JP2009196846A - １次元ナノ材料からなる薄膜の製造方法及び電子装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配向性、透明性、導電性が良好な、１次元ナノ材料の薄膜及び電子装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】界面活性剤水溶液からなるＣＮＴ分散液を調製しこの液滴をノズル１２の一端に付着させ、ノズル他端から空気１６を流入させ液滴を膨張させ、ＣＮＴ２２を含む膜からなる気泡１０をノズル一端に形成し、気泡の一部を基板１４の面に接触させノズル他端から空気を流入して気泡を膨張させ、基板と気泡膜との接触面積を増大させ、気泡を破裂させた後、基板上の膜を水洗後、乾燥させて、ＣＮＴ薄膜２０を形成する。ＣＮＴは基板面に略平行に放射状に配向しており、一の配向方向を保持した形状で薄膜は基板と共に切り出される。ＣＮＴ薄膜は、液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、電界効果型トランジスタ、タッチパネル、太陽電池等における透明電極の電極として使用される。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ等の１次元ナノ材料からなる薄膜の製造方法及び電子装置の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube、以下、ＣＮＴと略記する）は、優れた電気的、機械的特性を有し、ナノテクノロジーの有力な材料として広範囲の分野での応用が期待され、基礎研究、応用研究が盛んに行われている。

従来、ＣＮＴ薄膜の製造方法として、ＣＮＴをエタノール等の溶媒中で超音波を用いて分散させた液を、スプレー器具を用いて基板上に噴霧して溶媒を蒸発させることによって薄膜を形成するスプレー法、可溶化ＣＮＴからなる膜を水面上に展開し、水面に垂直方向に基板を浸漬させて引き上げる操作を繰り返すことにより薄膜を形成するラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法、ＣＮＴを含む溶液を基板上に塗布する塗布法、溶液中のＣＮＴをフィルタ上に均一に堆積させ基板上にＣＮＴを転写して生成するフィルタ法等が知られている。

「カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法及びカーボンナノチューブ含有コーティング」と題する特許文献１には、以下の記載がある。

カーボンナノチューブ含有コーティングフィルムの製造方法において、前記カーボンナノチューブ含有コーティングフィルムの製造方法は、少なくともカーボンナノチューブと溶媒とを含有する第１の分散体を基材の表面に塗布し、第１の分散体の溶媒を除去して、カーボンナノチューブを三次元網目構造にし、更に、この上に少なくとも樹脂と溶媒とを含有する第２の分散体を塗布して、第２の分散体をカーボンナノチューブの三次元網目構造の中に浸透させたことを特徴とするカーボンナノチューブ含有コーティングフィルムの製造方法。

特許文献１の発明のフィルムは、少ないカーボンナノチューブ含有量で優れた導電性及び透明性が得られる。好ましい実施形態では、フィルム中にカーボンナノチューブは、約０．００１から約１重量％存在する。好ましくは、前記フィルム中にカーボンナノチューブは約０．０１から約０．１％存在し、このため優れた透明性が得られ低ヘイズとなる。

「カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、電子素子の製造方法、薄膜の製造方法、構造体の製造方法及び気泡の形成方法」と題する特許文献２には、以下の記載がある。

面活性剤を含有させたカーボンナノチューブ分散液を調製し、これに空気を混入させることにより気泡を形成し、この気泡を基板上に堆積させたところ、従来の方法により得られるカーボンナノチューブ薄膜に比べてはるかに均質でしかも薄いカーボンナノチューブ薄膜を高い膜厚制御性で形成することができることが分かった。これは、この気泡の表面の、カーボンナノチューブ分散液からなる膜中に存在するカーボンナノチューブが基板上に堆積してカーボンナノチューブ薄膜が形成されたものである。

非特許文献１には、ＣＶＤによるＳＷＮＴアレイの形成に関する記載がある。

非特許文献２には、（１）ナノワイヤ又はナノチューブの安定で制御された濃度のポリマ分散液（エポキシ分散液）を調製し、（２）円形ダイを用い制御された圧力と膨張速度で気泡を膨張させるように、ポリマ分散液を膨張させ、（３）気泡を基板又は開放枠構造に移す、基本ステップからなるｂｌｏｗｎ−ｂｕｂｂｌｅ ｆｉｍｓ（ＢＢＦｓ）の記載がある。

特許第３６６５９６９号公報（特許請求の範囲（請求項１）、段落００１３） 特開２００６−２９８７１５号公報（段落０００６） S. J. Kang et al, "High-performance electronics using dense, perfectly aligned arrays of single-walled carbon ", Nature Nanotechnology, 2, 230 - 236(2007)（FABRICATION OF NANOTUBE ARRAYS AND DEVICES） G. Yu et al, "Large-area blown bubble films of aligned nanowires and carbon nanotubes", Nature Nanotechnology,2, 372 - 377(2007)（第３７２頁〜第３７３頁、図１）

上記のスプレー法による膜は凹凸が多く、均質な膜を得ることが困難であり、また膜厚を制御することも困難であった。また、ＬＢ法では、極めて薄い均質なカーボンナノチューブ薄膜を得ることは困難であった。塗布法では、ＣＮＴを溶媒中に混合して安定に分散させることが非常に困難で凝集しやすいため、均一な導電膜を作成することが困難という問題がある。このため、分散剤等を用いて安定な分散溶液を作成する方法や、分散させた後に均一に成膜する方法等が検討されている。フィルタ法では、成膜プロセスが非常に煩雑であり、不純物を多く含んでしまうという問題がある。ＣＮＴと基板との親和性を利用して、ＣＮＴを自発的に基板に付着させる方法があるが、この方法では導電膜の成膜がシリコン基板上に限られてしまうという問題がある。また、その他の方法として、電着法、ＣＶＤを用いた方法等があるが、何れもスケールアップが非常に困難であるという問題がある。

特許文献１では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた薄膜が透明導電膜として利用できるとしている。しかし、ＣＮＴを薄膜にしただけでは、ＣＮＴはランダムな配列をとるため、膜としての均一性は大変低く、ＣＮＴ間の抵抗からその導電性は単一のＣＮＴに対して著しく劣るという問題がある。

