JP2009197125A - 車両内装材用コーティング組成物及び車両内装材 - Google Patents

Abstract

【課題】カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用され、かつ従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことがなく、官能基含有有機ケイ素樹脂で表面を処理したポリリン酸アンモニウムの耐熱性及び耐温水性を解決したノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材を提供する。
【解決手段】合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーシート（ｓｅａｔ）、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として利用される車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材に関するものである。

従来、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用されているコーティング剤には、難燃性を付与するためにデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤が使用されていた。近年、環境の問題から、ハロゲン系難燃剤の代わりにノンハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。ところが、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣る又は耐水性に劣る等の欠点を持っている。

これらの問題を解決するために、ポリリン酸アンモニウム等の水可溶性ノンハロゲン系難燃剤を被覆剤によってカプセル化することが試みられており、特開平９−１３０３７号公報（特許文献１）には、被覆剤としてポリアミド樹脂、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が開示されているが、得られた難燃剤の耐水性は不十分である。

また、特開平１０−１１００８３号公報（特許文献２）、特開２００３−１７１８７８号公報（特許文献３）には、ポリリン酸アンモニウムの表面をメラミン樹脂等で処理することにより、アクリル系エマルジョンに安定に混和できると開示されており、確かに、エマルジョンへの混和性は改善されるが、処理膜の硬化度が低いと、基材（布）への塗布・乾燥した後のコーティング面の耐水性は改善されない。例えば、コーティング面が水に触れるとヌメリ感が出る等の問題点が指摘されている。また、被覆剤の硬化度を高くすると、上記問題は改善されるが、ホルムアルデヒドが検出され、環境問題となる。

更に、特開２００６−２８４８８号公報（特許文献４）では、上述のヌメリ感の改善のために、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子、特にポリリン酸アンモニウム表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物をコーティングした車両内装材を提供している。しかしながら、耐熱性及び耐温水性に問題がある。

一方、ノンハロゲン系難燃剤として、上記ポリリン酸アンモニウム以外に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、又はリン酸エステルが挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣ることが指摘されている。

従って、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含み、かつポリリン酸アンモニウムの問題点を解決した車両内装材用コーティング剤の開発が求められている。

特開平９−１３０３７号公報 特開平１０−１１００８３号公報 特開２００３−１７１８７８号公報 特開２００６−２８４８８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用され、かつ従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことがなく、官能基含有有機ケイ素樹脂で表面を処理したポリリン酸アンモニウムの耐熱性及び耐温水性を解決したノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂エマルジョンに、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を特定量添加することにより、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤と同等の物性を有し、また官能基含有有機ケイ素樹脂を処理したポリリン酸アンモニウムの耐熱性及び耐温水性を解決したノンハロゲン系難燃剤を含有する新規なコーティング組成物が得られ、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記車両内装材用コーティング組成物及び車両内装材を提供する。
〔請求項１〕
合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項２〕
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム及びポリリン酸メレムから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項３〕
合成樹脂エマルジョンが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン及びゴム系エマルジョンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項４〕
官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項５〕
シロキサンオリゴマーが、下記式
Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n
（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの一種又は二種以上の部分加水分解縮合物であって、分子中に少なくとも１個のアルコキシ基を有し、ケイ素原子数が平均２〜１０個のシロキサンオリゴマーである請求項４記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項６〕
アルコキシシランが、少なくとも５０質量％のトリアルコキシシランを含有するものである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項７〕
シロキサンオリゴマーが、炭素数１〜６のアルキルトリアルコキシシランとメタノール又はエタノールとの反応から得られ、ケイ素原子数が平均２〜６個のシロキサンオリゴマーである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項８〕
官能基含有有機ケイ素化合物が、下記式
Ｘ_mＲ_kＳｉ（ＯＲ’）_4-m-k
（但し、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる官能基を有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１，２又は３、ｋは０，１又は２であり、ｍ＋ｋは１，２又は３である。）
で示される官能基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である請求項４〜７のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項９〕
官能基含有有機ケイ素化合物の官能基がアミノ基である請求項８記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項１０〕
官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して官能基含有有機ケイ素化合物を０．５〜５０質量部反応させて得られるものである請求項４〜９のいずれか１項に記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項１１〕
シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物を反応させる際に、シロキサンオリゴマー１００質量部に対し、無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又はビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその加水分解物０．１〜２０質量部を添加してなることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項１２〕
官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物を６０〜１００℃において１〜３時間反応させることにより得られるものである請求項４〜１１のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項１３〕
官能基含有有機ケイ素樹脂が、重量平均分子量５００〜５，０００のものである請求項１〜１２のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項１４〕
窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１〜１３のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
〔請求項１５〕
請求項１〜１４のいずれか１項に記載された組成物をコーティングした車両内装材。

