JP2009198346A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】検知電極だけでなく基準電極の耐久性が高く、長期安定性に優れたアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質層６と、固体電解質層の一方の面に形成され、被測定ガスに晒される検知電極２Ａと、検知電極の対極となり、且つ検知電極２Ａよりもアンモニア活性が低く、被測定ガスに晒される基準電極４Ａと、検知電極を覆う多孔質からなる第１保護層９Ａと、基準電極を覆う多孔質からなる第２保護層１０Ａとを有し、固体電解質層と基準電極との界面に外部から到達する被測定ガスのガス拡散時間をＶＡとし、固体電解質層と検知電極との界面に外部から到達する被測定ガスのガス拡散時間をＶＢとしたとき、｜ＶＡ−ＶＢ｜×１００／（（ＶＡ＋ＶＢ）／２）で表されるガス拡散時間差率が５０％以下のアンモニアガスセンサである。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。

このようなアンモニアガスセンサとして、ジルコニアからなる固体電解質層２０表面にアンモニア選択性の検知電極２１が配置され、検知電極２１に対向して参照電極（基準電極）２２が配置され、基準電極と検知電極の間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出する起電力式センサが開示されている（特許文献１参照）。
このセンサでは、基準電極と検知電極を共に被測定ガスに曝すことにより、基準電極を大気に曝す筒型センサのように、被測定ガスと大気との間の酸素濃度や水分濃度の差の影響を考慮する必要がなく、アンモニア濃度の検出精度が向上するという利点がある。
又、このセンサでは、センサ外側に露出する検知電極に被測定ガス中の煤（soot）が堆積し、固体電解質層から検知電極が剥離することを防止するため、及び、オイル由来成分堆積に伴う検知電極の被毒を防止するため、検知電極を多孔質性の保護層２３が覆っている。

米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書（図２、段落００３３、００３７、００３９）

しかしながら、上記特許文献１記載のセンサの場合、検知電極だけでなく基準電極も被測定ガスに曝されるため、基準電極の耐久性が劣る場合がある。
すなわち、本発明は、検知電極だけでなく基準電極の耐久性が高く、長期安定性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するものであり、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に形成され、前記被測定ガスに晒される検知電極と、前記検知電極の対極となり、且つ前記検知電極よりもアンモニア活性が低く、前記被測定ガスに晒される基準電極と、前記検知電極を覆う多孔質からなる第１保護層と、前記基準電極を覆う多孔質からなる第２保護層とを有し、前記固体電解質層と前記基準電極との界面に外部から到達する前記被測定ガスのガス拡散時間をＶＡとし、前記固体電解質層と前記検知電極との界面に外部から到達する前記被測定ガスのガス拡散時間をＶＢとしたとき、｜ＶＡ−ＶＢ｜×１００／（（ＶＡ＋ＶＢ／２）で表されるガス拡散時間差率が５０％以下である。
このような構成とすると、基準電極側にも被測定ガスを導入する方式を採った際に、基準電極を第２保護層で覆うことにより、基準電極に被測定ガス中の煤や被毒物質が堆積し、固体電解質層から基準電極が剥離する等の不具合を抑制し、基準電極の耐久性を向上させることができる。そして、基準電極側にも被測定ガスを導入することにより、基準電極を大気に曝す場合に比べ、被測定ガスと大気との間の酸素濃度や水分濃度の差の影響を考慮する必要がなく、アンモニア濃度の検出精度が向上する。

その上、固体電解質層と基準電極との界面に外部から到達する被測定ガスのガス拡散時間をＶＡとし、固体電解質層と前記検知電極との界面に外部から到達する被測定ガスのガス拡散時間をＶＢとしたとき、｜ＶＡ−ＶＢ｜×１００／（（ＶＡ＋ＶＢ）／２）で表されるガス拡散時間差率が５０％以下としているので、検知電極と基準電極にそれぞれ到達するガスの拡散速度（時間）が大きく異なることがなく、被測定ガス中の酸素濃度の急変によりセンサ出力が変動しても、出力安定化に時間を要することがなく、アンモニアの測定精度が更に向上する。

