JP2009184881A - Sintered compact and manufacturing process of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する耐食性や熱伝導性に優れるとともに、導電性にも優れた焼結体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体や液晶ディスプレイなどの製造プロセスに適用されるエッチング装置、スパッタリング装置やＣＶＤ装置などの真空プロセス装置の構成材料のように、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに曝される部材に好適な焼結体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sintered body having excellent corrosion resistance and thermal conductivity against halogen-based corrosive gases and their plasmas, and also having excellent conductivity, and a method for producing the same. A sintered body suitable for halogen-based corrosive gases and members exposed to these plasmas, such as constituent materials of vacuum processing apparatuses such as etching apparatuses, sputtering apparatuses, and CVD apparatuses applied to the present invention, and a method for manufacturing the same It is.
従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体装置の製造ラインにおいて、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに曝されるという厳しい条件下に用いられる部材として、アルミナなどのセラミック材料から構成される部材が広く用いられている。半導体製造装置内のセラミック部品としては、静電チャック、クランプリング、フォーカスリング、エッチング電極などが挙げられる。これらの部品を構成する材料としては、耐食性を改良したセラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 2. Description of the Related Art Conventionally, in production lines for semiconductor devices such as IC, LSI, and VLSI, ceramics such as alumina have been used as members used under severe conditions such as exposure to halogen-based corrosive gases such as chlorine and fluorine and plasmas thereof. Members made of materials are widely used. Examples of the ceramic parts in the semiconductor manufacturing apparatus include an electrostatic chuck, a clamp ring, a focus ring, and an etching electrode. As materials constituting these parts, ceramic materials having improved corrosion resistance have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
また、上記のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマを用いる工程においては、エッチング電極やウエハチャックなどのように、耐食性に加えて導電性が要求される部材が用いられる。このような部材としては、例えば、酸化アルミニウムにカーボンナノチューブを添加したものや、窒化アルミニウムに炭化ケイ素を添加したものが報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかしながら、導電性物質として炭化ケイ素を添加した場合、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が十分ではない上に、半導体用途の耐食性部材として用いると、パーティクルの発生源となるため適用が難しかった。また、炭化ケイ素は主に球状粒子であるから、導電性を発現させるためには、基材となる窒化アルミニウム１００体積％に対して、炭化ケイ素の含有率を２０体積％以上とする必要があるので、窒化アルミニウムと炭化ケイ素から構成される複合材料の耐食性が大きく低下するという問題があった。 However, when silicon carbide is added as a conductive substance, the corrosion resistance against halogen-based plasma is not sufficient, and when used as a corrosion-resistant member for semiconductor applications, it becomes difficult to apply because it becomes a source of particles. Further, since silicon carbide is mainly spherical particles, in order to develop conductivity, the silicon carbide content needs to be 20% by volume or more with respect to 100% by volume of aluminum nitride serving as a base material. Therefore, there has been a problem that the corrosion resistance of the composite material composed of aluminum nitride and silicon carbide is greatly reduced.
また、カーボンナノチューブはアスペクト比が高いので、基材中のカーボンナノチューブの含有率を０．０１〜１０体積％として作製した焼結体は、１０７Ω・ｃｍ以下の導電性を発現させることができると報告されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、このような焼結体には、径が数十μｍ以上のカーボンナノチューブの凝集体が多数含まれている。このようなカーボンナノチューブの凝集は、基材とカーボンナノチューブとを複合化する際、カーボンナノチューブの分散性が低下し、再び凝集することにより生じるものである。このような凝集体は、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて反応し、消失するものの、この凝集体の消失により、焼結体には、導電性の低下、パーティクルの発生、耐食性の低下などの不具合が生じる。このように、基材とカーボンナノチューブとを複合化した焼結体は、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて使用する時間が長くなるにつれて、導電性や耐食性が低下するという問題があった。
In addition, since the carbon nanotube has a high aspect ratio, the sintered body produced with the carbon nanotube content in the base material of 0.01 to 10% by volume can exhibit conductivity of 10 7 Ω · cm or less. It has been reported that it can be performed (for example, see Patent Document 3).
However, such a sintered body contains a large number of aggregates of carbon nanotubes having a diameter of several tens of μm or more. Such agglomeration of carbon nanotubes is caused when the dispersibility of the carbon nanotubes decreases and aggregates again when the base material and the carbon nanotubes are combined. Such aggregates react and disappear in a halogen-based plasma atmosphere, but due to the disappearance of the aggregates, the sintered body has problems such as reduced conductivity, generation of particles, and reduced corrosion resistance. Arise. As described above, the sintered body in which the base material and the carbon nanotube are combined has a problem that the conductivity and the corrosion resistance are lowered as the time of use in the halogen-based plasma atmosphere is increased.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて時間が経過するにつれて導電性および耐食性が低下することを防止した焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sintered body in which conductivity and corrosion resistance are prevented from decreasing with time in a halogen-based plasma atmosphere and a method for manufacturing the same. With the goal.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを複合化した焼結体は、腐食性ガスやプラズマ雰囲気下にて使用される部材に適用しても、時間が経過するにつれて導電性および耐食性が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a sintered body obtained by combining yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and fibrous carbon has a corrosive gas or plasma atmosphere. Even when applied to members used below, the inventors have found that the conductivity and corrosion resistance do not decrease with time, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の焼結体は、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体であって、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であることを特徴とする。 That is, the sintered body of the present invention is a sintered body containing yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and fibrous carbon, and the particles of the yttrium oxide or the yttrium-aluminum composite oxide. The fibrous carbon is three-dimensionally dispersed in the boundary, and the aggregate diameter of the fibrous carbon is 10 μm or less.
前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２またはＹ４Ａｌ２Ｏ９であることが好ましい。
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの群から選択されるいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
The yttrium-aluminum composite oxide is preferably Y 3 Al 5 O 12 or Y 4 Al 2 O 9 .
The fibrous carbon is preferably one or more selected from the group of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.
前記繊維状炭素の直径は５０ｎｍ以下、前記繊維状炭素の長さは２５μｍ以下であることが好ましい。
前記繊維状炭素の含有率は、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物１００体積％に対して０．０１体積％以上かつ５体積％以下であることが好ましい。
The diameter of the fibrous carbon is preferably 50 nm or less, and the length of the fibrous carbon is preferably 25 μm or less.
The fibrous carbon content is preferably 0.01% by volume to 5% by volume with respect to 100% by volume of the yttrium oxide or the yttrium-aluminum composite oxide.
本発明の焼結体の製造方法は、本発明の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a sintered body according to the present invention is a method for producing the sintered body according to the present invention, in which a yttrium oxide slurry containing yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and a fibrous material containing fibrous carbon. A slurry preparing step for individually preparing a carbon slurry, a mixed slurry preparing step for preparing a mixed slurry by mixing the yttrium-based oxide slurry and the fibrous carbon slurry after the slurry preparing step, and spray drying It has a granule production process which produces a granule from the mixed slurry by a method and granulation, and a sintered body production process which produces the sintered compact by sintering the granule.
