JP2009176647A - Battery case for secondary battery, and secondary battery having the battery case - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery case for a secondary battery which is superior in steam barrier performance and mechanical strength, and superior in durability, in particular, durability under a metal contact environment, and a secondary battery having this battery case. <P>SOLUTION: The battery case includes a resin composition which contains a polypropylene-based resin (A), phosphorous acid ester (B), and a heavy-metal deactivator (C). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、二次電池用電槽及びこの電槽を有する二次電池に関するものである。さらに詳細には、水蒸気バリア性及び力学的強度に優れ、かつ、熱溶着性、耐圧性及び金属接触環境下における耐久性に優れる二次電池用の電槽及びこの電槽を有する二次電池に関するものである。   The present invention relates to a battery case for a secondary battery and a secondary battery having the battery case. More specifically, the present invention relates to a battery case for a secondary battery that is excellent in water vapor barrier properties and mechanical strength, and has excellent heat weldability, pressure resistance, and durability in a metal contact environment, and a secondary battery having the battery case. Is.

二次電池は、自動車、電気製品、産業機械等の動力源として広く使用されている。特に、高エネルギー密度で、高容量の蓄電池である、ニッケル−金属水素化物電極又はリチウム電極を有する二次電池が使用されている。二次電池の需要に伴い、電槽の大型化、軽量化、デザインの多様化等が要求されるようになってきており、電槽に使用する材料についても成形性や、水蒸気バリア性、ガスバリア性、耐久性や熱溶着性等が要求されている。   Secondary batteries are widely used as power sources for automobiles, electrical products, industrial machines and the like. In particular, secondary batteries having nickel-metal hydride electrodes or lithium electrodes, which are high energy density, high capacity storage batteries, are used. With the demand for secondary batteries, it has become necessary to increase the size and weight of battery cases, diversify their designs, etc. The materials used for battery cases also have moldability, water vapor barrier properties, and gas barriers. , Durability, heat weldability and the like are required.

二次電池の電槽に使用する材料としては、例えば、ポリプロピレン及びプロピレン−エチレン共重合体からなり、結晶化度が５５％〜６５％の間にある樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、ポリフェニレンエーテル樹脂と、特定の結晶性ポリプロピレン樹脂と、必要に応じてブロック共重合体と、を所定の割合で配合してなる樹脂組成物を用いることが開示されている（特許文献２参照）。
特開平１１−３１４８３号公報 特開２００２−６３８７３号公報 As a material used for the battery case of the secondary battery, for example, a resin composition made of polypropylene and a propylene-ethylene copolymer and having a crystallinity between 55% and 65% is disclosed (Patent Document). 1). Further, it is disclosed to use a resin composition comprising a polyphenylene ether resin, a specific crystalline polypropylene resin, and, if necessary, a block copolymer blended at a predetermined ratio (see Patent Document 2). ).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-31483 JP 2002-63873 A

しかし、上記の特許文献１に開示されている樹脂組成物を用いて製造された電槽は、ガスバリア性が向上したものの、耐久性や熱溶着性は、必ずしも充分であるとはいえない。また、特許文献２に開示されている樹脂組成物を用いて製造された電槽は、力学的強度や耐薬品性が向上したものの、水蒸気バリア性は必ずしも充分であるとはいえない。
以上の課題に鑑み、本発明は水蒸気バリア性及び力学的強度に優れ、かつ、耐久性、特に金属接触環境下における耐久性に優れる二次電池用の電槽及びこの電槽を有する二次電池を提供することを目的とする。 However, although the battery case manufactured using the resin composition disclosed in Patent Document 1 has improved gas barrier properties, it cannot be said that the durability and thermal weldability are necessarily sufficient. Moreover, although the battery case manufactured using the resin composition currently disclosed by patent document 2 improved mechanical strength and chemical resistance, it cannot be said that water vapor | steam barrier property is necessarily enough.
In view of the above problems, the present invention is a battery case for a secondary battery that is excellent in water vapor barrier properties and mechanical strength, and is excellent in durability, particularly durability in a metal contact environment, and a secondary battery having the battery case. The purpose is to provide.

本発明者は、下記の構成を有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、亜リン酸エステル（Ｂ）と、重金属不活性化剤（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする二次電池用電槽を提供するものである。
また、本発明は、上記電槽と、ニッケル−金属水素化物電極又はリチウム電極と、を有する二次電池を提供するものである。 The present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by using a resin composition having the following configuration, and has completed the present invention.
That is, the present invention comprises a resin composition containing a polypropylene resin (A), a phosphite ester (B), and a heavy metal deactivator (C). A battery case is provided.
Moreover, this invention provides the secondary battery which has the said battery case and a nickel metal hydride electrode or a lithium electrode.

本発明によれば、水蒸気バリア性及び力学的強度に優れ、かつ、耐久性に優れる二次電池用の電槽及びこの電槽を有する二次電池を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the battery case for secondary batteries which is excellent in water vapor | steam barrier property and mechanical strength, and is excellent in durability, and a secondary battery which has this battery case.

本発明に係る電槽は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）と、亜リン酸エステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、重金属不活性化剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、を含有する樹脂組成物からなる。以下、詳細に説明する。   The battery case according to the present invention comprises a polypropylene resin (A) (hereinafter also referred to as component (A)), a phosphite (B) (hereinafter also referred to as component (B)), a heavy metal deactivator. (C) (hereinafter also referred to as the component (C)). This will be described in detail below.

