JP2009181810A - Method for operating fuel cell - Google Patents

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Koichiro Ikeda
晃一郎 池田
Michihito Tanaka
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To detect deterioration in a fuel cell that is due to dissolution of platinum and further to recover the power generating efficiency of the fuel cell. <P>SOLUTION: The method measures the voltage when a given current flows through a fuel cell at first temperature and second temperature different from the first temperature, and determines deterioration in the fuel cell using a difference between a first voltage measured at the first temperature and a second voltage measured at the second temperature. When the voltage difference is not less than a given value, the method performs a recovery treatment of the fuel cell. The recovery treatment performs a switching operation so that fuel gas being supplied to a first catalyst layer may be supplied to a second catalyst layer, while performs a switching operation so that oxygen gas being supplied to the second catalyst layer may be supplied to the first catalyst layer, and switches the direction of a load to be connected with the fuel cell to the positive/negative inverse direction. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は燃料電池の運転方法に関する。   The present invention relates to a method for operating a fuel cell.

燃料電池は電圧が変動する状態で運転を続けると、カソード側触媒層から触媒である白金が白金イオンとして溶出し発電効率が低下する。これに対し、カソード側触媒層と電解質膜の間にブロッキング層を有するものが知られている（特許文献１）。   If the fuel cell continues to operate in a state where the voltage fluctuates, platinum as a catalyst elutes from the cathode side catalyst layer as platinum ions, and the power generation efficiency decreases. On the other hand, what has a blocking layer between a cathode side catalyst layer and an electrolyte membrane is known (patent document 1).

特開２００７−２４２４２３号公報JP 2007-242423 A

しかし、従来技術では、溶出した白金イオンが電解質膜に移動することをブロッキング層によって防ぎ、発電効率の低下をある程度抑制することはできるが、一旦低下した発電効率を回復させることはできなかった。   However, in the prior art, it is possible to prevent the eluted platinum ions from moving to the electrolyte membrane by the blocking layer and to suppress the decrease in power generation efficiency to some extent, but it has not been possible to recover the power generation efficiency once decreased.

本発明は、白金の溶出による燃料電池の劣化を検知し、さらに、燃料電池の発電効率を回復させることを目的とする。   An object of the present invention is to detect deterioration of a fuel cell due to elution of platinum, and to recover the power generation efficiency of the fuel cell.

上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は以下の態様をとる。   In order to solve at least a part of the above problems, the present invention takes the following aspects.

本発明の第１の態様は、燃料電池の運転方法であって、第１の温度及び前記第１の温度とは異なる第２の温度において前記燃料電池に所定の電流を流したときの電圧を測定し、前記第１の温度において測定された第１の電圧と、前記第２の温度において測定された第２の電圧との差を用いて燃料電池の劣化を判断する。この態様によれば、電圧の差を用いることにより、燃料電池の劣化を容易に求めることができる。   A first aspect of the present invention is a method for operating a fuel cell, wherein a voltage when a predetermined current is passed through the fuel cell at a first temperature and a second temperature different from the first temperature is obtained. Measure and determine the deterioration of the fuel cell using the difference between the first voltage measured at the first temperature and the second voltage measured at the second temperature. According to this aspect, the deterioration of the fuel cell can be easily obtained by using the voltage difference.

本発明の第１の態様において、前記所定の電流は、電流密度が５００〜１００００Ａ／ｍ2であってもよい。この態様によれば、この範囲の電流密度の電流を流して電圧を測定することにより、燃料電池が劣化したか否かを精度良く判断することができる。 In the first aspect of the present invention, the predetermined current may have a current density of 500 to 10,000 A / m 2 . According to this aspect, it is possible to accurately determine whether or not the fuel cell has deteriorated by passing a current having a current density in this range and measuring the voltage.

本発明の第１の態様において、前記電圧の差が所定の値以上の場合に、前記燃料電池の回復処理を行う態様をとってもよい。この態様によれば、電圧の差が所定の値以上ある場合には、燃料電池が劣化していると判断し、回復処理を行うことができる。   In the first aspect of the present invention, the fuel cell may be recovered when the voltage difference is equal to or greater than a predetermined value. According to this aspect, when the voltage difference is equal to or greater than a predetermined value, it is determined that the fuel cell has deteriorated, and the recovery process can be performed.

本発明の第１の態様において、前記燃料電池は、燃料ガスが供給される第１の触媒層と酸化ガスが供給される第２の触媒層を備えており、前記回復処理は、前記第１の触媒層に供給されていた燃料ガスを前記第２の触媒層に供給するように切り替え、前記第２の触媒層に供給されていた酸化ガスを前記第１の触媒層に供給するように切り替え、燃料電池に接続される負荷の向きを正負逆向きに切り替える処理である態様をとってもよい。この態様によれば、ガスの切り替え前に燃料ガスが供給されていた第１の触媒層は劣化していないので、第１の触媒層に酸化ガスを供給するようにガスの供給を切り替えることにより燃料電池の効率を回復させることができる。   In the first aspect of the present invention, the fuel cell includes a first catalyst layer to which a fuel gas is supplied and a second catalyst layer to which an oxidant gas is supplied. The fuel gas supplied to the catalyst layer is switched to be supplied to the second catalyst layer, and the oxidizing gas supplied to the second catalyst layer is switched to be supplied to the first catalyst layer. The mode may be a process of switching the direction of the load connected to the fuel cell between positive and negative directions. According to this aspect, since the first catalyst layer to which the fuel gas has been supplied before the gas switching is not deteriorated, the gas supply is switched so as to supply the oxidizing gas to the first catalyst layer. The efficiency of the fuel cell can be restored.

本発明の第１の態様において、前記第２の触媒層に含有されている触媒の量を用いて前記燃料ガスと前記酸化ガスの供給を切り替えた後の電圧を算出し、前記燃料ガスと前記酸化ガスの供給を切り替える前の電圧と比較し、前記算出された電圧がガスの供給を切り替える前の電圧よりも高い場合に、前記燃料ガスと前記酸化ガスの供給の切り替え及び前記負荷の向きの切り替えを行う態様をとってもよい。この態様によれば、ガスの供給の切り替えにより電圧を大きくできる場合にガスの供給の切り替えを行うので、ガスの供給の切り替えにより却って電圧が小さくなることが起こりにくい。   In the first aspect of the present invention, the amount of the catalyst contained in the second catalyst layer is used to calculate the voltage after switching the supply of the fuel gas and the oxidizing gas, and the fuel gas and the When the calculated voltage is higher than the voltage before switching the gas supply, compared with the voltage before switching the supply of the oxidizing gas, the switching of the supply of the fuel gas and the oxidizing gas and the direction of the load A mode of performing switching may be taken. According to this aspect, since the gas supply is switched when the voltage can be increased by switching the gas supply, it is difficult for the voltage to decrease by switching the gas supply.

本発明の第１の態様において、前記回復処理は、前記燃料電池に前記燃料ガスと前記酸化ガスの代わりに不活性ガスを供給するように切り替え、前記燃料電池内部を前記不活性ガスを用いて満たした後、前記燃料ガスを前記第２の触媒層に供給するように切り替え、前記酸化ガスを前記第１の触媒層に供給するように切り替え、燃料電池に接続される負荷の向きを正負逆向きに切り替える処理である態様をとってもよい。この態様によれば、燃料電池に、不活性ガスを供給した後、酸化ガスと燃料ガスを供給するので、燃料ガスと酸化ガスとが混じることはなくガスの切り替えを安全に行うことができる。   In the first aspect of the present invention, the recovery process is switched to supply an inert gas instead of the fuel gas and the oxidizing gas to the fuel cell, and the inside of the fuel cell is used with the inert gas. After filling, the fuel gas is switched to be supplied to the second catalyst layer, the oxidant gas is switched to be supplied to the first catalyst layer, and the direction of the load connected to the fuel cell is reversed. A mode that is a process of switching to the direction may be taken. According to this aspect, since the oxidizing gas and the fuel gas are supplied to the fuel cell after supplying the inert gas, the fuel gas and the oxidizing gas are not mixed and the gas can be switched safely.

第１の実施例：
以下本発明に係る燃料電池システムを実施例に基づいて説明する。図１は、第１の実施例に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。燃料電池システム１０は、燃料電池１００、燃料ガス供給部２００、酸化ガス供給部３００、冷却水ポンプ４００、負荷５００、及びＥＣＵ６００を備える。 First embodiment:
Hereinafter, a fuel cell system according to the present invention will be described based on examples. FIG. 1 is an explanatory diagram showing the configuration of the fuel cell system according to the first embodiment. The fuel cell system 10 includes a fuel cell 100, a fuel gas supply unit 200, an oxidizing gas supply unit 300, a cooling water pump 400, a load 500, and an ECU 600.

