JP2009167347A - Active energy ray crosslinking adhesive and adhesion method with rubber - Google Patents
Active energy ray crosslinking adhesive and adhesion method with rubber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009167347A JP2009167347A JP2008009367A JP2008009367A JP2009167347A JP 2009167347 A JP2009167347 A JP 2009167347A JP 2008009367 A JP2008009367 A JP 2008009367A JP 2008009367 A JP2008009367 A JP 2008009367A JP 2009167347 A JP2009167347 A JP 2009167347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- rubber
- meth
- group
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC(C)*(C(C)C)C(CC)*N[N+](C)[O-] Chemical compound CCC(C)*(C(C)C)C(CC)*N[N+](C)[O-] 0.000 description 4
Abstract
Description
本発明は、接着剤及び該接着剤を用いた接着方法に関し、さらに詳しくは、被着体と接着剤との接着強度を改善した接着剤、該接着剤に活性エネルギー線架橋型接着剤を照射した後、ゴムと被着体とを加硫接着するゴムとの接着方法、該接着方法を用いて得られたゴム補強材、該ゴム補強材を使用したゴム物品、およびタイヤに関するものである。 The present invention relates to an adhesive and a bonding method using the adhesive, and more specifically, an adhesive having improved adhesion strength between an adherend and an adhesive, and the adhesive is irradiated with an active energy ray-crosslinking adhesive. Then, the present invention relates to a method of bonding rubber to vulcanizing and bonding an adherend and a rubber, a rubber reinforcing material obtained by using the bonding method, a rubber article using the rubber reinforcing material, and a tire.
一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤の成分を変更したり様々な方法が知られている。
接着剤によるゴムとの接着方法としては、従来よりゴム成分を含む接着剤に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。この溶剤を用いる理由は、接着剤を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されないよう接着剤の凝集破壊抗力を高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などで除去してしまう場合が多い。このような接着層を固体化させる時に溶剤を除去する必要がある接着剤の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多く、無溶剤の接着剤あるいは接着剤を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤であることが望まれる。
Generally, rubber is a material having a high elongation and a low elastic modulus. However, in order to use it for practical use, it is combined with other materials such as plastics. In this case, it is used as a useful method because it is easy and simple to apply the rubber and adherend during rubber vulcanization and integrate them together, even if the shape of the adhesive surface is complicated. ing. Conventionally, in order to secure adhesive strength, various methods are known such as surface treatment of plastics or changing the components of the adhesive.
As a method for adhering to rubber with an adhesive, a solvent-type adhesive using water or an organic solvent as a solvent has been widely used as an adhesive containing a rubber component. The reason for using this solvent is to apply the adhesive to the adherend without any gaps, such as by applying it in a liquid state. However, it is necessary to agglomerate the adhesive so that the adhesive part is not destroyed by stress such as dynamic strain. In order to increase the breaking resistance, the solvent is often removed by evaporation or the like in the bonding step of solidifying the adhesive layer. In the case of an adhesive that needs to remove the solvent when solidifying the adhesive layer, the solvent cannot be effectively used as a component after bonding, and it may be necessary to treat the solvent for environmental protection. In many cases, a solventless adhesive or an adhesive in which a solvent is taken into an adhesive layer in an adhesion process for solidifying the adhesive is desired.
このような接着剤として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射あるいは熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている（例えば、特許文献1参照）。
この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
しかしながら本発明者らの検討では、接着剤および接着方法においては、接着剤を必要に応じて紫外線、可視光線あるいは電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムを圧着させながら加熱すると、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることを見出し、さらに加硫促進効果を促進させるために接着剤に電子対供与性の塩基性化合物を配合することを提案した（例えば特許文献２参照）。この接着剤は、接着力は十分改良することができるが、電子対供与性の塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物であり、４−ビニルピリジンで代表されるように低分子のものが多く、ビニル基は光重合反応性の観点から硬化するのに時間がかかるという問題があり、本出願人は、光重合反応性を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせるために、被着体を特定の官能基を有する含窒素複素環式化合物と、１分子内に含窒素複素環式基及び(メタ)アクリロイル基を持つ重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーを接着用材料に用いた接着剤に関する技術を出願した (例えば特許文献３参照)。これによって光重合反応性は充分改善するこができるが、さらなる接着力の向上と接着剤を構成する各成分の相溶性の改善が望まれている。
As such an adhesive, an adhesive containing a monomer that can be polymerized by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, visible light, or an electron beam or external energy such as heat is used. There is known an adhesion method in which poor adhesion due to voids does not occur on the surface, and the adhesive layer can be network-crosslinked by polymerizing monomers during the adhesion treatment (see, for example, Patent Document 1).