なお、検知電極は基準電極よりアンモニア活性が低い。このような構成とすると、被測定ガス中のアンモニアが基準電極上で反応して分解し、アンモニア濃度が低下した被測定ガスが基準雰囲気となるので、アンモニア濃度をより正確に測定できる。

また、前記検知電極と前記第１保護層との間に選択反応層が介装されていることが好ましい。
このような構成とすると、選択反応層が被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス成分を燃焼させるので、検知電極上では可燃性ガス成分の影響を受けずに被測定ガス中のアンモニアを検出することができ、測定精度が向上する。

前記検知電極及び前記基準電極は前記固体電解質層の前記一方の面側に形成され、前記第１保護層と前記第２保護層が一体に形成された同一層であってもよい。
このような構成とすると、被測定ガス流れに対して同じ条件で検知電極、基準電極が晒され、対向電極に対してガス流れの方向性が緩和できる。

前記第１保護層及び前記第２保護層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種を含む多孔質からなってもよい。
このような構成とすると、被測定ガスに対する耐久性に優れた多孔質を容易に得られる。

この発明によれば、検知電極だけでなく基準電極の耐久性が高く、長期安定性に優れたアンモニアガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
<第１の実施形態>
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアガスセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアガスセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部３０Ａ〜３４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部３０Ａ〜３４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部３０Ａ〜３４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。

次に、センサ素子部５０Ａの構成について図２を用いて説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、センサ素子部５０Ａの先端側（図２の左側）の上面に第１保護層９Ａが露出し、センサ素子部５０Ａの後端部上面及び下面には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａが露出している。

図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。センサ素子部５０Ａは起電力式の板状アンモニアガスセンサである。
センサ素子部５０Ａは、アルミナ製の絶縁層２４Ａ、２６Ａが積層され、絶縁層２４Ａの外側に固体電解質層６が積層された構造を有する。絶縁層２４Ａの上面は所定の深さで平面視コの字状に切り抜かれ、コの字の開口が図３の左を向くように配置される。コの字の開口には多孔質からなる第２保護層１０Ａが形成され、これにより、センサ素子部５０Ａの左側端から被測定ガスが第２保護層１０Ａ内に導入されるようになっている。

第２保護層１０Ａに面した固体電解質層６の下面には、平面視ほぼ矩形状の基準電極４Ａが配置され、基準電極４Ａの表面を第２保護層１０Ａが覆うようになっている。又、固体電解質層６の上面には基準電極４Ａと対向する位置に検知電極２Ａが配置されている。
検知電極２Ａに接続し固体電解質層６上面の長手方向に沿ってリード３０Ａが延び、リード３０Ａ上に絶縁層２０Ａが被覆されている。但し、リード３０Ａ右端は絶縁層２０Ａで被覆されずに露出し、電極端子部４０Ａ（さらに、後述するリード３７Ａと接続する電極端子部４１Ａ）を形成している。又、基準電極４Ａに接続し固体電解質層６下面の長手方向に沿ってリード３７Ａが延びており、固体電解質層６に形成されたスルーホールを介して、電極端子部４１Ａに接続している。なお、リード３０Ａと固体電解質層６との間には、絶縁層２２Ａが形成され、リード３７Ａと固体電解質層６との間には、絶縁層２４Ａ（後述する絶縁層２４Ａ１）が形成されている。

又、検知電極２Ａ上に、検知電極２Ａを完全に覆う選択反応層３Ａが形成され、選択反応層３Ａの表面を多孔質からなる第１保護層９Ａが覆っている。
選択反応層３Ａは、被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス成分を燃焼させる役割を持ち、選択反応層が存在すると、可燃性ガス成分の影響を受けずに被測定ガス中のアンモニアを検出することができる。
そして、被測定ガスは、第１保護層９Ａを通って選択反応層３Ａ、検知電極２Ａへ導入され、固体電解質層６を介して検知電極２Ａ、基準電極４Ａ間の電位差を測定することにより、被測定ガス（排ガス）中のアンモニア濃度を検出することができる。