燃料電池１００は、燃料ガス及び酸化ガスを反応させて発電を行う。本実施例では、固体高分子型の燃料電池が用いられている。燃料電池１００は、積層されている複数の発電モジュール１１０を備える。発電モジュール１１０は膜電極接合体１１１とセパレータ１１５、１１６を備える。膜電極接合体１１１は、電解質膜１１２と第１の触媒層１１３と第２の触媒層１１４を備える。本実施例では、電解質膜１１２として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜が用いられている。第１の触媒層１１３と第２の触媒層１１４は、電解質膜１１２の両面に配置されている。本実施例では、第１の触媒層１１３と第２の触媒層１１４として、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒をカーボンに担持した触媒層が用いられている。   The fuel cell 100 generates power by reacting a fuel gas and an oxidizing gas. In this embodiment, a polymer electrolyte fuel cell is used. The fuel cell 100 includes a plurality of power generation modules 110 that are stacked. The power generation module 110 includes a membrane electrode assembly 111 and separators 115 and 116. The membrane electrode assembly 111 includes an electrolyte membrane 112, a first catalyst layer 113, and a second catalyst layer 114. In this embodiment, as the electrolyte membrane 112, for example, a proton conductive ion exchange membrane made of a fluorine-based resin such as perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used. The first catalyst layer 113 and the second catalyst layer 114 are disposed on both surfaces of the electrolyte membrane 112. In the present embodiment, as the first catalyst layer 113 and the second catalyst layer 114, a catalyst layer in which a platinum catalyst or a platinum alloy catalyst made of platinum and another metal is supported on carbon is used.

セパレータ１１５、１１６は、膜電極接合体１１１の両面に配置される。膜電極接合体１１１とセパレータ１１５、１１６の間には、それぞれ第１のガス流路１１７、第２のガス流路１１８が形成される。セパレータ１１５、１１６の外縁部には、燃料電池１００を積層方向に貫く第１のガス供給マニホールド１３０、第１のガス排出マニホールド１３５、第２のガス供給マニホールド１４０、第２のガス排出マニホールド１４５を形成するための開口部が設けられている。第１のガス供給マニホールド１３０、第１のガス排出マニホールド１３５は第１のガス流路１１７と接続され、第２のガス供給マニホールド１４０、第２のガス排出マニホールド１４５は、第２のガス流路１１８と接続されている。   The separators 115 and 116 are disposed on both surfaces of the membrane electrode assembly 111. A first gas channel 117 and a second gas channel 118 are formed between the membrane electrode assembly 111 and the separators 115 and 116, respectively. A first gas supply manifold 130, a first gas discharge manifold 135, a second gas supply manifold 140, and a second gas discharge manifold 145 that penetrate the fuel cell 100 in the stacking direction are provided at outer edges of the separators 115 and 116. An opening for forming is provided. The first gas supply manifold 130 and the first gas discharge manifold 135 are connected to the first gas flow path 117, and the second gas supply manifold 140 and the second gas discharge manifold 145 are connected to the second gas flow path. 118.

燃料ガス供給部２００は、燃料ガスとして水素を燃料電池１００に供給する。燃料ガス供給部２００は、ガス供給配管２１０を介して燃料電池の第１のガス供給マニホールド１３０に接続されている。ガス供給配管２１０上には、燃料ガス供給部２００側から燃料電池１００側に向かって２つの３方向弁２２０、２３０が設けられている。以下、ガス供給配管２１０のうち、燃料ガス供給部２００と３方向弁２２０の間の部分の配管をガス供給配管２１０ａ、３方向弁２２０と３方向弁２３０の間の部分の配管をガス供給配管２１０ｂ、３方向弁２３０と燃料電池１００の間の部分の配管をガス供給配管２１０ｃという。３方向弁２２０は、配管と接続される第１の接続部２２１から第３の接続部２２３を備える。３方向弁２３０は、配管と接続される第１の接続部２３１から第３の接続部２３３を備える。３方向弁２２０、２３０は、それぞれ任意の２つの接続部の間を連通させることができる。上記接続においては、３方向弁２２０の第１の接続部２２１はガス供給配管２１０ａと接続され、第２の接続部２２２はガス供給配管２１０ｂの一端と接続されている。３方向弁２３０の第１の接続部２３１はガス供給配管２１０ｃと接続され、第２の接続部２３２はガス供給配管２１０ｂの他端と接続されている。   The fuel gas supply unit 200 supplies hydrogen to the fuel cell 100 as a fuel gas. The fuel gas supply unit 200 is connected to a first gas supply manifold 130 of the fuel cell via a gas supply pipe 210. Two three-way valves 220 and 230 are provided on the gas supply pipe 210 from the fuel gas supply unit 200 side toward the fuel cell 100 side. Hereinafter, in the gas supply pipe 210, a pipe between the fuel gas supply unit 200 and the three-way valve 220 is a gas supply pipe 210a, and a pipe between the three-way valve 220 and the three-way valve 230 is a gas supply pipe. The pipe between the three-way valve 230 and the fuel cell 100 is referred to as a gas supply pipe 210c. The three-way valve 220 includes a first connection part 221 to a third connection part 223 connected to the pipe. The three-way valve 230 includes a first connection portion 231 to a third connection portion 233 connected to the pipe. Each of the three-way valves 220 and 230 can communicate between any two connections. In the above connection, the first connection part 221 of the three-way valve 220 is connected to the gas supply pipe 210a, and the second connection part 222 is connected to one end of the gas supply pipe 210b. The first connection part 231 of the three-way valve 230 is connected to the gas supply pipe 210c, and the second connection part 232 is connected to the other end of the gas supply pipe 210b.

酸化ガス供給部３００は、酸化ガスとして空気を燃料電池１００に供給する。酸化ガス供給部３００は、ガス供給配管３１０を介して燃料電池の第２のガス供給マニホールド１４０に接続されている。ガス供給配管３１０上には、酸化ガス供給部３００側から燃料電池１００側に向かって２つの３方向弁３２０、３３０が設けられている。以下、ガス供給配管３１０のうち、酸化ガス供給部３００と３方向弁３２０の間の部分の配管をガス供給配管３１０ａ、３方向弁３２０と３方向弁３３０の間の部分の配管をガス供給配管３１０ｂ、３方向弁３３０と燃料電池１００の間の部分の配管をガス供給配管３１０ｃという。３方向弁３２０は、配管と接続される第１の接続部３２１から第３の接続部３２３を備える。３方向弁３３０は、配管と接続される第１の接続部３３１から第３の接続部３３３を備える。３方向弁３２０、３３０は、それぞれ任意の２つの接続部の間を連通させることができる。上記接続においては、３方向弁３２０の第１の接続部３２１はガス供給配管３１０ａと接続され、第２の接続部３２２はガス供給配管３１０ｂの一端と接続されている。３方向弁３３０の第１の接続部３３１はガス供給配管３１０ｃと接続され、第２の接続部３３２はガス供給配管３１０ｂの他端と接続されている。   The oxidizing gas supply unit 300 supplies air as the oxidizing gas to the fuel cell 100. The oxidizing gas supply unit 300 is connected to a second gas supply manifold 140 of the fuel cell via a gas supply pipe 310. Two three-way valves 320 and 330 are provided on the gas supply pipe 310 from the oxidizing gas supply unit 300 side toward the fuel cell 100 side. Hereinafter, in the gas supply pipe 310, the pipe between the oxidizing gas supply unit 300 and the three-way valve 320 is the gas supply pipe 310 a, and the pipe between the three-way valve 320 and the three-way valve 330 is the gas supply pipe. A pipe 310b between the three-way valve 330 and the fuel cell 100 is referred to as a gas supply pipe 310c. The three-way valve 320 includes a first connection part 321 to a third connection part 323 connected to the pipe. The three-way valve 330 includes a first connection portion 331 to a third connection portion 333 that are connected to the pipe. Each of the three-way valves 320 and 330 can communicate between any two connections. In the above connection, the first connection part 321 of the three-way valve 320 is connected to the gas supply pipe 310a, and the second connection part 322 is connected to one end of the gas supply pipe 310b. The first connection portion 331 of the three-way valve 330 is connected to the gas supply pipe 310c, and the second connection portion 332 is connected to the other end of the gas supply pipe 310b.

３方向弁２２０の第３の接続部２２３と３方向弁３３０の第３の接続部３３３は、ガス切り替え配管２５０を介して接続されている。３方向弁３２０の第３の接続部３２３と３方向弁２３０の第３の接続部２３３は、ガス切り替え配管３５０を介して接続されている。３方向弁２２０、２３０、３２０、３３０のガス通過方向の切り替えにより、（１）燃料ガスの第１のガス供給マニホールド１３０への供給、酸化ガスの第２のガス供給マニホールド１４０への供給、あるいは（２）燃料ガスの第２のガス供給マニホールド１４０への供給、酸化ガスの第１のガス供給マニホールド１３０への供給、を切り替えることができる。   The third connection part 223 of the three-way valve 220 and the third connection part 333 of the three-way valve 330 are connected via a gas switching pipe 250. The third connection part 323 of the three-way valve 320 and the third connection part 233 of the three-way valve 230 are connected via a gas switching pipe 350. By switching the gas passage direction of the three-way valves 220, 230, 320, 330, (1) supply of fuel gas to the first gas supply manifold 130, supply of oxidizing gas to the second gas supply manifold 140, or (2) The supply of the fuel gas to the second gas supply manifold 140 and the supply of the oxidizing gas to the first gas supply manifold 130 can be switched.

