JP2009167844A - 排気ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】燃費の悪化等の不具合を招くことなく、エンジン冷間始動時の排気ガス浄化性能の向上を図る。
【解決手段】排気ガス通路１に、１００℃以下の温度で排気ガス中のＮＯｘを吸着しこの吸着したＮＯｘの５０％以上を２００℃以上の温度で脱離するＮＯｘ吸着材４と、該ＮＯｘ吸着材４から脱離するＮＯｘのうちのＮＯをＮＯ_２に酸化するＮＯ酸化触媒５とが設けられ、このＮＯｘ吸着材４とＮＯ酸化触媒５とは、ＮＯｘ吸着材４から脱離し且つＮＯ酸化触媒５に接触したＮＯｘの大半が、ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークになる温度よりも低い排気ガス温度でＨＣ吸着型触媒３に流入するように、該ＨＣ吸着型触媒３から排気ガス流れの上流側に離間して配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は排気ガス浄化触媒装置に関する。

近年、エンジンのエミッションに関しては、エンジン冷間時におけるＨＣ（炭化水素）の排出低減が強く望まれている。これに対して、アルミナ等に触媒金属を担持させてなる三元触媒は活性を呈するようになる温度が比較的高いことから、エンジン冷間時にエンジンから排出されるＨＣを十分に浄化することができない。

そこで、ＨＣ吸着材と三元触媒とを組み合わせたＨＣ吸着型触媒が開発されている。すなわち、三元触媒が活性化していないエンジン冷間時にＨＣ吸着材によってＨＣを吸着し、その後の排気ガス温度の上昇に伴ってこのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを三元触媒によって浄化するというものである。しかし、ゼオライトに代表されるＨＣ吸着材は、エンジン冷間時に細孔に吸着（捕捉）したＨＣを三元触媒が活性化する前から脱離し始める傾向がある（ＨＣ脱離温度が高くない。）。そのため、ＨＣ吸着型触媒と云えども、そのＨＣ浄化率は必ずしも高くはないのが実情である。

これに対して、ディーゼルエンジン用の排気ガス浄化触媒装置に関し、白金族金属を担持した無機酸化物とＮＯｘ吸着材とＨＣ吸着材とを混合した触媒成分Ａと、ＮＯｘ浄化用触媒成分Ｂとを、排気ガス流れの上流側と下流側とに配置したものが知られている（特許文献１参照）。これは、高温時に上流側の触媒成分ＡのＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘを、同時にＨＣ吸着材から脱離するＨＣを還元剤として、下流側の触媒成分Ｂによって還元浄化するというものであり、従って、ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘと共に、ＨＣ吸着材から脱離するＨＣも浄化される。

また、リーン条件でＮＯｘを吸着しストイキ条件でＮＯｘを還元するＮＯｘ吸着型三元触媒を排気ガス流れの上流側に配置し、その下流側に、ＨＣを吸着するとともに、ストイキ条件でＮＯｘを還元するＨＣ吸着型三元触媒を配置してなる排気ガス浄化触媒装置も知られている（特許文献２参照）。これは、上流側のＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘの浄化に、下流側のＨＣ吸着材に吸着されているＨＣを還元剤として利用することにより、ストイキからリーンへの切換えの際に、Ａ／Ｆを過度にリッチにしなくても済むようにして燃費の悪化を避ける、というものである。
特開２００２−１１２４号公報 特開平９−７９０２６号公報

しかし、特許文献１に記載された触媒構成の場合、排気ガス高温時に上流側の触媒成分Ａから脱離するＮＯｘとＨＣとが同時に下流側の触媒成分Ｂに流入する。従って、触媒成分ＢではＮＯｘとＨＣとによる活性点の奪い合いとなり、未浄化のまま排出されるＮＯｘ量及びＨＣ量が多くなる。特に、ガソリンエンジン始動時の触媒温度は、当該文献の００７６段落に記載されているような緩やかな昇温スピード（２０℃／ｍｉｎ）ではなく、始動から数十秒間で、触媒が活性化する温度（例えば２５０℃〜３００℃程度）まで急激に上昇することから、触媒成分Ｂには短時間で多量のＮＯｘ及びＨＣが流入することになり、その浄化が難しくなる。そのため、ガソリンエンジン、特に希薄燃焼を主体としないガソリンエンジンでは、排気ガス浄化性能の大きな改善を期待することができない。

