JP2009173461A - 表面が平滑なセラミックビーズの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＣプラズマと高周波プラズマを組合わせたり、２段高周波プラズマ等の複雑なプロセスを用いることなく、より簡便な方法により平滑な表面のセラミックスビーズの製造方法を提供する。
【解決手段】高電圧型のＤＣプラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、該層流の熱プラズマにセラミックの原料を投入し、該熱プラズマに概ね直交するガスブローにより溶融物を排出し、冷却固化してセラミックビーズを製造する。原料粉末の中にポアが存在した場合でも破裂がなく、表面平滑性に優れた球形のセラミックスビーズが得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ビーズミル等に使用されるのに適した表面平滑性に優れたセラミックビーズを製造する方法に関するものである。

セラミック微粉末を混合・解砕する方法としてビーズミル法が知られている（例えば、特許文献１参照）。ビーズミルに用いるビーズは、摩耗によるビーズ材料からの汚染をなるべく少なくするために、耐摩耗性の高いビーズが要求されている（例えば、特許文献２、３参照）。

ビーズの耐摩耗性を上げる方法の一つとして熱プラズマを用いて球状粉末を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。熱プラズマにより球状粉末を製造する方法としてはプラズマの発生領域が広いために高周波プラズマが主に用いられている（例えば、特許文献５、６、７参照）。高周波プラズマ法では高温領域を通過した粒子は熱プラズマ中で溶融してきれいな球状粉となるが、熱プラズマの外側のシースガスが流れている領域に分布する粒子が未溶融粉として混在し、耐摩耗性の低い粒子が混在するという問題があった。そのため原料粉末を直流（ＤＣ）アークプラズマに投入して融かしながら吹き飛ばすことにより、高周波プラズマの高温部に粉末を導く方法（例えば、特許文献４参照）、或いは高周波プラズマを２段とする方法（例えば、特許文献５参照）などが検討されているが、十分ではなかった。

特開２００１−３９７７３号公報 特許第２７０７５２８号 特開平０６−１８３８３３号公報 特開昭６３−２５０４０１号公報 特開平０６−２８７０１２号公報 特開平０６−０２５７１７号公報 特開２００２−３４６３７７号公報

直流アークと高周波プラズマを組み合わせたり、高周波プラズマを２段にしたりする方法はプロセスが複雑となる上に、原料粉末の中にポアが存在した場合に溶融時に破裂するため、溶融を弱くするため投入パワーを低くしなければならない等、プロセス上の問題があった。

本発明は、上述問題点を鑑みなされたものであり、直流（ＤＣ）熱プラズマを用いた簡便な方法で、破裂粒子がなく、表面が平滑なセラミックビーズの製造方法に関するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高電圧型のＤＣプラズマガンを用いて層流の熱プラズマを発生させ、層流の熱プラズマにセラミックの原料粉末を投入した場合に特に原料の溶融状態が優れ、さらにその様にして形成された溶融物を熱プラズマに概ね直交するガスブローにより熱プラズマをカットすると破裂が防止された溶融物が得られ、当該溶融物を冷却固化、捕集することにより、これまでにない良好な球形状で表面が平滑なセラミックビーズが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のセラミックスビーズの製造方法は、高圧電圧の直流（ＤＣ）プラズマガン（以下「ＤＣプラズマガン」と称す）を用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成していることを特徴とするものである。

図１に本発明のセラミックビーズの製造方法を模式的に示す。

本発明で言う層流とは、原料が溶融する熱プラズマ領域のガス流の流線が常に装置壁（反応管）軸と平行なものいう。一般に、装置壁（反応管）に近づくほど流速は小さくなり、装置の中心で最も流速が大きくなり、流速分布ができ易い。この様な分布は流体が管壁から摩擦力を受けることによって発生し、さらに乱流が発生する場合には大小さまざまな渦が発生した激しい流れとなる。

ＤＣプラズマガンとしては一般的な高電圧型のＤＣプラズマガンが用いることができ、例えば、エアロプラズマ社製ＡＰＳ７０５０などを用いることができる。本発明の方法では、熱プラズマが層流を形成していることが必須であるが、高電圧型のＤＣプラズマガンを用い、なおかつプラズマガスの流量を小さく絞ることにより、プラズマジェットの流れを層流とすることができる。その様な状態では、大気中でプラズマの長さが１５〜５０ｃｍと長くなる。

本発明のＤＣプラズマガンは高電圧のものであり、通常のＤＣプラズマガンの溶射中のプラズマ電圧が３０〜８０Ｖに対し、本発明の高電圧型のＤＣプラズマガンは１００Ｖ以上であり、１００〜２５０Ｖであることが好ましい。この様な高電圧はカソードとアノードの距離を長くすることによって得ることができる。

層流を得るためのガス流量は、装置の大きさによっても異なるが、例えばアルゴンガス（図中の１０９、１１１の和）が１０ＳＬＭ以下、空気のプラズマガス（図中１１０）が１０ＳＬＭ以下に絞り込むことが好ましい。