前記スラリー調製工程において、前記繊維状炭素スラリーの固形分を０．１質量％以上かつ１質量％以下とし、前記繊維状炭素スラリーに対して、繊維状炭素の解砕処理を施し、次いで、繊維状炭素の溶媒への分散処理を施した後、前記繊維状炭素スラリーの残留凝集体を除去することが好ましい。
前記焼結体作製工程において、不活性雰囲気下、前記顆粒を１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼結することが好ましい。
In the slurry preparation step, the solid content of the fibrous carbon slurry is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and the fibrous carbon slurry is subjected to a pulverization treatment of the fibrous carbon, and then the fibers It is preferable to remove the residual aggregates of the fibrous carbon slurry after the dispersion treatment of the fibrous carbon in the solvent.
In the sintered body preparation step, it is preferable that the granules are sintered at 1600 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower in an inert atmosphere.
本発明の焼結体によれば、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体であって、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であるので、イットリウム系酸化物の粒界に、繊維状炭素が数μｍ以下に均一に分散してネットワーク構造を形成している。これにより、本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する耐食性と、１０４Ω・ｃｍ以下の高い導電性を兼ね備えるという優れた特徴を有し、相対密度も９５％以上と非常に緻密であることから、半導体製造装置内の構造部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材などに適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。また、製造に関しても特殊な装置は必要でなく、従来の粉末製造装置や焼結装置をそのまま使用することが可能である。 According to the sintered body of the present invention, it is a sintered body containing yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and fibrous carbon, and the particles of the yttrium oxide or the yttrium-aluminum composite oxide. Since the fibrous carbon is three-dimensionally dispersed in the boundary, and the aggregate diameter of the fibrous carbon is 10 μm or less, the fibrous carbon is uniformly distributed to the grain boundary of the yttrium-based oxide to several μm or less. Distributed to form a network structure. As a result, the sintered body of the present invention has an excellent feature of having corrosion resistance against halogen-based corrosive gases and their plasmas and high conductivity of 10 4 Ω · cm or less, and a relative density of 95% or more. Therefore, it can be applied not only as a structural member in a semiconductor manufacturing apparatus, but also to an etching electrode, a dielectric material for an electrostatic chuck, and the like, and its usefulness is very large. Also, no special equipment is required for production, and conventional powder production equipment and sintering equipment can be used as they are.
本発明の焼結体の製造方法によれば、本発明の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有するので、使用するプラズマ雰囲気に合わせて耐食性材料である酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を変えることも可能である。また、構成材料が変わっても製造プロセスは同一の方法を適用できるため、構成材料が互いに反応しない条件下であれば、焼結体の製造に広く応用することが可能である。 According to the method for producing a sintered body of the present invention, it is a method for producing the sintered body of the present invention, comprising yttrium oxide slurry containing yttrium oxide or yttrium-aluminum composite oxide, and fibrous carbon. A slurry preparing step for individually preparing a fibrous carbon slurry, and a mixed slurry preparing step for preparing a mixed slurry by mixing the yttrium-based oxide slurry and the fibrous carbon slurry after the slurry preparing step; Since it has a granule production process for producing granules from the mixed slurry by spray drying and granulation, and a sintered body production process for producing sintered bodies by sintering the granules, it is matched to the plasma atmosphere used. It is also possible to change the yttrium oxide or yttrium-aluminum composite oxide which is a corrosion resistant material. In addition, since the same manufacturing process can be applied even if the constituent materials are changed, the present invention can be widely applied to the manufacture of sintered bodies as long as the constituent materials do not react with each other.
本発明の焼結体およびその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode of the sintered body and the manufacturing method thereof of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「焼結体」
本発明の焼結体は、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有してなる焼結体であって、前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であるものである。
"Sintered body"
The sintered body of the present invention is a sintered body comprising yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and fibrous carbon, and is located at a grain boundary of the yttrium oxide or the yttrium-aluminum composite oxide. The fibrous carbon is three-dimensionally dispersed, and the aggregate diameter of the fibrous carbon is 10 μm or less.
本発明の焼結体において、「酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散」しているとは、前記炭素繊維が特定の配向性を示すことなく、酸化イットリウム粒子またはイットリウム−アルミニウム複合酸化物粒子の粒界部分に分散していることを意味している。すなわち、本発明の焼結体の一定体積を取り、その中に含まれる全炭素繊維の方向の平均値を取った場合、その値は０（零）になるということである。
また、繊維状炭素は、酸化イットリウム粒子またはイットリウム−アルミニウム複合酸化物粒子同士の間（粒界）に必ず存在している必要はなく、繊維状炭素が存在しない粒界があってもよい。すなわち、繊維状炭素は、それぞれの粒子の粒界にランダムに存在している。そして、繊維状炭素同士は一部で接触してネットワークを形成しており導電パスを粒界で形成している。
In the sintered body of the present invention, “the fibrous carbon is three-dimensionally dispersed in the grain boundary of yttrium oxide or yttrium-aluminum composite oxide” means that the carbon fiber exhibits a specific orientation. Without being dispersed in the grain boundary portion of the yttrium oxide particles or the yttrium-aluminum composite oxide particles. That is, when a certain volume of the sintered body of the present invention is taken and an average value in the direction of all the carbon fibers contained therein is taken, the value becomes 0 (zero).
Further, the fibrous carbon is not necessarily present between the yttrium oxide particles or the yttrium-aluminum composite oxide particles (grain boundaries), and there may be a grain boundary in which no fibrous carbon exists. That is, fibrous carbon is present randomly at the grain boundary of each particle. The fibrous carbons are in contact with each other to form a network, and a conductive path is formed at the grain boundary.
本発明の焼結体では、ハロゲン系プラズマに対して特に耐食性の高い酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）またはイットリウム−アルミニウム複合酸化物がマトリックスを構成している。
イットリウム−アルミニウム複合酸化物としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）またはＹ４Ａｌ２Ｏ９が好適に用いられる。
なお、本明細書では、酸化イットリウムとイットリウム−アルミニウム複合酸化物を総称して、「イットリウム系酸化物」と言うこともある。
In the sintered body of the present invention, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or yttrium-aluminum complex oxide, which has particularly high corrosion resistance against halogen-based plasma, constitutes the matrix.
As the yttrium-aluminum composite oxide, Y 3 Al 5 O 12 (YAG) or Y 4 Al 2 O 9 is preferably used.
In this specification, yttrium oxide and yttrium-aluminum composite oxide may be collectively referred to as “yttrium-based oxide”.
イットリウム系酸化物の粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
イットリウム系酸化物の粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましい理由は、それ以下の粒径では焼結体内でイットリウム系酸化物の粒界総数が増加し、導電させるにはカーボンナノチューブの添加量が増加して耐食性が低下することが挙げられ、逆に１０μｍ以上では、少量のカーボンナノチューブの添加で導電性は発現するが、粒界総数の減少によりカーボンナノチューブの存在場所が局所的になり、焼結体内での導電性に偏りが生じるからである。
The average particle diameter of the yttrium-based oxide particles is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less.
The reason why the average particle diameter of the yttrium-based oxide particles is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less is that when the particle diameter is less than that, the total number of grain boundaries of the yttrium-based oxide is increased in the sintered body, and the electrical conductivity is increased. The addition of carbon nanotubes increases and the corrosion resistance decreases. On the other hand, at 10 μm or more, conductivity is exhibited by the addition of a small amount of carbon nanotubes, but the presence of carbon nanotubes is reduced due to a decrease in the total number of grain boundaries. This is because it becomes local and the conductivity in the sintered body is biased.