本発明の車両内装材用コーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤となり得、特にカーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に有効に用いられるものである。

本発明の車両内装材用コーティング組成物は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加して得られるものである。

本発明に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、シリコーン樹脂系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョン等のエマルジョンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョンが用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル樹脂又はメタクリル酸エステル樹脂であることを示す。

上述した合成樹脂エマルジョンは、乳化重合により合成してもよいし、市販されている合成樹脂エマルジョンを使用してもよい。

市販されている合成樹脂エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９８、東亞合成（株）製のアロンＡ−１０４等が、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９０、クラリアントポリマー（株）製のモビニール９７５Ａ等が、ウレタン樹脂系エマルジョンでは、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ−３１１、ＨＷ−３０１、三洋化成工業（株）製のパーマリンＵＡ−１５０等が、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョンでは、住友化学工業（株）製のスミカフレックス４００、７５２、クラレ（株）製のパンフレックスＯＭ−４０００等が、ゴム系エマルジョンでは、日本エイアンドエル（株）製のナルスターＳＲ−１００、ＳＲ−１１２、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５６１等がそれぞれ挙げられるが、この限りではない。

また、上述した合成樹脂エマルジョンを乳化重合で得る場合、ラジカル重合で合成することが一般的である。この場合、原料の単量体としては、ラジカル重合能を有する不飽和基含有単量体を使用する。

不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体等が挙げられる。

上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。上記単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤など）を初期に一括添加してもよいし、連続に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。

上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤の一種又は二種以上が使用される。
（１）アニオン系界面活性剤、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。

（２）ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物の界面活性剤。

（３）カチオン系界面活性剤、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。

（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。

これら界面活性剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。

上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などが挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。

上記乳化重合を行う際の重合温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、通常３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。
本発明に用いる合成樹脂エマルジョンは、固形分量が４０〜６０質量％程度であることが好ましい。

本発明のコーティング組成物に用いられる難燃剤は、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤が用いられ、これらの一種又は二種以上が使用される。

窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムから選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。また、市販品を使用することもでき、該市販品としては、ＰＨＯＳＭＥＬ−１００（商品名、日産化学工業社製）、ＰＨＯＳＭＥＬ−２００（商品名、日産化学工業社製）、ＭＰＰ−Ｂ（商品名、三和ケミカル社製）、ＢＵＤＩＴ３１４１（商品名、ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製）、プラネロンＮＰ（商品名、三井化学ファイン社製）、ＭＥＬＡＰＵＲ２００（Ｃｉｂａ社製）を挙げることができる。

また、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物難燃剤粒子としては平均粒子径１〜２５μｍ、特に２〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などにより粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる（以下、同じ）。

窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を、官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆することにより、官能基が窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物表面にまず吸着・配向し、樹脂中のアルキル基が表面に向きやすくなり、そのため良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。官能基含有有機ケイ素樹脂であれば、特に製造方法については限定しないが、重量平均分子量を上げて、水への溶解性（撥水性）低下を防止する点から、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物との反応物であることが好ましい。

ここで、シロキサンオリゴマーとしては、下記式で示されるアルコキシシランの一種又は二種以上であることが好ましい。
Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n
（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）

上記式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

好ましくはｎ＝１のトリアルコキシシランを、該アルコキシシラン全量の５０質量％以上、特に７０質量％以上含むアルコキシシラン、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の部分加水分解縮合物であって、分子中に少なくとも１個、特には２個以上のアルコキシ基を有するものが好ましい。このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は平均２〜１０個、特に平均２〜４個であることが好ましい。また、炭素数１〜６のアルキルトリアルコキシシランとメタノール又はエタノールとの反応から得られるものでもよく、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数としては平均２〜６個、特に平均２〜４個であることが好ましい。なお、この場合もこのシロキサンオリゴマーは、アルコキシ基を１個以上、特に２個以上有するものが好ましい。

また、官能基含有有機ケイ素化合物としては、下記式
Ｘ_mＲ_kＳｉ（ＯＲ’）_4-m-k
（但し、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる官能基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｍは１，２又は３、好ましくは１であり、ｋは０，１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｋは１，２又は３、好ましくは１又は２であり、Ｒ、Ｒ’は上記の通りである。）
で示される官能基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。

上記式中、Ｒ、Ｒ’は上記と同様のものが例示できる。また、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる官能基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、具体的には、アミノエチル基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基等が例示できる。
この場合、官能基含有有機ケイ素化合物の官能基としては、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基等が使用されるが、本発明のごとく水に分散して使用する場合は、アミノ基が好ましい。