In this bonding method, the rubber component and the adhesive are reticulated on the rubber and fixed, and sulfur is used as a vulcanizing agent in the reticulation of the rubber and the adhesive and / or vulcanization is accelerated. It is characterized in that the use of the agent can be omitted.
However, in the study by the present inventors, in the adhesive and the bonding method, even when the adhesive is reticulated with radiation such as ultraviolet rays, visible rays, or electron beams, the unvulcanized rubber is pressed. When heated, the sulfur migrates from the rubber to the adhesive layer, and it is found that strong adhesion accompanying the sulfur cross-linking reaction is obtained, and in order to further promote the effect of vulcanization, the adhesive has an electron pair donating basicity. It has been proposed to add a compound (see, for example, Patent Document 2). Although this adhesive can sufficiently improve the adhesive strength, an electron pair donating basic compound produces a compound containing a nitrogen atom having an unpaired electron or a compound having an unpaired electron by thermal decomposition. There are many low molecular weight compounds represented by 4-vinylpyridine, and the vinyl group has a problem that it takes time to cure from the viewpoint of photopolymerization reactivity. A nitrogen-containing heterocyclic compound having a specific functional group is used to improve the polymerization reactivity and to produce excellent adhesion between the rubber and the adherend simultaneously with rubber vulcanization. An application for a technique relating to an adhesive using a polymerizable compound (meth) acrylic monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group and a (meth) acryloyl group in one molecule as an adhesive material (see, for example, Patent Document 3). Although the photopolymerization reactivity can be sufficiently improved by this, further improvement of the adhesive force and improvement of the compatibility of each component constituting the adhesive are desired.
本発明は、このような状況下で、被着体と接着剤との接着強度が高く、かつ接着剤を構成する各成分の相溶性及び接着剤の放置安定性を大幅に改善した新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a novel adhesive that has high adhesion strength between the adherend and the adhesive, and that greatly improves the compatibility of the components constituting the adhesive and the standing stability of the adhesive. It is an object to provide an adhesive, a bonding method using the adhesive, a rubber reinforcing material having improved adhesive force between a rubber and an adherend, and a rubber article using the rubber reinforcing material. .
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、接着剤に特定の構造を有するアルカンジオール（メタ）ジアクリレート化合物を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）一般式（I）
（２） （Ｃ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである上記（１の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（３） （Ｃ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、前記２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種である上記（２）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（４） エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む上記（１）〜（３）いずれかの活性エネルギー線架橋型接着剤、
（５） 被着体表面の少なくとも一部を上記（１）〜（４）いずれかの接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、
（６） 被着体が、プラスチックス材からなる上記（５）の接着方法、
（７） プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である上記（６）の接着方法、
（８） 未加硫ゴムがジエン系ゴムである上記（５）〜（７）いずれかの接着方法、
（９） 未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である上記（５）〜（８）いずれかの接着方法、
（１０） 上記（５）〜（９）いずれかの接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材、
（１１） 上記（１０）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品、及び
（１２）上記（１０）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the object can be achieved by blending an adhesive with an alkanediol (meth) diacrylate compound having a specific structure. I found it. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (A) Conjugated diene oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 having at least one functional group having a (meth) acryloyl group at its terminal, and (B) the general formula (I )
(2) The above (1) active energy ray-crosslinking adhesive, wherein the component (C) is a (meth) acrylic monomer and / or oligomer.