〔樹脂組成物〕
＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞
樹脂組成物はポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有する。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって算出したポリスチレン換算の重量平均分子量）は特に限定されるものではないが、好ましくは６５００００〜１００００００であり、より好ましくは、７０００００〜９０００００である。重量平均分子量が６５００００以上とすることにより、樹脂組成物の溶融粘度の低下を防止することが可能となる。これにより、電槽本体と蓋とを溶着させて密閉する際に、溶着部の溶着層厚さが薄くなり、溶着後の電槽の耐圧性が低下することを防止することが可能となる。また重量平均分子量が１００００００以下とすることにより、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を防止することが可能となる。これにより樹脂組成物の射出成形性を良好なものとすることが可能となる。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち、分子量分布は好ましくは、２以上であり、より好ましくは、４以上である。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の分子量は、重合時の反応容器内の水素濃度を調整することにより調整することが可能である。一般的には水素濃度を高くすることにより分子量を減少させることが可能である。また、分子量分布は用いる触媒の種類により調整することが可能である。 (Resin composition)
<Polypropylene resin (A)>
The resin composition contains a polypropylene resin (A). Although the weight average molecular weight (polystyrene conversion weight average molecular weight calculated by gel permeation chromatography) of the polypropylene resin (A) is not particularly limited, it is preferably 650,000 to 1,000,000, more preferably 700,000. ~ 900,000. By setting the weight average molecular weight to 650000 or more, it is possible to prevent a decrease in the melt viscosity of the resin composition. Thereby, when welding and sealing a battery case main body and a lid | cover, it becomes possible to prevent that the welding layer thickness of a welding part becomes thin and the pressure resistance of the battery case after welding falls. Moreover, it becomes possible to prevent the raise of the melt viscosity of a resin composition by a weight average molecular weight being 1000000 or less. This makes it possible to improve the injection moldability of the resin composition.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene resin (A) used in the present invention, that is, the molecular weight distribution is preferably 2 or more, more preferably 4 or more.
The molecular weight of the polypropylene resin (A) can be adjusted by adjusting the hydrogen concentration in the reaction vessel during polymerization. Generally, it is possible to reduce the molecular weight by increasing the hydrogen concentration. The molecular weight distribution can be adjusted depending on the type of catalyst used.

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、又は、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるブロック共重合体等が挙げられる。
プロピレン単独重合体、又は、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法としては、重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合や気相重合が挙げられる。 Examples of the polypropylene resin (A) include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, or a block copolymer composed of a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer.
As a manufacturing method of a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer, the well-known manufacturing method using a polymerization catalyst is mentioned. Examples of the polymerization catalyst include Ziegler catalysts and metallocene catalysts. Examples of the polymerization method include slurry polymerization and gas phase polymerization.

プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるブロック共重合体の製造方法としては、重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。例えば、プロピレン単独重合体を得る第一工程と、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得る第二工程とからなる製造方法が挙げられる。   As a manufacturing method of the block copolymer which consists of a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer, the well-known manufacturing method using a polymerization catalyst is mentioned. For example, the manufacturing method which consists of the 1st process of obtaining a propylene homopolymer, and the 2nd process of obtaining a propylene-ethylene random copolymer is mentioned.

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、得られる成形体の力学的強度（耐衝撃性）の観点から好ましくは、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含むポリプロピレン系樹脂である。そして、このランダム共重合体に含有されるエチレンの含有量は、電槽の力学的強度や耐衝撃性を高めるという観点から、０．１質量％〜１質量％未満であり、より好ましくは、０．１質量％〜０．５質量％である（ただし、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の全量を１００質量％とする）。   The polypropylene resin (A) used in the present invention is preferably a polypropylene resin containing a propylene-ethylene random copolymer from the viewpoint of the mechanical strength (impact resistance) of the obtained molded product. And, the content of ethylene contained in this random copolymer is from 0.1% by mass to less than 1% by mass from the viewpoint of enhancing the mechanical strength and impact resistance of the battery case, more preferably, 0.1 mass% to 0.5 mass% (however, the total amount of the polypropylene resin (A) is 100 mass%).

また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるブロック共重合体の場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体の含有量は得られる成形体の耐熱性の観点５質量％〜４０質量％が好ましく、（ただし、プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレンランダム共重合体との合計量を１００質量％とする）、プロピレン−エチレンランダム共重合体に含有されるエチレンの含有量は機械的強度の観点より０．０５質量％〜２０質量％であることが好ましい（但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の全量を１００質量％とする）。   When the polypropylene resin (A) used in the present invention is a block copolymer composed of a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer, the content of the propylene-ethylene random copolymer can be obtained. From the viewpoint of heat resistance of the molded product, 5% by mass to 40% by mass is preferable (provided that the total amount of the propylene homopolymer and the ethylene-propylene random copolymer is 100% by mass), propylene-ethylene random copolymer. The ethylene content contained in the coalescence is preferably 0.05% by mass to 20% by mass from the viewpoint of mechanical strength (provided that the total amount of the propylene-ethylene random copolymer is 100% by mass).

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の温度２３０℃、せん断速度１２ｓｅｃ^-1における溶融粘度は、得られる電槽の耐圧性や、樹脂組成物の射出成形性を高めるという観点から、２０００〜７０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは、４０００〜６０００Ｐａ・ｓである。 The melt viscosity at a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 12 sec ⁻¹ of the polypropylene resin used in the present invention is 2000 to 7000 Pa · s from the viewpoint of improving the pressure resistance of the obtained battery case and the injection moldability of the resin composition. Preferably, it is 4000 to 6000 Pa · s.