検知電極２Ａは例えば金を主成分とする。基準電極４Ａやリード３０Ａ，３７Ａ、電極端子部４０Ａ、４１Ａは例えば白金を主成分とし、固体電解質層６は例えばＺｒＯ_２等の酸素イオン伝導性材料を用いることができる。

選択反応層３Ａは通常、金属酸化物を主成分とするが、特にＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を含有することが好ましい。Ａとしては、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上が例示される。
Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚとして具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２（ＶＯ_３）_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＢｉＶＯ_４が例示できる。ＢｉＶＯ_４は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）と酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を１：１（モル比）で混合して得られる。選択反応層３Ａはこれらの材料を含むペーストを印刷後焼成したり、これらの粉末をプラズマ溶射することにより得られる。
なお、選択反応層３Ａを設けない場合、上記したＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを用いて検知電極２Ａを形成してもよい。

第１保護層９Ａ及び第２保護層１０Ａは下地（検知電極２Ａ、基準電極４Ａ）の被毒や汚れの付着を防止し、例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト（アルミノケイ酸塩）及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種を含む多孔質からなる。各保護層は、予め、上記したような多孔質材料を、下地表面に溶射したり、ペースト印刷することによって形成することができるが、形成方法はこれに限られない。

一方、絶縁層２６Ａの外側（下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａが配置され、絶縁層２４Ａと絶縁層２６Ａの間にはセンサ素子部５０Ａを加熱する抵抗体であるヒータ１６Ａが介装されている。さらに、温度検出手段１４Ａから絶縁層２６Ａの長手方向に沿ってそれぞれリード３２Ａ，３３Ａが延びている。また、ヒータ１６Ａから絶縁層２６Ａの長手方向に沿ってそれぞれリード３５Ａ、３６Ａが延びており、絶縁層２６Ａに形成されたスルーホールを介して、電極端子部４２Ａ、４４Ａに接続している。
温度検出手段１４Ａの表面は絶縁層１２Ａで被覆されているが、リード３２Ａ，３３Ａの右端は絶縁層１２Ａで被覆されずに露出し、それぞれ電極端子部４２Ａ、４３Ａを形成している。
そして、図示しない温度制御装置（回路ユニット）により、温度検出手段１４Ａの測定値に基づいてヒータ１６Ａの印加電圧が制御され、センサ素子部５０Ａの固体電解質層が最適温度（活性化温度）に加熱制御される。

温度検出手段１４Ａ、ヒータ１６Ａ、リード３２Ａ，３３Ａ、３５Ａ、３６Ａは、それぞれ例えば白金を主成分とする。
各絶縁層１２Ａ、２０Ａ，２２Ａ，２４Ａ，２６Ａとしては、絶縁性を有するセラミック焼結体を用いることができ、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを例示することができる。

次に、アンモニアガスセンサ２００Ａの動作の一例について説明する。まず、ヒータ１６Ａの加熱によって固体電解質層６を活性化させた後、センサを被測定ガスに曝すと、被測定ガスが第１保護層９Ａから選択反応層３Ａに透過し、選択反応層３Ａで可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）が燃焼し、これらの可燃性ガスが除去されたガスが検知電極２Ａに到達する。
一方、被測定ガスはセンサの先端側縁の第２保護層１０Ａから基準電極４Ａに透過し、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極２Ａと基準電極４Ａとの間に生じる起電力（電位差）からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。

なお、検知電極と基準電極に共に被測定ガスを導入する場合、ガス組成が同一であるので、電極の組成が同一であると電極間に起電力が生じない。そこで、検知電極のアンモニア活性を基準電極より低くすることで、電極間に起電力を生じさせることができる。
つまり、基準電極のアンモニア活性を高くすると、被測定ガス中のアンモニアが基準電極上で反応して分解する。このようにアンモニア濃度が低下した被測定ガスが基準雰囲気となって基準電極表面の第２保護層に滞留するので、検知電極との間でガス中のアンモニア濃度に差が生じる。
検知電極としてＡｕ（Ａｕ合金やＡｕを含む材料でもよい）や、上記したＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ等の酸化物を用い、基準電極としてＰｔ（Ｐｔ合金やＰｔを含む材料でもよい）を用いることにより、検知電極のアンモニア活性を基準電極より低くすることができる。