一方、特許文献２に記載された触媒構成の場合、当文献にはＮＯｘ吸着材の詳細は記載されていないが、リーン条件でＮＯｘを吸着しストイキ条件でＮＯｘを脱離するとされている。従って、そのＮＯｘ吸着材は、リーン条件でＮＯｘを吸収して硝酸塩化合物となり、ストイキないしリッチ条件でＮＯｘを放出して炭酸塩化合物となるアルカリ土類金属やアルカリ金属、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｌｉ等を用いたものである推察される。しかし、アルカリ土類金属等を用いたＮＯｘ吸着材では、排気ガスをストイキ条件にしても、３００℃以上の高温雰囲気にならなければＮＯｘを脱離しないところ、その頃には既に下流側のＨＣ吸着型三元触媒のＨＣの脱離が相当に進んでいるのが通常であるから、当該ＮＯｘによるＨＣの効果的な浄化を期待することができない。

しかも、上記ＮＯｘ吸着材からＮＯｘを脱離させるには、排気ガスの空燃比制御（エンジンの燃料噴射制御）が必要になるところ、排気ガス温度が急激に上昇していくエンジン始動直後は当該制御のための温度センサや空燃比センサなど各種センサの検出精度が高くないことから、仮に比較的低い温度でＮＯｘを脱離させることができたとしても、空燃比制御によって燃費の悪化を招くことなくＮＯｘ脱離を図ることは難しい。

そこで、本発明は、ＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材とを組み合わせて、燃費の悪化等の不具合を招くことなく、エンジン冷間始動時の排気ガス浄化性能の向上を図ることを課題とする。

本発明では、このような課題を解決するために、低温時にＮＯｘ（窒素酸化物）を吸着しそのＮＯｘを温度が高くなると放出するＮＯｘ吸着材と、ＮＯをＮＯ_２に酸化するＮＯ酸化触媒とを組み合わせ、さらに、ＨＣ吸着型触媒からのＨＣ脱離量が多くなる前にこのＨＣ吸着型触媒に酸化力の高いＮＯ_２が流入するように、ＨＣ吸着型触媒、ＮＯｘ吸着材及びＮＯ酸化触媒を配置するようにした。

以下、具体的に説明すると、本発明は、排気ガス通路にＨＣ吸着材を有するＨＣ吸着型触媒が設けられている排気ガス浄化触媒装置において、
上記ＨＣ吸着型触媒よりも排気ガス流れの上流側の上記排気ガス通路に、１００℃以下の温度で排気ガス中のＮＯｘを吸着しこの吸着したＮＯｘの５０％以上を２００℃以上の温度で脱離するＮＯｘ吸着材と、該ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘのうちのＮＯをＮＯ_２に酸化するＮＯ酸化触媒とを備え、
上記ＮＯｘ吸着材とＮＯ酸化触媒とは、該ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘが該ＮＯ酸化触媒に接触した後に上記ＨＣ吸着型触媒に流入するように、互いに混合することなく区分して設けられているとともに、該ＮＯ酸化触媒を経たＮＯｘの大半が上記ＨＣ吸着型触媒に対して、上記ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークとなる触媒温度になるまでに流入するように、該ＨＣ吸着型触媒から排気ガス流れの上流側に離間して配置されていることを特徴とする。

すなわち、本発明者は、ＨＣ吸着材と同様に温度に依存して、低温時にＮＯｘを吸着しそのＮＯｘを温度が高くなると放出するＮＯｘ吸着材を採用すれば、空燃比のリーン・リッチの切換え制御を行なうことなく、温度がある程度上昇したときに、ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘをＨＣ吸着型触媒に流入させることができる点に着目した。

しかし、そのようなＮＯｘ吸着材は、吸着したＮＯｘを温度が比較的低いとき（例えば３００℃以下）はＮＯとして脱離し、温度が高くなってくると、次第にＮＯ_２として脱離するようになるが、温度が低いときに脱離するＮＯはＮＯ_２に比べて酸化力が低い。

