actually used in a liquid crystal display device. Of course, the polarizing plate may be prepared by cutting and pasting each member into a predetermined size.
［液晶表示装置］
本発明のＴＮモード液晶表示装置は、正面コントラストを低下させることなく、広視野角特性を満足するので、特に、ＴＶやＴＶ機能付きＰＣ用の表示モニターに利用することができる。
本発明のＴＮモード液晶表示装置は、正面コントラストが８００以上である。好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。上限値については制限されないが、ＴＮモード液晶表示装置の正面コントラストの上限値は、一般的には、８００程度といわれている。また、ＴＶ等用の液晶表示装置には、白黒表示のコントラスト比が１０以上の視野角が３２０度を越えること、カラー表示用のＴＶ等では、さらに、画面法線方向を０°とし、極角０〜６０°の視野角において、ΔＣｕ’ｖ’（ｕ’ｖ’（ＣＩＥＬＡＢ空間における色座標）空間上の軌跡から、正面のｕ’ｖ’値と最も距離の離れた地点でのｕ’ｖ’との距離を意味する）が０．０６以下であること、が要求される。また、下方向で階調反転の起こらない領域が極角５０°以上であることが要求される。本発明の液晶表示装置は、いずれの特性も満足し得る優れた視野角特性を示す。
[Liquid Crystal Display]
Since the TN mode liquid crystal display device of the present invention satisfies the wide viewing angle characteristic without reducing the front contrast, it can be used particularly for a display monitor for a TV or a PC with a TV function.
The TN mode liquid crystal display device of the present invention has a front contrast of 800 or more. Preferably it is 1000 or more, More preferably, it is 1500 or more. The upper limit value is not limited, but the upper limit value of the front contrast of the TN mode liquid crystal display device is generally said to be about 800. Further, in a liquid crystal display device for TV or the like, a viewing angle with a contrast ratio of 10 or more for monochrome display exceeds 320 degrees, and in a TV for color display or the like, the screen normal direction is further set to 0 °, U ′ at a point farthest from the front u′v ′ value from the locus on ΔCu′v ′ (u′v ′ (color coordinates in CIELAB space) space at a viewing angle of 0 to 60 °. (meaning the distance to v ′) is 0.06 or less. Further, it is required that a region where gradation inversion does not occur in the downward direction is a polar angle of 50 ° or more. The liquid crystal display device of the present invention exhibits excellent viewing angle characteristics that can satisfy any of the characteristics.
図２に、本発明の液晶表示装置の一態様の模式図を示す。図１に示す液晶表示装置は、バックライト（ＢＬ）側から順に、保護フィルム（１６ａ）、偏光層（１０ａ）、第２の光学異方性層（１２ａ）、第１の光学異方性層（１４ａ）、液晶セルの下基板（２２ａ）、ネマチック液晶層（２０）、液晶セルの上基板（２２ｂ）、第１の光学異方性層（１４ｂ）、第２の光学異方性層（１２ｂ）、偏光層（１０ｂ）、保護フィルム（１６ｂ）、さらにその外側に光拡散層（１８）を有する。本発明の偏光板Ｐは、表示面側偏光板として配置され、及び光拡散層１８が除かれている以外は、本発明の偏光板Ｐと同一の構成の偏光板Ｐ’が、バックライト側偏光板として配置されている。一対の偏光層（１０ａ及び１０ｂ）は、それぞれの透過軸を直交にして配置され、光学異方性層（１４ａ及び１４ｂ）はそれぞれ、液晶性組成物から形成され、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９〜１．１であり、第２の光学異方性層（１２ａ及び１２ｂ）はそれぞれ、Ｒｅ（５５０）が４０〜１２０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１００ｎｍであり、偏光層（１０ａ及び１０ｂ）を保護するとともに、第１の光学異方性層（１４ａ及び１４ｂ）を支持する機能を有する。第１及び第２の光学異方性層は、黒表示時、電圧印加時にネマチック液晶層（２０）に残留する複屈折性を補償する作用を有する。
FIG. 2 shows a schematic diagram of one embodiment of the liquid crystal display device of the present invention. The liquid crystal display device shown in FIG. 1 includes a protective film (16a), a polarizing layer (10a), a second optical anisotropic layer (12a), and a first optical anisotropic layer in order from the backlight (BL) side. (14a), lower substrate (22a) of liquid crystal cell, nematic liquid crystal layer (20), upper substrate (22b) of liquid crystal cell, first optical anisotropic layer (14b), second optical anisotropic layer ( 12b), a polarizing layer (10b), a protective film (16b), and a light diffusion layer (18) on the outside thereof. The polarizing plate P of the present invention is arranged as a display surface side polarizing plate, and the polarizing plate P ′ having the same configuration as the polarizing plate P of the present invention is the backlight side except that the
