JP2009185169A - New polyorganosiloxane and room temperature-curable silicone composition containing the same as crosslinking agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規ポリオルガノシロキサン（シリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン）及びこの新規ポリオルガノシロキサンを架橋剤として機能させた室温硬化性シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to a novel polyorganosiloxane (silyl group-containing polyether-modified polysiloxane) and a room temperature curable silicone composition in which this novel polyorganosiloxane functions as a crosslinking agent.
一般にポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、含まれるポリエーテル変性基の末端が水酸基やアルコキシ基などであるものは公知である。
しかしながら、これまでに反応性のケイ素含有官能基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルは知られていない。
In general, as the polyether-modified silicone oil, those in which the end of the polyether-modified group contained is a hydroxyl group or an alkoxy group are known.
However, a polyether-modified silicone oil having a reactive silicon-containing functional group has not been known so far.
またこの反応性のケイ素含有官能基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルを架橋剤とする、室温硬化性の組成物も報告されていない。
ポリエーテル変性シリコーンオイルの末端ポリエーテル基の構造は、原料となる、アリル基末端（−CH2-CH=CH2）を有する変性用のポリエーテルの構造によって決まり、工業的には−OH、−OCH3、−OC4H9など、限られている。
In addition, a room temperature curable composition using a polyether-modified silicone oil having a reactive silicon-containing functional group as a crosslinking agent has not been reported.
The structure of the terminal polyether group of the polyether-modified silicone oil is determined by the structure of the modifying polyether having an allyl group terminal (—CH 2 —CH═CH 2 ) as a raw material, industrially —OH, -OCH 3, such as -OC 4 H 9, is limited.
これらは一般に加水分解性のケイ素含有官能性基との反応性に乏しい。
そのためポリエーテル変性シリコーンオイルに、ケイ素含有官能性基を介して基材との相互作用を持たせたり、これらのオイル同士の結合などの相互作用をもたせることはできなかった。
These are generally poorly reactive with hydrolyzable silicon-containing functional groups.
For this reason, the polyether-modified silicone oil cannot be allowed to have an interaction with the base material via a silicon-containing functional group or to have an interaction such as a bond between these oils.
またポリエーテル変性シリコーンの親水性や界面活性作用などを活用しようとしても、ポリマーに（加水分解性のケイ素含有官能性基を有する化合物を）反応させて、加水分解性のケイ素含有官能性基を結合させたり、該化合物を化学反応により他のポリマーに固定化することは反応性が乏しいため難しかった。 In addition, even when trying to utilize the hydrophilicity and surface active action of polyether-modified silicone, the polymer can be reacted with a compound having a hydrolyzable silicon-containing functional group to form a hydrolyzable silicon-containing functional group. Bonding or immobilizing the compound to another polymer by a chemical reaction has been difficult due to poor reactivity.
また特に親水性ポリエーテル基を含有した室温硬化性シリコーンゴムを得ようとする場合は、架橋剤に、加水分解性のシリル基を導入する必要があるが、従来では親水性ポリエーテル基自体に適切にケイ素含有官能性基を含む化合物と反応して安定な化合物を得る方法がなかったため、このような化合物を得ることは不可能であった。 In particular, when obtaining a room temperature curable silicone rubber containing a hydrophilic polyether group, it is necessary to introduce a hydrolyzable silyl group into the crosslinking agent. It was impossible to obtain such compounds because there was no way to properly react with compounds containing silicon-containing functional groups to obtain stable compounds.
このように、従来では、親水性基や親油性基などの官能基で変性されたシラン化合物やオルガノシロキサンに、さらにアルコキシシリル基を付加（共存）させた化合物は知られていない(特許文献１〜７参照)。 Thus, conventionally, a compound in which an alkoxysilyl group is further added (coexisted) to a silane compound or organosiloxane modified with a functional group such as a hydrophilic group or a lipophilic group is not known (Patent Document 1). ~ 7).
ところで、室温硬化性組成物（ＲＴＶ）について、本願出願人は、特開２００７−２３８８２０号公報（平成１９年９月２０日公開、特許文献８）において、先に、「（Ａ）１分子中にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）Ｓｉ原子に結合した親水性基Ｑと、Ｓｉ原子に結合し、該シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と縮合反応可能な官能基Ｘとを有する、
ケイ素含有化合物（Ｂ０）、その部分加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含有するオルガノポリシロキサン親水性組成物。」を提案している。
By the way, as for the room temperature curable composition (RTV), the applicant of the present application described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-238820 (published on September 20, 2007, Patent Document 8), “(A) in one molecule”. An organopolysiloxane containing at least two silanol groups (Si-OH);
(B) having a hydrophilic group Q bonded to a Si atom and a functional group X bonded to the Si atom and capable of condensation reaction with the silanol group (Si-OH).
An organopolysiloxane hydrophilic composition comprising a silicon-containing compound (B0), a partial hydrolyzate thereof, and at least one compound selected from the group consisting of these condensates. ".
また、この特開２００７−２３８８２０号公報（特許文献８）の「背景技術」欄にも記
載したように、
室温硬化性組成物（ＲＴＶ）中に、シロキサン主鎖ポリマーおよびシリコーン架橋剤以外の成分であって、所望の物性を有する成分（以下「第三成分」という。）を配合する方法も提案されており、具体的には以下のような例を挙げることができる。
In addition, as described in the “Background Art” column of JP 2007-238820 A (Patent Document 8),
There has also been proposed a method in which a component having desired physical properties (hereinafter referred to as “third component”) other than the siloxane main chain polymer and the silicone crosslinking agent is blended into the room temperature curable composition (RTV). Specifically, the following examples can be given.
たとえば特公平７−８４５６２号公報（特許文献９）には、シロキサンポリマー成分として、 For example, in Japanese Patent Publication No. 7-84562 (Patent Document 9), as a siloxane polymer component,
または（ＣＨ2）2ＣＨ3である。）で表される特定のポリオキシアルキレン化合物とポリ
オルガノシロキサンとの共重合体を配合すると、表面が非粘着性で耐摩耗性に優れた低硬度のシリコーンゴムを与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供できることが記載されている。
Or (CH 2 ) 2 CH 3 . A room temperature-curable polyorganosiloxane composition that, when blended with a copolymer of a specific polyoxyalkylene compound represented by () and a polyorganosiloxane, gives a low hardness silicone rubber with a non-sticky surface and excellent wear resistance It is described that the product can be provided.
特開平８−１０４８３１号公報（特許文献１０）には、分子内にエチレンオキシド単位を含むポリオキシアルキレンセグメントおよびポリオルガノシロキサンセグメントをそれぞれ少なくとも２セグメント含んでいるセグメント化ポリマーと、湿気硬化型シリコーンゴムおよび／またはエチレン性不飽和モノマー重合体とを含む防汚塗料組成物が開示されている。また、この組成物を用いると、親水性付与成分であるセグメント化ポリマーが塗料塗膜中で動きやすいために、水中浸漬後、塗膜表面に配向し速やかに親水性膜が形成され、汚損の第一段階として重要視されている浮游物質や細菌類等の吸着を抑制し、結果として汚損の進行が一層減速化され、水中において防汚効果が長期間に渡って発揮されることが記載されている。 JP-A-8-104831 (Patent Document 10) discloses a segmented polymer containing at least two polyoxyalkylene segments and polyorganosiloxane segments each containing an ethylene oxide unit in the molecule, a moisture-curable silicone rubber, and An antifouling coating composition containing an ethylenically unsaturated monomer polymer is disclosed. In addition, when this composition is used, the segmented polymer that is a hydrophilicity-imparting component is easy to move in the paint film. It is described that the adsorption of floating substances and bacteria, which is regarded as important as the first step, is suppressed, and as a result, the progress of fouling is further slowed down and the antifouling effect is exhibited over a long period of time in water. ing.
特開２００２−２９４１５６号公報（特許文献１１）には、少なくともひとつの分子鎖末端にシラノール基または加水分解性基を有する極性基含有オルガノポリシロキサンフルイド（ｄ１）と、分子鎖末端にシラノール基および加水分解性基を有さない極性基含有オ
ルガノポリシロキサンフルイド（ｄ２）とからなる、２５℃における粘度が１０〜５０,
０００ｍＰａ・ｓである極性基含有オルガノポリシロキサンフルイド混合物を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。また、この組成物を用いると、防汚性を示す極性基含有オルガノポリシロキサンフルイドが長期間に渡って少量ずつ塗膜表面に移行し、その結果、水中移動物や水中構造物表面に水中生物が付着育成するのを長期間防止することができると記載されている。
JP 2002-294156 A (Patent Document 11) discloses a polar group-containing organopolysiloxane fluid (d1) having a silanol group or a hydrolyzable group at at least one molecular chain end, a silanol group at the molecular chain end, and Viscosity at 25 ° C. of 10 to 50, comprising a polar group-containing organopolysiloxane fluid (d2) having no hydrolyzable group.
A room temperature curable organopolysiloxane composition containing a polar group-containing organopolysiloxane fluid mixture of 000 mPa · s is disclosed. In addition, when this composition is used, the polar group-containing organopolysiloxane fluid exhibiting antifouling properties is transferred to the surface of the coating film little by little over a long period of time. It is described that it is possible to prevent adhesion from growing for a long time.
特開２００４−４３５２１号公報（特許文献１２）には、以下の構造式で示される加水分解可能な基を有するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている；
−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）2−Ｏ−（Ｒ4Ｏ）b−Ｒ5
（式中、Ｒ5は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、又は、式：−
Ｒ6−ＳｉＸ3（Ｘは加水分解性基）で表わされる基である。）。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43521 (Patent Document 12) includes an oxyalkylene group-containing organopolysiloxane having a hydrolyzable group represented by the following structural formula. Things are listed;
-R 2 -Si (R 3) 2 -O- (R 4 O) b -R 5
(In the formula, R 5 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or
R 6 —SiX 3 (X is a hydrolyzable group). ).
このオキシアルキレン基含有ポリシロキサンは、加水分解可能な基を有しているので、ＲＴＶ組成物を硬化させる際に縮合反応に関与し、その結果、硬化皮膜中にこのオキシアルキレン基含有ポリシロキサンに由来の構造も取り込まれて一体的に固定される。そして、このオキシアルキレン基含有ポリシロキサンに由来の構造中のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合は加水分解を受け易く、分解された成分がシリコーン硬化皮膜表面ににじみ出て界面活性剤として機能し、水生生物の付着防止や防汚作用を発揮する。 Since this oxyalkylene group-containing polysiloxane has a hydrolyzable group, it participates in the condensation reaction when the RTV composition is cured, and as a result, the oxyalkylene group-containing polysiloxane is added to the cured film. The derived structure is also taken in and fixed integrally. And the Si—O—C bond in the structure derived from this oxyalkylene group-containing polysiloxane is susceptible to hydrolysis, and the decomposed component oozes out on the surface of the cured silicone film to function as a surfactant. Demonstrates adhesion prevention and antifouling action.
しかしながら、所望の物性を有する第三成分をＲＴＶ中に単に配合する方法では、有効成分である第三成分をシロキサンポリマー分子内に長期間留めておくことは不向きであるため、その成分を用いて長期的・持続的に所望の効果を得ることができない。 However, in the method in which the third component having the desired physical properties is simply blended in the RTV, it is unsuitable to keep the third component as the active component in the siloxane polymer molecule for a long time. The desired effect cannot be obtained in the long term and continuously.
一方、特許文献１１に記載の発明では、反応性の第三成分が縮合反応によりオルガノポリシロキサン骨格に固定されるため、ＲＴＶ中に単に第三成分として添加するよりは所望の効果の持続性が期待できるが、第三成分中のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が加水分解を受けやすいため、やはり所望の効果の長期的・持続的な発揮には限界がある。さらに反応性といえども、その反応性は主反応（シロキサンポリマーとシリコーン架橋剤との硬化反応）よりも遅いことから、シロキサンポリマーと第三成分とは優先的に反応できないため、シロキサンポリマー分子内に規則的に第三成分が導入された硬化物を得ることは難しい。 On the other hand, in the invention described in Patent Document 11, since the reactive third component is fixed to the organopolysiloxane skeleton by a condensation reaction, the desired effect persists rather than simply being added as a third component in RTV. Although it can be expected, since the Si—O—C bond in the third component is susceptible to hydrolysis, there is still a limit to the long-term and sustained achievement of the desired effect. Furthermore, even though it is reactive, the reactivity is slower than the main reaction (curing reaction between the siloxane polymer and the silicone cross-linking agent), so the siloxane polymer and the third component cannot react preferentially. It is difficult to obtain a cured product in which the third component is regularly introduced.
また、特に近年は海洋汚染・環境汚染対策が重要視されているが、これらの系では、添加された第三成分が最終的には系外に放出されるため、海洋汚染・環境汚染につながるという問題があった。
本発明は、他の化合物や基材、粉体などと反応する活性シリル基と、親水性のポリエーテル結合とを有する変性シロキサン成分単位を有する変性ポリオルガノシロキサンであって、これを添加することにより、優れた防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性、帯電防止性などを発揮できる塗膜や各種成形体を形成可能なポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンを提供することを目的としている。 The present invention relates to a modified polyorganosiloxane having a modified siloxane component unit having an active silyl group that reacts with other compounds, base materials, powders, etc., and a hydrophilic polyether bond, and adding this Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyether-modified polyorganosiloxane capable of forming a coating film and various molded products that can exhibit excellent antifouling properties, low contamination, self-cleaning properties of contamination, antistatic properties, and the like.
また、本発明は、活性シリル基を有し、充填材や顔料である粉体の処理に適しており、流動性、チキソトロピー性、タレ性等の改良に用いることができると共に、塗膜や各種成形体への防汚性、帯電防止性の付与にも寄与することができるポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンを提供することを目的としている。 In addition, the present invention has an active silyl group and is suitable for the treatment of powders that are fillers and pigments, and can be used to improve fluidity, thixotropic properties, sagging properties, etc. An object of the present invention is to provide a polyether-modified polyorganosiloxane that can contribute to imparting antifouling properties and antistatic properties to a molded product.
さらに、本発明は、上記ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンを架橋剤として含有し、しかも加水分解性基か、あるいはシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するオルガノポリシロキサンと、必要により硬化触媒とを含有し、防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性、帯電防止性などを発揮できる塗膜あるいは各種成形体などを形成可能な室温硬化性シリコーン組成物を提供することを目的としている。 Furthermore, the present invention comprises an organopolysiloxane containing the polyether-modified polyorganosiloxane as a crosslinking agent and containing a hydrolyzable group or a silanol group (≡Si-OH), and a curing catalyst if necessary. It is an object of the present invention to provide a room temperature curable silicone composition that can be formed and can form a coating film or various molded bodies that can exhibit antifouling property, low contamination property, self-cleaning property of contamination, antistatic property, and the like.
また本発明は、上記ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンの安全で簡単な製造方法および該ポリオルガノシロキサンを架橋剤として含有した室温硬化性シリコーン組成物の安全で簡単な製造方法を提供することを目的としている。 Another object of the present invention is to provide a safe and simple method for producing the polyether-modified polyorganosiloxane and a safe and simple method for producing a room temperature curable silicone composition containing the polyorganosiloxane as a crosslinking agent. Yes.
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、
変性基として、下記一般式［Ｉ］で表される基を、分子内に1個以上含有することを特
徴としている（このポリオルガノシロキサンをポリオルガノシロキサン［Ｉ］ともいい、また、該変性基を変性基[Ｉ]などともいう。）。
The polyorganosiloxane according to the present invention is
As the modifying group, one or more groups represented by the following general formula [I] are contained in the molecule (this polyorganosiloxane is also referred to as polyorganosiloxane [I]. Is also referred to as a modifying group [I].).
このポリオルガノシロキサン[Ｉ]には、変性基[Ｉ]中のポリエーテル鎖等の親水性基、アルキレン鎖等の親油性基等が存在している態様の他に、
主鎖（主骨格、幹ポリマー）中のシロキサン結合｛−（Ｓｉ−Ｏ）n−、ｎ：繰返し単
位数。｝を形成しているＳｉ原子にポリエーテル基等の親水性基、アルキル基等の親油性基等が（上記変性基[Ｉ]を介在させることなく、）直接結合している態様も含む。
The polyorganosiloxane [I] has a hydrophilic group such as a polyether chain in the modified group [I], a lipophilic group such as an alkylene chain, and the like.
Siloxane bond {-(Si-O) n- , n: number of repeating units in the main chain (main skeleton, trunk polymer). } Includes an embodiment in which a hydrophilic group such as a polyether group, a lipophilic group such as an alkyl group, and the like are directly bonded to the Si atom forming the group (without interposing the modifying group [I]).
なお主骨格としてのシロキサン結合は、直鎖状、分岐鎖状の他、後述するように環状などの何れか1種または２種以上の構造を有していてもよい。
一般式［Ｉ］：
In addition, the siloxane bond as the main skeleton may have any one or two or more structures such as a cyclic shape as described later in addition to a linear shape and a branched shape.
Formula [I]:
（１）単結合（主鎖中のＳｉ原子と側鎖基[Ｉ]中の-ＣpＨ2p-とが直接結合）、
（２）−ＣＨ（−Ｒ3）−［式（２）中、Ｒ3は、炭素数Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を示す。］、
（３）-ＣqＨ2q-（ＯＣnＨ2n）m-Ｒ1-、または
（４）-ＣqＨ2qＯ-（ＣnＨ2nＯ）m-Ｒ1-
［式（３）、（４）中、Ｒ1は、
(3-1) -Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-、
(3-2) -Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-、
(3-3) -Ｃ（＝Ｏ）-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2-Ｓ-、
(3-4) -Ｃ（＝Ｏ）-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-、
(3-5) -ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ（ＯＨ）-Ｎ（ＣＨ3）-、
の何れかの基を示し、
ｑは、２〜１０の整数を示し、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示す。］
を示し、
ｐは、２〜１０の整数を示し、
Ｘは、アルコキシ基、脂肪族カルボキシル基、芳香族カルボキシル基、オキシム基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アシルアミノ基およびアルケニルカルボニルアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基（これらの加水分解性基の一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。）を示し、
Ｒ2は、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基（Ｐｈ）のうちの何れかの基を示
し、
ｋは、０〜２の整数を示す。｝。
(1) Single bond (Si atom in the main chain and -C p H 2p- in the side chain group [I] are directly bonded),
(2) —CH (—R 3 ) — [In the formula (2), R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. ],
(3) -C q H 2q - (OC n H 2n) m -R 1 -, or (4) -C q H 2q O- (C n H 2n O) m -R 1 -
[In the formulas (3) and (4), R 1 is
(3-1) -O-C (= O) -NH-,
(3-2) -C (= O) -NH-,
(3-3) -C (= O) -CH (CH 3 ) -CH 2 -S-,
(3-4) —C (═O) —CH 2 —CH 2 —S—,
(3-5) —CH 2 —CH 2 —CH (OH) —N (CH 3 ) —,
Any group of
q represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 2 to 5, and m represents an integer of 0 to 30. ]
Indicate
p represents an integer of 2 to 10,
X is an alkoxy group, an aliphatic carboxyl group, an aromatic carboxyl group, Oki Shimumoto, amino group, amido group, aminoxy group, hydrolyzable group selected from the group consisting of acylamino groups and alkenylcarbonyl alkenyloxy groups (of these A part of the hydrolyzable group may be hydrolyzed, and these groups may be further reacted with each other and bonded to each other).
R 2 represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph);
k shows the integer of 0-2. }.
本発明の好ましい態様では、上記ポリオルガノシロキサンには、上記変性基［Ｉ］と共に、
親水性基および/または親油性基を含有することが望ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, the polyorganosiloxane includes the modifying group [I],
It is desirable to contain a hydrophilic group and / or a lipophilic group.
本発明の好ましい態様では、上記変性基［Ｉ］中のＸがアルコキシ基（-ＯＲ、但しＲ
：炭素数Ｃ１〜１２のアルキル基。）であることが望ましい。
また、本発明の好ましい態様では、上記変性基［Ｉ］中のＸがオキシム基であることが望ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, X in the modifying group [I] is an alkoxy group (—OR, wherein R
: C1-C12 alkyl group. ) Is desirable.
In a preferred embodiment of the present invention, it is desirable that X in the modifying group [I] is an oxime group.
また、本発明の好ましい態様では、上記ポリオルガノシロキサンが直鎖状であり、該ポリオルガノシロキサンには、上記変性基［Ｉ］と共に、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基、「-ＣqＨ2q-（ＯＣnＨ2n）m-Ｒ2」［Ｒ2は、-ＯＨ、-ＯＣＨ3］の何れかを示し、ｑは、２〜１０の整数を示し、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示す。］のうちの何れかの基が存在していることが望ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyorganosiloxane is linear, and the polyorganosiloxane includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon number of C: together with the modifying group [I]. An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, “—C q H 2q — (OC n H 2n ) m —R 2 ” [R 2 is —OH, —OCH 3 ] Q represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 2 to 5, and m represents an integer of 0 to 30. It is desirable that any one of the above groups is present.
特に、本発明に係るポリオルガノシロキサンは、
変性基として、一般式［Ｉ］中、「−Ｙ−ＣpＨ2p−」は、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−を示し、
（２）−ＣＨ（−Ｒ3）−の場合、Ｒ3は、炭素数が１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ2は、炭素数が1〜１２のアルキル基、フェニル基(Ph)のうちの何れかの基を示し、
ｎは、２〜５の整数を示し、
ｍは、1〜３０の整数を示し、
ｋは、０を示し、
Ｘは、加水分解性基を示し、好適には、例えば、アルコキシ基、脂肪族カルボキシル基、芳香族カルボキシル基、オキシム基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アシルアミノ基およびアルケニルカルボニルアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基（これらの加水分解性基の一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。）で表される基（特に好ましくは、アルコキシ基）を、分子内に1個以上含有することが好ましく、このようなポリオルガノシロキサンは、該化合物の加水分解性を利用して、他のポリマーと反応させたり、良好な物性の硬化性組成物を得る点で望ましい。
In particular, the polyorganosiloxane according to the present invention is
As a modifying group, in the general formula [I], “—Y—C p H 2p —”
—O—CO—NH—C 3 H 6 —, —CONH—C 3 H 6 —, —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —, —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH 2 -CH (OH) -N (CH 3) -C 3 H 6 - indicates,
(2) In the case of —CH (—R 3 ) —, R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
R 2 represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph);
n represents an integer of 2 to 5,
m represents an integer of 1 to 30,
k represents 0,
X represents a hydrolyzable group, preferably from, for example, an alkoxy group, an aliphatic carboxyl group, an aromatic carboxyl group, an oxime group, an amino group, an amide group, an aminoxy group, an acylamino group, and an alkenylcarbonylalkenyloxy group. A hydrolyzable group selected from the group consisting of (a part of these hydrolyzable groups may be hydrolyzed, or these groups may be further reacted with each other and bonded together). It is preferable to contain at least one group (particularly preferably an alkoxy group) in the molecule, and such a polyorganosiloxane can be reacted with another polymer by utilizing the hydrolyzability of the compound. Or desirable in terms of obtaining a curable composition having good physical properties.
本発明の好ましい態様では、前記ポリオルガノシロキサンは、
（ｉ）Ａ1 3-ＳｉＯ1/2［但し、Ａ1は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：
６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基）を示す。また、複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される１官能性のＭ単位、および
、
Ａ2 2ＳｉＯ2/2［但し、Ａ2は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。また、複数のＡ2は
互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される２官能性のＤ単位を有し、
上記Ａ1、Ａ2のうちの少なくとも1種は、前記請求項１に記載の変性基［Ｉ］であり、
（ｉｉ）必要により、Ａ3 1ＳｉＯ3/2［但し、Ａ3は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。］で表される３官能性のＴ単位と、ＳｉＯ4/2で表される４官能性のＱ単位のうちの何れか1種または２種を有し、かつ、
（ｉｉｉ）このポリオルガノシロキサンは直鎖型、分岐状型、環状型、セスキポリシロキサン型などのうちの何れかの構造を有することを特徴としている。
In a preferred embodiment of the present invention, the polyorganosiloxane is
(I) A 1 3 —SiO 1/2 [wherein A 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, C:
An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). A plurality of A 1 may be the same as or different from each other. A monofunctional M unit represented by the formula:
A 2 2 SiO 2/2 [wherein A 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . A plurality of A 2 may be the same as or different from each other. Having a bifunctional D unit represented by
At least one of A 1 and A 2 is the modifying group [I] according to claim 1,
(Ii) A 3 1 SiO 3/2 [wherein A 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, if necessary. A halogenated alkyl group is shown. And any one or two of a trifunctional T unit represented by SiO 4/2 and a tetrafunctional Q unit represented by SiO 4/2 , and
(Iii) This polyorganosiloxane has a structure of any one of a linear type, a branched type, a cyclic type, a sesquipolysiloxane type, and the like.