そこで、本発明では、温度が低いときに脱離するＮＯをＮＯ_２に転換すべく、上記ＮＯｘ吸着材とＮＯ酸化触媒とを組み合わせ、ＮＯをＮＯ_２に酸化させてＨＣ吸着型触媒に流入させるようにした。この場合、ＮＯｘ吸着材とＮＯ酸化触媒とを混合することも考えられるが、そうすると、ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯが必ずしもＮＯ酸化触媒に接触することにはならない。そのため、本発明では、ＮＯｘ吸着材とＮＯ酸化触媒とを混合することなく区分して設け、ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘがＮＯ酸化触媒に接触した後にＨＣ吸着型触媒に流入するようにした。ＮＯｘ吸着材とＮＯ酸化触媒とは、前者が排気ガス流れの上流側に位置し、後者がその下流側に位置するように区分することが好ましいが、担体上で前者が下層になり、後者が上層になるように積層する形態で区分するようにしてもよい。

一方、上述の如くＮＯ_２をＨＣ吸着型触媒に流入させるようにしても、ＨＣ吸着材からのＨＣの脱離が進んでいては、そのＮＯ_２をＨＣの浄化に有効に利用できない。

そこで、本発明では、ＮＯｘ吸着材とＮＯ酸化触媒とを、該ＮＯ酸化触媒を経たＮＯｘの大半がＨＣ吸着型触媒に対して、そのＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークとなる触媒温度になるまでに（当該ＨＣ吸着型触媒の温度が例えば２００℃になるまでに）流入するように、該ＨＣ吸着型触媒から排気ガス流れの上流側に離間して配置した。

上記ＨＣ吸着型触媒は、ＨＣ吸着材層と、該ＨＣ吸着材層から脱離するＨＣを酸化浄化する三元触媒層とを備えていることが好ましい。ＨＣ吸着材層と三元触媒層とは、担体上において、前者が内側に、後者が外側になるように層状に配置しても、或いは前者が排気ガス流れの上流側に、後者が下流側になるように直列的に配置してもよい。

これにより、ＨＣ吸着材層に吸着されているＨＣがＮＯ_２と反応することなく脱離しても、その脱離ＨＣは三元触媒層を通過するから、その三元触媒が当該ＨＣの浄化に効率良く働くことになり、ＨＣ浄化率の向上に有利になる。また、ＨＣ吸着材層と三元触媒層とを層状に設けた場合には、外側に位置する三元触媒層が、ＮＯ酸化触媒での酸化反応熱によって温度が高くなった排気ガスに晒されて加熱されるから、該三元触媒の早期昇温、ひいては排気ガス浄化性能の向上に有利になる。

上記ＮＯｘ吸着材としては、Ｚｒと希土類金属とを含有する複合酸化物、或いはＺｒとアルカリ土類金属とを含有する複合酸化物を採用することが好ましく、特にＺｒと希土類金属とを含有する複合酸化物が好ましい。

このような複合酸化物であれば、ＮＯｘ吸着能が高く、しかも吸着したＮＯｘを酸化力の高いＮＯ_２として脱離する３００℃以上の高温側での脱離量が多くなるから、ＨＣ吸着型触媒に吸着されているＨＣの浄化に有利になる。