非特許文献１に記載の技術では、配向性は高くなるが、その場で気相成長させるため、特定の基板上のみに成長し、ＣＮＴ自体の品質も低くまた密度も低い。その結果、導電膜としての特性は低いままである。

泡を用いたＣＮＴの成膜法として、特許文献２、非特許文献２に記載の技術があるが、特許文献２に記載の技術では配向性が余り高くなく、非特許文献２に記載の技術では低密度という問題があった。特許文献２、非特許文献２には、得られるＣＮＴ薄膜の光透過率、表面抵抗に関するデータは示されていない。

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、１次元ナノ材料からなり、配向性が高く透明性及び導電性が良好な薄膜の製造方法及び電子装置の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、１次元ナノ材料を分散させた分散液を調製する第１工程と、前記分散液の液滴をノズルの一端に付着させる第２工程と、前記ノズルの他端から気体を流入させることによって、前記液滴を膨張させて前記１次元ナノ材料を含む膜からなる気泡を前記ノズルの前記一端に形成させる第３工程と、前記気泡の一部を基板の面に接触させ前記ノズルの他端から前記気体を流入して前記気泡を膨張させて、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を増大させる第４工程と、前記気泡を破裂させる第５工程と、前記基板上の前記膜を乾燥させ薄膜を形成する第６工程とを有する、１次元ナノ材料からなる薄膜の製造方法に係るものである。

また、本発明は、１次元ナノ材料を分散させた分散液を調製する第１工程と、前記分散液の液滴をノズルの一端に付着させる第２工程と、前記ノズルの他端から気体を流入させることによって、前記液滴を膨張させて前記１次元ナノ材料を含む膜からなる気泡を前記ノズルの前記一端に形成させる第３工程と、前記気泡の一部を基板の面に接触させ前記ノズルの他端から前記気体を流入して前記気泡を膨張させて、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を増大させる第４工程と、前記気泡を破裂させる第５工程と、前記基板上の前記膜を乾燥させ薄膜を形成する第６工程とを有する、電子装置の製造方法に係るものである。

本発明の薄膜の製造方法によれば、前記１次元ナノ材料を含む膜からなる前記気泡の一部を基板の面に接触させ、前記気泡を膨張させて、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を増大させ、前記基板面に前記気泡の膜を形成しこれを乾燥させて前記１次元ナノ材料からなる薄膜を製造するので、配向性が高く透明性及び導電性が良好であり、前記１次元ナノ材料からなる薄膜の製造方法を提供することができる。また、前記分散液における前記１次元ナノ材料の濃度、又は／及び、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を制御することによって、前記１次元ナノ材料からなる薄膜の厚さを制御することができ、透明性及び導電性を制御することができる。

また、本発明の電子装置の製造方法によれば、前記１次元ナノ材料を含む膜からなる前記気泡の一部を基板の面に接触させ、前記気泡を膨張させて、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を増大させ、前記基板面に前記気泡の膜を形成しこれを乾燥させて前記１次元ナノ材料からなる薄膜を形成するので、配向性が高く透明性及び導電性が良好であり、前記１次元ナノ材料からなる薄膜を有する電子装置の製造方法を提供することができる。また、前記分散液における前記１次元ナノ材料の濃度、又は／及び、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を制御することによって、前記１次元ナノ材料からなる薄膜の厚さを制御することができ、透明性及び導電性を制御することができる電子装置の製造方法を提供することができる。

本発明の薄膜の製造方法では、前記１次元ナノ材料の一の配向方向を保持した形状で前記薄膜を前記基板と共に切り出す第７工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、透明性、導電性が高く、配向性が前記一方向に揃った前記１次元ナノ材料からなる薄膜を製造することができる。

また、前記第１工程において、界面活性剤を含む水溶液に前記１次元ナノ材料を分散させる構成とするのがよい。このような構成によれば、水溶液を溶媒とし前記界面活性剤の活性効果を高め、前記１次元材料の分散を良好にすることができ、前記１次元材料を均一に分散させた前記分散溶液を調製することができる。

また、前記第５工程に続いて、前記膜を水洗する工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記膜に残存する前記界面活性剤を水洗によって除去することができるので、より良好な透明性、導電性を有する前記１次元ナノ材料からなる薄膜を製造することができる。なお、前記膜を水洗する工程を前記第６工程に続いて実行してもよい。

また、前記第１工程から前記第６工程を繰り返す構成とするのがよい。このような構成によれば、前記第１工程から前記第６工程の繰り返し数を制御することによって、前記１次元ナノ材料からなる薄膜の厚さを制御することができ、透明性及び導電性を制御することができる。

また、前記１次元ナノ材料が前記基板の面に略平行に放射状に配向している構成とするのがよい。このような構成によれば、略１点を中心として前記１次元ナノ材料が放射状に直線方向で配向しているので、光学的特性及び電気的特性が略中心対称性を有する、前記１次元ナノ材料からなる薄膜を製造することができる。

また、前記１次元ナノ材料が導電性である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料が放射状に直線方向で配向しているので、直線方向に高い導電性を有する、前記１次元ナノ材料からなる薄膜を製造することができる。

また、前記１次元ナノ材料がカーボンナノチューブである構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる高い透明性及び導電性を有する薄膜を製造することができる。

また、前記薄膜の厚さが１００ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる薄膜は高い透明性を有するので、高い透明性が要求される透明電極に使用することができる。

また、透過率（基板を除く透過率である。）が９０％以上である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる薄膜は高い透明性を有するので、高い透明性が要求される透明電極に使用することができる。

また、表面抵抗が５００Ω／ｓｑ以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる薄膜は高い導電性を有するので、高い導電性が要求される電極、配線（導電線路）に使用することができる。

また、前記基板が透明である構成とするのがよい。このような構成によれば、透明な前記基板に前記１次元ナノ材料からなる高い透明性を有する薄膜を形成することができるので、透明電極、或いは、配線（導電線路）が形成され、高い透明性が要求される透明電極体、或いは、配線（導電線路）体を製造することができる。