ＴＮモード液晶層２０は、ネマチック液晶材料からなり、黒表示時に、ネマチック液晶の分子が基板２２ａ及び２２ｂの表面に対して略垂直に配向する。液晶層２０の厚さｄ（ミクロン）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄについては特に制限はないが、一般的には、０．１〜１．５μｍ程度である。
The TN mode
表示面側偏光板Ｐの光拡散層１８は、偏光層１０ｂを通過した光を散乱させる。光拡散層１８からの散乱光は、そのプロファイルが、出射角０°（フィルム法線方向）の光強度Ｉに対して、散乱強度が最大となる方位角において極角３０°方向の散乱光強度Ｉ30、即ち、Ｉ30／Ｉ、が０．０１〜０．２％である。図１の液晶表示装置では、表示面側偏光板Ｐにおいて、第１及び第２の光学異方性層（１２ｂ及び１４ｂ）と、所定の特性を満足する光拡散層１８とを組み合わせることにより、光拡散によって正面コントラストを損なうことなく、視野角を拡大するとともに、黒表示時のみならず、白〜中間調表示時の視野角表示特性を改善している。図２の液晶表示装置では、バックライト側偏光板Ｐ’も、第１及び第２の光学異方性層（１４ａ及び１２ａ）を有するので、さらに表示特性が改善されている。
The
図２では、ＴＮモード液晶表示装置の態様について説明したが、ＴＮモードに限定されず、ネマチック液晶が黒表示時に垂直配向するモード、例えば、ＯＣＢモード、ＥＣＢモードのいずれであっても、本発明の効果が得られる。 Although the mode of the TN mode liquid crystal display device has been described with reference to FIG. 2, the present invention is not limited to the TN mode, and the present invention can be applied to any mode in which nematic liquid crystal is vertically aligned during black display, for example, OCB mode or ECB mode. The effect is obtained.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below. Hereinafter, for convenience, “part by mass” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”.
［第２の光学異方性層］
（第２の光学異方性層用のフィルム１の作製）
下表に記載の各成分を混合して、セルロースアシレート溶液を調製した。このセルロースアシレート溶液を、金属支持体上に流延し、得られたウェブを支持体から剥離し、その後、ＴＤ方向に１８５℃で２０％延伸し、フィルム１を作製した。なお、ＴＤ方向とは、フィルムの搬送方向と直交する方向を意味する。延伸後のフィルムの厚さは８０μｍであった。
[Second optically anisotropic layer]
(Preparation of film 1 for second optically anisotropic layer)
Each component described in the following table was mixed to prepare a cellulose acylate solution. This cellulose acylate solution was cast on a metal support, the obtained web was peeled from the support, and then stretched 20% at 185 ° C. in the TD direction to produce a film 1. In addition, TD direction means the direction orthogonal to the conveyance direction of a film. The film thickness after stretching was 80 μm.
上記フィルム１の作製において、レターデーション制御剤（１）、レターデーション制御剤（２）の添加量、及び得られるウェブの延伸倍率を適宜変更することで、フィルム２〜１５をそれぞれ作製した。各レターデーション制御剤の添加量、ウェブ延伸倍率、及び得られた各フィルムの光学特性を、以下の表にまとめた。 In the production of the film 1, films 2 to 15 were produced by appropriately changing the addition amount of the retardation control agent (1) and the retardation control agent (2) and the stretch ratio of the obtained web. The amount of each retardation control agent added, the web stretch ratio, and the optical properties of each film obtained are summarized in the following table.
［第１の光学異方性層］
（配向膜の形成）
上記で作製したフィルム１の上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布した。１００℃の温風で１２０秒乾燥した。次に、光学異方性層２の長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
[First optically anisotropic layer]
(Formation of alignment film)
On the film 1 produced above, an alignment film coating solution having the following composition was coated at 24 mL / m 2 with a # 14 wire bar coater. It was dried for 120 seconds with 100 ° C. warm air. Next, the longitudinal direction (transport direction) of the optically anisotropic layer 2 was set to 0 °, and the formed film was rubbed in the 0 ° direction.