(3) The above component (C) is at least one selected from a monofunctional (meth) acrylic monomer, the bifunctional (meth) acrylic monomer, and a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer. (2) active energy ray cross-linking adhesive,
(4) The active energy ray-crosslinking adhesive according to any one of (1) to (3), further including at least one selected from an epoxy compound, an inorganic filler, a polymer filler, and a basic compound,
(5) At least a part of the surface of the adherend is coated with the adhesive of any one of the above (1) to (4) to form an adhesive layer, and after irradiating the adhesive layer with active energy rays, A method of bonding rubber and adherend, characterized in that vulcanized rubber is vulcanized while being pressed against the adhesive layer, and the adherend and rubber are bonded together via an adhesive;
(6) The bonding method according to (5), wherein the adherend is made of a plastics material,
(7) The bonding method according to (6), wherein the plastics material is a film, a fiber, a nonwoven fabric, a monofilament cord, a multifilament cord, or a resin molded product,
(8) The bonding method according to any one of the above (5) to (7), wherein the unvulcanized rubber is a diene rubber,
(9) The bonding method according to any one of the above (5) to (8), wherein the vulcanizing agent of the unvulcanized rubber is sulfur,
(10) A rubber reinforcing material obtained by the bonding method according to any one of (5) to (9) above,
(11) A rubber article manufactured using the rubber reinforcing material of (10) above, and (12) a tire manufactured using the rubber reinforcing material of (10) above,
Is to provide.
本発明により、被着体と接着剤との接着強度が高く、かつ接着剤を構成する各成分の相溶性及び接着剤の放置安定性を大幅に改善した新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することができる。 According to the present invention, a novel adhesive having high adhesive strength between an adherend and an adhesive, and greatly improving the compatibility of each component constituting the adhesive and the standing stability of the adhesive, and the adhesive are used. An adhesion method, a rubber reinforcing material with improved adhesion between the rubber and the adherend, and a rubber article using the rubber reinforcing material can be provided.
＜（Ａ）成分＞
本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤は、 （Ａ）（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）一般式（I）
<(A) component>
The active energy ray-crosslinking adhesive of the present invention comprises: (A) a conjugated diene oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 having at least one functional group having a (meth) acryloyl group at its terminal, and 100 parts by mass thereof. (B) General formula (I)
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ、Ａ'及びＡ"は単結合あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−結合、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ'3及びＲ"3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される構造を有する重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーを５〜５００質量部の割合で含み、かつ（Ｃ）一般式（II） (Wherein X is a nitrogen-containing heterocyclic group, A, A ′ and A ″ are single bonds or —O—, —S—, —NH— bonds, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is carbon. A divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 3 , R ′ 3 and R ″ 3 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be bonded to X via a hetero atom. , N is an integer of 1 to 3, k is an integer of 0 to 2, l is an integer of 0 to 2, and n + k + l ≦ 1 to 3). Compound (meth) acrylic monomer in a proportion of 5 to 500 parts by mass, and (C) general formula (II)
（式中、Ｒ4は炭素数４〜１２のアルカンジイル基を示す。）で表されるアルカンジオール（メタ）ジアクリレートを含む活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを必要とするものである。 (In the formula, R 4 represents an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.) An active energy ray polymerizable compound containing an alkanediol (meth) diacrylate represented by 50 to 1000 parts by mass is included. Is what you need.
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難に
らない限りその上限に特に制限はないが、１００，０００を超えると接着剤の塗布が困難になることがある。一方、Ｍｗが５００未満では活性エネルギー線で架橋後の接着剤の柔軟性が損なわれるので好ましくない。この点から、好ましいＭｗの範囲は５００〜１００，０００である。
The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited as long as the viscosity of the adhesive becomes too high and it becomes difficult to process, but if it exceeds 100,000, it is difficult to apply the adhesive. May be. On the other hand, if Mw is less than 500, the flexibility of the adhesive after crosslinking with active energy rays is impaired. From this point, the preferable range of Mw is 500 to 100,000.