また、本発明の焼結体では、イットリウム系酸化物からなるマトリックス中に、繊維状炭素が単体、あるいは、複数の単体の繊維状炭素が凝集した凝集体として存在している。そして、繊維状炭素が凝集体をなす場合、その凝集体の径（凝集径）は１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。
繊維状炭素の凝集径が１０μｍ以下であることが好ましい理由は、繊維状炭素の凝集径が１０μｍを超えると、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が低下し、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて繊維状炭素が消失しやすくなり、導電性の低下、パーティクルの発生、耐食性の低下を起こすからである。
Further, in the sintered body of the present invention, the fibrous carbon is present as a simple substance or an aggregate in which a plurality of simple fibrous carbons are aggregated in a matrix made of yttrium oxide. And when fibrous carbon makes an aggregate, the diameter (aggregation diameter) of the aggregate is 10 micrometers or less, Preferably it is 2 micrometers or less.
The reason why the agglomerated diameter of the fibrous carbon is preferably 10 μm or less is that when the agglomerated diameter of the fibrous carbon exceeds 10 μm, the corrosion resistance to the halogen-based plasma is lowered, and the fibrous carbon disappears in the halogen-based plasma atmosphere. This is because it tends to reduce the conductivity, the generation of particles, and the corrosion resistance.
繊維状炭素としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）の群から選択されるいずれか１種または２種以上が用いられる。 As the fibrous carbon, single-walled carbon nanotubes (SWCNT: Single Walled Carbon Nanotube), double-walled carbon nanotubes (DWCNT: Double Walled Carbon Nanotube), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT: selected from the group of multi-walled carbon nanotubes) 1 type (s) or 2 or more types are used.
また、本発明の焼結体において、繊維状炭素の含有率をより低くして、導電性を発現させるためには、繊維状炭素のアスペクト比を大きくすることが効果的である。
そこで、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの繊維状炭素の直径は５０ｎｍ以下、長さは２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは繊維状炭素の直径は１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。
Moreover, in the sintered body of the present invention, it is effective to increase the aspect ratio of the fibrous carbon in order to lower the fibrous carbon content and develop conductivity.
Therefore, the diameter of fibrous carbon such as single-walled carbon nanotube, double-walled carbon nanotube, and multi-walled carbon nanotube is preferably 50 nm or less and the length is preferably 25 μm or less, more preferably the diameter of fibrous carbon is 1 nm or more and 30 nm. It is as follows.
繊維状炭素の含有率は、０．０１体積％以上かつ５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１体積％以上かつ３体積％以下である。
繊維状炭素の含有率が、０．０１体積％以上かつ５体積％以下であることが好ましい理由は、繊維状炭素の含有率が０．０１体積％未満では、焼結体に必要とされる導電性を発現させることができないからである。一方、繊維状炭素の含有率が５体積％を超えると、イットリウム系酸化物の粒界に過剰に繊維状炭素が存在するようになり、繊維状炭素の凝集径が１０μｍ以上になりやすくなり耐食性が低下するためである。また、特にカーボンナノチューブは径方向における熱伝導性が低いため、カーボンナノチューブの含有率が増加するにつれて焼結体の熱伝導性も低下し、プラズマ照射時に焼結体の厚み方向に熱分布が生じて、熱膨張差による焼結体の破断が発生するからである。
The content of fibrous carbon is preferably 0.01% by volume or more and 5% by volume or less, more preferably 0.01% by volume or more and 3% by volume or less.
The reason why the content of fibrous carbon is preferably 0.01% by volume or more and 5% by volume or less is that the sintered carbon is required when the content of fibrous carbon is less than 0.01% by volume. This is because conductivity cannot be expressed. On the other hand, when the content of fibrous carbon exceeds 5% by volume, excessive fibrous carbon is present at the grain boundaries of the yttrium-based oxide, and the aggregate diameter of the fibrous carbon tends to be 10 μm or more, thereby providing corrosion resistance. This is because of a decrease. In particular, since carbon nanotubes have a low thermal conductivity in the radial direction, the thermal conductivity of the sintered body decreases as the carbon nanotube content increases, and heat distribution occurs in the thickness direction of the sintered body during plasma irradiation. This is because the sintered body breaks due to the difference in thermal expansion.
本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する優れた耐食性を有することはもちろんのこと、相対密度９５％という緻密さと、１×１０４Ω・ｃｍ以下という高い導電性を兼ね備えている。 The sintered body of the present invention not only has excellent corrosion resistance against halogen-based corrosive gases and these plasmas, but also has a relative density of 95% and a high conductivity of 1 × 10 4 Ω · cm or less. Have both.
「焼結体の製造方法」
本発明の焼結体の製造方法は、本発明の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有する方法である。
"Sintered body manufacturing method"
The method for producing a sintered body according to the present invention is a method for producing the sintered body according to the present invention, in which a yttrium oxide slurry containing yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and a fibrous material containing fibrous carbon. A slurry preparing step for individually preparing a carbon slurry, a mixed slurry preparing step for preparing a mixed slurry by mixing the yttrium-based oxide slurry and the fibrous carbon slurry after the slurry preparing step, and spray drying It is a method which has a granule preparation process which manufactures a granule from the mixed slurry by a method and granulation, and a sintered compact preparation process which sinters the granule and prepares a sintered compact.
繊維状炭素を凝集させることなく、イットリウム系酸化物と複合化させるためには、あらかじめ分散液中に繊維状炭素が単独（他の分散固形成分を含まない）で均一に分散されたスラリーを調製しておくことが好ましい。そのため、スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物のみを含むスラリーと、繊維状炭素のみを含むスラリーとを、個別に調製する。 In order to form a composite with yttrium oxide without agglomerating the fibrous carbon, a slurry is prepared in which the fibrous carbon is uniformly dispersed in the dispersion in advance (without other dispersed solid components). It is preferable to keep it. Therefore, in a slurry preparation process, the slurry containing only an yttrium-type oxide and the slurry containing only fibrous carbon are prepared separately.
スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物スラリーを調製するには、分散媒に、イットリウム系酸化物（固形分）を、その含有率が４０質量％以上かつ７０質量％となるように添加し、このイットリウム系酸化物を含む分散液を混合する。
イットリウム系酸化物スラリーにおけるイットリウム系酸化物の含有率を４０質量％以上かつ７０質量％とした理由は、イットリウム系酸化物スラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製した場合、混合スラリーが高粘度化するのを防ぐためである。
イットリウム系酸化物を含む分散液の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、回転二枚刃式ホモジナイザーと湿式ボールミルを組み合わせた方法が用いられる。
In the slurry preparation step, to prepare an yttrium-based oxide slurry, an yttrium-based oxide (solid content) is added to the dispersion medium so that the content thereof is 40% by mass or more and 70% by mass. A dispersion containing an yttrium oxide is mixed.
The reason why the yttrium oxide content in the yttrium oxide slurry is 40 mass% or more and 70 mass% is that when the mixed slurry is prepared by mixing the yttrium oxide slurry and the fibrous carbon slurry, This is to prevent the slurry from becoming highly viscous.
A method for mixing the dispersion containing the yttrium-based oxide is not particularly limited. For example, a method in which a rotating two-blade homogenizer and a wet ball mill are combined is used.