本発明の好ましい態様では、前記ポリオルガノシロキサンの主鎖シロキサン結合「-（
ＳｉＯ）n-：ｎは繰返し単位数を示す。」の繰返し単位数（ｎ）が、１〜１００，０００（１０万）個、好ましくは、１〜１０００個、さらに好ましくは、５００個以下、特に好ましくは、１００個以下であると、合成の容易性などの点で望ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, the main chain siloxane bond “— (
SiO) n- : n represents the number of repeating units. When the number of repeating units (n) is 1 to 100,000 (100,000), preferably 1 to 1000, more preferably 500 or less, and particularly preferably 100 or less, It is desirable in terms of ease.
本発明の好ましい態様では、上記変性基[Ｉ]が下記式［Ｉ−１］〜［Ｉ−５］のうちの何れか１種または２種以上の変性基であるポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン［Ｉ−１］〜［Ｉ−５］ともいう。）であることが望ましい。
（但し、式［Ｉ−１］〜［Ｉ−５］中、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示し、Ｒはアルキル基を示す。）：
［Ｉ−１］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその派生
体（誘導体）、
［Ｉ−２］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその派生体（誘導体）、
［Ｉ−３］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」お
よびその派生体（誘導体）、
［Ｉ−４］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその派生体（誘導体）、
［Ｉ−５］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−
Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその派生体（誘導体）。
In a preferred embodiment of the present invention, the modifying group [I] is a polyorganosiloxane (polyorganosiloxane) in which any one or two or more modifying groups of the following formulas [I-1] to [I-5] are used. [I-1] to [I-5] are also desirable.
(In the formulas [I-1] to [I-5], n represents an integer of 2 to 5, m represents an integer of 0 to 30, and R represents an alkyl group.):
[I-1]: “— (C n H 2 n O) m —CONH—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” and its derivatives (derivatives),
[I-2]: “— (C n H 2 n O) m —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” and its derivatives (derivatives),
[I-3]: “— (C n H 2 n O) m —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” and its derivatives (derivatives),
[I-4]: “— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OR) 3 ” and its derivatives (derivatives),
[I-5]: “— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH 2 —CH (OH) —N (CH 3 ) —C 3 H 6 —
Si (OR) 3 ”and its derivatives (derivatives).
本発明の好ましい態様では、上記ポリオルガノシロキサンの用途が、親水性付与剤、親油性付与剤、撥水性付与剤、および撥油性付与剤のうちの何れか、あるいはこれらの組合わせであることが望ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the use of the polyorganosiloxane is any one of a hydrophilicity imparting agent, a lipophilicity imparting agent, a water repellency imparting agent, and an oil repellency imparting agent, or a combination thereof. desirable.
本発明に係るポリオルガノシロキサンの製造方法は、
上記変性基として、上記の式［Ｉ−１］〜[Ｉ−５]で示される側鎖あるいは側鎖末端基を有するポリマーを、それぞれ、下記式（１）〜（５）で示す製造法により製造することを特徴としている。（但し、式（１）〜（５）中、式（１ａ）〜（５ａ）は、それぞれ原
料ポリオルガノシロキサンの側鎖基あるいは側鎖末端基を示し、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示し、Ｒはアルキル基を示す。また、式（１ｃ）〜（５ｃ）は、それぞれ上記の式［Ｉ−１］〜[Ｉ−５]に対応している。）：
The method for producing a polyorganosiloxane according to the present invention includes:
Polymers having side chains or side chain end groups represented by the above formulas [I-1] to [I-5] as the modifying groups are produced by the production methods represented by the following formulas (1) to (5), respectively. It is characterized by manufacturing. (However, in the formulas (1) to (5), the formulas (1a) to (5a) respectively represent side chain groups or side chain end groups of the raw material polyorganosiloxane, and n represents an integer of 2 to 5. , M represents an integer of 0 to 30, R represents an alkyl group, and the formulas (1c) to (5c) correspond to the above formulas [I-1] to [I-5], respectively. :):
上記有機系樹脂１００重量部に対して、上記ポリオルガノシロキサンを０．０１〜１００重量部の量で含有することを特徴としている。
The polyorganosiloxane is contained in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin.
本発明に係る防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性あるいは帯電防止性の樹脂組成物は、上記の何れかに記載のポリオルガノシロキサン［Ｉ］と、それ以外の皮膜形成性有機系樹脂（ａ）とを含有し、かつ、
上記皮膜形成性有機系樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記ポリオルガノシロキサン［Ｉ］を０．１〜１００重量部の量で含有することを特徴としている。
The antifouling, low contamination, and self-cleaning or antistatic resin composition according to the present invention includes the polyorganosiloxane [I] according to any one of the above and other film-forming organic systems. Resin (a), and
The polyorganosiloxane [I] is contained in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming organic resin (a).
本発明に係る防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性あるいは帯電防止性の樹脂組成物は、
架橋剤（Ａ）としての上記の何れかに記載のポリオルガノシロキサンと、
1分子内に加水分解可能な基またはシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を２個以上含有する
オルガノポリシロキサン(Ｂ)（上記（Ａ）を除く。）と、
必要に応じて用いられる硬化触媒（Ｃ）および／または充填材（Ｄ）と、
を含有し、かつ
上記架橋剤（Ａ）を上記成分(Ｂ)１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の量で含んでなることを特徴としている。
Antifouling, low contamination, self-cleaning or antistatic resin composition according to the present invention,
The polyorganosiloxane according to any one of the above as a crosslinking agent (A),
Organopolysiloxane (B) (excluding the above (A)) containing two or more hydrolyzable groups or silanol groups (≡Si—OH) in one molecule;
A curing catalyst (C) and / or a filler (D) used as necessary;
And the cross-linking agent (A) is contained in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B).
本発明に係る防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性あるいは帯電防止性の樹脂組成物は、上記成分(Ａ)〜(Ｄ)に加えて、さらに、タレ防止剤、展伸剤、付着性向上剤、防汚剤、溶剤の何れか1種以上を含んでいてもよい。 In addition to the above components (A) to (D), the antifouling property, low contamination property, self-cleaning property or antistatic property resin composition according to the present invention further includes an anti-sagging agent, a spreading agent, Any one or more of an adhesion improver, an antifouling agent, and a solvent may be included.
本発明によれば、他の化合物や基材、粉体などと反応する活性シリル基と、得られるポリマーの親水性に寄与するポリエーテル結合あるいは親油性に寄与するアルキレン基などを有する変性シロキサン成分単位を有する変性ポリオルガノシロキサンであって、優れた防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性、帯電防止性などを発揮できる塗膜や、該化合物（変性ポリオルガノシロキサン）を添加することにより上記特性が付与された各種成形体を形成可能な変性ポリオルガノシロキサンが提供される。 According to the present invention, a modified siloxane component having an active silyl group that reacts with other compounds, substrates, powders, and the like, and a polyether bond that contributes to the hydrophilicity of the resulting polymer or an alkylene group that contributes to lipophilicity. It is a modified polyorganosiloxane having a unit, and a coating film capable of exhibiting excellent antifouling property, low contamination, self-cleaning property of contamination, antistatic property, etc. and the compound (modified polyorganosiloxane) are added. Thus, a modified polyorganosiloxane capable of forming various molded articles having the above-mentioned properties is provided.
また本発明によれば、上記変性ポリオルガノシロキサンを架橋剤として含有し、加水分解性基か、あるいはシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するオルガノポリシロキサンと、必要により硬化触媒とを含有する室温硬化性シリコーン組成物であって、防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性、帯電防止性などを発揮できる塗膜あるいは各種成形体などを形成可能な室温硬化性シリコーン組成物が提供される。 Further, according to the present invention, the modified polyorganosiloxane is contained as a crosslinking agent, and contains a hydrolyzable group or an organopolysiloxane containing a silanol group (≡Si—OH) and, if necessary, a curing catalyst. Provided is a room temperature curable silicone composition capable of forming a coating film or various molded articles that can exhibit antifouling properties, low contamination, self-cleaning properties of contamination, antistatic properties, etc. Is done.
また本発明によれば、上記変性ポリオルガノシロキサンの安全で簡単な製造方法が提供され、また、該ポリオルガノシロキサンを架橋剤として機能させた室温硬化性シリコーン組成物の安全で簡単な製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, a safe and simple method for producing the modified polyorganosiloxane is provided, and a safe and simple method for producing a room temperature curable silicone composition in which the polyorganosiloxane functions as a crosslinking agent. Provided.
以下、本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン（シリル基含有変性ポリシロキサン）及びそれを架橋剤として含有する室温硬化性シリコーン組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the novel polyorganosiloxane (silyl group-containing modified polysiloxane) according to the present invention and the room temperature curable silicone composition containing the same as a crosslinking agent will be specifically described.
＜シリル基含有変性ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）＞
本発明に係る新規ポリオルガノシロキサンは、シリル基含有変性ポリシロキサンであって、このポリオルガノシロキサンには、変性基として、下記一般式［Ｉ］で表される基（変性基［Ｉ］）が、平均分子式で表し分子式中０．２個以上、好ましくは０．５個以上含有されており、平均分子式を構成する全シロキサン単位の１．２〜１００％、好ましくは、１〜７０％、さらに好ましくは、５〜４０％の量で含有されている。以下、この変性基[Ｉ]を有するポリオルガノシロキサンを、単にポリオルガノシロキサンともいい、また、ポリオルガノシロキサン[Ｉ]、変性ポリシロキサン［Ｉ］などともいう。
<Silyl group-containing modified polysiloxane (polyorganosiloxane)>
The novel polyorganosiloxane according to the present invention is a silyl group-containing modified polysiloxane, and the polyorganosiloxane has a group represented by the following general formula [I] (modified group [I]) as a modifying group. The average molecular formula is 0.2 or more, preferably 0.5 or more in the molecular formula. 1.2 to 100%, preferably 1 to 70% of all siloxane units constituting the average molecular formula Preferably, it is contained in an amount of 5 to 40%. Hereinafter, the polyorganosiloxane having the modifying group [I] is also simply referred to as polyorganosiloxane, or polyorganosiloxane [I], modified polysiloxane [I], or the like.
このような変性ポリシロキサン［Ｉ］を含有している塗料を基材表面に塗布すると、得られる未硬化塗膜は、室温での硬化速度が好適である、また該未硬化塗膜をさらに硬化して得られる塗膜（硬化塗膜）は、防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性、帯電防止性などに優れる、などの点で望ましい。 When a coating material containing such a modified polysiloxane [I] is applied to the substrate surface, the resulting uncured coating film has a suitable curing rate at room temperature, and the uncured coating film is further cured. The coating film (cured coating film) obtained in this manner is desirable in terms of antifouling properties, low contamination, excellent self-cleaning properties, antistatic properties, and the like.
なお、変性ポリオルガノシロキサン［Ｉ］：1分子中の変性基の個数は、該化合物の合
成途中で、その中間体のＳｉ−Ｈ基の定量（ＩＲ、Ｈ2ガス発生法等による。）と、反応
終了時のＳｉ−Ｈ基の消滅で、変性基への置換を確認することなどにより、測定される。
Modified polyorganosiloxane [I]: The number of modified groups in one molecule is determined by determining the amount of Si—H groups in the intermediate (by IR, H 2 gas generation method, etc.) during the synthesis of the compound. Measured by confirming the substitution to the modifying group by the disappearance of the Si—H group at the end of the reaction.
一般式［Ｉ］： Formula [I]:
（１）単結合（主鎖中のＳｉ原子と側鎖基[Ｉ]中の-ＣpＨ2p-とが直接結合）、
（２）−ＣＨ（−Ｒ3）−［式（２）中、Ｒ3は、炭素数Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を示す。］、
（３）-ＣqＨ2q-（ＯＣnＨ2n）m-Ｒ1-、または
（４）-ＣqＨ2qＯ-（ＣnＨ2nＯ）m-Ｒ1-
［式（３）、（４）中、Ｒ1は、
(3-1) -Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-、
(3-2) -Ｃ（＝Ｏ）-ＮＨ-、
(3-3) -Ｃ（＝Ｏ）-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2-Ｓ-、
(3-4) -Ｃ（＝Ｏ）-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓ-、
(3-5) -ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ（ＯＨ）-Ｎ（ＣＨ3）-、
の何れかの基を示し、
ｑは、２〜１０の整数を示し、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示す。］
を示す。
(1) Single bond (Si atom in the main chain and -C p H 2p- in the side chain group [I] are directly bonded),
(2) —CH (—R 3 ) — [In the formula (2), R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. ],
(3) -C q H 2q - (OC n H 2n) m -R 1 -, or (4) -C q H 2q O- (C n H 2n O) m -R 1 -
[In the formulas (3) and (4), R 1 is
(3-1) -O-C (= O) -NH-,
(3-2) -C (= O) -NH-,
(3-3) -C (= O) -CH (CH 3 ) -CH 2 -S-,
(3-4) —C (═O) —CH 2 —CH 2 —S—,
(3-5) —CH 2 —CH 2 —CH (OH) —N (CH 3 ) —,
Any group of
q represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 2 to 5, and m represents an integer of 0 to 30. ]
Indicates.
ｐは、２〜１０の整数を示す。
Ｘは、アルコキシ基、脂肪族カルボキシル基、芳香族カルボキシル基、オキシム基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アシルアミノ基およびアルケニルカルボニルアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基（これらの加水分解性基の一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。）を示し、好ましくはＸがアルコキシ基であると該化合物の加水分解性を利用して他のポリマーと反応させることができ、また、良好な物性の硬化性組成物が得られる点で望ましい。
p represents an integer of 2 to 10.
X represents a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aliphatic carboxyl group, an aromatic carboxyl group, an oxime group, an amino group, an amide group, an aminoxy group, an acylamino group, and an alkenylcarbonylalkenyloxy group (these hydrolysable groups). A part of the decomposable group may be hydrolyzed, and these groups may be further reacted with each other and bonded to each other), and preferably when X is an alkoxy group, It is desirable in that it can be reacted with another polymer by utilizing hydrolyzability, and a curable composition having good physical properties can be obtained.
Ｒ2は、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基（Ｐｈ）のうちの何れかの基を示
す。
ｋは、０〜２の整数を示す。｝。
R 2 represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph).
k shows the integer of 0-2. }.
本発明の好ましい態様では、上記ポリオルガノシロキサンには、この変性基[Ｉ]中に親水性基（例：−（ＣnＨ2nＯ）m−など）および/または親油性基（例：Ｒaが−ＣpＨ2p−
（ｐ：２〜１０の整数）など）が存在する上記変性基［Ｉ］を有すると共に、
上記変性基[Ｉ]中以外の部位にも、親水性基および/または親油性基を有することが好
ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned polyorganosiloxane, the modifying group [I] hydrophilic group in (eg :-( C n H 2n O) m - , etc.) and / or lipophilic groups (eg: R a is −C p H 2p −
(P: an integer of 2 to 10) and the like,
It is preferable to have a hydrophilic group and / or a lipophilic group at a site other than in the modifying group [I].
そのように変性基[Ｉ]中以外の部位にも親水性基および/または親油性基を有する場合
には、
（ａ）：該変性基[Ｉ]とポリオルガノシロキサンの主骨格中のＳｉ原子との間にこれらを繋ぐようにさらに親水性基（例：ポリエーテル鎖）および/または親油性基（例：アル
キレン鎖）を含有するか、あるいは、
（ｂ）：それ以外の部位（変性基［Ｉ］と主骨格中のＳｉ原子との間以外の部位）に、例えば、主骨格中のＳｉ原子に直接あるいは間接的に親油性基（アルキル基）および/また
は親水性基（ポリエーテル基「-（ＣnＨ2nＯ）m-Ｈ、定義は後述する式［Ｉａ］の場合と同じ。」）などが結合していてもよい。
When the hydrophilic group and / or the lipophilic group are present at a site other than in the modifying group [I],
(A): A hydrophilic group (eg, a polyether chain) and / or a lipophilic group (eg, an example) so as to connect the modified group [I] and the Si atom in the main skeleton of the polyorganosiloxane. Alkylene chain), or
(B): Lipophilic groups (alkyl groups) directly or indirectly to other sites (sites other than between the modifying group [I] and Si atoms in the main skeleton), for example, Si atoms in the main skeleton ) And / or a hydrophilic group (polyether group “— (C n H 2n O) m —H, the definition is the same as in the case of formula [Ia] described later”) and the like may be bonded.
本発明の好ましい態様では、上記変性基［Ｉ］中のＸがアルコキシ基（-ＯＲ、但しＲ
：炭素数Ｃ１〜１２のアルキル基。）であることが原料入手の容易性や合成効率などの点で望ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, X in the modifying group [I] is an alkoxy group (—OR, wherein R
: C1-C12 alkyl group. ) Is desirable from the standpoint of availability of raw materials and synthesis efficiency.
また、本発明の好ましい態様では、上記変性基［Ｉ］中のＸがオキシム基であることが反応性や保存安定性の点で望ましい。
また、本発明の好ましい態様では、上記ポリオルガノシロキサンには、上記変性基［Ｉ］と共に、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基、「-ＣqＨ2q-（ＯＣnＨ2n）m-Ｒ2」（Ｒ2は、-ＯＨ、-ＯＣＨ3）の何れかを示し、ｑは、２〜１０の整数を示し、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示す。］のうちの何れかの基が存在していることが変性基の特性を発揮させやすい等の点で望ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, X in the modifying group [I] is preferably an oxime group from the viewpoint of reactivity and storage stability.
In a preferred embodiment of the present invention, the polyorganosiloxane contains, together with the modifying group [I], an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a carbon number C: 1 to 10 halogenated alkyl groups, “—C q H 2q — (OC n H 2n ) m —R 2 ” (R 2 is —OH, —OCH 3 ), and q is 2 to The integer of 10 is shown, n shows the integer of 2-5, m shows the integer of 0-30. ] Is desirable from the viewpoint of easily exhibiting the properties of the modifying group.
本発明の好ましい態様では、前記ポリオルガノシロキサンは、
（ｉ）Ａ1 3-ＳｉＯ1/2［但し、Ａ1は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：
６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基）を示す。また、複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される１官能性のＭ単位、および
、
Ａ2 2ＳｉＯ2/2［但し、Ａ2は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。また、複数のＡ2は
互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される２官能性のＤ単位を有し、
上記Ａ1、Ａ2のうちの少なくとも1種は、前記変性基［Ｉ］であり、
（ｉｉ）必要により、Ａ3 1ＳｉＯ3/2［但し、Ａ3は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。］で表される３官能性のＴ単位と、ＳｉＯ4/2で表される４官能性のＱ単位のうちの何れか1種または２種を有し、かつ、
（ｉｉｉ）このポリオルガノシロキサンは直鎖型、分岐鎖状型、環状型、セスキポリシロキサン型などの何れかの構造を有することを特徴としている。
In a preferred embodiment of the present invention, the polyorganosiloxane is
(I) A 1 3 —SiO 1/2 [wherein A 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, C:
An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). A plurality of A 1 may be the same as or different from each other. A monofunctional M unit represented by the formula:
A 2 2 SiO 2/2 [wherein A 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . A plurality of A 2 may be the same as or different from each other. Having a bifunctional D unit represented by
At least one of A 1 and A 2 is the modifying group [I],
(Ii) A 3 1 SiO 3/2 [wherein A 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, if necessary. A halogenated alkyl group is shown. And any one or two of a trifunctional T unit represented by SiO 4/2 and a tetrafunctional Q unit represented by SiO 4/2 , and
(Iii) This polyorganosiloxane is characterized by having any structure such as a linear type, a branched type, a cyclic type, and a sesquipolysiloxane type.
本発明の好ましい態様では、前記ポリオルガノシロキサンの主鎖シロキサン結合「-（
ＳｉＯ）n-：ｎは繰返し単位数を示す。」の繰返し単位数（ｎ）が、１〜１００，０００（１０万）、好ましくは、１〜１０００個、さらに好ましくは、５００個以下、特に好ましくは、１００個以下であると、合成等の点で望ましい。（但し、下限値は何れも１個、あるいはそれ以上である。）
In a preferred embodiment of the present invention, the main chain siloxane bond “— (
SiO) n- : n represents the number of repeating units. When the number of repeating units (n) is 1 to 100,000 (100,000), preferably 1 to 1000, more preferably 500 or less, and particularly preferably 100 or less, Desirable in terms. (However, the lower limit is 1 or more in all cases.)
このようなポリオルガノシロキサンの主鎖シロキサン骨格を構成（形成）する際に用いられる原料ポリオルガノシロキサン（幹ポリマー）としては、（ａ−１）直鎖状、（ａ−２）環状、（ａ−３）「Ｔ単位、Ｑ単位含有型、あるいはセスキ型」、（ａ−４）その他一般的に市販されているシリコーン樹脂などの何れでもよく、好ましくは、合成の容易さや適切な粘度の点では附番（ａ−１）、（ａ−２）が望ましい。 The raw material polyorganosiloxane (trunk polymer) used when constituting (forming) the main chain siloxane skeleton of such polyorganosiloxane includes (a-1) linear, (a-2) cyclic, (a -3) "T unit, Q unit containing type, or sesqui type", (a-4) and any other commercially available silicone resin may be used. Preferably, the synthesis is easy and the viscosity is appropriate. Then, the numbers (a-1) and (a-2) are desirable.
これらのうちで、（ａ−１）直鎖状のポリオルガノシロキサン（幹ポリマー）としては、例えば、下記式（K7-1）〜（K7-10）に示すものが挙げられる。 Among these, examples of the (a-1) linear polyorganosiloxane (trunk polymer) include those represented by the following formulas (K7-1) to (K7-10).
示すものが挙げられる。
油性付与剤、撥水性付与剤、および撥油性付与剤のうちの何れかであることがこれらの種々の機能発現などの点で望ましい。
＜ポリオルガノシロキサン［Ｉａ］（シリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン）＞
特に、本発明に係るポリオルガノシロキサン［Ｉ］の（側鎖）変性基は、その好適な一態様では、幹ポリマー中のSi原子（式中、紙面に向かって左端のSi）を含めた形で記載すると、下記式［Ｉａ］で表される。
<Polyorganosiloxane [Ia] (silyl group-containing polyether-modified polysiloxane)>
In particular, the (side chain) modifying group of the polyorganosiloxane [I] according to the present invention, in a preferred embodiment, includes a Si atom in the trunk polymer (in the formula, Si at the left end toward the paper surface). Is represented by the following formula [Ia].
以下、この式［Ｉａ］のポリオルガノシロキサンをポリオルガノシロキサン［Ｉａ］（シリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］など）とも記載する。
このポリオルガノシロキサン［Ｉａ］は、特に、合成が容易であるなどの点で好ましい。
Hereinafter, this polyorganosiloxane of the formula [Ia] is also referred to as polyorganosiloxane [Ia] (silyl group-containing polyether-modified polysiloxane [Ia] etc.).
This polyorganosiloxane [Ia] is particularly preferable in terms of easy synthesis.
Ｒa-（ＣnＨ2nＯ）m-Ｒb-Ｓｉ（Ｘ3-k）Ｒ2 k」（[Iaa]）である（なお、式[Iaa]中のＸ、Ｒ2、ｋの定義は、前記［Ｉ］の場合と同様である。）。
R a — (C n H 2 n O) m —R b —Si (X 3−k ) R 2 k ”([Iaa]) (where X, R 2 and k in formula [Iaa] are defined) Is the same as in the case of [I] above).
本発明では、ポリオルガノシロキサン［Ｉａ］中には、変性基として、上記変性基 [Iaa]以外に、左端の幹ポリマー中のＳｉに直接結合したＣＨ3基以外の側鎖基を有していてもよく、係るＣＨ3基以外の側鎖基（変性基）としては、例えば、アルキル基（-ＣnＨ2n+1、ｎは２以上の整数）、「-Ｒa-（ＣnＨ2nＯ）m-Ｈ」（定義は同上）等が挙げられる。 In the present invention, the polyorganosiloxane [Ia] has a side chain group other than the CH 3 group directly bonded to Si in the leftmost trunk polymer as the modifying group, in addition to the modifying group [Iaa]. As the side chain group (modifying group) other than the CH 3 group, for example, an alkyl group (—C n H 2n + 1 , n is an integer of 2 or more), “—R a — (C n H 2n O) m -H "(the definition is the same as above).
［式［Ｉａ］中、Ｒaは、
単結合、
−ＣpＨ2p−（ｐ：２〜１０の整数を示す。）、
−ＣpＨ2p−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ｐ：２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
、
−ＣpＨ2p−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ｐ：２〜１０、好ましくは２〜４
の整数）、
−ＣpＨ2p−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（ｐ：２〜１０、好ましくは２〜４の整数）、および
−ＣpＨ2p−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｏ−（ｐ：２〜１０、好ましくは２〜４の整数）のうちの何れかの基を示し、
Ｒbは、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−を示し、
Ｒ2は、炭素数が1〜１２のアルキル基、フェニル基(Ph)のうちの何れかの基を示し、
ｎは、２〜５の整数を示し、
ｍは、1〜３０の整数を示し、
ｋは、０〜２の整数を示し、
Ｘは、アルコキシ基、脂肪族カルボキシル基、芳香族カルボキシル基、オキシム基、ア
ミノ基、アミド基、アミノキシ基、アシルアミノ基およびアルケニルカルボニルアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を示し、これらの加水分解性基の一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。］
で表される基を、分子内に1個以上含有している。
[In the formula [Ia], R a is
Single bond,
-C p H 2p -:, ( p represents an integer of 2 to 10.)