ガス供給配管２１０ａ上にはメインバルブ２３５が配置され、メインバルブ２３５が開くと燃料ガス供給部２００から燃料ガスが供給される。ガス供給配管２１０ｃ上にはリリーフ弁２４０が配置され、リリーフ弁２４０が開くとガス供給配管２１０ｃを流れるガスが大気中に放出される。ガス供給配管３１０ａ上にはメインバルブ３３５が配置され、メインバルブ３３５が開くと酸化ガス供給部３００から酸化ガスが供給される。ガス供給配管３１０ｃ上にはリリーフ弁３４０が配置され、リリーフ弁３４０が開くとガス供給配管３１０ｃを流れるガスが大気中に放出される。   A main valve 235 is disposed on the gas supply pipe 210a. When the main valve 235 is opened, fuel gas is supplied from the fuel gas supply unit 200. A relief valve 240 is disposed on the gas supply pipe 210c. When the relief valve 240 is opened, the gas flowing through the gas supply pipe 210c is released into the atmosphere. A main valve 335 is disposed on the gas supply pipe 310a. When the main valve 335 is opened, an oxidizing gas is supplied from the oxidizing gas supply unit 300. A relief valve 340 is disposed on the gas supply pipe 310c. When the relief valve 340 is opened, the gas flowing through the gas supply pipe 310c is released into the atmosphere.

燃料電池１００の第１のガス排出マニホールド１３５にはガス排気管２９０が接続され、未反応の反応ガスが外部に排気される。ガス排気管２９０上には調圧弁２９５が設けられ、燃料電池１００内の反応ガスの圧力を制御する。燃料電池１００の第２のガス排出マニホールド１４５にはガス排気管３９０が接続され、未反応の反応ガスが外部に排気される。ガス排気管３９０上には調圧弁３９５が設けられ、燃料電池１００内の反応ガスの圧力を制御する。   A gas exhaust pipe 290 is connected to the first gas exhaust manifold 135 of the fuel cell 100, and unreacted reaction gas is exhausted to the outside. A pressure regulating valve 295 is provided on the gas exhaust pipe 290 and controls the pressure of the reaction gas in the fuel cell 100. A gas exhaust pipe 390 is connected to the second gas exhaust manifold 145 of the fuel cell 100, and unreacted reaction gas is exhausted to the outside. A pressure regulating valve 395 is provided on the gas exhaust pipe 390 and controls the pressure of the reaction gas in the fuel cell 100.

冷却水ポンプ４００は冷却水を燃料電池１００に供給する。ラジエータ４１０は、冷却水を冷却する。冷却水ポンプ４００及びラジエータ４１０は、冷却水供給配管４２０により、燃料電池１００の冷却水供給マニホールド（図示せず）および冷却水排出マニホールド（図示せず）と接続されている。水温計４３０は、冷却水供給配管４２０上の冷却水排出マニホールド近傍に設けられ、燃料電池１００から排出される冷却水の温度を測定する。   The cooling water pump 400 supplies cooling water to the fuel cell 100. The radiator 410 cools the cooling water. The cooling water pump 400 and the radiator 410 are connected to a cooling water supply manifold (not shown) and a cooling water discharge manifold (not shown) of the fuel cell 100 by a cooling water supply pipe 420. The water temperature gauge 430 is provided near the cooling water discharge manifold on the cooling water supply pipe 420 and measures the temperature of the cooling water discharged from the fuel cell 100.

負荷５００は、例えば、駆動用のモータである。負荷切り替えスイッチ５１０は、負荷の正負の向きを変えるためのスイッチである。電流計５２０は、燃料電池１００に流れる電流を測定する。電圧計５３０は、燃料電池１００の起電力を測定する。ＥＣＵ６００は、燃料電池システム１０全体の動作の制御を司る。   The load 500 is, for example, a driving motor. The load changeover switch 510 is a switch for changing the positive / negative direction of the load. The ammeter 520 measures the current flowing through the fuel cell 100. Voltmeter 530 measures the electromotive force of fuel cell 100. The ECU 600 controls the operation of the entire fuel cell system 10.

以下、図２から図４を用いて燃料電池システム１０の動作について説明する。図２は、使用開始直後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示すグラフである。図３は、使用開始後一定期間経過した後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示すグラフである。図４は、燃料電池システムの動作フローチャートである。   Hereinafter, the operation of the fuel cell system 10 will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the density of current flowing in the fuel cell and the voltage immediately after the start of use. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the density of the current flowing through the fuel cell and the voltage after a certain period of time has elapsed since the start of use. FIG. 4 is an operation flowchart of the fuel cell system.

図２、図３において、横軸は電流密度を示し、縦軸は発電モジュール１１０一個当たりの電圧を示す。両グラフによれば、
（１）燃料電池１００から排出される冷却水の温度が６０℃の時よりも８０℃の時の方が、一定の電流を流したときに測定される電圧の値は小さい、
（２）燃料電池１００が長期間使用された後は、使用開始直後よりも、測定される電圧の値は小さい、
（３）燃料電池１００から排出される冷却水の温度が６０℃よりも８０℃の方が測定される電圧の低下の度合いが大きい、
ことがわかる。以上のことから、２つの温度において一定の電流を流した時の電圧を測定し、その電圧の差を用いることにより、燃料電池１００が劣化し発電効率が低下したと判断することができる。なお、冷却水の温度は、燃料電池１００の温度とほぼ同じである。 2 and 3, the horizontal axis indicates the current density, and the vertical axis indicates the voltage per power generation module 110. According to both graphs,
(1) The value of the voltage measured when a constant current flows is smaller when the temperature of the cooling water discharged from the fuel cell 100 is 80 ° C. than when the temperature of the cooling water is 60 ° C.
(2) After the fuel cell 100 has been used for a long time, the measured voltage value is smaller than that immediately after the start of use.
(3) The degree of decrease in the voltage measured when the temperature of the cooling water discharged from the fuel cell 100 is 80 ° C. rather than 60 ° C. is large.
I understand that. From the above, by measuring the voltage when a constant current is passed at two temperatures and using the difference between the voltages, it can be determined that the fuel cell 100 has deteriorated and the power generation efficiency has decreased. Note that the temperature of the cooling water is substantially the same as the temperature of the fuel cell 100.

本実施例では、電流密度５０００Ａ／ｍ2で電流を流したときの電圧値は、
劣化前においては、燃料電池の温度６０℃で０．７５Ｖ、燃料電池の温度８０℃で０．６６Ｖであり、電圧の差ΔＶは０．０９Ｖ（６０℃→８０℃のときの減少率１２％）である。
劣化後においては、燃料電池の温度６０℃で０．６７Ｖ、燃料電池の温度８０℃で０．５４Ｖであり、電圧の差ΔＶは０．１３Ｖ（（６０℃→８０℃のときの減少率１９％）である。
劣化後における電位の差ΔＶは、電流密度Ｉｓｔが２０００Ａ／ｍ2から６０００Ａ／ｍ2の間では、グラフから読み取ると、約０．１３Ｖでほぼ同じである。すなわち、電流密度Ｉｓｔが２０００Ａ／ｍ2から６０００Ａ／ｍ2の間のいずれかの電流密度の電流を流して、６０℃と８０℃における燃料電池の電圧を測定し、２つの温度における電圧の差が、約０．１３Ｖあれば、燃料電池が劣化したと判断できる。したがって、電流密度Ｉｓｔが２０００Ａ／ｍ2から６０００Ａ／ｍ2の間のいずれかの電流密度の電流を流して燃料電池の電圧を測定することが好ましい。 In this example, the voltage value when a current is passed at a current density of 5000 A / m 2 is
Before the deterioration, the fuel cell temperature is 0.75 V at 60 ° C., the fuel cell temperature is 80 ° C. and 0.66 V, and the voltage difference ΔV is 0.09 V (reduction rate of 12% when 60 ° C. → 80 ° C. ).
After the deterioration, the fuel cell temperature is 0.67 V at 60 ° C., the fuel cell temperature is 0.54 V at 80 ° C., and the voltage difference ΔV is 0.13 V ((the decrease rate 19 when 60 ° C. → 80 ° C. 19 %).
When the current density Ist is between 2000 A / m 2 and 6000 A / m 2 , when read from the graph, the potential difference ΔV after deterioration is approximately the same at about 0.13 V. That is, the current of the current density Ist between 2000 A / m 2 and 6000 A / m 2 is passed, the voltage of the fuel cell is measured at 60 ° C. and 80 ° C., and the difference between the voltages at the two temperatures is measured. However, if it is about 0.13 V, it can be determined that the fuel cell has deteriorated. Therefore, it is preferable to measure the voltage of the fuel cell by supplying a current having a current density Ist between 2000 A / m 2 and 6000 A / m 2 .