また、前記基板が透明な高分子基板である構成とするのがよい。このような構成によれば、フレキシブルな前記高分子基板を使用するので、これに前記１次元ナノ材料からなる薄膜を形成することができ、電極、或いは、配線（導電線路）が形成され、フレキシビリティ（屈曲性）が要求される電極体、或いは、配線（導電線路）体を製造することができる。

また、前記高分子基板が、リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）及びこれらの誘導体の何れかである構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる薄膜が形成される前記高分子基板が使用される、目的用途、使用環境に応じて、光学的特性、電気的特性、機械的特性に応じて前記高分子基板の材質を適宜選択することができる。

本発明の電子装置の製造方法では、上述した薄膜の製造方法のそれぞれによって、前記薄膜が形成される構成とするのがよい。このような構成によれば、上述した薄膜の製造方法のそれぞれによって得られる上述した作用効果を有する電子装置を製造することができる。

前記薄膜は、光透過性及び導電性を有しており、透明電極として使用される構成とするのがよい。このような構成によれば、前記薄膜は高い光透過性及び導電性を有しているので、各種の電子装置の透明電極として使用することができる。

液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、電界効果型トランジスタ、タッチパネル、太陽電池の何れかとして構成されるのがよい。このような構成によれば、前記薄膜は高い透明性及び導電性を有しているので、各種の高性能な電子装置を提供することができる。

前記薄膜が導電線路として使用される構成とするのがよい。このような構成によれば、前記薄膜は高い透明性及び導電性を有しているので、各種の電子装置の配線（導電線路）体として使用することができる。

本発明による１次元ナノ材料からなる薄膜の製造方法では、界面活性剤を含む水溶液にＣＮＴ等の１次元ナノ材料が分散された分散液を調製し、この分散液の液滴をノズルの一端に付着させ、ノズル他端から空気、窒素、酸素等の気体を流入させ液滴を膨張させ１次元ナノ材料を含む膜からなる気泡をノズル一端に形成し、気泡の一部を基板の面に接触させ、ノズル他端から気体を流入して気泡を膨張させ、基板と気泡膜との接触面積を増大させ、接触面積が所望の大きさとなった後、気泡を破裂させて、基板上に形成された１次元ナノ材料を含む膜を水洗し、次に、１次元ナノ材料の凝集を抑制するため、温風等によって迅速に、１次元ナノ材料の配列を乱さぬように乾燥させて、透明な１次元ナノ材料からなる薄膜を形成する。なお、基板上に形成された１次元ナノ材料を含む膜を乾燥し、次に、水洗してもよく、１次元ナノ材料の脱落を抑止することができる。

基板は任意材質のものでよく透明高分子基板でもよい。１次元ナノ材料は基板面に略平行であり放射状に配向しており、一の配向方向を保持した形状で、１次元ナノ材料からなる薄膜は基板と共に切り出され、使用される。

また、１次元ナノ材料からなる薄膜を形成したい基板の所望領域を除くその他領域をマスキングして、外部に露出する所望領域に、上記と同様にして、１次元ナノ材料からなる薄膜を形成した後に、マスキングを除去して、基板の所望領域に１次元ナノ材料からなる薄膜を形成することができる（マスキング法）。この場合にも、１次元ナノ材料は基板面に略平行であり放射状に配向している。上記のようにマスキングによって、電子回路を構成する部材の所望の領域に１次元ナノ材料からなる薄膜を所望の形状で形成することができる。

１次元ナノ材料からなる薄膜は、透明性、導電性に優れ、液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、電界効果型トランジスタ、タッチパネル、太陽電池等における透明電極として使用することができる。また、１次元ナノ材料からなる透明導電膜、例えば、ＣＮＴ透明導電膜をオゾンや紫外線によって所望の形状にエッチングすることによって、或いは、所望の形状を有する所望領域以外のその他領域をマスキングして、外部に露出する所望領域にＣＮＴ透明導電膜を所望の形状で形成することによって、各種の電子装置の透明電極、或いは、各種の電子装置の透明導電線路としての配線、電極端子として使用することができる。このように、１次元ナノ材料からなる透明導電膜は、電子回路を形成する透明配線（導体線路）としても使用することができる。また、本発明の方法による１次元ナノ材料からなる薄膜は帯電防止膜として使用することもできる。

なお、１次元ナノ材料は、導電性であることが望ましく、例えば、カーボンナノチューブ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ等の金属ナノワイヤ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の酸化物ナノワイヤ、カーボンやセルロース等の有機物ナノファイバーである。

以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態
本発明による薄膜を１次元ナノ材料としてＣＮＴを例にとりこれをＰＥＴ基板上に形成する場合について説明すると、ＣＮＴ薄膜は次のようにして形成することができる。

図１は、本発明の実施の形態における、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜の形成方法を説明する図であり、図１（Ａ）は形成の手順を説明する断面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）における手順（３）の斜視図、図１（Ｃ）は図１（Ａ）における手順（３）の断面詳細を示す図である。

先ず、界面活性剤を含む水溶液にＣＮＴ２２を分散させた分散液を調製する。図１（Ａ）の手順（１）に示すように、この分散液の液滴をノズル１２の一端に付着させて、ノズルの他端から空気１６を流入させることによって、液滴を膨張させてＣＮＴ２２を含む膜からなる気泡１０をノズル１２の一端に形成させる。

次いで、図１（Ａ）の手順（２）に示すように、気泡１０の一部を基板１４の面に接触させノズル１２の他端から空気１６を流入させて気泡１０を膨張させ延伸させて、図１（Ａ）の手順（３）に示すように、基板１４と気泡１０の接触面積を増大させ、接触面積が所望の大きさに達した段階で気泡１０を破裂させことによって、図１（Ａ）の手順（４）に示すように、気泡１０を形成するＣＮＴ膜２０が基板１４面に転写されるように、積層され、基板１４上にＣＮＴ２２を含むＣＮＴ膜２０が形成される。このＣＮＴ膜２０を水洗して界面活性剤を除去した後、ＣＮＴ膜２０を音符等によって迅速に乾燥させる。ＣＮＴ膜２０を乾燥させた後、ＣＮＴ膜２０を水洗して界面活性剤を除去してもよい。このようにして、ＣＮＴ単体の導電性をバルク物性としてもつＣＮＴ膜１４を基板１４上に形成することができる。

