JP2009167469A

JP2009167469A - 含銅ドロスの処理方法

Info

Publication number: JP2009167469A
Application number: JP2008007039A
Authority: JP
Inventors: Junichi Takahashi; 純一高橋; Keiji Fujita; 敬二藤田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2009-07-30

Abstract

【課題】熔錬炉法において生成する含銅ドロスを簡易かつ効率的に処理する方法を手段を提供する。
【解決手段】熔鉱炉で発生したスラグを、含銅粗鉛および炉鉄を粗分離した後、スラグフューミング炉内で加熱還元するに際して、該スラグフューミング炉に、前記スラグと共に、銅と、含銅粗鉛から分離して得られた含銅ドロスとを装入し、かつ、前記スラグフューミング炉内で熔体に、燃料と酸素を、同時に吹き込むか、あるいは、同時に吹き付けることによって、局部的な高温領域を生成させることにより、スラグからの亜鉛と鉛の回収と共に、含銅ドロスの変換処理を同時に行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜鉛および／または鉛製錬において生成される含銅ドロスの処理方法に関する。

亜鉛および／または鉛製錬において、ＩＳＰ（Imperial Smelting Process）と呼ばれる熔錬炉法が広く用いられている。熔錬炉法では、熔鉱炉において、亜鉛および鉛が同時に製錬される。

熔錬炉法において熔鉱炉で副生成物として産出されたスラグの処理として、該スラグを熔鉱炉の前床に導いて、含銅粗鉛および炉鉄を粗分離し、スラグフューミングを行った後、水砕して、セメント原料用等の製品スラグを得る改質処理が行われている。

このうち、スラグフューミングは、スラグ中の亜鉛含有量が高く、かつ、スラグ中に、鉛と共に、スパイスの成分であるヒ素、アンチモン、その他の金属が含まれるため、これらの金属を除去し、スラグを無害化するために行われる（特許文献１および２参照）。

スラグフューミングでは、スラグフューミング炉として、ガス吹き込み用のランスを備えた加熱炉、または、炉下部に羽口を備えた加熱炉が使用される。例えば、ガス吹き込み用のランスを備えた加熱炉を用いる場合、前記粗分離後のスラグを炉内に装入し、ランスの先端からスラグの内部に、重油、微粉炭等の炭素質燃料と空気を噴出させ、スラグ中の金属を還元し、揮発させる。揮発した金属（フューム）を含むフューミングガスは、炉頂部を通じて煙道へと移動される。

煙道に設置された捕集装置により、フューム中の亜鉛と鉛が回収され。また、ヒ素、アンチモン等の不純物金属は、揮発により系外に排出されるか、または、銅の共存下でスラグフューミングを行い、銅合金の均一熔体を形成することで、スラグと共に排出され、その後、スラグより分離除去される（特許文献３参照）。なお、一般的には炉頂部への移動の途中で空気が加えられ、亜鉛と鉛は酸化されてスラグフューミングダストとして回収される。

このように熔融状態のスラグを加熱還元することによって、スラグ中の亜鉛と鉛が回収されると共に、不純物金属が除去され、処理後に、炉底部から抜き出すことで、清浄化されたスラグを得ることができる。

一方、粗分離された含銅粗鉛は、除滓炉と呼ばれる炉に導入され、粗鉛中の銅を分離する。具体的には、温度低下とともに液相線温度に沿って鉛中への銅の溶解度が減少する性質を利用し、熔体を徐冷するいわゆる熔離法により、比重と融点の差から、銅を固体状のドロスとして鉛浴上へ浮かせた後、掻き取り等の機械的手段により、銅と鉛とを分離させる。

しかしながら、この際、銅に付着して鉛が同伴する。また、該ドロスの表面は一部酸化される。よって、得られたドロスは、鉛を含む金属−酸化物混合物からなるが、これは含銅ドロス（一次ドロス）と呼ばれる。具体的には、一次ドロスには、２７％程度の銅に対して、５０％程度の鉛が含まれている。

また、分離後の粗鉛をアノードに鋳込む際に、さらに冷却することで鉛からの脱銅を図るが、この際にも含銅ドロス（二次ドロス）が生成する。この二次ドロスにおける鉛品位は、一次ドロスと比較してより高いものになる。具体的には、二次ドロスには、１７％程度の銅に対して、７０％程度の鉛が含まれている。