また、本実施例では、電流密度１００００Ａ／ｍ2で電流を流したときの電圧値は、
劣化前においては、燃料電池の温度６０℃で０．０．６７Ｖ、燃料電池の温度８０℃で０．６４Ｖであり、電圧の差ΔＶは０．０３Ｖ（６０℃→８０℃のときの減少率４％）である。
劣化後においては、燃料電池の温度６０℃で０．５２Ｖ、燃料電池の温度８０℃で０．４４Ｖであり、電圧の差ΔＶは０．０８Ｖ（（６０℃→８０℃のときの減少率１１％）である。
劣化後における電位の差ΔＶは、電流密度Ｉｓｔが５００Ａ／ｍ2から２０００Ａ／ｍ2の間及び６０００Ａ／ｍ2から１００００Ａ／ｍ2の間では、グラフから読み取ると、約０．０８Ｖ以上である。すなわち、電流密度Ｉｓｔが５００Ａ／ｍ2から２０００Ａ／ｍ2の間または６０００Ａ／ｍ2から１００００Ａ／ｍ2の間のいずれかの電流密度の電流を流して、６０℃と８０℃における燃料電池の電圧を測定し、２つの温度における電圧の差が、約０．０８Ｖあれば、燃料電池が劣化したと判断できる。したがって、電流密度Ｉｓｔが５００Ａ／ｍ2から２０００Ａ／ｍ2の間または６０００Ａ／ｍ2から１００００Ａ／ｍ2の間のいずれかの電流密度の電流を流して燃料電池の電圧を測定してもよい。 Further, in this example, the voltage value when a current is passed at a current density of 10000 A / m 2 is
Before deterioration, the temperature of the fuel cell is 0.0.67 V at 60 ° C., the temperature of the fuel cell is 0.64 V at 80 ° C., and the voltage difference ΔV is 0.03 V (reduction rate when 60 ° C. → 80 ° C. 4%).
After the deterioration, the temperature of the fuel cell is 0.52 V at 60 ° C., the temperature of the fuel cell is 80 ° C. and 0.44 V, and the voltage difference ΔV is 0.08 V ((reduction rate 11 when 60 ° C. → 80 ° C. 11 %).
When the current density Ist is between 500 A / m 2 and 2000 A / m 2 and between 6000 A / m 2 and 10,000 A / m 2 , it is about 0.08 V or more when read from the graph. . That is, the current density Ist is by applying a current of any of the current density between or between 6000A / m 2 of 2000A / m 2 from 500A / m 2 of 10000 A / m 2, the fuel cell at 60 ° C. and 80 ° C. If the voltage is measured and the difference between the voltages at the two temperatures is about 0.08 V, it can be determined that the fuel cell has deteriorated. Thus, may be measured voltage of the fuel cell current density Ist is by applying a current of any of the current density between or between 6000A / m 2 of 2000A / m 2 from 500A / m 2 of 10000 A / m 2 .

以上のことから、２つの温度において一定の電流密度の電流を流したときに電圧を測定し、その電圧の差を用いることにより、燃料電池が劣化し発電効率が低下したと判断することができる。電流密度Ｉｓｔの値としては、５００Ａ／ｍ2から１００００Ａ／ｍ2がよく、２０００Ａ／ｍ2から６０００Ａ／ｍ2が好ましい。この範囲の値であれば、燃料電池１００が劣化したときの電圧Ｖｓ１と電圧Ｖｓ２の電圧差が大きく、燃料電池１００の劣化を容易に判断することができる。なお、電圧の絶対値の低下を用いても燃料電池１００の劣化を判断することは可能であるが、電圧の絶対値には多少のバラツキがあるので、燃料電池１００の温度のみを変えて電圧を測定し、電圧の差を用いた方が燃料電池の劣化を判断し易い。 From the above, it is possible to determine that the fuel cell has deteriorated and the power generation efficiency has decreased by measuring the voltage when a current having a constant current density is passed at two temperatures and using the difference between the voltages. . The value of the current density Ist, from 500A / m 2 10000A / m 2 selfishness, 2000A / m 2 from 6000A / m 2 is preferred. Within this range, the voltage difference between the voltage Vs1 and the voltage Vs2 when the fuel cell 100 deteriorates is large, and the deterioration of the fuel cell 100 can be easily determined. Although it is possible to determine the deterioration of the fuel cell 100 using a decrease in the absolute value of the voltage, since there is some variation in the absolute value of the voltage, only the temperature of the fuel cell 100 is changed. It is easier to determine the deterioration of the fuel cell by measuring the voltage and using the voltage difference.

触媒層の劣化は、例えば、白金の溶出により発生する。通常、白金の溶出は、酸化ガスが供給されるカソード触媒層で発生し、燃料ガスが供給されるアノード触媒層では発生しない。また、カソード触媒層からの白金の溶出に伴い燃料電池１００の発電効率が低下していることから、カソード反応が発電効率を決めていると考えられる。従って、劣化していないアノード触媒層に酸化ガスを供給することによりカソード触媒層として機能させ、カソード触媒層に燃料ガスを供給することによりアノード触媒層として機能させることにより、燃料電池１００の発電効率の低下を回復させることができる。   The deterioration of the catalyst layer is caused by elution of platinum, for example. Usually, elution of platinum occurs in the cathode catalyst layer to which the oxidizing gas is supplied and does not occur in the anode catalyst layer to which the fuel gas is supplied. Moreover, since the power generation efficiency of the fuel cell 100 is reduced with the elution of platinum from the cathode catalyst layer, it is considered that the cathode reaction determines the power generation efficiency. Therefore, the power generation efficiency of the fuel cell 100 is made to function as a cathode catalyst layer by supplying an oxidizing gas to an anode catalyst layer that is not deteriorated, and to function as an anode catalyst layer by supplying fuel gas to the cathode catalyst layer. Can be recovered.

以下、燃料電池システム１０の動作について説明する。なお、以下の動作は、点検時に行われることが好ましい。点検時においては、負荷５００の変動が起きにくいので、ＥＣＵ６００は温度と電流の制御を容易に行うことができる。したがって、ＥＣＵ６００は、より正確に燃料電池１００の発電効率の低下を判断できるからである。   Hereinafter, the operation of the fuel cell system 10 will be described. The following operations are preferably performed at the time of inspection. At the time of inspection, since the load 500 hardly fluctuates, the ECU 600 can easily control the temperature and current. Therefore, ECU 600 can more accurately determine the decrease in power generation efficiency of fuel cell 100.

ＥＣＵ６００は、３方向弁２２０を、第１の接続部２２１と第２の接続部２２２の間でガスが流れるように切り替える。ＥＣＵ６００は、３方向弁２３０、３２０、３３０についても同様に切り替える。ＥＣＵ６００は、メインバルブ２３５、３３５を開く。燃料ガスは、ガス供給配管２１０ａ〜２１０ｃ、第１のガス供給マニホールド１３０、第１のガス流路１１７を通り、第１の触媒層１１３に供給される。酸化ガスは、ガス供給配管３１０ａ〜３１０ｃ、第２のガス供給マニホールド１４０、第２のガス流路１１８を通り、第２の触媒層１１４に供給される。ＥＣＵ６００は、冷却水の流量を調整して燃料電池システム１０を温度Ｔｓ１（例えば、６０℃）で運転させる（ステップＳ１００）。ＥＣＵ６００は、燃料ガスの流量及び冷却水の流量を調整して温度Ｔｓ１を維持させたまま電流密度をＩｓｔ（例えば、５０００Ａ／ｍ2）にし、電圧計５３０を介して電圧Ｖｓ１を測定する（ステップＳ１１０）。 The ECU 600 switches the three-way valve 220 so that gas flows between the first connection part 221 and the second connection part 222. The ECU 600 similarly switches the three-way valves 230, 320, and 330. ECU 600 opens main valves 235 and 335. The fuel gas is supplied to the first catalyst layer 113 through the gas supply pipes 210 a to 210 c, the first gas supply manifold 130, and the first gas flow path 117. The oxidizing gas is supplied to the second catalyst layer 114 through the gas supply pipes 310a to 310c, the second gas supply manifold 140, and the second gas flow path 118. ECU 600 adjusts the flow rate of the cooling water to operate fuel cell system 10 at temperature Ts1 (for example, 60 ° C.) (step S100). The ECU 600 adjusts the flow rate of the fuel gas and the flow rate of the cooling water to maintain the temperature Ts1 and set the current density to Ist (for example, 5000 A / m 2 ), and measures the voltage Vs1 via the voltmeter 530 (step). S110).

ＥＣＵ６００は、冷却水の流量を調整して燃料電池システム１０を温度Ｔｓ２（例えば、８０℃）で運転させる（ステップＳ１２０）。ＥＣＵ６００は、燃料ガスの流量及び冷却水の流量を調整して温度Ｔｓ２を維持させたまま電流密度をＩｓｔにして電圧Ｖｓ２を測定させる（ステップＳ１３０）。   ECU 600 adjusts the flow rate of the cooling water to operate fuel cell system 10 at temperature Ts2 (for example, 80 ° C.) (step S120). The ECU 600 adjusts the flow rate of the fuel gas and the flow rate of the cooling water to measure the voltage Vs2 while setting the current density to Ist while maintaining the temperature Ts2 (step S130).