以上のようにして、ＣＮＴ２２が気泡１０の膜が延伸される方向に配向し、ＣＮＴ２２が基板１４の面に略平行に略１点を中心として放射状に配向している膜が形成される。更に、必要に応じて、このＣＮＴ膜２０の上に、上記と同様の操作の繰り返すこともできる。即ち、気泡１０を形成するＣＮＴ膜２０の基板１４への積層を繰り返すこともできる。基板１４上に形成されるＣＮＴ膜２２の厚さは、基板１４と気泡１０の膜との接触面積の大きさによって制御することができる。更に、分散液中のＣＮＴ２２の濃度、又は／及び、ＣＮＴ膜２０の基板１４への積層の繰り返しの回数によって、基板１４上に形成されるＣＮＴ膜２２の厚さを制御することができ、ＣＮＴ膜２２の透明性及び導電性を制御することができ、所望の透過率、導電性を有するＣＮＴ薄膜２０を形成することができる。例えば、基板を除く５５０ｎｍにおける光透過率が９０％以上であるＣＮＴ膜２０、表面抵抗が５００Ω／ｓｑ以下であるＣＮＴ膜２０を形成することができる。

上述のように、略１点を中心としてＣＮＴ２２が放射状に一方向に沿って配向しているので、このＣＮＴ２２の一方向に沿った配向を保持した形状でＣＮＴ膜１４をＰＥＴ基板１４と共に切り出して、配向性が一方向に沿ったＣＮＴ２２からなり、一方向に沿う方向に導電性が高く、透明なＣＮＴ膜／ＰＥＴを得ることができ、これを後述する各種電子装置で使用する。例えば、一方向に沿う方向が、電流を流そうとする方向、２つの電極間を結ぶ方向、或いは、直線状の配線の方向と平行となるように、切り出す。更に、得られたＣＮＴ膜／ＰＥＴ上のＣＮＴ膜は、オゾンや紫外線によって、必要に応じて所望の形状にエッチングすることができる。

上述したＣＮＴ薄膜の製造方法では、ノズル１２の移動、ノズル先端のＣＮＴ分散液中への浸漬、ノズル先端へのＣＮＴ分散液滴の保持、ノズル１２内への空気１６の流入による気泡１０の形成と気泡サイズの検出、ノズル１２の移動による気泡１０の基板１４面への接触、ノズル１２内への空気１６の流入による気泡１０の膨張と気泡サイズの検出、気泡１０の破裂、基板１４面に積層されたＣＮＴ膜１４の水洗、乾燥等の各工程を、複雑な機構を必要とずることなく自動化することは容易に可能である。

上述したＣＮＴ薄膜は、ＰＥＴ基板以外の任意の基板に形成することができる。ＰＥＴ基板等の基板の厚さが薄い場合には、基板をＳＩ基板等の平坦面に、例えば、剥離が低温加熱によって容易な接着剤を使用して行ない、基板面を平坦に保持した後に、これにＣＮＴ薄膜を形成する。

ＣＮＴ薄膜を透明な電気絶縁性基板に形成することによって、各種の光学装置に好適に使用される透明基板とすることができる。また、ＣＮＴ薄膜をオゾンや紫外線によって所望の形状にエッチングすることによって、或いは、所望の形状を有する所望領域を除くその他領域をマスキングして、外部に露出する所望領域にＣＮＴ薄膜を所望の形状で形成することによって、各種の電子装置の透明電極、或いは、各種の電子装置の導電線路としての配線、電極端子として使用することができる。

ＣＮＴ、界面活性剤、溶媒からなるＣＮＴ分散液について説明する。

ＣＮＴは、例えば、アーク放電、レーザアブレーション、化学気相成長（ＣＶＤ）法等によって作製されたものを使用する。これらのＣＮＴを、例えば、高温の熱処理、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水等による酸処理、水酸化ナトリウム等によるアルカリ処理とうによって、非晶質炭素等の不純物を除去し、精製され純度の高いものを使用する。

ＣＮＴとしては、単層構造のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が用いられる。ＣＮＴの長さは特に制限はないが、良好な分散性を得るためには、例えば、１μｍ程度以下のものが望ましい。

界面活性剤としては、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を用いることができる。

陰イオン界面活性剤として、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ ^-Ｋ⁺、（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ ^-）₂Ｃａ₂ ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ ^-Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ ^-Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄ ^-Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄ ⁺、Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＨ（ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺）Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＨ（ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺）Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＨ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣ₂Ｈ₄）₂ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣ₂Ｈ₄）₄ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＯＣ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＯＯＣ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＯＣ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＯＯＣ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、ｐ-ｎ-Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、ｐ-ｎ-Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、ｐ-ｎ-Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｋ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、ｎ-Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺等を用いることができる。

陽イオン界面活性剤として、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｂｒ^-、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｂｒ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｂｒ^-、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｂｒ^-、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｂｒ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｐｙｒ⁺Ｂｒ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｐｙｒ⁺Ｃｌ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｐｙｒ⁺Ｃｌ^-、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｐｙｒ⁺Ｃｌ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂Ｂｒ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（Ｃ₈Ｈ₁₇）（ＣＨ₃）₂Ｂｒ^-、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ^-、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂｒ^-等を用いることができる。

両性界面活性剤として、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｎ+（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＨ（Ｐｙｒ⁺）ＣＯＯ^-、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨ（Ｐｙｒ⁺）ＣＯＯ^-等を用いることができる。

非イオン界面活性剤として、Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＨＯＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣ₂Ｈ₄）₃ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣ₂Ｈ₄）₄ＯＨ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＯＣ₂Ｈ₄）₈ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣ₂Ｈ₄）₂ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣ₂Ｈ₄）₄ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣ₂Ｈ₄）₆ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣ₂Ｈ₄）₈ＯＨ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＯＣ₂Ｈ₄）₈ＯＨ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＯＣ₂Ｈ₄）₈ＯＨ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＯＣ₂Ｈ₄）₈ＯＨ、ｐ-ｔ-Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂Ｈ、ｐ-ｔ-Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ、ｎ-オクチル-β-Ｄ-グルコシド、ｎ-デシル-β-Ｄ-グルコシド等を用いることができる。

