JP2009193685A - プロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水への溶解が抑制されたプロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】 プロトン伝導体は、AB2O7型の電解質からなるプロトン伝導体であって、AサイトはSnを含み、BサイトはPであり、Aサイトの組成比に対するPの組成比の比率が2未満1.2以上である。燃料電池(100)は、プロトン伝導体(20)と、プロトン伝導体の一面に設けられたカソード(30)と、プロトン伝導体の他面に設けられたアノード(10)と、を備える。
【選択図】 図2
【解決手段】 プロトン伝導体は、AB2O7型の電解質からなるプロトン伝導体であって、AサイトはSnを含み、BサイトはPであり、Aサイトの組成比に対するPの組成比の比率が2未満1.2以上である。燃料電池(100)は、プロトン伝導体(20)と、プロトン伝導体の一面に設けられたカソード(30)と、プロトン伝導体の他面に設けられたアノード(10)と、を備える。
【選択図】 図2
Description
本発明は、プロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池に関する。
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
この燃料電池の電解質膜として、プロトン伝導体が開発されている。例えば、プロトン伝導体としてSnP2O7を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。SnP2O7は、200℃程度の中低温域で高いプロトン導電率を有することで知られている。
しかしながら、SnP2O7は潮解性を有する。この場合、燃料電池の発電反応で生じる水によって電解質が溶解するおそれがある。
本発明は、水への溶解が抑制されたプロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係るプロトン伝導体は、AB2O7型の電解質からなるプロトン伝導体であって、AサイトはSnを含み、BサイトはPであり、Aサイトの組成比に対するPの組成比の比率が2未満1.2以上であることを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導体においては、Aサイトの組成比に対するPの組成比の比率が2未満であることから、Pは結晶構造内に取り込まれ、実質的にSnP2O7の結晶骨格から余剰Pがなくなる。この場合、アモルファスPxOyの形成が抑制される。その結果、プロトン伝導体の潮解が抑制される。
本発明に係る燃料電池は、請求項1記載のプロトン伝導体と、プロトン伝導体の一面に設けられたカソードと、プロトン伝導体の他面に設けられたアノードと、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、発電に伴って水が生成される。Aサイトの組成比に対するPの組成比の比率が2未満であることから、Pは結晶構造内に取り込まれ、実質的にSnP2O7の結晶骨格から余剰Pがなくなる。この場合、アモルファスPxOyの形成が抑制される。それにより、プロトン伝導体の潮解が抑制される。その結果、本発明に係る燃料電池の発電性能低下が抑制される。なお、アノードは、水素透過性金属からなるものであってもよい。
本発明によれば、水への溶解が抑制されたプロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
(第1の実施の形態)
本発明の第1の実施の形態に係るプロトン伝導体は、AB2O7型の電解質からなる。Aサイトは主としてSn(+4価)であり、BサイトはP(+5価)である。図1にSnP2O7の結晶構造を示す。図1に示すように、SnP2O7は、正八面体構造のPO8が立方格子の各格子点および各面心に配置され、正四面体構造のSnO4が各PO8を接続するように配置された構造を有する。
本発明の第1の実施の形態に係るプロトン伝導体は、AB2O7型の電解質からなる。Aサイトは主としてSn(+4価)であり、BサイトはP(+5価)である。図1にSnP2O7の結晶構造を示す。図1に示すように、SnP2O7は、正八面体構造のPO8が立方格子の各格子点および各面心に配置され、正四面体構造のSnO4が各PO8を接続するように配置された構造を有する。
Aサイトの一部は、4価よりも小さい価数を有する金属によって置換されている。例えば、Aサイトの一部はAl(+3価)によって置換されている。この場合、電気中性(価数補償)の原理を保つために電子ホールが形成され、水蒸気とホールとの相互作用によってプロトン伝導体にプロトンが導入される。したがって、プロトン伝導体内のプロトン濃度が増加し、プロトン伝導体のプロトン導電率が向上する。
また、Aサイトの組成比に対するPの組成比の比率R(=Pの組成比/Aサイトの組成比)は、2未満である。例えば、Snの一部がAlによって置換されている場合には、比率Rは、(Sn+Al)の組成比に対するPの組成比の比率(=Pの組成比/(Sn+Al)の組成比)を示す。この場合、SnP2O7結晶構造においてPの組成比が理論組成比よりも小さくなる。それにより、プロトン伝導体において、PがSnP2O7の結晶構造内に取り込まれる。すなわち、SnP2O7の結晶からはじき出された余剰Pが、実質的になくなる。