───────────────────────────────────
配向膜塗布液の組成
───────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
水 ７２８質量部
メタノール ２２８質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ２質量部
クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）） ０．６９質量部
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
Composition of alignment film coating solution ────────────────────────────────────
The following modified polyvinyl alcohol 40 parts by weight water 728 parts by weight Methanol 228 parts by weight glutaraldehyde (crosslinking agent) 2 parts by weight citrate ester (AS3, Sankyo Chemical Co., Ltd.) 0.69 parts by weight ──────── ────────────────────────────
（光学異方性層１（第１の光学異方性層）の形成）
配向膜上に、下記の組成の光学異方性層用塗布液を、＃３．４のワイヤーバーを７８１回転／分でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を蒸発させて乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで、約１２０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、１００℃の乾燥ゾーンに搬送し、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷して光学異方性層１を得た。円筒状に巻き取ってロール状の光学フィルム１を得た。
(Formation of optically anisotropic layer 1 (first optically anisotropic layer))
On the alignment film, the coating liquid for optical anisotropic layer having the following composition is conveyed at 20 m / min by rotating the wire bar of # 3.4 at 781 rpm in the same direction as the film conveying direction. The roll film was continuously applied to the alignment film surface. In the step of continuously heating from room temperature to 100 ° C., the solvent was evaporated and dried, and then heated in a drying zone at 135 ° C. for about 120 seconds to align the discotic liquid crystal compound. Next, it is transported to a drying zone at 100 ° C., and irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 600 mW for 4 seconds by an ultraviolet irradiation device (ultraviolet lamp: output 160 W / cm, emission length 1.6 m), and the crosslinking reaction proceeds, so that the discotic The liquid crystal compound was fixed in that orientation. Then, it stood to cool to room temperature and obtained the optically anisotropic layer 1. The roll-shaped optical film 1 was obtained by winding up into a cylindrical shape.
───────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
───────────────────────────────────
ディスコティック液晶化合物（１） ３８質量部
下記の波長分散制御剤（２） ３質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製） ０．１４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製） ０．２２質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー
（メガファックＦ７８０、大日本インキ製） ０．４５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．４５質量部
メチルエチルケトン ２００質量部
───────────────────────────────────
───────────────────────────────────
Optically anisotropic layer coating composition ───────────────────────────────────
Discotic liquid crystal compound (1) 38 parts by mass The following wavelength dispersion control agent (2) 3 parts by mass Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.14 parts by mass cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemicals Co., Ltd.) 0.22 parts by mass of fluoroaliphatic group-containing polymer (Megafac F780, large 0.45 parts by mass photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.35 parts by mass sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 parts by mass methyl ethyl ketone 200 mass ─────────────────────────── ───────
（光学異方性層２〜１５の形成）
光学異方性層１の作製方法において、波長分散制御剤（２）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１）の添加量を適宜変更することで、光学異方性層２〜１５をそれぞれ、フィルム２〜１５の上に形成し、光学フィルム１〜１５をそれぞれ作製した。なお、光学異方性層１０の形成には、ディスコティック液晶化合物（１）の代わりに下記のディスコティック液晶化合物（３）を使用した。各添加剤の添加量、及び得られた光学異方性層の光学特性を、以下の表にまとめた。
(Formation of optically anisotropic layers 2 to 15)
In the production method of the optically anisotropic layer 1, by appropriately changing the addition amount of the wavelength dispersion controlling agent (2), cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2), cellulose acetate butyrate (CAB531-1), Optical anisotropic layers 2 to 15 were formed on the films 2 to 15, respectively, and optical films 1 to 15 were produced. For forming the optically
＜光学フィルム１６の作製＞
（開環重合環状ポリオレフィンドープの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
<Preparation of
(Preparation of ring-opening polymerized cyclic polyolefin dope)
The following composition was put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm.
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液Ａ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アートンＧ（ＪＳＲ株式会社製） １５０質量部
メチレンクロライド ５５０質量部
エタノール ５０質量部
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―――――――――――――――――――――――――――――――――
Cyclic polyolefin solution A
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Arton G (manufactured by JSR Corporation) 150 parts by mass Methylene chloride 550 parts by mass Ethanol 50 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――― ―――
次に上記方法で調製した開環重合環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。 Next, the following composition containing the ring-opening polymerization cyclic polyolefin solution prepared by the above method was put into a disperser to prepare a mat agent dispersion.
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
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平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
メチレンクロライド ７５質量部
エタノール ５質量部
環状ポリオレフィン溶液Ａ １０質量部
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Matting agent dispersion ――――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particles having an average particle diameter of 16 nm (aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass Methylene chloride 75 parts by mass Ethanol 5 parts by mass Cyclic
上記環状ポリオレフィン溶液を１００質量部と、マット剤分散液を１．１質量とを混合し、製膜用ドープを調製した。 100 parts by mass of the cyclic polyolefin solution and 1.1 parts by mass of the matting agent dispersion were mixed to prepare a dope for film formation.