また、スラリー調製工程において、繊維状炭素スラリーを調製するには、分散媒に、繊維状炭素（固形分）を、その含有率が０．１質量％以上かつ１質量％以下となるように添加し、この繊維状炭素を含む分散液（繊維状炭素スラリー）に対して、繊維状炭素の解砕処理を施し、次いで、繊維状炭素の分散処理を施した後、繊維状炭素スラリーを濾過して粗大な凝集体を取り除く。
繊維状炭素スラリーにおける繊維状炭素の含有率を０．１質量％以上かつ１質量％以下とした理由は、繊維状炭素の含有率が１質量％を超えると、繊維状炭素が再び凝集するおそれがあるばかりでなく、繊維状炭素スラリーが高粘度化するからである。なお、繊維状炭素スラリーにおける繊維状炭素の含有率は１質量％以下であれば特に問題ないが、繊維状炭素の含有率を必要以上に下げると、溶媒の使用量が過剰となって、製造コストの増加などの問題が生じるため、繊維状炭素の含有率は０．１質量％以上であることが好ましい。
Moreover, in the slurry preparation step, in order to prepare a fibrous carbon slurry, fibrous carbon (solid content) is added to the dispersion medium so that the content is 0.1 mass% or more and 1 mass% or less. Then, the fibrous carbon-containing dispersion (fibrous carbon slurry) is subjected to a pulverization treatment of the fibrous carbon, and then subjected to a dispersion treatment of the fibrous carbon, and then the fibrous carbon slurry is filtered. And remove coarse agglomerates.
The reason why the content of fibrous carbon in the fibrous carbon slurry is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less is that when the content of fibrous carbon exceeds 1% by mass, the fibrous carbon may agglomerate again. This is because the fibrous carbon slurry becomes highly viscous. In addition, if the content rate of the fibrous carbon in the fibrous carbon slurry is 1% by mass or less, there is no particular problem. However, if the content rate of the fibrous carbon is lowered more than necessary, the amount of the solvent used becomes excessive and the production Since problems, such as an increase in cost, arise, it is preferable that the content rate of fibrous carbon is 0.1 mass% or more.
繊維状炭素は凝集力が強く、その凝集体が球状をなしている場合、焼結体に導電性を発現させるために必要な繊維状炭素の含有率は増加する。また、繊維状炭素の凝集径が１０μｍを超えると、その凝集体はハロゲン系プラズマに対する耐食性が低下し、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて消失しやすくなる。
そこで、その凝集径が数μｍレベルになるまで、繊維状炭素の凝集体を解きほぐす必要がある。そのためには、繊維状炭素を含む分散液（繊維状炭素スラリー）に対して、機械的な力を加え、凝集を解かなければならない。具体的には、繊維状炭素を含む分散液に対して、回転二枚刃式ホモジナイザーにより、おおまかな繊維状炭素の解砕処理を施した後、超音波ホモジナイザーにより、繊維状炭素を細かく分散させる分散処理を施す。そして、解砕処理と分散処理を施した繊維状炭素スラリーを、４５μmメッシュのフィルターにより濾過する。
このような繊維状炭素の解砕処理、分散処理および濾過によって、繊維状炭素スラリーに含まれる繊維状炭素の凝集径は４５μｍ以下となる。
なお、繊維状炭素の解砕処理としては、回転二枚刃式ホモジナイザーを用いる方法に限定されず、同様の作用が得られる方法であれば如何なる方法も適用できる。また、繊維状炭素の分散処理としては、超音波ホモジナイザーを用いる方法に限定されず、同様の作用が得られる方法であれば如何なる方法も適用できる。
The fibrous carbon has a strong cohesive force, and when the aggregate is spherical, the content of the fibrous carbon necessary for causing the sintered body to exhibit conductivity increases. On the other hand, when the aggregate diameter of the fibrous carbon exceeds 10 μm, the aggregate has a reduced corrosion resistance against the halogen-based plasma and tends to disappear in the halogen-based plasma atmosphere.
Therefore, it is necessary to unravel the aggregates of fibrous carbon until the aggregate diameter reaches a level of several μm. For this purpose, mechanical force must be applied to the dispersion containing fibrous carbon (fibrous carbon slurry) to break up the aggregation. Specifically, after roughly crushing the fibrous carbon with a rotating two-blade homogenizer, the fibrous carbon is finely dispersed with an ultrasonic homogenizer. Apply distributed processing. And the fibrous carbon slurry which performed the crushing process and the dispersion process is filtered with a 45 micrometer mesh filter.
By such pulverization treatment, dispersion treatment and filtration of the fibrous carbon, the aggregate diameter of the fibrous carbon contained in the fibrous carbon slurry becomes 45 μm or less.
The pulverization treatment of fibrous carbon is not limited to a method using a rotating two-blade homogenizer, and any method can be applied as long as the same action can be obtained. Further, the dispersion treatment of fibrous carbon is not limited to a method using an ultrasonic homogenizer, and any method can be applied as long as the same action can be obtained.
スラリー調製工程において、溶媒は水および有機溶媒が使用可能である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどの一価アルコール類およびその変性体；α−テルピネオールなどの単環式モノテルペンに属するアルコール類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 In the slurry preparation step, water and an organic solvent can be used as the solvent. Examples of the organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and octanol and modified products thereof; alcohols belonging to monocyclic monoterpenes such as α-terpineol; carbs such as butyl carbitol. Tolls; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, γ-butyrolactone; diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), Ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether Ethers such as diethylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide Amides such as N-methylpyrrolidone are preferably used, and one or more of these solvents can be used.
また、スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物スラリーと繊維状炭素スラリーには、分散剤やバインダーを添加してもよい。
分散剤やバインダーとしては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機高分子などが用いられる。
In the slurry preparation step, a dispersant or a binder may be added to the yttrium oxide slurry and the fibrous carbon slurry.
As the dispersant and binder, for example, polycarboxylic acid ammonium salts, organic polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone are used.
混合スラリー調製工程において、イットリウム系酸化物スラリーと繊維状炭素スラリーとを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、回転二枚刃式ホモジナイザーと湿式ボールミルを組み合わせた方法が用いられる。 In the mixed slurry preparation step, the method of mixing the yttrium-based oxide slurry and the fibrous carbon slurry is not particularly limited. For example, a method in which a rotating two-blade homogenizer and a wet ball mill are combined is used.
顆粒作製工程において、混合スラリー調製工程にて調製した混合スラリーから、噴霧乾燥法により、イットリウム系酸化物と繊維状炭素の複合体粒子を乾燥するとともに、この複合体粒子を造粒することにより、イットリウム系酸化物と繊維状炭素を複合化してなり、粒子径が３０μｍ以上かつ１００μｍ以下の顆粒を作製する。
噴霧乾燥法によれば、加熱気体中に混合スラリーを噴霧することにより、混合スラリー中のイットリウム系酸化物と繊維状炭素の分散性を保持したまま、これらからなる複合体粒子を急速に乾燥させることができる。
また、顆粒の粒径は、顆粒作製工程よりも後段の成形、脱脂、焼結などの工程において、良好な特性が得られるような大きさに適宜調整される。
In the granule preparation process, from the mixed slurry prepared in the mixed slurry preparation process, by drying the composite particles of yttrium oxide and fibrous carbon by the spray drying method, and granulating the composite particles, A granule having a particle diameter of 30 μm or more and 100 μm or less is prepared by combining yttrium oxide and fibrous carbon.