アミノ基含有有機ケイ素化合物は、アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等、又はこれらの部分加水分解物が挙げられる。

官能基含有有機ケイ素化合物は、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して、０．５〜５０質量部、特に５〜３０質量部配合することが好ましい。官能基含有有機ケイ素化合物の配合量が少なすぎるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる場合があり、多すぎると撥水性が悪くなったり、黄変が激しくなる場合がある。

また、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物とを反応させる際に、必要に応じて、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して、コロイダルシリカ等の無機酸化物微粒子を０．１〜１０質量部、ビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物を０．１〜２０質量部添加してもよい。

シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物との反応は、公知の方法により行うことができる。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好ましい。使用する触媒として、水、有機酸及び無機酸であり、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸等から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、酢酸、プロピオン酸が好ましい。シリコーンオリゴマーを加水分解させる反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。次に、上記生成物と官能基含有有機ケイ素化合物を反応させる条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤等の溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）等の溶剤の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。

反応して得られる官能基含有有機ケイ素樹脂は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２，０００である。

また、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を被覆する上記官能基含有有機ケイ素樹脂量は、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に３〜１０質量部とすることが好ましい。樹脂量が少なすぎると耐水性、撥水性が弱くなる場合があり、多すぎるとコスト的に不利になる場合がある。

窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面に、上記官能基含有有機ケイ素樹脂を被覆する方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法などの公知の方法により行うことができる。

得られた窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤は、平均粒子径が１〜３０μｍ、特に２〜２０μｍであることが好ましく、本発明においては、その一種又は二種以上を使用することができる。

本発明の車両内装材用コーティング組成物において、合成樹脂エマルジョンと、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆した樹脂被覆ノンハロゲン系難燃剤の混合割合は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対してノンハロゲン系難燃剤が１〜３００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部である。ノンハロゲン系難燃剤が１質量部未満であると難燃効果が十分でなく、３００質量部を超えると塗膜の実用強度が得られなくなるし、コストが高くなる。

本発明の車両内装材用コーティング組成物には、上記構成材料の他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

本発明の車両内装材用コーティング組成物は、上記成分の所定量を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。得られたコーティング組成物は、固形分が３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。

本発明の車両内装材用コーティング組成物を基材に塗布する場合、公知の塗布機、例えば、グラビアロールコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター等を使用して塗布することができる。ここで、基材としては、ポリエステル、ナイロン製織物又は編物、及びポリエステル、ポリプロピレン製不織布等を用いることができる。

また、塗布する際、車両内装材用コーティング組成物をそのまま使用してもよいし、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン等の市販の増粘剤で適宜増粘して使用してもよい。この場合、Ｂ型粘度計により測定した２５℃における粘度を１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に２０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。

車両内装材用コーティング組成物の塗布量は、通常乾燥状態で３０〜６００ｇ／ｍ²、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ²である。塗布後の乾燥条件としては、１００〜１８０℃の温度で１〜１０分間乾燥させることが好ましい。
ここで、カーシート、カーマット、天井材等の車両内装材に求められる物性としては、難燃性はもちろんであるが、風合いも求められる。この風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０７９の４５度カンチレバー法によって測定（剛軟度で表現）されるが、車両内装材の種類によって要求性能が異なる。即ち、カーシート等の場合は、柔らかいものが求められ、剛軟度は１００以下が好ましい。一方、カーマット及び天井材等は、硬いものが求められ、剛軟度は１００超が好ましい。一般的に、コーティング剤の塗布量は、カーシート等の場合は乾燥状態で３０〜２００ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、カーマット及び天井材等の場合は乾燥状態で３００〜６００ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

以下、調製例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示し、平均粒子径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示す。

［調製例１］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、窒素で空気置換を十分に行った。ガラス製容器にイオン交換水１，０００部と、エマールＯ（花王（株）製：ラウリル硫酸ナトリウム）２０部と、ＤＫＳＮＬ−６００（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）３０部を添加し、撹拌を開始した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、アクリル酸ブチル５８０部、アクリル酸エチル３００部、アクリロニトリル１００部及びアクリル酸２０部の混合物と、過硫酸アンモニウム４部と、水５０部の混合物を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、固形分が４９．５％のアクリル酸エステル樹脂系エマルジョンを得た。

［調製例２〜４］
調製例１と同様に乳化重合を行って、各種エマルジョンを得た。

調製例１〜４の組成及び市販合成樹脂エマルジョンの組成を表１に示す。

備考） Ｓｔ ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチルエステル
ＢＡ ：アクリル酸ブチルエステル
ＥＡ ：アクリル酸エチルエステル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＡＡ ：アクリル酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジルエステル

［調製例５］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しながらイオン交換水６．８ｇ（０．３７モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。そこに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。
その後、メタノールの還流温度（６４℃）まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液８１ｇ〔Ｍｗ＝１，１００（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５％、平均粒子径１０μｍ）１００部に、上記反応物を１０部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１２μｍのアミノ基含有ケイ素樹脂処理リン酸メラミンを得た。

［調製例６］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しながらスノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：コロイダルシリカ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。そこに３−アミノプロピルトリメトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。
その後、６４℃まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液２０９ｇ〔Ｍｗ＝１，０００（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム複塩（Ｐ含有率１１％、平均粒子径２．５μｍ）１００部に、上記反応物を５部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径４μｍのアミノ基含有ケイ素樹脂処理ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム複塩を得た。

［調製例７］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しながらイオン交換水６．８ｇ（０．３７モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。そこに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。
その後、６４℃まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液８１ｇ〔Ｍｗ＝１，０５０（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５％、平均粒子径１０μｍ）１００部に、上記反応物を１０部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１２μｍのメルカプト基含有ケイ素樹脂処理リン酸メラミンを得た。

［調製例８］
リン酸メラミン（Ｎ含有率３５％、平均粒子径１０μｍ）１００部に、直鎖のシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６Ｈ）５部、トルエン１００部を加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１２μｍのシリコーン処理リン酸メラミンを得た。

［調製例９］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた５００ｍｌガラス製容器を用意し、メチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しながらイオン交換水６．８ｇ（０．３７モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。そこに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。
その後、６４℃まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、薄黄色透明溶液８１ｇ〔Ｍｗ＝１，１００（ＧＰＣによる）のケイ素樹脂〕を得た。
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製：ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００部に、上記反応物を１０部、エタノールを１００部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのアミノ基含有ケイ素樹脂処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

［実施例１〜９、比較例１〜１０］
ステンレス製容器に、調製例１〜４又は市販のエマルジョンを１００部添加し、撹拌を開始した。その後、撹拌を続けながら、調製例５〜９又は市販のポリリン酸アンモニウムをラテムルＡＳＫ（花王（株）製：界面活性剤）を用いて水に分散させた分散液（固形分６０％）を規定量添加し、１時間撹拌を行った。その後、イオン交換水を添加して、固形分５０±１％に調製し、次に増粘剤ボンコートＶ（大日本インキ化学工業（株）製：アルカリ増粘型アクリルエマルジョン）と２５％アンモニア水を添加して３０，０００±３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）に増粘させてコーティング剤を得た。
コーティング剤の組成を表２及び表３に示す。

備考） テラージュＣ−３０：チッソ（株）製、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
テラージュＣ−６０：チッソ（株）製、メラミン・ホルムアルデヒド被覆ポリ
リン酸アンモニウム

上記コーティング剤を、４００ｇ／ｍ²のポリエステル製織物及び７００ｇ／ｍ²のポリプロピレン製不織布にそれぞれ塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、供試体を得た。
実施例、比較例で得られた供試体の縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無、耐熱性、耐温水性を測定した。ここで、４００ｇ／ｍ²のポリエステル製織物から得た供試体は、カーシート用として用い、縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無、耐熱性、耐温水性を測定した。結果を表４に示す。一方、７００ｇ／ｍ²のポリプロピレン製不織布から得た供試体は、カーマット用として用い、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無、耐熱性、耐温水性を測定した。結果を表５に示す。

測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
１．縫目疲労
巾１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片をタテ、ヨコ方向から各々２枚１組で２組とり、試験片の裏側に同じ大きさのスラブウレタンフォーム（密度：０．０２ｇ／ｃｍ³、厚み：５ｍｍ）と裏布（ナイロンスパンボンド不織布：４０ｇ／ｍ²）をスラブウレタンフォームが中となるようにして添えたものの複合体２枚の表側を合わせて重ね、１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、タテ、ヨコ各々２組の試験片を作る。試験は、縫目疲労試験機（山口化学産業社製）に取り付けて、荷重３ｋｇ重で２，５００回繰り返した後に３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で目盛り付きルーペを用いて縫目疲労を測定する。
ここで、縫目疲労とは、繰り返し疲労によって荷重方向に移動したミシン糸に最も近い布内糸条とミシン糸との距離をさし、０．１ｍｍ単位で測定する。２ヶ所の測定の平均値をその試料の縫目疲労とする。
＊判定基準
○：移動した距離が２．２ｍｍ以下
×：移動した距離が２．２ｍｍを超える