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２２質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて５０％の延伸率で幅方向に延伸した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し巻き取った。作製してできた環状ポリオレフィンフィルム１６の厚さは８０μｍ、また２５℃、６０％ＲＨ環境下でのＲｅ（５５０）が７０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は８０ｎｍであった。即ち、このフィルム１６は、第２の光学異方性層としての条件を満足していた。このフィルム１６を真鍮製の上下電極間（アルゴンガス雰囲気）で、グロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）した。
この処理面に、光学異方性層１と同様にして、光学異方性層１６を形成し、光学フィルム１６を作製した。
The above dope was cast using a band casting machine. The film peeled off from the band with a residual solvent amount of about 22% by mass was stretched in the width direction at a stretch rate of 50% using a tenter. Then, the tenter transport was shifted to the roll transport, and further dried at 120 to 140 ° C. and wound up. The produced
An optically
（光学特性の測定）
作製した光学フィルム１６から、光学異方性層１６を剥離・ガラス板上に粘着剤を介して転写した。なおガラス板・粘着剤は光学的等方性のものを使用した。
光学異方性層１６を、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨを用いて、波長５５０ｎｍの面内レターデーションンＲｅ（５５０）を測定したところ、Ｒｅ（５５０）は３４ｎｍであった。また、光学異方性層１６中、ディスコティック化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲから確認した。
同様にして波長４５０ｎｍのＲｅ（４５０）を測定したところ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は１．０９であった。
(Measurement of optical properties)
The optically
The optically
Similarly, when Re (450) at a wavelength of 450 nm was measured, Re (450) / Re (550) was 1.09.
［光拡散フィルム（高内部散乱フィルム）］
（光拡散層用塗布液１の調製）
下記塗布液１を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層用塗布液を調製した。
[Light diffusion film (high internal scattering film)]
(Preparation of coating solution 1 for light diffusion layer)
The following coating solution 1 was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for a light diffusion layer.
光拡散層用塗布液１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＤＰＨＡ １５ｇ
ＰＥＴＡ ７３ｇ
イルガキュア１８４ １ｇ
イルガキュア１２７ １ｇ
平均粒径５．０μｍスチレン粒子 ８ｇ
平均粒径１．５μｍベンゾグアナミン粒子 ２ｇ
ＭＥＫ ５０ｇ
ＭＩＢＫ ５０ｇ
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Coating solution for light diffusion layer 1
――――――――――――――――――――――――――――――――――
DPHA 15g
PETA 73g
Irgacure 184 1g
Irgacure 127 1g
Average particle size 5.0μm Styrene particles 8g
Average particle size 1.5μm benzoguanamine particles 2g
MEK 50g
MIBK 50g
――――――――――――――――――――――――――――――――――
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート［日本化薬（株）製］
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
The compounds used are shown below.
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
PET-30: Pentaerythritol triacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
・ Irgacure 127: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
・ Irgacure 184: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
［光拡散フィルム（高内部散乱フィルム）］
（光拡散層用塗布液２の調製）
下記塗布液２を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光
拡散層用塗布液を調製した。
光拡散層用塗布液２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＤＰＨＡ ８０ｇ
イルガキュア１８４ １ｇ
イルガキュア１２７ １ｇ
平均粒径１．５μｍメラミン粒子 １８ｇ
ＭＥＫ ３０ｇ
ＭＩＢＫ ７０ｇ
──────────────────────────────────
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・粒径１．５μｍメラミン粒子：オプトビーズ［日産化学（株）製］
[Light diffusion film (high internal scattering film)]
(Preparation of coating solution 2 for light diffusion layer)
The following coating solution 2 was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating solution for a light diffusion layer.
Light diffusion layer coating solution 2
――――――――――――――――――――――――――――――――――
DPHA 80g
Irgacure 184 1g
Irgacure 127 1g
Melamine particles with an average particle size of 1.5μm 18g
MEK 30g
MIBK 70g
──────────────────────────────────
The compounds used are shown below.
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
・ Irgacure 127: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
・ Irgacure 184: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
-1.5 μm particle size melamine particles: Opto beads [manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.]