According to the spray drying method, by spraying the mixed slurry into the heated gas, the composite particles composed of these are rapidly dried while maintaining the dispersibility of the yttrium oxide and the fibrous carbon in the mixed slurry. be able to.
In addition, the particle size of the granules is appropriately adjusted to such a size that good characteristics can be obtained in the subsequent steps such as molding, degreasing, and sintering, after the granule preparation step.
焼結体作製工程において、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気下、顆粒作製工程にて作製した顆粒を、１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼結することが好ましい。
焼結体作製工程において、顆粒を１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼結することが好ましい理由は、焼結温度が１６００℃未満では、繊維状炭素がイットリウム系酸化物の焼結を阻害し、十分な相対密度（相対密度９５％以上）の焼結体が得られないからであり、一方、焼結温度が１８５０℃を超えると、イットリウム系酸化物と繊維状炭素が直接反応して炭化物を形成するからである。
In the sintered body production step, it is preferable that the granules produced in the granule production step are sintered at 1600 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower in an inert atmosphere such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
In the sintered body preparation process, it is preferable to sinter the granule at 1600 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower. If the sintering temperature is lower than 1600 ° C., the fibrous carbon inhibits the sintering of the yttrium oxide. This is because a sintered body having a sufficient relative density (relative density of 95% or more) cannot be obtained. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1850 ° C., the yttrium-based oxide and the fibrous carbon react directly to form a carbide. It is because it forms.
本発明の焼結体の製造方法によれば、イットリウム系酸化物の粒界に、凝集径が１０μｍ以下の繊維状炭素が存在する焼結体が得られる。また、上記のように繊維状炭素の凝集径を制御することにより、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れるとともに、導電性および熱伝導性に優れる焼結体が得られる。 According to the method for producing a sintered body of the present invention, a sintered body in which fibrous carbon having an aggregate diameter of 10 μm or less is present at the grain boundary of the yttrium-based oxide can be obtained. Moreover, by controlling the aggregate diameter of fibrous carbon as described above, a sintered body having excellent corrosion resistance against halogen plasma and excellent conductivity and thermal conductivity can be obtained.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
［焼結体の作製］
「実施例１」
変性エタノールに、直径１０ｎｍ〜５０ｎｍ、長さ１μｍ〜２５μmの多層カーボンナノチューブを固形分が０．５質量％となるよう加え、さらに分散剤を加えた後、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により、２０分間、多層カーボンナノチューブを含む変性エタノールに対して、多層カーボンナノチューブの解砕処理を施した。次いで、超音波ホモジナイザーにより、１時間、この変性エタノールに対して、多層カーボンナノチューブの分散処理を施した後、４５μmメッシュのフィルターを通過させてカーボンナノチューブのスラリーを調製した。
また、変性エタノールに、酸化イットリウム粉末（平均粒子径３μｍ、日本イットリウム社製）を固形分が６０質量％となるように加え、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により、１０分間、酸化イットリウム粉末を含む変性エタノールに対して、酸化イットリウム粉末の分散処理を施して、酸化イットリウムのスラリーを調製した。
次いで、カーボンナノチューブのスラリーと、酸化イットリウムのスラリーとを、カーボンナノチューブの含有率が、０．０１体積％となるように、攪拌羽根により攪拌、混合し、混合スラリーを調製した。
次いで、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により、この混合スラリーを１０分間処理した後、回転式ボールミルにより、１８時間、湿式混合を行った。
次いで、窒素雰囲気下、この混合スラリーから、噴霧乾燥法により、カーボンナノチューブと酸化イットリウムの複合体粒子を乾燥するとともに、この複合体粒子を造粒することにより、カーボンナノチューブと酸化イットリウムを複合化してなり、粒子径が３０μｍ以上かつ１００μｍ以下の顆粒を作製した。
次いで、アルゴン雰囲気下で、この顆粒を５００℃にて脱脂処理した。
次いで、脱脂後の顆粒を、圧力５ＭＰａで一軸加圧成形した後、アルゴン雰囲気下、１８５０℃にて、２時間、圧力２０ＭＰａでホットプレス焼結し、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの円板状の焼結体を得た。
[Production of sintered body]
Example 1
Multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 10 nm to 50 nm and a length of 1 μm to 25 μm are added to denatured ethanol so that the solid content is 0.5 mass%, and further a dispersant is added. Then, by a rotating two-blade type homogenizer device, 20 The multi-walled carbon nanotubes were crushed with respect to the modified ethanol containing multi-walled carbon nanotubes for a minute. Next, the denatured ethanol was subjected to a dispersion treatment of multi-walled carbon nanotubes with an ultrasonic homogenizer for 1 hour, and then passed through a 45 μm mesh filter to prepare a carbon nanotube slurry.
In addition, yttrium oxide powder (average particle size 3 μm, manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd.) is added to denatured ethanol so that the solid content is 60% by mass, and the yttrium oxide powder is contained for 10 minutes by a rotating two-blade homogenizer A dispersion of yttrium oxide powder was applied to the modified ethanol to prepare a slurry of yttrium oxide.
Next, the carbon nanotube slurry and the yttrium oxide slurry were stirred and mixed with a stirring blade so that the carbon nanotube content was 0.01% by volume to prepare a mixed slurry.
Next, this mixed slurry was treated for 10 minutes with a rotating two-blade homogenizer, and then wet-mixed with a rotating ball mill for 18 hours.
Next, the composite particles of carbon nanotubes and yttrium oxide are dried from the mixed slurry in a nitrogen atmosphere by spray drying, and the composite particles are granulated to form composites of carbon nanotubes and yttrium oxide. Thus, granules having a particle size of 30 μm or more and 100 μm or less were prepared.
Next, the granules were degreased at 500 ° C. under an argon atmosphere.
Next, the degreased granules were uniaxially pressed at a pressure of 5 MPa, and then hot-press sintered at 1850 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere at a pressure of 20 MPa to obtain a disk-like sintered product having a diameter of 50 mm and a thickness of 6 mm. A ligature was obtained.
「実施例２」
カーボンナノチューブの含有率を、０．１体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
"Example 2"
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was set to 0.1% by volume.
「実施例３」
カーボンナノチューブの含有率を、３体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
"Example 3"
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was 3% by volume.
「実施例４」
カーボンナノチューブの含有率を、５体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
Example 4
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was set to 5% by volume.
「実施例５」
カーボンナノチューブのスラリーにおいて、カーボンナノチューブの固形分を１質量％にした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
"Example 5"
A sintered body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the carbon nanotube was changed to 1% by mass in the carbon nanotube slurry.
「実施例６」
焼結温度を１６００℃にした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
"Example 6"
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1600 ° C.
「実施例７」
カーボンナノチューブとして、直径１０ｎｍ〜５０ｎｍ、長さ１μｍ〜２５μmの単層カーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
"Example 7"
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that single-walled carbon nanotubes having a diameter of 10 nm to 50 nm and a length of 1 μm to 25 μm were used as the carbon nanotubes.