＜亜リン酸エステル（Ｂ）＞
また、本発明で用いられる樹脂組成物は、一般式Ｐ（ＯＲ）₃〔式中、Ｒは有機基を示す〕示される亜リン酸エステル（Ｂ）を含有する。具体的には、下記の一般式（Ｂ−１
）で示される化合物を用いることが好ましい。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは０又は１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ⁷）_m−基（Ｒ₇は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０又は１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕 <Phosphorous ester (B)>
The resin composition used in the present invention contains a phosphite (B) represented by the general formula P (OR) ₃ (wherein R represents an organic group). Specifically, the following general formula (B-1
It is preferable to use a compound represented by

[Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents a sulfur atom or a —CHR ⁶ — group (R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), and n is 0 or 1. A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R ⁷ ) _m -group (R ₇ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, m Is 0 or 1. One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . ]

上記亜リン酸エステル類（Ｂ）において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアルキル基又はフェニル基を表す。 In the phosphites (B), the substituents R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, An alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group is represented.

ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。   Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. , T-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and other linear or branched alkyl groups. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like. Examples of the alkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group and the like.

上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。中でも、Ｒ¹、Ｒ⁴として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
また、Ｒ²として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
Ｒ⁵として、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。 R ¹ , R ² , and R ⁴ are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Among them, R ¹ and R ⁴ are more preferably a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group, or a t-octyl group, a cyclohexyl group, and a 1-methylcyclohexyl group.
R ² is more preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc. And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, a t-butyl group, or a t-pentyl group.
R ⁵ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or i-propyl. Group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group and the like, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

置換基Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。 The substituent R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. Preferably they are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom or a methyl group.

Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）である。そしてｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していてもよいメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、又は、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。 X is a sulfur atom or —CHR ⁶ — group (R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). And when n is 0, it represents that the group which has two phenoxy group frame | skeletons has couple | bonded directly, and when n is 1, it is a sulfur atom, a C1-C8 alkyl group, or C5-C8. Represents a methylene group which may be substituted by the cycloalkyl group. Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms substituted on the methylene group include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as described above. As the substituent X, n is preferably 0 and a group having two phenoxy group skeletons is directly bonded, or n is 1, and a methylene group, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group , I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like are substituted methylene groups.

またＡは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ⁷）_m−基〔式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０又は１である。〕を表す。
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ⁷−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ⁷における、炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ⁷）_m−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、又は、ｍが１であり、Ｒ⁷としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）−基である。 A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * —CO (R ⁷ ) _m — group, wherein R ⁷ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * is a bonding site with an oxygen atom. M is 0 or 1. ] Is represented.
Here, examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms include ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group and the like. Preferably, it is a propylene group. The * -COR ⁷ - * in group indicates that the carbonyl group is a moiety that binds to the oxygen atom of the phosphite group. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in R ⁷ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and 2,2-dimethyl-1,3- A propylene group etc. are mentioned. * —CO (R ⁷ ) _m — group is preferably * —CO— group in which m is 0, or m is 1, and R ⁷ is ethylene * —CO (CH ₂ CH ₂ ) — It is a group.

Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。また、炭素数７〜１２のアルキルオキシ基としては、例えばアルキル部分が前記炭素数７〜１２のアルキルと同様のアルキルである、アルキルオキシ基が挙げられる。 One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. .
Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. As a C1-C8 alkoxy group, the alkoxy group whose alkyl part is the same alkyl as the said C1-C8 alkyl is mentioned, for example. Moreover, as a C7-12 alkyloxy group, the alkyloxy group whose alkyl part is the same alkyl as the said C7-12 alkyl, for example is mentioned.

本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）として、好ましくは以下の構造式で示される化合物であり、特に好ましくは、化合物（Ｂ−１−１）である。   The phosphites (B) used in the present invention are preferably compounds represented by the following structural formula, and particularly preferably the compound (B-1-1).

化合物（Ｂ−１−１）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

Compound (B-1-1):
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine

化合物（Ｂ−１−２）：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-2):
2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1 , 3,2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−３）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、

Compound (B-1-3):
2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine,

化合物（Ｂ−１−４）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-4):
2,4,8,10-Tetra-t-pentyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−５）：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-5):
2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -12H-dibenzo [d, g] [ 1,3,2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−６）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-6):
2,4,8,10-tetra-t-pentyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g ] [1,3,2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−７）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、

Compound (B-1-7):
2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -dibenzo [d, f] [1,3 2] dioxaphosphepine,

化合物（Ｂ−１−８）：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-8):
2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2 Dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−９）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-9):
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3 , 2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−１０）：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-10):
2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6 [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1, 3,2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−１１）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-11):
2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3 , 2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−１２）：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、

Compound (B-1-12):
2,10-diethyl-4,8-di-t-butyl-6 [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1, 3,2] dioxaphosphocin,

化合物（Ｂ−１−１３）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。

Compound (B-1-13):
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [2,2-dimethyl-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine.

亜リン酸エステル類（Ｂ）の製造方法としては、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報に記載されているように、所定の構造を有するビスフェノール類と三ハロゲン化リンとヒドロキシ化合物とを、反応させる方法が挙げられる。   As a method for producing phosphites (B), for example, as described in JP-A-10-273494, a bisphenol having a predetermined structure, phosphorus trihalide and a hydroxy compound are reacted. The method of letting it be mentioned.