—C p H 2p —S—CH 2 —CH 2 —COO— (p: an integer of 2 to 10, preferably 2 to 4)
,
-C p H 2p -S-CH 2 -CH (CH 3) -COO- (p: 2~10, preferably 2 to 4
Integer),
-C p H 2p -NH-CH ( OH) -CH 2 -O- (p: 2~10, preferably an integer of 2 to 4), and -C p H 2p -NH-COO- CH 2 -O- (P: an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 4)
R b is
—O—CO—NH—C 3 H 6 —, —CONH—C 3 H 6 —, —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —, —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH 2 -CH (OH) -N (CH 3) -C 3 H 6 - indicates,
R 2 represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph);
n represents an integer of 2 to 5,
m represents an integer of 1 to 30,
k represents an integer of 0 to 2,
X represents a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aliphatic carboxyl group, an aromatic carboxyl group, an oxime group, an amino group, an amide group, an aminoxy group, an acylamino group, and an alkenylcarbonylalkenyloxy group, Some of the hydrolyzable groups may be hydrolyzed, or these groups may be further reacted with each other and bonded. ]
One or more groups represented by the formula are contained in the molecule.
本発明の好ましい態様では、式［Ｉａ］では、式［Ｉ］における変性基として、一般式［Ｉ］中、「−Ｙ−ＣpＨ2p−」に対応する「-Ｒa-（ＣnＨ2nＯ）m-Ｒb-」は、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−を示し、
Ｒ2は、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基（Ｐｈ）のうちの何れかの基を示
し、
ｎは、２〜５の整数を示し、
ｍは、1〜３０の整数を示し、
ｋは、０を示し、
Ｘは、加水分解性基を示し、好適には、例えば、アルコキシ基、脂肪族カルボキシル基、芳香族カルボキシル基、オキシム基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アシルアミノ基およびアルケニルカルボニルアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基（これらの加水分解性基の一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。）で表される基（特に好ましくは、アルコキシ基）を、分子内に1個以上含有することが好ましく、このようなポリオルガノシロキサン［Ｉａ］は、該化合物の加水分解性を利用して、他のポリマーと反応させることが可能となり、良好な物性の硬化性組成物を得る点で望ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, in the formula [Ia], as a modifying group in the formula [I], “—R a — (C n) corresponding to“ —Y—C p H 2p — ”in the general formula [I] is used. H 2n O) m -R b- "
—O—CO—NH—C 3 H 6 —, —CONH—C 3 H 6 —, —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —, —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH 2 -CH (OH) -N (CH 3) -C 3 H 6 - indicates,
R 2 represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph);
n represents an integer of 2 to 5,
m represents an integer of 1 to 30,
k represents 0,
X represents a hydrolyzable group, preferably from, for example, an alkoxy group, an aliphatic carboxyl group, an aromatic carboxyl group, an oxime group, an amino group, an amide group, an aminoxy group, an acylamino group, and an alkenylcarbonylalkenyloxy group. A hydrolyzable group selected from the group consisting of (a part of these hydrolyzable groups may be hydrolyzed, or these groups may be further reacted with each other and bonded together). It is preferable to contain at least one group (particularly preferably an alkoxy group) in the molecule, and such polyorganosiloxane [Ia] can be produced from other polymers by utilizing the hydrolyzability of the compound. This is desirable in terms of obtaining a curable composition having good physical properties.
また、この変性基[Ｉ]を有するポリオルガノシロキサン[Ｉ]あるいは[Ｉａ]は、例えば、 The polyorganosiloxane [I] or [Ia] having the modifying group [I] is, for example,
示し、各単位の結合順序は任意である。）で表され、変性基中[Ｉ]中の「−ＳｉＸ3-kＲ2 k」（反応性シリル基）は、反応性を示し、該樹脂が配合されて防汚塗料等として用いら
れ塗膜を形成すると、海水中で加水分解して防汚性を発揮するなどの機能を有する。
また、変性基中[Ｉ]中の「−ＣpＨ2p−」（ｐ＝２〜１０の整数）は、ｐが増大するに
連れて親油性が増大する。
また、変性基中[Ｉ]中のＹがアルキル基、アルキレン基等の親油性基の場合は、その炭素数の増加に連れて親油性が増大し、また、このＹが「−ＯＨ」等の極性基、ポリエーテル基（エーテル結合）を有する場合は、その個数の増加に連れて親水性が増大する。
In addition, “—C p H 2p —” (p = 2 to 10) in the modifying group [I] increases in lipophilicity as p increases.
Further, when Y in [I] in the modifying group is a lipophilic group such as an alkyl group or an alkylene group, the lipophilicity increases as the number of carbon atoms increases. In the case of having a polar group and a polyether group (ether bond), hydrophilicity increases as the number increases.
また、変性基[Ｉ]以外の側鎖、例えば、Ｒは、アルキル基等の親油性基、疎水性基を示し、また「−（ＣnＨ2nＯ）−Ｈ」は親水性を示す。
本発明のポリオルガノシロキサン［Ｉ］では、これらの各種基や結合の種類や量（個数）、それらの結合部位に応じて架橋剤、反応性添加剤、各種処理剤などとしての機能（作用）を発揮するが、特に、変性基［Ｉ］はこれらの機能の発現に顕著な機能を有する部位である。
Further, side chains other than the modifying group [I], for example, R represents a lipophilic group such as an alkyl group or a hydrophobic group, and “— (C n H 2n O) —H” represents hydrophilicity.
In the polyorganosiloxane [I] of the present invention, the function (action) as a cross-linking agent, a reactive additive, various treating agents, etc., depending on these various groups, the type and amount (number) of bonds, and their bonding sites. In particular, the modifying group [I] is a site having a remarkable function in the expression of these functions.
また、このポリオルガノシロキサン中に、主鎖(主骨格)「−（ＳｉＯ）n-」結合のＳｉ原子と直接結合した上記側鎖変性基［Ｉ］（特に［Ｉａ］）と共に、
主鎖(主骨格)中のSi原子に直接結合した、図示せぬ他の親水性に寄与できる部位(例：
ＯＨ基等の極性基やポリエーテル基)、あるいは、親油性に寄与できる部位(例：アルキル基やアルキレン基、特に炭素数Ｃが２〜１６程度の長鎖のアルキル基やアルキレン基、芳香族基)が存在すると、ポリオルガノシロキサンに親水性あるいは親油性を付与すること
ができる。
Further, in the polyorganosiloxane, together with the side chain modifying group [I] (particularly [Ia]) directly bonded to the Si atom of the main chain (main skeleton) “— (SiO) n —” bond,
Sites that are directly bonded to Si atoms in the main chain (main skeleton) and can contribute to other hydrophilicity (not shown) (eg:
A polar group such as an OH group or a polyether group), or a site that can contribute to lipophilicity (eg, an alkyl group or an alkylene group, particularly a long-chain alkyl group having about 2 to 16 carbon atoms, an alkylene group, an aromatic group) When the group) is present, it is possible to impart hydrophilicity or lipophilicity to the polyorganosiloxane.
また、式［Ｉａ］中、Ｒaとしては、上記単結合以外に、例えば、
（ａ）−ＣpＨ2p− （ｐ：２〜１０の整数を示す。）、
（ｂ）−ＣpＨ2p−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ− （ｐ：２〜１０、好ましくは、２
〜４の整数）、
（ｃ）−ＣpＨ2p−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ｐ：２〜１０、好ましくは
、２〜４の整数）、
（ｄ）−ＣpＨ2p−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ− （ｐ：２〜１０、好ましくは、２〜４の整数）、および
（ｅ）−ＣpＨ2p−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｏ− （ｐ：２〜１０、好ましくは、２〜４の整数）などが挙げられ、｛原料入手の容易性、合成容易性、塗料/塗膜の物性の点を考慮すると、好ましくは、単結合、（ａ）、(ｅ)が挙げられ、より好ましくは単結合、（ａ）のうちのＣ3Ｈ6、（ｅ）のうちのＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＯ-ＣＨ2-Ｏを示す。
In Formula [Ia], as R a , in addition to the single bond, for example,
(A) -C p H 2p - :, (p represents an integer of 2 to 10.)
(B) -C p H 2p -S -CH 2 -CH 2 -COO- (p: 2~10, preferably, 2
An integer of ~ 4),
(C) -C p H 2p -S -CH 2 -CH (CH 3) -COO- (p: 2~10, preferably, an integer of 2 to 4),
(D) -C p H 2p -NH -CH (OH) -CH 2 -O- (p: 2~10, preferably, an integer of 2 to 4), and (e) -C p H 2p -NH- COO—CH 2 —O— (p: 2 to 10, preferably an integer of 2 to 4), etc. {in consideration of the availability of raw materials, the ease of synthesis, and the physical properties of the paint / coating film , Preferably a single bond, (a), (e), more preferably a single bond, C 3 H 6 in (a), C 3 H 6 NHCOO—CH 2 — in (e) O is shown.
これらのうちでは、Ｒaが単結合であると原料入手の容易性、合成の容易性などの点で
特に好ましい。
また、Ｒbは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（-ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−を示し、
Ｒ2は、炭素数Ｃが１〜１２のアルキル基、フェニル基（Ｐｈ）のうちの何れかの基で
あり、｛原料入手の容易性、合成容易性、塗料/塗膜の物性の点を考慮すると、好ましく
は、炭素数Ｃが1〜１２、より好ましくは、炭素数が１〜４のアルキル基を示す。
Among these, it is particularly preferable that Ra is a single bond from the viewpoint of easy availability of raw materials and ease of synthesis.
R b is —O—CO—NH—C 3 H 6 —, —CONH—C 3 H 6 —, —COCH (C
H 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —, —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH 2 —CH (—OH) —N (CH 3 ) —C 3 H 6 —
R 2 is any group of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph), and {easiness of raw material acquisition, ease of synthesis, physical properties of paint / coating film Considering this, it is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
ｎは、２〜５、好ましくは、２〜３の整数を示す。
ｍは、1〜３０、好ましくは、１〜２０の整数を示す。
ｋは、０〜２の整数、好ましくは、ｋ＝０あるいは１を示す。
n represents an integer of 2 to 5, preferably 2 to 3.
m represents an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20.
k represents an integer of 0 to 2, preferably k = 0 or 1.
Ｘは、アルコキシ基、脂肪族カルボキシル基、芳香族カルボキシル基、オキシム基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アシルアミノ基およびアルケニルカルボニルアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基であり、特に｛原料入手の容易性、合成容易性、塗料/塗膜の物性の点を考慮すると、好ましくは、アルコキシ基「−ＯＲ：Ｒは
炭素数Ｃが1〜１２、好ましくは、１〜４のアルキル基」を示す。
X is a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aliphatic carboxyl group, an aromatic carboxyl group, an oxime group, an amino group, an amide group, an aminoxy group, an acylamino group, and an alkenylcarbonylalkenyloxy group, {In consideration of easy availability of raw materials, ease of synthesis, and physical properties of paint / coating film, preferably alkoxy group “—OR: R is alkyl having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Group ".
この式［Ｉａ］では、これらの加水分解性基Ｘの一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。
このようにＸの一部が加水分解されると、例えば、アルコキシ基がヒドロキシ基（−ＯＨ）となり、さらにはこれら隣接する基の間で脱水／縮合などの反応が生じて、シロキサン結合「≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡」などが形成されてもよい。
In this formula [Ia], a part of these hydrolyzable groups X may be hydrolyzed, or these groups may be further reacted with each other and bonded.
Thus, when a part of X is hydrolyzed, for example, an alkoxy group becomes a hydroxy group (—OH), and further, a reaction such as dehydration / condensation occurs between these adjacent groups, and a siloxane bond “≡ Si—O—Si≡ ”or the like may be formed.
本発明の好ましい態様においては、上記の一般式［Ｉａ］において、
Ｒaが単結合（直接結合）を示し、
Ｒbは、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−を示し、
Ｒ2は、炭素数が1〜１２のアルキル基、フェニル基(Ph)のうちの何れかの基を示し、
ｎは、２〜５の整数を示し、
ｍは、1〜３０の整数を示し、
ｋは、０あるいは１を示し、
Ｘは、加水分解性基としてアルコキシ基を示し、これらの加水分解性基の一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。］
で表される基を分子内に1個以上含有するポリオルガノシロキサンであることが、該化合
物の特性を付与するための反応性を得るためや、硬化性組成物の架橋剤として機能するために好ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, in the above general formula [Ia],
R a represents a single bond (direct bond),
R b is
—O—CO—NH—C 3 H 6 —, —CONH—C 3 H 6 —, —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —, —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH 2 -CH (OH) -N (CH 3) -C 3 H 6 - indicates,
R 2 represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph);
n represents an integer of 2 to 5,
m represents an integer of 1 to 30,
k represents 0 or 1,
X represents an alkoxy group as a hydrolyzable group, and some of these hydrolyzable groups may be hydrolyzed, or these groups may be further reacted with each other and bonded. ]
In order to obtain the reactivity for imparting the characteristics of the compound or to function as a crosslinking agent for the curable composition, the polyorganosiloxane containing at least one group represented by preferable.
上記[Ｉａ]として、具体的には、例えば、Ｒaが単結合であり、Ｘが同一のアルコキシ
基（ＯＲ）であり、かつｋ＝０である、下記符番[Ｉ-1]〜[Ｉ-5]等が挙げられ、これらのうちでは、符番[Ｉ-1]が合成の容易さ、原材料の入手の容易性などの点で好ましい。
As the above [Ia], specifically, for example, R a is a single bond, X is the same alkoxy group (OR), and k = 0, the following numbers [I-1] to [I] I-5] and the like. Of these, the number [I-1] is preferable in view of easiness of synthesis, availability of raw materials, and the like.
なお、式[Ｉ-1]〜[Ｉ-5]は、本発明のポリオルガノシロキサンの側鎖基(の全体)あるいは側鎖末端基を示す。ここで、ポリオルガノシロキサンの主骨格(主鎖)および、場合により、それに続く側鎖基の一部までを省略して示している。 The formulas [I-1] to [I-5] represent side chain groups (total) or side chain end groups of the polyorganosiloxane of the present invention. Here, the main skeleton (main chain) of polyorganosiloxane and, in some cases, a part of the side chain group that follows are omitted.
また、各式中、ｍ、ｎの定義は、式[Ｉ]（あるいは［Ｉａ］）の場合に同じ。また、Ｒは、アルキル基、通常、炭素数Ｃ１〜１２、好ましくは、Ｃ１〜４のアルキル基を示す。[Ｉ-1]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」、
[Ｉ-2]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3
」、
[Ｉ-3]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」、
[Ｉ-4]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3」、
[Ｉ-5]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ
（ＯＲ）3」、
およびこれらの誘導体（派生体）など。
In each formula, the definitions of m and n are the same as in the formula [I] (or [Ia]). R represents an alkyl group, usually an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. [I-1]: “— (C n H 2 n O) m —CONH—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ”,
[I-2]: “— (C n H 2 n O) m —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3
"
[I-3]: “— (C n H 2 n O) m —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ”,
[I-4]: “— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OR) 3 ”,
[I-5]: "- (C n H 2n O) m -CH 2 CH 2 -CH (OH) -N (CH 3) -C 3 H 6 -Si
(OR) 3 ",
And derivatives (derivatives) thereof.
（ａ１）上記変性基[Ｉ-1]を有するポリオルガノシロキサンの例示
また、本発明では、シリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）であるポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］のうちで、上記[Ｉ-1]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」としては、例えば、「−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ」あるいは「−Ｏ−Ｈ」と、「ＯＣＮ−Ｃ3Ｈ6−ＳｉＲ3 kＸ3-k」（Ｒ、Ｘ、ｋ、ｎ、ｍの定義は同上。）との反応により得られる、下記の鎖状または環状の化合物(ポリ
オルガノシロキサン)（K14-1）〜（K14-8）,（K15-1）〜(K15-5)が挙げられる。なお、下
記の各式において、各成分単位は、任意の順序で、また任意の個数で配列でき、その場合には各成分単位の総数が、下記式に示す値であればよい。（［I-1］〜［I-5］の何れでも同様。）
(A1) Example of polyorganosiloxane having the above-mentioned modified group [I-1] In the present invention, among the polyether-modified polysiloxane [Ia] which is a silyl group-containing polyether-modified polysiloxane (polyorganosiloxane) [I-1]: “— (C n H 2n O) m —CONH—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” includes, for example, “— (C n H 2n O) m —H”. Alternatively, “—O—H” and “OCN—C 3 H 6 —SiR 3 k X 3−k ” (the definitions of R, X, k, n, and m are the same as those described above) are used. Examples thereof include linear or cyclic compounds (polyorganosiloxane) (K14-1) to (K14-8) and (K15-1) to (K15-5). In the following formulas, the component units can be arranged in any order and in any number, and in that case, the total number of the component units may be a value shown in the formula below. (Same for any of [I-1] to [I-5].)
（ａ２）上記変性基[Ｉ-２]を有するポリオルガノシロキサンの例示
また、ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］のうちで、上記[Ｉ-2]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」として、例えば、「
−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2」と、「Ｈ−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−ＳｉＲ3 kＸ3-k」(記号の定義は同上)との反応により得られる下記の化合物(K16-1)〜(K16-3)が挙げられる
。
(A2) Examples of polyorganosiloxane having the modifying group [I-2] Among the polyether-modified polysiloxane [Ia], [I-2]: “— (C n H 2n O) m — COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ”
- a (C n H 2n O) m -COC (CH 3) = CH 2 "," H-S-C 3 H 6 -SiR 3 k X 3-k "(defined symbols supra) by reaction with The following compounds (K16-1) to (K16-3) to be obtained are mentioned.
（ａ３）上記変性基[Ｉ-３]を有するポリオルガノシロキサンの例示
また、ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］のうちで、上記[Ｉ-3]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」としては、例えば、「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2」と、「Ｈ−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−ＳｉＲ3 kＸ3-k」（記号の定義は
同上）との反応により得られる下記の化合物(K17-1)〜(K17-3)が挙げられる。
(A3) Examples of polyorganosiloxane having the above-mentioned modifying group [I-3] Further, among the polyether-modified polysiloxane [Ia], the above [I-3]: “— (C n H 2n O) m — Examples of “COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” include “— (C n H 2n O) m —COCH═CH 2 ” and “H—S—C 3 H”. The following compounds (K17-1) to (K17-3) obtained by reaction with “ 6- SiR 3 k X 3-k ” (the definition of the symbol is the same as above) may be mentioned.
（ａ４）上記変性基[Ｉ-４]を有するポリオルガノシロキサンの例示
さらに、ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］のうちで、上記[Ｉ-4]：「−（Ｃn
Ｈ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3」としては、例えば、「−（ＣnＨ2nＯ）m
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2」と、「Ｈ−ＳｉＲ3 kＸ3-k」(記号の定義は同上)との反応により得
られる、下記の化合物(K18-1)〜(K18-3)が挙げられる。
(A4) Examples of polyorganosiloxane having the modifying group [I-4] Further, among the polyether-modified polysiloxane [Ia], the above [I-4]: “— (C n
Examples of “H 2n O) m —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OR) 3 ” include “— (C n H 2n O) m.
The following compounds (K18-1) to (K18-3) obtained by the reaction of —CH 2 CH═CH 2 ”with“ H—SiR 3 k X 3-k ”(the definition of the symbol is the same as above) Can be mentioned.
（ａ５）上記変性基[Ｉ-５]を有するポリオルガノシロキサンの例示
また、本発明では、ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］のうちで、上記[Ｉ-5]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」を有するものとしては、例えば、式：
(A5) Example of polyorganosiloxane having the above-mentioned modifying group [I-5] In the present invention, among the polyether-modified polysiloxane [Ia], the above [I-5]: “— (C n H 2n O) m —CH 2 CH 2 —CH (OH) —N (CH 3 ) —C 3 H 6 —Si (OR) 3 ”includes, for example:
−ＳｉＲ3 kＸ3-k」(記号の定義は同上)との反応により得られる下記の化合物(ポリオルガノシロキサン)(K20-1)〜(K20-3)が挙げられる。
The following compounds (polyorganosiloxanes) (K20-1) to (K20-3) obtained by reaction with —SiR 3 k X 3-k ”(symbol definitions are the same as above) may be mentioned.
これら[Ｉ-1]〜[Ｉ-5]の他に、下記式(K21-1)〜(K21-2)で示されるポリオルガノシロキサン[Ｉ]（[Ｉａ]）などが挙げられる。（ｍ、ｎ：繰返し単位数）
In addition to these [I-1] to [I-5], polyorganosiloxane [I] ([Ia]) represented by the following formulas (K21-1) to (K21-2) can be used. (M, n: number of repeating units)
本発明に係る上記ポリオルガノシロキサン［Ｉ］、特にシリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］などを製造するには、好適には、下記のようにすればよい。
In order to produce the polyorganosiloxane [I] according to the present invention, particularly the silyl group-containing polyether-modified polysiloxane [Ia], the following is preferably performed.
すなわち、室温や比較的低温（例えば、５０〜１５０℃）で反応性を有するポリオルガノポリシロキサン［Ｉ］（特に［Ｉａ］）を得るには、原料ポリエーテル変性ポリシロキサンの側鎖または側鎖末端基［−（ＣnＨ2nＯ）m-Ｈ］中の変性基であるポリエーテル基
の末端（−ＯＨ）に、種々の基Ｒbを介してアルコキシシリル基［例：−Ｓｉ（ＯＲ）3］に代表される加水分解性官能基「-Ｓｉ（Ｘ3-k）Ｒ2 k」（Ｒ,Ｒ2、Ｘ、ｎ、ｍの定義は同上。）を導入する方法が例示として挙げられる。
That is, in order to obtain polyorganopolysiloxane [I] (particularly [Ia]) having reactivity at room temperature or relatively low temperature (for example, 50 to 150 ° C.), the side chain or side chain of the raw material polyether-modified polysiloxane is used. end groups [- (C n H 2n O ) m -H] in the end (-OH) of the polyether group which is a modifying group, through the various groups R b alkoxysilyl groups [example: -Si (OR ) 3 ] represented by a hydrolyzable functional group “—Si (X 3−k ) R 2 k ” (the definitions of R, R 2 , X, n and m are the same as above). It is done.
反応性を有するシリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉ］（特に［Ｉａ］）
（：ケイ素官能基含有ポリエーテル変性シリコーンポリマー）を得るためには種々の方法が挙げられる。
Reactive silyl group-containing polyether-modified polysiloxane [I] (particularly [Ia])
In order to obtain (: silicon functional group-containing polyether-modified silicone polymer), various methods may be mentioned.
これらのうちで、本発明では、このポリオルガノシロキサン［Ｉ］（［Ｉａ］）を工業的に安価に効率よく合成できる点で、下記反応式（１）〜（５）に示すような方法が好適である。 Among these, in the present invention, there are methods as shown in the following reaction formulas (1) to (5) in that the polyorganosiloxane [I] ([Ia]) can be efficiently and economically synthesized. Is preferred.
なお、式（１ａ）〜（５ａ）は、原料ポリオルガノシロキサンの主骨格（主鎖）のシロキサン結合「−（Ｓｉ−Ｏ）n−」を形成しているＳｉ原子に直接結合（場合により他の
基を介して結合）した側鎖基（側鎖末端基）を示す。（なお、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍ等の定義は同上。）
The formulas (1a) to (5a) are directly bonded to Si atoms forming the siloxane bond “— (Si—O) n —” of the main skeleton (main chain) of the starting polyorganosiloxane (in some cases, other A side chain group (side chain end group) bonded via the above group. (The definitions of R, X, n, m, etc. are the same as above.)
まず、上記合成法（１）では、側鎖基（あるいは側鎖末端基）として、「−（ＣnＨ2n
Ｏ）m−Ｈ」（１ａ）：ポリ（アルキレングリコール）を有する原料ポリオルガノシロキ
サン（１ａ）の末端水酸基（-ＯＨ）と、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物
、例えば、トリ（アルコキシ）シリル−プロピル−イソシアネート［Ｏ＝Ｃ＝Ｎ-Ｃ3Ｈ6
−Ｓｉ（ＯＲ）3］（１ｂ）のイソシアネート基とを反応させて、前記式[Ｉ-1]：「−（
ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」（１ｃ）を有するポリオルガノシロ
キサン[Ｉ]（＝ポリオルガノシロキサン（１ｃ））が得られる。
First, in the above synthesis method (1), as a side chain group (or side chain end group), “— (C n H 2n
O) m —H ”(1a): a terminal hydroxyl group (—OH) of the starting polyorganosiloxane (1a) having poly (alkylene glycol) and an alkoxysilyl group-containing isocyanate compound such as tri (alkoxy) silyl-propyl- Isocyanate [O = C = N—C 3 H 6
—Si (OR) 3 ] (1b) is reacted with an isocyanate group to produce the formula [I-1]: “— (
C n H 2n O) m -CONH -C 3 H 6 -Si (OR) 3 "(1c) Polyorganosiloxane [I] having (= polyorganosiloxane (1c)) is obtained.