上記の界面活性剤のうち、陰イオン界面活性剤であるＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-Ｎａ⁺（硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ：Sodium dodecyl sulfate））を使用することが、ＣＮＴの分散を良好にする上で特に好ましいが、これに限定されるものではなく、また、上記の界面活性剤を２種類以上混合して使用することもできる。

ＣＮＴ分散液の溶媒としては、酸性溶媒、アルカリ性溶媒、中性溶媒、これらの混合溶液の何れを用いてもよいが、界面活性剤の活性効果を高めるために水を使用するのが好適である。

ＣＮＴ分散液は、界面活性剤やＣＮＴの種類により配合比を変えて調製され、例えば、溶媒に対して界面活性剤が０．０１〜２０重量％、ＣＮＴが０．００１〜１重量％になるようにするのが好ましい。

ＣＮＴ、界面活性剤、溶媒の混合物を、超音波、ボールミル、ビーズミル、攪拌機等を用いて撹拌することにより、ＣＮＴが均一に分散されたＣＮＴ分散液とすることができる。なお、必要に応じて、例えば、水に対して０．０００１〜０．１重量％の４−ブロモベンゼン−ジアゾニウム−テトラフルオロホウ酸塩（4-bromobenzene-diazonium-tetrafluoroborate）を加えて、ＣＮＴに化学修飾等の処理を施してもよい。

ＣＮＴ薄膜が形成される基板の種類に制限はなく、導電性基板、電気絶縁性基板、これら基板面に金属膜、電機絶性膜が形成されたもの等の何れでもよく、また、基板の表面が平面状に限定されることなく、凹凸を有する曲面状であってもよく、目的に応じて適宜選択される。酸化膜等の親水性を有する層が表面に形成された基板ではその親水性を有する層上に、ＣＮＴ薄膜が安定して形成されやすいので、例えば、表面にＳｉＯ₂膜を形成したシリコン基板、ガラス基板等は、ＣＮＴ薄膜を形成する基板として好適である。
が用いられる。

基板はガラス基板のようにリジッドである必要はなく、各種のポリマ基板（高分子基板）を用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート（ＰＡＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステルフィルムをはじめとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳ）等の透明性を有する基板を使用することができる。

本発明によるＣＮＴ薄膜は、例えば、太陽電池、光電変換装置、発光装置、表示装置、ＦＥＴ、化学センサー等の電子装置に使用することができ、具体的には、例えば、光電変換層、ＦＥＴのチャネル材料、透明電極、透明配線材料として使用することができる。

なお、１次元ナノ材料が界面活性剤を含む溶媒に分散可能であり、１次元ナノ材料を含む膜からなる気泡を形成することができれば、どのような種類の１次元ナノ材料であってもよい。ＣＮＴに代表される炭素系一次元ナノ材料のほか、その他の各種の一次元ナノ材料、分子性ナノワイヤ等のほか、フラーレン等の他の炭素系材料やその他の各種の材料であってよい。

本発明による薄膜の製造方法では、簡便な方法によって１次元ナノ材料を内包する気泡膜を任意の基板上に積層することによって、導電性を有し透明性に優れた単層薄膜、或いは、積層の繰り返しによって光透過率及び導電率が制御された積層膜を、室温大気中で非常に簡単な装置を用いて得ることができ、製造過程において、１次元ナノ材料の劣化を生じることがない。

図２は、本発明の実施の形態における、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜の導電特性と電子回路への応用を説明する図であり、図２（Ａ）はＣＮＴ配向膜の導電特性を説明する模式図、図２（Ｂ）はＣＮＴ薄膜を用いたバックゲート型効果トランジスタの概略を説明する断面図である。

図２（Ａ）は、ＣＮＴ３２が連接して２次元に密着して基板３１上に配列する場合、ＣＮＴ３２の高密度配向膜の軸方向における導電特性の見積りを説明する図であり、ＣＮＴ配向膜の抵抗値は、ＣＮＴ１本当りの長さ方向の抵抗値（線抵抗）、ＣＮＴ相互の接触抵抗、ＣＮＴ１本当りの長さ、ＣＮＴの構成の金属比率、ＣＮＴ配向膜の長さ及び幅、その他の因子によって、推定することができ、また、ＣＮＴ配向膜の透過率は膜厚さとＣＮＴの吸収係数から推定することができ、例えば、ＣＮＴ３２の軸方向の線抵抗３３を２,４００Ω／μｍ、ＣＮＴ３２の壁面間の接触間抵抗３４を５０，０００Ω、ＣＮＴ３２の先端部間の接触間抵抗３５を５０，０００Ω（その他要因は省略する。）等とする時、２分子層のＣＮＴ薄膜の波長５５０ｎｍにおける透過率は９６％、電極３０ａ、３０ｂの間の抵抗値は約１４０Ωとなる。

図２（Ｂ）は、ＣＮＴ薄膜を用いたバックゲート型効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略構成を示し、ＦＥＴでは、基板（ＰＥＴ）４６、例えば、基板４６面にゲート電極４５が積層され、ゲート電極４５に、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）又はポリイミドワニス等による絶縁物層４４が積層され、絶縁物層４４に、例えば、有機半導体層又は無機半導体層によるソースドレインチャンネル４３が積層され、ソースドレインチャンネル４３に、ソース電極４１及びドレイン電極４２が積層されている。このような構成において、基板４６、ゲート電極４５、絶縁物層４４、ソースドレインチャンネル４３、ソース電極４１、ドレイン電極４２を透明層によって形成すると、光学的に透明なＦＥＴを実現することができる。

上述したＦＥＴにおけるゲート電極４５、ソース電極４１、ドレイン電極４２として、金属ＣＮＴを用いて本発明の方法によって、ＣＮＴ透明導電膜を上述したマスキング法によって形成することができる。また、ソースドレインチャンネル４３として、半導体ＣＮＴを用いて本発明の方法によって、ＣＮＴ透明膜を上述したマスキング法によって形成することができる。