２．難燃性
米国自動車安全基準ＦＭＶＳ Ｓ−３０２の試験方法による。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超える
（２）カーマットの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下、燃焼時間が６０秒以内、
又は燃焼速度が１０ｃｍ／分以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超え、かつ燃焼時間が６０秒を超え、
しかも燃焼速度が１０ｃｍ／分を超える

３．耐水性
コーティング剤塗布面上に直径５ｍｍの水滴を落とし、コーティング剤塗布面にヌメリ感が出るかを調べる。
＊判定基準
◎：ヌメリ感無く、塗布面に水滴浸透せず
○：ヌメリ感無し
△：ヌメリ感が少し有る
×：ヌメリ感が強い

４．剛軟度（Ｓｏｆｔｎｅｓｓ）
ＪＩＳ Ｌ１０７９（５．１７Ａ法）の４５度カンチレバー法による。剛軟度が大きい程、供試体は硬く感じられる。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：剛軟度が１００以下
×：剛軟度が１００を超える
（２）カーマットの場合
○：剛軟度が１００を超える
×：剛軟度が１００以下

５．ホルムアルデヒドの測定
２Ｌのテドラーバッグ（ｔｅｄｌａｒ ｂａｇ：デュポン社の商品名）に５０ｃｍ²の供試体を入れ、テドラーバッグ内部を窒素置換した後、密封する。このテドラーバッグを６５℃の雰囲気中に２時間放置した後、ガス検知管（ガステック社製：９１Ｌ）でホルムアルデヒド発生の有無を測定する。
＊判定基準
○：ホルムアルデヒドの発生無し
×：ホルムアルデヒドの発生有り

６．耐熱性
各種コーティング剤を塗布したポリエステル製織物及びポリプロピレン製不織布を温度１８０℃で３０分熱処理した後、コーティング表面の変色程度を目視にて評価した。
Ａランク：微黄色変化有り
Ｂランク：黄色変化有り
Ｃランク：著しい黄色変化有り

７．耐温水性
各種コーティング剤を塗布したポリエステル製織物及びポリプロピレン製不織布を温度６０℃の温水に浸し、４８時間放置した前後のリン元素の溶出割合を求めた。

Claims (15)

1. 合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物。
2. 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム及びポリリン酸メレムから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の車両内装材用コーティング組成物。
3. 合成樹脂エマルジョンが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン及びゴム系エマルジョンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載の車両内装材用コーティング組成物。
4. 官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
5. シロキサンオリゴマーが、下記式
   Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n
   （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）
   で示されるアルコキシシランの一種又は二種以上の部分加水分解縮合物であって、分子中に少なくとも１個のアルコキシ基を有し、ケイ素原子数が平均２〜１０個のシロキサンオリゴマーである請求項４記載の車両内装材用コーティング組成物。
6. アルコキシシランが、少なくとも５０質量％のトリアルコキシシランを含有するものである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
7. シロキサンオリゴマーが、炭素数１〜６のアルキルトリアルコキシシランとメタノール又はエタノールとの反応から得られ、ケイ素原子数が平均２〜６個のシロキサンオリゴマーである請求項５記載の車両内装材用コーティング組成物。
8. 官能基含有有機ケイ素化合物が、下記式
   Ｘ_mＲ_kＳｉ（ＯＲ’）_4-m-k
   （但し、Ｘはエポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる官能基を有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１，２又は３、ｋは０，１又は２であり、ｍ＋ｋは１，２又は３である。）
   で示される官能基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である請求項４〜７のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
9. 官能基含有有機ケイ素化合物の官能基がアミノ基である請求項８記載の車両内装材用コーティング組成物。
10. 官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマー１００質量部に対して官能基含有有機ケイ素化合物を０．５〜５０質量部反応させて得られるものである請求項４〜９のいずれか１項に記載の車両内装材用コーティング組成物。
11. シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物を反応させる際に、シロキサンオリゴマー１００質量部に対し、無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又はビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその加水分解物０．１〜２０質量部を添加してなることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
12. 官能基含有有機ケイ素樹脂が、シロキサンオリゴマーと官能基含有有機ケイ素化合物を６０〜１００℃において１〜３時間反応させることにより得られるものである請求項４〜１１のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
13. 官能基含有有機ケイ素樹脂が、重量平均分子量５００〜５，０００のものである請求項１〜１２のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
14. 窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１〜１３のいずれか１項記載の車両内装材用コーティング組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載された組成物をコーティングした車両内装材。