JP2009187886A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新たな工程数を増やすことなく、活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができるの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極１１の製造方法は、酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と有機高分子糊料とを含有する活物質ペーストを電極基板１１ａに塗布して形成するようにしている。この場合、予備充電活物質となる金属カドミウムと有機高分子糊料とを主体とするカドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を添加する添加工程と、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が添加されたカドミウム糊料と主活物質となる酸化カドミウム（ＣｄＯ）とを混練して活物質ペーストを調製する活物質ペースト調製工程と、活物質ペーストを導電性芯体からなる電極基板１１ａに塗布して活物質塗布層１１ｂを形成する活物質塗布工程とを備えるようにしている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、少なくとも酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と有機高分子糊料とを含有する活物質ペーストを電極基板に塗布して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法に関する。

従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式負極と非焼結式負極とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）₂）を主体とするカドミウム活物質を充填して作製されるものである。一方、非焼結式負極は酸化カドミウム（ＣｄＯ）を主体とするカドミウム活物質と有機高分子糊料や合成繊維等とを混練して活物質ペーストを調製し、この活物質ペーストをパンチングメタル等の導電性芯体（電極基板）に塗布して作製されるものである。

近年、電動工具等のコードレス機器においてニッケル−カドミウム蓄電池が使用されているが、それら機器の小型化・高出力化の流れを受け、ニッケル−カドミウム蓄電池に対して高容量化、高充填密度化が要請されている。そこで、ニッケル正極、カドミウム負極の特性を向上させるための開発が種々行われてきた。

その一つとして、充電効率を向上させて活物質利用率を高めるための種々の提案がなされるようになった。例えば、特許文献１（特開平２−３００６６号公報）においては、カドミウム負極に酸化銅（ＣｕＯ）を固形添加することにより、カドミウム負極の充電効率を向上させることが提案されている。

また、特許文献２（特開昭６３−３０８８７２号公報）においては、カドミウム負極を硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）溶液などの銅塩溶液に浸漬し、それをアルカリ電解液中で陰電解して予備放電を行うとともに、銅塩の一部あるいは全部を金属銅に変換することにより、カドミウム負極に金属銅の導電性マトリックスを形成する方法が提案されている。
特開平２−３００６５号公報 特開昭６３−３０８８７２号公報

しかしながら、上述した特許文献１にて提案されたカドミウム負極にあっては、酸化銅（ＣｕＯ）は固形添加であるため、カドミウム活物質中に酸化銅（ＣｕＯ）が均一に分散しがたく、導電性が充分に向上しないことが明らかになった。このため、活物質利用率が十分に向上しないという問題を生じた。

また、上述した特許文献２にて提案された方法においては、カドミウム負極を作製した後、銅塩溶液に浸漬し、陰電解を行った後、水洗・乾燥を行うという新たな複数の工程が増えることとなる。このため、工程数の増加に伴い、製造効率が低下するという新たな問題が生じた。また、上述した特許文献２にて提案された方法においては、銅塩溶液に浸漬する代わりに、活物質中に予め硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）粉末を混合して用いることも開示されている。
ところが、溶媒に水を用いた場合、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）粉末を活物質となる酸化カドミウム（ＣｄＯ）に対して銅の質量換算で３質量％以上添加すると、ペースト混練時にペーストが固化し、ペースト混練工程やペーストの塗布工程でハンドリング性が悪化するという問題も生じた。

そこで、本発明においては上記の如き問題点を解決するためになされたものであって、新たな工程数を増やすことなく、活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法は、少なくとも酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と有機高分子糊料とを含有する活物質ペーストを電極基板に塗布して形成するようにしている。そして、上記の如き目的を達成するため、予備充電活物質となる金属カドミウムと有機高分子糊料とを主体とするカドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を添加するピロリン酸銅添加工程と、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が添加されたカドミウム糊料と主活物質となる酸化カドミウム（ＣｄＯ）とを混練して活物質ペーストを調製する活物質ペースト調製工程と、活物質ペーストを導電性芯体からなる電極基板に塗布して活物質塗布層を形成する活物質塗布工程とを備えるようにしている。