上記ＮＯ酸化触媒としては、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナを採用することが好ましい。

このようなＮＯ酸化触媒により、ＮＯｘ吸着材から低温側で脱離するＮＯをＮＯ_２に効率良く酸化することができる。

上記ＨＣ吸着材としては、β型、モルデナイト型、Ｙ型或いはペンタシル型のゼオライトを採用することが好ましい。

本発明によれば、低温時にＮＯｘを吸着しそのＮＯｘを温度が高くなると放出するＮＯｘ吸着材と、ＮＯをＮＯ_２に酸化するＮＯ酸化触媒とを組み合わせたから、酸化力が高いＮＯ_２をＨＣ吸着型触媒に供給することができ、しかも、ＮＯ酸化触媒を経たＮＯｘの大半が、ＨＣ脱離量がピークになる前のＨＣ吸着型触媒に流入するように、ＮＯ吸着材及びＮＯ酸化触媒をＨＣ吸着型触媒から排気ガス流れの上流側に離間して配置したから、上記酸化力が高いＮＯ_２をＨＣ脱離量が多くなる前に当該ＨＣ吸着型触媒に供給することができ、排気ガス中のＮＯｘを有効に利用して、燃費の悪化を招くことなく、エンジン冷間始動時等の排気ガス温度が低いときの排気ガス浄化性能を高めることができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１において、１はガソリンエンジンの排気ガス通路である。この排気ガス通路１には、ＮＯｘ吸着酸化触媒２とＨＣ吸着型触媒３とが、前者が排気ガス流れの上流側に、後者が下流側になるように、直列的に配置されている。

ＮＯｘ吸着酸化触媒２は、ＮＯｘ吸着材４とＮＯ酸化触媒５とを備え、ＮＯｘ吸着材４が排気ガス流れの上流側に配置され、その下流側にＮＯ酸化触媒５が配置されている。ＮＯｘ吸着材４は、ハニカム担体にＮＯｘ吸着材料を担持させてなり、ＮＯ酸化触媒５は、ハニカム担体にＮＯ酸化触媒材料を担持させてなる。ＨＣ吸着型触媒３は、ＨＣ吸着材層と三元触媒層とを備え、ハニカム担体上において、ＨＣ吸着材層が内側に、三元触媒層が外側になるように層状に設けられている。

ＮＯｘ吸着材４は、１００℃以下の温度で排気ガス中のＮＯｘを吸着し、この吸着したＮＯｘの５０％以上を２００℃以上の温度になったときに脱離する。ＮＯ酸化触媒５は、ＮＯｘ吸着材４から脱離するＮＯｘのうちのＮＯをＮＯ_２に酸化する。ＨＣ吸着材は、低温時に排気ガス中のＨＣを吸着し、温度が高くなると吸着していたＨＣを脱離する。そのＨＣ脱離量がピークになる温度は、２００℃前後であるものが多いが、１８０℃付近にピーク温度があるもの、２４０℃付近にピーク温度があるものもあり、ＨＣ吸着材の種類によって異なる。

そこで、本発明では、ＮＯｘ吸着材４から脱離してＮＯ酸化触媒５を経たＮＯｘの大半がＨＣ吸着型触媒３に対して、上記ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークとなる触媒温度になるまでに流入するように、ＮＯｘ吸着酸化触媒２をＨＣ吸着型触媒３から排気ガス流れの上流側に離間して配置している。

＜ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ脱離特性＞
ＮＯｘ吸着材として、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持させてなるＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物と、ＺｒＰｒ複合酸化物にＰｄを担持させてなるＰｄ担持ＺｒＰｒ複合酸化物と、ＺｒＳｒ複合酸化物（Ｐｄ担持なし）とを準備した。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝４５：４５：１０（質量比）であり、そのＰｄ担持量は１．０質量％である。ＺｒＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：ＰｒＯ_２＝６０：４０（質量比）であり、そのＰｄ担持量は１．０質量％である。ＺｒＳｒ複合酸化物のＳｒＯ含有量は９．３１質量％である。

これら３種のＮＯｘ吸着材について、吸着したＮＯｘの温度に関する脱離特性をＮＯ−ＴＰＤ（昇温脱離）テストにより調べた。すなわち、図２に示すように、ＮＯｘ吸着材に対して前処理を行なってから、ＮＯを吸着させ、しかる後、吸着したＮＯを脱離させる処理を行なってそのＮＯ脱離量の温度変化を調べた。図２の前処理は、還元性ガス（Ｈ_２；０．４５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で室温（２５℃）から上昇させ、６００℃の温度に１０分間保持した後、ガス温度を室温に戻すというものである。ＮＯ＋Ｏ_２吸着処理は、ＮＯ含有ガス（ＮＯ；４０００ｐｐｍ，Ｏ_２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を室温で１５分間供給するというものである。ＮＯ脱離処理は、Ｈｅガス（流量；５０ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で６００℃まで上昇させるというものである。なお、この場合のＮＯ脱離量にはＮＯだけでなく、ＮＯ_２も含まれている。