このように含銅ドロスは、一部が酸化した固体銅並びにこれに付着した鉛からなる。含銅ドロスは、銅製錬の転炉工程で処理されるが、そのまま処理すると、鉛含有量が多いことから、転炉にて鉛が揮発して低融点のダスト量が増加することとなり、ダストの処理が困難となる。また、酸化した銅がスラグへ分配し、その分の回収率が低下するという問題がある。

このため、処理前に、含銅ドロスをキルン等の別の炉に装入し、パイライト等の硫化源とソーダ等のフラックスを添加し、鉛を分離すると共に、銅をマットあるいは白かわとする硫化処理を施している。

しかしながら、含銅ドロスの硫化処理は、金属の硫化時間が長いために、ランニングコストが嵩むという問題点を有している。
特開２００６−３０７２６８号公報特開平１１−２６９５６７号公報特開２００６−１７６８５８号公報

本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、熔錬炉法において生成する含銅ドロスを簡易かつ効率的に処理する方法を手段を提供することにある。

本発明者らは、スラグフューミングについて鋭意研究を重ねた結果、スラグフューミング炉に、スラグと共に、含銅ドロスを装入し、これらを銅共存下で溶融させることにより、含銅ドロスの銅合金ないしはマットへの変換処理が可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る含銅ドロスの処理方法は、亜鉛および／または鉛製錬において熔鉱炉で発生したスラグを、スラグフューミング炉内で加熱還元するに際して、該スラグフューミング炉に、前記スラグと共に、含銅ドロスを装入し、かつ、該スラグフューミング炉内の熔体中に局部的な高温領域を生成することを特徴とする。

前記含銅ドロスとして、前記熔鉱炉で発生したスラグから粗分離された含銅粗鉛から得られた含銅ドロス、具体的には、含銅粗鉛を徐冷することにより分離された銅を物理的手段により粗鉛から分離することにより得られる含銅ドロス（一次ドロス）、もしくは、粗鉛からの脱銅により得られた含銅ドロス（二次ドロス）を用いることができる。

また、前記高温領域は、前記スラグフューミング炉内で前記スラグと含銅ドロスからなる熔体に、燃料と酸素を、同時に吹き込むか、あるいは、同時に吹き付けることによって生成させることが好ましい。

また、前記スラグフューミング炉に、前記スラグおよび含銅ドロスと共に、銅を装入することが好ましい。

本発明では、含銅スラグの処理に、スラグフューミング工程を使用することにより、処理コストの高い含銅ドロスの硫化処理を不要にし、かつ、既存のスラグフューミング炉を利用して、含銅ドロスの簡易かつ効率的な処理を可能とすることから、含銅スラグの銅合金またはマットへの変換処理に関するランニングコストの削減に寄与しうるものであり、その工業的価値は極めて大きい。

また、含銅ドロスの装入により、スラグ中の鉛含有率が上昇するが、亜鉛と共に鉛は十分に除去されるとともに、ヒ素、アンチモン等の不純物金属は、銅合金の均一熔体を形成し、スラグから分離除去されるため、スラグの無害化が達成される。

本発明の含銅ドロスの処理方法は、熔鉱炉法において熔鉱炉から副生成物として産出されるスラグを、スラグフューミング炉内で加熱還元して、亜鉛および鉛を揮発分離するに際して、該スラグフューミング炉に、前記スラグと共に、含銅ドロスを装入し、かつ、スラグフューミング炉内の熔体中に局部的な高温領域を生成することを特徴とする。

熔鉱炉から産出されたスラグの改質処理においては、まず、該スラグから、含銅粗鉛と炉鉄を粗分離される。該含銅粗鉛は、鉛と銅に分離する処理が施され、その過程で、含銅ドロスが形成される。前述した一次ドロスおよび二次ドロスの一方または両方について、本発明は適用されうる。ただし、本発明は、熔鉱炉法により生じた含銅ドロスに限られず、他の製造工程で形成されたものであっても、一部が酸化した銅とこれに付着する鉛を主成分とする含銅ドロスであれば、広く適用されうる。

本発明においては、銅を共存させたスラグフューミング炉で、この含銅ドロスを処理することに重要な意義を有する。このように含銅ドロスの変換処理にスラグフューミング工程を利用することによって、含銅ドロスを別の炉で硫化処理することなく、かかる変換処理を、スラグフューミングと同時に、かつ短時間で実施することができる。

