JP2009178964A - 農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】衝撃強度が大きく、しかもインフレーション成形を安定して行える農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】内層１１と中間層１２と外層１３の三層フィルムからなる。内層１１は、低密度ポリエチレンと直鎖状短鎖分岐ポリエチレンとエチレン・メチルメタクリレート共重合樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のいずれか一つ又は二種類以上を含む混合物からなるフィルム層である。中間層１２は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンとを含み、特殊ＬＬと、無機フィラーとを含む混合物のフィルム層である。外層１３は、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを主成分とするフィルム層である。特殊ＬＬは、メルトテンションが３．０〜９．０ｃＮ、引張衝撃強度が８００ＫＪ／ｍ^２〜１３００ＫＪ／ｍ^２、ダート衝撃強度が３０ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚〜１００ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚の強度を有するメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンである。
【選択図】図１

Description

本発明は、農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。

骨組みが金属パイプでできている簡易な栽培温室＝パイプハウスの被覆に農業用ビニルフィルム（塩化ビニル（ＰＶＣ））が多く使われてきた。しかし最近、被覆資材が塩化ビニルから保温性その他の性能を改善したポリオレフィン（Poly Olefin）系特殊フィルムである農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムへと急速に入れ代わりつつある。ポリオレフィンとは、一般式ＣｎＨ２ｎで表される不飽和炭化水素の中で、分子の末端に二重結合を持つα-オレフィン（例えばエチレンやプロピレンなど）の単独重合体、または共重合体の総称である。

農業用ビニルフィルムから農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムへ入れ代わる大きな理由の一つとしてＰＶＣの環境負荷問題があげられる。ＰＶＣは塩素を含むため不適切な条件で焼却するとダイオキシン類を発生する。またＰＶＣそのものは硬いため、「可塑（かそ）剤」を4割程度混入してしなやかなフィルムにしているが、この可塑剤の主成分であるフタル酸エステル類は内分泌撹乱物質（いわゆる「環境ホルモン」）である可能性が指摘されている。そのため，塩素や可塑剤を含まないＰＯ系のフィルムが利用されるようになってきた。

ハウス栽培やトンネル栽培で使用される農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、引裂強度、耐衝撃強度、引張強度等が良好で、成形性、高透明性で、耐候性、防曇性等に優れていることが要求される。従来、農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムとして高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（農ポリ）やエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム（農サクビ）が使用されてきた。農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、農ビと比較すると、可塑剤を含まないため、ベト付かない（汚れにくい。折り畳んだり巻いても張り付かない、軽い（密度が農ビの約２／３）、強度が高く、裂けにくく、伸縮が小さい（バンドレスで張れ，風に強い）、低温でも柔軟性があまりかわらない（寒冷地に向く、農ビは低温で硬く、脆くなる）が挙げられる。
しかし、農ポリは、１，０００〜２，０００気圧の高圧下で重合され長鎖分岐があり、密度が低く（結晶化度が小さく）、柔軟性があり、成形加工性が良いが、透明性に欠け、フィルム強度も小さく十分に満足されるものではなかった。また、農サクビは、成形性に優れているが、ハウス内が強い酢酸臭の作業雰囲気になり、またフィルム強度や透明性が満足されるものではなかった。

そこで、中低圧で重合されコモノマーとの共重合により枝分かれの短い短鎖分岐を有し長鎖分岐が存在しない密度の低い構造の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）がＬＤＰＥとＥＶＡの農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに代えて使用されてきた。
しかし、このＬＬＤＰＥのフィルムは、強度等の点ではＬＤＰＥを上回るが、透明性が十分に満足されるものでなく、成形性は、ＬＤＰＥ等よりも非常に劣るものである。
従って、このＬＬＤＰＥのフィルムは、農業用フィルムとして、透明性及び成形性のどちらの要求性能をも満足させることができるものはなかった。