図３はＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＮＯ脱離特性を示す。このＮＯ吸着材では、１００℃付近、２００℃付近及び４００℃付近に脱離ピークが現れており、吸着したＮＯｘの５０％以上を２００℃以上の温度で脱離することが同図のグラフからわかる。

図４はＰｄ担持ＺｒＰｒ複合酸化物のＮＯ脱離特性を示す。このＮＯ吸着材では、２５０℃付近及び４３０℃付近に脱離ピークが現れており、吸着したＮＯｘの５０％以上を２００℃以上の温度で脱離することが同図のグラフからわかる。

図５はＺｒＳｒ複合酸化物のＮＯ脱離特性を示す。このＮＯ吸着材では、１００℃付近及び５００℃付近に脱離ピークが現れており、吸着したＮＯｘの５０％以上を２００℃以上の温度で脱離することが同図のグラフからわかる。

また、図３乃至図５のグラフを比較すると、希土類金属を含有し且つＰｄを担持させたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持ＺｒＰｒ複合酸化物の方が、アルカリ土類金属を含有するＺｒＳｒ複合酸化物（Ｐｄ担持なし）よりもＮＯの吸着脱離量が多いことがわかる。Ｐｄ担持ＺｒＰｒ複合酸化物のＮＯ吸着脱離量が特に多い。

＜冷間排気ガス浄化性能＞
−実験装置−
図６は冷間排気ガス浄化性能に調べるための実験装置である。同図において、符号６は排気ガス通路を形成する石英管であり、この石英管６の排気ガス通路に、ＮＯｘ吸着材４、ＮＯ酸化触媒５及びＨＣ吸着型触媒３を排気ガス流れ上流側から順に配設した。担体容量は、ＮＯｘ吸着材が２５ｍＬ、ＮＯ酸化触媒が１２．５ｍＬ、ＨＣ吸着型触媒が３２．５ｍＬである。石英管６には、ＮＯｘ吸着材４及びＮＯ酸化触媒５を加熱するヒータ７と、ＨＣ吸着型触媒３を保温する保温材８とを取り付けた。

また、ＮＯｘ吸着材４の中間部及びＨＣ吸着型触媒３の上流部に温度センサ（熱電対）９，１０を設け、ヒータ７によるＮＯｘ吸着材４の加熱温度が３００℃になったときに、ＨＣ吸着材（ＨＣ吸着型触媒３）の上流部の温度が１８０℃又は２００℃以上となるように、ＨＣ吸着型触媒３の位置を調節できるようにした。

−供試触媒装置−
上記実験装置により、以下の６つのケースについて冷間ＨＣ浄化率及び冷間ＮＯ浄化率を測定した。

第１ケース；ＮＯｘ吸着材としてＰｄ担持ＺｒＰｒ複合酸化物を採用
（ＮＯｘ吸着材温度３００℃時点のＨＣ吸着材上流部温度１８０℃）
第２ケース；ＮＯｘ吸着材としてＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を採用
（ＮＯｘ吸着材温度３００℃時点のＨＣ吸着材上流部温度１８０℃）
第３ケース；ＮＯｘ吸着材としてＺｒＳｒ複合酸化物（Ｐｄ担持なし）を採用
（ＮＯｘ吸着材温度３００℃時点のＨＣ吸着材上流部温度１８０℃）
第４ケース；ＮＯｘ吸着材及びＮＯ酸化触媒なし
第５ケース；第１ケースにおいてＮＯ酸化触媒なし
（ＮＯｘ吸着材温度３００℃時点のＨＣ吸着材上流部温度１８０℃）
第６ケース；第１ケースにおいてＮＯｘ吸着材温度３００℃時点のＨＣ吸着材上流部 温度２００℃以上

ＨＣ吸着型触媒３については、ＨＣ吸着材と三元触媒とをハニカム担体上において、前者が内側に、後者が外側になるように層状に設け、さらに三元触媒層については外側三元触媒層と内側三元触媒層の２層構造とした。