この合成法（１）では、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物｛Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ2 kＸ3-k、Ｒ2、Ｘ、ｋの定義は前記式［Ｉ］の場合に同じ。｝の代表例である上記トリ（アルコキシ）シリル−プロピル−イソシアネート（１ｂ）に代えて、下記のような、アルコキシ基の炭素数が１〜３程度のアルコキシシリル基１〜３個とイソシアネート基１個とをポリメチレン基［−（ＣＨ2）n−、ｎ：１〜５程度の整数。］の端部にそれぞれ１個ずつ有する、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物(K23-1)〜(
K23-8)を用いてもよい。
In this synthesis method (1), an alkoxysilyl group-containing isocyanate compound {O═C═N— (CH 2 ) n —SiR 2 k X 3-k , R 2 , X, k is defined by the formula [I]. Same as if. } Instead of the tri (alkoxy) silyl-propyl-isocyanate (1b), which is a typical example of And a polymethylene group [— (CH 2 ) n —, where n is an integer of about 1 to 5. ] Each having an alkoxysilyl group-containing isocyanate compound (K23-1) to (
K23-8) may be used.
なお、上記ポリ（アルキレングリコール）を有する原料ポリオルガノシロキサン（１ａ）を得るには、例えば、直鎖状、環状、Ｔ単位、Ｑ単位含有型などに代表される任意のタイプの「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）に、不飽和炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有する化合物（６−１）を反応させればよい。
In addition, in order to obtain the raw material polyorganosiloxane (1a) having the poly (alkylene glycol), for example, any type of “Si—H represented by linear, cyclic, T unit, Q unit containing type, etc. The group-containing polysiloxane (5-1) may be reacted with a compound (6-1) containing an unsaturated carbon-carbon double bond (C = C).
この炭素−炭素二重結合を含有する化合物（６−１）としては、例えば、末端にＣ＝Ｃ基を有する下記ポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物(K24-1)〜(24-13)あるいは末端以外の部位に「Ｃ＝Ｃ」を有する下記不飽和アルコール化合物(K25-1)〜(K25-5)等が挙げられる。これらＡ，Ｂ型のポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物（５−１）は、その後の反応生成物の構造を変えるために、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。 As the compound (6-1) containing this carbon-carbon double bond, for example, the following polyoxyalkylene group-containing unsaturated compounds (K24-1) to (24-13) having a C═C group at the terminal or Examples thereof include the following unsaturated alcohol compounds (K25-1) to (K25-5) having “C═C” at a site other than the terminal. These A and B type polyoxyalkylene group-containing unsaturated compounds (5-1) may be used alone or in combination of two or more in order to change the structure of the subsequent reaction product.
ような原料ポリオルガノシロキサン（１ａ）が得られる。
具体的には、不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物においても、反応性のＯＨ基を有する化合物と非反応性のＯ−ＣＨ3基をもったものとの組合わせや、Ｏ−ＣＨ3基をもった不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物と反応性のＯＨ基含有不飽和アルコールとの組合わせ等である。また、反応性のＯＨ基をもった不飽和基含有ポリアルキレン化合物および不飽和基含有アルコールにおいても、ＯＨ基全てを後述のアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物（１ｂ）と反応させる必要はなく、一部ＯＨ基のままで残すことも可能である。 Specifically, in an unsaturated group-containing polyoxyalkylene compound, a combination of a compound having a reactive OH group and a non-reactive O—CH 3 group, or an O—CH 3 group A combination of an unsaturated group-containing polyoxyalkylene compound and a reactive OH group-containing unsaturated alcohol. Further, in the unsaturated group-containing polyalkylene compound and the unsaturated group-containing alcohol having a reactive OH group, it is not necessary to react all the OH groups with the alkoxysilyl group-containing isocyanate compound (1b) described below. It is also possible to leave it as an OH group.
一方、これらの付加反応に用いられる触媒は、白金族金属、白金族金属化合物もしくは
これらの錯体である。
白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどがあり、白金族金属化合物もしくはこれらの錯体としては、前記した金属のハロゲン化物あるいは前記した金属と脂肪族炭化水素との錯体などが挙げられる。
On the other hand, the catalyst used for these addition reactions is a platinum group metal, a platinum group metal compound, or a complex thereof.
Examples of the platinum group metal include platinum, palladium, rhodium, iridium, etc., and examples of the platinum group metal compound or complex thereof include the above-described metal halides and complexes of the above-described metals and aliphatic hydrocarbons. .
これらの錯体のうち、好ましくは、白金、白金化合物もしくはその錯体のうち、好ましくは、白金、白金化合物もしくは白金錯体が用いられる。
例えば、単体の白金、白金を保持担体にに吸着させあもの、
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＢｒ4、［ＰｔＣｌ2（Ｃ3Ｈ6）］2、［（ＣＨ2＝ＣＨ2）ＰｔＣｌ2］2、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏと一価アルコールとの反応生成物などが挙げられる。
Of these complexes, platinum, platinum compounds or platinum complexes are preferably used among platinum, platinum compounds or complexes thereof.
For example, simple platinum, platinum adsorbed on a holding carrier,
H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, NaHPtCl 6 · nH 2 O, K 2 PtBr 4 , [PtCl 2 (C 3 H 6 )] 2 , [(CH 2 ═CH 2 ) PtCl 2 ] 2 , H 2 PtCl 6 etc. · 6H 2 reaction product of O and monohydric alcohols.
また、白金以外のものとしては、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ／Ｃ、ＰｄＣｌ2／ＳｉＯ2、Ｒｈ／
Ｃ、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、ＩｒＣｌ3、
［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、ＯｓＯ5等が挙げられる。
Other than platinum, PdCl 2 , Pd / C, PdCl 2 / SiO 2 , Rh /
C, RhCl 3 .3H 2 O, Rh / Al 2 O 3 , RhCl [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 , IrCl 3 ,
[(C 6 H 5 ) 3 P] 2 Ir (CO) Cl, RuCl 3 , Ru / Al 2 O 3 , OsO 5 and the like.
これらの触媒の使用量は、（５−１）と（６−１）との合計量の１〜５０ｐｐｍ程度である。
なお、これらの触媒の使用量が上記範囲より少なく、特に０．５ｐｐｍより少ないと、付加反応を促進する効果が低下する傾向があり、また、上記範囲を超え、特に２００ｐｐｍを超えてもそれ以上効果が顕著に増大せず、不経済となる傾向がある。
The amount of these catalysts used is about 1 to 50 ppm of the total amount of (5-1) and (6-1).
When the amount of these catalysts used is less than the above range, particularly less than 0.5 ppm, the effect of promoting the addition reaction tends to be reduced, and the above range is exceeded. The effect does not increase significantly and tends to be uneconomical.
アルコキシシリル基含有化合物であるトリ（アルコキシ）シリル−プロピル−メルカプタン［ＨＳ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3］（２ｂ）のメルカプト基（ＨＳ−）とを反応させ
て、
前記式[Ｉ-2]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」（２ｃ）を有する本発明のポリオルガノシロキサン［Ｉ］（＝ポリオルガノシ
ロキサン[Ｉ-2]あるいはポリオルガノシロキサン（２ｃ）ともいう。）が得られる。
Alkoxysilyl group-containing compounds tri (alkoxy) silyl - propyl - mercaptan [HS-C 3 H 6 -Si (OR) 3] mercapto group (2b) (HS-) and are reacted,
The poly of the present invention having the formula [I-2]: “— (C n H 2 n O) m —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” (2c) Organosiloxane [I] (= also referred to as polyorganosiloxane [I-2] or polyorganosiloxane (2c)) is obtained.
（原料ポリオルガノシロキサン（２ａ）の製造）
上記合成法（２）において用いられる原料ポリオルガノシロキサン（２ａ）を得るには、前記＜合成法（１）＞の場合と同様に、例えば、直鎖状、環状、Ｔ単位、Ｑ単位含有型などに代表される任意のタイプの「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）に、
メタクリロイルオキシ基と、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物「ＣＨ2＝Ｃ（-ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣnH2nO）m−CH2CH＝CH2、ｎ：
２〜５程度の整数、ｍ：０〜１０程度の整数。但し、オキシアルキレン基（ＣnH2nO）は
、ｎ値の異なる2種以上のオキシアルキレン基が任意の順序で存在していてもよく、その
ような場合、ｍは、ｎ値の異なるオキシアルキレン基の合計個数を示す。」（１１−１）を反応させればよい。
(Production of raw material polyorganosiloxane (2a))
In order to obtain the raw material polyorganosiloxane (2a) used in the synthesis method (2), as in the case of <Synthesis method (1)>, for example, linear, cyclic, T unit, Q unit containing type Any type of “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1) represented by
A compound containing a methacryloyloxy group, a carbon-carbon double bond (C═C) and a poly (oxyalkylene) group “CH 2 ═C (—CH 3 ) COO— (C n H 2n O) m —CH 2 CH = CH 2 , n:
An integer of about 2 to 5, m: an integer of about 0 to 10. However, in the oxyalkylene group (C n H 2n O), two or more oxyalkylene groups having different n values may be present in any order. In such a case, m represents an oxyalkylene group having a different n value. The total number of alkylene groups is shown. (11-1) may be reacted.
この反応により、主に、ポリオルガノシロキサンの「Ｓｉ−Ｈ」基と、化合物「ＣＨ2
＝Ｃ（−ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2」の右端の２重結合「−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2」部位で結合する。
This reaction mainly results in the “Si—H” group of the polyorganosiloxane and the compound “CH 2 ”.
= C (-CH 3) COO- ( C n H 2n O) right end of the double bond "-C of m -CH 2 CH = CH 2"
It binds at the “H═CH 2 ” site.
上記したメタクリロイルオキシ基と、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物（１１−１）としては、例えば、下記式(K31-1)〜(K31-7)に示す化合物が挙げられる。 Examples of the compound (11-1) containing the methacryloyloxy group, carbon-carbon double bond (C = C), and poly (oxyalkylene) group include the following formulas (K31-1) to (K31- The compound shown to 7) is mentioned.
、具体的には、例えば、下記式(K32-1)〜(K32-6)に示す化合物が挙げられる。
ルガノシロキサン［Ｉ］（ポリオルガノシロキサン（２ｃ）ともいう。）が得られるが、このポリオルガノシロキサン［Ｉ］としては、具体的には、例えば、前記したものの他に、下記式(K33-1)〜(K33-5)で示すようなもの挙げられる。
ａ）で表される、アクリロキシ基を側鎖ポリ（アルキレングリコール）の末端部に有する原料ポリオルガノシロキサン（３ａ）の末端アクリロキシ基［−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2］と
、
アルコキシシリル基含有メルカプタン化合物の代表例であるトリ（アルコキシ）シリル−プロピル−メルカプタン［ＨＳ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3］（３ｂ）のメルカプト基（
ＨＳ−）とを反応させて、
前記式[Ｉ-3]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3
」（３ｃ）を有するポリオルガノシロキサン[Ｉ]（＝ポリオルガノシロキサン（３ｃ））が得られる。
the terminal acryloxy group [—OCOCH═CH 2 ] of the starting polyorganosiloxane (3a) represented by a) having an acryloxy group at the terminal portion of the side chain poly (alkylene glycol);
Mercapto groups of tri (alkoxy) silyl-propyl-mercaptan [HS—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ] (3b) (3b), which is a representative example of an alkoxysilyl group-containing mercaptan compound (
HS-)
Formula [I-3]: “— (C n H 2 n O) m —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3
”(3c) is obtained (= polyorganosiloxane (3c)).
（原料ポリオルガノシロキサン（３ａ）の製造）
上記合成法（３）において用いられる原料ポリオルガノシロキサン（３ａ）を得るには、前記＜合成法（１）、（２）＞の場合と同様に、例えば、直鎖状、環状、Ｔ単位、Ｑ単位含有型などに代表される任意のタイプの「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）を用いる。
(Production of raw material polyorganosiloxane (3a))
In order to obtain the starting polyorganosiloxane (3a) used in the synthesis method (3), as in the case of <Synthesis method (1), (2)>, for example, linear, cyclic, T unit, Any type of “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1) typified by a Q unit-containing type is used.
この「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）に、上記合成法（２）における「メタクリロイルオキシ基と、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物」に代えて、「アクリロイルオキシ基と、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物」である「ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｎ：２〜５程度の整数、ｍ：０〜３０程度の整数。但し、オキシアルキレン基（ＣnH2nO）は、ｎ値の異なる2種以上のオキシアルキレン基が任意の順序で存在していてもよく、そのような場合、ｍは、ｎ値の異なるオキシアルキレン基の合計個数を示す。」（１３−１）を反応させれば原料ポリオルガノシロキサン（３ａ）が得られる。 This “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1) contains “methacryloyloxy group, carbon-carbon double bond (C═C) and poly (oxyalkylene) group” in the synthesis method (2). Instead of “compounds”, “CH 2 ═CHCOO— (C n H 2n O” which is “a compound containing an acryloyloxy group, a carbon-carbon double bond (C═C) and a poly (oxyalkylene) group”. ) m -CH 2 CH = CH 2 , n: 2~5 about integers, m:. of about 0 to 30 integer, however, oxyalkylene group (C n H 2n O) are of two or more different n values The oxyalkylene groups may be present in any order, and in such a case, m represents the total number of oxyalkylene groups having different n values. Siloxane (3a) is obtained.
この反応により、ポリオルガノシロキサンの「Ｓｉ−Ｈ」基と、化合物「ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2」の右端の２重結合「−ＣＨ＝ＣＨ2」部位
で結合する。
By this reaction, the “Si—H” group of the polyorganosiloxane and the compound “CH 2 ═CH
It binds at the double bond “—CH═CH 2 ” site at the right end of “COO— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH═CH 2 ”.
なお、上記した「アクリロイルオキシ基と、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物」（１３−１）としては、例えば、下記式(K35-1)
〜(K35-2)に示す化合物が挙げられる。
As the above-mentioned “compound containing acryloyloxy group, carbon-carbon double bond (C═C) and poly (oxyalkylene) group” (13-1), for example, the following formula (K35-1)
The compound shown to (K35-2) is mentioned.
また、このような化合物（３ａ）と化合物（３ｂ）との反応により得られる、本発明のポリオルガノシロキサン（３ｃ）は、前記式[Ｉ-3]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ2−
ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」、すなわち上記式（３ｃ）で表される側鎖基（側鎖末端基）を有するが、
この本発明のポリオルガノシロキサン（３ｃ）としては、前記したものの他に、例えば、下記式(K36-1)〜(K36-3)に示すようなものが挙げられる。これらの式(K36-1)〜(K36-3)に示すポリマー（３ｃ）は、前記＜合成法（２）＞における生成物すなち式（K33-1）〜（K33-5）で表される化合物におけるメタクリロイルオキシ基を、アクリロイルオキシ基に置換してなるものに相当する。
In addition, the polyorganosiloxane (3c) of the present invention obtained by the reaction between the compound (3a) and the compound (3b) has the above formula [I-3]: “— (C n H 2n O) m. -COCH 2 -
CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ”, that is, having a side chain group (side chain end group) represented by the above formula (3c),
Examples of the polyorganosiloxane (3c) of the present invention include those shown in the following formulas (K36-1) to (K36-3) in addition to those described above. The polymers (3c) represented by these formulas (K36-1) to (K36-3) are represented by the products in formulas (K33-1) to (K33-5) in the above <Synthesis method (2)>. This corresponds to a compound obtained by substituting the methacryloyloxy group in the obtained compound with an acryloyloxy group.
トリ（アルコキシ）シラン［Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）3］（４ｂ）のハイドロジェン（Ｈ−）と
、
側鎖基（あるいは側鎖末端基）として、式「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨ2」
（４ａ）で表されるアリル基を側鎖ポリ（アルキレングリコール）の末端部に有する原料ポリオルガノシロキサン（４ａ）の末端アリル基［−ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨ2］と、
を触媒（例：白金化合物）の存在下に反応させて、前記式[Ｉ-4]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3」（４ｃ）を側鎖基（あるいは側鎖末端基）として有するポリオルガノシロキサン[Ｉ]（＝ポリオルガノシロキサン（４ｃ））が得られる。
Hydrogen (H-) of tri (alkoxy) silane [H-Si (OR) 3 ] (4b);
As a side chain group (or side chain end group), the formula “— (C n H 2n O) m —CH 2 —CH═CH 2 ”
A terminal allyl group [—CH 2 —CH═CH 2 ] of the starting polyorganosiloxane (4a) having an allyl group represented by (4a) at the terminal portion of the side chain poly (alkylene glycol);
Is reacted in the presence of a catalyst (eg, a platinum compound) to produce the formula [I-4]: “— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OR) 3 ” (4c ) As a side chain group (or a side chain end group), polyorganosiloxane [I] (= polyorganosiloxane (4c)) is obtained.
（原料ポリオルガノシロキサン（４ａ）の製造）
上記合成法（４）において用いられる原料ポリオルガノシロキサン（４ａ）を得るには、前記＜合成法（１）、（２）、（３）＞の場合と同様に、例えば、直鎖状、環状、Ｔ単位、Ｑ単位含有型などに代表される任意のタイプの「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）を用いる。
(Production of raw material polyorganosiloxane (4a))
In order to obtain the starting polyorganosiloxane (4a) used in the synthesis method (4), as in the case of <Synthesis methods (1), (2), (3)>, for example, linear, cyclic Any type of “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1) typified by, for example, a T unit or Q unit containing type is used.
この「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）に、上記合成法（２）における「メタクリロイルオキシ基と、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物」に代えて、
「ポリ（オキシアルキレン）基の両末端にアリル基［−ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨ2］を有する
化合物」である「ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｎ：２〜５程度の整数、ｍ：０〜３０程度の整数。但し、オキシアルキレン基（ＣnH2nO）は、ｎ
値の異なる２以上のオキシアルキレン基が任意の順序で存在していてもよく、そのような場合、ｍは、ｎ値の異なるオキシアルキレン基の合計個数を示す。」（１４−１）を反応させれば原料ポリオルガノシロキサン（４ａ）が得られる。
This “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1) contains “methacryloyloxy group, carbon-carbon double bond (C═C) and poly (oxyalkylene) group” in the synthesis method (2). Instead of `` compound ''
“CH 2 ═CHCH 2 —O— (C n H 2n O) m —CH 2 CH”, which is a “compound having an allyl group [—CH 2 —CH═CH 2 ]” at both ends of the poly (oxyalkylene) group. = CH 2 , n: an integer of about 2 to 5, m: an integer of about 0 to 30, provided that the oxyalkylene group (C n H 2n O) is n
Two or more oxyalkylene groups having different values may be present in any order. In such a case, m represents the total number of oxyalkylene groups having different n values. (14-1) is reacted to obtain the starting polyorganosiloxane (4a).
この反応により、ポリオルガノシロキサンの「Ｓｉ−Ｈ」基と、化合物「ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2−Ｏ−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2」の２重結合「−ＣＨ＝ＣＨ2」部位で結合する。
By this reaction, the “Si—H” group of the polyorganosiloxane and the compound “CH 2 ═CH
It binds at the double bond “—CH═CH 2 ” site of “CH 2 —O— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH═CH 2 ”.
なお、上記した「ポリ（オキシアルキレン）基の両末端にアリル基を有する化合物（１４−１）としては、例えば、下記式(K38-1)〜(K38-3)に示す化合物が挙げられる。 The above-mentioned “compound (14-1) having an allyl group at both ends of the poly (oxyalkylene) group” includes, for example, compounds represented by the following formulas (K38-1) to (K38-3).
Ｓｉ（ＯＲ）3」（４ｃ）で表される側鎖基（あるいは側鎖末端基）を有するが、この本
発明のポリオルガノシロキサン（４ｃ）としては、例えば、前記したものの他に、下記式(K40-1)〜(K40-4)に示すようなものが挙げられる。
The polyorganosiloxane (4c) of the present invention has a side chain group (or a side chain end group) represented by Si (OR) 3 ”(4c). Examples include (K40-1) to (K40-4).
とを通常、触媒の非存在下に反応させて、前記式[Ｉ-5]：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」（５ｃ）を有するポリオル
ガノシロキサン[Ｉ]（＝ポリオルガノシロキサン（５ｃ））が得られる。が得られる。
Are usually reacted in the absence of a catalyst to produce the above formula [I-5]: “— (C n H 2n O) m —CH 2 C”.
Polyorganosiloxane [I] (= polyorganosiloxane (5c)) having “H 2 —CH (OH) —N (CH 3 ) —C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” (5c) is obtained. Is obtained.
（原料ポリオルガノシロキサン（５ａ）の製造）
上記合成法（５）において用いられる原料ポリオルガノシロキサン（５ａ）を得るには、前記＜合成法（１）〜（５）＞の場合と同様に、例えば、直鎖状、環状、Ｔ単位、Ｑ単位含有型などに代表される任意のタイプの「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）が用いられる。
(Production of raw material polyorganosiloxane (5a))
In order to obtain the raw material polyorganosiloxane (5a) used in the synthesis method (5), as in the case of <Synthesis methods (1) to (5)>, for example, linear, cyclic, T unit, Any type of “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1) typified by a Q unit-containing type is used.
この「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）に、
エポキシ基と、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物「
In this “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1),
Compound containing “epoxy group, carbon-carbon double bond (C═C) and poly (oxyalkylene) group”
この反応により、主に、原料ポリオルガノシロキサンの「Ｓｉ−Ｈ」基と、化合物（１５−１）の端の２重結合「−ＣＨ＝ＣＨ2」部位で結合する。
上記した化合物（１５−１）としては、具体的には、例えば、下記式(K45-1)〜(K45-4)
に示す化合物が挙げられる。
By this reaction, mainly, the “Si—H” group of the raw polyorganosiloxane is bonded to the double bond “—CH═CH 2 ” portion at the end of the compound (15-1).
Specific examples of the compound (15-1) include, for example, the following formulas (K45-1) to (K45-4):
The compound shown to is mentioned.
Ｒ）3］（５ｂ）として、具体的には、例えば、下記式(K46-1)〜(K46-4)に示す化合物が
挙げられる。
Specific examples of R) 3 ] (5b) include compounds represented by the following formulas (K46-1) to (K46-4).
このポリオルガノシロキサン［Ｉ］としては、前記したものの他に、具体的には、例えば、下記式（K47-1）〜(K47-2)で示すようなもの挙げられる。 Specific examples of the polyorganosiloxane [I] include those shown by the following formulas (K47-1) to (K47-2) in addition to those described above.
例えば、幹ポリマーとなる上記「Ｓｉ−Ｈ」基含有ポリシロキサン（５−１）と、不飽和炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とアルコキシシリル基とを併有する化合物（１−ｂｂ）とを反応させて、例えば、上記式(K27-1)〜（K27-10）、(K28-1)、(K29-1)〜(K29-4)に例示するようなポリオルガノシロキサン［Ｉ］を得てもよい。一例を以下に示す（実施例１４参照）。
For example, the above-mentioned “Si—H” group-containing polysiloxane (5-1) as a backbone polymer, a compound (1-bb) having both an unsaturated carbon-carbon double bond (C═C) and an alkoxysilyl group For example, polyorganosiloxane [I] as exemplified in the above formulas (K27-1) to (K27-10), (K28-1), (K29-1) to (K29-4) You may get An example is shown below (see Example 14).
なお、この式(K48-2)で示されるポリオルガノシロキサン[Ｉ]は、前記式［Ｉ］中、Ｙ
が単結合、ｐが２、Ｘがエトキシ基、ｋが０である態様を示す。また、幹ポリマーが前記式(K7-10)由来である態様を示す。
The polyorganosiloxane [I] represented by the formula (K48-2) is Y in the formula [I].
Is a single bond, p is 2, X is an ethoxy group, and k is 0. Further, an embodiment in which the trunk polymer is derived from the above formula (K7-10) is shown.
Ｃ）とアルコキシシリル基とを併有する化合物（１−ｂｂ）である「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3」と、「ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−ＣＨ3」の両者を同時に（あるいは任意の順序で）付加反応させて、例えば、上記式(K27-1)〜（K27-10）、(K28-1)、(K29-1)〜(K29-4)に類似するような本発明のポリオルガノシロキサン［Ｉ］を得てもよい。
“CH 2 ═CH—CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 ”, which is a compound (1-bb) having both C) and an alkoxysilyl group, and “CH 2 ═CH—CH 2 —O— (C 2 H 4 O) —CH 3 ”may be subjected to an addition reaction at the same time (or in any order), for example, the above formulas (K27-1) to (K27-10), (K28-1), (K29-1 ) To (K29-4), the polyorganosiloxane [I] of the present invention may be obtained.
一例を以下に示す。なお、下記(i)、(ii)、(iii)等の微妙に構造の異なる類似化合物の合成が可能である。 An example is shown below. In addition, it is possible to synthesize similar compounds having slightly different structures such as (i), (ii), and (iii) below.
その生成物の例としては、下記の化合物（K50-1）〜(K50-4)が挙げられる。 Examples of the product include the following compounds (K50-1) to (K50-4).