ここで、カドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を添加すると、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）は糊料中に溶解されて極めて均一に分散することとなる。そして、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が均一に分散した糊料を主活物質となる酸化カドミウム（ＣｄＯ）に混合し、混練すると、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が均一に分散した活物質ペーストを得ることができる。この場合、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）として銅を添加すると、銅の質量換算で３質量％以上を添加しても、活物質ペーストの混練中にペーストの固化が起こらず、次工程でのハンドリング性を向上させることが可能となる。

そして、このようにして作製された活物質ペーストを導電性芯体からなる電極基板に塗布すると、活物質層中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が均一に分散したカドミウム負極を得ることが可能となる。これにより、電池組立後の充電の際に緻密な銅の導電性ネットワークを形成させることが可能となる。この結果、新たな工程を増加させることなく、活物質ペーストの混練中にペーストの固化が起こらず、かつ、次工程でのハンドリング性が良好で、活物質利用率が向上したカドミウム負極を得ることが可能となる。

本発明においては、活物質層中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が均一に分散したカドミウム負極を得ることができるので、電池組立後の充電の際に緻密な銅の導電性ネットワークを形成させることが可能となる。これにより、新たな工程を増加させることなく、活物質ペーストの混練中にペーストの固化が起こらず、かつ、次工程でのハンドリング性が良好で、活物質利用率が向上したカドミウム負極を提供することが可能となる。

ついで、本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法の一実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明のニッケル−カドミウム蓄電池を模式的に示す断面図である。

１．カドミウム活物質ペースト
（１）活物質ペーストａ
予備充電活物質となる金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなど）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水和防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）１質量部と、水３０質量部とからなるカドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を銅の質量換算で３質量部添加し、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）をカドミウム糊料中に溶解させた。この後、主活物質となる酸化カドミウム８０質量部に、上述したピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が溶解されたカドミウム糊料を混練して活物質ペーストを調製し、これを活物質ペーストａとした。

（２）活物質ペーストｂ
予備充電活物質となる金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなど）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水和防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）１質量部と、水３０質量部とからなるカドミウム糊料を調製した。この後、主活物質となる酸化カドミウム８０質量部に、上述したカドミウム糊料を混練してカドミウム活物質ペーストを調製し、これを活物質ペーストｂとした。

（３）活物質ペーストｃ
予備充電活物質となる金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなど）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水和防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）１質量部と、水３０質量部とからなるカドミウム糊料を調製した。この後、主活物質となる酸化カドミウム８０質量部と、酸化銅（ＣｕＯ）を銅の質量換算で３質量部と、上述したカドミウム糊料を混練してカドミウム活物質ペーストを調製し、これを活物質ペーストｃとした。

（４）活物質ペーストｄ
予備充電活物質となる金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなど）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水和防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）１質量部と、水３０質量部とからなるカドミウム糊料中に硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）を銅の質量換算で３質量部添加し、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）をカドミウム糊料中に溶解させた。この後、主活物質となる酸化カドミウム８０質量部に、上述した硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）が溶解されたカドミウム糊料を混練してカドミウム活物質ペーストを調製し、これを活物質ペーストｄとした。

（５）活物質ペーストｅ
予備充電活物質となる金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールなど）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水和防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）１質量部と、水３０質量部とからなるカドミウム糊料中に酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）を銅の質量換算で３質量部添加し、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）をカドミウム糊料中に溶解させた。この後、主活物質となる酸化カドミウム８０質量部に、上述した酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）が溶解されたカドミウム糊料を混練してカドミウム活物質ペーストを調製し、これを活物質ペーストｅとした。

（６）活物質ペーストの粘度の測定
ついで、得られた活物質ペーストａ〜ｅの粘度（Ｐａ・ｓ）の測定を行うと、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、下記の表１において、測定不能は粘度が８００Ｐａ・ｓ以上で、活物質ペーストが固化していることを示している。

上記表１の結果から明らかなように、カドミウム糊料中に硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）を添加した活物質ペーストｄ、およびカドミウム糊料中に酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）を添加した活物質ペーストｅは、ペースト粘度が８００Ｐａ・ｓ以上（測定不能）で、固化していることが分かった。

一方、カドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を添加した活物質ペーストａにおいては、ペースト粘度が３００Ｐａ・ｓで、混練および芯体への塗布工程でのハンドリング性に問題のないペースト性状であることが分かった。また、銅化合物が無添加の活物質ペーストｂ、およびカドミウム糊料中ではなく、活物質ペースト中に酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を添加した活物質ペーストｃについても、ペースト粘度がそれぞれ２２０Ｐａ・ｓおよび２５０Ｐａ・ｓで、混練および芯体への塗布工程でのハンドリング性に問題のないペースト性状であることが分かった。