供試触媒装置の具体的な構成は次のとおりである。なお、単位（ｇ／Ｌ）はハニカム担体１Ｌ当たりの質量である。

ＮＯｘ吸着材；Ｐｄ／ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｐｄ／ＺｒＰｒ複合酸化物、
又はＺｒＳｒ複合酸化物（Ｐｄ担持なし） ８０ｇ／Ｌ
ＮＯ酸化触媒；Ｐｔ／Ｌａ含有アルミナ １００ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量２．０ｇ／Ｌ）
ＨＣ吸着材層；β−ゼオライト １６０ｇ／Ｌ
外側三元触媒層；ＣｅＯ_２ ５．５ｇ／Ｌ
ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物 ５．７ｇ／Ｌ
Ｐｄ／Ｌａ含有アルミナ ４５．４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ ０．４５ｇ／Ｌ）
Ｐｄ／ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物 ２２．８５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ ０．２５ｇ／Ｌ）
内側三元触媒層；Ｒｈ／ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物 ７０．１ｇ／Ｌ
（Ｒｈ ０．１ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／ＺｒＬａ複合酸化物担持アルミナ ３０．０５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ ０．０５ｇ／Ｌ）
Ｌａ含有アルミナ １３ｇ／Ｌ

「Ｐｄ／」、「Ｐｔ／」及び「Ｒｈ／」はＰｄ、Ｐｔ又はＲｈを「／」の次に記載した母材に担持させたことを意味する。

外側三元触媒層のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝５５：３５：１０（質量比）であり、内側三元触媒層のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝８０：１０：１０（質量比）である。ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物の組成はＡｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８０．１：１０．４：７．４：１．７：０．４（質量比）である。Ｌａ含有アルミナのＬａ_２Ｏ_３含有量はいずれも４質量％である。ＺｒＬａ複合酸化物担持アルミナの組成はＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：６０（質量比）である。

ＨＣ吸着材のハニカム担体への担持にはバインダとしてアルミナゾルを用い、ＮＯ吸着材、三元触媒など各材料のハニカム担体への担持にはバインダとして硝酸ジルコニルを用いた。

−実験手順−
上記６つのケース各々に関し、まず、ＨＣ吸着型触媒のみを上記実験装置とは別のガス流通装置に取り付けて、トルエン含有ガス（トルエン濃度２５００ｐｐｍＣ，残Ｎ_２）を５０℃の温度で９００秒間流してトルエンを吸着させた。そのときの９００秒間でのトルエン供給量をＡ、吸着されたトルエン量をＢとする。トルエン吸着量Ｂは、ＨＣ吸着型触媒を素通りしたトルエン量より求めた。

上記トルエン吸着処理を行なったＨＣ吸着型触媒を上記実験装置の保温材配設部位にセットするとともに、第１ケース〜第３ケース及び第６ケースではＮＯ吸着材及びＮＯ酸化触媒を当該実験装置のヒータ配設部位にセットした。第５ケースではＮＯｘ吸着材のみ（ＮＯ酸化触媒なし）をセットした。なお、第４ケースはＮＯｘ吸着材及びＮＯ酸化触媒なしである。

次に、上記実験装置において、Ａ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ_２：１３．９％，Ｏ_２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ_２：０．２％，ＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｈ_２Ｏ：１０％，残：Ｎ_２（ＨＣ不含））を５０℃の一定温度で６００秒間流した。そのときの６００秒間でのＮＯ供給量をＤ１、吸着されたＮＯ量をＥとする。ＮＯ吸着量Ｅは素通りしたＮＯ量より求めた。

続いて、上記模擬排気ガスを流しながらヒータ７により該ヒータ配設部位（ＮＯｘ吸着材，ＮＯ酸化触媒）の温度を３０℃／分の速度で６００℃まで上昇させていき、ＨＣ吸着型触媒の下流側に流出するＨＣ量及びＮＯｘ量を測定した。そのＨＣ流出量をＣとし、ＮＯｘ流出量をＦとする。また、ＨＣ吸着型触媒の温度が２５０℃（三元触媒のライトオフ温度に相当）に達するまでの上記模擬排気ガスによるＮＯ供給量をＤ２とする。