近年、新たなＬＬＤＰＥとして、メタロセン系触媒を用いて重合されたメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルムが製造されるようになった。
このポリエチレンフィルムは、メタロセン触媒で重合され、エチレンと1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン等のα-オレフィンとの共重合体フィルムであり、共重合の種類、短鎖分岐（α-オレフィン）の種類により、それぞれ、エチル分岐、n-ブチル分岐、n-ヘキシル分岐）が導入された低密度ポリエチレンフィルムである。
このポリエチレンは、非常にシャープな分子量分布を示す一義的な分子構造を有する錯体であり、分子量に関しても短鎖分岐の濃度に関しても構造均一性が大であるため、引裂・引張・突刺し強度・耐ピンホール特性に卓越した性能を誇るポリエチレンであり、薄肉化（ゲージダウン）が可能であるので、環境負荷の低い材料と言えるので、農業用フィルムとしても期待されている。

メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルムは、低温ヒートシール性、透明性及び強度等において非常に優れた性能を発現するが、成形加工性が従来品と比較して大きく劣るものであった。
従って、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルムの優れた性能を維持しつつ、成形加工性をも改良することができる新たな農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムの出現が望まれており、そのような農業用フィルムが特許文献１に提案されている。

この農業用フィルムは、エチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体樹脂からなるメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルムを最外層とし、他に、高圧フリーラジカル重合法によって製造された、エチレン重合体或いはエチレン共重合体からなるフィルム層を含む二層以上の積層フィルムである。

特開平１１−２５４６１２号公報

しかしながら、特許文献１に示される積層フィルムは、中間層がＥＶＡのみであるか、ＰＥのみである構成であり、いずれの場合も強度が不足するという問題点がある。

本発明は、上述した点に鑑み案出したもので、衝撃強度がきわめて高く、しかも加工性に優れ安定したインフレーション成形加工を行うことができる農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的としている。

前記課題を解決するために本発明は、内層と中間層と外層の三層フィルムからなり、前記内層は、低密度ポリエチレンと直鎖状短鎖分岐ポリエチレンとエチレン・メチルメタクリレート共重合樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合樹脂のいずれか一つ又は二種類以上を含む混合物からなるフィルム層であり、前記中間層は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンとを含み、特殊ＬＬと、無機フィラーとを含む混合物のフィルム層であり、前記外層は、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを主成分とするフィルム層であり、前記特殊ＬＬは、メルトテンションが３．０〜９．０ｃＮ、引張衝撃強度が８００ＫＪ／ｍ^２〜１３００ＫＪ／ｍ^２、ダート衝撃強度が３０ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚〜１００ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚の強度を有するメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンである、農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムとしたことを特徴とする。

本発明は、前記中間層が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を４０重量％〜６０重量％含み、前記メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを４０重量％〜２０重量％含み、前記特殊ＬＬ１０重量％〜２０重量％含む混合物のフィルム層であることが好ましい。

本発明によれば、フィルム全体として、高い衝撃強度が得られ、優れた加工性を有し、安定したインフレーション成形加工が行われ、農業用フィルムとして要求される諸特性である引裂強度、耐衝撃強度、引張強度、成形性、高透明性、耐候性、防曇性、保温性等に秀逸している農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。

この実施の形態の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムの断面構造を図１に示す。この農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム１０は、外層１１と中間層１２と内層１３の三層フィルムからなる。そして、内層１３には、防曇皮膜１４が塗膜形成される。

〔内層１１について〕
内層１１は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・メチルメタクリレート共重合樹脂（ＥＥＭＡ：特殊エチレン系コポリマー）とエチレン-酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）のいずれか一つ又は二種類以上を含む混合物からなるフィルム層である。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＥＭＡ、ＥＶＡは、耐候性が良く、インフレーション加工が容易にできるので、内層１１として選択した。

〔中間層１２について〕
中間層１２は、多量成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ：Ethylene-Vinyl Acetate）と、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（メタロセンＬＬ）とを含み、少量成分として特殊ＬＬと、無機フィラーとを含む混合物のフィルム層である。

ＥＶＡは、柔軟性に富み、かつ耐候性、耐薬品性、透明性に優れる。

メタロセンＬＬは、メタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥであり、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体であり、共重合の種類、短鎖分岐（α−オレフィン）の種類により、それぞれ、エチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐）が導入され低密度ポリエチレンとされたものである。
メタロセンＬＬは、ＬＤＰＥやＥＶＡに比べ、耐寒性、耐衝撃性に優れているほか、引裂・引張・突刺し強度・耐ピンホール特性等において総合的に優れた性能を有する。