（低屈折率層用塗布液の調製）
・ゾル液の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
-Preparation of sol solution Stirrer, reactor equipped with reflux condenser, methyl ethyl ketone 120 parts, acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts, diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate 3 After adding a part and mixing, 30 parts of ion-exchange water was added, and it was made to react at 60 degreeC for 4 hours, Then, it cooled to room temperature and obtained the sol liquid. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
・分散液の調製
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水の９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
-Preparation of dispersion hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, average particle size 60 nm,
・低屈折率層用塗布液の調製
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（特開２００５−８９５３６号公報製造例３に記載のフッ素ポリマー（Ａ−１））固形分として４１．０ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解し、更に、分散液Ａを２６０質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として５２．０質量部）、ＤＰＨＡ ５．０質量部、イルガキュア１２７（光重合開始剤、チバスペシャルティーケミカルス製）２．０質量部を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３６であった。
-Preparation of coating solution for low refractive index layer Ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (Fluoropolymer (A-1) described in Production Example 3 of JP-A-2005-89536) 41.0 g of methyl isobutyl as a solid content Dissolve in 500 g of ketone, and further, Dispersion A 260 parts by mass (silica + surface treatment agent solid content 52.0 parts by mass), DPHA 5.0 parts by mass, Irgacure 127 (photopolymerization initiator, Ciba Specialty Chemicals) (Made) 2.0 mass parts was added. A coating solution for a low refractive index layer was prepared by diluting with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration of the entire coating solution was 6% by mass. The refractive index of the layer formed by this coating solution was 1.36.
（光拡散層の形成）
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＬ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、光拡散層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．２％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて、光拡散層を形成し、その後、巻き取った。ここで、光拡散層用塗布液および塗布層の厚さを適宜変更することで、光拡散層１１〜１３及び２１〜２３をそれぞれ作製した。
使用した塗布液、及び得られた光拡散層の厚さと光学特性を、以下の表にまとめた。
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光拡散層１１ 塗布液１ 厚さ ８．０μｍ Ｉ30／Ｉ ０．１０％
光拡散層１２ 塗布液１ 厚さ ５．０μｍ Ｉ30／Ｉ ０．０５％
光拡散層１３ 塗布液１ 厚さ２０．０μｍ Ｉ30／Ｉ ０．２７％
光拡散層２１ 塗布液２ 厚さ ７．０μｍ Ｉ30／Ｉ ０．０５％
光拡散層２２ 塗布液２ 厚さ １．５μｍ Ｉ30／Ｉ ０．００７％
光拡散層２３ 塗布液２ 厚さ２０．０μｍ Ｉ30／Ｉ ０．２２％
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(Formation of light diffusion layer)
A triacetyl cellulose film (TAC-TD80UL, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was unwound in a roll form, and using a coater having a throttle die, the light diffusion layer coating solution was directly extruded and applied. After coating at a transfer speed of 30 m / min and drying at 30 ° C. for 15 seconds and 90 ° C. for 20 seconds, an air-cooled metal halide lamp with an oxygen concentration of 0.2% under nitrogen purge (Igraphics Corporation) )), The coating layer was cured by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation amount of 90 mJ / cm 2 to form a light diffusion layer, and then wound up. Here, the light-diffusion layers 11-13 and 21-23 were each produced by changing suitably the coating liquid for light-diffusion layers and the thickness of a coating layer.
The coating liquid used and the thickness and optical properties of the obtained light diffusion layer are summarized in the following table.
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Light diffusion layer 11 Coating liquid 1 Thickness 8.0 μm I 30 / I 0.10%
Light diffusion layer 13 Coating solution 1 Thickness 20.0 μm I 30 / I 0.27%
Light diffusion layer 21 Coating liquid 2 Thickness 7.0 μm I 30 / I 0.05%
Light diffusion layer 22 Coating liquid 2 Thickness 1.5 μm I 30 / I 0.007%
Light diffusion layer 23 Coating solution 2 Thickness 20.0 μm I 30 / I 0.22%
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（低屈折率層の形成）
上記の様にして形成した光拡散層の上に、スロットルダイを有するコーターを用いて、低屈折率層用塗布液をバックアップロール上のハードコート層を塗布してある面上に直接押し出して塗布し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、その後巻き取った。この様にして、光拡散フィルム１１〜１３及び２１〜２３を作製した。乾燥・硬化条件を以下に示す。
乾燥：９０℃で６０秒間乾燥した。
硬化：窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
(Formation of a low refractive index layer)
Using a coater having a throttle die on the light diffusion layer formed as described above, the low refractive index layer coating liquid is directly extruded onto the surface on which the hard coat layer on the backup roll is coated. Then, a low refractive index layer having a thickness of 100 nm was formed and then wound up. In this way, light diffusion films 11 to 13 and 21 to 23 were produced. The drying / curing conditions are shown below.
Drying: Drying at 90 ° C. for 60 seconds.
Curing: Irradiation with an irradiation dose of 400 mJ / cm 2 was performed using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.1% by nitrogen purge.