本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１５〜２質量部である。好ましくは０．２２〜２質量部であり、より好ましくは０．２５〜１．５質量部である。亜リン酸エステル類（Ｂ）の含有量を０．１５質量以上とすることにより金属接触環境下における耐久性をより向上させることが可能となる。また含有量を２質量部以下とすることにより、亜リン酸エステル類（Ｂ）が電槽の表面に析出して成形品の外観が悪化してしまうことを防止することが可能となる。   The content of the phosphites (B) used in the present invention is 0.15 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A). Preferably it is 0.22-2 mass parts, More preferably, it is 0.25-1.5 mass parts. By setting the content of the phosphites (B) to 0.15 mass or more, it becomes possible to further improve the durability in a metal contact environment. Moreover, it becomes possible to prevent that phosphorous acid ester (B) precipitates on the surface of a battery case, and the external appearance of a molded article deteriorates by making content into 2 mass parts or less.

＜重金属不活性化剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる重金属不活性化剤（Ｃ）は、金属イオンをキレート化する機能を有し、高分子材料が金属と接触する環境下で、金属による高分子材料の熱酸化劣化が進行するのを防止する作用を持つ化合物である。この重金属不活性化剤（Ｃ）を亜リン酸エステル類（Ｂ）と一緒に樹脂組成物中に添加することにより耐久性、特に金属接触環境下における耐久性に優れる電槽を製造することが可能となる。
重金属不活性化剤（Ｃ）としては、公知の重金属不活性化剤を用いることができる。例えば、「高分子添加剤の新展開（７６〜８５頁（日刊工業新聞社））」、特開平８−３０２３３１号公報に開示されているベンゾトリアゾール誘導体、−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を１つ以上有する化合物類（例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体）、硫黄含有ホスファイト類等が挙げられる。 <Heavy metal deactivator (C)>
The heavy metal deactivator (C) used in the present invention has a function of chelating metal ions, and thermal oxidation degradation of the polymer material by the metal proceeds in an environment where the polymer material is in contact with the metal. It is a compound having the action of preventing the above. By adding the heavy metal deactivator (C) to the resin composition together with the phosphites (B), a battery case having excellent durability, particularly durability in a metal contact environment can be produced. It becomes possible.
A known heavy metal deactivator can be used as the heavy metal deactivator (C). For example, "New development of polymer additive (76-85 pages (Nikkan Kogyo Shimbun))", a benzotriazole derivative disclosed in JP-A-8-302331, a group represented by -CO-NH- (For example, oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hydrazide derivatives, hydroxybenzoic acid anilide derivatives), sulfur-containing phosphites, and the like.

ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド等が挙げられる。
−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を１つ以上有する化合物類としては、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリチリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリチロイルヒドラジド）、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。 Benzotriazole derivatives include benzotriazole, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, ethylenediamine-tetraacetic acid and the like.
Examples of compounds having one or more groups represented by —CO—NH— include alkali metal salts (Li, Na, K) of ethylenediamine-tetraacetic acid, N, N′-disalicylidene-ethylenediamine, N, N′-disalicylidene-1,2-propylenediamine, N, N ″ -disalicylidene-N′-methyl-dipropylenetriamine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, decamethylenedicarboxy Rick acid-bis (N′-salicyloylhydrazide), nickel-bis (1-phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolate), 2-ethoxy-2′-ethyloxanilide, 5-t -Butyl-2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N-diethyl-N ', N'-diphenyloxamide, N, N'-die Ru-N, N′-diphenyloxamide, oxalic acid-bis (benzylidenehydrazide), thiodipropionic acid-bis (benzylidenehydrazide), isophthalic acid-bis (2-phenoxypropionylhydrazide), bis (salicylo) Ylhydrazine), N-salicylidene-N′-salicyloylhydrazone, 2 ′, 3-bis [[3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide and the like Can be mentioned.

硫黄含有ホスファイト類としては、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］−フェニルホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジフォスファイト、２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。   Sulfur-containing phosphites include tris [2-t-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butyl) phenyl-5-methyl] -phenyl phosphite, bis [ 2-t-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -pentaerythritol-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl- 4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,6-hexamethylene-bis (N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazide) -di Phosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-de Methylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)- 5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-salicyloylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy) -5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -di (hydroxyethylcarbonyl) hydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-) 5′-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -N, N′-bis (hydroxyethyl) oxami - diphosphite, 2,2' Okisamidobisu [ethyl 3- (3, 5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

このうち、−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を１つ以上有する化合物類（例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体）、硫黄含有ホスファイト類から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、下記の構造式を有する化合物を用いることがより好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。   Among these, at least one compound selected from compounds having one or more groups represented by —CO—NH— (for example, oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hydrazide derivatives) and sulfur-containing phosphites is used. It is preferable to use a compound having the following structural formula. These can be used alone or in combination of two or more.

化合物（Ｃ−１−１）：
旭電化工業（株）製アデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール

Compound (C-1-1):
Adeka Stub CDA-1, CDA-1M: 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

化合物（Ｃ−１−２）：
旭電化工業（株）製アデカスタブＣＤＡ−６：デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリチロイルヒドラジド）

Compound (C-1-2):
Adeka Stub CDA-6 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Decamemethylene dicarboxyl acid-bis (N'-salicyloyl hydrazide)

化合物（Ｃ−１−３）：
イーストマン社製インヒビターＯＡＢＨ：オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）

Compound (C-1-3):
Inhibitor OABH manufactured by Eastman: Oxalic acid-bis (benzylidene hydrazide)

化合物（Ｃ−１−４）：
チバ・スペシャルティケミカルズ社製イルガノックスＭＤ１０２４：２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド

Compound (C-1-4):
Irganox MD1024: 2 ′, 3-bis [[3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide manufactured by Ciba Specialty Chemicals