以上、ＣＮＴ薄膜を用いたＦＥＴとして、バックゲート型効果トランジスタを例にとって説明したが、周知のトップゲート型の構成とすることもできることは言うまでもない。 図３は、本発明の実施の形態における、透明導電膜を使用したタッチパネルを説明する図であり、図３（Ａ）は断面図、図３（Ｂ）は透明電導膜の平面図を示す図である。

通常、タッチパネルはＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に重ねて配置されるため、可視光領域において８０％以上の透過率が必要であり、抵抗膜式タッチパネルのアナログ方式では、電極を構成する膜の抵抗の均一性が要求される。

図３（Ａ）の（Ａ１）に示すように、透明タッチパネルは、透明導電膜１ａが上部電極として形成された変形可能なＰＥＴ基板（上部基板）２ａと、表面に電気絶縁性のドットスペーサ３が形成された透明導電膜１ｂが下部電極として形成されたガラス基板（下部基板）２ｂから構成され、上部基板２ａと下部基板２ｂは、僅かな隙間（空間）５を保ち両電極を対向させて電気絶縁層４を介して接合されている。

上部基板２ａと下部基板２ｂとの間隔５は、例えば、１００μｍ〜３００μｍであり、この間隔５に対してドットスペーサ３の高さは、上部電極と下部電極が常時接触してＯＮ状態となることを防止し、パネルに表示される画像に影響を与えないように、例えば、５μｍ〜５０μｍ程度である。両電極がタッチしていない状態では、微小なドットスペーサ３によって両電極は接触していないために電流は流れない。なお、下部電極はＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜によって形成されてもよい。

図３（Ａ）の（Ａ２）に示すように、指又は専用ペンでＰＥＴ基板２ａ側に触れ押圧するとＰＥＴ基板２ａのタッチされた部分が変形たわみ、透明導電膜１ａ、１ｂ同士が接触して電気が流れスイッチ動作が生じ、入力が検知される。

図３（Ｂ）の（Ｂ１）〜（Ｂ４）に示すように、上部電極、下部電極をそれぞれ構成する透明電導膜１ａ、１ｂは、連続した平面状の透明電導膜、２次元マトリクス上に配置された不連続な微小電極からなる透明電導膜とすることができる。

図３（Ｂ）の（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）に示す例では、押圧によりＰＥＴ基板２ａが変形して生じた上部電極、下部電極の接触点（上部電極と下部電極が閉回路を形成する上記の微小電極の位置）、即ち、押圧された位置（座標）を、微小電極が接続された読み取り回路で検出する。

図３（Ｂ）の（Ｂ２）に示す例は、アナログ方式の抵抗膜式タッチパネルであり、上部電極、下部電極をそれぞれ構成する透明電導膜１ａ、１ｂの抵抗による分圧比を測定することによって押圧された位置（座標）を検出する。

図３に図示しないが、図３（Ｂ）の（Ｂ４）に示す例において、横方向に１行に並ぶ微小電極１ａを各行毎に連接させた細い短冊状電極とし、横方向に１列に並ぶ微小電極１ｂを列毎に連接させた細い短冊状電極とし、上部電極、下部電極を構成する短冊状電極を互いに直交するように配置し、上部電極、下部電極の短冊状電極を読み取り回路に接続させたマトリクス構造とすることもでき、押圧によって生じる上部、下部電極の接触点（上部電極と下部電極の短冊状電極が接触し閉回路を形成する位置）を、読み取り回路で検出する構成とすることもできる。

なお、上記の微小電極、短冊状電極は、１つの透明電導膜をエッチングすることによって形成することができる。

本発明の導電透明膜は、透明電極が形成された透明基板の間に挟まれた液晶に電圧を印加して、液晶分子の配向によって生じる光透過率の変化を利用する液晶表示装置（ＬＣＤ、図示せず。）における透明電極として使用することもできる。

また、本発明の透明電導膜は、図示しないエレクトロクロミック装置における透明電極として使用することができる。エレクトロクロミック装置は、有機又は無機化合物からなるエレクトロクロミック化合物が担持された透明電極とこれに対向する電極との間に電圧を印加することによって生じる、エレクトロクロミック化合物の電気化学的な酸化還元反応に伴う吸収スペクトルの変化（エレクトロクロミック現象）を利用するものであり、表示装置等に適用される。

また、本発明の透明電導膜は、図示しないエレクトロルミネッセンス装置における透明電極として使用することができる。エレクトロルミネッセンス装置は、２つの電極の間に、硫化亜鉛等の無機物又はジアミン類等の有機物からなる発光体が配置され、２つの電極の間に電圧を印加することによって発生する発光を利用するものであり、表示装置、照明装置等に適用される。

更に、本発明の透明電導膜は、図示しない太陽電池における透明電極として使用することができ、２枚の透明電極の間に微量の色素を吸着させた二酸化チタン層と電解質を挟み込んだ単純な構造を有する色素増感太陽電池における、光が入射される側の電極（アノード電極）を形成する透明電導膜として使用することができる。
本発明による薄膜は、表面抵抗が小さく、光透過率が大きく、電気的特性、光学的特性に優れており、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、太陽電池等に好適に使用することができる。

実施例
以下、実施例について説明する。ＳＤＳ(Sodium Dodecyl Sulfate)水溶液中にＣＮＴ（単層ＣＮＴ、ＳＷＮＴ）を添加し、超音波式ホモジナイザーを用いて、出力５０Ｗの条件下で、１０分間ホモジナイズ処理を行って分散液を調製し、上述した方法によってＣＮＴ透明導電膜を作成した。なお、ＳＷＮＴはアーク放電により作製された市販品（Carbon solutions inc.、製品型番Ｐ３−ＳＷＮＴ）をホモジナイズして使用した。

図４は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ像の例を示す図であり、図４（Ａ）は２，５００倍、図４（Ｂ）は７，０００倍、図４（Ｃ）は２５，０００倍、図４（Ｄ）は３０，０００倍である。

