JP2009186769A - キャリア、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高速搬送によるストレスを受けても抵抗調整剤となる導電性粒子が脱離し難く、もし導電性粒子が脱離しても画像に色汚れを発生させないキャリア、及びこれを含む現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】トナーと混合して現像剤として用いられ、かつ磁性を有する芯材粒子（６６）に結着樹脂層（６７）が被覆されたキャリアにおいて、結着樹脂層（６７）に白色の導電性粒子（Ｇ３）を含有させ、該導電性粒子（Ｇ３）を、基材粒子（Ｇ３ａ）の表面に導電性被覆層（Ｇ３ｂ）を形成してなるアスペクト比が３〜２００の針状又は棒状の微粒子とし、導電性被覆層（Ｇ３ｂ）を、下層がＳｎＯ_２の層、上層がＳｎＯ_２を含むＩｎ_２Ｏ_３の層によって構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真用の現像剤に用いられるキャリア、これを含む現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

従来、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いる現像装置として、図８に示す構造のものが知られている。図８に示す現像装置（４）は、現像剤担持体である現像ローラ（５）に現像剤を供給する搬送路と現像剤を攪拌する搬送路とが分けて設けられており、２つの搬送路で現像剤を相互に逆方向に搬送することにより現像剤を循環させている。
図８に示す現像装置（４）では、現像ローラ（５）に現像剤を供給する搬送路と、現像ローラ（５）に供給され現像領域を通過した現像剤を回収する搬送路とが共通である。よって、現像ローラ（５）に供給する搬送路の搬送方向下流側ほど現像ローラ（５）に供給する現像剤のトナー濃度が低下するという問題がある。現像ローラ（５）に供給するトナー濃度が低下すると、現像時の画像濃度も低下する。
この問題の解決策として、特許文献１及び特許文献２に記載された現像装置では、現像ローラへの現像剤の供給用オーガと現像済みの現像剤の回収用オーガとを異なる現像剤搬送路に設けることが示されている。以下、特許文献１及び特許文献２のそれぞれに記載された現像装置の構成について説明する。

まず、特許文献１に記載の現像装置を図９に示す。
図９に示す現像装置（４）では、現像ローラ（５）に現像剤を供給する現像剤供給搬送路（９）と現像領域を通過した現像剤を回収する現像剤回収搬送路（７）とが分けて設けられている。
この現像装置（４）では、現像領域を通過した現像剤は現像剤回収搬送路（７）に送られるため、現像剤供給搬送路（９）に混入することがない。これにより、現像剤供給搬送路（９）内の現像剤のトナー濃度が変化することなく、現像ローラ（５）に供給される現像剤のトナー濃度も一定となる。
しかし、現像剤回収搬送路（７）に送られた現像剤をすぐに現像剤供給搬送路（９）に供給するため、トナーの補給がなされトナー濃度が適切に保たれていても、攪拌が不十分となり、現像時の画像濃度の不均一や濃度低下が発生するという問題がある。このような問題は、回収現像剤のトナー濃度が低下する高印字率の画像ほど顕著となる。

次に、特許文献２に記載の現像装置を図１０に示す。
図１０に示す現像装置（４）では、現像ローラ（５）に現像剤を供給する現像剤供給搬送路（９）と現像領域を通過した現像剤を回収する現像剤回収搬送路（７）とが分けて設けられている。さらに、現像剤供給搬送路（９）の最下流側まで搬送された現像剤と、現像剤回収搬送路（７）の最下流側まで搬送された回収現像剤とを攪拌しながら現像剤供給搬送路（９）とは逆方向に現像剤を搬送するために現像剤攪拌搬送路（１０）が設けられている。
この現像装置（４）では、現像済みの現像剤は現像剤回収搬送路（７）に送られるため、現像済みの現像剤は現像剤供給搬送路（９）に混入することがない。これにより、現像剤供給搬送路（９）内の現像剤のトナー濃度が変化することなく、現像ローラ（５）に供給される現像剤のトナー濃度も一定となる。
さらに、現像装置（４）は、回収現像剤をすぐに現像剤供給搬送路（９）に供給するのではなく、現像剤攪拌搬送路（１０）で攪拌した後で現像剤供給搬送路（９）に現像剤を供給するため、現像されずに現像剤供給搬送路（９）を通過した現像剤と回収現像剤とが攪拌された状態で再び現像剤が現像剤供給搬送路（９）に供給される。これにより、図９で説明した現像装置（４）の問題点であった、現像時の画像濃度の不均一や画像濃度の低下を防止する手法が示された。

しかし、この現像装置（４）を用いた場合、現像領域から現像剤供給搬送路（９）に現像剤が戻ってこないため、現像剤供給搬送路（９）の奥側まで安定して現像剤を供給するためには、現像領域への現像剤供給速度に対して、現像剤供給用搬送路（９）内での現像剤搬送速度を高くする必要がある。その結果、安定して現像剤を供給しようとすると、現像剤にかかるストレスが大きくなる。現像剤にかかるストレスが大きくなると、キャリアの劣化が加速され、耐久性を低下させる原因となる。

二成分系現像方式に使用されるキャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討がなされている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献３）、さらに、その被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献４〜１０）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献１１）などが開示されている。また、特許文献１２にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許文献１３には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリアのコア材に被覆することが開示されている。
また、さらなる高耐久性化を望むべく、特許文献１４では樹脂層に熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤を含有させたものが開示されている。これにより、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌時に発生するトナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を吸収することが可能なだけの弾性を有する樹脂層を得ることができる。その結果、キャリアへのトナーのスペントをある程度抑制することができる。
しかしながら、市場におけるさらなる高耐久性化への要望は依然として高い。特に、前述の現像装置ように現像剤を高速で搬送する場合、現像剤にかかるストレスが大きくなるため、さらなる高耐久性化が求められる。

二成分現像方式に用いられる現像剤において、安定した帯電特性を得るため、キャリアの結着樹脂層中に抵抗調整剤を含有させることが行われている。この抵抗調整剤としては、現在、カーボンブラックが多く用いられている。
しかし、カラー画像を形成する画像形成装置において、カーボンブラックを含有させたキャリアを使用すると、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突により、キャリア表面の結着樹脂層からカーボンブラック、又はカーボンブラックを含む樹脂片が脱離し、カラー画像中にカーボンブラックが移行し、色汚れが生じることがある。

この現象を抑制すべく、これまでに様々な手法が提案されている。
例えば、特許文献１５には、導電性材料（カーボンブラック）を芯材粒子表面に存在させて、被覆層中に導電性材料を存在させないキャリアが提案されている。
また、特許文献１６には、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆層は表面に向かうほどカーボンブラック濃度が低くなり、しかも、該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。
また、特許文献１７には、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆層を設け、さらに、その上に白色系導電性材料を含有した表面被覆層を設けてなる２層コート型キャリアが提案されている。
しかし近年では、需要者からの要望を受けて、上記電子写真方式の画像形成装置において高速化の傾向が著しく、これに伴って、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大している。このため、特許文献１５〜１７の提案においても、カーボンブラックが画像中に移行することによって発生する色汚れを、完全に防止するのは困難である。

特許文献１８〜２０では、キャリア被覆層中に導電性フィラーを含有させたキャリアが開示されている。これらのキャリアでは、カーボンに限定されずに導電性フィラーを導電性粒子として使用することが可能であることから、キャリアから脱離した有色物のトナーへの影響を少なくするために着色量の少ない材料を選択することが可能である。しかし、この提案は導電性フィラーの電気的安定性に起因する画質の向上を目的としており、なおかつ、導電性フィラーの色についての言及がされていないため、上記色汚れの問題を解決する手段としては不完全である。

したがって、高速搬送のような高ストレスを受けても、キャリア表面からの脱離が少なく、かつ、もし脱離したとしても色汚れを発生させず、かつ、効率よく導電性を発揮する抵抗調整剤が求められており、このような抵抗調整剤を用いたキャリアでの電子写真画像形成が求められている。

特許３１２７５９４号公報 特開平１１−１６７２６０号公報 特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開２００１−１１７２８７号公報 特開平７−１４０７２３号公報 特開平８−１７９５７０号公報 特開平８−２８６４２９号公報 特開平４−３６０１５６号公報 特開平５−３０３２３８号公報 特開平１１−１７４７４０号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、高速搬送によるストレスを受けても抵抗調整剤となる導電性粒子が脱離し難く、もし導電性粒子が脱離しても画像に色汚れを発生させないキャリア、及びこれを含む現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的としている。
また、抵抗調整剤の脱離を

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のキャリアは、トナーと混合して現像剤として用いられ、かつ磁性を有する芯材粒子に結着樹脂層が被覆されたキャリアにおいて、前記結着樹脂層が白色の導電性粒子を含有し、該導電性粒子が、基材粒子の表面に導電性被覆層を形成してなる、アスペクト比が３〜２００の針状又は棒状の微粒子であり、前記導電性被覆層は、下層がＳｎＯ_２の層、上層がＳｎＯ_２を含むＩｎ_２Ｏ_３の層によって構成されていることを特徴とする。

また、本発明のキャリアは、さらに、前記導電性被覆層の上層のＳｎＯ_２の量は、Ｉｎ_２Ｏ_３に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする。
また、本発明のキャリアは、さらに、前記結着樹脂層には第１の硬質粒子が含まれ、該第１の硬質粒子の粒径Ｄ１と、結着樹脂層における樹脂部分のみの平均厚みｈとの比（Ｄ１／ｈ）が、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たしていることを特徴とする。
また、本発明のキャリアは、さらに、前記結着樹脂層には第２の硬質粒子が含まれ、該第２の硬質粒子の粒径Ｄ２と、結着樹脂層における樹脂部分のみの平均厚みｈとの比（Ｄ２／ｈ）が、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１の関係を満たしていることを特徴とする。