ここで、余剰Pが存在すると、プロトン伝導体内においてアモルファス状のPxOyが形成される(xおよびyは任意の値)。このアモルファス状のPxOyは、潮解性を有する。本実施の形態においては余剰Pが実質的に存在しないことから、PxOyの形成が抑制される。それにより、プロトン伝導体の潮解が抑制される。
なお、比率Rが1.2を下回ると、プロトン伝導体のプロトン導電率が急激に低下する。したがって、比率Rは、1.2以上の値である。
続いて、本実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法について説明する。まず、SnO2と、85%H3PO4と、純水と、を250℃程度の温度下で混合および攪拌する。その結果得られたペーストを、電気炉内に配置し、例えば650℃の温度条件で2.5時間程度焼成する。以上の工程により、SnP2O7からなるプロトン伝導体を製造することができる。なお、12%H3PO4水溶液にSnO2を添加して300℃の温度下で混合し、650℃の温度条件で2.5時間程度焼成してもよい。また、Aサイトの一部をAl等の置換元素で置換する場合には、Al(OH)3等の水酸化物または酸化物をH3PO4水溶液に添加すればよい。
(第2の実施の形態)
続いて、本発明の第2の実施の形態に係る燃料電池100について説明する。図2は、燃料電池100の模式的断面図である。図2に示すように、燃料電池100は、アノード電極10、電解質膜20およびカソード電極30が順に積層された構造を有する。電解質膜20は、第1の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。
続いて、本発明の第2の実施の形態に係る燃料電池100について説明する。図2は、燃料電池100の模式的断面図である。図2に示すように、燃料電池100は、アノード電極10、電解質膜20およびカソード電極30が順に積層された構造を有する。電解質膜20は、第1の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。
アノード電極10およびカソード電極30は、触媒活性および導電性を有する材料からなり、例えば白金等の貴金属からなる。アノード電極10には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード電極10と電解質膜20との境界においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜20を伝導してカソード電極30に到達する。カソード電極30には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード電極30に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池100による発電が行われる。
この発電に伴い、水が生成される。本実施の形態においては、比率Rが2未満であることから、アモルファスPxOyの形成が抑制される。それにより、生成された水に起因する電解質膜20の潮解が抑制される。その結果、燃料電池100の発電性能低下が抑制される。
(第3の実施の形態)
続いて、本発明の第3の実施の形態に係る燃料電池100aについて説明する。図3は、燃料電池100aの模式的断面図である。図3に示すように、燃料電池100aは、水素分離膜40上に電解質膜50およびカソード電極60が積層された構造を有する。電解質膜50は、第1の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。
続いて、本発明の第3の実施の形態に係る燃料電池100aについて説明する。図3は、燃料電池100aの模式的断面図である。図3に示すように、燃料電池100aは、水素分離膜40上に電解質膜50およびカソード電極60が積層された構造を有する。電解質膜50は、第1の実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。
水素分離膜40は、電解質膜50を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。水素分離膜40は、緻密な水素透過性金属からなる。本実施の形態に係る水素分離膜40は、水素をプロトンおよび/または水素原子の状態で透過する程度に緻密な構造を有している。水素分離膜40を構成する材料は、緻密で水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜40としては、例えば、Pd(パラジウム)、V(バナジウム)、Ta(タンタル)、Nb(ニオブ)等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。水素分離膜40の肉厚は、特に限定されないが、例えば5μm〜100μm程度である。水素分離膜40は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持された薄膜であってもよい。
カソード電極60は、触媒活性および導電性を有する電極材料からなる。カソード電極60は、例えば、酸素イオン伝導性セラミックス(例えば、La0.6Sr0.4CoO3、La0.5Sr0.5MnO3、La0.5Sr0.5FeO3等)等からなる。