「実施例８」
酸化イットリウムの代りにイットリウム−アルミニウム複合酸化物であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ、平均粒子径３μｍ。酸化イットリウムと酸化アルミニウムを大気中１５００℃で反応させたものを粉砕して使用。酸化イットリウム原料は実施例１のものを使用。酸化アルミニウム原料は大明化学社製、平均粒径０．２μm）を用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
上記実施例１〜８の焼結体の組成および製造方法を表１に示す。
"Example 8"
In place of yttrium oxide, Y 3 Al 5 O 12 (YAG, average particle diameter of 3 μm, which is an yttrium-aluminum composite oxide, pulverized yttrium oxide and aluminum oxide reacted at 1500 ° C. in the atmosphere. Yttrium oxide is used. The raw material was the same as in Example 1. A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the aluminum oxide raw material was manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. and the average particle size was 0.2 μm.
Table 1 shows the compositions and production methods of the sintered bodies of Examples 1 to 8.
「比較例１」
カーボンナノチューブのスラリーを用いずに、酸化イットリウムのスラリーのみを用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
"Comparative Example 1"
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that only the yttrium oxide slurry was used without using the carbon nanotube slurry.
「比較例２」
カーボンナノチューブの含有率を、０．００５体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
"Comparative Example 2"
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was 0.005% by volume.
「比較例３」
カーボンナノチューブの含有率を、８体積％とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
“Comparative Example 3”
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was 8% by volume.
「比較例４」
カーボンナノチューブの含有率を、３体積％とし、カーボンナノチューブのスラリーに対して、超音波ホモジナイザーによる処理を施さず、４５μmメッシュのフィルターを通過させなかった以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
“Comparative Example 4”
Sintered body in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was 3% by volume, the carbon nanotube slurry was not treated with an ultrasonic homogenizer, and was not passed through a 45 μm mesh filter. Was made.
「比較例５」
カーボンナノチューブの含有率を、３体積％とし、カーボンナノチューブのスラリーに対して、回転二枚刃式ホモジナイザー装置による処理を施さず、超音波ホモジナイザーによる処理を施さず、４５μmメッシュのフィルターを通過させずに、超音波による１０分間の処理のみを施した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
“Comparative Example 5”
The carbon nanotube content is 3% by volume, the carbon nanotube slurry is not treated with a rotating two-blade homogenizer, not treated with an ultrasonic homogenizer, and not passed through a 45 μm mesh filter. In addition, a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that only the treatment with ultrasonic waves for 10 minutes was performed.
「比較例６」
噴霧乾燥法を用いずに、混合スラリーを自然乾燥し、乾燥して得られた塊を篩で造粒して、粒子径が２５０μｍ以下の顆粒を作製した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
“Comparative Example 6”
Without using the spray drying method, the mixed slurry was naturally dried, and the lump obtained by drying was granulated with a sieve to produce granules having a particle size of 250 μm or less. A ligature was prepared.
「比較例７」
カーボンナノチューブのスラリーにおいて、カーボンナノチューブの固形分を１．５質量％にした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
上記比較例１〜７の焼結体の組成および製造方法を表２に示す。
“Comparative Example 7”
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the carbon nanotube was changed to 1.5 mass% in the carbon nanotube slurry.
Table 2 shows the compositions and manufacturing methods of the sintered bodies of Comparative Examples 1 to 7.
［焼結体の評価］
実施例１〜８および比較例１〜７の焼結体について、カーボンナノチューブの凝集径、相対密度、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）、熱伝導率、表面粗さ、耐食性、耐食性試験後の外観について評価した。
体積固有抵抗値、表面粗さについては、耐食性試験前後の変化について評価した。
なお、比較例７については、カーボンナノチューブのスラリーの作製の段階でカーボンナノチューブが極度に凝集してゲル化し、焼結体を作製できなかったため、評価していない。
以上の実施例１〜８の評価結果を表３、比較例１〜７の評価結果を表４に示す。
[Evaluation of sintered body]
For the sintered bodies of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, the aggregated diameter, relative density, volume resistivity (Ω · cm), thermal conductivity, surface roughness, corrosion resistance, and corrosion resistance test of carbon nanotubes The appearance was evaluated.
The volume resistivity and surface roughness were evaluated for changes before and after the corrosion resistance test.
Note that Comparative Example 7 was not evaluated because the carbon nanotubes were extremely agglomerated and gelled at the stage of producing the carbon nanotube slurry, and a sintered body could not be produced.
Table 3 shows the evaluation results of Examples 1-8 and Table 4 shows the evaluation results of Comparative Examples 1-7.
評価方法は下記の通りである。
（１）カーボンナノチューブの凝集径
表面をラップ研磨加工した焼結体表面について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により炭素の分布状態を示すカラーマップを作成し、カーボンナノチューブの凝集径を測定した。
また、実施例１については、焼結体の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
The evaluation method is as follows.
(1) Agglomerated diameter of carbon nanotubes The surface of the sintered body whose surface was lapped and polished was used to create a color map showing the carbon distribution state by an electron probe microanalyzer (EPMA), and the agglomerated diameter of the carbon nanotubes was measured.
Moreover, about Example 1, the torn surface of the sintered compact was observed using the scanning electron microscope (SEM).
（２）相対密度
焼結体の真密度（ｄ０）をアルキメデス法により測定し、この真密度（ｄ０）の理論密度（ｄｒ）に対する比（ｄ０／ｄｒ）を百分率で表し、相対密度（％）とした。
(2) the true density of the relative density sintered body of (d 0) was measured by the Archimedes method, it represents the ratio (d 0 / d r) with respect to the theoretical density (d r) of the true density (d 0) in percentage, Relative density (%) was used.
（３）体積固有抵抗値
日本工業規格：ＪＩＳ Ｃ２１４１に規定された方法に準じて、体積固有抵抗値が１０７Ω・ｃｍ以下のものについては四端子法、それ以上のものについては三端子法により測定した。また、測定電圧を１０Ｖとした。
(3) Volume resistivity value Japanese Industrial Standard: According to the method specified in JIS C2141, the volume resistivity value of 10 7 Ω · cm or less is the 4-terminal method, and the volume resistivity value is more than the 3-terminal method. It was measured by. The measurement voltage was 10V.
（４）熱伝導率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｒ１６１１に規定された方法（レーザーフラッシュ法）に準じて測定した。試験片の形状を、直径１０ｍｍ×長さ２ｍｍとした。
(4) Thermal conductivity Japanese Industrial Standard: Measured according to a method (laser flash method) defined in JIS R1611. The shape of the test piece was 10 mm in diameter × 2 mm in length.
（５）表面粗さ
日本工業規格：ＪＩＳ Ｂ０６５１に規定された方法（触針式）に準じて、中心線平均粗さ（Ｒａ値）を測定した。
(5) Surface roughness Japanese Industrial Standards: Centerline average roughness (Ra value) was measured according to the method (stylus type) defined in JIS B0651.
（６）耐食性
炭化ハロゲン系ガス、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガス中にて、プラズマに８時間、焼結体を曝露し、時間あたりの消耗深さを測定し、耐食性を評価した。
(6) Corrosion resistance The sintered body was exposed to plasma for 8 hours in a mixed gas of halogenated carbon gas, oxygen gas and argon gas, the consumption depth per hour was measured, and the corrosion resistance was evaluated.
（７）外観の評価
耐食性試験後の外観を、目視により評価した。
ここでは、表面荒れが認められない場合を「○」、試料表面に空孔や陥没が見られる場合を「△」、試料に亀裂や破断が見られる場合を「×」とした。
(7) Evaluation of appearance The appearance after the corrosion resistance test was visually evaluated.