また、本発明のキャリアは、さらに、前記導電性粒子の基材粒子として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種が用いられていることを特徴とする。
また、本発明のキャリアは、さらに、前記第１の硬質粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種が用いられていることを特徴とする。
また、本発明のキャリアは、さらに、前記第２の硬質粒子として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、表面処理された酸化チタン、表面処理された酸化亜鉛、及び表面処理された酸化スズから選択される少なくとも１種が用いられていることを特徴とする。

また、本発明のキャリアは、さらに、前記第１の硬質粒子の全部又は一部が前記白色の導電性粒子として用いられていることを特徴とする。
また、本発明のキャリアは、さらに、前記第２の硬質粒子の全部又は一部が前記白色の導電性粒子として用いられていることを特徴とする。
また、本発明のキャリアは、さらに、前記芯材粒子の表面から該芯材粒子を被覆する結着樹脂層の表面までの平均厚みが、０．１〜３．０μｍの範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のキャリアは、さらに、前記結着樹脂層が、アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物、及び／又はシリコーン樹脂を含むことを特徴とする。

本発明の現像剤は、上記のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを有することを特徴とする。
本発明の現像装置は、上記に記載の現像剤を有することを特徴とする。
また、本発明の現像装置は、さらに、現像ローラと、現像ローラの軸線方向に沿って形成された現像剤供給搬送路に設けられ、前記現像剤を搬送しながら現像ローラに現像剤を供給するための現像剤供給搬送部材と、現像ローラの軸線方向に沿って形成された現像剤回収搬送路に設けられ、感光体を現像した後に現像ローラ上から回収された前記現像剤を前記現像剤供給搬送部材と同方向に搬送する現像剤回収搬送部材と、現像ローラの軸線方向に沿って形成された現像剤攪拌搬送路に設けられ、現像に用いられずに前記現像剤供給搬送路の最下流側まで搬送された余剰現像剤と、現像ローラから回収され前記現像剤回収搬送路の最下流側まで搬送された回収現像剤と、を攪拌しながら現像剤供給搬送部材による現像剤の搬送方向と反対方向に余剰現像剤及び回収現像剤を搬送する現像剤攪拌搬送部材と、を備えていることを特徴とする。
また、本発明の現像装置は、さらに、前記現像剤回収回路、現像剤供給搬送路及び現像剤攪拌搬送路は、仕切り部材により仕切られ、前記現像剤攪拌搬送路と前記現像剤回収搬送路とは高さ方向で相互に抵触する位置にあり、前記現像剤供給搬送路は、前記現像剤回収回路及び前記現像剤攪拌搬送路より高い位置に設けられていることを特徴とする。

本発明のプロセスカートリッジは、上記に記載の現像装置と、感光体とを備えていることを特徴とする。
本発明の画像形成装置は、上記に記載の現像装置を備えていることを特徴とする。

上記解決する手段としてのキャリア、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置では、高速搬送によるストレスを受けても抵抗調整剤となる導電性粒子が脱離し難く、もし導電性粒子が脱離しても画像に色汚れを発生させない。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、二成分現像方式において、現像装置に現像剤供給搬送路、現像剤回収搬送路、現像剤攪拌搬送路を備えることで、現像時の画像濃度の不均一や濃度低下を発生させにくくさせた。また、使用するキャリア表面の結着樹脂層中に白色の導電性粒子を含有させた。この導電性粒子は、針状又は棒状の基材粒子の表面に導電性被覆層を形成してなるもので、導電性被覆層は、下層がＳｎＯ_２の層、上層がＳｎＯ_２を含むＩｎ_２Ｏ_３の層によって構成した。
このような構成の現像剤は、ＳｎＯ_２とＩｎ_２Ｏ_３の該構成に起因する良好な導電性を発揮し、また、導電性粒子の形状に起因する脱離しにくさにより、現像剤の高速搬送に伴い現像剤が高ストレスを受けても長期に渡り安定して現像剤の機能が発揮される。また、該構成では導電性粒子を白色のものにすることができるため、もし、キャリア樹脂層から導電性粒子が脱離、もしくはキャリア樹脂層ごと剥離した場合でも、画像に対して色汚れの問題を発生させない。
本発明者は、以上のような技術思想を着想した。
つまり、現像剤供給搬送路、現像剤回収搬送路、及び現像剤攪拌搬送路を備える現像装置を用いた画像形成において、該現像装置と上記の導電性粒子の組み合わせは、現像剤にかかるストレスが大きくなるという該現像装置の欠点をカバーし、非常に好適な組み合わせであるということを、本発明者らは見出した。勿論、かかる経路と異なる経路が形成された現像装置でも、本発明の効果を得ることができる。

着色量の少ない抵抗制御剤となる導電性粒子を用いて色汚れの問題を抑制したとしても、高効率な導電性粒子であるほど、キャリア表面から脱離した際のキャリア抵抗への影響は大きい。そのため、まずは脱離しにくいことを重視し、もし脱離した場合でも色汚れを発生させないという順序で導電性粒子を選定することが好ましい。
本発明における導電性粒子の形状は針状あるいは棒状である。導電性粒子の形状を針状もしくは棒状とすることで、樹脂被覆層中に導電性粒子を分散させたときに、樹脂被覆層から導電性粒子が脱離に難くなり、さらに、導電性粒子の側面がキャリア表面に露出しやすくなる。また、キャリア表面に対して並行に網目状に配置されやすくなる。その結果、キャリア抵抗を下げる機能の効率が向上する。さらに、導電性粒子がキャリアの芯材粒子表面の凹部に入り込んで導電効果が発揮されなくなることが防がれる効果もあり、導電性粒子の形状を針状もしくは棒状とすることは、導電性粒子の機能を効率よく発現させるために非常に効果的である。

本発明における針状・棒状とは、アスペクト比が３〜２００、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０であることを指す。アスペクト比が３よりも小さいと、上記の棒状又は針状形状の効果が現れ難くなる。アスペクト比が２００より大きいと、粒子の強度に対して、加わるモーメントが大きいために、樹脂と共にキャリアの芯材粒子表面に塗布した際に導電性粒子が折れやすくなり、棒状又は針状形状の効果が発揮され難くなる。
前記導電性粒子のアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を用いて前記導電性粒子もしくはキャリア割断面の被覆層における導電性粒子部位を撮影することで得られる二次元視野像において、任意に５０個選択した前記導電性粒子の一番長い部位を長径とし、該長径と直交する軸で一番長い部位を短径とした平均値を求め、それらを除することによって算出することができる。

導電性粒子の形状を針状又は棒状にするためには、基材粒子の形状が針状又は棒状であればよい。酸化チタンを素材とすると形状が針状又は棒状の粒子を得られやすく好ましい。特にルチル型の結晶構造を持たせるとさらに好ましい形状が得られやすい。
導電性に注目すると、導電性粒子の基材粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかを、単独あるいは複数を併用して用いると、導電性付与効果が顕著になる。これは、粒子表面の導電処理との相性がよく、導電処理効果が良好に発揮されるためであると考えられる。なお、本発明で言う「酸化チタン」には、「二酸化チタン」も含めている。なお、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、及び酸化ジルコニウムの粒子は白色粉末である。

もし、導電性粒子、もしくは導電性粒子を含む被覆層がキャリアの芯材粒子から離脱しても、導電性粒子がトナーの発色に対して悪影響を及ぼす色でなければ、色汚れに関して問題はない。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性粒子が白色であれば導電性粒子がキャリアの樹脂被覆層から脱離したとしてもトナーの発色に悪影響を及ぼさないとの結論に至った。具体的には、該導電性粒子の粉体色調が、Ｌ値は７０以上、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上、ｂ値は−１０以上１０以下、さらに好ましくは−５以上５以下、特に好ましくは−１以上３以下であればトナーの発色に悪影響を及ぼさずに使用することができる。
粉体色調のＬ値が７０未満の場合には白色度が十分でないため、トナーの発色に悪影響を及ぼす。ｂ値が−１０未満、もしくは１０より大きい場合には彩度が高くなり、トナーと共に定着された際に色汚れが発生する。

本実施形態における粉体色調の測定法の例は以下の通りである。
まず、上皿天秤で６ｇを測り取る。成形ダイス上に白紙を敷き、ステンレスリングを置きそこへ秤量した試料を入れ押さえ金具を乗せる。小型自動プレス機を用いてプレスし標準版により標準調整した色差計にてＬ値、ｂ値を読み取る。
測色計には、日本電色工業社製のＺ−１００１８Ｐ又は同等以上の性能を有する測定器を用いる。また、ステンレスリングの形状は、内径φ４０ｍｍ、高さ１８ｍｍのものを用いる。

針状又は棒状の基材粒子に導電性を持たせるためには、基材粒子表面に導電性被覆層を形成すればよい。特に、基材粒子表面にＳｎＯ_２層と該ＳｎＯ_２層上に設けたＳｎＯ_２とＩｎ_２Ｏ_３からなる導電性被膜層を設けた構造とすることで、カーボンブラックと同等レベルの導電性付与効果を発揮させることができる。
ただ、基材粒子表面に直接にＳｎＯ_２とＩｎ_２Ｏ_３からなる導電性被膜層を形成しても、基材粒子の電気的な影響も大きく、良好な導電性が得られない場合がある。また、基材粒子上へ直接、ＳｎＯ_２の水和物とＩｎ_２Ｏ_３の水和物の混合液を被覆させても、基材粒子表面に均一に被覆をさせることは難しく、品質の面で問題が発生する場合がある。

酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウム等の、コーティング材として一般的に使用されている材料にて基材粒子表面をコートした後に、ＳｎＯ_２の水和物とＩｎ_２Ｏ_３の水和物との混合液を基材粒子に被覆すると、均一な導電性被覆層を形成することができる。しかし、これらのコート材料を下層に用いても、そのコート材料の電気的影響から、良好な導電性を得られないことが多い。そこで、下層を形成するコート材料にＳｎＯ_２を用いたところ、上層の導電被覆層を均一かつ強固に固定化することができ、また、下層からの電気的な悪影響を受けることもなく良好な導電性を得ることができた。なお、下層には該粒子の効果を損ねない程度であれば、少量のＩｎ_２Ｏ_３成分が混入していても問題ない。
色調に注目すると、酸化アルミニウム及び酸化チタンは前述の色調条件を満たしやすい。
これらのことから、本発明の導電性粒子の基材粒子の材料には、酸化チタンを用いることが好ましく、特にルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。ただし本発明は、酸化チタン以外にも、良好に効果を発揮するものについては導電性粒子の基材粒子として用いることが可能である。

本発明に適した導電性粒子の、導電性被覆層の詳細な製造方法として、以下のような態様が挙げられる。しかし、これは作製方法の一例であり、本発明に適した導電性粒子の作製方法はこの方法に限定されるものではない。
下層のＳｎＯ_２の水和物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法があるが、例えば、白色無機顔料の水懸濁液に、スズ塩又はスズ酸塩の溶液を添加した後、アルカリ又は酸を添加する方法、スズ塩又はスズ塩酸とアルカリ又は酸とを別々に並行して添加し被覆処理する方法がある。白色無機顔料粒子表面に酸化スズの含水物を均一に被覆処理するには、後者の並行添加の方法がより適しており、このとき、水懸濁液を５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。また、スズ塩又はスズ酸塩とアルカリ又は酸とを並行添加する際のｐＨを２〜９とする。ＳｎＯ_２水和物の等電点はｐＨ＝５．５であるので、好ましくはｐＨ２〜５あるいはｐＨ６〜９を維持することが重要で、これによりスズの加水反応生成物を白色無機顔料粒子表面に均一に沈着させることができる。

スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ又は硝酸スズを使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムを使用することができる。
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水又はアンモニアガス、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸を使用することができる。
ＳｎＯ_２の水和物の被覆量は基材粒子に対して、ＳｎＯ_２として０．５〜５０重量％であり、好ましくは１．５〜４０重量％である。少なすぎると、上に被覆する酸化スズを含むＩｎ_２Ｏ_３の水和物の被覆状態が不均一となり、しかも、基材粒子の影響を受け、粉体の体積固有抵抗が高くなる。多すぎると、基材粒子表面に密着していない酸化スズの水和物の量が多くなり、被覆が不均一になりやすい。

上層のＳｎＯ_２を含むＩｎ_２Ｏ_３の水和物の被覆を形成させる方法も種々の方法があるが、先に被覆したＳｎＯ_２の水和物の被膜を溶解させないため、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がより好ましい。このとき、水懸濁液を５０〜１００℃に加温することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリとを並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ２〜５あるいはｐＨ６〜９で維持することが重要で、これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一に沈着させることができる。
スズの原料としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ又は硝酸スズを使用することができる。インジウムの原料としては、例えば、塩化インジウム又は硫酸インジウムを使用することができる。

ＳｎＯ_２添加量は、Ｉｎ_２Ｏ_３に対してＳｎＯ_２として０．１〜２０重量％、好ましくは、２．５〜１５重量％であり、少なすぎても、多すぎても所望の導電性が得られない。
Ｉｎ_２Ｏ_３の処理量は基材粒子の無機顔料に対して、Ｉｎ_２Ｏ_３として５〜２００重量％、好ましくは８〜１５０重量％であり、少なすぎると所望の導電性が得られず、多すぎても導電性はほとんど向上せず、また、高価になりコスト面からも好ましくない。なお、本明細書において、「導電性」粉末とは、粉体の体積固有抵抗値として１〜５００（Ω・ｃｍ）の値を有するものを意味する。後述する実施例においても示されるように、本発明により、アンチモン含有品と同程度の１００（Ω・ｃｍ）以下、場合により１０（Ω・ｃｍ）以下という非常に導電性に優れた白色導電性粉末を得ることができる。

加熱処理を行う際には、３５０〜７５０℃で非酸化性雰囲気にて行うことが好ましく、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を２〜３桁低くすることができる。
非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン又は炭酸ガスを使用することができる。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。
加熱する際の温度は３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃であり、この範囲より低い場合にも、高い場合にも、所望の導電性が得難い。また、加熱時間は、短すぎる場合には加熱効果がなく、長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分〜４時間程度が適当であり、好ましくは、１〜２時間程度である。

さらに、導電性粒子の粉体比抵抗が２００（Ω・ｃｍ）を超える場合には、該導電性粒子の抵抗引き下げ能力は低く、キャリアの抵抗値を適切な値にするためには、該導電性粒子量は多く必要となる。このときキャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多すぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離しやすくなるので、帯電量や抵抗等の変動量が増え十分な耐久性が得られず好ましくない。

図１は、本発明のキャリアの一実施形態を模式的に示している。図に示すキャリアは、磁性を有する芯材粒子（６６）と、この芯材粒子（６６）を被覆する結着樹脂層（６７）とを有してなり、この結着樹脂層（６７）は、結着樹脂中に、白色の導電性粒子（Ｇ３）と、第１及び第２の硬質粒子（Ｇ１、Ｇ２）を含んでいる。
また、導電性粒子（Ｇ３）は、基材粒子（Ｇ３ａ）の表面に導電性被覆層（Ｇ３ｂ）を形成してなる。
なお、結着樹脂層（６７）は、結着樹脂、第１の硬質粒子（Ｇ１）、第２の硬質粒子（Ｇ２）、導電性粒子（Ｇ３）の他に、必要に応じて他の成分を含むことも可能である。
また、第１の硬質粒子（Ｇ１）の全部又は一部を導電性粒子（Ｇ３）として用いてもよい。さらに、第２の硬質粒子（Ｇ２）の全部又は一部を導電性粒子（Ｇ３）として用いてもよい。勿論、第１及び第２の硬質粒子（Ｇ１、Ｇ２）がなく、導電性粒子（Ｇ３）が存在するだけでも本発明の目的を達成することができる。

図２に示す、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈは、芯材粒子（６６）表面に対して垂直方向に存在する膜の厚みを表すものであり、芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの厚みにおいて、粒子部分を除いた樹脂部分の平均厚みを示すものである。
結着樹脂層（６７）における樹脂部分の厚みとしては、芯材粒子（６６）表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａと、各粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂと、粒子上に存在する樹脂部の厚みｈｃと、芯材粒子（６６）上に存在する樹脂部の厚みｈｄとがある。
結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して測定することができる。具体的には、キャリアの表面に沿って、０．２μｍ間隔で結着樹脂層（６７）における樹脂部分の厚み（芯材粒子表面と硬質粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａ、硬質粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂ、硬質粒子上の樹脂部の厚みｈｃ、及び芯材粒子（６６）上の樹脂部の厚み（ｈｄ）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、５０個の測定値を得て、この測定値を平均した値を結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈとする。

具体的な算出方法としては、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈの値は、上述の方法で得られた各測定値を合計し、得られた値を、測定値の個数で割った値である。この測定値の個数は、芯材粒子（６６）表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａ、粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂ、粒子上の樹脂部の厚みｈｃ、及び芯材粒子（６６）上の樹脂部の厚みｈｄをそれぞれ１つと捉えて数える。
例えば、図２で示される測定点Ａでは、前記ｈｂ及び前記ｈｃが存在するので、測定点Ａにおける測定値の個数は２つとなる。
また、上述の測定方法において、５０個ある測定値のうち、最後に測定した箇所において、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の厚みの測定値として複数の測定値（例えば、前記ｈａ及び前記ｈｃ）を得た場合には、上記測定値の合計値を、測定値の個数である「４９＋（最後の測定点における測定値の数）」の値で割った値を、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈの値とする。

結着樹脂層（６７）に含まれる第１の硬質粒子（Ｇ１）の粒径Ｄ１は、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈに対し、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たすものが好ましく、より好ましくは１＜（Ｄ１／ｈ）＜５の関係を満たすものである。
第１の硬質粒子（Ｇ１）の粒径Ｄ１と結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈとが、上述の関係式を満たすと、キャリアの結着樹脂層（６７）に対して第１の硬質粒子（Ｇ１）の方が凸となる。この凸部分によって、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌を行ったときに、トナーとキャリア、又はキャリア同士の摩擦接触によってキャリア結着樹脂層（６７）の結着樹脂に与えられる強い衝撃を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である、キャリア結着樹脂層（６７）の結着樹脂の膜削れが発生することを抑制することができる。
また、キャリア同士が摩擦接触することによって、上述の結着樹脂層（６７）表面に対して凸となって存在する粒子が、キャリアの表面に付着したトナーのスペント成分を掻き落とす、クリーニングの効果を得ることができる。これにより、トナースペントの現象が発生するのを効果的に防止することができる。
（Ｄ／ｈ）が１以下であると、第１の硬質粒子（Ｇ１）が結着樹脂中に埋没して、結着樹脂層（６７）中に添加された第１の硬質粒子（Ｇ１）の効果を十分に得ることができないことがある。また、（Ｄ／ｈ）が１０以上であると、第１の硬質粒子（Ｇ１）と結着樹脂との接触面積が小さくなり、第１の硬質粒子（Ｇ１）のキャリアに対する十分な拘束力が得られず、第１の硬質粒子（Ｇ１）がキャリア表面から容易に脱離することがある。