素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とOH基とを併有する化合物「CH3（CH2）7−CH=CH-(CH2)8−OH」お
よび、不飽和炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリエーテル基とを併有する化合物「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8−Ｈ」の両者を同時に（あるいは任意の順序で）付加反応させて、例えば、下記式(K51-2)に示す末端「−ＯＨ」基含有ポリマーを得て、
次いで、この「ＯＨ」基部位で、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物（例：「ＯＣＮ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3」）の「−ＮＣＯ」基と反応させて、下記式(K51-3)あるいは(K51-4)で示される本発明のポリオルガノシロキサン［Ｉ］を得てもよい。
Next, this “OH” group site is reacted with an “—NCO” group of an alkoxysilyl group-containing isocyanate compound (eg, “OCN—C 3 H 6 —Si (OC 2 H 5 ) 3 ”) to obtain the following formula: The polyorganosiloxane [I] of the present invention represented by (K51-3) or (K51-4) may be obtained.
フェニルシロキシ単位［−（Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2-Ｏ）−］を含有し、幹ポリマーとなる原料ポリオルガノシロキサンの「Ｓｉ−Ｈ」部位に、
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とエトキシシリル基とを併有する化合物「ＣＨ2=ＣＨ-
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3」、および炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリエーテル結合とを併有する化
合物「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3」の両者を付加反応させて、下記
式(K52-1)で示される本発明のポリオルガノシロキサン［Ｉ］を得てもよい。
Compound having both carbon-carbon double bond (C═C) and ethoxysilyl group “CH 2 ═CH—
Si (OC 2 H 5 ) 3 ”and a compound“ CH 2 ═CH—CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 3 —CH having both a carbon double bond (C═C) and a polyether bond. 3 ”may be subjected to an addition reaction to obtain the polyorganosiloxane [I] of the present invention represented by the following formula (K52-1).
フェニルシロキシ単位［−（Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2-Ｏ）−］を含有し、幹ポリマーとなる原料
ポリオルガノシロキサンの「Ｓｉ−Ｈ」部位に、
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリエーテル基とを併有する化合物「ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＨ2−Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8−Ｈ」を付加反応させ、
次いで、得られた付加反応物の末端「−ＯＨ」基部位で、上記と同様のアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物（例：「ＯＣＮ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3」）の「−
ＮＣＯ」基とを反応させて、下記式(K53-1)で示される、主骨格が鎖状の本発明に係るポ
リオルガノシロキサン［Ｉ］を得てもよい。
Compound having both a carbon-carbon double bond (C═C) and a polyether group “CH 2 ═CH—
CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 8 —H ”
Next, at the terminal “—OH” group site of the obtained addition reaction product, the same alkoxysilyl group-containing isocyanate compound as above (eg, “OCN—C 3 H 6 —Si (OC 2 H 5 ) 3 ”) "-
By reacting with an “NCO” group, the polyorganosiloxane [I] according to the present invention represented by the following formula (K53-1) having a main skeleton in a chain form may be obtained.
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）とポリエーテル基とを併有する化合物「ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＨ2−Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8−Ｈ」を付加反応させ、
次いで、得られた付加反応物の末端「−ＯＨ」基部位で、上記と同様のアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物（例：「ＯＣＮ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3」）の「−
ＮＣＯ」基とを反応させて、下記式(K54-1)で示される、主骨格が環状の本発明に係るポ
リオルガノシロキサン［Ｉ］を得てもよい。
Compound having both a carbon-carbon double bond (C═C) and a polyether group “CH 2 ═CH—
CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 8 —H ”
Next, at the terminal “—OH” group site of the obtained addition reaction product, the same alkoxysilyl group-containing isocyanate compound as above (eg, “OCN—C 3 H 6 —Si (OC 2 H 5 ) 3 ”) "-
The polyorganosiloxane [I] according to the present invention having a cyclic main skeleton represented by the following formula (K54-1) may be obtained by reacting with an “NCO” group.
このようなシリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン［Ｉａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ等にて測定され、また、その数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ等にて測定され、通常２００〜１，０００，０００（百万）程度、好ましくは５００〜１００，０００（１０万）である。 The weight average molecular weight (Mw) of such silyl group-containing polyether-modified polysiloxane [Ia] is measured by GPC or the like, and the number average molecular weight (Mn) is measured by GPC or the like, and is usually 200 About 1,000,000 (million), preferably 500 to 100,000 (100,000).
本発明のオルガノポリシロキサン［Ｉａ］は、水の存在下においてアルコキシシリル結合部位「−Ｓｉ-Ｏ-Ｃ−」などの部位で加水分解しポリエーテル変性あるいはアルキル変性シリコーンポリマーを生成する。 The organopolysiloxane [Ia] of the present invention is hydrolyzed at a site such as an alkoxysilyl bond site “—Si—O—C—” in the presence of water to produce a polyether-modified or alkyl-modified silicone polymer.
また本発明のオルガノポリシロキサン［Ｉａ］は、Si-OH基（結合）、Si-OR基（結合）などを含有したポリマーと脱アルコールなどの縮合反応を生じて、ポリエーテル変性あるいはアルキル変性シリコーンを含有する分子を生成したり、硬化性ポリマーを生成する。 In addition, the organopolysiloxane [Ia] of the present invention undergoes a condensation reaction such as dealcoholization with a polymer containing Si—OH groups (bonds), Si—OR groups (bonds), etc. to produce polyether-modified or alkyl-modified silicones. The molecule | numerator containing is produced | generated, or a curable polymer is produced | generated.
これらの反応の結果、ポリエーテル結合に基づく親水性あるいはアルキル結合に基づく疎水性・親油性を備えた硬化物を生成することにより、以下に述べるような種々の用途で好適に使用でき、また以下に示すような効果が得られる。 As a result of these reactions, by producing a cured product having hydrophilicity based on polyether bonds or hydrophobic / lipophilic properties based on alkyl bonds, it can be suitably used in various applications as described below. The effect as shown in FIG.
＜該化合物［Ｉａ］の応用―１ 改質添加剤＞
本発明のオルガノシロキサン［Ｉ］（特に［Ｉａ］）（本発明の化合物ともいう。）は変性基であるポリエーテル基やアルキル基の親水性・親油性および疎水性を付与するための添加剤として有用である。
<Application of Compound [Ia] -1 Modification Additive>
The organosiloxane [I] of the present invention (particularly [Ia]) (also referred to as the compound of the present invention) is an additive for imparting hydrophilicity / lipophilicity and hydrophobicity to polyether groups and alkyl groups which are modifying groups. Useful as.
また本発明に係るこのオルガノシロキサン［Ｉ］（特に［Ｉａ］）（化合物）は反応活性なアルコキシシリル基を有しているため容易に他のポリマーや樹脂および充填材や顔料と反応して固定化されるという利点も有している。 Further, the organosiloxane [I] (particularly [Ia]) (compound) according to the present invention has a reactive active alkoxysilyl group, so that it can be easily reacted with other polymers, resins, fillers and pigments and fixed. There is also an advantage that
このような特徴のため単に添加することによるこれらの特性を付与するにとどまらず、反応・固定化により、付与された特性（例：改質性、表面処理性、架橋性等の特性）を長く持続させることが可能となった。改質添加剤の効果が顕著な対象はゴム・樹脂・塗料および各種有機合成組成物であり、それらの種類としてはシリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ウレア系、フェノール系、アルキッド系などが挙げられる。 Because of these characteristics, not only can these properties be imparted by simply adding them, but the properties imparted (eg, properties such as reformability, surface treatment properties, crosslinkability) can be lengthened by reaction and immobilization. It became possible to sustain. Remarkable effects of modifying additives are rubbers, resins, paints and various organic synthetic compositions, including silicone, acrylic, urethane, epoxy, polyester, urea, phenolic. And alkyd series.
本発明の化合物［Ｉ］（特に［Ｉａ］）の添加量は対象となる樹脂やポリマー１００重量部に対して０．０５から２００重量部程度、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに最適範囲としては０．５〜７０重量部である。このような範囲より少ない場合はその効用が期待できなくなり、また多すぎる場合は樹脂やポリマー組成物の物性や硬化性を低下させる場合があり、かつコスト的にも不利になる傾向がある。 The addition amount of the compound [I] (particularly [Ia]) of the present invention is about 0.05 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the target resin or polymer. The range is 0.5 to 70 parts by weight. When the amount is less than the above range, the utility cannot be expected. When the amount is too large, the physical properties and curability of the resin or polymer composition may be lowered, and the cost tends to be disadvantageous.
これらの効果は親水性・親油性および疎水性の付与により、船舶用塗料や魚網用塗料においては海洋性生物の付着を抑えることができ、かつその効果を持続させることが可能となる。 By imparting hydrophilicity, lipophilicity and hydrophobicity to these effects, marine organisms can be prevented from adhering to marine paints and fishnet paints, and the effects can be maintained.
またこの化合物［Ｉ］（特にオルガノシロキサン［Ｉａ］）が配合された建築用シーリング材や塗料においては、得られる被塗物は、大気中に暴露されることによる塵埃や煤煙からの汚染に対抗することができるとともに、それらの汚染物質を親水化することにより、雨水などで比較的容易に洗い流されるような効果が期待できる。 In addition, in building sealing materials and paints containing this compound [I] (especially organosiloxane [Ia]), the obtained coated material resists contamination from dust and soot caused by exposure to the atmosphere. In addition, by making these contaminants hydrophilic, it is possible to expect the effect of being washed away with rain water and the like relatively easily.
また、本発明の化合物自体が良好な界面活性効果を持つため、水のゲル化剤、シーラントや接着剤への揺変効果を利用したタレ防止剤やスランプ防止剤、軟質・硬質ウレタン樹脂の整泡剤、塗料のレベリング剤、均質化剤、タレ防止剤などの用途にも適している。 In addition, since the compound of the present invention itself has a good surface-active effect, anti-sagging agents, anti-slump agents, and soft / hard urethane resins that use the effect of water on gelling agents, sealants and adhesives. It is also suitable for applications such as foaming agents, paint leveling agents, homogenizing agents and sagging inhibitors.
＜該化合物［Ｉａ］の応用―２ 表面処理剤＞
本発明のオルガノシロキサン［Ｉ］（特に本発明の化合物［Ｉａ］）は、変性基であるポリエーテル基やアルキル基等を有しているため、親水性・親油性および疎水性を付与するための基材として有用である。
<Application of Compound [Ia] -2 Surface Treatment Agent>
Since the organosiloxane [I] of the present invention (particularly the compound [Ia] of the present invention) has a modifying group such as a polyether group or an alkyl group, it imparts hydrophilicity / lipophilicity and hydrophobicity. It is useful as a base material.
さらに本発明の化合物［Ｉ］（特に［Ｉａ］）は、反応活性なアルコキシシリル基を有しているため、目的物の表面のOH基などと容易に反応するため、充填材や顔料などの表面を改質するのための表面処理剤として有用である。 Furthermore, since the compound [I] (especially [Ia]) of the present invention has a reactive active alkoxysilyl group, it easily reacts with the OH group on the surface of the target product. It is useful as a surface treatment agent for modifying the surface.
具体的には粉砕石英、煙霧質シリカ、湿式シリカ、焼成シリカ等のシリカ；粉砕炭酸カ
ルシウム、膠質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；珪藻土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズなどの充填材や酸化鉄、亜酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料の表面処理に、この化合物は有効である。
Specifically, silica such as pulverized quartz, fumed silica, wet silica, calcined silica; calcium carbonate such as pulverized calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, and synthetic calcium carbonate; diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, alumina, nitriding This compound is effective for the surface treatment of fillers such as aluminum, zinc oxide, zinc carbonate, carbon black, graphite and glass beads, and pigments such as iron oxide, cuprous oxide, titanium oxide and zinc oxide.
このような表面処理物を用いると、未処理の充填材や顔料などを添加する場合に比して、添加される樹脂やポリマーとの濡れ性や親和性を微妙に変化させることができる。
本発明の化合物［Ｉ］（特に［Ｉａ］）にて充填材や顔料の表面処理を行う場合、該化合物の使用量は対象となる充填材や顔料１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部程度、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに最適範囲としては０．５〜７重量部である。このような範囲より少ない場合はその効用が期待できなくなり、また多すぎても効用にはそれ以上の差が見られなくなり、かつコスト的にも不利になる傾向がある。
これらの表面処理により流動性改良、チキソトロピー性の付与などが図られる。さらにシール材や塗料の防汚性の改良や自己洗浄性の改良にも寄与している。
When such a surface-treated product is used, the wettability and affinity with the added resin or polymer can be slightly changed as compared with the case where an untreated filler or pigment is added.
When the surface treatment of the filler or pigment is performed with the compound [I] of the present invention (particularly [Ia]), the amount of the compound used is usually 0.05 to 100 parts by weight of the target filler or pigment. About 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 7 parts by weight. When the amount is less than the above range, the utility cannot be expected, and when the amount is too large, there is no further difference in the utility and the cost tends to be disadvantageous.
These surface treatments can improve fluidity and impart thixotropy. Furthermore, it contributes to improving the antifouling properties and self-cleaning properties of sealing materials and paints.
＜該化合物［Ｉａ］の応用―３ 室温硬化性組成物用の架橋剤＞
本発明に係る防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性あるいは帯電防止性の樹脂組成物は、架橋剤（Ａ）としての上記のポリオルガノシロキサン［Ｉ］（特に、［Ｉａ］）と、
1分子内に加水分解可能な基またはシラノール基（Si-OH）を２個以上含有するオルガノポリシロキサン(Ｂ)（上記のポリオルガノシロキサン［Ｉ］を除く。）と、
必要に応じて用いられる硬化触媒（Ｃ）とを含有している。
<Application of Compound [Ia] -3 Crosslinking Agent for Room Temperature Curable Composition>
The antifouling property, low contamination property, self-cleaning property or antistatic property resin composition according to the present invention includes the polyorganosiloxane [I] (particularly [Ia]) as the crosslinking agent (A). ,
Organopolysiloxane (B) containing at least two hydrolyzable groups or silanol groups (Si—OH) in one molecule (excluding the above polyorganosiloxane [I]);
It contains a curing catalyst (C) used as necessary.
本発明では、上記架橋剤（Ａ）としてのポリオルガノシロキサン［Ｉ］（特に［Ｉａ］）を、上記成分(Ｂ)１００重量部に対して０．０５〜２００重量部、好ましくは、０．５〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部の量で含んでなることが硬化性の向上やコスト低減などの点で望ましい。 In the present invention, the polyorganosiloxane [I] (particularly [Ia]) as the cross-linking agent (A) is 0.05 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the component (B). It is desirable to include 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight in terms of improving curability and reducing costs.
以下、この室温硬化性シリコーン組成物に含まれる各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等について、特に、成分（Ｂ）、（Ｃ）について、ここでは詳細に説明する。 Hereinafter, the components (A), (B), (C) and the like contained in the room temperature curable silicone composition will be described in detail here, particularly the components (B), (C).
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）としては、以下に再掲する、上記本発明のポリオルガノシロキサン［Ｉ］、特に［Ｉａ］が用いられる。
<Component (A)>
As the component (A), the polyorganosiloxane [I] of the present invention, particularly [Ia], which will be described later, is used.
本発明の化合物［Ｉ］（特に［Ｉａ］）を架橋剤として用いる場合、上記式［Ｉａ］中の、Ｘは加水分解性基であり、架橋反応に適している例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシ基；
アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；
イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基
などのアルケニルオキシ基；
ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基などのイミノキシム基；
N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などアミノ基；
N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などのアミド基；
N,N-ジメチルアミノオキシ基、N,N-ジエチルアミノオキシ基などのアミノオキシ基；
などが挙げられる。
When the compound [I] (especially [Ia]) of the present invention is used as a crosslinking agent, X in the above formula [Ia] is a hydrolyzable group. Examples suitable for the crosslinking reaction include a methoxy group, Alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group;
An acyloxy group such as an acetoxy group, a propionoxy group, a butyroxy group, a benzoyloxy group;
Alkenyloxy groups such as isopropenyloxy group, isobutenyloxy group, 1-ethyl-2-methylvinyloxy group;
An iminoxime group such as a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, a diethyl ketoxime group, a cyclopentanoxime group, a cyclohexanoxime group;
Amino groups such as N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-butylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, cyclohexylamino group;
Amide groups such as N-methylacetamide group and N-methylbenzamide group;
Aminooxy groups such as N, N-dimethylaminooxy group, N, N-diethylaminooxy group;
Etc.
これらのＸの中で、反応性や合成の容易さあるいは原料の入手の点で適しているものは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、N-メチルアセトアミド基などである。 Among these X, those which are suitable in terms of reactivity, ease of synthesis or availability of raw materials are alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, acetoxy group, methyl ethyl ketoxime group, N-methyl. Such as an acetamide group.
アルコキシ基は、相当（対応）するアルコキシシリル基含有化合物から前述のように合成することが可能である。
またその他の官能基については、その他の官能基を有する化合物と、アルコキシ基含有化合物とのエステル交換反応や、トリクロロシランあるいはメチルジメチルシランを付加反応で付加した後、それをアセトキシ基、メチルケトオキシム基、N―メチルアセトアミ
ド基などに変換する反応で合成することができる。
The alkoxy group can be synthesized as described above from a corresponding (corresponding) alkoxysilyl group-containing compound.
As for other functional groups, transesterification reaction between a compound having other functional group and an alkoxy group-containing compound, addition of trichlorosilane or methyldimethylsilane by addition reaction, and then adding it to an acetoxy group or methylketoxime. It can be synthesized by a reaction that converts it to a group, N-methylacetamide group or the like.
＜成分（Ｂ）＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、1分子内に加水分解可能な基またはシラノー
ル基（Si-OH）を２個以上含有するものが用いられる。
<Component (B)>
As the organopolysiloxane (B), one containing two or more hydrolyzable groups or silanol groups (Si—OH) in one molecule is used.
このようなオルガノポリシロキサン(Ｂ)としては、従来より公知のものを広く使用でき、
両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンや前述のT単位やQ単位を含んだ分岐状やセスキ型のシラノール基含有ポリシロキサンおよびシラノールで封鎖された市販のシリコーン樹脂も用いることができる。
このオルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度は２５〜５０００００ｃｓの範囲、好ましくは１０００〜１０００００ｃｓであることが望ましい。
As such an organopolysiloxane (B), conventionally known ones can be widely used,
Organopolysiloxanes having both ends blocked with silanol groups, branched or sesqui-type silanol group-containing polysiloxanes containing T units and Q units, and commercially available silicone resins blocked with silanols can also be used.
The organopolysiloxane (B) has a viscosity in the range of 25 to 500,000 cs, preferably 1000 to 100,000 cs.
＜硬化触媒（Ｃ）＞
本発明で必要により用いられることのある硬化触媒（Ｃ）としては、グアニジン、アミン系シランカップリング剤および有機金属化合物などが挙げられる。
<Curing catalyst (C)>
Examples of the curing catalyst (C) that may be used as necessary in the present invention include guanidine, amine-based silane coupling agents, and organometallic compounds.
これらの硬化触媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機金属化合物としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｌなどが挙げられる。
具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズネオデカネート、ジブチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応生成物、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカネート、ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルとの反応生成物、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズアセテート、ブチルスズ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブタン酸スズ、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；
オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；
アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；
ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；
ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（Ｃ6Ｈ5）ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2ＮＣ2Ｈ4Ｎ
ＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノプルピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；
下式：
These curing catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the organometallic compound include Sn, Ti, Zr, Pb, and Al.
Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin neodecanate, reaction product of dibutyltin salt and normal ethyl silicate, dioctyltin oxide, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyl Tin dineodecanate, reaction product of dioctyltin salt and normal ethyl silicate, bismuth tris (2-ethylhexanoate), lead-2-ethyl octoate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin acetate, butyltin-2 -Ethylhexoate, iron-2-ethylhexoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, zinc-2-ethylhexoate, stannous caprylate, naphthenic acid Tin, olei Acid, tin butanoate, titanium naphthenate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, metal salts of organic carboxylic acids such as zinc stearate;
Organic titanates such as tetrabutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, triethanolamine titanate, tetra (isopropenyloxy) titanate;
Organotitanium compounds such as organosiloxytitanium and β-carbonyltitanium;
Aminoalkyl group-substituted alkoxysilanes such as alkoxyaluminum compounds, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine;
Amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate and salts thereof;
Quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate;
Lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate, sodium acetate, lithium odorate;
Dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine;
H 2 NC 3 H 6 Si ( OCH 3) 3, H 2 NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5) 3, H (CH 3) NC 3 H 6 Si (CH 3) (OCH 3) 2, H ( C 6 H 5 ) NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 2 , H 2 NC 2 H 4 N
Amino group-containing silane coupling agents such as HC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , N- (vinylbenzyl) -β-aminopropylpyrmethoxysilane;
The following formula:
などを挙げることができる。
And so on.
この硬化触媒（Ｃ）は、その種類によっても異なるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、通常は０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部となる量で用いられることが望ましい。 The amount of the curing catalyst (C) is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A), although it varies depending on the type. It is desirable to be used in.
硬化触媒（Ｃ）が上記のような量で用いられると、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と加水分解可能な基またはシラノール基（Si-OH）を有する成分（Ｂ）との縮合反応を促
進することができるため好ましい。
このような硬化触媒（Ｃ）は、室温硬化性シリコーン組成物中に、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で用いられる。
When the curing catalyst (C) is used in the above amount, the condensation reaction between the organopolysiloxane (A) and the component (B) having a hydrolyzable group or silanol group (Si—OH) is promoted. This is preferable.
Such a curing catalyst (C) is usually used in the room temperature curable silicone composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
（Ｄ）充填剤；
本発明で用いられることのある充填材（Ｄ）としては、粉砕石英、煙霧質シリカ、湿式シリカ、焼成シリカ等のシリカ；粉砕炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；珪藻土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズなどが挙げられる。またこれらの表面をクロロシラン類、シラザン類、環状および直鎖状ジメチルポリシロキサンなどで疎水化処理したものなどが挙げられる。これら
の充填剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
(D) a filler;
Examples of the filler (D) that may be used in the present invention include silica such as pulverized quartz, fumed silica, wet silica, and calcined silica; calcium carbonate such as pulverized calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, and synthetic calcium carbonate; diatomaceous earth, Examples include talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, zinc oxide, zinc carbonate, iron oxide, carbon black, graphite, and glass beads. Moreover, the surface etc. which hydrophobized these surfaces with chlorosilanes, silazanes, cyclic | annular and linear dimethylpolysiloxane, etc. are mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
この充填材（Ｄ）は、その種類によっても異なるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、通常は１〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部となる量で用いられることが望ましい。 The filler (D) varies depending on the type, but is usually used in an amount of 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). Is desirable.
（Ｅ）添加剤；
本発明で用いられることのある添加剤（Ｅ）としては、接着性付与剤、たれ防止剤、防汚添加剤、防カビ剤、難燃性付与剤、硬化調整剤および着色顔料および有機金属化合物などが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
(E) an additive;
Additives (E) that may be used in the present invention include adhesiveness imparting agents, anti-sagging agents, antifouling additives, antifungal agents, flame retardant imparting agents, curing modifiers, color pigments, and organometallic compounds Etc. These additives may be used alone or in combination of two or more.
この添加剤（Ｅ）は、その種類によっても異なるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、通常は０．００１〜８０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部となる量で用いられることが望ましい。 The additive (E) varies depending on the type, but is usually 0.001 to 80 parts by weight, preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). It is desirable to be used in.
（Ｆ）希釈剤；
本発明で必要により用いられることのある希釈剤（Ｆ）としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、n-ヘキサン、石油ベンジン、ケロシン、リグロイン、低分子量揮発性シロキサンおよびシリコーンオイルなどが挙げられる。これらの希釈剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
(F) Diluent;
Diluents (F) that may be used as necessary in the present invention include toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, n-hexane, petroleum benzine, kerosene, ligroin, low molecular weight volatile siloxane and Examples include silicone oil. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
この希釈剤（Ｆ）は、その種類によっても異なるが、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、通常は０．５〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部となる量で用いられることが望ましい。 The diluent (F) varies depending on the type, but is usually used in an amount of 0.5 to 300 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A). It is desirable that
希釈剤（Ｆ）が上記のような量で含まれていると、本発明のオルガノポリシロキサン親水性組成物の粘度を作業性が良好な範囲に設定することができ、はけ塗り、ローラー塗り、スプレー塗布などにより該組成物を塗装することができ、該組成物を微細な空隙へ浸透または含浸させることが可能となるため好ましい。 When the diluent (F) is contained in the amount as described above, the viscosity of the organopolysiloxane hydrophilic composition of the present invention can be set in a range where workability is good, and brush coating, roller coating The composition can be applied by spray coating or the like, and the composition can be penetrated or impregnated into fine voids, which is preferable.
またこのオルガノポリシロキサン［Ｉ］（特に［Ｉａ］）は、Si-OH、Si-ORなどを含有したポリマーと脱アルコールなどの縮合反応を生じて、ポリエーテル変性シリコーンを含有する分子を生成したり、硬化性ポリマーを生成する。 The organopolysiloxane [I] (particularly [Ia]) undergoes a condensation reaction such as dealcoholization with a polymer containing Si—OH, Si—OR, etc. to produce a molecule containing polyether-modified silicone. Or produce a curable polymer.