図４は、基板としてＳｉウェハを用いてこの面に、ＳＤＳの１％水溶液中に０．１ｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜のＳＥＭ像を示すが、略一の方向に沿って配向しているＣＮＴが観察される。なお、ＣＮＴ透明導電膜の厚さはＳＤＳを含めて０〜１０ｎｍ、表面抵抗は１ＭΩ／□であった。

図５は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜のＡＦＭ像の例を示す図である。

図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す左側図は、基板としてＳｉウェハを用いてこの面に、ＳＤＳの５％水溶液中に０．５ｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜のＳＥＭ像を示すが、図４と同じように、略一の方向に沿って配向しているＣＮＴが観察される。図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す細長い中央図の上下方向の位置は、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す左側図における高さ（即ち、左側図の紙面に垂直な方向の高さであり、左側図ではより白い程高く、より黒いほど低いことを示している。）の情報をグレイスケールバーによって示しており、中央図の最上部が最も高く、最下部が最も低いことを示している。左側図におけるより白っぽい部分はより高い場所を示しこの場所は中央図のより上方の位置で示され、左側図におけるより黒っぽい部分はより低い場所を示しこの場所は中央図のより下方の位置で示され、中央図の最上部の白部が左側図の最も高い場所、最下部の黒部が左側図の最も低い場所をそれぞれ示している。図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す右側図のヒストグラムは、左側図における各濃度(即ち、高さ)の占める面積を相対的に示したものである。左側図をカラー表示する場合には、中央図のグレイスケールバーをカラースケールバーに置き換え、白色を赤色、黒色を青色に置き換えると、より分かり易くなる。グレイスケールバー又はカラースケールバーの特定の色によって、左側図に示される物質が外部に露出する割合を容易に知ることができる。なお、図５に示すＣＮＴ透明導電膜の厚さはＳＤＳを含めて０〜５０ｎｍ、表面抵抗は５００ｋΩ／□であった。

図６は、本発明の実施例における、水洗後におけるカーボンナノチューブ薄膜のＡＦＭ像の例を示す図である。

図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す左側図は、図５に示す例と同様にして作製されたＣＮＴ透明導電膜を、基板ごと純水に３分間浸漬した後に温風乾燥させたＣＮＴ透明導電膜のＡＦＭ像である。非直線状のものがＣＮＴであり、粒子上のものはＣＮＴ透明導電膜に残存する界面活性剤である。図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す中央図及び右側図はそれぞれ、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す中央図及び右側図と同じ内容を示している。なお、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは０〜５ｎｍ、表面抵抗は１ｋΩ／□であった。

図７は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の光学顕微鏡像の例を示す図である。

図７は，金がリソグラフィによりパターニンされた酸化シリコン（ＳｉＯ₂）基板上に形成されたカーボンナノチューブ薄膜の光学顕微鏡像（倍率は１００倍）、図７（Ｂ）は酸化シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ薄膜の光学顕微鏡像（倍率は５０倍）を示す図である。

図７（Ａ）は、シリコン基板の面に、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜のＳＥＭ像を示す。なお、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは０〜２０ｎｍ、表面抵抗（金を含む）は５Ω／□であった。

図７（Ｂ）は、酸化シリコン基板の面に、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜のＳＥＭ像を示す。基板の面上で、略１点を中心としてＣＮＴが放射状に略直線方向で配向しているのが観察される。なお、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは０〜２０ｎｍ、表面抵抗は１ＭΩ／□であった。

図８は、本発明の実施例における、ＰＥＴ基板上に形成したカーボンナノチューブ薄膜の光学顕微鏡像（倍率は５００倍）の例を示す図である。

図８（Ａ）、図８（Ｂ）は、ＰＥＴ基板（厚さ２５０μｍ）の面に、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜のＳＥＭ像を示す。図７（Ｂ）に示す例と同様に、ＰＥＴ基板の面上で、略１点を中心としてＣＮＴが放射状に略直線方向で配向しているのが観察される。なお、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは０〜２０ｎｍ、表面抵抗は１ＭΩ／□であった。

図９は、本発明の実施例における、ＰＥＴ基板（厚さ２５０μｍ）に形成されたカーボンナノチューブ薄膜の吸収スペクトルの例を示す図であり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率を示す。なお、吸収スペクトルは、ＰＥＴ基板の吸収を含んでいる。

図９に示す最上方の曲線は、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜の吸収スペクトルの例を示し、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは約１０ｎｍ、表面抵抗は９００Ω／□であった。

図９に示す中央の曲線は、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜の吸収スペクトルの例を示示し、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは約１０ｎｍ、表面抵抗は８５０Ω／□であった。

図９に示す最下方の曲線は、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜の吸収スペクトルの例を示示し、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは約１０ｎｍ、表面抵抗は８５０Ω／□であった。

図９に示すように、４００ｎｍ以上の波長で透過率は８５％以上であり、４５０ｎｍ以上の波長で透過率は８７％以上でありフラットな吸収スペクトルを示す。

図１０は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の吸光度とシート導電率の関係を示す図であり、横軸は吸光度、縦軸はシート導電率（Ｓ／ｓｑ）を示す。

図１１は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の透過率と表面抵抗の関係を示す図であり、横軸は透過率（％）、縦軸は表面抵抗（Ω／ｓｑ）を示す。

なお、図１０、図１１は、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬのＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって１回〜３０回の積層によりＰＥＴ基板に形成されたＣＮＴ透明導電膜に関して得られたデータであり、横軸に示す吸光度、透過率は、ＰＥＴ基板の寄与を含まない５５０ｎｍにおける値である。

図１０に示すように、αを係数とすると広範囲で、吸光度（ｘ）とシート導電率（ｙ）の間に、シート導電率（ｙ）＝α×吸光度（ｘ）の関係が成立しており、α＝０．０２５である。αは、吸光度とシート導電率の関係を表わす係数であり、透明導電膜の膜質を評価する係数として用いることができる。ＩＴＯ膜におけるこのαは約０．４であり、同じシート導電率を有るＣＮＴ透明導電膜とＩＴＯ膜を比較すると、ＣＮＴ透明導電膜の吸光度はＩＴＯ膜の吸光度の約１６倍であり、同じ吸光度を有るＣＮＴ透明導電膜とＩＴＯ膜を比較すると、ＣＮＴ透明導電膜のシート導電率はＩＴＯ膜のシート導電率の約１６分の１となる。