結着樹脂層（６７）に平均的に適度な強度を持たせるためには、結着樹脂層（６７）に第２の硬質粒子（Ｇ２）を含有させることが好ましく、第２の硬質粒子（Ｇ２）の粒径Ｄ２は、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈに対し、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１を満たすものが好ましく、より好ましくは０．０１＜（Ｄ２／ｈ）＜０．５を満たすものが好ましい。
第２の硬質粒子（Ｇ２）の粒径Ｄ２を、結着樹脂層（６７）の平均厚みよりも小さくすることで、第２の硬質粒子（Ｇ２）を結着樹脂層（６７）中に分散させながら内包することができる。そのため、被覆層の強度を平均的に向上させることができる。

第１の硬質粒子（Ｇ１）の粒径Ｄ１、及び第２の硬質粒子（Ｇ２）の粒径Ｄ２の測定方法として、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。

測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３

また、第２の硬質粒子（Ｇ２）の体積固有抵抗値は、好ましくは１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）以下、より好ましくは１．０×１０１０（Ω・ｃｍ）以下、さらに好ましくは１．０×１０８（Ω・ｃｍ）以下である。第２の硬質粒子（Ｇ２）の体積固有抵抗を１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）以下と低抵抗のものとすることによって、結着樹脂層（６７）の帯電付与能力を適切な低さに制御し、最終的に得られる画増の濃度を高めることができる。
本実施形態における第１の硬質粒子（Ｇ１）及び第２の硬質粒子（Ｇ２）の体積固有抵抗は、例えば、以下のようにして測定することができる。
内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に試料を入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１５（ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力を１分加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータによる測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記数式１により計算して、体積固有抵抗を求めることができる。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（２．５４／２）２×（π／Ｈ×ｒ） ・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｈは試料の厚みを表す値であり、ｒは試料の抵抗値を表す値である。）

（Ｄ２／ｈ）の値が１以上であると、第２の硬質粒子（Ｇ２）が結着樹脂層（６７）の厚みに対して大きすぎるため、分散して被覆層の強度を平均的に向上させるという効果が発揮され難くなる。また、（Ｄ２／ｈ）が０．００１以下であると、結着樹脂層（６７）厚みに対して第２の硬質粒子（Ｇ２）の粒径が小さすぎるため、効果が得られ難くなる。
芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの平均厚みＴは、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。
芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの平均厚みＴが０．１μｍ未満であると、キャリア芯材粒子（６６）を覆う膜としての結着樹脂層（６７）の総厚が薄すぎるため、ランニング経時において、結着樹脂層（６７）が削られてキャリア芯材粒子（６６）が剥き出しになる現象が起こりやすくなり、キャリアの耐久性が低下する。
また、芯材粒子（６６）から結着樹脂層（６７）表面までの平均厚みＴが３．０μｍを超えると、芯材粒子（６６）表面に形成される膜厚が厚すぎるため、キャリアの磁化が下がりやすくなり、キャリア付着を生じさせることがある。

結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈは、０．０４〜２μｍが好ましく、０．０４〜１μｍがより好ましい。
第１の硬質粒子（Ｇ１）の体積平均粒子径Ｄ１は、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。
第２の硬質粒子（Ｇ２）の体積平均粒子径Ｄ２は、０．００５〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。

芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの厚みＴは、図２に示すように、上述した、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の平均厚みｈとは異なる厚みを表しており、キャリア表面の各地点における芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの厚みを示すものである。
図２に示すように、結着樹脂層（６７）中に添加された粒子の粒径が、結着樹脂層（６７）における樹脂部分の厚みよりも大きい場合には、この粒子の粒径が、芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの厚みＴに相当する値となる。
芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの平均厚みＴは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてキャリア断面を観察し、芯材粒子（６６）表面から結着樹脂層（６７）表面までの厚みを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、これらの測定値を平均して得られる値である。

第１の硬質粒子（Ｇ１）としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子及び酸化亜鉛粒子が挙げられ、これらの中でも、アルミナ粒子は、キャリアの被覆材料に用いられる結着樹脂との相性もよく、分散性、接着性の面でも優れているだけではなく、硬度が非常に高いので、現像装置内でのストレスに対し、摩耗、割れが生じ難く、長期に渡って被覆層の保護効果、スペント物の掻取り効果を発揮できるので特に好ましい。
アルミナ粒子としては、粒径５μｍ以下のアルミナ粒子が好ましく、表面処理をしていないもの、疎水化処理などの表面処理したもの等、全てを用いることができる。
シリカとしては、トナー用に用いられているもの、及びそれ以外のものも用いることができ、表面処理していないもの、疎水化処理など表面処理したもの等全てを用いることができる。

結着樹脂層（６７）中に含まれる第１の硬質粒子（Ｇ１）の含有量は１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
第１の硬質粒子（Ｇ１）の結着樹脂層（６７）における含有量が１０重量％未満であると、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、第１の硬質粒子（Ｇ１）の占める割合が少なすぎるため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られないことがある。
一方、８０重量％を超えると、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、第１の硬質粒子（Ｇ１）の占める割合が多すぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できないことがある。さらに、結着樹脂量に比べて第１の硬質粒子（Ｇ１）の量が多すぎるので、結着樹脂による第１の硬質粒子（Ｇ１）の保持能力が不十分となり、第１の硬質粒子（Ｇ１）が脱離しやすくなり、帯電量や抵抗等の変動量が増加して、十分な耐久性が得られないことがある。
ここで、第１の硬質粒子（Ｇ１）の結着樹脂層（６７）における含有量は、下記式（２）で表される。
第１の硬質粒子（Ｇ１）の含有量（重量％）＝［第１の硬質粒子（Ｇ１）の含有量／結着樹脂層（６７）に含まれる材料の総量（第１の硬質粒子（Ｇ１）＋第２の硬質粒子（Ｇ２）＋導電性粒子（Ｇ３）＋結着樹脂＋その他の成分）］×１００ ・・・（２）

第２の硬質粒子（Ｇ２）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、表面処理された酸化チタン、表面処理された酸化亜鉛、及び表面処理された酸化スズから選択される少なくとも１種の粒子が好適に用いられる。
これらの粒子は、適度な硬度を持ち、かつ、キャリアのコート材料に用いられる樹脂との相性もよく、分散性、接着性の面でも優れており、特に酸化チタンや表面処理を施した酸化チタンは第２の硬質粒子（Ｇ２）として好ましい。
また、粒子母体として上記以外のものを使用した場合でも、粒子表面に疎水化処理等の表面処理を施すことで分散性を向上させたり、導電性処理等の表面処理を施すことで粒径及び体積固有抵抗を上述した範囲内にさせたりしたものであれば、上述したのと同様の理由から、良好な効果を得ることができる。また、前記導電性粒子を、第２の硬質粒子（Ｇ２）として用いてもよい。

結着樹脂層（６７）に含まれる第２の硬質粒子（Ｇ２）の含有量は、２〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。
結着樹脂層（６７）における第２の硬質粒子（Ｇ２）の含有量が多いほど、強度を高める効果は大きいが、第２の硬質粒子（Ｇ２）の含有量が５０重量％を超えると、結着樹脂層（６７）内部における第２の硬質粒子（Ｇ２）の分散状態が大幅に悪化する。粒子の分散状態が悪化すると、結着樹脂層（６７）内部で第２の硬質粒子（Ｇ２）の一部が互いに凝集するため、第２の硬質粒子（Ｇ２）の効果が平均的には発揮され難くなる。
一方、第２の硬質粒子（Ｇ２）の結着樹脂層（６７）における含有量が２重量％未満であると、含有量が少なすぎるために、第２の硬質粒子（Ｇ２）を添加した効果を十分に得ることができない。
第２の硬質粒子（Ｇ２）の結着樹脂層（６７）における含有量は、下記式（３）によって表される。
第２の硬質粒子（Ｇ２）の含有量（重量％）＝［第２の硬質粒子（Ｇ２）の含有量／結着樹脂層（６７）に含まれる材料の総量（第１の硬質粒子（Ｇ１）＋第２の硬質粒子（Ｇ２）＋導電性粒子（Ｇ３）＋結着樹脂＋その他の成分）］×１００ ・・・（３）

キャリアの結着樹脂層（６７）に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物、及びシリコーン樹脂のいずれかが好適に挙げられる。
アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋反応物が好適である。
アクリル樹脂としては、特に制限はなく、全てのアクリル樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、ガラス転移温度Ｔｇは２０〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇがこの範囲内であると、アクリル樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく維持することが可能となる。

ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満であると、常温においても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないことがある。一方、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、結着樹脂が硬く脆性が高くなりすぎて衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなることがある。
また、アミノ樹脂としては、特に制限はなく、従来から知られているアミノ樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミンやメラミンを用いることで、帯電量付与能力を著しく向上させることができる。

シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
前記シリコーン樹脂は、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、等が挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）が挙げられる。
なお、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。

キャリアの結着樹脂層（６７）に用いられる結着樹脂としては、上述の樹脂以外にも、必要に応じてキャリア用被覆樹脂として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、及びテトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂層（６７）は、例えば、第１の硬質粒子（Ｇ１）、第２の硬質粒子（Ｇ２）、及び結着樹脂を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を芯材粒子（６６）の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、転動流動層法、及びスプレー法が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート及びブチルセロソルブが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉又はバーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法が挙げられる。

本実施形態において使用されるキャリアの芯材粒子（６６）の体積平均粒径は特に制限するものではないが、像担持体へのキャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。
芯材粒子（６６）としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄及びニッケルが好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への影響を配慮し、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトを用いることが好適である。
具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。

本発明のキャリアにおいて、その抵抗率は、好ましくは１×１０^１１〜１×１０^１６（Ω・ｃｍ）、より好ましくは１×１０^１２〜１×１０^１４（Ω・ｃｍ）である。
キャリアの抵抗率が１×１０^１１（Ω・ｃｍ）よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生しやすくなる。感光体の線速度、及び、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは十分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。
上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、十分な画像濃度が得られる。
また、１×１０^１６（Ω・ｃｍ）より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起きやすくなる。
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。