すなわち、スラグフューミング炉内に銅が共存した場合、スラグフューミング炉内は還元雰囲気であるため、含銅ドロスの大半を占める銅および鉛は、酸化物になっていても、すべて還元されて金属となり、鉛が速やかに銅合金中に溶融する。それと同時に、スラグフューミング炉内は１３５０〜１４００℃と高温であるため、鉛が揮発して銅から徐々に分離され、最終的に得られる銅合金中の鉛は、十分に低い割合まで低下する。銅の一部は、原料スラグ中に含まれる硫黄と反応して硫化物となり、マットを形成することがあるが、このマットも銅製錬工程での処理が可能である。これにより、スラグ中から鉛が十分に除去され、無害化される。

本発明のスラグフューミング方法を使用した含銅ドロスの処理方法で得られる銅合金とマットは、タップ操作などで、スラグフューミング炉から産出されるスラグと分離され、所定の鋳型に鋳造される等の処理をすることにより、銅製錬工程で処理をするのに適した性状となる。

これによって、処理コストの高い含銅ドロスの硫化処理を不要にすることができる。

ただし、以上に示した処理においては、銅と鉛の親和力が強いことから、銅中に溶融した鉛の活量（αＰｂ）は低くなり、それに伴って鉛の蒸気圧が小さくなるために、鉛揮発速度が遅くなるという問題点がある。図２に示した鉛の温度−蒸気圧線のように、活量（αＰｂ）が１の場合には約１１５０℃にて、一般に揮発するとされる蒸気圧である１０^-2ａｔｍ以上となるのに対し、活量（αＰｂ）が０．１の場合には、約１４００℃以上でないと１０^-2ａｔｍとはならない。

この問題を解決するために、熔体中に局部的な高温領域を生成させることが有効である。すなわち、局部的な高温領域を設けることで、鉛の蒸気圧を高めて、揮発速度を高めることにより、速度向上が図れる。ここで、局部的に高温領域を設ける理由は、熔体全体を高温にすると、エネルギーコストが上昇すること、さらに、高温の熔体による耐火物への侵食が大きくなり、耐火物更新までの炉寿命が短くなるためである。

局部的な高温領域を生成させるには、スラグフューミング炉内の熔体に、燃料と酸素を、同時に吹き込むか、あるいは、同時に吹き付けることが有効である。ランス等で同時に吹き込まれるか、あるいは、同時に吹き付けられた燃料と酸素は、高温の熔体中あるいは熔体上で、容易に燃焼し、スラグフューミング炉内の熔体に局部的な高温領域を生成する。局部的な高温領域では、鉛の蒸気圧が上昇し、揮発が促進される。また、燃料と酸素を、同時に吹き込むか、あるいは、同時に吹き付けることにより、熔体が撹拌され、鉛濃度が高いスラグが、局部的な高温領域に供給されて、連続的に鉛の揮発が進むことになる。

スラグフューミング炉としては、バッチ式および連続式の両方を含む既存のスラグフューミング炉を使用することができる。使用する燃料については、コークス、石炭、重油、またはＬＮＧなど、固体状態、液体状態、および気体状態のいずれにも限定されるものではないが、固体状態に関しては、石炭など、一般的にボラタイルマターと呼ばれる揮発成分の含有割合が多いものの方が反応速度が速く、燃焼しやすいことから好ましい。

また、酸素については、純酸素、空気、あるいはそれらの混合ガスを使用することが一般的であるが、これも状態および組成が限定されるものではない。

なお、スラグフューミング炉には、前記スラグおよび含銅ドロスと共に、銅を装入することが好ましい。これは、スラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて銅量を変化させるか、あるいは銅量を一定として処理するスラグ量を変化させることにより、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｓ−Ｓｂ系銅合金の均一熔体を安定的に形成することにより、ヒ素やアンチモンの揮発を防止し、回収される亜鉛や鉛へのヒ素やアンチモンの不純物金属の混入を防止するためである。

スラグフューミング後に、銅合金の均一熔体は、比重差を利用して容易にスラグから分離され、その後、銅製錬の転炉工程において、鉄がスラグとして除去されると共に、ヒ素、アンチモンはダストとして処理される。

これにより、スラグから、ヒ素やアンチモンなどの不純物金属が十分に除去され、スラグが無害化される。

なお、銅の装入量は、含銅スラグ中の銅量、鉄量をも考慮しつつ、熔体中の鉄量に対して過剰の銅量となるように調節する。

以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すスラグフューミング炉を用いた。図１は、スラグフューミング炉の一例を示す概念図である。

まず、熔鉱炉から産出されたスラグを、熔鉱炉の前床に導いて、含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した。粗分離後の原料スラグの組成は表１に示すとおりであった。