これらの反応の結果、室温硬化性シリコーン組成物は、上記ポリエーテル結合等に基づく親水性あるいはアルキル基等に基づく疎水性や親油性を備えた硬化物を生成することにより、以下の用途で好適に使用でき、また以下に示すような効果が得られる。 As a result of these reactions, the room temperature curable silicone composition is suitable for the following applications by producing a cured product having hydrophilicity or lipophilicity based on the above-described polyether bond or the like or hydrophilicity based on an alkyl group or the like. The following effects can be obtained.
船舶用あるいは水中構造物用防汚塗料；
建築用低汚染性シーラント（コーキング剤）や塗料；
あるいは自己洗浄性シーラント及び塗料；
一般工業用帯電防止塗料・シーラントや接着剤；
などの用途に好適に使用できる。
Antifouling paint for ships or underwater structures;
Low-contamination sealant (caulking agent) and paint for construction;
Or self-cleaning sealant and paint;
General industrial antistatic paints, sealants and adhesives;
It can use suitably for uses, such as.
［実施例］
以下、本発明に係る新規なオルガノポリシロキサン、これを架橋剤として含有する室温硬化性シリコーン組成物等について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例等により何ら限定されるものではない。
[Example]
Hereinafter, the novel organopolysiloxane according to the present invention and the room temperature curable silicone composition containing the same as a crosslinking agent will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. It is not something.
＜メチルハイドロジェンシロキシ単位含有ジメチルポリシロキサンの合成＞
｛シロキサン−１の合成｝
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン（K57-1）７０７重量部、ヘキサメチルジシロキサン（K57-2）７８重量部、２５℃の粘度が２５ｍｍ2／ｓであるα，ω−トリメチルシリルポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン（K57-3）１２５重量部および濃硫酸３重量部を仕込み７０℃まで加熱し、１０時間保持した。次いで室温（２５℃）まで冷却後トルエン５００重量部を加えてポリマーを溶解させた。水洗を繰り返して硫酸を除去しその後重曹で中和した。トルエン溶液を反応器に再度仕込み減圧下（３０ｍｍHg）で温度１３５℃に加熱して、トルエンと低沸点のシロキサンを除去し、平均分子式が次式で表される生成物メチルハイドロジェンシロキシ単位含有ジメチルポリシロキサン（Ａ１’、K57-4）を得た。
<Synthesis of dimethylpolysiloxane containing methylhydrogensiloxy units>
{Synthesis of Siloxane-1}
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, 707 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (K57-1), 78 parts by weight of hexamethyldisiloxane (K57-2), and a viscosity of 25 ° C. 125 parts by weight of α, ω-trimethylsilylpoly (methylhydrogen) siloxane (K57-3) of 25 mm 2 / s and 3 parts by weight of concentrated sulfuric acid were charged and heated to 70 ° C. and held for 10 hours. Next, after cooling to room temperature (25 ° C.), 500 parts by weight of toluene was added to dissolve the polymer. Washing with water was repeated to remove sulfuric acid, and then neutralized with sodium bicarbonate. The toluene solution is charged again into the reactor and heated to 135 ° C. under reduced pressure (30 mmHg) to remove toluene and low-boiling siloxane, and a product having an average molecular formula represented by the following formula: methylhydrogensiloxy unit-containing dimethyl Polysiloxane (A1 ′, K57-4) was obtained.
｛シロキサン−２の合成｝
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン（K58-1）８８８重量部、テトラメチルジシロキサン（K58-2）１３４重量部および濃硫酸２重量部を仕込み室温（２５℃）まで加熱し１５時間保持した。次いで、室温まで冷却後トルエン８００重量部を加えてポリマーを溶解させた。水洗を繰り返して硫酸を除去しその後重曹で中和した。次いで、このトルエン溶液を反応器に再度仕込み減圧下（３５ｍｍＨｇ）に温度１３５℃で加熱してトルエンと低沸点のシロキサンを除去し生成物（Ａ２’、K58-3）を得た。
{Synthesis of Siloxane-2}
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, 888 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (K58-1), 134 parts by weight of tetramethyldisiloxane (K58-2) and 2 parts by weight of concentrated sulfuric acid Was heated to room temperature (25 ° C.) and held for 15 hours. Next, after cooling to room temperature, 800 parts by weight of toluene was added to dissolve the polymer. Washing with water was repeated to remove sulfuric acid, and then neutralized with sodium bicarbonate. Next, this toluene solution was charged again into the reactor and heated under reduced pressure (35 mmHg) at a temperature of 135 ° C. to remove toluene and low-boiling siloxane to obtain a product (A2 ′, K58-3).
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの合成法―Ａ１
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（K59-1）１２００重量部と触
媒量の白金化合物を仕込み１００℃まで加熱した。そこ（該反応容器内）に前記「シロキサン−１」（Ａ１',K59-2）を１４５０重量部滴下し反応させた。滴下終了後同温度で１
６時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１,K59-3）生成反応の終点とした。
Synthesis Method of Polyether-Modified Polydimethylsiloxane-A1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 1200 parts by weight of polyethylene glycol monoallyl ether (K59-1) having an average molecular weight of 400 and a catalytic amount of platinum compound and heated to 100 ° C. 1450 parts by weight of the “siloxane-1” (A1 ′, K59-2) was dropped into the reaction vessel (inside the reaction vessel) and reacted. 1 at the same temperature after dropping
Hold for 6 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, the end point of the polyether-modified polydimethylsiloxane (A1, K59-3) formation reaction was determined.
このポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１,K59-3）を製造する際のエーテル（K59-1）と「シロキサン−１」（Ａ１’,K59-2）との反応式を下記に示す。 The reaction formula of ether (K59-1) and “siloxane-1” (A1 ′, K59-2) in producing this polyether-modified polydimethylsiloxane (A1, K59-3) is shown below.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（K60-1）４００重量部と触媒
量の白金化合物を仕込み１００℃まで加熱した。そこ（該反応容器内）に前記「シロキサン−２」（Ａ２’,K60-2）を１０２２重量部の量で滴下し反応させた。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 400 parts by weight of polyethylene glycol monoallyl ether (K60-1) having an average molecular weight of 200 and a catalytic amount of platinum compound and heated to 100 ° C. The “siloxane-2” (A2 ′, K60-2) was dropped into the reactor (inside the reaction vessel) in an amount of 1022 parts by weight to cause a reaction.
滴下終了後、同温度で１６時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２、K60-3）生成反応の終点とした。
このポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）を製造する際のエーテル（ａ’、K60-2）と、「シロキサン−２」（Ａ２’,K60-2）との反応式を下記に示す。
After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 16 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, the end point of the polyether-modified polydimethylsiloxane (A2, K60-3) formation reaction was determined.
The reaction formula of ether (a ′, K60-2) and “siloxane-2” (A2 ′, K60-2) in producing this polyether-modified polydimethylsiloxane (A2) is shown below.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量３００のメタクリロキシポリプロピレングリコールアリルエーテル（K61-1）９００
重量部と触媒量の白金化合物を仕込み１３０℃まで加熱した。そこ（該反応容器内）に「シロキサン−１」（Ａ１’、K61-2） を１４５０重量部の量で滴下し反応させた。滴下終了後同温度で２０時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂ１、K61-3）の生成反応の終点とした。
Methacryloxy polypropylene glycol allyl ether (K61-1) 900 with an average molecular weight of 300 in a reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, and heating / cooling jacket
Part by weight and a catalytic amount of platinum compound were charged and heated to 130 ° C. “Siloxane-1” (A1 ′, K61-2) was dropped into the reactor (inside the reaction vessel) in an amount of 1450 parts by weight to cause a reaction. After completion of dropping, the temperature was maintained at the same temperature for 20 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, the end point of the formation reaction of the polyether-modified polydimethylsiloxane (B1, K61-3) was determined.
このポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂ１）を製造する際のメタクリロキシポリプロピレングリコールアリルエーテル（K61-1）と「シロキサン−１」（Ａ１’,K61-2）との反応式を下記に示す。 The reaction formula of methacryloxy polypropylene glycol allyl ether (K61-1) and “siloxane-1” (A1 ′, K61-2) in producing this polyether-modified polydimethylsiloxane (B1) is shown below.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量３５０のメタクリロキシポリプロピレングリコールアリルエーテル（K62-1）７００
重量部と触媒量の白金化合物を仕込み１３０℃まで加熱した。そこ（該反応容器内）に「シロキサン−２」（Ａ２’、K62-2）を１０２２重量部の量で滴下し反応させた。滴下終了後、同温度で２０時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂ２、K62-3）の合成反応の終点とした。
Methacryloxy polypropylene glycol allyl ether (K62-1) 700 with an average molecular weight of 350 in a reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, and heating / cooling jacket
Part by weight and a catalytic amount of platinum compound were charged and heated to 130 ° C. “Siloxane-2” (A2 ′, K62-2) was dropped into the reaction vessel (in the reaction vessel) in an amount of 1022 parts by weight to cause a reaction. After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 20 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, the end point of the synthesis reaction of the polyether-modified polydimethylsiloxane (B2, K62-3) was determined.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量５００のグリシドキシポリプロピレングリコールアリルエーテル１５００重量部と触媒量の白金化合物を仕込み１３０℃まで加熱した。そこ（該反応容器内）に「シロキサン−１」（Ａ１’、K57-4） を１４５０重量部の量で滴下し反応させた。滴下終了後、同
温度で２０時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、（Ｃ１）の生成反応の終点とした。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 1500 parts by weight of glycidoxypolypropylene glycol allyl ether having an average molecular weight of 500 and a platinum compound having a catalytic amount and heated to 130 ° C. “Siloxane-1” (A1 ′, K57-4) was dropped into the reaction vessel (in the reaction vessel) in an amount of 1450 parts by weight to cause a reaction. After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 20 hours. After confirming the disappearance of Si-H absorption by IR, the end point of the formation reaction of (C1) was determined.
＜ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの合成法―Ｃ２＞
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量５００のグリシドキシポリプロピレングリコールアリルエーテル１０００重量部と触媒量の白金化合物を仕込み１３０℃まで加熱した。そこに「シロキサン−２」を１０２２重量部の量で滴下し反応させた。滴下終了後同温度で２０時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ２）の合成反応の終点とした。
<Synthesis Method of Polyether-Modified Polydimethylsiloxane-C2>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 1000 parts by weight of glycidoxypolypropylene glycol allyl ether having an average molecular weight of 500 and a platinum compound having a catalytic amount and heated to 130 ° C. “Siloxane-2” was added dropwise in an amount of 1022 parts by weight to cause reaction. After completion of dropping, the temperature was maintained at the same temperature for 20 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, the end point of the synthesis reaction of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C2) was determined.
［実施例１］
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（K63-1）７４１重量部を仕込み、８５℃まで
加熱後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ａ１（K63-2） ２６５２重量部を
徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で１０時間保持した。ＩＲでイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、下記（K63-3）の生成反応を終え生成物を得た。
[Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, and heating / cooling jacket was charged with 741 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (K63-1), heated to 85 ° C., and then polyether-modified polydimethylsiloxane-A1. (K63-2) 2652 parts by weight were gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 10 hours. It was confirmed by IR that the absorption of isocyanate groups had disappeared, and the production reaction shown below (K63-3) was completed to obtain a product.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン（K64-1）５８８重量部を仕込み、１００℃まで加
熱後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ｂ１（K64-2） ２３５０重量部を徐
々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６時間保持した。ＩＲでメルカプト基の吸収が消滅したことを確認し、下記ポリマー（ヘ）の生成反応を終え生成物（K64-3）を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 588 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (K64-1), heated to 100 ° C., and then polyether-modified polydimethylsiloxane-B1. (K64-2) 2350 parts by weight were gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was held at 100 ° C. for 6 hours. It was confirmed by IR that the absorption of the mercapto group disappeared, and the production reaction of the following polymer (f) was completed to obtain a product (K64-3).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ト）５７９重量部を仕込み、１００℃まで加熱後、「ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ｃ１」（チ） ２９５０重量部を徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で８時間保持して目的のメトキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（リ）を得た。
579 parts by weight of γ-N-methylaminopropyltrimethoxysilane (g) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, heated to 100 ° C., and then “polyether-modified polydimethylsiloxane” -C1 "(H) 2950 parts by weight were gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was maintained at 100 ° C. for 8 hours to obtain the desired methoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane (Li).
［実施例４］
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（K65-1）４９４重量部を仕込み、８５℃まで
加熱後、「ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ａ２」（K65-1） １４２２重量
部を徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で１０時間保持した。ＩＲでイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、（K65-3）の生成反応を終え生成物を得た。
[Example 4]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 494 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (K65-1), heated to 85 ° C., and then “polyether-modified polydimethylsiloxane— A2 ”(K65-1) 1422 parts by weight was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 10 hours. It was confirmed by IR that the absorption of isocyanate groups had disappeared, and the formation reaction of (K65-3) was completed to obtain a product.
なお、下記反応式は「ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ａ２」、反応生成物（K65-3）、それぞれの片末端のみを示す。 The following reaction formula shows only one end of each of “polyether-modified polydimethylsiloxane-A2”, the reaction product (K65-3).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン（K66-1）３９２重量部を仕込み、１００℃まで加
熱後、「ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ｂ２」（K66-2） １７２２重量部
を徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６時間保持した。ＩＲでメルカプト基の吸収が消滅したことを確認し、（K66-3）の生成反応を終え生成物（K66-3）を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 392 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (K66-1), heated to 100 ° C., and then “polyether-modified polydimethylsiloxane— 1722 parts by weight of B2 "(K66-2) was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was held at 100 ° C. for 6 hours. It was confirmed by IR that the absorption of the mercapto group disappeared, and the formation reaction of (K66-3) was completed to obtain a product (K66-3).
なお、下記反応式は「ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ｂ２」（K66-2）、
反応生成物（K66-3）、それぞれの片末端のみを示す。（波線部は、何れも各化合物の残
部を示す。）
The following reaction formula is “polyether-modified polydimethylsiloxane-B2” (K66-2),
Only one end of each reaction product (K66-3) is shown. (A wavy line part shows the remainder of each compound.)
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ヨ）３８６重量部を仕込み、１００℃まで加熱後、「ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−Ｃ２」（タ） ２０２２重量部を徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で８時間保持して目的のメトキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（レ）を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 386 parts by weight of γ-N-methylaminopropyltrimethoxysilane (yo), heated to 100 ° C., “polyether-modified polydimethylsiloxane” -C2 "(Ta) 2022 parts by weight were gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was maintained at 100 ° C. for 8 hours to obtain the desired methoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane (L).
［実施例７］
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量３０００のポリプロピレングリコールジアリルエーテル（K67-1）６０００重量部と
触媒量の白金化合物を仕込み１００℃まで加熱した。そこ（該反応容器内）に「シロキサン−２」（Ａ２’、K67-2） を１０２２重量部の量で滴下し反応させた。滴下終了後、
同温度で１２時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認してアリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（K67-3）を得た。
[Example 7]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 6000 parts by weight of polypropylene glycol diallyl ether (K67-1) having an average molecular weight of 3000 and a catalytic amount of platinum compound and heated to 100 ° C. "Siloxane-2" (A2 ', K67-2) was added dropwise in an amount of 1022 parts by weight (in the reaction vessel) to cause the reaction. After completion of dripping
It was held at the same temperature for 12 hours. The disappearance of Si-H absorption was confirmed by IR to obtain an allyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane (K67-3).
そこにさらに３６０重量部のトリエトキシシラン（K67-4）を滴下した。滴下後、１２
５℃まで昇温しそのまま同温度で１５時間保持した後、過剰のトリエトキシシラン（K67-4）を５ｋPa.sの減圧下で除去して目的の生成物（K67-5）を得た。
Further 360 parts by weight of triethoxysilane (K67-4) was added dropwise thereto. After dripping, 12
The temperature was raised to 5 ° C. and kept at the same temperature for 15 hours, and then excess triethoxysilane (K67-4) was removed under a reduced pressure of 5 kPa.s to obtain the desired product (K67-5).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン（K68-1）４８７重量部、ヘキサメチルジシロキサン（K68-2）１０重量部、１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン（K68-3）４７重量部および濃硫酸２重量部を仕込み７０℃まで加熱し、１０時間保持した。室温（３０℃）まで冷却後、次いで、トルエン８００重量部を加えて生成物を溶解させた。次いで、その水洗を繰り返して硫酸を除去しその後重曹で中和した。
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, 487 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (K68-1), 10 parts by weight of hexamethyldisiloxane (K68-2), 1, 3, 5 , 7 Tetramethylcyclotetrasiloxane (K68-3) 47 parts by weight and concentrated sulfuric acid 2 parts by weight were charged to 70 ° C. and held for 10 hours. After cooling to room temperature (30 ° C.), 800 parts by weight of toluene was then added to dissolve the product. Subsequently, the washing with water was repeated to remove sulfuric acid, and then neutralized with sodium bicarbonate.
該トルエン溶液を反応器に仕込み減圧下で加熱して、トルエンと低沸点のシロキサンを除去し生成物（シロキサン−３）（K68-4）を得た。
次に攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（K68-5）１２００重量部
と触媒量の白金化合物を仕込み１３０℃まで加熱した。そこ（該反応容器内）に上記「シロキサン−３」を４３７０重量部の量で滴下し反応させた。滴下終了後、同温度で１６時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、反応の終点とし、目的のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（K68-6）を得た。
The toluene solution was charged into a reactor and heated under reduced pressure to remove toluene and low-boiling point siloxane to obtain a product (siloxane-3) (K68-4).
Next, 1200 parts by weight of polyethylene glycol monoallyl ether (K68-5) having an average molecular weight of 200 and a catalytic amount of platinum compound were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and heated to 130 ° C. . The “siloxane-3” was dropped into the reaction vessel (in the reaction vessel) in an amount of 4370 parts by weight to cause a reaction. After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 16 hours. After confirming the disappearance of Si-H absorption by IR, the end point of the reaction was set to obtain the desired polyether-modified polydimethylsiloxane (K68-6).
さらに攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（K68-7）７４１重量部を仕込み、８５
℃まで加熱後、上記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン２７８５重量部を徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で１４時間保持し、ほぼ５０％の水酸基がエトキシシシリル基で置換された、水酸基およびエトキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（K68-8）を得た。
Furthermore, 741 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (K68-7) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and 85
After heating to 0 ° C., 2785 parts by weight of the polyether-modified polydimethylsiloxane was gradually added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 14 hours to obtain a hydroxyl group- and ethoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane (K68-8) in which almost 50% of the hydroxyl groups were substituted with ethoxysilyl groups.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量２００のポリエチレングリコールジアリルエーテル（K69-1）８００重量部と触媒量
の白金化合物を仕込み１２０℃まで加熱した。そこに１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン（K69-2）２４０重量部を滴下反応させた。滴下終了後同温度で１２時
間保持する。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシクロテトラシロキサン（K69-3）を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 800 parts by weight of polyethylene glycol diallyl ether (K69-1) having an average molecular weight of 200 and a catalytic amount of platinum compound and heated to 120 ° C. Thereto, 240 parts by weight of 1,3,5,7 tetramethylcyclotetrasiloxane (K69-2) was dropped and reacted. After completion of dropping, the temperature is maintained for 12 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, a hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylcyclotetrasiloxane (K69-3) was obtained.
さらに攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（K69-4） ９８８重量部を仕込み、８
５℃まで加熱して上記生成物１０４０重量部を滴下した。滴下後、１２５℃まで昇温しそのまま１５時間保持した後、生成物（K69-5）を得た。
Furthermore, 988 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (K69-4) was charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket.
It heated to 5 degreeC and 1040 weight part of said products were dripped. After dropping, the temperature was raised to 125 ° C. and maintained for 15 hours, and then the product (K69-5) was obtained.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に実施例７で得たエトキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（１０ａ）（K70-1）２１８重量部を仕込み、これにメチルエチルケトオキシム（ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）（１０ｂ）（K70-2）２０重量部滴下しつつ副生するエタノールを除去してメチルエチルオキシモシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（１０ｃ）(K70-3)を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 218 parts by weight of the ethoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane (10a) (K70-1) obtained in Example 7. Methyl ethyl ketoxime (CH 3 (C 2 H 5 ) C═N—OH) (10b) (K70-2) 20 parts by weight of ethanol was dropped while dropping to remove methyl ethyl oxymosilyl group-containing polyether-modified poly Dimethylsiloxane (10c) (K70-3) was obtained.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量４００のポリエチレングリコールジアリルエーテル８００重量部とキシレン１０００重量部および触媒量の白金化合物を仕込み１２０℃まで加熱した。そこに「シロキサン−２」を１０２２重量部を滴下反応させた。滴下終了後同温度で１２時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、減圧下でキシレンを除去してアリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを得た。
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, 800 parts by weight of polyethylene glycol diallyl ether having an average molecular weight of 400, 1000 parts by weight of xylene and a platinum compound having a catalytic amount were charged and heated to 120 ° C. Thereto, 1022 parts by weight of “siloxane-2” was dropped. After completion of dropping, the mixture was held at the same temperature for 12 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, xylene was removed under reduced pressure to obtain an allyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane.
さらに攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に上記生成物１８２０重量部と触媒量の白金化合物を仕込み２０℃に保持しながら２９８重量部のトリクロロシランを滴下した。滴下後、そのまま２４時間保持した後、クロロシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン生成物を得た。 Furthermore, 1820 parts by weight of the product and a catalytic amount of a platinum compound were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and 298 parts by weight of trichlorosilane was added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. After dropping, the mixture was kept for 24 hours, and a chlorosilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane product was obtained.
続いて攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にジエチルアミン １７５重量部とトリエチルアミン２５３重量部を仕込み４０℃以下に保持しながら上記クロロシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン２０９１重量部を滴下した。滴下後、そのまま１０時間保持した後、生成した塩をろ過除去してアミノシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン生成物を得た。 Subsequently, 175 parts by weight of diethylamine and 253 parts by weight of triethylamine were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and the above-mentioned chlorosilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane 2091 weights while maintaining at 40 ° C. or lower. The part was dripped. After dropping, the solution was kept as it was for 10 hours, and then the produced salt was removed by filtration to obtain an aminosilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane product.
［実施例１２］
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル８００重量部と触媒量の白金化合物を仕込み１２０℃まで加熱した。そこに１官能（Ｍ単位）である「Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ−」であらわされるシロキサン単位と４官能（Ｑ単位）である「ＳｉＯ2」で表される
単位からなるシリコーンレジン（Ｇｅｌｅｓｔ社、商品名：ＨＱＭ−１０５）３２８重量部を滴下反応させた。滴下終了後同温度で１２時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、水酸基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンレジンを得た。
[Example 12]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 800 parts by weight of polyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 200 and a catalytic amount of platinum compound and heated to 120 ° C. A silicone resin (Gelest Co., Ltd.) comprising a siloxane unit represented by “H (CH 3 ) 2 SiO—” which is monofunctional (M unit) and a unit represented by “SiO 2 ” which is tetrafunctional (Q unit). , Trade name: HQM-105) 328 parts by weight were reacted dropwise. After completion of dropping, the mixture was held at the same temperature for 12 hours. After confirming the disappearance of Si-H absorption by IR, a hydroxyl group-containing polyether-modified polysiloxane resin was obtained.
さらに攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ９８８重量部を仕込み、８５℃まで加熱して上記生成物１１２８重量部を滴下した。滴下後、１２５℃まで昇温しそのまま１５
時間保持した後アルコキシシルル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンレジンを得た。
Furthermore, 988 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and heated to 85 ° C., and 1128 parts by weight of the product was added dropwise. After dropping, the temperature is raised to 125 ° C.
After maintaining the time, an alkoxysilyl group-containing polyether-modified polysiloxane resin was obtained.
［実施例１３］
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にメタノール３００重量部、キシレン３００重量部、水４００重量部を仕込み、３０℃に冷却しながら、末端ヒドロキシポリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン１５６重量部、メチルトリクロロシラン１５０重量部、フェニルトリクロロシラン２１２重量部、ジメチルジクロロシラン１２９重量部の混合物を滴下した。４時間保持後、分液してキシレン層を分け取り重曹で中和した。
[Example 13]
A reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, and heating / cooling jacket was charged with 300 parts by weight of methanol, 300 parts by weight of xylene and 400 parts by weight of water, and cooled to 30 ° C. while terminal hydroxypolyethyleneoxypropyltrimethoxysilane was added. A mixture of 156 parts by weight, 150 parts by weight of methyltrichlorosilane, 212 parts by weight of phenyltrichlorosilane, and 129 parts by weight of dimethyldichlorosilane was added dropwise. After holding for 4 hours, the solution was separated and the xylene layer was separated and neutralized with sodium bicarbonate.