図３に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（７２ａ）、（７２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（７１）にキャリア（７３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメータ４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横河・ヒューレット・パッカード社製）にて直流抵抗を測定する。
キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って１回の操作で平らに掻き取る。充填の際に加圧は不要である。
上記キャリアの抵抗率の調整は、導電性粒子の量や樹脂被覆層の膜厚の制御等によって可能である。

本発明の現像剤は、本発明のキャリアと、トナーを使用することで作製できる。
本発明において用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んで構成され、さらに離型剤、帯電制御剤、またこれらの他に、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
以下にトナーの製造方法について記述するが、トナーの製造方法としては、特に１つのものに限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、及びポリマー懸濁法が挙げられる。

本発明において用いられるトナーの結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤のトナーにおける含有量は１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、及びパラフィンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類が好適に挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、及びジアルキルケトンが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、及び１，１８−オクタデカンジオールジステアレートが挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、及びジステアリルマレエートが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスが挙げられる。

長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、及びサゾールワックスが挙げられる。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすいことがある。
離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
前記含有量が、４０重量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、又は有機酸の金属錯体を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製））、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（以上、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、又は高級脂肪酸の金属塩を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。前記添加量が１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１重量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、又はリン酸カルシウムを用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（以上、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（以上、ワッカーケミカル社製）、カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（以上、キャボット社製）を用いることができる。
無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましく、０．５〜３．２重量部がより好ましい。

本実施形態におけるトナーの製造方法としては、前述の通り特に限定するものではないが、粉砕法の製造方法として、以下を例示する。
前記のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダ等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温すぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するロータとステータの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンタ、又は遠心分離により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子にさらに疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサ、レーディゲミキサ、ナウターミキサ、及びヘンシェルミキサが挙げられる。次いで、粗大粒子及び凝集粒子の除去を目的に、篩を通過させることでトナーを得ることができる。

本実施形態において、現像剤中のキャリアの重量比率は、８５重量％以上９８重量％未満であることが好ましい。８５重量％未満であると現像装置からのトナーの飛散が発生しやすくなり、不良画像の原因となる。９８重量％以上であると、トナーの帯電量が過度に上昇したり、トナーの供給量が不足したりするため、画像濃度が低下し、不良画像の原因となる。

本発明を適用した画像形成装置として、複数の感光体が並行配設されたタンデム型のカラーレーザ複写機（以下、単に「複写機」という）の一実施形態について説明する。
図４は、本実施形態に係る複写機の一例の概略構成図である。この複写機はプリンタ部（１００）、これを載せる給紙装置（２００）、プリンタ部（１００）の上に固定されたスキャナ（３００）などを備えている。また、このスキャナ（３００）の上に固定された原稿自動搬送装置（４００）なども備えている。
上記プリンタ部（１００）は、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色の画像を形成するための４組のプロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）からなる画像形成ユニット（２０）を備えている。各符号の数字の後に付された（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラック用の部材であることを示している。プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の他には、光書込ユニット（２１）、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、レジストローラ対（４９）、ベルト定着方式の定着装置（２５）などが配設されている。
光書込ユニット（２１）は、図示しない光源、ポリゴンミラー、ｆ−θレンズ、反射ミラーなどを有し、画像データに基づいて後述の感光体の表面にレーザ光を照射する。プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、ドラム状の感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）、帯電器、現像装置（４Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）、ドラムクリーニング装置、除電器などを有している。

以下、イエロー用のプロセスカートリッジ（１８）について説明する。
帯電手段たる帯電器によって、感光体（１Ｙ）の上面は一様帯電される。帯電処理が施された感光体（１Ｙ）の表面には、光書込ユニット（２１）によって変調及び偏向されたレーザ光が照射される。すると、照射部（露光部）の電位が減衰する。この減衰により、感光体（１Ｙ）表面にＹ用の静電潜像が形成される。形成されたＹ用の静電潜像は現像手段たる現像装置（４Ｙ）によって現像されてＹトナー像となる。
Ｙ用の感光体（１Ｙ）上に形成されたＹトナー像は、後述の中間転写ベルト（１１０）に一次転写される。一次転写後の感光体（１Ｙ）の表面は、ドラムクリーニング装置によって転写残トナーがクリーニングされる。
Ｙ用のプロセスカートリッジ（１８Ｙ）において、ドラムクリーニング装置によってクリーニングされた感光体（１Ｙ）は、除電器によって除電される。そして、帯電器によって一様帯電せしめられて、初期状態に戻る。以上のような一連のプロセスは、他のプロセスカートリッジ（１８Ｍ，Ｃ，Ｋ）についても同様である。

次に、中間転写ユニット（１７）について説明する。
中間転写ユニット（１７）は、中間転写ベルト（１１０）やベルトクリーニング装置（９０）などを有している。また、張架ローラ（１４）、駆動ローラ（１５）、二次転写バックアップローラ（１６）、４つの一次転写バイアスローラ（６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）なども有している。
中間転写ベルト（１１０）は、張架ローラ（１４）を含む複数のローラによってテンション張架されている。そして、図示しないベルト駆動モータによって駆動される駆動ローラ（１５）の回転によって図中時計回りに無端移動せしめられる。
４つの一次転写バイアスローラ（６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、それぞれ中間転写ベルト（１１０）の内周面側に接触するように配設され、図示しない電源から一次転写バイアスの印加を受ける。また、中間転写ベルト（１１０）をその内周面側から感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）に向けて押圧してそれぞれ一次転写ニップを形成する。各一次転写ニップには、一次転写バイアスの影響により、感光体（１）と一次転写バイアスローラ（６２）との間に一次転写電界が形成される。

Ｙ用の感光体（１Ｙ）上に形成された上述のＹトナー像は、この一次転写電界やニップ圧の影響によって中間転写ベルト（１１０）上に一次転写される。このＹトナー像の上には、Ｍ，Ｃ，Ｋ用の感光体（１Ｍ，Ｃ，Ｋ）上に形成されたＭ，Ｃ，Ｋトナー像が順次重ね合わせて一次転写される。この重ね合わせの一次転写により、中間転写ベルト（１１０）上には多重トナー像たる４色重ね合わせトナー像（以下、４色トナー像という）が形成される。
中間転写ベルト（１１０）上に重ね合わせ転写された４色トナー像は、後述の二次転写ニップで図示しない記録シートたる転写紙に二次転写される。二次転写ニップ通過後の中間転写ベルト（１１０）の表面に残留する転写残トナーは、図中左側の駆動ローラ（１５）との間にベルトを挟み込むベルトクリーニング装置（９０）によってクリーニングされる。

次に、二次転写装置（２２）について説明する。
中間転写ユニット（１７）の図中下方には、２本の張架ローラ（２３）によって紙搬送ベルト（２４）を張架している二次転写装置（２２）が配設されている。紙搬送ベルト（２４）は、少なくともいずれか一方の張架ローラ（２３）の回転駆動に伴って、図中反時計回りに無端移動せしめられる。２本の張架ローラ（２３）のうち、図中右側に配設された一方のローラは、中間転写ユニット（１７）の二次転写バックアップローラ（１６）との間に、中間転写ベルト（１１０）及び紙搬送ベルト（２４）を挟み込んでいる。この挟み込みにより、中間転写ユニット（１７）の中間転写ベルト（１１０）と、二次転写装置（２２）の紙搬送ベルト（２４）とが接触する二次転写ニップが形成されている。そして、この一方の張架ローラ（２３）には、トナーと逆極性の二次転写バイアスが図示しない電源によって印加される。この二次転写バイアスの印加により、二次転写ニップには中間転写ユニット（１７）の中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像をベルト側からこの一方の張架ローラ（２３）側に向けて静電移動させる二次転写電界が形成される。レジストローラ対（４９）によって中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像に同期するように二次転写ニップに送り込まれた転写紙には、この二次転写電界やニップ圧の影響を受けた４色トナー像が二次転写せしめられる。なお、このように一方の張架ローラ（２３）に二次転写バイアスを印加する二次転写方式に代えて、転写紙を非接触でチャージさせるチャージャを設けてもよい。

複写機本体の下部に設けられた給紙装置（２００）には、内部に複数の転写紙を紙束の状態で複数枚重ねて収容可能な給紙カセット（４４）が、鉛直方向に複数重なるように配設されている。それぞれの給紙カセット（４４）は、紙束の一番上の転写紙に給紙ローラ（４２）を押し当てている。そして、給紙ローラ（４２）を回転させることにより、一番上の転写紙を給紙路（４６）に向けて送り出される。
給紙カセット（４４）から送り出された転写紙を受け入れる給紙路（４６）は、複数の搬送ローラ対（４７）と、その路内の末端付近に設けられたレジストローラ対（４９）とを有している。そして、転写紙をレジストローラ対（４９）に向けて搬送する。レジストローラ対（４９）に向けて搬送された転写紙は、レジストローラ対（４９）のローラ間に挟まれる。一方、上記中間転写ユニット（１７）において、中間転写ベルト（１１０）上に形成された４色トナー像は、ベルトの無端移動に伴って上記二次転写ニップに進入する。レジストローラ対（４９）は、ローラ間に挟み込んだ転写紙を二次転写ニップにて４色トナー像に密着させ得るタイミングで送り出す。これにより、二次転写ニップでは、中間転写ベルト（１１０）上の４色トナー像が転写紙に密着する。そして、転写紙上に二次転写されて、白色の転写紙上でフルカラー画像となる。このようにしてフルカラー画像が形成された転写紙は、紙搬送ベルト（２４）の無端移動に伴って二次転写ニップを出た後、紙搬送ベルト（２４）上から定着装置（２５）に送られる。