（Ａ）成分としての共役ジエン系オリゴマーは、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、及びこれらの変性重合体を含む。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
また、これら共役ジエン系オリゴマーの主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における上記共役ジエン系オリゴマーとしては、ポリイソプレン，ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共重合体，イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。また、上記共役ジエン系オリゴマーは、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性および接着剤の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記共役ジエン系オリゴマーが液状になれば特に制限されない。
The conjugated diene oligomer as the component (A) includes a conjugated diene homopolymer, a conjugated diene copolymer, and modified polymers thereof. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, and among them, 1,3-butadiene is preferable. As the conjugated diene copolymer, a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer is preferable. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and α-methylstyrene, and among them, styrene is preferable.
The main chain of these conjugated diene oligomers preferably contains a carbon-carbon double bond having a hydrogen atom at the allylic position as a unit in the molecular chain, which tends to be a crosslinking site for sulfur and a crosslinking reaction. Examples of the conjugated diene oligomer in the present invention include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and isoprene-butadiene copolymer. The conjugated diene-based oligomer is liquid at the temperature at which the adhesive is blended, and particularly preferably at 0 ° C. or less, the workability and the mixing step of the adhesive are easy, and it is also liquid at a temperature of 50 ° C. or higher. It is preferable that the vapor pressure is low. Even if it is not liquid at the temperature at which the adhesive is blended, there is no particular limitation as long as the conjugated diene oligomer becomes liquid in the adhesive.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の重合性化合物である（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（I）
<(B) component>
The (meth) acrylate monomer which is the polymerizable compound of component (B) has the following general formula (I)
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ、Ａ'及びＡ"は単結合あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−結合、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ'3及びＲ"3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される構造を有する。
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式化合物由来の基である。また、Ｒ2で表される炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基が、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種トリレン基等が、炭素数７〜１２アラルキレン基としては、例えば各種ベンジレン基、各種フェネチレン基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ'3及びＲ"3のうち炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１２アラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリレーン基、及び炭素数７〜１２のアラルキレン基は、前記Ｒ2の場合と同様である。
一般式（Ｉ）で示される重合性化合物のＡ、Ａ'及びＡ"は、−Ｏ−が好ましく、Ｒ1は高い光硬化性を示す観点から水素原子であることが好ましい
(Wherein X is a nitrogen-containing heterocyclic group, A, A ′ and A ″ are single bonds or —O—, —S—, —NH— bonds, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is carbon. A divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 3 , R ′ 3 and R ″ 3 are a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be bonded to X via a hetero atom, n Represents an integer of 1 to 3.).
In general formula (I), the nitrogen-containing heterocyclic group represented by X is a group derived from an electron-donating nitrogen-containing heterocyclic compound described later. As the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, Examples thereof include an arylene group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms.
Here, as an alkylene group, a C2-C5 linear or branched alkylene group, for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, various butylene groups, etc. are mentioned. Examples of the cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms include a cyclopentylene group and various cyclohexylene groups, and examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms include various phenylene groups and various tolylene groups. Examples of the 12 aralkylene group include various benzylene groups and various phenethylene groups.
Among these, a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
Among R 3 , R ′ 3 and R ″ 3 , the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having 5 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkylene group, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms.
Here, examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, and various hexylene groups. The arylene group having 6 to 12 carbon atoms and the aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms are the same as in the case of R 2 .
A, A ′ and A ″ of the polymerizable compound represented by the general formula (I) are preferably —O—, and R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of showing high photocurability.
次に、一般式（I）で表される重合性化合物は、 下記一般式（III） Next, the polymerizable compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III):
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｒ3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｄ、Ｄ'及びＤ"は水酸基、メルカプト基、アミノ基又はカルボキシル基、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数でありｎ+ｋ+ｌ≦１〜３であることを示す。）で表される複素環式化合物（ａ）と
下記一般式(IV)
Wherein X is a nitrogen-containing heterocyclic group, R 3 is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be bonded to X via a hetero atom, and D, D ′ and D ″ are Hydroxyl group, mercapto group, amino group or carboxyl group, n is an integer of 1 to 3, k is an integer of 0 to 2, l is an integer of 0 to 2, and n + k + 1 ≦ 1 to 3. The heterocyclic compound (a) represented by the following general formula (IV)
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）とを反応させることによって得ることができる。
前記一般式（III）で表される含窒素複素環式化合物（ａ）は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでよい。また、単環式化合物であって複環式化合物であってもよい。
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) An isocyanate group-containing acrylic compound (b) represented by Can be obtained by:
The nitrogen-containing heterocyclic compound (a) represented by the general formula (III) is an electron pair donating basic compound, and is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom having an unpaired electron. Other heteroatoms such as oxygen and sulfur may be included. Further, it may be a monocyclic compound and a bicyclic compound.