［実施例１〜１０及び比較例１〜６］
（偏光板の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
作製した各光学フィルムの裏面（支持体であるフィルム１〜１６の光学異方性層１〜１６が形成されていない側の表面）を１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った各光学フィルムを、同じく鹸化処理を行った光拡散フィルム１１と組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて鹸化処理面を貼り合せ、観察者側の偏光板を得た。
また、液晶表示装置のバックライト側の偏光板として、光拡散フィルムの代わりに市販のセルロースアセテートフィルムとしてフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いて、同様に偏光板を得た。このとき、偏光膜及び偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。従って各光学フィルムロール長手方向（フィルムの流延方向）と偏光子吸収軸とは平行な方向となった。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6]
(Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol (PVA) film having a thickness of 80 μm is dyed by immersing it in an aqueous iodine solution having an iodine concentration of 0.05% by mass at 30 ° C. for 60 seconds, and then in an aqueous boric acid solution having a boric acid concentration of 4% by mass. The film was vertically stretched to 5 times the original length while being immersed for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizing film having a thickness of 20 μm.
The back surface of each optical film produced (the surface on the side where the optically anisotropic layers 1 to 16 of the films 1 to 16 as the support are not formed) is 1.5 mol / L in an aqueous sodium hydroxide solution at 55 ° C. Then, the sodium hydroxide was thoroughly washed away with water. Then, after being immersed in a diluted sulfuric acid aqueous solution at 35 ° C. for 1 minute at 0.005 mol / L, the diluted sulfuric acid aqueous solution was sufficiently washed away by immersion in water. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
Each optical film subjected to the saponification treatment as described above is combined with the light diffusion film 11 also subjected to the saponification treatment, and the saponification treatment surface is bonded using a polyvinyl alcohol-based adhesive so as to sandwich the polarizing film, An observer side polarizing plate was obtained.
Moreover, as a polarizing plate on the backlight side of the liquid crystal display device, a polarizing plate was obtained in the same manner using Fujitac TF80UL (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) as a commercially available cellulose acetate film instead of the light diffusion film. At this time, since the polarizing film and the protective films on both sides of the polarizing film are produced in a roll form, the longitudinal directions of the roll films are parallel to each other and are continuously bonded. Therefore, each optical film roll longitudinal direction (film casting direction) was parallel to the polarizer absorption axis.
（ＴＮ型液晶表示装置の作製及び評価）
図１と同様の構成のＴＮモード液晶表示装置を作製した。具体的には、ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した観察者側及びバックライト側の偏光板を、各光学フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。この様にして、ＴＮ型液晶表示装置を作製した。また、光拡散層を使用しない液晶表示装置として、バックライト側用途で作製した偏光板を、観察者側及びバックライト側の両方に配置し、ＴＮ型液晶表示装置を作製した。
(Production and evaluation of TN liquid crystal display device)
A TN mode liquid crystal display device having the same configuration as that of FIG. 1 was produced. Specifically, a pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (AL2216W, manufactured by Nippon Acer Co., Ltd.) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the observer side and the backlight side prepared above are used instead. The polarizing plates were attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that each optical film was on the liquid crystal cell side. At this time, the transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, a TN liquid crystal display device was produced. In addition, as a liquid crystal display device that does not use a light diffusion layer, a polarizing plate prepared for use on the backlight side was arranged on both the viewer side and the backlight side to prepare a TN liquid crystal display device.
（視野角測定方法）
実施例１〜１０、ならびに比較例１〜６で作製した液晶表示装置について、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ０）から白表示（Ｌ７）までで視野角を測定した。上下横及び正面方位で、極角８０度におけるコントラスト比（白透過率／黒透過率）を求めた。
(Viewing angle measurement method)
About the liquid crystal display device produced in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6, it is a visual field from black display (L0) to white display (L7) using measuring machine "EZ-Contrast160D" (made by ELDIM). The corner was measured. The contrast ratio (white transmittance / black transmittance) at a polar angle of 80 degrees was determined in the vertical and horizontal directions.
上記表に示す結果から、実施例１〜１０では、光拡散層１１を利用した液晶表示装置の正面コントラストが、光拡散層を使用しない形態の正面コントラストに対して９０％以上で、高コントラストを維持することが分かった。一方、比較例１〜６の液晶表示装置では正面コントラスが９０％未満となり、低コントラストとなることが分かった。
即ち、本発明の実施例１〜１０の液晶表示装置では、正面コントラストを過度に低下させることなく、光拡散層による広視野角化を達成できることを理解できる。
From the results shown in the above table, in Examples 1 to 10, the front contrast of the liquid crystal display device using the light diffusing layer 11 is 90% or more with respect to the front contrast of the form in which the light diffusing layer is not used. I knew it would be maintained. On the other hand, in the liquid crystal display devices of Comparative Examples 1 to 6, it was found that the front contrast was less than 90% and the contrast was low.