電圧Ｖｓ１と電圧Ｖｓ２の電圧差が所定の値ΔＶｓｔよりも大きかった場合には（ステップＳ１４０、Ｙ）、ＥＣＵ６００は、燃料電池１００が劣化して発電効率が低下したため、発電効率の回復処理が必要であると判断する。電圧Ｖｓ１と電圧Ｖｓ２の電圧差が所定の値ΔＶｓｔよりも大きくなかった場合には（ステップＳ１４０、Ｎ）、ＥＣＵ６００は、燃料電池１００の回復処理は必要ないと判断する。本実施例では、電流密度Ｉｓｔの値として５０００Ａ／ｍ2を用い、所定の値ΔＶｓｔとして、例えば、０．１３Ｖを用いている。なお、電流密度Ｉｓｔの値として、例えば１００００Ａ／ｍ2を用い、所定の値ΔＶｓｔとして例えば０．０８Ｖを用いてもよい。 If the voltage difference between the voltage Vs1 and the voltage Vs2 is greater than the predetermined value ΔVst (step S140, Y), the ECU 600 needs to recover the power generation efficiency because the fuel cell 100 has deteriorated and the power generation efficiency has decreased. It is judged that. If the voltage difference between the voltage Vs1 and the voltage Vs2 is not greater than the predetermined value ΔVst (step S140, N), the ECU 600 determines that the recovery process of the fuel cell 100 is not necessary. In this embodiment, 5000 A / m 2 is used as the value of the current density Ist, and for example, 0.13 V is used as the predetermined value ΔVst. For example, 10000 A / m 2 may be used as the value of the current density Ist, and 0.08 V may be used as the predetermined value ΔVst.

ＥＣＵ６００は、メインバルブ２３５、３３５を閉じ、第１の接続部２２１と第３の接続部２２３の間、及び第１の接続部３２１と第３の接続部３２３の間でガスが流れるように３方向弁２２０、３２０を切り替える（ステップＳ１５０）。ＥＣＵ６００は、リリーフ弁２４０及び３４０を開き（ステップＳ１６０）、ガス供給配管２１０ｂ、２１０ｃ中の燃料ガス、及びガス供給配管３１０ｂ、３１０ｃ中の酸化ガスを大気中に放出させる。   The ECU 600 closes the main valves 235, 335 so that the gas flows between the first connection part 221 and the third connection part 223 and between the first connection part 321 and the third connection part 323. The direction valves 220 and 320 are switched (step S150). The ECU 600 opens the relief valves 240 and 340 (step S160), and releases the fuel gas in the gas supply pipes 210b and 210c and the oxidizing gas in the gas supply pipes 310b and 310c to the atmosphere.

ＥＣＵ６００は、リリーフ弁２４０及び３４０を閉じ（ステップＳ１７０）、第１の接続部２３１と第３の接続部２３３の間、及び第１の接続部３３１と第３の接続部３３３の間でガスが流れるように３方向弁２３０、３３０を切り替える（ステップＳ１８０）。ＥＣＵ６００は、負荷５００の向きを切り替え、メインバルブ２３５、３３５を開く（ステップＳ１９０）。燃料ガスは、ガス供給配管２１０ａ、ガス切り替え配管２５０、ガス供給配管３１０ｃ、第２のガス供給マニホールド１４０、第２のガス流路１１８を介して、第２の触媒層１１４に供給される。酸化ガスは、ガス供給配管３１０ａ、ガス切り替え配管３５０、ガス供給配管２１０ｃ、第１のガス供給マニホールド１３０、第１のガス流路１１７を介して、第１の触媒層１１３に供給される。これにより、劣化していない第１の触媒層１１３をカソード側触媒層として用いることができる。   The ECU 600 closes the relief valves 240 and 340 (step S170), and gas flows between the first connection part 231 and the third connection part 233, and between the first connection part 331 and the third connection part 333. The three-way valves 230 and 330 are switched so as to flow (step S180). ECU 600 switches the direction of load 500 and opens main valves 235 and 335 (step S190). The fuel gas is supplied to the second catalyst layer 114 via the gas supply pipe 210 a, the gas switching pipe 250, the gas supply pipe 310 c, the second gas supply manifold 140, and the second gas flow path 118. The oxidizing gas is supplied to the first catalyst layer 113 via the gas supply pipe 310a, the gas switching pipe 350, the gas supply pipe 210c, the first gas supply manifold 130, and the first gas flow path 117. Thereby, the first catalyst layer 113 which is not deteriorated can be used as the cathode side catalyst layer.

以上説明したように、第１の実施例によれば、ＥＣＵ６００は温度Ｔｓ１において電流密度Ｉｓｔの電流を流したときの電圧Ｖｓ１と、温度Ｔｓ２において電流密度Ｉｓｔの電流を流したときの電圧Ｖｓ２との電圧の差を用いることにより、燃料電池の発電効率の低下を容易に判断することができる。   As described above, according to the first embodiment, the ECU 600 has the voltage Vs1 when the current having the current density Ist flows at the temperature Ts1 and the voltage Vs2 when the current having the current density Ist flows at the temperature Ts2. By using this voltage difference, it is possible to easily determine a decrease in power generation efficiency of the fuel cell.

第１の実施例によれば、電流密度の値が５００Ａ／ｍ2から１００００Ａ／ｍ2、好ましくは、２０００Ａ／ｍ2から６０００Ａ／ｍ2であれば、ＥＣＵ６００は燃料電池１００の発電効率の低下を精度良く求めることができる。 According to the first embodiment, if the current density value is 500 A / m 2 to 10000 A / m 2 , preferably 2000 A / m 2 to 6000 A / m 2 , the ECU 600 reduces the power generation efficiency of the fuel cell 100. Can be obtained with high accuracy.

第１の実施例によれば、ＥＣＵ６００は、電圧Ｖｓ１と電圧Ｖｓ２の差がΔＶｓ以上ある場合に燃料電池１００の発電効率が低下していると判断して回復処理を行うことができる。   According to the first embodiment, the ECU 600 can perform the recovery process by determining that the power generation efficiency of the fuel cell 100 is lowered when the difference between the voltage Vs1 and the voltage Vs2 is equal to or greater than ΔVs.

燃料電池１００の劣化は、酸化ガスが供給されていた第２の触媒層１１４で発生し、燃料ガスが供給されていた第１の触媒層１１３では発生しない。したがって、ＥＣＵ６００は、第１の触媒層１１３に酸化ガスを供給させ、第２の触媒層１１４に燃料ガスを供給させるように、燃料ガスと酸化ガスの供給先の触媒層を切り替えることにより、容易に燃料電池１００の発電効率を回復させることができる。なお、電流、電圧の向きが逆向きになるので、負荷の正負の向きを逆にすることにより燃料電池システム１０を従来通り使用することができる。   The deterioration of the fuel cell 100 occurs in the second catalyst layer 114 to which the oxidizing gas is supplied, and does not occur in the first catalyst layer 113 to which the fuel gas is supplied. Therefore, the ECU 600 easily switches the fuel gas and the oxidizing gas supply destination catalyst layer so that the oxidizing gas is supplied to the first catalyst layer 113 and the fuel gas is supplied to the second catalyst layer 114. In addition, the power generation efficiency of the fuel cell 100 can be recovered. Since the directions of current and voltage are reversed, the fuel cell system 10 can be used as usual by reversing the positive and negative directions of the load.

第１の実施例の変形例：
図５から図７を用いて第１の実施例の変形例について説明する。図５は、変形例における燃料電池システムに流れる電流の密度と電圧の関係を示すグラフである。図６は、図３に図５の波線を重ねたグラフである。図７は、変形例に係る燃料電池システムのガス切り替え時の動作フローチャートである。 Modification of the first embodiment:
A modification of the first embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the density of current flowing through the fuel cell system and the voltage in the modification. FIG. 6 is a graph in which the wavy line of FIG. 5 is superimposed on FIG. FIG. 7 is an operation flowchart at the time of gas switching of the fuel cell system according to the modification.