化合物（Ｃ−１−５）：
白石カルシウム（株）製ナウガードＸＬ−１：２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］

Compound (C-1-5):
Sauishi Calcium Co., Ltd. Naugard XL-1: 2,2′-oxamidobis [ethyl 3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

化合物（Ｃ−１−６）：
クラリアントジャパン（株）製ホスタノックスＯＳＰ−１：トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］−フェニルホスファイト

Compound (C-1-6):
Hostalnox OSP-1 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: Tris [2-t-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-t-butyl) phenyl-5-methyl] -phenylphos Fight

重金属不活性化剤（Ｃ）の含有量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．２１〜３質量部であり、好ましくは、０．２２〜３質量部であり、より好ましくは０．２５〜２．５質量部である。
重金属不活性化剤（Ｃ）の含有量が０．２１質量部以上とすることにより、金属接触環境下における耐久性をより向上させることが可能となる。また含有量を３質量部以下とすることにより、重金属不活性化剤（Ｃ）が電槽の表面に析出して成形品の外観が悪化してしまうことを防止することが可能となる。 The content of the heavy metal deactivator (C) is 0.21 to 3 parts by mass, preferably 0.22 with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A) containing a propylene-ethylene random copolymer. It is -3 mass parts, More preferably, it is 0.25-2.5 mass parts.
By setting the content of the heavy metal deactivator (C) to 0.21 part by mass or more, it becomes possible to further improve the durability in a metal contact environment. Moreover, it becomes possible to prevent that a heavy metal deactivator (C) precipitates on the surface of a battery case, and the external appearance of a molded article deteriorates by making content into 3 mass parts or less.

＜酸化防止剤（Ｄ）＞
また、本発明で用いられる樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有していることが好ましい。酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。 <Antioxidant (D)>
Moreover, it is preferable that the resin composition used by this invention contains antioxidant (D) (henceforth (D) component). Examples of the antioxidant (D) include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants.

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トコフェロール類等が挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl Oxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Lis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, pentaerythris Lityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiobis-diethylene bis [3- (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ Methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidene-bis- (4,6 -Di-t-butylphenol) (cheminox 1129), 2,2'-butylidene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) And tocopherols.

また、リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト及びそれらの混合物等が挙げられる。   In addition, phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, di Stearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 , 6-Tri-t-butylphenyl) penta Lithritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-diphenylenediphosphonite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-) t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ) Ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) methyl phosphite, 2- (2,4,6-tri-t-butylphenyl) -5-ethyl-5-butyl 1,3,2-oxaphosphorinane, 2,2 ′, 2 ″ -nitrilo [triethyl-tris (3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butyl-1,1′- Phenyl-2,2'-diyl) phosphite and mixtures thereof and the like.

また、イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, tridecyl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-. Thiodipropionate, laurylstearyl 3,3′-thiodipropionate, neopentanetetrayltetrakis (3-laurylthiopropionate), bis [2-methyl-4- (3-n-alkyl (C12-C14) ) Thiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide and the like.

上記酸化防止剤（Ｄ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。中でも、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を組み合わせて用いることが好ましく、中でも３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとジミリスチル３，３’−チオジプロピオネートを組み合わせて用いることが好ましい。   The said antioxidant (D) can be used individually or in combination of 2 or more types. Among them, it is preferable to use a combination of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant, and among them, 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl (Oxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane and dimyristyl 3,3′-thiodipropionate are preferably used in combination.

本発明に用いられる酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．４１〜３質量部である。好ましくは０．４２〜３質量部であり、より好ましくは０．４５〜２．５質量部である。酸化防止剤（Ｄ）の含有量を０．４質量部以上とすることにより、酸化防止性能を良好なものとすることが可能となる。また、含有量を３質量部以下とすることにより、酸化防止剤（Ｄ）が電槽の表面に析出して外観が悪化してしまうことを防止することが可能となる。   Content of antioxidant (D) used for this invention is 0.41-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polypropylene resin (A) containing a propylene-ethylene random copolymer. Preferably it is 0.42-3 mass parts, More preferably, it is 0.45-2.5 mass parts. By setting the content of the antioxidant (D) to 0.4 parts by mass or more, it becomes possible to improve the antioxidant performance. Moreover, it becomes possible to prevent that antioxidant (D) precipitates on the surface of a battery case and an external appearance deteriorates by making content into 3 mass parts or less.

＜その他の成分＞
また、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、造核剤が配合されたポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。造核剤としては、安息香酸金属塩、ソルビトール化合物、ロジン系のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
安息香酸金属塩としては、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、［リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］ジヒドロオキシアルミニウム、ビス［リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］ヒドロオキシアルミニウム、トリス［リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］アルミニウム、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、安息香酸ナトリウムやｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等が挙げられる。
ソルビトール化合物としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−ベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン−２，４−ｏ−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｏ−ベンジリデン−２，４−ｏ−３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｏ−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｏ−３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン−２，４−ｏ−ｐ−クロロベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール及びそれらの混合物が挙げられる。
ロジン系のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、具体的にはロジンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などの化合物が挙げられる。 <Other ingredients>
Moreover, it is preferable that the said polypropylene resin (A) is a polypropylene resin with which the nucleating agent was mix | blended. Examples of the nucleating agent include benzoic acid metal salts, sorbitol compounds, rosin-based alkali metal salts or alkaline earth metal salts. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the benzoic acid metal salt include sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, [phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) Dihydrooxyaluminum, bis [phosphate-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)] hydroxyaluminum, tris [phosphate-2,2′-methylenebis (4,6-di) -T-butylphenyl)] aluminum, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium benzoate, aluminum pt-butylbenzoate and the like.
Examples of the sorbitol compound include 1,3: 2,4-bis (o-benzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o- Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-o-3,4-dimethylbenzylidene-2,4-o-benzylidenesorbitol, 1,3-o-benzylidene-2,4-o-3,4-dimethylbenzylidenesorbitol, 1 , 3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-op-chlorobenzylidene-2,4-o-3,4-dimethylbenzylidenesorbitol, 1,3-o -3,4-dimethylbenzylidene-2,4-op-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3: 2,4-bis (op-chlorobenzylidene) sol Tall and mixtures thereof.
Specific examples of rosin-based alkali metal salts or alkaline earth metal salts include rosin lithium salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, aluminum salts, and the like.