続いて、燃料電池100aの動作について説明する。まず、水素分離膜40に水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、プロトンおよび/または水素原子の状態で水素分離膜40を透過する。電解質膜50に到達した水素原子は、水素分離膜40と電解質膜50との界面においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜50を伝導して、カソード電極60に到達する。一方、カソード電極60には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード電極60においては、酸化剤ガス中の酸素がプロトンと電子と反応する。以上の動作により、燃料電池100aは、発電を行う。
この発電に伴い、水が生成される。本実施の形態においては、比率Rが2未満であることから、アモルファスPxOyの形成が抑制される。それにより、生成された水に起因する電解質膜50の潮解が抑制される。その結果、燃料電池100aの発電性能低下が抑制される。
以下、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製し、その特性について調べた。
(実施例1)
実施例1においては、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製した。まず、12%H3PO4水溶液にSnO2およびAl(OH)3を添加し、300℃の温度下で混合した。この混合物を、650℃の温度条件で2.5時間焼成してSn0.95Al0.05P1.8O7を1.0g作製した。
実施例1においては、上記実施の形態に係るプロトン伝導体を作製した。まず、12%H3PO4水溶液にSnO2およびAl(OH)3を添加し、300℃の温度下で混合した。この混合物を、650℃の温度条件で2.5時間焼成してSn0.95Al0.05P1.8O7を1.0g作製した。
(実施例2)
実施例1と同様の方法により、Sn0.95Al0.05P1.4O7を1.0g作製した。
実施例1と同様の方法により、Sn0.95Al0.05P1.4O7を1.0g作製した。
(比較例)
実施例1と同様の方法により、Sn0.95Al0.05P2O7を1.0g作製した。
実施例1と同様の方法により、Sn0.95Al0.05P2O7を1.0g作製した。
(分析)
上記各実施例および比較例に係るプロトン伝導体に対して潮解試験を行った。具体的には、75℃の飽和水蒸気雰囲気中に各プロトン伝導体を5時間放置し、放置前後における各プロトン伝導体の重量変化を測定した。結果を表1に示す。表1に示すように、比較例に係るプロトン伝導体においては、重量が0.1001g増加した。これは、PがアモルファスPxOyを形成して潮解したからであると考えられる。一方、実施例1,2に係るプロトン伝導体においては、重量変化がなかった。したがって、比率Rを2未満に設定することによって、プロトン伝導体の潮解を抑制できることがわかった。
上記各実施例および比較例に係るプロトン伝導体に対して潮解試験を行った。具体的には、75℃の飽和水蒸気雰囲気中に各プロトン伝導体を5時間放置し、放置前後における各プロトン伝導体の重量変化を測定した。結果を表1に示す。表1に示すように、比較例に係るプロトン伝導体においては、重量が0.1001g増加した。これは、PがアモルファスPxOyを形成して潮解したからであると考えられる。一方、実施例1,2に係るプロトン伝導体においては、重量変化がなかった。したがって、比率Rを2未満に設定することによって、プロトン伝導体の潮解を抑制できることがわかった。
10 アノード
20,50 電解質膜
30,60 カソード
40 水素分離膜
100 燃料電池
20,50 電解質膜
30,60 カソード
40 水素分離膜
100 燃料電池
Claims (3)
- AB2O7型の電解質からなるプロトン伝導体であって、
AサイトはSnを含み、BサイトはPであり、
Aサイトの組成比に対するPの組成比の比率が2未満1.2以上であることを特徴とするプロトン伝導体。 - 請求項1記載のプロトン伝導体と、
前記プロトン伝導体の一面に設けられたカソードと、
前記プロトン伝導体の他面に設けられたアノードと、を備えることを特徴とする燃料電池。 - 前記アノードは、水素透過性金属からなることを特徴とする請求項2記載の燃料電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008030143A JP2009193685A (ja) | 2008-02-12 | 2008-02-12 | プロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池 |
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JP2008030143A JP2009193685A (ja) | 2008-02-12 | 2008-02-12 | プロトン伝導体およびそれを備えた燃料電池 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011082156A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Samsung Electronics Co Ltd | 無機プロトン伝導体及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-02-12 JP JP2008030143A patent/JP2009193685A/ja active Pending
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