Here, “◯” indicates that no surface roughness is observed, “Δ” indicates that voids or depressions are observed on the sample surface, and “x” indicates that cracks or fractures are observed in the sample.
表３、４の結果から、ＥＰＭＡによるカーボンナノチューブの凝集径の測定結果から、（ａ）カーボンナノチューブの含有率を、酸化イットリウム１００体積％に対して５体積％以下とし、（ｂ）カーボンナノチューブのスラリーを、回転二枚刃式ホモジナイザー装置および超音波ホモジナイザーにより処理した後、４５μmメッシュのフィルターを通過させる方法により調製し、（ｃ）噴霧乾燥法により、混合スラリーから顆粒を造粒する、という３つの工程を全て経て作製された焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍ以下であり、一方、前記の３つの工程のうち１つでも経ずに作製された焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍを超えることが分かった。
また、図１は、実施例１の焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。図１中、矢印で示しているのは、カーボンナノチューブである。このＳＥＭ像によれば、酸化イットリウムの粒界にカーボンナノチューブが存在していることが分かった。
From the results of Tables 3 and 4, from the measurement results of the aggregate diameter of carbon nanotubes by EPMA, (a) the content of carbon nanotubes was 5% by volume or less with respect to 100% by volume of yttrium oxide, and (b) The slurry is processed by a rotating two-blade homogenizer and an ultrasonic homogenizer, and then prepared by a method of passing through a 45 μm mesh filter. (C) Granules are granulated from the mixed slurry by spray drying. In the sintered body produced through all of the steps, the aggregate diameter of the carbon nanotubes is 10 μm or less, whereas in the sintered body produced without passing through one of the three steps, the carbon nanotubes It was found that the aggregate diameter exceeded 10 μm.
FIG. 1 is a scanning electron microscope image (SEM image) of the fracture surface of the sintered body of Example 1. In FIG. 1, what is indicated by an arrow is a carbon nanotube. According to this SEM image, it was found that carbon nanotubes exist at the grain boundaries of yttrium oxide.
実施例１〜５、７、８、比較例１〜６において１８５０℃にて焼結した焼結体では、相対密度が９７％以上であった。
また、実施例６において１６００℃にて焼結した焼結体では、相対密度が９５．１％に低下した。焼結体の相対密度が９５％を下回ると、表面の開気孔が焼結体内部の空孔とつながり、焼結体内部に入り込んだプラズマがカーボンナノチューブと反応して導電性を低下させるため、１６００℃〜１８５０℃の温度領域における焼結が不可欠であると考えられる。
In the sintered bodies sintered at 1850 ° C. in Examples 1 to 5, 7, 8, and Comparative Examples 1 to 6, the relative density was 97% or more.
In the sintered body sintered at 1600 ° C. in Example 6, the relative density decreased to 95.1%. When the relative density of the sintered body is less than 95%, the open pores on the surface are connected to the vacancies inside the sintered body, and the plasma that has entered the inside of the sintered body reacts with the carbon nanotubes to reduce the conductivity. Sintering in the temperature range of 1600 ° C. to 1850 ° C. is considered essential.
体積固有抵抗値で示される導電性と、カーボンナノチューブの凝集状態との関係は次のようになった。
実施例１〜４に示したように、カーボンナノチューブの含有率が、酸化イットリウム１００体積％に対して５体積％以下である焼結体の中でも、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍ以下となるもの、すなわち、カーボンナノチューブの分散状態が良好なものでは、焼結体の体積固有抵抗値は１０４Ω・ｃｍ以下であり、この導電性は耐食性試験後もほとんど変化しないことが分かった。
The relationship between the electrical conductivity indicated by the volume resistivity and the aggregation state of the carbon nanotubes was as follows.
As shown in Examples 1 to 4, among the sintered bodies in which the carbon nanotube content is 5% by volume or less with respect to 100% by volume of yttrium oxide, the aggregate diameter of the carbon nanotubes is 10 μm or less, That is, when the carbon nanotube was well dispersed, the volume resistivity of the sintered body was 10 4 Ω · cm or less, and it was found that this conductivity hardly changed even after the corrosion resistance test.
カーボンナノチューブの含有率が、０．００５体積％以下である比較例２の焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が２μｍ以下であり、分散状態は良好であったものの、カーボンナノチューブの絶対量が不足しているため、必要とされる導電性（１０４Ω・ｃｍ以下）を示さなかった。
カーボンナノチューブの含有率が、８体積％以下である比較例３の焼結体では、凝集径が２０μｍのカーボンナノチューブが一部に見られるものの、大部分のカーボンナノチューブの凝集径は１０μｍ以下であるので、耐食性試験前後において、導電性の変化が少ないことが分かった。
カーボンナノチューブの含有率が、３体積％以下であり、噴霧乾燥法により混合スラリーを乾燥しなかった比較例６の焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が、比較例３の焼結体と同様であったことから、耐食性試験前後において、導電性の変化が少ないことが分かった。
In the sintered body of Comparative Example 2 in which the carbon nanotube content is 0.005% by volume or less, the aggregate diameter of the carbon nanotubes is 2 μm or less, and the dispersion state is good, but the absolute amount of the carbon nanotubes is Since it was insufficient, the required conductivity (10 4 Ω · cm or less) was not exhibited.
In the sintered body of Comparative Example 3 in which the content of carbon nanotubes is 8% by volume or less, although some carbon nanotubes with an aggregate diameter of 20 μm are seen, the aggregate diameter of most carbon nanotubes is 10 μm or less. Thus, it was found that there was little change in conductivity before and after the corrosion resistance test.
In the sintered body of Comparative Example 6 in which the content of carbon nanotubes was 3% by volume or less and the mixed slurry was not dried by the spray drying method, the aggregate diameter of the carbon nanotubes was the same as that of the sintered body of Comparative Example 3 Therefore, it was found that there was little change in conductivity before and after the corrosion resistance test.
比較例４の焼結体では、凝集径が１０μｍ以上のカーボンナノチューブが大部分を占めるため、耐食性試験により、これらのカーボンナノチューブが消失してしまい、耐食性試験後に導電性が低下した。
比較例５の焼結体では、カーボンナノチューブの凝集径が５０μｍ〜１５００μｍとなり、凝集体がほとんど繊維状に解砕されていないため、酸化イットリウムの粒界に分散しているカーボンナノチューブの絶対量が不足し、必要とされる導電性（１０４Ω・ｃｍ以下）が発現しなかった。
なお、導電性材料であるカーボンナノチューブを含まない比較例１の焼結体は、導電性が発現しなかった。
In the sintered body of Comparative Example 4, carbon nanotubes having an aggregate diameter of 10 μm or more account for the majority, and these carbon nanotubes disappeared in the corrosion resistance test, and the conductivity decreased after the corrosion resistance test.
In the sintered body of Comparative Example 5, the aggregate diameter of the carbon nanotubes was 50 μm to 1500 μm, and the aggregates were hardly crushed into fibers, so the absolute amount of carbon nanotubes dispersed at the grain boundaries of yttrium oxide was The required conductivity (10 4 Ω · cm or less) was not developed.
In addition, the sintered body of Comparative Example 1 that does not include carbon nanotubes as a conductive material did not exhibit conductivity.