単環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダソリン、３−イミダソリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，５トリアジン、１，２，４トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン、等が挙げられる。 Examples of nitrogen-containing heterocyclic compounds that are monocyclic and contain only nitrogen include azirine, azeto, azetidine, 1H-pyrrole, 2H-pyrrole, pyrrolidine, 2-imidazoline, 3-imidazoline, 1,2,3-triazole, Pyrazole, imidazole, 1-pyrazoline, 3-pyrazoline, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,5 triazine, 1,2,4 triazine, 1H-azepine, 2H-azepine, 3H-azepine, 4H- And azepine.
また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。 In addition, nitrogen-containing heterocyclic compounds containing only nitrogen are indole, benzimidazole, purine, carbazole, β-carboline, quinoline, isoquinoline, sinoline, peteridine, acridine, phenatridineline, quinoxaline. , Phthalazine and the like.
単環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。 Nitrogen-containing heterocyclic compounds that are monocyclic and contain nitrogen and other heteroatoms include 3-oxazoline, 2-oxazoline, 4-oxazoline, oxazole, isoxazole, 1,3,4 oxadiazole, 1, Examples include 4-oxazine, morpholine, 2-thiazoline, 3-thiazoline, 4-thiazoline, 1,2,3-thiadiosol, thiazole, isothiazole, 1,4-thiazine, 1,4 thiazan and the like.
複環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、
ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｕｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
Nitrogen-containing heterocyclic compounds that are bicyclic and contain nitrogen and other heteroatoms include:
Examples include benzoxazole, 1H-Furo [3,4-c] pyrazole, phenoxazine, and benzothiazole.
また、一般式(IV)で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）のイソシアネート基と反応させるために、一般式(III)で示される含窒素複素環式化合物は、Ｄとして活性水素を有する水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等の少なくともいずれか１つの官能基が導入されている必要がある。上記官能基とイソシアネートは夫々次のような反応が行なわれ、1分子内に光重合可能な（メタ）アクロイル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った本発明の化合物を得ることができる。
イソシアネートは、通常、常温・常圧で容易に種々の活性水素を有する官能基と反応する。上記官能基の中で水酸基が好ましい。また、官能基は通常、Ｒ3を介して含窒素複素環に結合していることが好ましいが、上記官能基が直接含窒素複素環と結合していてもよい。中でも、Ｒ3、Ｒ'3及びＲ"3はメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
In addition, in order to react with the isocyanate group of the isocyanate group-containing acrylic compound (b) represented by the general formula (IV), the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the general formula (III) It is necessary that at least one functional group such as a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, or a carboxyl group is introduced. The above functional group and isocyanate undergo the following reactions, respectively, and have a photopolymerizable (meth) acryloyl group and a nitrogen-containing heterocyclic group that is an electron-donating basic compound in one molecule. The compounds of the invention can be obtained.
Isocyanate usually reacts with functional groups having various active hydrogens easily at room temperature and pressure. Of the functional groups, a hydroxyl group is preferred. In addition, it is usually preferable that the functional group is bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring via R 3 , but the functional group may be directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring. Among these, R 3 , R ′ 3 and R ″ 3 are preferably a methylene group or an ethylene group.
水酸基が導入された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ピリジルメタノール、３−ピリジルメタノール、４−ピリジルメタノール、２−クロロ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシピリジンメタノール、４−メチル−５−（２−ヒドロキシエチル）チアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。中でも４−ピリジルメタノールが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having a hydroxyl group introduced include 2-pyridylmethanol, 3-pyridylmethanol, 4-pyridylmethanol, 2-chloro-5-hydroxymethylpyridine, 2-hydroxypyridinemethanol, 4-methyl. -5- (2-hydroxyethyl) thiazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-butyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 4-methyl-5-hydroxy Examples include pyridine, 8-hydroxyquinoline, 4-hydroxypiperidine and the like. Of these, 4-pyridylmethanol is preferred.