このように、基準電極側にも被測定ガスを導入する方式を採ると、基準電極を大気に曝す筒型の起電力式センサのように、被測定ガスと大気との間の酸素濃度や水分濃度の差の影響を考慮する必要がなく、アンモニア濃度の検出精度が向上するという利点がある。
一方、基準電極に被測定ガス中の煤（soot）や被毒物質が堆積すると、固体電解質層から基準電極が剥離する場合があるが、基準電極を第２保護層で覆うことにより、このような不具合を抑制し基準電極の耐久性を向上させることができる。

ところで、多孔質からなる保護層は所定の拡散抵抗を有している。このため、検知電極と基準電極とをそれぞれ保護層で覆った場合、検知電極と基準電極にそれぞれ到達するガスの拡散速度（時間）が大きく異なると、被測定ガス中の酸素濃度が急変した場合にセンサ出力が変動し、安定化（収束）に時間を要することがある（過渡特性）。
そこで、固体電解質層と基準電極との界面に外部から到達する被測定ガスのガス拡散時間をＶＡとし、固体電解質層と検知電極との界面に外部から到達する被測定ガスのガス拡散時間をＶＢとしたとき、｜ＶＡ−ＶＢ｜×１００／（（ＶＡ＋ＶＢ）／２）で表されるガス拡散時間差率を５０％以下としている。ガス拡散時間差率が５０％以下であると、検知電極と基準電極とで被測定ガスのガス拡散時間に大きな差が生じず、上記した過渡特性が良好になり、アンモニアの測定精度が更に向上する。
ガス拡散時間差率を調整する方法は、第１保護層、第２保護層、選択反応層、及び各々の電極のそれぞれの通気度（拡散抵抗）、膜厚、外部への露出面積（開口部面積）等を適宜変えることによって行うことができる。

ガス拡散時間ＶＡ、ＶＢの測定は次のようにして行う。まず、図４に示すようにして、アンモニアガスセンサ２００Ａにおいて、内部プロテクタ１４３で囲まれたセンサ素子部５０Ａ周囲の空間を仕切り板３００によって２つに仕切る。仕切り板３００を、例えば固体電解質層６の厚み方向の中心を通る位置で、固体電解質層６の表面に平行に配置することで、検知電極２Ａ側へ外部から導入した被測定ガスＧａは基準電極４Ａ側へ流れず、基準電極４Ａ側へ外部から導入した被測定ガスＧｂは検知電極２Ａ側へ流れない。仕切り板３００は、センサ素子部５０Ａの輪郭部分をくり貫き、内部プロテクタ１４３内に収容できる寸法になっている。
このようにして、検知電極２Ａと基準電極４Ａに、それぞれ異なる組成のガスを流して両電極間の起電力（センサ出力）を測定できる。

ガス拡散時間ＶＡは、検知電極２Ａ側へ流れるガスＧａ中の酸素濃度を０．２％から２０％に切替え、基準電極４Ａ側へ流れるガスＧｂ中の酸素濃度を２０％で一定としたとき、ガスＧａの酸素濃度切替時を起点とし、起点時のセンサ出力が低下し始めてから０．３秒後までの時間をＶＡとして求める。測定に用いるガス組成（酸素以外の成分）はＣＯ_２＝５％，Ｈ_２Ｏ＝５％，Ｎ_２＝ｂａｌ．とし、ガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温６５０℃とし、ガス流速４ｍ／ｓでモデルガス発生装置にセンサを取り付けて測定を行う。
図５は、ガスＧａの酸素濃度を切替えてからのセンサ出力の時間変化の一例を示す。ガスＧａ、Ｇｂ中の酸素濃度が共に２０％のときのセンサ出力をＶ_０とする。ガスＧａ中の酸素濃度を０．２％から２０％に切替えた時間をｔ_０とすると、ｔ_０から少し時間が経った時刻ｔ_１でセンサ出力がＶ_１になる。さらに、時刻ｔ_１から０．３秒後の時刻をｔ_２（このときのセンサ出力はＶ_２）とすると、ＶＡ＝ｔ_２−ｔ_０で表される。