そうして、式［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］で求めたＨＣ浄化率を各ケースの冷間ＨＣ浄化率とし、ＮＯ供給量Ｄ１とＤ２との合計量に対するＮＯｘ浄化量（ＮＯ吸着量Ｅ−ＮＯｘ流出量Ｆ）の割合を［（Ｅ−Ｆ）×１００／（Ｄ１＋Ｄ２）］で求めて冷間ＮＯｘ浄化率とした。結果は表１のとおりである。

表１によれば、ＮＯｘ吸着材及びＮＯ酸化触媒を有し且つＮＯｘ吸着材温度３００℃時点のＨＣ吸着材上流部温度を１８０℃とした第１ケース〜第３ケース（実施例）は、第４ケース〜第６ケース（比較例）よりも、冷間ＨＣ浄化率及び冷間ＮＯ浄化率が高くなっている。第１ケース（ＮＯ酸化触媒あり）の冷間ＨＣ浄化率及び冷間ＮＯ浄化率が第５ケース（ＮＯ酸化触媒なし）よりも高くなっているのは、ＮＯ酸化触媒によるＮＯ→ＮＯ_２酸化の効果である。また、ＮＯｘ吸着材温度３００℃時点のＨＣ吸着材上流部の温度が２００℃以上である第６ケースでは、該第１ケース（ＨＣ吸着材上流部温度１８０℃）よりも冷間ＨＣ浄化率及び冷間ＮＯ浄化率がかなり低くなっているが、これは、ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークとなった後にＮＯ酸化触媒を経たＮＯｘの多くがＨＣ吸着型触媒に流入し、そのＮＯｘが先に吸着されたＨＣの浄化に有効に利用されなかったためと認められる。

また、第１ケース〜第３ケースのうちでは、Ｐｄ担持ＺｒＰｒ複合酸化物、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＺｒＳｒ複合酸化物（Ｐｄ担持なし）の順で上記浄化率が低くなっている。これは、各ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着脱離量の大小が各供試触媒装置の冷間ＨＣ浄化率及び冷間ＮＯ浄化率に影響した結果であるとみることができる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成図である。 ＮＯ−ＴＰＤテストの態様を示すグラフ図である。 Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＮＯ脱離特性を示すグラフ図である。 Ｐｄ担持ＺｒＰｒ複合酸化物のＮＯ脱離特性を示すグラフ図である。 ＺｒＳｒ複合酸化物のＮＯ脱離特性を示すグラフ図である。 冷間排気ガス浄化性能を評価する実験装置を示す図である。

符号の説明

１ 排気ガス通路
２ ＮＯｘ吸着酸化触媒
３ ＨＣ吸着型触媒
４ ＮＯｘ吸着材
５ ＮＯ酸化触媒

Claims (4)

1. 排気ガス通路にＨＣ吸着材を有するＨＣ吸着型触媒が設けられている排気ガス浄化触媒装置において、
   上記ＨＣ吸着型触媒よりも排気ガス流れの上流側の上記排気ガス通路に、１００℃以下の温度で排気ガス中のＮＯｘを吸着しこの吸着したＮＯｘの５０％以上を２００℃以上の温度で脱離するＮＯｘ吸着材と、該ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘのうちのＮＯをＮＯ_２に酸化するＮＯ酸化触媒とを備え、
   上記ＮＯｘ吸着材とＮＯ酸化触媒とは、該ＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘが該ＮＯ酸化触媒に接触した後に上記ＨＣ吸着型触媒に流入するように、互いに混合することなく区分して設けられているとともに、該ＮＯ酸化触媒を経たＮＯｘの大半が上記ＨＣ吸着型触媒に対して、上記ＨＣ吸着材のＨＣ脱離量がピークとなる触媒温度になるまでに流入するように、該ＨＣ吸着型触媒から排気ガス流れの上流側に離間して配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
2. 請求項１において、
   上記ＨＣ吸着型触媒は、ＨＣ吸着材層と、該ＨＣ吸着材層から脱離するＨＣを酸化浄化する三元触媒層とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記ＮＯｘ吸着材は、Ｚｒと希土類金属とを含有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記ＮＯ酸化触媒は、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナを含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。

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