次に攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ８１５重量部を仕込み、８５℃まで加熱して上記生成物のキシレン溶液７０６重量部を滴下した。滴下後、１２５℃まで昇温しそのまま１５時間保持した後、キシレンを減圧留去してメトキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンレジンを得た。 Next, 815 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and heated to 85 ° C., and 706 parts by weight of the product xylene was added dropwise. did. After dropping, the temperature was raised to 125 ° C. and held for 15 hours, and then xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a methoxysilyl group-containing polyether-modified polysiloxane resin.
［実施例１４］
（式［Ｉ］中、Ｙが単結合（直接結合）の例）
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子式：
[Example 14]
(In the formula [I], Y is a single bond (direct bond))
Average molecular formula in a reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, heating and cooling jacket:
単位｛-［ＳｉＨ（-ＣＨ3）-Ｏ］-｝を含むポリシロキサン１３３４重量部を仕込み、１
００℃まで加熱した。そこ（該容器内）にビニルトリエトキシシラン２２８重量部と触媒量の白金化合物の混合液を滴下して反応させた。滴下終了後同温度で１６時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、過剰のビニルトリエトキシシランを減圧（３５ｍｍＨｇ）下にて除去してアルコキシシリル基含有のポリシロキサン生成物（ａ２）を得た。
Heated to 00 ° C. A liquid mixture of 228 parts by weight of vinyltriethoxysilane and a catalytic amount of a platinum compound was dropped therein and reacted therewith. After completion of the dropping, the temperature was maintained for 16 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, excess vinyltriethoxysilane was removed under reduced pressure (35 mmHg) to obtain an alkoxysilyl group-containing polysiloxane product (a2).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子式（ｂ１）：
Average molecular formula (b1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket
さらに攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に上記生成物１３９２重量部を仕込み８５℃まで加熱後、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４７重量部を徐々に滴下した。滴下終了後１００℃で１０時間保持した。ＩＲでイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し反応を終え、下記式（ｂ２）（K74-1）で表されるアルコキシシリル基含有のポリシロキサンを得た。 Further, 1392 parts by weight of the product was charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and heated to 85 ° C., and 247 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 10 hours. After confirming that the absorption of the isocyanate group disappeared by IR, the reaction was completed, and an alkoxysilyl group-containing polysiloxane represented by the following formula (b2) (K74-1) was obtained.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に平均分子式（ｃ１）：
Average molecular formula (c1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, and heating / cooling jacket:
重量部を仕込み、１００℃まで加熱した。そこに不飽和の高級アルコールであるオレイルアルコールを主成分とした「アンジェコール９０ＮＲ」（新日本理科株式会社）２６８重量部と触媒量の白金化合物の混合液を滴下した反応させた。滴下終了後同温度で６時間保持した。その後、平均分子量２００のメトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル６００重量部と触媒量の白金化合物の混合液を滴下反応させた。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、ポリエーテル変性で高級アルコールが付加したポリシロキサン生成物を
得た。
A part by weight was charged and heated to 100 ° C. A reaction mixture was dropped by adding 268 parts by weight of “Angekor 90NR” (New Japan Science Co., Ltd.) mainly composed of oleyl alcohol, which is an unsaturated higher alcohol, and a catalytic amount of a platinum compound. After completion of dropping, the temperature was maintained for 6 hours. Thereafter, a mixed solution of 600 parts by weight of methoxypolyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 200 and a catalytic amount of a platinum compound was dropped. After confirming the disappearance of Si-H absorption by IR, a polysiloxane product having a higher alcohol added by polyether modification was obtained.
この生成物を攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に３０４６重量部仕込み８５℃まで加熱後、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４７重量部を徐々に滴下した。滴下終了後１００℃で１０時間保持した。ＩＲでイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し反応を終え、下記式（Ｃ２）(K76-1)
で表されるアルコキシシリル基含有のポリシロキサンを得た。
3046 parts by weight of this product was charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, heated to 85 ° C., and 247 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 10 hours. After confirming that the absorption of the isocyanate group disappeared by IR, the reaction was completed and the following formula (C2) (K76-1)
Thus, an alkoxysilyl group-containing polysiloxane represented by the following formula was obtained.
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に下式の平均分子式であらわされるジフェニルとメチルハイドロジェン単位を含むポリシロキサン(K77-1)１３３４重量部を仕込み、１００℃まで加熱した。そこに平均分子量４００のポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル（K77-2）４２０重量部と触媒量の白金化合物
の混合液を滴下した反応させた。滴下終了後同温度で１６時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、水酸基末端のポリエーテル基含有のポリシロキサン生成物（K77-3）を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket is charged with 1334 parts by weight of polysiloxane (K77-1) containing diphenyl and methylhydrogen units represented by the following average molecular formula, up to 100 ° C. Heated. Then, a mixture of 420 parts by weight of polyethylene glycol monoallyl ether (K77-2) having an average molecular weight of 400 and a catalytic amount of a platinum compound was dropped and reacted. After completion of the dropping, the temperature was maintained for 16 hours. After confirming the disappearance of Si-H absorption by IR, a polysiloxane product (K77-3) containing a polyether group having a hydroxyl group terminal was obtained.
この生成物（K77-3） １７３重量部を攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷
却ジャケットを備えた反応容器にとり、85℃まで加熱してからγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（K77-4）２６重量部を滴下した。滴下終了後１００℃で8時間保持した後、IRでNCOの消滅を確認して目的のメトキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジ
メチルジフェニルシロキサン（K77-5）を得た。
173 parts by weight of this product (K77-3) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, heating / cooling jacket, heated to 85 ° C., and then γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane (K77-4) 26 parts by weight were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 100 ° C. for 8 hours, and disappearance of NCO was confirmed by IR to obtain the target methoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethyldiphenylsiloxane (K77-5).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に下式の平均分子式であらわされるフェニルメチル単位とメチルハイドロジェン単位を含むポリシロキサン（K78-1）１２６８重量部を仕込み、１００℃まで加熱した。そこに平均分子量
４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（K78-2）１２６０重量部と触媒量
の白金化合物の混合液を滴下した反応させた。滴下終了後同温度で１０時間保持した。ＩＲでＳｉ−Ｈの吸収の消滅を確認後、水酸基末端のポリエーテル基含有のポリシロキサン生成物を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 1268 parts by weight of polysiloxane (K78-1) containing phenylmethyl units and methylhydrogen units represented by the following average molecular formula: 100 Heated to ° C. Thereto was reacted by dropping a mixed solution of 1260 parts by weight of polyethylene glycol monoallyl ether (K78-2) having an average molecular weight of 400 and a catalytic amount of a platinum compound. After completion of dropping, the mixture was held at the same temperature for 10 hours. After confirming the disappearance of Si—H absorption by IR, a polysiloxane product containing a hydroxyl group-terminated polyether group was obtained.
さらに攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に上記生成物２４６８重量部を仕込み８５℃まで加熱後、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（K78-4）２４７重量部を徐々に滴下した。滴下終了後１００℃で１０時
間保持した。ＩＲでイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し反応を終え、アルコキシシリル基含有のポリシロキサン（K78-5）を得た。
Further, 2468 parts by weight of the above product was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, and heated to 85 ° C., and then 247 parts by weight of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (K78-4) was gradually added. It was dripped in. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 10 hours. It was confirmed by IR that the absorption of isocyanate groups had disappeared, and the reaction was completed to obtain an alkoxysilyl group-containing polysiloxane (K78-5).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（K79-1）４４４重量部、テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（K79-2）６０重量部、ヘキサメチルジシロキサン（K79-3）４１重量部、活性白土（水澤化学工業株式会社、Gelleon Earth NT）5重量部を仕込み、８０℃まで加熱し3時間保持した。その後１１０℃で10時間保持した後冷却し、ろ過をして活性白土を除去した。このろ液を再度反応器に移し１２０℃で３ｋPa・ｓの減圧下で低沸点物を除去して目的の「シロキサン−４」（K79-4）を得た。
In a reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, and heating / cooling jacket, 444 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (K79-1), 60 parts by weight of tetramethylcyclotetrasiloxane (K79-2), hexamethyldi 41 parts by weight of siloxane (K79-3) and 5 parts by weight of activated clay (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Gelleon Earth NT) were charged, heated to 80 ° C. and held for 3 hours. Thereafter, the mixture was kept at 110 ° C. for 10 hours, cooled, and filtered to remove activated clay. The filtrate was transferred again to the reactor, and low-boiling substances were removed at 120 ° C. under a reduced pressure of 3 kPa · s to obtain the desired “siloxane-4” (K79-4).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にこの「シロキサン−４」（K79-4）の２１７８重量部を仕込み、100℃まで昇温し、アリルグリコール（K79-5）１０２重量部と白金化合物とを混合したものを滴下し、さらに平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（K79-6） １２００重量部と白金化合物との混合液を滴下した。滴下終了後８時間熟成してからIRでSi-Hの消滅を確認してプロピレン基を介したポリエーテル基、同じくプロピレン基を介したエチレングリコール基含有の共変性ポリシロキサン生成物（K79-7）を得た。 A reaction vessel equipped with a stirrer, water-cooled condenser, thermometer, and heating / cooling jacket was charged with 2178 parts by weight of this “siloxane-4” (K79-4), heated to 100 ° C., and allyl glycol (K79-5) A mixture of 102 parts by weight and a platinum compound was added dropwise, and a mixture of 1200 parts by weight of methoxypolyethylene glycol allyl ether (K79-6) having an average molecular weight of 400 and a platinum compound was added dropwise. After ripening for 8 hours after completion of dropping, IR disappearance of Si-H was confirmed, and a co-modified polysiloxane product containing a propylene group-containing polyether group and also a propylene group-containing ethylene glycol group (K79-7 )
さらに攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に前述の共変性ポリシロキサンを３４８０重量部仕込み８５℃まで加熱後、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（K79-8）２４７重量部を徐々に滴下した。滴下終了後１００℃で１０時間保持した。ＩＲでイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し反応を終え、アルコキシシリル基含有のポリシロキサン（K79-9）を得た。 Further, 3480 parts by weight of the above-mentioned co-modified polysiloxane was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket, heated to 85 ° C., and 247 weights of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (K79-8). The portion was gradually dropped. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 10 hours. It was confirmed by IR that the absorption of isocyanate groups had disappeared, and the reaction was completed to obtain an alkoxysilyl group-containing polysiloxane (K79-9).
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に実施例１９で合成したアルコキシシリル基含有のポリシロキサン３７３７重量部を仕込み８０℃まで加熱昇温した。そこにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１７９重量部を滴下した。次いで、メタノールを減圧下で除去してアルコキシシリル基が縮合した加水分解生成物を得た。
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 3737 parts by weight of an alkoxysilyl group-containing polysiloxane synthesized in Example 19 and heated to 80 ° C. 179 weight part of (gamma) -aminopropyl triethoxysilane was dripped there. Subsequently, methanol was removed under reduced pressure to obtain a hydrolysis product in which an alkoxysilyl group was condensed.
［実施例２１］
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に実施例１９で合成した「シロキサン−４」（K80-1、K79-4）を２１７８重量部仕込み、１００℃まで昇温した。そこに平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（K80-2） １２００重量部と白金化合物との混合液を滴下したのち、８時間保持した
。そしてさらにビニルトリエトキシシラン（K80-4）１９０重量部と白金化合物との混合
液を滴下し８時間保持した。IRでSi-Hの消滅を確認してプロピレン基を介したポリエーテル基、同じくエチレン基を介したアルコキシシリル基含有の共変性ポリシロキサン生成物（K80-5）を得た。
[Example 21]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 2178 parts by weight of “siloxane-4” (K80-1, K79-4) synthesized in Example 19 and heated to 100 ° C. . A liquid mixture of 1200 parts by weight of methoxypolyethylene glycol allyl ether (K80-2) having an average molecular weight of 400 and a platinum compound was added dropwise thereto, and then held for 8 hours. Further, a mixed solution of 190 parts by weight of vinyltriethoxysilane (K80-4) and a platinum compound was dropped and held for 8 hours. After confirming the disappearance of Si-H by IR, a co-modified polysiloxane product (K80-5) containing a polyether group via a propylene group and an alkoxysilyl group via an ethylene group was obtained.
＜粉体表面処理剤＞
攪拌機、水冷コンデンサー、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に煙霧質シリカ（トクヤマ社製、商品名「レオロシルQS102」）４００ｇを仕込み１２０℃まで加
熱した。
<Powder surface treatment agent>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, and a heating / cooling jacket was charged with 400 g of fumed silica (trade name “Leosil QS102” manufactured by Tokuyama Corporation) and heated to 120 ° C.
そこ（反応容器内）に実施例１で調製したポロシロキサンを滴下して反応させ、さらに同温度で５時間保持して、アルコキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンで表面処理された煙霧質シリカを得た。 The polysiloxane prepared in Example 1 was dropped into the reaction vessel (reaction vessel) and reacted therewith, and further maintained at the same temperature for 5 hours, and the fumed silica surface-treated with the alkoxysilyl group-containing polyether-modified polysiloxane was obtained. Obtained.
この表面処理シリカ１０重量部と、両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（α，ωジヒドロキシポリジメチルシロキサン、粘度：７００ｍＰａ・ｓ、２５℃）１００重量部とを、３本ロール機を用いて均一になるまで練り込み、ベースコンパウンドを得た。 10 parts by weight of this surface-treated silica and 100 parts by weight of polydimethylsiloxane blocked at both ends with silanol groups (α, ω dihydroxypolydimethylsiloxane, viscosity: 700 mPa · s, 25 ° C.) A base compound was obtained by kneading until uniform.
さらにこのベースコンパウンド１００重量部にエチルシリケート４重量部およびジブチルスズジアセテートを０．０２重量部加え攪拌混合したところ、室温で硬化し、ゴム状弾性体が得られた。
その物性値は、硬さ５３、引張り強さ２．５ＭＰａＳ、伸び率が１６０％であった。
Further, 4 parts by weight of ethyl silicate and 0.02 part by weight of dibutyltin diacetate were added to 100 parts by weight of this base compound and mixed by stirring. The mixture was cured at room temperature to obtain a rubber-like elastic body.
The physical properties were a hardness of 53, a tensile strength of 2.5 MPaS, and an elongation of 160%.
［実施例２３群］
＜反応性シリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを架橋剤とする室温硬化性組成物＞
両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（α，ωジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン、粘度：７００ｍＰａ・ｓ、２５℃）９０重量部と、煙霧質シリカ１０重量部とを、３本ロール機を用いて均一になるまで練り込み、「ベースコンパウンド１」を得た。
[Example 23 group]
<Room-temperature curable composition using reactive silyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane as a crosslinking agent>
Using a three-roll machine, 90 parts by weight of polydimethylsiloxane blocked at both ends with silanol groups (α, ω dihydroxypolydimethylsiloxane, viscosity: 700 mPa · s, 25 ° C.) and 10 parts by weight of fumed silica And kneaded until uniform, to obtain “Base Compound 1”.
［実施例２３−１］
さらに、実施例１で調製した「アルコキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−１」（ハ）を１５重量部と、ジブチルスズジラウレート０．１重量部とを混合した硬化剤を作成し、これを「ベースコンパウンド１」に均一になるように混合し、さらにキシレン３０重量部で希釈して、室温硬化性組成物（Ａ−１）を得た。
[Example 23-1]
Further, a curing agent prepared by mixing 15 parts by weight of “alkoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane-1” (c) prepared in Example 1 and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate was prepared. The mixture was mixed uniformly with “Base Compound 1”, and further diluted with 30 parts by weight of xylene to obtain a room temperature curable composition (A-1).
この室温硬化性組成物（Ａ−１）を用いて、塗装パネルの汚損性および海洋性生物防汚性を評価した。
この組成物の配合組成（単位：重量部）と評価の結果を表１に示す。
Using this room temperature curable composition (A-1), the fouling property and marine biofouling property of the coated panel were evaluated.
Table 1 shows the composition of the composition (unit: parts by weight) and the results of evaluation.
［実施例２３−２］
実施例２３−１の「アルコキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−１」（ハ）１５重量部に替えて、実施例１０の「シロキサン−２」（１０ｃ）２０重量部を用いた以外は実施例２３−１と同様にして室温硬化性組成物（Ａ−２）を得た。
[Example 23-2]
Except for using 15 parts by weight of “alkoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane-1” (c) in Example 23-1, 20 parts by weight of “siloxane-2” (10c) in Example 10 was used. A room temperature curable composition (A-2) was obtained in the same manner as Example 23-1.
この室温硬化性組成物（Ａ−２）を用いて、塗装パネルの汚損性および海洋性生物防汚性を評価した。
この組成物の配合組成（単位：重量部）と評価の結果を表１に示す。
Using this room temperature curable composition (A-2), the fouling property and marine biofouling property of the coated panel were evaluated.
Table 1 shows the composition of the composition (unit: parts by weight) and the results of evaluation.
［実施例２３−３］
実施例２３−１の「アルコキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−１」（ハ）に替えてエチルシリケートを架橋剤として用いあらかじめ攪拌混合した。次いで、この攪拌混合物に、約30分経過して架橋が進んだ段階で、実施例１５で得た化合物２重量部を機能向上添加剤として添加した以外は実施例２３−１と同様にして室温硬化性組成物（Ａ−３）を得た。
[Example 23-3]
In place of “alkoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane-1” (c) in Example 23-1, ethyl silicate was used as a crosslinking agent and mixed with stirring in advance. Subsequently, at the stage where crosslinking progressed after about 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature in the same manner as in Example 23-1, except that 2 parts by weight of the compound obtained in Example 15 was added as a function-enhancing additive. A curable composition (A-3) was obtained.
この室温硬化性組成物（Ａ−３）を用いて、塗装パネルの汚損性および海洋性生物防汚性を評価した。
この組成物の配合組成（単位：重量部）と評価の結果を表１に示す。
Using this room temperature curable composition (A-3), the fouling property and marine biofouling property of the coated panel were evaluated.
Table 1 shows the composition of the composition (unit: parts by weight) and the results of evaluation.
［実施例２３−４］
実施例２３−３の系において、実施例１６で得た化合物（ｃ２）２重量部を機能向上添加剤として添加した以外は実施例２３−３と同様にして室温硬化性組成物（Ａ−４）を得た。
[Example 23-4]
In the system of Example 23-3, a room temperature curable composition (A-4) was prepared in the same manner as in Example 23-3 except that 2 parts by weight of the compound (c2) obtained in Example 16 was added as a function improving additive. )
この室温硬化性組成物（Ａ−４）を用いて、塗装パネルの汚損性および海洋性生物防汚性を評価した。
この組成物の配合組成（単位：重量部）と評価の結果を表１に示す。
Using this room temperature curable composition (A-4), the fouling property and marine biofouling property of the coated panel were evaluated.
Table 1 shows the composition of the composition (unit: parts by weight) and the results of evaluation.
［実施例２３−５］
実施例２３−３において、実施例２３−３の系と同様に実施例１５で得た化合物（ｂ２）２重量部を機能向上添加剤として添加し、また、架橋剤をエチルシリケート４重量部からメチルトリ（メチルエチル）ケトオキシムシラン６重量部に替えた以外は実施例２３−３と同様にして室温硬化性組成物（Ａ−５）を得た。
[Example 23-5]
In Example 23-3, 2 parts by weight of the compound (b2) obtained in Example 15 was added as a function improving additive in the same manner as in the system of Example 23-3, and the crosslinking agent was added from 4 parts by weight of ethyl silicate. A room temperature curable composition (A-5) was obtained in the same manner as in Example 23-3 except that 6 parts by weight of methyltri (methylethyl) ketoxime silane was used.
この室温硬化性組成物（Ａ−５）を用いて、塗装パネルの汚損性および海洋性生物防汚
性を評価した。
この組成物の配合組成（単位：重量部）と評価の結果を表１に示す。
Using this room temperature curable composition (A-5), the fouling property and marine biofouling property of the coated panel were evaluated.
Table 1 shows the composition of the composition (unit: parts by weight) and the results of evaluation.
［比較例１］
実施例２３−１において、「アルコキシシリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン−１」に替えてエチルシリケート４重量部を用いた以外は実施例２３−１と同様にして室温硬化性組成物（Ｂ−１）を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 23-1, a room temperature curable composition (B) was prepared in the same manner as in Example 23-1, except that 4 parts by weight of ethyl silicate was used instead of “alkoxysilyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane-1”. -1) was obtained.
この室温硬化性組成物（Ｂ−１）を用いて、塗装パネルの汚損性および海洋性生物防汚性を評価した。
この組成物の配合組成（単位：重量部）と評価の結果を表１に示す。
Using this room temperature curable composition (B-1), the fouling property and marine biofouling property of the coated panel were evaluated.
Table 1 shows the composition of the composition (unit: parts by weight) and the results of evaluation.
［比較例２］
実施例２３−１において、「シロキサン―１」１５重量部に替えてメチルトリ（メチルエチル）ケトオキシムシラン６重量部を用いた以外は実施例２３−１と同様にして室温硬化性組成物（Ｂ−２）を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 23-1, a room temperature curable composition (B) was prepared in the same manner as in Example 23-1, except that 6 parts by weight of methyltri (methylethyl) ketoxime silane was used instead of 15 parts by weight of “siloxane-1”. -2) was obtained.
この室温硬化性組成物（Ｂ−２）を用いて、塗装パネルの汚損性および海洋性生物防汚性を評価した。
この組成物の配合組成（単位：重量部）と評価の結果を表１に示す。
Using this room temperature curable composition (B-2), the fouling property and marine biofouling property of the coated panel were evaluated.
Table 1 shows the composition of the composition (unit: parts by weight) and the results of evaluation.
表２に示すように、各成分の種類および配合量を変えた他は実施例２３群と同様にして、室温硬化性組成物（Ａ−６）〜（Ａ−１１）を調製し、各組成物について塗装パネル汚損性および防汚性を評価した（実施例２４−１〜実施例２４−６）。
As shown in Table 2, room temperature curable compositions (A-6) to (A-11) were prepared in the same manner as in Example 23 except that the types and amounts of the components were changed. The paint panel fouling property and antifouling property were evaluated about the thing (Example 24-1-Example 24-6).
各組成物中の各成分の配合比（単位：重量部）および試験結果を表２に示す。 Table 2 shows the compounding ratio (unit: parts by weight) of each component in each composition and the test results.
（１）塗装パネル汚損性
各組成物を、混合脱泡した後、白色塗装したアルミパネル（縦：２１ｃｍ×横：３０ｃｍ×厚み：０．５ｃｍ）片表面の半分を覆うと共に乾燥膜厚（硬化膜厚）が１００μｍになるように、スプレーにより、気泡を含まないように塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を室温で７日間かけて硬化させた後、塗布面を上方に向け、硬化塗膜が形成されたアルミパネルを、中国塗料（株）大竹研究所敷地内で、その表面が水平面に対して４５度の角度をなすように設置し、大気に暴露した。
(1) Paint panel fouling property Each composition was mixed and defoamed, and then white coated aluminum panel (length: 21 cm x width: 30 cm x thickness: 0.5 cm) covering half of one surface and dry film thickness (cured) The coating was formed by spraying so as not to contain bubbles so that the film thickness was 100 μm. After this coating film is cured at room temperature for 7 days, the coated panel faces upward and the aluminum panel with the cured coating film is placed on the horizontal surface of the China Paint Co., Ltd. Otake Laboratory. It was installed at an angle of 45 degrees with respect to it and exposed to the atmosphere.
所定月数経過後に、パネル上の組成物の塗布部と非塗布部とを比較し、組成物塗布部の汚損の程度を以下の基準で評価した。
５： 汚損なし。
４： ５と３との中間程度の汚損。
３： 薄く汚損（灰色）。
２： ３と１との中間程度の汚損。
１： 黒く汚損。
After a predetermined number of months, the coated part and non-coated part of the composition on the panel were compared, and the degree of contamination of the composition coated part was evaluated according to the following criteria.
5: No fouling.
4: Fouling about halfway between 5 and 3.
3: Lightly soiled (gray).
2: Fouling about halfway between 3 and 1.
1: Black and dirty.
（２）海洋性生物防汚性
組成物を、防錆処理をした鉄板（縦：１０ｃｍ×横：３０ｃｍ×厚み：０．２ｃｍ））の両面に、スプレーを用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように、かつ均一に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を７日間かけて室温で硬化させた後、硬化塗膜が形成された鉄板を、広島県宮島沖に設置された筏から鉄板を海中に浸漬し、水深約１ｍの位置に、その平面が水平面に対して鉛直になるような向きで設置した。
所定月数経過後に、海洋性生物の付着による硬化塗膜の汚損の程度を以下の基準で評価した。
５： 汚損なし（生物の付着なし）。
４： ５と３との中間程度の汚損あり。
３： 一部汚損あり（生物が部分的に付着）。
２： ３と１との中間程度の汚損あり。
１： 汚損あり（生物が全面に付着）。
(2) Marine biological antifouling property The dry thickness of the composition is 100 μm on both sides of a rust-proof iron plate (length: 10 cm × width: 30 cm × thickness: 0.2 cm) using a spray. As a result, it was applied uniformly to form a coating film. After this coating film was cured at room temperature for 7 days, the iron plate on which the cured coating film was formed was immersed in the sea from a shore installed off the coast of Miyajima, Hiroshima Prefecture. The plane was installed so that it was perpendicular to the horizontal plane.