定着装置（２５）は、定着ベルト（２６）を２本のローラによって張架しながら無端移動せしめるベルトユニットと、このベルトユニットの一方のローラに向けて押圧される加圧ローラ（２７）とを備えている。これら定着ベルト（２６）と加圧ローラ（２７）とは互いに当接して定着ニップを形成しており、紙搬送ベルト（２４）から受け取った転写紙をここに挟み込む。ベルトユニットにおける２本のローラのうち、加圧ローラ（２７）から押圧される方のローラは、内部に図示しない熱源を有しており、これの発熱によって定着ベルト（２６）を加圧する。加圧された定着ベルト（２６）は、定着ニップに挟み込まれた転写紙を加熱する。この加熱やニップ圧の影響により、フルカラー画像が転写紙に定着せしめられる。

定着装置（２５）内で定着処理が施された転写紙は、プリンタ筐体の図中左側板に突設せしめられたスタック部（５７）上にスタックされるか、もう一方の面にもトナー像を形成するために上述の二次転写ニップに戻されるかする。
図示しない原稿のコピーがとられる際には、例えばシート原稿の束が原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上セットされる。ただし、その原稿が本状に閉じられている片綴じ原稿である場合には、コンタクトガラス（３２）上にセットされる。このセットに先立ち、複写機本体に対して原稿自動搬送装置（４００）が開かれ、スキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）が露出される。この後、閉じられた原稿自動搬送装置（４００）によって片綴じ原稿が押さえられる。
このようにして原稿がセットされた後、図示しないコピースタートスイッチが押下されると、スキャナ（３００）による原稿読取動作がスタートする。ただし、原稿自動搬送装置（４００）にシート原稿がセットされた場合には、この原稿読取動作に先立って、原稿自動搬送装置（４００）がシート原稿をコンタクトガラス（３２）まで自動移動させる。原稿読取動作では、まず、第１走行体（３３）と第２走行体（３４）とが共に走行を開始し、第１走行体（３３）に設けられた光源から光が発射される。そして、原稿面からの反射光が第２走行体（３４）内に設けられたミラーによって反射せしめられ、結像レンズ（３５）を通過した後、読取センサ（３６）に入射される。読取センサ（３６）は、入射光に基づいて画像情報を構築する。

このような原稿読取動作と並行して、各プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）内の各機器や、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、定着装置（２５）がそれぞれ駆動を開始する。そして、読取センサ（３６）によって構築された画像情報に基づいて、光書込ユニット（２１）が駆動制御されて、各感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）上に、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像が形成される。これらトナー像は、中間転写ベルト（１１０）上に重ね合わせ転写された４色トナー像となる。
また、原稿読取動作の開始とほぼ同時に、給紙装置（２００）内では給紙動作が開始される。この給紙動作では、給紙ローラ（４２）の１つが選択回転せしめられ、ペーパーバンク（４３）内に多段に収容される給紙カセット（４４）の１つから転写紙が送り出される。送り出された転写紙は、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離されて給紙路（４６）に進入した後、搬送ローラ対（４７）によって二次転写ニップに向けて搬送される。このような給紙カセット（４４）からの給紙に代えて、手差しトレイ（５１）からの給紙が行われる場合もある。この場合、手差し給紙ローラ（５０）が選択回転せしめられて手差しトレイ（５１）上の転写紙を送り出した後、分離ローラ（５２）が転写紙を１枚ずつ分離してプリンタ部（１００）の手差し給紙路（５３）に給紙する。

本複写機は、２色以上のトナーからなる他色画像を形成する場合には、中間転写ベルト（１１０）をその上部張架面がほぼ水平になる姿勢で張架して、上部張架面に全ての感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を接触させる。これに対し、Ｋトナーのみからなるモノクロ画像を形成する場合には、図示しない機構により、中間転写ベルト（１１０）を図中左下に傾けるような姿勢にして、その上部張架面をＹ，Ｍ，Ｃ用の感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ）から離間させる。そして、４つの感光体（１Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）のうち、Ｋ用の感光体（１Ｋ）だけを図中反時計回りに回転させて、Ｋトナー像だけを作像する。この際、Ｙ，Ｍ，Ｃについては、感光体（１）だけでなく、現像装置（４）も駆動を停止させて、感光体（１）や現像剤の不要な消耗を防止する。
本複写機は、複写機内の下記機器の制御を司るＣＰＵ等から構成される図示しない制御部と、液晶ディスプレイや各種キーボタン等などから構成される図示しない操作表示部とを備えている。操作者は、この操作表示部に対するキー入力操作により、制御部に対して命令を送ることで、転写紙の片面だけに画像を形成するモードである片面プリントモードについて、３つのモードの中から１つを選択することができる。この３つの片面プリントモードとは、ダイレクト排出モードと、反転排出モードと、反転デカール排出モードとからなる。

図５は、４つプロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）のうちの１つが備える現像装置（４）及び感光体（１）を示す拡大構成図である。図５に示すように感光体（１）は図中矢印Ｇ方向に回転しながら、その表面を不図示の帯電装置により帯電される。帯電された感光体（１）の表面は不図示の露光装置より照射されたレーザ光により静電潜像を形成された潜像に現像装置（４）からトナーを供給され、トナー像を形成する。

現像装置（４）は、図中矢印Ｉ方向に表面移動しながら感光体（１）の表面の潜像に現像剤を供給し、現像する現像剤担持体としての現像ローラ（５）を有している。また、現像ローラ（５）に現像剤を供給しながら図５の奥方向に現像剤を搬送する現像剤供給搬送部材としての供給スクリュ（８）を有している。
現像ローラ（５）の供給スクリュ（８）との対向部から表面移動方向下流側には、現像ローラ（５）に供給された現像剤を現像に適した厚さに規制する現像ドクタ（１２）を備えている。
現像ローラ（５）の感光体（１）との対向部である現像部から表面移動方向下流側には、現像部を通過した現像済みの現像剤を回収し、回収した回収現像剤を供給スクリュ（８）と同方向に搬送する現像剤回収搬送部材としての回収スクリュ（６）を備えている。供給スクリュ（８）を備えた現像剤供給搬送路である現像剤供給搬送路（９）は現像ローラ（５）の横方向に、回収スクリュ（６）を備えた現像剤回収搬送路（７）は現像ローラ（５）の下方に並設されている。

現像装置（４）は、現像剤供給搬送路（９）の下方で現像剤回収搬送路（７）に並列して、現像剤攪拌搬送路（１０）を設けている。現像剤攪拌搬送路（１０）は、現像剤を攪拌しながら供給スクリュ（８）とは逆方向である図中手前側に搬送する現像剤攪拌搬送部材としての攪拌スクリュ（１１）を備えている。
現像剤供給搬送路（９）と現像剤攪拌搬送路（１０）とは仕切り部材としての第一仕切り壁（１３３）によって仕切られている。第一仕切り壁（１３３）の現像剤供給搬送路（９）と現像剤攪拌搬送路（１０）とを仕切る箇所は図中手前側と奥側との両端は開口部となっており、現像剤供給搬送路（９）と現像剤攪拌搬送路（１０）とが連通している。

なお、現像剤供給搬送路（９）と現像剤回収搬送路（７）とも第一仕切り壁（１３３）によって仕切られているが、第一仕切り壁（１３３）の現像剤供給搬送路（９）と現像剤回収搬送路（７）とを仕切る箇所には開口部を設けていない。
また、現像剤攪拌搬送路（１０）と現像剤回収搬送路（７）との２つの搬送路は仕切り部材としての第二仕切り壁（１３４）によって仕切られている。第二仕切り壁（１３４）は、図中手前側が開口部となっており、現像剤攪拌搬送路（１０）と現像剤回収搬送路（７）とが連通している。
供給スクリュ（８）、回収スクリュ（６）及び攪拌スクリュ（１１）は樹脂のスクリュからなっており、一例としては、各スクリュ径を全てφ１８ｍｍ、スクリュピッチを２５ｍｍ、回転数を約６００ｒｐｍとしたものが挙げられる。

現像ローラ（５）上にステンレスからなる現像ドクタ（１２）によって薄層化された現像剤を感光体（１）との対抗部である現像領域まで搬送し現像を行う。現像ローラ（５）の表面はＶ溝あるいはサンドブラスト処理されており、構成の一例としては、φ２５ｍｍのＡｌ（アルミニウム）素管を用い、現像ドクタ（１２）及び感光体（１）とのギャップを０．３ｍｍ程度にしたものが挙げられる。
現像後の現像剤は現像剤回収搬送路（７）にて回収を行い、図５中の断面手前側に搬送され、非画像領域部に設けられた第一仕切り壁（１３３）の開口部で、現像剤攪拌搬送路（１０）へ現像剤が移送される。なお、現像剤攪拌搬送路（１０）における現像剤搬送方向上流側の第一仕切り壁（１３３）開口部の付近で現像剤攪拌搬送路（１０）の上側に設けられたトナー補給口から現像剤攪拌搬送路（１０）にトナーが供給される。

次に、３つの現像剤搬送路内での現像剤の循環について説明する。
図６は現像剤搬送路内の現像剤の流れを説明する現像装置（４）の斜視断面図である。図中の各矢印は現像剤の移動方向を示している。
また、図７は、現像装置（４）内の現像剤の流れの模式図であり、図６と同様、図中の各矢印は現像剤の移動方向を示している。
現像剤攪拌搬送路（１０）から現像剤の供給を受けた現像剤供給搬送路（９）では、現像ローラ（５）に現像剤を供給しながら、供給スクリュ（８）の搬送方向下流側に現像剤を搬送する。そして、現像ローラ（５）に供給され現像に用いられず現像剤供給搬送路（９）の搬送方向下流端まで搬送された余剰現像剤は第一仕切り壁（１３３）の開口部より現像剤攪拌搬送路（１０）に供給される（図７中矢印Ｅ）。