ここで、時刻ｔ_１から０．３秒後の時刻ｔ_２を設定する理由は、時刻ｔ_１から相当の時間が経過しセンサ出力が減衰していく領域Ｖ_Ｒでは、電極の輸率（アンモニアの分解によるイオン化速度）が律速となり、ガスの拡散時間の計測が困難になるからである。
なお、τ９０応答時間等の測定は、電極や選択反応層等でガス成分の吸着や反応等が生じ、真のガス拡散時間が計測できない可能性があるため、好ましくない。

同様に、ガス拡散時間ＶＢは、基準電極４Ａへ流れるガスＧｂ中の酸素濃度を０．２％から２０％に切替え、検知電極２Ａへ流れるガスＧａ中の酸素濃度を２０％で一定としたとき、ガスＧｂの酸素濃度切替時を起点とし、起点時のセンサ出力が低下し始めてから０．３秒後までの時間をＶＢとして求める。

次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を、展開図６を参照して簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａ上にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷してヒータ１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成する。
そして、ヒータ１６Ａ及びリード３５Ａ，３６Ａを覆うように、これらの上に絶縁層２４Ａ５をスクリーン印刷し、絶縁層２４Ａ５上に絶縁層２４Ａ４をスクリーン印刷する。

一方、絶縁層２６Ａの下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３３Ａ、３４Ａ、及び電極端子部４２Ａ、４３Ａ、４４Ａ）を形成し、温度検出手段１４Ａ表面にアルミナ、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１２Ａを形成する。

次に、ジルコニア系粉末、バインダ及び有機溶剤を含むスラリーからドクターブレード法により、固体電解質層６となるグリーンシートを製造し、固体電解質層６の下側に、左端に矩形孔を有する絶縁層２４Ａ１を積層する。そして、絶縁層２４Ａ１の矩形孔内にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａ（及びこれから延長するリード３７Ａ）を形成する。さらに、左端に矩形孔を有する絶縁層２４Ａ２を、基準電極４Ａが矩形孔内に入るように重ねてスクリーン印刷する。基準電極４Ａは、絶縁層２４Ａ２の矩形孔から下面に露出する。
次に、露出した基準電極４Ａを覆うように、基準電極４Ａの下側に矩形状の第２保護層１０Ａをスクリーン印刷する。第２保護層１０Ａは、後述する絶縁層２４Ａ３のコの字で形成される内部空間内に収容される。なお、固体電解質層６は、固体電解質ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。

一方、左端に矩形孔を有する絶縁層２２Ａを固体電解質層６上にスクリーン印刷し、絶縁層２２Ａ上にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａを覆うようにして左端に矩形孔を有する絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。

そして、左先端に向けてコの字に開口する形状の絶縁層２４Ａ３を絶縁層２４Ａ４上にスクリーン印刷する。そして、絶縁層２４Ａ３の上に（絶縁層２４Ａ３のコの字に収容されるように）第２保護層１０Ａを合わせて積層圧着し、さらに、所定形状に切断し、所定温度（例えば約４００℃）で脱バインダ後、所定温度（例えば１５２０℃）で焼成する。なお、絶縁層２４Ａ１〜２４Ａ５は、基準電極４Ａとヒータ１６の電気絶縁性を高めるものであり、図３では、絶縁層２４Ａ１〜２４Ａ５を合わせて絶縁層２４Ａと図示している。なお、絶縁層２４Ａは、スクリーン印刷ではなく、アルミナグリーンシートにて形成しても良い。

その後、絶縁層２０Ａ、２２Ａの矩形孔内にＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成する。
そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダ後、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成する。ここで、検知電極２Ａはリード３０Ａと接続し、基準電極４Ａ及び検知電極２Ａは固体電解質層６の上下面に接している。

さらに、検知電極２Ａを覆うようにして、金属酸化物を主成分とするペーストをスクリーン印刷して矩形状の選択反応層３Ａを形成し、最後に選択反応層３Ａを覆うようにして矩形状の第１保護層９Ａをスクリーン印刷し、所定温度（例えば７５０℃）で焼成する。