After a predetermined number of months, the degree of contamination of the cured coating film due to adhesion of marine organisms was evaluated according to the following criteria.
5: No fouling (no organisms attached).
4: There is an intermediate degree of fouling between 5 and 3.
3: Partly fouled (organisms partially attached).
2: There is an intermediate degree of fouling between 3 and 1.
1: There is contamination (living organisms adhere to the entire surface).
［実施例２５群］
一般に、室温硬化性シリコーンゴムは、型取り用ＲＴＶ（２成分型）や建築用シーリング材（1成分型）として市販されている。
[Example 25 group]
In general, room temperature curable silicone rubber is commercially available as a molding RTV (two component type) or a building sealing material (one component type).
これらに該化合物［Ｉ］を添加して塗料としての物性を評価した。
その結果を表３に示した。
なお、防汚試験の方法と、評価法は、実施例２４群と同様である。
The compound [I] was added to these to evaluate the physical properties as a paint.
The results are shown in Table 3.
The antifouling test method and the evaluation method are the same as those in Example 24 group.
表３によれば、本発明の化合物[Ｉ]が添加されていない室温硬化性塗料組成物Ａ−２１，Ａ−３０では、防汚性の改善はみられず、また、アルコキシシリル基を含有していないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）を用いた室温硬化性塗料組成物Ａ−２２、Ａ−３１では、防汚効果の改善は見られるが、その防汚効果の持続性はアルコキシシリル基含有化合物［Ｉ］を含有した室温硬化性塗料組成物に比べて劣る結果となった。 According to Table 3, the room temperature curable coating compositions A-21 and A-30 to which the compound [I] of the present invention was not added showed no improvement in antifouling property and contained an alkoxysilyl group. In room temperature curable coating compositions A-22 and A-31 using unmodified polyether-modified polydimethylsiloxane (A1), the antifouling effect is improved, but the durability of the antifouling effect is alkoxysilyl. The result was inferior to the room temperature curable coating composition containing the group-containing compound [I].
本発明の室温硬化性シリコーン組成物（オルガノポリシロキサン親水性組成物）を用いると、親水性の特殊官能基を有する変性重合体を形成することができ、この変性重合体を含有する塗膜や硬化物は、特殊官能基の作用によって、優れた防汚性、低汚染性、汚染の
自己洗浄性、帯電防止性などを発揮する。
When the room temperature curable silicone composition (organopolysiloxane hydrophilic composition) of the present invention is used, a modified polymer having a hydrophilic special functional group can be formed, and a coating film containing this modified polymer or The cured product exhibits excellent antifouling properties, low contamination, self-cleaning of contamination, antistatic properties and the like due to the action of special functional groups.
したがって、本発明の室温硬化性シリコーン組成物（オルガノポリシロキサン親水性組成物）は、船舶用防汚塗料、漁網用防汚塗料、原子力および火力発電所などの海水導入管の防汚塗料、自己洗浄性のシーラントまたは塗料、建築用のシーラントまたは塗料、電気電子分野用または一般工業用の帯電防止塗料、シーラントまたはポッティング材、型取り用組成物などに好適に利用することができる。 Accordingly, the room temperature curable silicone composition (hydrophilic composition of organopolysiloxane) of the present invention is an antifouling paint for marine vessels, antifouling paints for fishing nets, seawater introduction pipes for nuclear power and thermal power plants, It can be suitably used for detergency sealants or paints, architectural sealants or paints, antistatic paints for electrical and electronic fields or general industry, sealants or potting materials, molding compositions and the like.
［発明の効果］
本発明に係るポリオルガノシロキサン［Ｉ］は、加水分解性官能基を有するシリル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサン［Ｉ］は、他の化合物や基材および粉体などと反応する活性なシリル基と、親水性を持ったポリエーテル変性シロキサン単位をあわせ持っているため下記のような特殊な性質と機能を有する。
[The invention's effect]
The polyorganosiloxane [I] according to the present invention is a silyl group-containing polyether-modified polysiloxane having a hydrolyzable functional group, and the polyorganosiloxane [I] includes other compounds, substrates, powders, etc. It has the following special properties and functions because it has both an active silyl group that reacts with and a polyether-modified siloxane unit having hydrophilicity.
このポリオルガノシロキサン［Ｉ］は、親水性のポリエーテル鎖と疎水性のシロキサン鎖を併せ持つため、界面活性剤として用いられる。特に、ポリオルガノシロキサン［Ｉ］は、加水分解性官能基を含有したシリル基をポリエーテル鎖末端に持っているため反応性に富んでいる。そのため基材に付着したり、またその付着効果を永続させることが可能である。 Since this polyorganosiloxane [I] has both a hydrophilic polyether chain and a hydrophobic siloxane chain, it is used as a surfactant. In particular, polyorganosiloxane [I] is highly reactive because it has a silyl group containing a hydrolyzable functional group at the end of the polyether chain. For this reason, it is possible to adhere to the base material and to make the adhesion effect permanent.
またこのポリオルガノシロキサン［Ｉ］は、それ自体で空気中の湿気や水分を吸収して加水分解し、高分子化してフィルムやレジン状の生成物となる性質を有している。この反応は触媒作用を持ったアミン類・有機金属化合物・金属酸化物などの存在下でさらに加速可能である。この生成物は親水性のポリエーテル鎖と疎水性のシロキサン鎖を併せ持つ特殊な性質をもった皮膜を形成できるため、その性質を利用することを目的して防汚塗料や低汚損性塗料・帯電防止塗料などの用途に用いられる。 The polyorganosiloxane [I] itself has the property of absorbing moisture and moisture in the air, hydrolyzing it, and polymerizing it into a film or resinous product. This reaction can be further accelerated in the presence of catalytic amines, organometallic compounds, metal oxides, and the like. Since this product can form a film with special properties that have both hydrophilic polyether chains and hydrophobic siloxane chains, antifouling paints, low-fouling paints, It is used for applications such as prevention paints.
さらにこの化合物（：ポリオルガノシロキサン［Ｉ］）の加水分解性のシリル基を架橋剤として利用することを目的して硬化性組成物への応用も有効である。
そのような組成物としては、末端や側鎖に水酸基やアルコキシシリル基などの反応性基をもったポリシロキサンやポリアルキレングリコール系のポリマーを含むものが挙げられ、これらの配合成分を架橋させてゴム状やレジン状の硬化物を得ることができる。このような組成物（生成物）は接着剤・シーリング剤や塗料などに応用され、その塗膜の親水性を利用した低汚損性あるいは自己洗浄性の建築用シーリング材や接着剤の製造あるいはこのような塗膜形成用の塗料として有用である。またこの塗膜が親水性を有することから、この硬化性組成物を塗料として船底、水中構造物などの表面に塗布すると、海洋性生物の付着阻止の効果もあり、船底塗料や接着材などに利用される。
Furthermore, application to a curable composition is also effective for the purpose of utilizing the hydrolyzable silyl group of this compound (: polyorganosiloxane [I]) as a crosslinking agent.
Examples of such a composition include those containing a polysiloxane or polyalkylene glycol polymer having a reactive group such as a hydroxyl group or an alkoxysilyl group at the terminal or side chain. A rubber-like or resin-like cured product can be obtained. Such compositions (products) are applied to adhesives, sealants, paints, etc. to produce low-fouling or self-cleaning building sealants and adhesives utilizing the hydrophilic properties of the coatings, or It is useful as a paint for forming such a coating film. In addition, since this coating film has hydrophilicity, when this curable composition is applied as a paint to the surface of a ship bottom, underwater structure, etc., it also has the effect of preventing the adhesion of marine organisms. Used.
さらに自動車・機械・電気電子などの分野においてもこの性質は低汚染性や帯電防止の機能をもった接着剤や塗料・ポッティング材などにも有効である。
また歯科用型取剤など、湿潤面との接触が不可避な用途にも有効である。
Furthermore, this property is also effective in adhesives, paints and potting materials having functions of low pollution and antistatic properties in the fields of automobiles, machines and electrical / electronics.
It is also effective for applications where contact with a wet surface is unavoidable, such as dental mold preparations.
その他、シリコーンや変成シリコーンをはじめ、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂用などの接着剤や親水性付与剤としての利用も有効である。特にこのポリオルガノシロキサン［Ｉ］の場合は反応活性な基[Ｉ]を有しているため、樹脂内にあるいは樹脂表面に反応固定したりして樹脂内からあるいは樹脂表面からこのポリオルガノシロキサン［Ｉ］の滲み出しを抑えることができるため永続性を持った作用が期待できる。 In addition, it is also effective to use it as an adhesive or a hydrophilicity imparting agent for silicone, modified silicone, acrylic resin, urethane resin, and epoxy resin. In particular, since this polyorganosiloxane [I] has a reactive group [I], the polyorganosiloxane [I] can be reacted and fixed in the resin or on the surface of the resin and from within the resin or from the resin surface. Since the exudation of I] can be suppressed, a permanent action can be expected.
Claims (14)
ガノシロキサン：
一般式［Ｉ］：
（１）単結合（主鎖中のＳｉ原子と側鎖基[Ｉ]中の-ＣpＨ2p-とが直接結合）、
（２）−ＣＨ（−Ｒ3）−［式（２）中、Ｒ3は、炭素数Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を示す。］、または、
（３）-ＣqＨ2q-（ＯＣnＨ2n）m-Ｒ1-、または
（４）-ＣqＨ2qＯ-（ＣnＨ2nＯ）m-Ｒ1-
［式（３）、（４）中、Ｒ1は、
（３−１） −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、
（３−２） −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、
（３−３） −Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−、
（３−４） −Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、
（３−５） −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−、
の何れかの基を示し、
ｑは、２〜１０の整数を示し、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示す。］
を示し、
ｐは、２〜１０の整数を示し、
Ｘは、アルコキシ基、脂肪族カルボキシル基、芳香族カルボキシル基、オキシム基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、アシルアミノ基およびアルケニルカルボニルアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基（これらの加水分解性基の一部が加水分解していてもよく、また、それらの基がさらに相互に反応して結合していてもよい。）を示し、
Ｒ2は、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基（Ｐｈ）のうちの何れかの基を示
し、
ｋは、０〜２の整数を示す。｝。 Polyorganosiloxane containing at least one group represented by the following general formula [I] as a modifying group in the molecule:
Formula [I]:
(1) Single bond (Si atom in the main chain and -C p H 2p- in the side chain group [I] are directly bonded),
(2) —CH (—R 3 ) — [In the formula (2), R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. ] Or
(3) -C q H 2q - (OC n H 2n) m -R 1 -, or (4) -C q H 2q O- (C n H 2n O) m -R 1 -
[In the formulas (3) and (4), R 1 is
(3-1) -O-C (= O) -NH-,
(3-2) -C (= O) -NH-,
(3-3) -C (= O) -CH (CH 3) -CH 2 -S-,
(3-4) —C (═O) —CH 2 —CH 2 —S—,
(3-5) -CH 2 -CH 2 -CH (OH) -N (CH 3) -,
Any group of
q represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 2 to 5, and m represents an integer of 0 to 30. ]
Indicate
p represents an integer of 2 to 10,
X represents a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aliphatic carboxyl group, an aromatic carboxyl group, an oxime group, an amino group, an amide group, an aminoxy group, an acylamino group, and an alkenylcarbonylalkenyloxy group (these hydrolysable groups). A part of the decomposable group may be hydrolyzed, and these groups may be further reacted with each other and bonded to each other).
R 2 represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group (Ph);
k shows the integer of 0-2. }.
親水性基および/または親油性基を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリ
オルガノシロキサン。 Together with the modifying group [I] of claim 1 above,
2. The polyorganosiloxane according to claim 1, comprising a hydrophilic group and / or a lipophilic group.
）である請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。 The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein X in the modifying group [I] is an alkoxy group (-OR, R: an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
は、２〜１０の整数を示し、ｎは、２〜５の整数を示し、ｍは、０〜３０の整数を示す。］のうちの何れかの基が存在していることを特徴とする、請求項１に記載の直鎖状のポリオルガノシロキサン。 In the polyorganosiloxane, together with the modifying group [I], an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, "-C q H 2q - (OC n H 2n) m -R 2 " [R 2 is, -OH, -OCH 3] indicates any of, q
Represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 2 to 5, and m represents an integer of 0 to 30. ] The linear polyorganosiloxane of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
（ｉ）Ａ1 3-ＳｉＯ1/2［但し、Ａ1は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：
６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基）を示す。また、複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される１官能性のＭ単位、および
、
Ａ2 2ＳｉＯ2/2［但し、Ａ2は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。また、複数のＡ2は
互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される２官能性のＤ単位を有し、
上記Ａ1、Ａ2のうちの少なくとも1種は、前記請求項１に記載の変性基［Ｉ］であり、
（ｉｉ）必要により、Ａ3 1ＳｉＯ3/2［但し、Ａ3は、炭素数Ｃ：１〜１０のアルキル基、炭素数Ｃ：６〜１２のアリール基、炭素数Ｃ：１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。］で表される３官能性のＴ単位と、ＳｉＯ4/2で表される４官能性のＱ単位のうちの何
れか1種または２種を有し、かつ、
（ｉｉｉ）このポリオルガノシロキサンは直鎖型、分岐鎖状型、環状型、セスキポリシロキサン型のうちの何れかの構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。 The polyorganosiloxane is
(I) A 1 3 —SiO 1/2 [wherein A 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, C:
An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). A plurality of A 1 may be the same as or different from each other. A monofunctional M unit represented by the formula:
A 2 2 SiO 2/2 [wherein A 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . A plurality of A 2 may be the same as or different from each other. Having a bifunctional D unit represented by
At least one of A 1 and A 2 is the modifying group [I] according to claim 1,
(Ii) A 3 1 SiO 3/2 [wherein A 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, if necessary. A halogenated alkyl group is shown. And any one or two of a trifunctional T unit represented by SiO 4/2 and a tetrafunctional Q unit represented by SiO 4/2 , and
(Iii) The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane has a structure of any one of a linear type, a branched type, a cyclic type, and a sesquipolysiloxane type.
数を示す。」の繰返し単位数（ｎ）が、１〜１０００である請求項１〜６の何れかに記載のポリオルガノシロキサン。 The number of repeating units (n) of the main chain siloxane bond "-(SiO) n- : n represents the number of repeating units" of the polyorganosiloxane is 1-1000. Polyorganosiloxane.
［Ｉ−１］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその誘導
体、
［Ｉ−２］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその誘導体、
［Ｉ−３］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＲ）3」お
よびその誘導体、
［Ｉ−４］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその誘導体、
［Ｉ−５］：「−（ＣnＨ2nＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ3Ｈ6−
Ｓｉ（ＯＲ）3」およびその誘導体。 The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein the modifying group [I] is any one or two or more modifying groups of the following formulas [I-1] to [I-5]. In formulas [I-1] to [I-5], n represents an integer of 2 to 5, m represents an integer of 0 to 30, and R represents an alkyl group.
[I-1]: “— (C n H 2 n O) m —CONH—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” and its derivatives,
[I-2]: “— (C n H 2 n O) m —COCH (CH 3 ) —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” and its derivatives,
[I-3]: “— (C n H 2 n O) m —COCH 2 —CH 2 —S—C 3 H 6 —Si (OR) 3 ” and its derivatives,
[I-4]: “— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OR) 3 ” and its derivatives,
[I-5]: “— (C n H 2 n O) m —CH 2 CH 2 —CH (OH) —N (CH 3 ) —C 3 H 6 —
Si (OR) 3 "and its derivatives.
上記有機系樹脂１００重量部に対して、上記ポリオルガノシロキサンを０．０１〜１００重量部の量で含有することを特徴とする、防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性あるいは帯電防止性の樹脂組成物。 Containing the polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 8, and various organic resins (excluding the polyorganosiloxane), and
Antifouling property, low contamination, self-cleaning property or antistatic property, characterized in that the polyorganosiloxane is contained in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin. Resin composition.
上記皮膜形成性有機系樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記ポリオルガノシロキサン［Ｉ］を０．１〜１００重量部の量で含有することを特徴とする、防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性あるいは帯電防止性の樹脂組成物。 Containing the polyorganosiloxane [I] according to any one of claims 1 to 8, and the other film-forming organic resin (a), and
An antifouling property and low contamination property, characterized in that the polyorganosiloxane [I] is contained in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming organic resin (a). Self-cleaning or antistatic resin composition for contamination.
1分子内に加水分解可能な基またはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を２個以上含有するオ
ルガノポリシロキサン(Ｂ)（上記（Ａ）を除く。）と、
必要に応じて用いられる硬化触媒（Ｃ）および／または充填材（Ｄ）と、
を含有し、かつ
上記架橋剤（Ａ）を上記成分(Ｂ)１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の量で含んでなる、防汚性、低汚染性、汚染の自己洗浄性あるいは帯電防止性の樹脂組成物。 The polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 8 and 11 as the crosslinking agent (A),
Organopolysiloxane (B) (excluding (A) above) containing two or more hydrolyzable groups or silanol groups (Si—OH) in one molecule;
A curing catalyst (C) and / or a filler (D) used as necessary;
And containing the crosslinking agent (A) in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). Alternatively, an antistatic resin composition.
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011099070A (en) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Room-temperature curing organopolysiloxane composition |
| EP2465891A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-20 | Evonik Goldschmidt GmbH | Silicon stabilisers for polyurethane or polyisocyanurate rigid foams |
| EP2583991A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-24 | Momentive Performance Materials GmbH | Hydrophilic Polysiloxane-Based Coating Compositions |
| JP2015093865A (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-18 | 信越化学工業株式会社 | Monomers for ophthalmic device production |
| JP2017502001A (en) * | 2013-12-26 | 2017-01-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Combination of inhibitors for lithium salt-catalyzed transesterification process and method for removing lithium salt |
| CN106400508A (en) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 清远市宏图助剂有限公司 | Smooth and elastic finishing agent for nylon-cotton fabrics, and preparation method thereof |
| JP2017526760A (en) * | 2014-06-26 | 2017-09-14 | ダウ コーニング（チャイナ）ホールディング カンパニー リミテッド | Emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition and method for producing the same |
| WO2018186167A1 (en) * | 2017-04-07 | 2018-10-11 | 信越化学工業株式会社 | Room-temperature-curable organopolysiloxane composition and base material |
| CN109913106A (en) * | 2019-03-14 | 2019-06-21 | 衢州氟硅技术研究院 | A kind of surface soiling agent composition |
| US10385221B2 (en) | 2014-04-03 | 2019-08-20 | Ppg Coatings Europe B.V. | Erodible antifouling coating composition |
| CN110337474A (en) * | 2016-12-21 | 2019-10-15 | 宣伟投资管理有限公司 | Polymer containing reactive carbonyl and the coating composition containing the polymer |
| WO2020116294A1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 信越化学工業株式会社 | ONE TERMINAL METHACRYLIC-MODIFIED ORGANO(POLY)SILOXANE HAVING POLY(ALKYLENE OXIDE) AT ω-TERMINAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
| JPWO2020188918A1 (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | ||
| CN112820916A (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 坤艾新材料科技(上海)有限公司 | Electrolyte or dispersion for membrane electrode assembly |
| CN113861406A (en) * | 2021-11-01 | 2021-12-31 | 江西晨光新材料股份有限公司 | Method for preparing silane modified polyether by using dichlorosilane |
| CN113912851A (en) * | 2021-11-01 | 2022-01-11 | 江西晨光新材料股份有限公司 | Polyether modified organic silicon polymer and preparation method and application thereof |
| US11377522B2 (en) * | 2019-05-14 | 2022-07-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for forming silicon-containing polymer coating, method for forming silica-based coating, and production method for silicon-containing polymer |
| CN114729227A (en) * | 2019-11-15 | 2022-07-08 | 信越化学工业株式会社 | Water-based paint additive, water-based paint composition and coating agent |
| WO2023053988A1 (en) | 2021-09-28 | 2023-04-06 | 株式会社カネカ | Polymer and curable composition |
| WO2023201138A1 (en) * | 2022-04-13 | 2023-10-19 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of polyether-functional organosilicon compounds |
| WO2023223800A1 (en) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 信越化学工業株式会社 | Organopolysiloxane, powder treatment agent, and treated powder and cosmetic treated with powder treatment agent |
| WO2024027006A1 (en) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 江西天永诚高分子材料有限公司 | Low-toxicity single-component silicone sealant for photovoltaic frame and preparation method therefor |
-
2008
- 2008-02-06 JP JP2008026219A patent/JP2009185169A/en active Pending
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011099070A (en) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Room-temperature curing organopolysiloxane composition |
| EP2465891A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-20 | Evonik Goldschmidt GmbH | Silicon stabilisers for polyurethane or polyisocyanurate rigid foams |
| CN102604106A (en) * | 2010-12-16 | 2012-07-25 | 赢创高施米特有限公司 | Silicone stabilizers for rigid polyurethane or polyisocyanurate foams |
| CN102604106B (en) * | 2010-12-16 | 2015-09-09 | 赢创德固赛有限公司 | For the silicone resin stablizer of hard polyaminoester or polyisocyanurate foam |
| EP2583991A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-24 | Momentive Performance Materials GmbH | Hydrophilic Polysiloxane-Based Coating Compositions |
| JP2015093865A (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-18 | 信越化学工業株式会社 | Monomers for ophthalmic device production |
| JP2017502001A (en) * | 2013-12-26 | 2017-01-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Combination of inhibitors for lithium salt-catalyzed transesterification process and method for removing lithium salt |
| US10385221B2 (en) | 2014-04-03 | 2019-08-20 | Ppg Coatings Europe B.V. | Erodible antifouling coating composition |
| JP2017526760A (en) * | 2014-06-26 | 2017-09-14 | ダウ コーニング（チャイナ）ホールディング カンパニー リミテッド | Emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition and method for producing the same |
| CN106400508A (en) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 清远市宏图助剂有限公司 | Smooth and elastic finishing agent for nylon-cotton fabrics, and preparation method thereof |
| CN110337474A (en) * | 2016-12-21 | 2019-10-15 | 宣伟投资管理有限公司 | Polymer containing reactive carbonyl and the coating composition containing the polymer |
| WO2018186167A1 (en) * | 2017-04-07 | 2018-10-11 | 信越化学工業株式会社 | Room-temperature-curable organopolysiloxane composition and base material |
| US10941317B2 (en) | 2017-04-07 | 2021-03-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room-temperature-curable organopolysiloxane composition and base material |
| JPWO2018186167A1 (en) * | 2017-04-07 | 2020-05-14 | 信越化学工業株式会社 | Room temperature curable organopolysiloxane composition and substrate |
| WO2020116294A1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 信越化学工業株式会社 | ONE TERMINAL METHACRYLIC-MODIFIED ORGANO(POLY)SILOXANE HAVING POLY(ALKYLENE OXIDE) AT ω-TERMINAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
| JP2020090580A (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 信越化学工業株式会社 | SINGLE TERMINAL METHACRYL MODIFIED ORGANO(POLY)SILOXANE HAVING POLYALKYLENE OXIDE GROUP AT ω TERMINAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| CN109913106A (en) * | 2019-03-14 | 2019-06-21 | 衢州氟硅技术研究院 | A kind of surface soiling agent composition |
| JPWO2020188918A1 (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | ||
| WO2020188918A1 (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社スリーボンド | Curable coating agent composition and cured coating film |
| US11377522B2 (en) * | 2019-05-14 | 2022-07-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for forming silicon-containing polymer coating, method for forming silica-based coating, and production method for silicon-containing polymer |
| CN114729227A (en) * | 2019-11-15 | 2022-07-08 | 信越化学工业株式会社 | Water-based paint additive, water-based paint composition and coating agent |
| CN114729227B (en) * | 2019-11-15 | 2023-06-06 | 信越化学工业株式会社 | Water-based paint additive, water-based paint composition and coating agent |
| CN112820916A (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 坤艾新材料科技(上海)有限公司 | Electrolyte or dispersion for membrane electrode assembly |
| WO2023053988A1 (en) | 2021-09-28 | 2023-04-06 | 株式会社カネカ | Polymer and curable composition |
| CN113912851A (en) * | 2021-11-01 | 2022-01-11 | 江西晨光新材料股份有限公司 | Polyether modified organic silicon polymer and preparation method and application thereof |
| CN113861406A (en) * | 2021-11-01 | 2021-12-31 | 江西晨光新材料股份有限公司 | Method for preparing silane modified polyether by using dichlorosilane |
| CN113861406B (en) * | 2021-11-01 | 2024-03-29 | 江西晨光新材料股份有限公司 | Method for preparing silane modified polyether by utilizing dichlorosilane |
| WO2023201138A1 (en) * | 2022-04-13 | 2023-10-19 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of polyether-functional organosilicon compounds |
| WO2023223800A1 (en) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 信越化学工業株式会社 | Organopolysiloxane, powder treatment agent, and treated powder and cosmetic treated with powder treatment agent |
| WO2024027006A1 (en) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 江西天永诚高分子材料有限公司 | Low-toxicity single-component silicone sealant for photovoltaic frame and preparation method therefor |
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