That is, in the liquid crystal display devices of Examples 1 to 10 of the present invention, it can be understood that a wide viewing angle can be achieved by the light diffusion layer without excessively reducing the front contrast.
［実施例１２及び２１ならびに比較例１３、２２及び２３］
観察者側の偏光板として、光拡散フィルム１１のかわりに光拡散フィルム１２〜１３及び２１〜２３をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２及び２１ならびに比較例１３、２２及び２３を得た。
[Examples 12 and 21 and Comparative Examples 13, 22, and 23]
Examples 12 and 21 and Comparative Example 13, except that
（ＴＮ型液晶表示装置の作製及び評価）
図１と同様の構成のＴＮモード液晶表示装置を作製した。評価は実施例１〜１０、比較例１〜６と同様にして行った。
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上ＣＲ 下ＣＲ 横ＣＲ 正面未使用 正面使用
実施例１ 光拡散フィルム１１ ５３ １０４ １４２ １００４ ９５４
実施例１２ 光拡散フィルム１２ ４７ ９３ １３２ １００４ ９７９
比較例１３ 光拡散フィルム１３ ６８ １２９ １７５ １００４ ８３３
実施例２１ 光拡散フィルム２１ ５６ １０７ １４９ １００４ ９４６
比較例２２ 光拡散フィルム２２ ３９ ７０ １０３ １００４ ９９１
比較例２３ 光拡散フィルム２３ ６２ １２１ １７１ １００４ ７８４
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(Production and evaluation of TN liquid crystal display device)
A TN mode liquid crystal display device having the same configuration as that of FIG. 1 was produced. Evaluation was performed similarly to Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6.
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Upper CR Lower CR Horizontal CR Front unused Front usage Example 1 Light diffusing film 11 53 104 142 1004 954
Example 12
Comparative Example 13 Light Diffusing Film 13 68 129 175 1004 833
Example 21 Light Diffusing Film 21 56 107 149 1004 946
Comparative Example 22 Light Diffusing Film 22 39 70 103 1004 991
Comparative Example 23 Light Diffusing Film 23 62 121 171 1004 784
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上記表に示す結果から、実施例１、１２及び２１では、光拡散層を利用した液晶表示装置の正面コントラストが、光拡散層を使用しない形態の正面コントラストに対して９０％以上で、高コントラストを維持することが分かった。一方、比較例２２の液晶表示装置では正面コントラストは９０％以上であるものの、上下方向および横方向のコントラストが低く、広視野角化を達成できない。また、比較例１３及び２３の液晶表示装置は正面コントラストが光拡散層を使用しない形態の正面コントラストに対して９０％未満となり、低コントラストとなることが分かった。
即ち、Ｉ30／Ｉが０．０１〜０．２％である光拡散フィルムを用いた本発明の実施例１２及び２１１１〜２３の液晶表示装置では、正面コントラストを過度に低下させることなく、光拡散層による広視野角化を達成できることを理解できる。
From the results shown in the above table, in Examples 1, 12 and 21, the front contrast of the liquid crystal display device using the light diffusing layer is 90% or more with respect to the front contrast of the form in which the light diffusing layer is not used. It was found to maintain. On the other hand, in the liquid crystal display device of Comparative Example 22, although the front contrast is 90% or more, the vertical and horizontal contrasts are low, and a wide viewing angle cannot be achieved. In addition, it was found that the liquid crystal display devices of Comparative Examples 13 and 23 had a low front contrast because the front contrast was less than 90% with respect to the front contrast in the form not using the light diffusion layer.
That is, in the liquid crystal display devices of Examples 12 and 2111 to 23 of the present invention using the light diffusing film whose I 30 / I is 0.01 to 0.2%, the light intensity is reduced without excessively reducing the front contrast. It can be understood that a wide viewing angle can be achieved by the diffusion layer.