本発明において、特殊ＬＬは、厚さ５０μｍのフィルム成形時、メルトテンションが３．０〜９．０ｃＮ、引張衝撃強度が８００ＫＪ／ｍ^２〜１３００ＫＪ／ｍ^２、ダート衝撃強度が３０ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚〜１００ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚の強度を有するメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンをいうものとする。

特殊ＬＬは、住友化学株式会社のポリエチレン商品のエクセレン（登録商標）のＣＢ０００２が該当する。ＣＢ０００２は、引張衝撃強度が１１６０ＫＪ／ｍと頗る大きく、またダート衝撃強度が９０ＭＰａ／５０μｍ厚と頗る大きい。

無機フィラーは、保温性を高める等のために約１０重量％配合される。無機フィラーとしては、例えば、ハイドロタルサイト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、及びそれらの複合物を適宜に用いることができる。

（中間層の配合割合について）
この場合の配合割合としては、加工性を担持する役目を果たすＥＶＡを４０重量％〜６０重量％含み、強度及び加工性を担持する役目を果たすメタロセンＬＬを４０重量％〜２０重量％含み、耐衝撃強度を担持する役目を果たす特殊ＬＬを１０重量％〜２０重量％含み、保温性を担持する役目を果たす無機フィラーを５重量％〜１５重量％含むことが、加工性及び耐衝撃強度の両方において優れた特性が得られるので好ましい。
メタロセンＬＬのメルトテンションは２．０ｃＮ以下で薄肉化が可能である。しかし、メタロセンＬＬのダート衝撃強度は２０ＫＪ／ｍ以下である。このため、中間層１２のダート衝撃強度を引き上げるためにダート衝撃強度が大きい特殊ＬＬを混合することが必要である。
特殊ＬＬは、メルトテンションが３．０〜９．０であるので、中間層１２を構成する全重量に対し上記のように少量割合としている。

従来の各種ポリエチレンは、衝撃強度が高い場合には成形加工性が低く、成形加工性が高い場合には衝撃強度が低いという傾向を示す。メタロセンＬＬは、衝撃強度がきわめて高いが成形加工性が低い。そこで、成形加工性に優れたＥＶＡと混合して用いる。本発明の特殊ＬＬは、住友化学株式会社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨの中のＣＢ０００２（型番）が該当する。特殊ＬＬは、衝撃強度が高く、かつ、成形加工性が優れている。

特殊ＬＬは、溶融張力が高いので、中間層１２を構成する混合樹脂の全量に占める割合を大きくすることができない。そこで、本発明では、特殊ＬＬの配合割合を１０％〜２０％に限定している。メタロセンＬＬの場合は、溶融張力が低いので、中間層１２を構成する混合樹脂の全量に占める割合を大きくすることができる。そこで、本発明では、メタロセンＬＬの配合割合を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の配合割合４０％〜６０％との相対的な混合割合として、４０％〜２０％に限定している。

特殊ＬＬは、押出負荷と溶融張力が共に優れていて、溶融流動性が良好であり、押出成形された表面は極めて滑らかで肌荒れが起きにくい。

〔外層１３について〕
外層１３は、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（メタロセン触媒で重合されたＬＬＤＰＥ：メタロセンＬＬ）からなるフィルム層である。外層として、メタロセンＬＬを選択した理由は、メタロセンＬＬが、透明性が高いこと、ブロッキングし難くインフレーション成形に際してブロッキング防止パウダーを使用しなくて良いこと、長寿命の防曇皮膜１４を塗布形成できること等の特性があるためである。加えて、上述したように、メタロセンＬＬは、ＬＤＰＥやＥＶＡに比べ、耐寒性、耐衝撃性に優れているほか、引裂・引張・突刺し強度・耐ピンホール特性等において総合的に優れた性能を有する。メタロセンＬＬのメルトテンションは２．０ｃＮ以下で薄肉化が可能だからである。