２．カドミウム負極
そこで、混練および芯体への塗布工程でのハンドリング性に問題のないペースト性状である活物質ペーストａ，ｂ，ｃを用いて、以下のようにしてカドミウム負極Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ作製した。この場合、まず、パンチングメタルよりなる導電性芯体（電極基板）１１ａを用意する。そして、この導電性芯体（電極基板）１１ａの両面に活物質ペーストａ，ｂ，ｃをそれぞれ塗布した後、乾燥させて導電性芯体（電極基板）１１ａの両面に活物質層１１ｂを形成させた。その後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法になるように切断して、カドミウム負極Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ作製した。なお、活物質ペーストａを用いたものをカドミウム負極Ａとし、活物質ペーストｂを用いたものをカドミウム負極Ｂとし、活物質ペーストｃを用いたものをカドミウム負極Ｃとした。

３．ニッケル−カドミウム蓄電池簡易セル
ついで、上述のようにして作製したカドミウム負極Ａ，Ｂ，Ｃを用いて、以下のようにしてニッケル−カドミウム蓄電池簡易セルを作製した。この場合、上述したカドミウム負極Ａ，Ｂ，Ｃの表面積に対して十分大きな表面積を有するニッケル正極を用い、これらのカドミウム負極Ａ，Ｂ，Ｃとニッケル正極とがそれぞれ対向するように、各簡易セル容器内にカドミウム負極Ａ，Ｂ，Ｃとニッケル正極とを配設した。そして、これらの各簡易セル容器内に比重が１．２の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を注液してニッケル−カドミウム蓄電池簡易セルをそれぞれ作製した。

ついで、上述のように作製した各ニッケル−カドミウム蓄電池簡易セルを用いて、２５℃の温度雰囲気で、０．３Ｉｔの充電々流で１６時間充電した後、２／３Ｉｔの放電々流で簡易セルの電圧が０．８Ｖになるまで放電させた。そして、このときの放電時間から各簡易セルの放電容量（Ｗ２）を求めた。ついで、各カドミウム負極Ａ，Ｂ，Ｃの理論容量（Ｗ１）に対する得られた放電容量（Ｗ２）の比率を活物質利用率Ｗ（％）（Ｗ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。

上記表２の結果から以下のことが明らかになった。即ち、ピロリン酸銅の溶解や酸化銅添加の無いカドミウム負極Ｂを用いたセルの活物質利用率は７１．９％と低いことが分かる。これに対して、活物質ペースト中に酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を添加した活物質ペーストｃにより形成されたカドミウム負極Ｃを用いたセルの活物質利用率は７７．３％で、無添加のカドミウム負極Ｂを用いたセルよりも向上していることが分かる。
さらに、カドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を添加して調製された活物質ペーストａにより形成されたカドミウム負極Ａを用いたセルの活物質利用率は７９．７％で、酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を添加した活物質ペーストｃにより形成されたカドミウム負極Ｃを用いたセルよりもさらに向上していることが分かる。

これは、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）の溶解や酸化銅（ＣｕＯ）の添加が無いことにより、カドミウム負極Ｂ中での導電性が劣るために、活物質利用率が低下したと考えられる。一方、活物質ペースト中に酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を添加することにより、カドミウム負極Ｃ中での導電性は多少は改善されるが、酸化銅（ＣｕＯ）は固形添加であるため、カドミウム負極Ｃの活物質層中に均一に分散しがたく、導電性が充分に向上しないために活物質利用率が十分に向上しなかったと考えられる。

これらに対して、カドミウム負極Ａは、カドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を添加、溶解させて、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を糊料中に極めて均一に分散させた後、主活物質となる酸化カドミウム（ＣｄＯ）に混合し、混練して活物質ペーストとしている。そして、ピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が均一に分散した活物質ペーストを導電性芯体に塗布しているので、カドミウム負極Ａの活物質層中にはピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）が均一に分散して存在することとなる。これにより、電池組立後の充電の際に緻密な銅の導電性ネットワークを形成させることが可能となり、活物質利用率が十分に向上したと考えられる。