また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、耐衝撃改良剤、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。   In addition, the polypropylene resin (A) used in the present invention, if necessary, other thermoplastic resins, impact resistance improvers, inorganic fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, antistatic agents, You may add additives, such as a copper harm prevention agent, a flame retardant, a neutralizing agent, a foaming agent, a plasticizer, an anti-bubble agent, a crosslinking agent, and a lubricant.

本発明に係る電槽を構成する樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて上述の造核剤等のその他の成分を添加して混合し、混練することにより得られる。
混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃であり、混練時間は、通常、１〜２０分であり、好ましくは１〜１５分である。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記の造核剤及び／又は各種の添加剤の混練は同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。分割して混練する場合、混練順序は、適宜、任意に決めれば良い。 The resin composition constituting the battery case according to the present invention is obtained by adding and mixing the components (A) to (C) and other components such as the above-described nucleating agent as necessary, and kneading. It is done.
Examples of the apparatus used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a hot roll, and the like. The kneading temperature is 170 to 300 ° C., preferably 180 to 270 ° C., and the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 15 minutes. Moreover, kneading | mixing of a polypropylene resin (A) and the said nucleating agent and / or various additives may be performed simultaneously, and you may carry out by dividing | segmenting. In the case of dividing and kneading, the kneading order may be arbitrarily determined as appropriate.

〔電槽及び二次電池〕
本発明に係る二次電池は、上記の方法により得られる樹脂組成物を成形することにより得られる電槽と、電極等を備える。
電槽の成形方法は、特に限定されるものではなく、射出成形、押出し成形等公知の成形方法を用いることが可能である。中でも射出成形法を用いることが好ましい。また、射出成形の温度は、２２０〜３００℃であることが好ましい。 [Battery and secondary battery]
The secondary battery which concerns on this invention is equipped with the battery case obtained by shape | molding the resin composition obtained by said method, an electrode, etc.
The molding method of the battery case is not particularly limited, and a known molding method such as injection molding or extrusion molding can be used. Among these, it is preferable to use an injection molding method. Moreover, it is preferable that the temperature of injection molding is 220-300 degreeC.

本発明に係る二次電池用電槽は、電気・電子分野、自動車分野等各種工業分野で使用される充電・放電を繰り返して行うことが可能な二次電池に用いられる電槽であれば、特に限定されるものではない。本発明における本発明において二次電池用電槽とは、上記樹脂組成物を用いて成形した１つ又は２つ以上の成形品により構成されるものをいう。たとえば電極や電解液を収納する電槽本体のほか、蓋も含まれる。代表的な電池槽の図面としては、特開２００７−０５９０６２に記載の電池ケースがある。   The battery case for the secondary battery according to the present invention is a battery case used for a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged used in various industrial fields such as the electric / electronic field and the automobile field. It is not particularly limited. In this invention in this invention, the battery case for secondary batteries means what is comprised by the 1 or 2 or more molded product shape | molded using the said resin composition. For example, a lid is also included in addition to a battery case body for storing electrodes and electrolyte. As a typical battery cell drawing, there is a battery case described in JP-A-2007-059062.

本発明に係る二次電池は、電槽本体に電極及び電解液を入れた後、電槽本体及び蓋を接着（溶着）してなる。溶着方法としては、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着等が挙げられる。溶着条件については特に限定されるものではないが、溶着時の溶着部表面温度が１７０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２５０℃である。
また、電池としての電気容量が高いという理由からニッケル−金属水素化物電極、リチウム電極等が好ましい。 The secondary battery according to the present invention is formed by adhering (welding) the battery case body and the lid after putting the electrode and the electrolyte into the battery case body. Examples of the welding method include hot plate welding, vibration welding, ultrasonic welding and the like. Although it does not specifically limit about welding conditions, It is preferable that the welding part surface temperature at the time of welding is 170-300 degreeC, More preferably, it is 200-250 degreeC.
In addition, a nickel-metal hydride electrode, a lithium electrode, or the like is preferable because of its high electric capacity as a battery.

以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた試験片の物性の測定方法を、以下に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２１Ｎ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
The measuring method of the physical property of the test piece used by the Example and the comparative example was shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
Based on ASTM D1238, the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 21 N load was measured.

（２）測定温度２３０℃、せん断速度１２ｓｅｃ^-1における溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）
キャピラリーレオメーター（型式：キャピログラフＩＢ（東洋精機製作所製））を用い、測定温度２３０℃、せん断速度１２ｓｅｃ−１の条件下での溶融粘度を測定した。なお、キャピラリーとしては、流動部の長さ４ｍｍ、直径１ｍｍのものを用いた。 (2) Melt viscosity at a measurement temperature of 230 ° C. and a shear rate of 12 sec ⁻¹ (unit: Pa · s)
Using a capillary rheometer (model: Capillograph IB (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)), the melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a shear rate of 12 sec-1. In addition, as the capillary, the one having a flow part length of 4 mm and a diameter of 1 mm was used.