（実施例１−ａ〜１−ｇ）
実施例１の第１の光学異方性層の形成に用いる塗布液の調製において、ディスコティック液晶化合物（１） ３８質量部の代わりに、下記表に示すディスコティック液晶化合物Ａ ３４質量部及びディスコティック液晶化合物Ｂ ４質量部を用いた以外は、同様に調製した各塗布液を用いて、第１の光学異方性層をそれぞれ形成した。表５において、例えば「Ｄ-112（特開2006-76992号公報）」という記載は、特開2006-76992号公報に記載の例示化合物Ｄ-112を表す。
(Examples 1-a to 1-g)
In the preparation of the coating liquid used for forming the first optically anisotropic layer of Example 1, 34 parts by mass of discotic liquid crystal compound A shown in the following table and disco instead of 38 parts by mass of discotic liquid crystal compound (1) A first optically anisotropic layer was formed using each coating solution prepared in the same manner except that 4 parts by mass of tick liquid crystal compound B was used. In Table 5, for example, the description “D-112 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-76992)” represents Exemplified Compound D-112 described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-76992.
形成したいずれの第１の光学異方性層も、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９〜１．１の範囲内であり、及びＲｅ（５５０）が２０〜５５ｎｍの範囲であった。
それ以外は、実施例１と同様にして各偏光板を作製し、さらに、当該偏光板を用いて、実施例１と同様にして、各液晶表示装置を作製し、評価した。
実施例１−ａ〜１−ｇの液晶表示装置も、実施例１の液晶表示装置と同様、正面コントラストが、光拡散層を使用しない形態の正面コントラストに対して９０％以上で、高コントラストを維持することが分かった。より具体的には、本発明の実施例１−ａ〜１−ｇの液晶表示装置では、正面コントラストを過度に低下させることなく、光拡散層による広視野角化を達成できることがわかった。
Any of the formed first optically anisotropic layers had Re (450) / Re (550) in the range of 0.9 to 1.1, and Re (550) in the range of 20 to 55 nm. It was.
Other than that, each polarizing plate was produced similarly to Example 1, and also each liquid crystal display device was produced and evaluated like Example 1 using the said polarizing plate.
Similarly to the liquid crystal display device of Example 1, the liquid crystal display devices of Examples 1-a to 1-g have a high front contrast with a front contrast of 90% or more with respect to the front contrast of the form not using the light diffusion layer. I knew it would be maintained. More specifically, it was found that in the liquid crystal display devices of Examples 1-a to 1-g of the present invention, wide viewing angle by the light diffusion layer can be achieved without excessively reducing the front contrast.
１０、１０ａ、１０ｂ 偏光層
１２、１２ａ、１２ｂ 第２の光学異方性層
１４、１４ａ、１４ｂ 第１の光学異方性層
１６、１６ａ、１６ｂ 保護フィルム
１８ 光拡散層
Ｐ、Ｐ’ 偏光板
10, 10a,
Claims (9)
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；
Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（ＤＩ−Ａ）：
ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
又は一般式（ＤＩ−Ｂ）：
ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）を表し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）：
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、
は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し；
Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表し；
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し；
ｎ1は、０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、ここで、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ101）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ101は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；
Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す）
を表す。］ The polarizing plate according to claim 1, wherein the at least one discotic liquid crystal compound is a liquid crystal compound represented by the following general formula (DI):
Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent an optionally substituted methine or nitrogen atom;
L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group;
H 1 , H 2 and H 3 are each independently represented by the general formula (DI-A):
YA 1 and YA 2 each independently represents a methine or nitrogen atom;
XA represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
* Represents the position of bonding to the L 1 to L 3 side in the above general formula (DI);
** represents a position to be bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (DI). )
Or general formula (DI-B):
YB 1 and YB 2 each independently represent a methine or nitrogen atom;
XB represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
* Represents the position of bonding to the L 1 to L 3 side in the above general formula (DI);
** represents a position to be bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (DI). );
R 1 , R 2 and R 3 each independently represents the following general formula (DI-R):
General formula (DI-R)
-(-L 21 -Q 2 ) n1 -L 22 -L 23 -Q 1
(In the general formula (DI-R),
Represents a position bonded to the H 1 to H 3 side in the general formula (DI);
L 21 represents a single bond or a divalent linking group;
Q 2 represents a divalent group having at least one cyclic structure;
n 1 represents an integer of 0 to 4, and L 22 represents ** — O—, ** — O—CO—, ** — CO—O—, ** — O—CO—O—, **. -S -, * - N (R ) -, ** - CH 2 -, ** - CH = CH- or ** - C≡C- represent, where ** is a position to bind to Q 2 side Represents;
L 22 is **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-N (R 101 )-. , ** — CH 2 —, ** — CH═CH— or ** — C≡C—, R 101 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and ** binds to the Q 2 side. Represents the position;
L 23 is selected from the group consisting of —O—, —S—, —C (═O) —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH— and C≡C—, and combinations thereof. Represents a valent linking group;
Q 1 represents a polymerizable group or a hydrogen atom)
Represents. ]
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