図１１に示すように、５５０ｎｍにおける透過率が８４％〜９０％であり表面抵抗が約１ｋΩ／ｓｑのＣＮＴ透明導電、５５０ｎｍにおける透過率が９０％〜９８％であり表面抵抗が約（１〜１０）ｋΩ／ｓｑのＣＮＴ透明導電が実現されている。

図１２は、ＰＥＴ基板上に形成したカーボンナノチューブ薄膜の写真図である。

図１２は、ＳＤＳの１％水溶液中に０．２ｍｇ／ｍＬの濃度でＣＮＴを添加し分散液を調製し、上述した方法によって、ＰＥＴ基板（４インチ径、厚さ２５０μｍ）の面に、３０回の積層により形成されたＣＮＴ透明導電膜を示す。なお、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは約８ｎｍ、表面抵抗は８９０Ω／□であり、波長５５０ｎｍの入射光に対する透過率は９１％あった。

以上説明したように、本発明によれば、１次元ナノ材料からなり、透明性、透過率に優れた透明導電膜を製造することができ、各種の電子装置の透明電極、配線に適用することができる。

以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、基板の材質及び厚さ、界面活性剤の種類、材質、１次ナノ材料の種類、分散溶液中の界面活性剤及び１次ナノ材料の濃度等は、必要に応じて任意に適切に設定することができる。

以上説明したように、本発明によれば、各種電子装置の透明電極、配線に適用することができる、１次元ナノ材料からなり透明性、透過率が良好な透明導電膜の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態における、カーボンナノチューブ薄膜の形成方法を説明する図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の導電特性と電子回路への応用を説明する図である。 同上、透明導電膜を使用したタッチパネルを説明する図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜のＳＥＭ像を示す図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜のＡＦＭ像を示す図である。 同上、水洗後におけるカーボンナノチューブ薄膜のＡＦＭ像を示す図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の光学顕微鏡像を示す図である。 同上、ＰＥＴ基板上に形成したカーボンナノチューブ薄膜の光学顕微鏡像を示す図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の吸収スペクトルを示す図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の吸光度とシート導電率の関係を示す図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の透過率と表面抵抗の関係を示す図である。 同上、ＰＥＴ基板上に形成したカーボンナノチューブ薄膜の写真図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ…透明電導膜、２ａ…ＰＥＴ基板、２ｂ…ガラス基板、３ドットスペーサ、
４…絶縁層、５…空間、１０…気泡、１２…ノズル、１４、４６…基板、１６…空気、
２０…ＣＮＴ薄膜、２２、３２…ＣＮＴ、３０ａ、３０ｂ…電極、３１…基板、
３３…ＣＮＴの線抵抗、３４…ＣＮＴ壁面間の抵抗、３５…ＣＮＴの先端部間の抵抗、
４１…ソース電極、４２…ドレイン電極、４３…ソースドレインチャンネル、
４４…絶縁物層、４５…ゲート電極

Claims (19)

1. １次元ナノ材料を分散させた分散液を調製する第１工程と、
   前記分散液の液滴をノズルの一端に付着させる第２工程と、
   前記ノズルの他端から気体を流入させることによって、前記液滴を膨張させて前記１
   次元ナノ材料を含む膜からなる気泡を前記ノズルの前記一端に形成させる第３工程と、
   前記気泡の一部を基板の面に接触させ前記ノズルの他端から前記気体を流入して前記
   気泡を膨張させて、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を増大させる第４工程と、
   前記気泡を破裂させる第５工程と、
   前記基板上の前記膜を乾燥させ薄膜を形成する第６工程と
   を有する、１次元ナノ材料からなる薄膜の製造方法。
2. 前記１次元ナノ材料の一の配向方向を保持した形状で前記薄膜を前記基板と共に切り出す第７工程を有する、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
3. 前記第１工程において、界面活性剤を含む水溶液に前記１次元ナノ材料を分散させる、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
4. 前記第５工程に続いて、前記膜を水洗する工程を有する、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
5. 前記第１工程から前記第６工程を繰り返す、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
6. 前記１次元ナノ材料が前記基板の面に略平行に放射状に配向している、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
7. 前記１次元ナノ材料が導電性である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
8. 前記１次元ナノ材料がカーボンナノチューブである、請求項７に記載の薄膜の製造方法。
9. 前記薄膜の厚さが１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
10. 透過率が９０％以上である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
11. 表面抵抗が５００Ω／ｓｑ以下である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
12. 前記基板が透明である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
13. 前記基板が透明な高分子基板である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
14. 前記高分子基板が、リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）及びこれらの誘導体の何れかである、請求項１３に記載の薄膜の製造方法。
15. １次元ナノ材料を分散させた分散液を調製する第１工程と、
    前記分散液の液滴をノズルの一端に付着させる第２工程と、
    前記ノズルの他端から気体を流入させることによって、前記液滴を膨張させて前記１
    次元ナノ材料を含む膜からなる気泡を前記ノズルの前記一端に形成させる第３工程と、
    前記気泡の一部を基板の面に接触させ前記ノズルの他端から前記気体を流入して前記
    気泡を膨張させて、前記基板と前記気泡の膜との接触面積を増大させる第４工程と、
    前記気泡を破裂させる第５工程と、
    前記基板上の前記膜を乾燥させ薄膜を形成する第６工程と
    を有する、電子装置の製造方法。
16. 請求項２から請求項１４の何れか１項に記載の製造方法によって、前記薄膜が形成される、請求項１５に記載の電子装置の製造方法。
17. 前記薄膜は、光透過性及び導電性を有しており、透明電極として使用される、請求項１５に記載の電子装置の製造方法。
18. 液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、電界効果型トランジスタ、タッチパネル、太陽電池の何れかとして構成される、請求項１５に記載の電子装置の製造方法。
19. 前記薄膜が導電線路として使用される、請求項１５に記載の電子装置の製造方法。