<第２の実施形態>
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサのセンサ素子部５０Ｂについて展開図７を参照して説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、図６のセンサ素子部における絶縁層２４Ａ４から絶縁層１２Ａに至る積層構造をそのまま流用しているので、同一構成部分については図６と符号を付して説明を省略する。

図７において、絶縁層２４Ａ４の上に固体電解質層６（第１の実施形態と同一）を積層し、さらに、左端部において長辺状の２個の開口が幅方向に並ぶ絶縁層２２Ｂを固体電解質層６上にスクリーン印刷し、絶縁層２２Ｂ上にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ｂ、リード３０Ｂ，３１Ｂ、電極端子部４０Ｂ，４１Ｂを形成する。さらに、リード３０Ｂ，３１Ｂを覆うように絶縁層２０Ｂをスクリーン印刷する。これによりリード３０Ｂ、３１Ｂは絶縁層２０Ｂに完全に被覆される。一方、基準電極４Ｂは、絶縁層２０Ｂの一方の開口から露出すると共に、絶縁層２２Ｂの開口を介して固体電解質層６表面に接する。
さらに、絶縁層２０Ｂの他の開口（絶縁層２２Ｂの他の開口と同じ位置にある）内にＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ｂを形成する。検知電極２Ｂは、絶縁層２２Ｂの他の開口を介して固体電解質層６表面に接すると共に、リード３０Ｂと接続している。

さらに、検知電極２Ｂを覆うようにして、金属酸化物を主成分とするペーストをスクリーン印刷して長辺状の選択反応層３Ｂを形成し、最後に選択反応層３Ｂ及び基準電極４Ｂを覆うようにして矩形状の同一保護層１１Ｂをスクリーン印刷し、所定温度（例えば７５０℃）で焼成する。

第２の実施形態においては、検知電極２Ｂ及び基準電極４Ｂは固体電解質層６の同一の面側に形成され、第１保護層と第２保護層は同一の層１１Ｂである。このような構成とすると、被測定ガス流れに対して同じ条件で検知電極２Ｂ、基準電極４Ｂが晒され、対向電極に対してガス流れの方向性が緩和できる。
第２の実施形態においても、検知電極２Ｂのアンモニア活性が基準電極４Ｂより低いので、被測定ガス中のアンモニアが基準電極４Ｂ上で反応して分解し、アンモニア濃度が低下した被測定ガスが基準雰囲気となって層１１Ｂの基準電極４Ｂ近傍に滞留するので、検知電極２Ｂとの間でガス中のアンモニア濃度に差が生じ、アンモニア濃度を検出できる。

本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、固体電解質層を介して検知電極と基準電極との間に生じる起電力からアンモニア濃度を検出し、検知電極と基準電極が共に被測定ガスに曝される、あらゆるアンモニアガスセンサに適用可能である。
又、上記実施形態では検知電極上に選択反応層を設けたが、選択反応層を設けなくともよい。
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

上記第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサを上記した方法で作製した。各絶縁層１２Ａ、２６Ａ、２４Ａ、２２Ａ、２０Ａは、乳鉢にアルミナ粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製したペーストを印刷して形成した。
固体電解質層６となるグリーンシートは、５．４モル％のＹ_２Ｏ_３を含有する部分安定化ジルコニア系粉末、バインダ及び有機溶剤を含むスラリーからドクターブレード法により形成した。
検知電極２Ａは、乳鉢にＡｕ粉末、少量のジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製したペーストを印刷して形成した。
基準電極４Ａ、各リード及び各電極端子部は、乳鉢にＰｔ粉末、Ｐｔに対して１４質量％の部分安定化ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製したペーストを印刷して形成した。

選択反応層３Ａは、乳鉢に１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製したペーストを印刷して形成した。
第１保護層９Ａ、第２保護層１０Ａは、乳鉢にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製したペーストを印刷して形成した。
各ペーストを積層して絶縁層１２Ａ〜２０Ａまで形成後、４００℃で脱バインダし、１４７０℃で焼成した。
次に、上記検知電極２Ａをスクリーン印刷して１０００℃で１時間焼成後、選択反応層３Ａ、第１の保護層９Ａをスクリーン印刷して積層し、７５０℃で焼成し、センサ素子部５０Ａを得た。得られたセンサ素子部５０Ａを、上述したようにしてアンモニアガスセンサ２００Ａとして組み付けた。