通常、プラズマガスの流量を小さく絞るとプラズマガスによる冷却が減るため電極寿命が短くなる。しかし、高電圧型のＤＣプラズマガンでは同じ電力を得るためのプラズマ電流が小さいためプラズマガスの流量を小さく絞っても電極寿命に対する影響は小さく、大気中でも層流のプラズマが得られる。

層流のプラズマの発生方法としては、例えば図１において、最初にアルゴンガス１０９をカソード１１２側に流し、プラズマ電源１１５によりカソード側の熱プラズマを発生させる。次にアルゴンガス１１１をアノード１１４側に流し、補助電源１１６によりアノード側の熱プラズマを発生させる。さらに窒素、空気、アルゴン、水素などのプラズマガス１１０を流し、カソードとアノードのプラズマを繋ぎ、原料溶融に必要な熱プラズマを発生させる。ここでＤＣプラズマガンとしてＡＰＳ７０５０を用いる場合、アルゴンガス１０９は３ＳＬＭ以下、アルゴンガス１１１は３ＳＬＭ以下、プラズマガス１１０は空気の場合、７ＳＬＭ以下が層流の熱プラズマを発生させる条件として好ましい。またプラズマを発生させる反応管中の雰囲気は特に限定はなく、酸素雰囲気、不活性雰囲気、大気等が適用可能であり、大気で十分である。

次にセラミックの原料を粉末供給器１０１に仕込み、キャリアガス１００により粉末供給口１０２まで運ぶ。粉末供給口１０２で層流の熱プラズマ１０３に原料を投入し、熱プラズマの流れで粉末を飛行させながら溶融させる。

熱プラズマからの溶融物の排出の方法としては、プラズマの流れに概ね直交するガスブローによりプラズマをカットすることが好ましい。原料（１０４）は原料中に気泡を含む場合、溶融中に破裂しやすい。そこで気泡が破裂する前に、プラズマの流れに概ね直交するガスブロー１０５によりプラズマをカットすることで破裂を抑制することができる。熱プラズマの外に排出された溶融原料はそのまま自然落下させることにより、冷却固化して表面が平滑なセラミックビーズを得ることができる。これを、容器１０６により捕集すればよい。

ここで用いるブローガスは特に限定されないが、圧縮空気、窒素ガス、炭酸ガスなど爆発の危険性や毒性が無いものが例示できる。また、原料を熱プラズマに投入してからプラズマをカットするまでのプラズマ溶融距離１１７は、プラズマガス、投入電力によるが、およそ５〜１０ｃｍであることが好ましい。破裂の抑制は電力を下げることによっても可能であるが、その場合、十分粉末が溶けず表面に凹凸が残った粉末が多く生成する場合がある。

セラミックスビーズの捕集方法は特に限定はされないが、生成したセラミックビーズを欠けさせないために水の入った容器で受け止めることが好ましい。その場合、プラズマをカットした場所から容器の底までの距離はおよそ３０ｃｍ〜１００ｃｍであることが好ましい。あまり距離が短いと冷却が不十分で過熱の問題があり、距離が長すぎると捕集効率が下がる。容器は耐熱性が必要なのでステンレス製であることが好ましく、特に容器の表面は金属成分がセラミックビーズに付着しないように樹脂でコーティングされていることが好ましい。水の量セラミックビーズの大きさや重量にもよるが、ビーズが落ちる衝撃が受け止められる程度であれば良い。バッチ式で処理する場合は、全てのビーズの捕集後に水面が捕集したビーズより上となる様にすることが好ましい。連続式で処理する場合には、容器内に流水を導入排出し、セラミックスビーズを連続的に取り出してもよい。

原料として用いるセラミックは特に限定はなく、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、イットリア、チタン酸バリウムなどいかなる酸化物材料でも良い。しかし、生成したセラミックビーズをビーズミルに用いる場合、粉砕する材料自身、或いは部分安定化ジルコニアのように硬くしかも割れにくい材料が好ましい。

セラミックの原料はセラミックの粉末を用いることが出来るが、特に造粒した粉末であることが特に好ましい。造粒法としてはスプレードライ法、液中造粒法或いは転動造粒法などの球状粉末を作製するのに適した造粒法が好ましい。アルミナ、シリカ、ムライトのようにセラミック材料の融点が比較的低いものに関してはセラミックの原料粉末として、セラミックの塊を粉砕した粉末を用いることもできる。

セラミックの原料の直径は最終的に製造されるセラミックビーズの直径によるが、１０ミクロン〜２００ミクロン程度のものが例示できる。

本発明では、表面が平滑なセラミックビーズを効率的に得ることができる。また、原料粉末の中にポアが存在した場合でも破裂が少なく、高い歩留まりで形状が良好なセラミックビーズを得ることができる。