図５、図６において、横軸は電流密度を示し、縦軸は発電モジュール１１０一個当たりの電圧を示す。図５において、実線は、使用開始直後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示し、波線は、ガス切り替え直後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示す。ガス切り替え直後の値は、添加されている触媒の量を用いて見積もった値である。なお、ＥＣＵ６００は、予めガスを切り替えた状態で電圧の測定を行い、メモリ（図示せず）に測定値を格納しておいてもよい。本実施例では、最初にカソード電極となる第２の触媒層には、第１の触媒層よりも多くの白金触媒が担持させている。したがって、ガス切り替え直後における所定の電流を流した時の燃料電池１００の電圧は、使用開始直後における所定の電流を流した時の燃料電池の電圧よりも低い。   5 and 6, the horizontal axis indicates the current density, and the vertical axis indicates the voltage per power generation module 110. In FIG. 5, the solid line shows the relationship between the density and voltage of the current flowing through the fuel cell immediately after the start of use, and the broken line shows the relationship between the density and voltage of the current flowing through the fuel cell immediately after gas switching. The value immediately after gas switching is a value estimated using the amount of catalyst added. ECU 600 may measure the voltage in a state where the gas is switched in advance and store the measured value in a memory (not shown). In the present embodiment, more platinum catalyst is supported on the second catalyst layer, which first becomes the cathode electrode, than the first catalyst layer. Therefore, the voltage of the fuel cell 100 when a predetermined current flows immediately after gas switching is lower than the voltage of the fuel cell when a predetermined current flows immediately after the start of use.

図６において、実線は、使用開始後一定期間経過した後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示し、波線は、ガス切り替え直後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示す。燃料電池１００の発電効率の低下が少ないときは、使用開始後一定期間経過した後における燃料電池の電圧の方が、ガス切り替え直後における燃料電池よりも高い。したがって、かかる場合には、ガスを切り替えても燃料電池１００の効率は回復しない。一方、燃料電池１００の発電効率の低下が多いときは、使用開始後一定期間経過した後における燃料電池１００の電圧の方が、ガス切り替え直後における燃料電池１００の電圧よりも低い。したがって、かかる場合には、ＥＣＵ６００は、ガスを切り替えることより燃料電池１００の効率を回復させることができる。   In FIG. 6, the solid line shows the relationship between the density and voltage of the current flowing through the fuel cell after a lapse of a certain period from the start of use, and the broken line shows the relationship between the density and voltage of the current flowing through the fuel cell immediately after gas switching . When the decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100 is small, the voltage of the fuel cell after a certain period has elapsed after the start of use is higher than the fuel cell immediately after gas switching. Therefore, in such a case, the efficiency of the fuel cell 100 does not recover even if the gas is switched. On the other hand, when the power generation efficiency of the fuel cell 100 is largely decreased, the voltage of the fuel cell 100 after a certain period of time has elapsed after the start of use is lower than the voltage of the fuel cell 100 immediately after gas switching. Therefore, in such a case, the ECU 600 can recover the efficiency of the fuel cell 100 by switching the gas.

以下、第１の実施例の変形例の動作について説明する。ステップＳ２００からステップＳ２２０までの動作、及びステップＳ２３５からステップＳ２５５までの動作は、第１の実施例におけるステップＳ１００からＳ１４０、ステップＳ１５０からステップＳ１９０の動作と同じであるので、説明を省略する。   The operation of the modified example of the first embodiment will be described below. The operations from step S200 to step S220 and the operations from step S235 to step S255 are the same as the operations from step S100 to S140 and from step S150 to step S190 in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.

ＥＣＵ６００は、燃料電池１００の発電効率が低下したと判断した場合には、添加されている触媒の量を用いて、ガス切り替え直後の電圧Ｖｓ１（ＡＮ）及び電圧Ｖｓ２（ＡＮ）を見積もる（ステップＳ２２０）。なお、上述したように、ガス切り替え直後の電圧の値を予め測定しておいてもよい。ＥＣＵ６００は、電圧Ｖｓ１（ＡＮ）の値が電圧Ｖｓ１の値よりも大きいか、あるいは電圧Ｖｓ２（ＡＮ）の値が電圧Ｖｓ２の値よりも大きいか判断する（ステップＳ２３０）。ＥＣＵ６００は、電圧Ｖｓ１（ＡＮ）の値が電圧Ｖｓ１の値よりも大きいか、あるいは電圧Ｖｓ２（ＡＮ）の値が電圧Ｖｓ２の値よりも大きい場合には（ステップＳ２３０、Ｙ）、ステップＳ２３５以降の処理を実行する。この場合には、ガス切り替えにより、燃料電池１００の発電効率を回復させることができる。   When ECU 600 determines that the power generation efficiency of fuel cell 100 has decreased, ECU 600 estimates voltage Vs1 (AN) and voltage Vs2 (AN) immediately after gas switching using the amount of added catalyst (step S220). ). As described above, the voltage value immediately after gas switching may be measured in advance. ECU 600 determines whether the value of voltage Vs1 (AN) is larger than the value of voltage Vs1 or the value of voltage Vs2 (AN) is larger than the value of voltage Vs2 (step S230). When the value of voltage Vs1 (AN) is larger than the value of voltage Vs1, or the value of voltage Vs2 (AN) is larger than the value of voltage Vs2 (step S230, Y), ECU 600 starts from step S235. Execute the process. In this case, the power generation efficiency of the fuel cell 100 can be recovered by gas switching.

以上、第１の実施例の変形例によれば、ＥＣＵ６００は、ガス切り替えにより燃料電池の電圧が高くなる場合に燃料電池１００の回復処理を実行する。従って、ガス切り替えにより燃料電池１００の電圧が却って小さくなることがない。   As described above, according to the modification of the first embodiment, the ECU 600 executes the recovery process of the fuel cell 100 when the voltage of the fuel cell becomes high due to gas switching. Therefore, the voltage of the fuel cell 100 is not reduced by gas switching.

第２の実施例：
以下図面を用いて第２の実施例について説明する。図８は、第２の実施例に係る燃料電池を模式的に説明する説明図である。図９は、第２の実施例に係る燃料電池の動作フローチャートである。第２の実施例は、第１の実施例と比較して、不活性ガス供給部２７０を備えている点、並びに、燃料ガス供給部２００から３方向弁２２０まで、及び酸化ガス供給部３００から３方向弁３２０までの構成が異なっている。以下の説明では、第１の実施例と共通する構成については同一の符号を付して説明を省略し、第１の実施例と異なる点について説明する。 Second embodiment:
The second embodiment will be described below with reference to the drawings. FIG. 8 is an explanatory view schematically illustrating a fuel cell according to the second embodiment. FIG. 9 is an operation flowchart of the fuel cell according to the second embodiment. Compared with the first embodiment, the second embodiment includes an inert gas supply unit 270, the fuel gas supply unit 200 to the three-way valve 220, and the oxidizing gas supply unit 300. The configuration up to the three-way valve 320 is different. In the following description, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, description thereof is omitted, and differences from the first embodiment will be described.

第２の実施例では、ガス供給配管２１０ａ上に３方向弁２６０が設けられている。以下、ガス供給配管２１０ａのうち、燃料ガス供給部２００と３方向弁２６０の間の部分の配管をガス供給配管２１０ａ１、３方向弁２６０と３方向弁２２０の間の部分の配管をガス供給配管２１０ａ２という。３方向弁２６０は配管と接続される第１の接続部２６１から第３の接続部２６３を備える。３方向弁２６０は、それぞれ任意の２つの接続部の間を連通させることができる。３方向弁２６０の第１の接続部２６１はガス供給配管２１０ａ２と接続され、第２の接続部２６２はガス供給配管２１０ａ１と接続されている。なお、メインバルブ２３５は、ガス供給配管２１０ａ１上に設けられている。   In the second embodiment, a three-way valve 260 is provided on the gas supply pipe 210a. Hereinafter, in the gas supply pipe 210a, the pipe between the fuel gas supply unit 200 and the three-way valve 260 is the gas supply pipe 210a1, and the pipe between the three-way valve 260 and the three-way valve 220 is the gas supply pipe. It is called 210a2. The three-way valve 260 includes a first connection part 261 to a third connection part 263 connected to the pipe. The three-way valve 260 can communicate between any two connections. The first connection part 261 of the three-way valve 260 is connected to the gas supply pipe 210a2, and the second connection part 262 is connected to the gas supply pipe 210a1. The main valve 235 is provided on the gas supply pipe 210a1.

ガス供給配管３１０ａ上に３方向弁３６０が設けられている。以下、ガス供給配管３１０ａのうち、酸化ガス供給部３００と３方向弁３６０の間の部分の配管をガス供給配管３１０ａ１、３方向弁３６０と３方向弁３２０の間の部分の配管をガス供給配管３１０ａ２という。３方向弁３６０は配管と接続される第１の接続部３６１から第３の接続部３６３を備える。３方向弁３６０は、それぞれ任意の２つの接続部の間を連通させることができる。３方向弁３６０の第１の接続部３６１はガス供給配管３１０ａ２と接続され、第２の接続部３６２はガス供給配管３１０ａ１と接続されている。なお、メインバルブ３３５は、ガス供給配管３１０ａ１上に設けられている。   A three-way valve 360 is provided on the gas supply pipe 310a. Hereinafter, in the gas supply pipe 310a, the pipe between the oxidizing gas supply unit 300 and the three-way valve 360 is the gas supply pipe 310a1, and the pipe between the three-way valve 360 and the three-way valve 320 is the gas supply pipe. It is called 310a2. The three-way valve 360 includes a first connection portion 361 to a third connection portion 363 connected to the pipe. The three-way valve 360 can communicate between any two connections. The first connection part 361 of the three-way valve 360 is connected to the gas supply pipe 310a2, and the second connection part 362 is connected to the gas supply pipe 310a1. The main valve 335 is provided on the gas supply pipe 310a1.