現像ローラ（５）から現像剤回収搬送路（７）に送られ、回収スクリュ（６）によって現像剤回収搬送路（７）の搬送方向下流端まで搬送された回収現像剤は第二仕切り壁（１３４）の開口部より現像剤攪拌搬送路（１０）に供給される（図７中矢印Ｆ）。
そして、現像剤攪拌搬送路（１０）は、供給された余剰現像剤と回収現像剤とを攪拌し、攪拌スクリュ（１１）の搬送方向下流側であり、供給スクリュ（８）の搬送方向上流側に搬送し、第一仕切り壁（１３３）の開口部より現像剤供給搬送路（９）に供給される（図７中矢印Ｄ）。
現像剤攪拌搬送路（１０）では攪拌スクリュ（１１）によって、回収現像剤、余剰現像剤及び移送部で必要に応じて補給されるトナーを、現像剤回収搬送路（７）及び現像剤供給搬送路（９）の現像剤と逆方向に攪拌搬送する。そして、搬送方向下流側で連通している現像剤供給搬送路（９）の搬送方向上流側に攪拌された現像剤を移送する。なお、現像剤攪拌搬送路（１０）の下方には、不図示のトナー濃度センサが設けられ、センサ出力により不図示のトナー補給制御装置を作動し、不図示のトナー収容部からトナー補給を行っている。

図５に示す現像装置（４）では、現像剤供給搬送路（９）と現像剤回収搬送路（７）とを備え、現像剤の供給と回収とを異なる現像剤搬送路で行うので、現像済みの現像剤が現像剤供給搬送路（９）に混入することがない。よって、現像剤供給搬送路（９）の搬送方向下流側ほど現像ローラ（５）に供給される現像剤のトナー濃度が低下することを防止することができる。また、現像剤回収搬送路（７）と現像剤攪拌搬送路（１０）とを備え、現像剤の回収と攪拌とを異なる現像剤搬送路で行うので、現像済みの現像剤が攪拌の途中に落ちることがない。よって、十分に攪拌がなされた現像剤が現像剤供給搬送路（９）に供給されるため、現像剤供給搬送路（９）に供給されるの現像剤が攪拌不足となることを防止することができる。このように、現像剤供給搬送路（９）内の現像剤のトナー濃度が低下することを防止し、現像剤供給搬送路（９）内の現像剤が攪拌不足となることを防止することができるので現像時の画像濃度を一定にすることができる。

現像剤攪拌搬送路（１０）では、攪拌スクリュ（１１）によって、トナーとキャリアが共に混合される。特に本実施形態における現像装置では、供給用搬送路の奥側まで安定して現像剤を供給するために比較的高速で現像剤を搬送するため、トナーとキャリア、あるいはキャリア同士が互いに強く接触し、キャリア表面の膜削れが発生しやすい。膜削れによって有色の物質がキャリア表面から脱離すると、色汚れの原因となる。
しかし、本実施形態における現像剤に含まれるキャリアは、導電性粒子が針状あるいは棒状であるため、抵抗調整剤としての機能を有する導電性粒子は脱離し難く、色汚れの原因を発生させにくい。また、導電性粒子が脱離しにくいため、キャリア抵抗が低下しにくい。さらに、もし、導電性粒子が脱離したとしても、導電性粒子が白色であるため、色汚れが発生しない。
なお、本実施形態において使用される画像形成装置の構成としては、上述の構成に限定するものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。

（ポリエステル樹脂合成例Ａ）
・テレフタル酸 ：６０部
・ドデセニル無水コハク酸 ：２５部
・無水トリメリット酸 ：１５部
・ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド ：７０部
・ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド ：５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡ得た。このポリエステルＡのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。

（マスターバッチ作成例１）
・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５） ：４０部
・結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：６０部
・水 ：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザでφ１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ１）を得た。

（トナー製造例Ａ）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカ内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業社製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。

次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
次いでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
次いで、このトナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサにて混合して、「トナーＡ」を得た。
この「トナーＡ」の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１０００００）を撮影し、写真から、ランダム選択した１００点の着色剤部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
着色剤の平均分散粒径は、０．４０μｍであった。また、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は、４．５％であった。

次に「トナーＡ」の粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
引き続き、「トナーＡ」の円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌに調整した測定液をセットして行った。得られた「トナーＡ」の円形度は０．９６であった。

以下、表１を参照しながら説明する。
（導電性粒子の製造例）
（製造例１〜３）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．０５μｍ、アスペクト比１９７）１００ｇを水１リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を７０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳnＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１１．６ｇを２Ｎ塩酸１００ｍｌに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように約４０分かけ同時添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩnＣｌ_３）３６．７ｇ及び塩化第二スズ（ＳnＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ｍｌに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持する様に約１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥した。
次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１時間熱処理して、白色導電性粒子Ａを得た。平均一次粒径は０．０５μｍ、アスペクト比は１９７であった。

（製造例４）
基材粒子の材料を酸化アルミニウム（平均一次粒径０．０７μｍ、アスペクト比３．２）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｂを得た。平均一次粒径は０．０７μｍ、アスペクト比は３．２であった。

（製造例５）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．０８μｍ、アスペクト比３２）１００ｇを水１リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を７０℃に加温保持した。別途用意した塩化インジウム（ＩnＣｌ_３）３６．７ｇ及び塩化第二スズ（ＳnＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ｍｌに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持する様に約１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１時間熱処理して、白色導電性粒子Ｃを得た。平均一次粒径は０．０８μｍ、アスペクト比は３２であった。

（製造例６）
基材粒子の材料を酸化アルミニウム（平均一次粒径０．０５μｍ、アスペクト比２０５）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｄを得た。平均一次粒径は０．０５μｍ、アスペクト比は２０５であった。

（製造例７）
基材粒子の材料を酸化アルミニウム（平均一次粒径０．０７μｍ、アスペクト比２．４）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｅを得た。平均一次粒径は０．０７μｍ、アスペクト比は２．４であった。

（製造例８）
カーボンブラック（ライオンアクゾ製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）をそのまま導電性粒子Ｆとした。

（製造例９〜１３、１５、１６）
基材の材料を酸化チタン（平均一次粒径０．０８μｍ、アスペクト比３２、ルチル型）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｇを得た。平均一次粒径は０．０８μｍ、アスペクト比は３２であった。

（製造例１４）
基材粒子の材料を酸化チタン（平均一次粒径０．３７μｍ、アスペクト比２７、ルチル型）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｈを得た。平均一次粒径は０．３７μｍ、アスペクト比は２７であった。

（キャリア製造例）
（製造例１）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製） ：２１３０重量部
［固形分濃度：５０重量％］
・ アミノシラン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
：４重量部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性粒子Ａ ：１５００重量部
・トルエン ：６０００重量部

以上の各材料をホモミキサにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材としてＤＦＣ−４００Ｍ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、体積平均粒径３５μｍ、フェライト粒子）を用い、上記樹脂溶液を芯材粒子表面に厚みｈが０．１５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリアＩを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記被覆層における樹脂部分の平均厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、芯材粒子表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａと、粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂと、芯材粒子上の樹脂部の厚みｈｃとを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
前記芯材粒子表面から被覆層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察をし、芯材粒子表面から被覆層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。

（製造例２）
キャリア芯材としてＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製、体積平均粒径３５μｍ、フェライト粒子）を用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアIIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

（製造例３）
キャリア芯材としてＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、体積平均粒径５０μｍ、マグネタイト粒子）を用い、コート材料量を芯材粒子の粒径から算出した比表面積比で減量（３５２／５０２倍）させたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアIIIを得た。平均厚さＴは０．２１μｍであった。

（製造例４）
導電性粒子に導電性粒子Ｂを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアIVを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

（製造例５）
導電性粒子に導電性粒子Ｃを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアVを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

（製造例６）
導電性粒子に導電性粒子Ｄを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアVIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

（製造例７）
導電性粒子に導電性粒子Ｅを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアVIIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

（製造例８）
導電性粒子に導電性粒子Ｆを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアVIIIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

（製造例９）
導電性粒子に導電性粒子Ｇを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアIXを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。

（製造例１０）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製） ：２１３０重量部
［固形分濃度：５０重量％］
・アミノシラン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３） ：４重量部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性粒子Ｇ ：７５０重量部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ） ：７５０重量部
・トルエン ：６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアＸを得た。平均厚さＴは０．４０μｍであった。

（製造例１１）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製） ：２１３０重量部
［固形分濃度：５０重量％］
・アミノシラン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３） ：４重量部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性粒子Ｇ ：７５０重量部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ） ：７５０重量部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ） ：５００重量部
・トルエン ：６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアXIを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。

（製造例１２）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製） ：１５００重量部
［固形分濃度：５０重量％］
・シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング社製）：１５７５重量部
［固形分濃度：２０重量％］
・アミノシラン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
：４重量部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性粒子Ｇ ：７５０重量部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ） ：７５０重量部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ） ：５００重量部
・トルエン ：６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアXIIを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。

（製造例１３）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製） ：１５００重量部
［固形分濃度：５０重量％］
・グアナミン溶液（マイコート１０６：三井サイテック社製） ：４５０重量部
［固形分濃度：７０重量％］
・アミノシラン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
：４重量部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性粒子Ｇ ：７５０重量部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ） ：７５０重量部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ） ：５００重量部
・トルエン ：６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアXIIIを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。

（製造例１４）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製） ：１５００重量部
［固形分濃度：５０重量％］
・グアナミン溶液（マイコート１０６：三井サイテック社製） ：４５０重量部
［固形分濃度：７０重量％］
・アミノシラン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
：４重量部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性粒子Ｈ ：１５００重量部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ） ：５００重量部
・トルエン ：６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアXIVを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。