第１保護層９Ａ、第２保護層１０Ａを形成するためのペーストとして、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末の代わりに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部を製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。

第１保護層９Ａ、第２保護層１０Ａを形成するためのペーストとして、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末の代わりに、ＳｉＯ_２粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部を製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。

第１保護層９Ａ、第２保護層１０Ａを形成するためのペーストとして、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末の代わりに、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ粉末（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部を製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。

第１保護層９Ａ、第２保護層１０Ａを形成するためのペーストとして、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末の代わりに、ゼオライト（ＺＳＭ−５）粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部を製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。

第１保護層９Ａ、第２保護層１０Ａを形成するためのペーストとして、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末の代わりに、ＳｉＣ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部を製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。

<比較例>
第２保護層１０Ａを形成せず、絶縁層２４Ａ３のコの字空間内に基準電極４Ａを露出させたこと以外は実施例１と同様にしてセンサ素子部を製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。

<センサ特性（感度）評価>
（１）センサの初期感度
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流し、検知電極と基準電極が共に上記ガスに曝されたとき、検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。次に、モデルガスにＮＨ_３＝１００ｐｐｍを入れ、このときの検知電極と基準電極との電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の起電力からベース起電力を差引いた値をセンサの初期感度で定義した。

（２）実機試験
各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させてセンサ特性を評価した。エンジンは排気量３．０Ｌディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサを排気管（ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）及びＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流）に取付けた。
エンジンを１０分間アイドル後、３０００ｒｐｍで３０分稼働する工程を１サイクルとし、このサイクルを５００時間繰り返して実機試験を行った。
実機試験終了後にエンジンからセンサを取り外し、（１）と同様にしてモデルガス発生装置に取り付けてセンサの感度を測定した。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力で定義した。

得られた結果を表１及び図８に示す。

表１、図８より、基準電極側に多孔質からなる第２保護層を設けた各実施例の場合、実機試験後のセンサ感度の（初期からの）減少率は５％以下であり、長期安定性に優れたものとなった。
一方、基準電極側に保護層を設けなかった比較例の場合、実機試験後のセンサ感度の（初期からの）減少率は２０％を超え、長期安定性に劣ると共に、基準電極に形態変化（一部剥離）が認められた。
なお、上記第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサを上記した方法で作製し、第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同様にセンサ感度を評価したところ、実機試験後のセンサ感度の（初期からの）減少率は５％以下であることを確認した。なお、第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサの作製時に各層に用いたペーストは、第１の実施形態の場合と同様とした。

<センサの過渡特性（安定性）評価>
実施例１において、第２保護層１０Ａの拡散抵抗を変えたセンサ素子部を製造した。なお、拡散抵抗はペースト中の有機ビーズやカーボンの造孔剤を添加したり、粒径、比表面積を変更した保護層材料を用いることで変化させた。又、上記比較例のセンサ素子部を準備した。これらのセンサ素子部をアンモニアガスセンサとして組み付けた。
次に、図４に示すようにして、アンモニアガスセンサ２００Ａにおいて、内部プロテクタ１４３で囲まれたセンサ素子部５０Ａ周囲の空間を仕切り板３００によって２つに仕切った。
ガス拡散時間ＶＡは、検知電極２Ａ側へ流れるガスＧａ中の酸素濃度を０．２％から２０％に切替え、基準電極４Ａ側へ流れるガスＧｂ中の酸素濃度を２０％で一定としたとき、ガスＧａの酸素濃度切替時を起点とし、起点時のセンサ出力が低下し始めてから０．３秒後までの時間をＶＡとして求めた。測定に用いるガス組成（酸素以外の成分）はＣＯ_２＝５％，Ｈ_２Ｏ＝５％，Ｎ_２＝ｂａｌ．とし、ガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温６５０℃とし、ガス流速４ｍ／ｓでモデルガス発生装置にセンサを取り付けて測定を行った。
同様に、ガス拡散時間ＶＢは、基準電極４Ａへ流れるガスＧｂ中の酸素濃度を０．２％から２０％に切替え、検知電極２Ａへ流れるガスＧａ中の酸素濃度を２０％で一定としたとき、ガスＧｂの酸素濃度切替時を起点とし、起点時のセンサ出力が低下し始めてから０．３秒後までの時間をＶＢとして求めた。
そして、｜ＶＡ−ＶＢ｜×１００／（（ＶＡ＋ＶＢ）／２）でガス拡散時間差率を算出した。