不活性ガス供給部２７０は、ガス供給配管２１０、３１０及び燃料電池１００に不活性ガスとして窒素を供給する。不活性ガス供給部２７０は、３つ又配管２８０により３方向弁２６０の第３の接続部２６３と３方向弁３６０の第３の接続部３６３と接続されている。３つ又配管２８０上の不活性ガス供給部２７０との接続部近傍にはメインバルブ２８５が設けられている。メインバルブ２８５が開くと、不活性ガスが３つ又配管２８０を介してガス供給配管２１０、３１０及び燃料電池１００に供給される。   The inert gas supply unit 270 supplies nitrogen as an inert gas to the gas supply pipes 210 and 310 and the fuel cell 100. The inert gas supply part 270 is connected to the third connection part 263 of the three-way valve 260 and the third connection part 363 of the three-way valve 360 by a three-way pipe 280. A main valve 285 is provided in the vicinity of the connection with the inert gas supply unit 270 on the three-pronged pipe 280. When the main valve 285 is opened, the inert gas is supplied to the gas supply pipes 210 and 310 and the fuel cell 100 via the three-piece pipe 280.

以下、図９を用いて第２の実施例の動作について説明する。ステップＳ３００からＳ３２０までの動作は第１の実施例のステップＳ１００からＳ１４０と同じであるので説明を省略する。なお、ガス切り替え前においては、３方向弁２２０は、第１の接続部２２１と第２の接続部２２２の間で反応ガスが流れるように切り替えられている。３方向弁２３０、２６０、３２０、３３０、３６０についても同様である。   Hereinafter, the operation of the second embodiment will be described with reference to FIG. Since the operations from step S300 to S320 are the same as steps S100 to S140 of the first embodiment, description thereof will be omitted. Before the gas switching, the three-way valve 220 is switched so that the reaction gas flows between the first connection part 221 and the second connection part 222. The same applies to the three-way valves 230, 260, 320, 330, and 360.

ＥＣＵ６００は、メインバルブ２３５、３３５を閉じ、第１の接続部２２１と第３の接続部２２３及び第１の接続部３２１と第３の接続部２２３の間でガスが流れるように、３方向弁２２０及び３２０を切り替える（ステップＳ３２５）。ＥＣＵ６００は、リリーフ弁２４０及び３４０を開き（ステップＳ３３０）、ガス供給配管２１０ｂ、２１０ｃ中の燃料ガス、及びガス供給配管３１０ｂ、３１０ｃ中の酸化ガスを大気中に放出させる。ＥＣＵ６００は、第１の接続部２６１と第３の接続部２６３の間、及び第１の接続部３６１と第３の接続部３６３の間でガスが流れるように、３方向弁２６０及び３６０を切り替え（ステップＳ３３５）、メインバルブ２８５を開く。不活性ガスは、三つ又配管２８０、ガス供給配管２１０ａ２、ガス切り替え配管３５０、ガス供給配管３１０ａ２、ガス切り替え配管２５０内に満たされる。ＥＣＵ６００は、第１の接続部２３１と第３の接続部２３３の間、及び第１の接続部３３１と第３の接続部３３３の間でガスが流れるように、３方向弁２３０及び３３０を切り替える（ステップＳ３４０）。不活性ガスは、ガス切り替え配管２５０からガス供給配管２１０ｃに流れ、ガス切り替え配管３５０からガス供給配管３１０ｃに流れる。ＥＣＵ６００は、リリーフ弁２４０、３４０を閉じる（ステップＳ３４５）。不活性ガスは、ガス供給配管２１０ｃを介して第１のガス供給マニホールド１３０に供給され、ガス供給配管３１０ｃを介して第２のガス供給マニホールド１４０に供給される。ＥＣＵ６００は、メインバルブ２８５を閉じ、第１の接続部２６１と第２の接続部２６２の間、及び第１の接続部３６１と第２の接続部３６２の間でガスが流れるように、３方向弁２６０及び３６０を切り替え（ステップＳ３５０）、負荷５００の向きを切り替え、メインバルブ２３５、３３５を開く（ステップＳ３６０）。燃料ガスは、ガス供給配管２１０ａ１、２１０ａ２、ガス切り替え配管３５０、ガス供給配管３１０ｃ、第２のガス供給マニホールド１４０、第２のガス流路１１８を介して第２の触媒層１１４に供給され、酸化ガスは、ガス供給配管３１０ａ１、３１０ａ２、ガス切り替え配管２５０、ガス供給配管２１０ｃ、第１のガス供給マニホールド１３０、第１のガス流路１１７を介して第１の触媒層１１３に供給される。   The ECU 600 closes the main valves 235 and 335 so that the gas flows between the first connection part 221 and the third connection part 223 and between the first connection part 321 and the third connection part 223. Switching between 220 and 320 (step S325). The ECU 600 opens the relief valves 240 and 340 (step S330), and releases the fuel gas in the gas supply pipes 210b and 210c and the oxidizing gas in the gas supply pipes 310b and 310c to the atmosphere. The ECU 600 switches the three-way valves 260 and 360 so that gas flows between the first connection part 261 and the third connection part 263 and between the first connection part 361 and the third connection part 363. (Step S335), the main valve 285 is opened. The inert gas is filled in the trifurcated pipe 280, the gas supply pipe 210a2, the gas switching pipe 350, the gas supply pipe 310a2, and the gas switching pipe 250. The ECU 600 switches the three-way valves 230 and 330 so that gas flows between the first connection portion 231 and the third connection portion 233 and between the first connection portion 331 and the third connection portion 333. (Step S340). The inert gas flows from the gas switching pipe 250 to the gas supply pipe 210c and from the gas switching pipe 350 to the gas supply pipe 310c. ECU 600 closes relief valves 240 and 340 (step S345). The inert gas is supplied to the first gas supply manifold 130 via the gas supply pipe 210c, and is supplied to the second gas supply manifold 140 via the gas supply pipe 310c. The ECU 600 closes the main valve 285 and causes the gas to flow between the first connection part 261 and the second connection part 262 and between the first connection part 361 and the second connection part 362 in three directions. The valves 260 and 360 are switched (step S350), the direction of the load 500 is switched, and the main valves 235 and 335 are opened (step S360). The fuel gas is supplied to the second catalyst layer 114 via the gas supply pipes 210a1 and 210a2, the gas switching pipe 350, the gas supply pipe 310c, the second gas supply manifold 140, and the second gas flow path 118, and is oxidized. The gas is supplied to the first catalyst layer 113 through the gas supply pipes 310 a 1 and 310 a 2, the gas switching pipe 250, the gas supply pipe 210 c, the first gas supply manifold 130, and the first gas flow path 117.

本実施例によれば、ガス供給配管２１０、３１０及び燃料電池１００内部を、一旦不活性ガスで満たし、その後、ガス供給配管２１０、３１０及び燃料電池１００内部にガス切り替え後の反応ガスを流すので、燃料ガスと酸化ガスとが接触することはなく、安全である。   According to this embodiment, the gas supply pipes 210 and 310 and the inside of the fuel cell 100 are once filled with an inert gas, and then the reaction gas after gas switching is caused to flow into the gas supply pipes 210 and 310 and the fuel cell 100 inside. The fuel gas and the oxidizing gas do not come into contact with each other and are safe.

第２の実施例の変形例：
第２の実施例においても、第１の実施例の変形例と同様に、ガス切り替えにより燃料電池の電圧が大きくなる場合に燃料電池の回復処理を実行するようにしてもよい。 Modification of the second embodiment:
Also in the second embodiment, as in the modification of the first embodiment, the fuel cell recovery process may be executed when the voltage of the fuel cell increases due to gas switching.

第１の実施例、第２の実施例では、２つの温度において測定された電圧の差を用いて、燃料電池１００の発電効率の低下を判断しているが、測定された電圧の絶対値を用いて燃料電池１００の発電効率の低下を判断してもよい。   In the first embodiment and the second embodiment, a decrease in the power generation efficiency of the fuel cell 100 is determined using the difference between the voltages measured at the two temperatures. It may be used to determine a decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100.

第１の実施例、第２の実施例においては、負荷、温度、電流の制御の容易さから点検時において実施されるとして説明をしたが、通常使用時において実施されてもよい。例えば、燃料電池の始動直後は燃料電池１００の温度が低いため、低温における電圧を取得し、燃料電池の始動後しばらく経過して高温になった後、高温における電圧を取得してもよい。ＥＣＵ６００は、燃料電池１００の効率が低下していると判断した場合には、ガスの切り替えをするように警告してもよいし、燃料電池１００の運転が終了したときに、３方向弁と負荷の向きを切り替えるようにしてもよい。ガスの切り替えは負荷５００の切り替えを伴うため、燃料電池１００の運転停止中に行うことが好ましいからである。   In the first embodiment and the second embodiment, it has been described that it is performed at the time of inspection from the ease of control of the load, temperature, and current, but may be performed at the time of normal use. For example, since the temperature of the fuel cell 100 is low immediately after the start of the fuel cell, a voltage at a low temperature may be acquired, and after a while after the start of the fuel cell, the temperature becomes high, the voltage at a high temperature may be acquired. When ECU 600 determines that the efficiency of fuel cell 100 has been reduced, ECU 600 may warn to switch the gas, or when the operation of fuel cell 100 ends, the three-way valve and load You may make it switch direction of. This is because gas switching is accompanied by switching of the load 500 and is preferably performed while the operation of the fuel cell 100 is stopped.