（３）固有粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。固有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。 (3) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. Intrinsic viscosity is calculated according to the calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration and extrapolated to zero. Obtained by extrapolation. Polypropylene was evaluated at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.

（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体の全量に対する質量比率（Ｘ、質量％）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量［（Ｃ２’）ＥＰ、質量％］、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体中のエチレン含量［（Ｃ２’）、質量％］
下記の条件で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回 (4) Proportion of propylene-ethylene block copolymer in the propylene-ethylene random copolymer portion with respect to the total amount of propylene-ethylene block copolymer (X, mass%) and propylene in the propylene-ethylene block copolymer Ethylene content of ethylene random copolymer portion [(C2 ′) EP, mass%] and ethylene content in propylene-ethylene block copolymer [(C2 ′), mass%]
It calculated | required based on the report (Macromolecules 1982, 15, 1150-1152) of Kakugo et al. From the ¹³ C-NMR spectrum measured on condition of the following.
A sample was prepared by uniformly dissolving about 200 mg of propylene-ethylene block copolymer in 3 ml of orthodichlorobenzene in a 10 mmφ test tube, and the ¹³ C-NMR spectrum of the sample was measured under the following conditions.
Measurement temperature: 135 ° C
Pulse repetition time: 10 seconds Pulse width: 45 °
Integration count: 2500 times

（５）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の固有粘度（［η］ＥＰ、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ＥＰは、プロピレン単独重合体部分の固有粘度［η］Ｐとプロピレン−エチレンブロック共重合体の固有粘度［η］Ｔを測定することにより、次式から算出した。

［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｔ：ブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン単独重合体部分の固有粘度［η］Ｐは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体からその固有粘度［η］Ｐを求めた。 (5) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer portion in propylene-ethylene block copolymer ([η] EP, unit: dl / g)
The intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer is the intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer portion and the intrinsic viscosity [η] of the propylene-ethylene block copolymer. It was calculated from the following equation by measuring T.

[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity of the entire block copolymer (dl / g)
In addition, the intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer is taken out from the polymerization tank after the production of the propylene homopolymer portion, which is the first step, during the production. The intrinsic viscosity [η] P was determined from the propylene homopolymer.

（６）耐重金属性
耐重金属製の評価は（縦２０ｍｍ×横２ｍｍ、厚み３ｍｍ）の平板状試験片の表面に銅板（円盤状、直径：１５ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を接触させ、ギヤーオーブン中で熱処理を行う以外はＪＩＳ Ｋ７２１２に基づいて評価を行った。熱処理には東洋精機製作所（株）製ギヤーオーブンを使用した。１５０℃、１６０℃に設定されたオーブン中にて試験片を熱処理し、試験片表面が、重金属劣化によりクラックが発生するまでの時間を目視により１日ごとに評価した。 (6) Heavy metal resistance Evaluation of heavy metal made by contacting a copper plate (disk shape, diameter: 15 mm, thickness: 1 mm) with the surface of a flat test piece (length 20 mm × width 2 mm, thickness 3 mm) in a gear oven Evaluation was performed based on JIS K7212, except that heat treatment was performed. A gear oven manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used for the heat treatment. The test piece was heat-treated in an oven set at 150 ° C. and 160 ° C., and the time until the surface of the test piece was cracked due to heavy metal deterioration was visually evaluated every day.

実施例又は比較例に用いた試料を、以下に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）（（Ａ）成分）
プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン−エチレン共重合体を用いた。このプロピレン−エチレンブロック共重合体は、特開平１０−２１２３１９号記載の触媒を用いて製造されたものであり、その詳細は、以下の通りであった。
以下の（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた。このプロピレン−エチレンブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０であり、測定温度２３０℃、せん断速度１２ｓｅｃ^-1における溶融粘度が４９４０Ｐａ・ｓであった。
（ｉ）ＭＦＲ（２３０℃）・・・０．５ｇ／１０分
（ｉｉ）プロピレン単独重合体部分の固有粘度（［η］Ｐ）・・・３．０ｄｌ／ｇ
（ｉｉｉ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の固有粘度（［η］ＥＰ）・・・３．０ｄｌ／ｇ
（ｉｖ）プロピレン−エチレンブロック共重合体に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の質量割合・・・２０質量％
（ｖ）エチレン−プロピレンランダム共重合部分におけるエチレン含量・・・１質量％（プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるエチレン含量が０．２質量％） Samples used in Examples or Comparative Examples are shown below.
Propylene-ethylene block copolymer (A) (component (A))
A propylene-ethylene copolymer comprising a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer portion was used. This propylene-ethylene block copolymer was produced using a catalyst described in JP-A-10-212319, and details thereof were as follows.
A propylene-ethylene block copolymer that satisfies the following requirements (i) to (v) was used. This propylene-ethylene block copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 750,000, a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 5.0, and a measurement temperature of 230 ° C. The melt viscosity at a shear rate of 12 sec ⁻¹ was 4940 Pa · s.
(I) MFR (230 ° C.) 0.5 g / 10 min (ii) Intrinsic viscosity of propylene homopolymer part ([η] P) 3.0 dl / g
(Iii) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer portion ([η] EP) ... 3.0 dl / g
(Iv) Mass ratio of propylene-ethylene random copolymer portion to propylene-ethylene block copolymer: 20% by mass
(V) Ethylene content in ethylene-propylene random copolymer portion: 1% by mass (ethylene content in propylene-ethylene block copolymer is 0.2% by mass)