また、カーボンナノチューブのスラリーにおける固形分量を変化させた場合、焼結体の導電性は次のようになった。
固形分が０．５質量％のカーボンナノチューブのスラリーを用いた実施例１の焼結体と、固形分が１質量％のカーボンナノチューブのスラリーを用いた実施例５の焼結体とは、耐食性試験前後において、導電性の変化が少ないことから、カーボンナノチューブのスラリーの固形分が１質量％以下であれば、上記のカーボンナノチューブのスラリーの製造工程を用いることによって、ハロゲン系プラズマに曝露しても導電性が失われない焼結体が得られることが分かった。
Further, when the solid content in the carbon nanotube slurry was changed, the conductivity of the sintered body was as follows.
The sintered body of Example 1 using a carbon nanotube slurry having a solid content of 0.5% by mass and the sintered body of Example 5 using a carbon nanotube slurry having a solid content of 1% by mass are corrosion resistant. Since there is little change in conductivity before and after the test, if the solid content of the carbon nanotube slurry is 1% by mass or less, the carbon nanotube slurry is exposed to the halogen-based plasma by using the above-described manufacturing process of the carbon nanotube slurry. It was also found that a sintered body that does not lose its conductivity can be obtained.
また、焼結体中のカーボンナノチューブの含有率を変化させた場合、焼結体の熱伝導率は次のようになった。
実施例１〜４、比較例１、２において、カーボンナノチューブのスラリーの製造工程が同じであれば、カーボンナノチューブの含有率が増加するにつれて、酸化イットリウムの粒界におけるフォノン散乱も増すため、焼結体の熱伝導率は低下傾向を示すことが分かった。
また、実施例３、比較例４、５において、カーボンナノチューブの含有率が３体積％であれば、カーボンナノチューブのスラリーの製造工程に関わらず、焼結体の熱伝導率に大差ないことが分かった。
Moreover, when the content rate of the carbon nanotube in a sintered compact was changed, the heat conductivity of the sintered compact became as follows.
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, if the carbon nanotube slurry manufacturing process is the same, the phonon scattering at the grain boundary of yttrium oxide increases as the content of carbon nanotubes increases. It was found that the thermal conductivity of the body showed a downward trend.
Further, in Example 3 and Comparative Examples 4 and 5, it was found that if the carbon nanotube content was 3% by volume, the thermal conductivity of the sintered body was not greatly different regardless of the manufacturing process of the carbon nanotube slurry. It was.
焼結体の耐食性については、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍ以下である実施例１〜８では、ハロゲン系プラズマの照射面において、目視による表面の荒れが認められず、試験後の中心線平均粗さ（Ｒａ値）も数百ｎｍ台に留まり、消耗深さも２．１〜２．２μｍ／ｈｒと良好な値を示した。
一方、カーボンナノチューブの凝集径が１０μｍを超える比較例３〜６では、ハロゲン系プラズマの照射面において、目視により１０μｍ〜１５００μｍのカーボンナノチューブの消失痕が多数見られ、試験後の中心線平均粗さ（Ｒａ値）が数μm台まで低下し、消耗深さも２．５〜３．０μm／ｈｒまで低下した。
Regarding the corrosion resistance of the sintered body, in Examples 1 to 8 in which the aggregate diameter of the carbon nanotubes is 10 μm or less, the surface roughness of the halogen plasma is not visually observed, and the center line average roughness after the test is observed. The thickness (Ra value) also remained in the range of several hundreds of nanometers, and the wear depth was a good value of 2.1 to 2.2 μm / hr.
On the other hand, in Comparative Examples 3 to 6 in which the aggregate diameter of the carbon nanotubes exceeds 10 μm, many disappearance marks of carbon nanotubes of 10 μm to 1500 μm are visually observed on the halogen-based plasma irradiation surface, and the centerline average roughness after the test is observed. (Ra value) was reduced to several μm, and the depth of consumption was also reduced to 2.5 to 3.0 μm / hr.
また、カーボンナノチューブの含有率が、８体積％以下である比較例３の焼結体は、耐食性試験中に破断した。これは、カーボンナノチューブの大量添加による熱伝導性の低下により、ハロゲン系プラズマの照射面と非照射面との温度差による熱膨張によって、焼結体に反りが生じ破断したものと考えられる。 Further, the sintered body of Comparative Example 3 having a carbon nanotube content of 8% by volume or less was broken during the corrosion resistance test. This is considered to be due to the thermal expansion due to the temperature difference between the halogenated plasma irradiated surface and the non-irradiated surface due to a decrease in thermal conductivity due to the addition of a large amount of carbon nanotubes, causing the sintered body to warp and break.
本発明の焼結体は、イットリウム系酸化物と、繊維状炭素とを含有し、イットリウム系酸化物の粒界に、繊維状炭素が三次元的に分散してなり、繊維状炭素の凝集径が１０μｍ以下の構成をなすことにより、ハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに対する耐食性と、高い導電性を兼ね備えるという優れた特徴を有するものであるから、半導体製造装置内の構造部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材など、半導体製造装置以外の耐食性および導電性が同時に要求される様々な部材にも適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。 The sintered body of the present invention contains an yttrium-based oxide and fibrous carbon, and is formed by three-dimensionally dispersing the fibrous carbon at the grain boundary of the yttrium-based oxide, and the aggregate diameter of the fibrous carbon. Since it has an excellent feature that it has both high corrosion resistance and corrosion resistance to halogen-based corrosive gases and their plasma by having a configuration of 10 μm or less, as a structural member in a semiconductor manufacturing apparatus, In addition, the present invention can be applied to various members such as etching electrodes and dielectric materials for electrostatic chucks that are simultaneously required to have corrosion resistance and conductivity other than the semiconductor manufacturing apparatus, and its usefulness is very large.
Claims (8)
前記酸化イットリウムまたは前記イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に、前記繊維状炭素が三次元的に分散してなり、前記繊維状炭素の凝集径は１０μｍ以下であることを特徴とする焼結体。 A sintered body comprising yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and fibrous carbon,
A sintered body characterized in that the fibrous carbon is three-dimensionally dispersed in grain boundaries of the yttrium oxide or the yttrium-aluminum composite oxide, and the aggregate diameter of the fibrous carbon is 10 μm or less. .
酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むイットリウム系酸化物スラリーと、繊維状炭素を含む繊維状炭素スラリーとを個別に調製するスラリー調製工程と、該スラリー調製工程の後、前記イットリウム系酸化物スラリーと前記繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製する混合スラリー調製工程と、噴霧乾燥法および造粒により前記混合スラリーから顆粒を作製する顆粒作製工程と、前記顆粒を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。 A method for producing the sintered body according to any one of claims 1 to 5,
A slurry preparation step of individually preparing an yttrium oxide slurry containing yttrium oxide or an yttrium-aluminum composite oxide and a fibrous carbon slurry containing fibrous carbon, and after the slurry preparation step, the yttrium oxide A mixed slurry preparing step of preparing a mixed slurry by mixing the slurry and the fibrous carbon slurry, a granule preparing step of preparing granules from the mixed slurry by spray drying and granulation, and sintering the granules A method for producing a sintered body, comprising: a sintered body producing step for producing a sintered body.
The method for producing a sintered body according to claim 6 or 7, wherein, in the sintered body manufacturing step, the granules are sintered at 1600 ° C or higher and 1850 ° C or lower in an inert atmosphere.
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