以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。   The embodiments of the present invention have been described above based on some examples. However, the above-described embodiments of the present invention are for facilitating the understanding of the present invention and limit the present invention. It is not a thing. The present invention can be changed and improved without departing from the spirit and scope of the claims, and it is needless to say that the present invention includes equivalents thereof.

第１の実施例に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the fuel cell system which concerns on a 1st Example. 使用開始直後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density of the electric current which flows into a fuel cell immediately after use start, and a voltage. 使用開始後一定期間経過した後における燃料電池に流れる電流の密度と電圧の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density of the electric current which flows into a fuel cell after a fixed period passes after use start, and voltage. 燃料電池システムの動作フローチャートである。It is an operation | movement flowchart of a fuel cell system. 変形例における燃料電池システムに流れる電流の密度と電圧の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density of the electric current which flows into the fuel cell system in a modification, and a voltage. 図３に図５の波線を重ねたグラフである。6 is a graph in which the wavy lines of FIG. 5 are superimposed on FIG. 変形例に係る燃料電池システムのガス切り替え時の動作フローチャートである。It is an operation | movement flowchart at the time of gas switching of the fuel cell system which concerns on a modification. 第２の実施例に係る燃料電池を模式的に説明する説明図である。It is explanatory drawing which illustrates the fuel cell which concerns on a 2nd Example typically. 第２の実施例に係る燃料電池の動作フローチャートである。It is an operation | movement flowchart of the fuel cell which concerns on a 2nd Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０…燃料電池システム
１００…燃料電池
１１０…発電モジュール
１１１…膜電極接合体
１１２…電解質膜
１１３…第１の触媒層
１１４…第２の触媒層
１１５、１１６…セパレータ
１１７…第１のガス流路
１１８…第２のガス流路
１３０…第１のガス供給マニホールド
１３５…第１のガス排出マニホールド
１４０…第２のガス供給マニホールド
１４５…第２のガス排出マニホールド
２００…燃料ガス供給部
２１０、３１０…ガス供給配管
２２０、２３０、２６０、３２０、３３０、３６０…３方向弁
２２１、２３１、２６１、３２１、３３１、３６１…第１の接続部
２２２、２３２、２６２、３２２、３３２、３６２…第２の接続部
２２３、２３３、２６３、３２３、３３３、３６３…第３の接続部
２３５、２８５、３３５…メインバルブ
２４０、３４０…リリーフ弁
２５０、３５０…ガス切り替え配管
２７０…不活性ガス供給部
２８０…三つ又配管
２９０、３９０…ガス排気管
２９５、３９５…調圧弁
３００…酸化ガス供給部
４００…冷却水ポンプ
４００…負荷
４１０…ラジエータ
４２０…冷却水供給配管
４３０…水温計
５００…負荷
５１０…負荷切り替えスイッチ
５２０…電流計
５３０…電圧計 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell system 100 ... Fuel cell 110 ... Power generation module 111 ... Membrane electrode assembly 112 ... Electrolyte membrane 113 ... 1st catalyst layer 114 ... 2nd catalyst layer 115, 116 ... Separator 117 ... 1st gas flow path DESCRIPTION OF SYMBOLS 118 ... 2nd gas flow path 130 ... 1st gas supply manifold 135 ... 1st gas discharge manifold 140 ... 2nd gas supply manifold 145 ... 2nd gas discharge manifold 200 ... Fuel gas supply part 210, 310 ... Gas supply piping 220, 230, 260, 320, 330, 360 ... three-way valve 221, 231, 261, 321, 331, 361 ... first connection 222, 232, 262, 322, 332, 362 ... second Connection part 223, 233, 263, 323, 333, 363 ... 3rd connection part 235, 285, 335 ... In valve 240, 340 ... Relief valve 250, 350 ... Gas switching pipe 270 ... Inert gas supply part 280 ... Three-way pipe 290, 390 ... Gas exhaust pipe 295, 395 ... Pressure regulating valve 300 ... Oxidizing gas supply part 400 ... Cooling water pump 400 ... Load 410 ... Radiator 420 ... Cooling water supply piping 430 ... Water thermometer 500 ... Load 510 ... Load changeover switch 520 ... Ammeter 530 ... Voltmeter

Claims (6)

燃料電池の運転方法であって、
第１の温度及び前記第１の温度とは異なる第２の温度において前記燃料電池に所定の電流を流したときの電圧を測定し、
前記第１の温度において測定された第１の電圧と、前記第２の温度において測定された第２の電圧との差を用いて燃料電池の劣化を判断する燃料電池の運転方法。 A fuel cell operation method comprising:
Measuring a voltage when a predetermined current is passed through the fuel cell at a first temperature and a second temperature different from the first temperature;
A method for operating a fuel cell, wherein the deterioration of the fuel cell is determined using a difference between a first voltage measured at the first temperature and a second voltage measured at the second temperature. 請求項１に記載の燃料電池の運転方法において、
前記所定の電流は、電流密度が５００〜１００００Ａ／ｍ2である、燃料電池の運転方法。 The method of operating a fuel cell according to claim 1,
The fuel cell operating method, wherein the predetermined current has a current density of 500 to 10,000 A / m 2 . 請求項１または請求項２に記載の燃料電池の運転方法において、
前記電圧の差が所定の値以上の場合に、前記燃料電池の回復処理を行う燃料電池の運転方法。 The method of operating a fuel cell according to claim 1 or 2,
A fuel cell operating method for performing a recovery process of the fuel cell when the voltage difference is equal to or greater than a predetermined value. 請求項３に記載の燃料電池の運転方法において、
前記燃料電池は、燃料ガスが供給される第１の触媒層と酸化ガスが供給される第２の触媒層を備えており、
前記回復処理は、
前記第１の触媒層に供給されていた燃料ガスを前記第２の触媒層に供給するように切り替え、
前記第２の触媒層に供給されていた酸化ガスを前記第１の触媒層に供給するように切り替え、
燃料電池に接続される負荷の向きを正負逆向きに切り替える処理である、
燃料電池の運転方法。 The operation method of the fuel cell according to claim 3,
The fuel cell includes a first catalyst layer to which a fuel gas is supplied and a second catalyst layer to which an oxidizing gas is supplied,
The recovery process includes
The fuel gas that has been supplied to the first catalyst layer is switched to be supplied to the second catalyst layer,
Switching to supply the oxidizing gas that has been supplied to the second catalyst layer to the first catalyst layer,
A process of switching the direction of the load connected to the fuel cell between positive and negative directions.
How to operate a fuel cell. 請求項４に記載の燃料電池の運転方法において、
前記第２の触媒層に含有されている触媒の量を用いて前記燃料ガスと前記酸化ガスの供給を切り替えた後の電圧を算出し、
前記燃料ガスと前記酸化ガスの供給を切り替える前の電圧と比較し、
前記算出された電圧がガスの供給を切り替える前の電圧よりも高い場合に、前記燃料ガスと前記酸化ガスの供給の切り替え及び前記負荷の向きの切り替えを行う、燃料電池の運転方法。 The method of operating a fuel cell according to claim 4,
Calculate the voltage after switching the supply of the fuel gas and the oxidizing gas using the amount of catalyst contained in the second catalyst layer,
Compared with the voltage before switching the supply of the fuel gas and the oxidizing gas,
A method of operating a fuel cell, wherein when the calculated voltage is higher than a voltage before the gas supply is switched, the supply of the fuel gas and the oxidizing gas is switched and the direction of the load is switched. 請求項４又は請求項５に記載の燃料電池の運転方法において、
前記回復処理は、
前記燃料電池に前記燃料ガスと前記酸化ガスの代わりに不活性ガスを供給するように切り替え、
前記燃料電池内部を前記不活性ガスを用いて満たした後、前記燃料ガスを前記第２の触媒層に供給するように切り替え、前記酸化ガスを前記第１の触媒層に供給するように切り替え、燃料電池に接続される負荷の向きを正負逆向きに切り替える処理である、燃料電池の運転方法。 In the fuel cell operating method according to claim 4 or 5,
The recovery process includes
Switching to supply an inert gas instead of the fuel gas and the oxidizing gas to the fuel cell;
After filling the inside of the fuel cell with the inert gas, switching to supply the fuel gas to the second catalyst layer, switching to supply the oxidizing gas to the first catalyst layer, A method of operating a fuel cell, which is a process of switching the direction of a load connected to the fuel cell between positive and negative directions.
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