亜リン酸エステル類（Ｂ）（（Ｂ）成分）
商標：スミライザーＧＰ：住友化学（株）製
化学式：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

Phosphites (B) (component (B))
Trademark: Sumilizer GP: Chemical formula manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine

重金属不活性化剤（Ｃ）
（１）重金属不活性化剤１（（Ｃ−１）成分）
商標：イルガノックスＭＤ１０２４：チバ・スペシャルチィケミカルズ（株）製
化学式：２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド］
（２）重金属不活性化剤２（（Ｃ−２）成分）
商標：アデカスタブＺＳ１９：（株）ＡＤＥＫＡ製 Heavy metal deactivator (C)
(1) Heavy metal deactivator 1 (component (C-1))
Trademark: Irganox MD1024: Chemical formula manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 2 ′, 3-bis [[3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide]
(2) Heavy metal deactivator 2 (component (C-2))
Trademark: ADK STAB ZS19: Made by ADEKA

酸化防止剤（Ｄ）
（１）フェノール系酸化防止剤１（（Ｄ−１）成分）
商標：スミライザーＧＡ８０：住友化学（株）製
化学式：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン Antioxidant (D)
(1) Phenolic antioxidant 1 (component (D-1))
Trademark: Sumilizer GA80: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Chemical formula: 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane

（２）硫黄系酸化防止剤２（（Ｄ−２）成分）
商標：スミライザーＴＰＭ：住友化学（株）製）
化学式：ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート (2) Sulfur-based antioxidant 2 (component (D-2))
Trademark: Sumilizer TPM: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Chemical formula: Dimyristyl 3,3′-thiodipropionate

結晶造核剤（Ｅ）
商標：アデカスタブＮＡ−１１：旭電化工業（株）製
化学式：リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム Crystal nucleating agent (E)
Trademark: ADK STAB NA-11: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Chemical formula: 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate

〔実施例１〕
表１に示した含有量の各成分を混合し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）のホッパーから投入した後、これらの成分を溶融混練したものをストランドカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成形機（東芝機械製 ＩＳ１５０Ｅ）を用いシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定し、各試験片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、曲げ強度、２３℃又は８０℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、シリンダー温度２５０℃に設定した射出成形機にて、電槽本体及び蓋を成形した。これらの成形品を用い熱溶着性の評価を行った。この結果を表１に示す。 [Example 1]
Each component having the content shown in Table 1 was mixed and charged from a hopper of a twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works, TEX44) set at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw speed of 200 rpm, and then melted. The kneaded product was strand cut to obtain a pellet-shaped resin composition. The obtained pellets were set at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine (IS150E manufactured by Toshiba Machine), and each test piece was molded. Using the obtained test piece, bending elastic modulus, bending strength, and Izod impact strength at 23 ° C. or 80 ° C. were measured. Moreover, the battery case main body and the lid were molded by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 250 ° C. These molded articles were used to evaluate heat weldability. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〜４〕
表１に示した含有量の各成分を用いた以外、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 4]
It implemented like Example 1 except having used each component of content shown in Table 1. FIG. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〜２〕
表１に示した含有量の各成分を用いた以外、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

[Comparative Examples 1-2]
It implemented like Example 1 except having used each component of content shown in Table 1. FIG. The results are shown in Table 1.

Claims (7)

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、亜リン酸エステル（Ｂ）と、重金属不活性化剤（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする二次電池用電槽。   A battery case for a secondary battery comprising a resin composition containing a polypropylene resin (A), a phosphite (B), and a heavy metal deactivator (C). 前記亜リン酸エステル（Ｂ）は、下記の一般式（Ｂ−１）で示される化合物である請求項１に記載の二次電池用電槽。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは０又は１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ⁷）_m−基（Ｒ₇は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０又は１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕 The battery case for a secondary battery according to claim 1, wherein the phosphite ester (B) is a compound represented by the following general formula (B-1).

^{Wherein, R 1, R 2, R} 4 and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, alkylcycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms An alkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group is represented, and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X represents a sulfur atom or a —CHR ⁶ — group (R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), and n is 0 or 1. A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R ⁷ ) _m -group (R ₇ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a bonding site with an oxygen atom, m Is 0 or 1. One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . ] 前記亜リン酸エステル（Ｂ）の含有量は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０.１５〜２重量部である請求項１又は２に記載の二次電池用電槽。   3. The battery case for a secondary battery according to claim 1, wherein a content of the phosphorous ester (B) is 0.12 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A). 前記重金属不活性化剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０.２１〜３重量部である請求項１から３いずれかに記載の二次電池用電槽。   4. The secondary battery according to claim 1, wherein a content of the heavy metal deactivator (C) is 0.21 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A). Battery case. 前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、６５００００〜１００００００である請求項１から４いずれかに記載の二次電池用電槽。   The battery case for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the polypropylene resin (A) has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 650000 to 1000000. 請求項１から５いずれかに記載の電槽と、ニッケル−金属水素化物電極と、を有する二次電池。   A secondary battery comprising the battery case according to claim 1 and a nickel-metal hydride electrode. 請求項１から５いずれかに記載の電槽と、リチウム電極と、を有する二次電池。   A secondary battery comprising the battery case according to claim 1 and a lithium electrode.