実施例１
図１に示すような装置構成でセラミックビーズを製造した。

原料として液中造粒法で作製して焼結した平均直径が５０ミクロンのイットリア添加（３モル％）部分安定化ジルコニア粉末を粉末供給器１０１に仕込んだ。アルゴンガス１０９を２．５ＳＬＭ、アルゴンガス１１１を２ＳＬＭ、空気のプラズマガス１１０を６ＳＬＭ、電力を２４ｋＷ（１６０Ｖ×１５０Ａ）として層流の熱プラズマを発生させた。また、プラズマ溶融距離１１７が７ｃｍの位置でプラズマの流れに概ね直交する圧縮空気のブロー１０５（０．３ＭＰａ）によりプラズマをカットした。本条件では熱プラズマは圧縮空気のブロー１０５が無い状態ではおよそ３０ｃｍの長さであった。

次に、ヘリウムのキャリアガス１００を２ＳＬＭとして粉末供給器１０１により２０ｇ／分でジルコニア粉末を供給して粉末供給口１０２まで運び、層流の熱プラズマ１０３に原料粉末を投入した。原料粉末は熱プラズマ中で飛行しながら溶融粉末１０４となり、圧縮空気のブロー１０５でプラズマカットされ、熱プラズマの外に出た溶融粉末はそのまま自然落下した。これを、純水を１０ｃｍの深さをまで水の入ったステンレス製の直径２５ｃｍ深さ３０ｃｍ容器１０６により捕集した。また、プラズマカットした場所から容器の底までの距離は５０ｃｍであった。

このようにして１０分間粉末を供給し、得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し、乾燥した。原料粉末と溶射して得られた部分安定化ジルコニアビーズのＳＥＭ観察を実施した。

図２に原料粉末のＳＥＭ写真を、図３に溶射して得られた部分安定化ジルコニアビーズのＳＥＭ写真を示す。原料粉末は粉末形状がいびつな球形ではあり、表面は微細粒子のグレインが観測される。溶射により殆どのビーズ表面の微細粒子は消失して平滑化し、より均一な球形が得られた。また、溶射によるビーズの破裂も見られなかった。

実施例２
原料として液中造粒法で作製して焼結した平均直径が５０ミクロンのイットリア添加部分安定化ジルコニア粉末を用いて、プラズマの流れに概ね直交する圧縮空気のブロー１０５（０．３ＭＰａ）を省いた他は、実施例１と同じ条件で安定化ジルコニアビーズを作製した。

図４に作製したビーズのＳＥＭ写真を示す。ビーズ表面は良好に平滑化されていた。

比較例１
原料として液中造粒法で作製して焼結した平均直径が５０ミクロンのイットリア添加部分安定化ジルコニア粉末を粉末供給器１０１に仕込んだ。アルゴンガス１０９を６ＳＬＭ、アルゴンガス１１１を３ＳＬＭ、空気のプラズマガス１１０を２０ＳＬＭ、電力を３０ｋＷ（１８０Ｖ×１６７Ａ）として熱プラズマを発生させた。また、プラズマ溶融距離１１７が６ｃｍの位置でプラズマの流れに概ね直交する圧縮空気のブロー１０５（０．３ＭＰａ）した。本条件ではプラズマは層流とはならず、圧縮空気のブロー１０５が無い状態でも熱プラズマはおよそ６ｃｍの位置で切れていた。

その他は実施例１と同じ条件で１０分間粉末を供給し、得られた部分安定化ジルコニアビーズをろ過して取り出し、乾燥した。

図４に溶射して得られた部分安定化ジルコニアビーズのＳＥＭ写真を示す。溶射により一部のビーズ表面の微細粒子が見えなくなって平滑化していたが、多くは表面の微細粒子の凹凸が部分的に残っていた。また、球状化の進みも十分でない。さらに、溶射により破裂したビーズが見られた。

本発明の実施様態の一例を示す模式図である。 実施例１で用いる原料の一例を示すＳＥＭ写真である。 実施例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真である。 比較例２で作製した部分安定化ジルコニアビーズを示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１００：キャリアガス
１０１：粉末供給器
１０２：粉末投入口
１０３：層流の熱プラズマ
１０４：表面が溶融した粉末
１０５：ガスブロー（プラズマカット）
１０６：捕集容器
１０７：水（純水）
１０８：平滑化されたセラミックビーズ
１０９：アルゴンガス
１１０：プラズマガス
１１１：アルゴンガス
１１２：カソード
１１３：補助カソード
１１４：アノード
１１５：電源
１１６：補助電源
１１７：プラズマ溶融距離

Claims (5)

1. 高電圧の直流（ＤＣ）プラズマガンを用いた熱プラズマ中にセラミック原料を投入して溶融後、冷却固化する方法において、熱プラズマが層流を形成していることを特徴とするセラミックビーズの製造方法。
2. 熱プラズマに概ね直交するガスブローにより熱プラズマをカットして該溶融セラミック粉末を熱プラズマの外に導いて冷却固化することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. セラミックビーズを水中で捕集することを特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。
4. 造粒粉末及び／又はセラミックの塊を粉砕した粉末を原料に用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の表面が平滑なセラミックビーズの製造方法。
5. セラミックスが部分安定化ジルコニアである請求項１〜４に記載の製造方法。

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