４．ニッケル−カドミウム蓄電池
ついで、上述したカドミウム負極１１を用いて、本発明に係るニッケル−カドミウム蓄電池１０を作製する例について、図１に基づき、以下に説明する。
まず、発泡ニッケルからなる電極基板１２ａに水酸化ニッケルを主体とする正極活物質と結着剤とからなる正極活物質スラリー１２ｂを充填する。ついで、乾燥後、所定の厚みになるまで圧延し、所定の寸法になるように切断して、ニッケル正極１２を作製する。この場合、このニッケル正極１２の電極基板１２ａの上端部には活物質が充填されていない活物質の未充填部１２ｃが形成されるようにする。

ついで、例えばナイロン製であるセパレータ１３を用意し、このセパレータ１３を上述のように作製されるカドミウム負極１１の両面に配置するとともに、このセパレータ１３の上にニッケル正極１２を配置して帯状積層体とする。この場合、セパレータ１３の上にニッケル正極１２を配置するに際しては、ニッケル正極１２の活物質の未充填部１２ｃの下端部がセパレータ１３の上端部に位置するように配置する。一方、セパレータ１３の上にカドミウム負極１１を配置するに際しては、カドミウム負極１１の上端部から若干パレータ１３の上端が突出するとともに、カドミウム負極１１の下端部から所定の長さだけセパレータ１３の下端が突出するように配置する。

ついで、上述のような配置関係となった帯状積層体を渦巻状に巻回して渦巻状電極群を形成する。ついで、渦巻状電極群の活物質の未塗布部１１ｃの下に負極集電体１４を配置して、この負極集電体１４と活物質の未塗布部１１ｃとを抵抗溶接する。また、渦巻状電極群の上に正極集電体１５を配置して、この正極集電体１５と未充填部１２ｃとを抵抗溶接して、電極体を形成する。なお、正極集電体１５には、この正極集電体１５より延出してリード部１５ａが形成されている。ついで、上述のようにして作製された電極体を外装缶１６内に挿入した後、負極集電体１４と外装缶１６の底部とを溶接する。

また、正極蓋１７ａと正極キャップ１７ｂとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１５から延出するリード部１５ａを封口体１７に設けられた正極蓋１７ａの底部に溶接する。ついで、外装缶１６の上部外周面に溝入れ加工を施して環状溝部１６ａを形成する。この後、金属製外装缶１６内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体１７の外周部に装着された封口ガスケット１８を外装缶１６の環状溝部１６ａの上に載置するとともに、外装缶１６の先端部１６ｂを封口体１７側にかしめて封口することにより、ニッケル−カドミウム蓄電池１０を組み立てることができる。

上述したように、本発明においては予備充電活物質である金属カドミウムと有機高分子糊料を主体とするカドミウム糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を添加し、溶解させて、糊料中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を均一に分散化させた後、主活物質である酸化カドミウムと混合して活物質ペーストを調製するようにしている。そして、このように調製された活物質ペーストを導電芯体に塗布して活物質層を形成するようにしているので、活物質層中にピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）を均一に分散させたカドミウム負極を作製することが可能となる。これにより、電池組立後の充電の際に緻密な銅の導電性ネットワークを形成させることができ、新たな工程数を増やすことなく、かつ、活物質ペースト混練中にペーストの固化が起らず、ハンドリング性が良好で、活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができる。

本発明のニッケル−カドミウム蓄電池を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１１…カドミウム負極、１１ａ…基板、１１ｂ…負極活物質、１１ｃ…活物質未充填部、１２…ニッケル正極、１２ａ…基板、１２ｂ…正極活物質、１２ｃ…活物質未充填部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…リード部、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…先端部、１７…封口体、１７ａ…正極蓋、１７ｂ…正極キャップ、１８…封口ガスケット

Claims (1)

1. 少なくとも酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質と有機高分子糊料とを含有する活物質ペーストを電極基板に塗布して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法であって、
   予備充電活物質となる金属カドミウムと有機高分子糊料とを主体とするカドミウム糊料中にピロリン酸銅を添加するピロリン酸銅添加工程と、
   前記ピロリン酸銅が添加されたカドミウム糊料と主活物質となる酸化カドミウムとを混練して活物質ペーストを調製する活物質ペースト調製工程と、
   前記活物質ペーストを導電性芯体からなる電極基板に塗布して活物質塗布層を形成する活物質塗布工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。

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