この農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム１０は、例えば内層１１を３０μｍ、中間層１２を９０μｍ、外層１３を３０μｍとすると、フィルム全体として透明性が高く、衝撃強度試験で１３００以上の高い衝撃強度が得られ、しかも加工性に優れ、安定したインフレーション成形加工を行うことができ、長寿命の内層１１の表面に防曇皮膜１４を形成するので、長寿命の防曇皮膜１４を形成することができる。

また、この農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム１０は、主として中間層が耐衝撃性、耐圧引張強度、耐圧強度を担持し加工性も合わせて良好であり、内層と外層が中間層をサンドイッチにして主に加工性を担持し、かつ中間層フィルムに含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の強臭を遮蔽し、フィルム全体として長寿命となる。

この実施の形態によれば、フィルム全体として、高い衝撃強度が得られ、優れた加工性を有し、安定したインフレーション成形加工が行われ、農業用フィルムとして要求される諸特性である引裂強度、耐衝撃強度、引張強度、成形性、高透明性、耐候性、防曇性、保温性等に秀逸している農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。

表１に示すように、本発明の実施例１〜１３として、図１に示す三層構造の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムと、三層構造の比較例１、２のポリオレフィン系樹脂フィルムとを作り、各例について、衝撃強度（Ｆ−５０ｇ）試験と、インフレーション成形性（加工性）とをテストした。品質評価は、衝撃強度（Ｆ−５０ｇ）試験について１３００以上のときを本発明が求める衝撃強度とし、○で表示し、１３００未満のときは△で表示した。また、インフレーション成形が安定してできる場合を○で表示し、不安定であるときを△で表示した。
その結果、実施例１〜１３は、いずれも、衝撃強度（Ｆ−５０ｇ）試験とインフレーション成形性（加工性）において○となった。
本実施例によれば、フィルム全体として、高い衝撃強度を有し、安定したインフレーション成形性を有する。
なお、実施例１〜１３及び比較例１、２は、図１に示す三層構造のいずれの層構成樹脂フィルムにも、フェノール、リン系抗酸化剤（ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９２１）を０．１％、光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ７８３）を０．５％添加した農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムとした。
また、実施例１〜１３及び比較例１、２に形成した防曇皮膜は以下のように形成した。コロイダルシリカ（日産化学製 スノーテック ２０{２０％濃度}）１０重量部と、水溶性アクリル樹脂（三菱レイヨン製 ダイヤナールＬＸ{２０％濃度}）２重量部と、ショ糖エステル（リマケールＡ）０．０１重量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０重量部と、及び水６０重量部とを混合攪拌してなる防曇剤を作り、この防曇剤を、表面をコロナ処理して濡れ性を付与した内層フィルムに塗布し、固形分で０．５ｇ／ｍとなる防曇皮膜を形成した。

なお、防曇皮膜を形成するには、一般に各組成物の溶液または分散液をドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り等それ自体公知の塗布方法を採用し塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。

実施形態に係る農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムの断面構図図である。

符号の説明

１０ 農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム
１１ 内層
１２ 中間層
１３ 外層

Claims (2)

1. 内層と中間層と外層の三層フィルムからなり、
   前記内層は、低密度ポリエチレンと直鎖状短鎖分岐ポリエチレンとエチレン・メチルメタクリレート共重合樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のいずれか一つ又は二種類以上を含む混合物からなるフィルム層であり、
   前記中間層は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンとを含み、特殊ＬＬと、無機フィラーとを含む混合物のフィルム層であり、
   前記外層は、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを主成分とするフィルム層であり、
   前記特殊ＬＬは、メルトテンションが３．０〜９．０ｃＮ、引張衝撃強度が８００ＫＪ／ｍ^２〜１３００ＫＪ／ｍ^２、ダート衝撃強度が３０ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚〜１００ＫＪ／ｍ／５０μｍ厚の強度を有するメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンである、
   ことを特徴とする農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。
2. 前記中間層が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を４０重量％〜６０重量％含み、前記メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを４０重量％〜２０重量％含み、前記特殊ＬＬを１０重量％〜２０重量％含む混合物のフィルム層である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。

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