含銅粗鉛除滓炉に導き、炉内で熔体を徐冷することにより、鉛浴上に浮遊した銅を掻き取ることにより、一次ドロスである含銅ドロスを得た。かかる含銅ドロス（一次ドロス）の組成は表２に示すとおりであった。なお、参考のため、その後、粗鉛から脱銅処理により得られた二次ドロスである含銅ドロスの組成も併せて示す。

アルミナるつぼ（７）内に、原料スラグ５００ｇ、金属銅（銅品位９９．９９質量％）１００ｇ、および、一次ドロスである含銅ドロスを原料スラグの７質量％にあたる３５ｇを、原料調合物として装入した。添加された銅量は、原料スラグに対して２０質量％にあたる。

その後、スラグフューミング炉は、外熱式の電気炉（９）によって加熱し、温度制御用熱電対（６）によって温度を制御した。

まず、原料調合物を装入したアルミナるつぼ（７）をるつぼ保持用レンガ（８）の上に載置して、セラミック外るつぼ（５）に収容し、セラミック外るつぼ（５）をるつぼ保持用レンガ（８）に載置して、スラグフューミング炉の中に設置した。

次に、測温用熱電対（４）で反応温度を測定しつつ、窒素雰囲気下において１３５０℃に加熱することにより熔融後、３０分、保持した後、炉の制御温度を２００℃下げた。それと同時に、定量固体切り出し装置（１０）により、スラグフューミング炉内への混入酸素による酸化分を考慮した石炭（全炭素品位５８．５質量％）３４ｇを、定量的に切り出し、吹き込みガス供給チューブ（１２）を通じて送られる空気３Ｌ／分と共に、ガス吹き込み管（１）を通じて、加熱されて熔融状態にある浴体中へ吹き込んだ。この時、測温用熱電対（４）により測定された温度は約１４００℃であった。

以上の処理の３０分後、アルミナるつぼ（７）を冷却することにより、スラグと銅合金を分離し回収した。

実施例１でスラグフューミング炉から産出されたスラグについて、化学組成をＩＣＰ発光分析法により分析した。その分析結果を、表３に示す。また、スラグフューミング炉から産出されたスラグに含銅ドロス相の存在は認められなかった。

（比較例１）
石炭３４ｇを、定量的に切り出した際に、炉内の温度を保持しながら、空気は吹き込まずに、窒素１Ｌ／分を、セラミック外るつぼ（５）の中に流した以外は、実施例１と同様の操作を行った。スラグフューミング炉から産出されたスラグについて、化学組成をＩＣＰ発光分析法により分析した。分析結果を、表４に示す。

表３と表４に示されるように、燃料と酸素を同時に熔体中に吹き込んだ実施例１の方が、比較例１に対して、スラグ中の鉛の減少速度が大きく、鉛の揮発速度を上昇させ得ることがわかった。

また、燃料と酸素を同時に熔体上に吹き付けた場合も、同様の結果となった。

本発明の実施例に用いたスラグフューミング炉の一例を示す概念図である。鉛の温度−蒸気圧線である。

符号の説明

１ガス吹き込み管
２ダストおよび排ガス回収用蛇腹管
３雰囲気担保用窒素吹き込み管
４測温用熱電対
５セラミック外るつぼ
６温度制御用熱電対
７アルミナるつぼ
８るつぼ保持用レンガ
９電気炉
１０定量固体切り出し装置
１１ガス固体混合管
１２吹き込みガス供給チューブ

Claims

亜鉛および／または鉛製錬において熔鉱炉で発生したスラグを、スラグフューミング炉内で加熱還元するに際して、該スラグフューミング炉に、前記スラグと共に、含銅ドロスを装入し、かつ、該スラグフューミング炉内の熔体中に局部的な高温領域を生成することを特徴とする含銅ドロスの処理方法。
前記含銅ドロスとして、前記熔鉱炉で発生したスラグから粗分離された含銅粗鉛から得られた含銅ドロスを用いる請求項１に記載の含銅ドロスの処理方法。
前記高温領域は、前記スラグフューミング炉内で前記スラグと含銅ドロスからなる熔体に、燃料と酸素を、同時に吹き込むか、あるいは、同時に吹き付けることによって生成させる請求項１または２に記載の含銅ドロスの処理方法。
前記スラグフューミング炉に、前記スラグおよび含銅ドロスと共に、銅を装入する請求項１〜３のいずれかに記載の含銅ドロスの処理方法。