上記アンモニアガスセンサから仕切り板を取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中に取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=0.2% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal.としてしばらく流し、検知電極と基準電極の間の電位差（起電力）を測定した。次に、上記ガス中の酸素濃度を20％としたガスに切替え、検知電極と基準電極の間の起電力を引き続いて測定し、起電力の時間変化を求めた。
得られた結果を表２及び図９に示す。

表２、図９より、ガス拡散時間差率が０％の場合、ガス中の酸素濃度が急変したときのセンサの起電力変化が小さく（起電力の変化が０．２ｍＶ程度）、すぐに元に戻り、安定したセンサ出力が得られた。
又、ガス拡散時間差率が２０％及び５０％の場合、ガス中の酸素濃度が急変したときのセンサの起電力変化が６ｍＶ以下程度であった。この測定はガス流速が実使用環境に近い４ｍ／ｓであり、センサの起電力変化が５〜６ｍＶ程度であれば、ガス中の酸素濃度が急変してもセンサ特性の収束が速く、実使用上問題無いレベルといえる。
一方、ガス拡散時間差率が８０％の場合、ガス中の酸素濃度が急変濃するとセンサの起電力変化が１０ｍＶ以上と大きくなり、出力が収束（安定化）するまで時間を要した。
以上から、ガス拡散時間差率が５０％以下であることが好ましいことが判明した。

本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（アンモニアガスセンサ）の長手方向に沿う断面図である。 センサ素子部５０Ａの構成を示す斜視図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。 ガス拡散時間差率を測定するための装置（仕切り板）を示す図である。 ガス拡散時間を求める方法として、ガス中の酸素濃度を切替えてからのセンサ出力の時間変化の一例を示す図である。 センサ素子部５０Ａの展開図である。 第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサにおけるセンサ素子部５０Ｂの展開図である。 実機による長期試験後のセンサの感度変化を示す図である。第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサにおけるセンサ素子部の一部の展開図である。 ガス中の酸素濃度が急変したときのセンサの起電力変化を示す図である。

符号の説明

２Ａ、２Ｂ 検知電極
３Ａ、３Ｂ 選択反応層
４Ａ，４Ｂ 基準電極
６ 固体電解質層
９Ａ 第１保護層
１０Ａ 第２保護層
１１Ｂ 同一層（第１保護層と第２保護層）
５０Ａ、５０Ｂ センサ素子部
２００Ａ アンモニアガスセンサ

Claims (4)

1. 被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアガスセンサにおいて、
   酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に形成され、前記被測定ガスに晒される検知電極と、前記検知電極の対極となり、且つ前記検知電極よりもアンモニア活性が低く、前記被測定ガスに晒される基準電極と、前記検知電極を覆う多孔質からなる第１保護層と、前記基準電極を覆う多孔質からなる第２保護層とを有し、
   前記固体電解質層と前記基準電極との界面に外部から到達する前記被測定ガスのガス拡散時間をＶＡとし、前記固体電解質層と前記検知電極との界面に外部から到達する前記被測定ガスのガス拡散時間をＶＢとしたとき、｜ＶＡ−ＶＢ｜×１００／（（ＶＡ＋ＶＢ）／２）で表されるガス拡散時間差率が５０％以下であるアンモニアガスセンサ。
2. 前記検知電極と前記第１保護層との間に選択反応層が介装されている請求項１記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記検知電極及び前記基準電極は前記固体電解質層の前記一方の面側に形成され、前記第１保護層と前記第２保護層が一体に形成された同一層である請求項１又は２記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記第１保護層及び前記第２保護層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種を含む多孔質からなる請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。

Images