（製造例１５）
厚みｈが０．０５μｍとなるように樹脂溶液の塗布量を変更した以外は製造例１１と同様にして、キャリアXVを得た。平均厚さＴは０．０８μｍであった。

（製造例１６）
厚みｈが２．４０μｍとなるように樹脂溶液の塗布量を変更した以外は製造例１１と同様にして、キャリアXVIを得た。平均厚さＴは３．０２μｍであった。

（実施例）
［実施例１］
トナー製造例で得たトナーＡを７重量部と、キャリア製造例１で得られたキャリアＩを９３重量部用い、ミキサーで１０分攪拌して現像剤を作成した。以下、表２を参照しながら説明する。

（画像の精細性）
市販のデジタルフルカラープリンタ（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００）に図５に示す現像装置を搭載した改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性から画像の精細性の評価を行った。評価のランク分けは次のように行った。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル

（耐久性）
上記の画像精細性評価の画像出力を１０００００枚行い、耐久性評価用のランニング試験とした。このランニング試験後と試験前での、帯電低下量及びキャリア抵抗変化量をもって耐久性の評価を行った。
帯電低下量の測定は以下の方法にて行った。
まず、初期のキャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製、ＴＢ−２００）にて測定し、この値を初期帯電量とする。次に、ランニング後の現像剤からトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得られたキャリア９３重量％に対し新規にトナーを７重量％の割合で混合し、初期のキャリアと同様に摩擦帯電させたサンプルを、初期のキャリアと同様に帯電量測定を行い、初期帯電量との差を帯電低下量とする。帯電低下量の目標値は１０．０μＣ／ｇ以内である。帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、トナースペントを減らすことで、帯電量の低下を抑えることができる。

キャリア抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。
キャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０秒後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値とする。次に、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得たキャリアに対して前記抵抗測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、初期抵抗値との差をキャリア抵抗値変化量とする。キャリア抵抗値変化量の目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。

（地肌部キャリア付着）
市販のデジタルフルカラープリンタ（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００）に図５に示す現像装置を搭載した改造機に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、画像面積１％のＡ３文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その地肌部のキャリア付着発生個数により評価を行った。評価のランク分けは次のように行った。
◎：０個、○：２個以上５個以下、△：６個以上１０個以下、×：１１個

（色汚れ）
ベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック社製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）により測定した値（Ｅ）と、現像ユニット単独で１時間空攪拌の後画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ'）、次式によりΔＥを求め以下のようにランク付けした。
ΔＥ＝Ｅ−Ｅ'
（Ｙｅｌｌｏｗ ＩＤ＝１．４時の値を読む）
Ｅ＝初期剤Ｅ値
Ｅ'＝１時間空攪拌後
◎ ：ΔＥ≦２
○ ：２＜ΔＥ≦５
× ：５＜ΔＥ

（画像濃度ムラ）
上記の画像精細性評価の画像出力を１０００００枚行った後にベタ画像を出力し、画像濃度のムラを目視にてランク評価を行った。
◎：画像上にムラが一切存在しない状態
○：わずかに濃度ムラが観察されるが問題とはならない状態
×：許容範囲外で濃度ムラが非常に目立つ状態

［比較例１］
評価用装置に図５に示す現像装置を搭載する改造を施していないｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００を用い、現像済みの現像剤が再び現像剤供給搬送路に戻るシステムに変更したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［比較例２〜５、実施例２〜１２］
現像剤に用いるキャリアを、製造例２〜１６にて作成したキャリアを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。

図１は、本発明のキャリアの一実施形態を示す説明図である。 図２は、本発明の現像剤の一実施形態のキャリアの被覆層を示す説明図である。 図３は、キャリアの抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。 図４は、本実施形態に係る複写機の概略構成図である。 図５は、現像装置及び感光体の概略構成図である。 図６は、現像剤の流れを説明する現像装置の斜視断面図である。 図７は、現像装置内の現像剤の流れの模式図である。 図８は、従来の現像装置の概略構成図である。 図９は、特許文献１に記載の現像装置の概略構成図である。 図１０は、特許文献２に記載の現像装置の概略構成図である。

符号の説明

１ 感光体
４ 現像装置
５ 現像ローラ
６ 回収スクリュ
７ 現像剤回収搬送路
８ 供給スクリュ
９ 現像剤供給搬送路
１０ 現像剤攪拌搬送路
１１ 攪拌スクリュ
１４ 張架ローラ
１５ 駆動ローラ
１６ 二次転写バックアップローラ
１７ 中間転写ユニット
１８ プロセスカートリッジ
２０ 画像形成ユニット
２１ 光書込ユニット
２２ 二次転写装置
２３ 張架ローラ
２４ 紙搬送ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ対
４９ レジストローラ対
５０ 手差し給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５７ スタック部
６２ 一次転写バイアスローラ
６６ 芯材粒子
６７ 結着樹脂層
７１ セル
７２ａ、７２ｂ 電極
７３ キャリア
９０ ベルトクリーニング装置
１００ プリンタ部
１１０ 中間転写ベルト
１３３ 第一仕切り壁
１３４ 第ニ仕切り壁
２００ 給紙装置
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
ＧＸ 白色帯電性粒子
Ｇ１ 第１の硬質粒子
Ｇ２ 第２の硬質粒子
Ｇ３ 導電性被覆層
Ｇ３ａ 基材粒子
Ｇ３ｂ 導電性被覆層

Claims (17)

1. トナーと混合して現像剤として用いられ、かつ磁性を有する芯材粒子に結着樹脂層が被覆されたキャリアにおいて、
   前記結着樹脂層が白色の導電性粒子を含有し、
   該導電性粒子が、基材粒子の表面に導電性被覆層を形成してなる、アスペクト比が３〜２００の針状又は棒状の微粒子であり、
   前記導電性被覆層は、下層がＳｎＯ_２の層、上層がＳｎＯ_２を含むＩｎ_２Ｏ_３の層によって構成されていることを特徴とするキャリア。
2. 請求項１に記載のキャリアにおいて、
   前記導電性被覆層の上層のＳｎＯ_２の量は、Ｉｎ_２Ｏ_３に対して０．１〜２０重量％である
   ことを特徴とするキャリア。
3. 請求項１又は請求項２のいずれかに記載のキャリアにおいて、
   前記結着樹脂層には第１の硬質粒子が含まれ、該第１の硬質粒子の粒径Ｄ１と、結着樹脂層における樹脂部分のみの平均厚みｈとの比（Ｄ１／ｈ）が、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たしている
   ことを特徴とするキャリア。
4. 請求項３に記載のキャリアにおいて、
   前記結着樹脂層には第２の硬質粒子が含まれ、該第２の硬質粒子の粒径Ｄ２と、結着樹脂層における樹脂部分のみの平均厚みｈとの比（Ｄ２／ｈ）が、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１の関係を満たしている
   ことを特徴とするキャリア。
5. 請求項１に記載のキャリアにおいて、
   前記導電性粒子の基材粒子として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種が用いられている
   ことを特徴とするキャリア。
6. 請求項３に記載のキャリアにおいて、
   前記第１の硬質粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種が用いられている
   ことを特徴とするキャリア。
7. 請求項４に記載のキャリアにおいて、
   前記第２の硬質粒子として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、表面処理された酸化チタン、表面処理された酸化亜鉛、及び表面処理された酸化スズから選択される少なくとも１種が用いられている
   ことを特徴とするキャリア。
8. 請求項３に記載のキャリアにおいて、
   前記第１の硬質粒子の全部又は一部が前記白色の導電性粒子として用いられている
   ことを特徴とするキャリア。
9. 請求項４に記載のキャリアにおいて、
   前記第２の硬質粒子の全部又は一部が前記白色の導電性粒子として用いられている
   ことを特徴とするキャリア。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のキャリアにおいて、
    前記芯材粒子の表面から該芯材粒子を被覆する結着樹脂層の表面までの平均厚みが、０．１〜３．０μｍの範囲にある
    ことを特徴とするキャリア。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のキャリアにおいて、
    前記結着樹脂層が、アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物、及び／又はシリコーン樹脂を含む
    ことを特徴とするキャリア。
12. 請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを有する
    ことを特徴とする現像剤。
13. 請求項１２に記載の現像剤を有する
    ことを特徴とする現像装置。
14. 請求項１３に記載の現像装置において、
    現像ローラと、
    現像ローラの軸線方向に沿って形成された現像剤供給搬送路に設けられ、前記現像剤を搬送しながら現像ローラに現像剤を供給するための現像剤供給搬送部材と、
    現像ローラの軸線方向に沿って形成された現像剤回収搬送路に設けられ、感光体を現像した後に現像ローラ上から回収された前記現像剤を前記現像剤供給搬送部材と同方向に搬送する現像剤回収搬送部材と、
    現像ローラの軸線方向に沿って形成された現像剤攪拌搬送路に設けられ、現像に用いられずに前記現像剤供給搬送路の最下流側まで搬送された余剰現像剤と、現像ローラから回収され前記現像剤回収搬送路の最下流側まで搬送された回収現像剤と、を攪拌しながら現像剤供給搬送部材による現像剤の搬送方向と反対方向に余剰現像剤及び回収現像剤を搬送する現像剤攪拌搬送部材と、
    を備えている
    ことを特徴とする現像装置。
15. 請求項１４に記載の現像装置において
    前記現像剤回収回路、現像剤供給搬送路及び現像剤攪拌搬送路は、仕切り部材により仕切られ、
    前記現像剤攪拌搬送路と前記現像剤回収搬送路とは高さ方向で相互に抵触する位置にあり、
    前記現像剤供給搬送路は、前記現像剤回収回路及び前記現像剤攪拌搬送路より高い位置に設けられている
    ことを特徴とする現像装置。
16. 請求項１４又は請求項１５に記載の現像装置と、感光体とを備えている
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
17. 請求項１４又は請求項１５に記載の現像装置を備えている
    ことを特徴とする画像形成装置。

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