また、アミノ基が導入された含窒素複素環式化合物としては、３−アミノメチルピリジン、２−アミノ−５−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。
さらに、メルカプト基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等があげられる。
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having an amino group introduced include 3-aminomethylpyridine, 2-amino-5-aminomethylpyridine, 3-aminomethyl-6-chloropyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, Examples include aminopyridine, 4-aminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-amino-4,6-dimethoxypyridine, and 2-aminothiazole.
Furthermore, examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound into which a mercapto group is introduced include 2-mercaptobenzimidazole, mercaptobenzthiazole and the like.
また、カルボキシル基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２，４−ジアルキルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸等が挙げられる。
水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の複数の官能基が導入された含窒素複素環式化合物としては、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸アミド、６−アミノニコチン酸等があげられる。
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having a carboxyl group introduced include 2-pyridinecarboxylic acid, 3-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, quinolinecarboxylic acid, and imidazole-4. , 5-dicarboxylic acid, 2,4-dialkylimidazole-5-dithiocarboxylic acid and the like.
Nitrogen-containing heterocyclic compounds into which a plurality of functional groups such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group are introduced include 4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acid, 6-hydroxynicotinic acid amide, and 6-aminonicotinic acid. Etc.
前記一般式(IV)で示されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）の具体的な例として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−メタクロイルオキシプロピルイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は前記官能基を有する含窒素複素環式化合物（ａ）に対して１倍当量〜３倍当量が好ましく、さらに好ましくは１倍当量〜１．５倍当量である。 Specific examples of the isocyanate group-containing acrylic compound (b) represented by the general formula (IV) include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxypropyl isocyanate, and 3-methacryloyl. And oxypropyl isocyanate. The amount of the (meth) acrylic monomer having an isocyanate group is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1 to 1 equivalents, relative to the nitrogen-containing heterocyclic compound (a) having the functional group. 5 times equivalent.
さらに、触媒として（Ｒ4）2Ｓｎ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5］2で代表されるスズ化合物を前記オリゴマーに対して０．００１〜１質量％加えることによって反応時間を短縮することができ好ましい。ここでＲ4は炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基で、Ｒ5は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。触媒の代表的な例としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートが挙げられる。
なお、反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。
なお、反応温度は、通常室温〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。
以上の工程を経て、1分子内に光重合可能な（メタ）アクロイル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った（Ｂ）成分の重合性化合物である（メタ）アクリレートモノマーを得ることができる。
前記重合性化合物（Ｂ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、２０〜４００質量部含まれることが好ましい。２０〜４００質量部範囲内であれば（Ｂ）成分による粘度調節効果を奏することができる。
Furthermore, the reaction time can be shortened by adding 0.001 to 1% by mass of a tin compound represented by (R 4 ) 2 Sn [OC (═O) R 5 ] 2 as a catalyst to the oligomer. preferable. Here, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms. A typical example of the catalyst is di-n-butyltin dilaurate.
The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is inert. Toluene, xylene and the like are preferable for handling.
The reaction temperature is usually room temperature to 100 ° C., and the reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours.
Through the above steps, the polymerizable compound is a component (B) having a photopolymerizable (meth) acryloyl group and a nitrogen-containing heterocyclic group which is an electron pair donating basic compound in one molecule ( A (meth) acrylate monomer can be obtained.
The polymerizable compound (B) is preferably contained in an amount of 20 to 400 parts by mass per 100 parts by mass of the conjugated diene polymer (A). If it exists in the range of 20-400 mass parts, the viscosity adjustment effect by (B) component can be show | played.
＜（Ｃ）成分＞
前記接着剤は、（Ｃ）成分の活性エネルギー線重合性化合物を共役ジエン系オリゴマー１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の割合で含む必要がある。活性エネルギー線重合性化合物を上記範囲にて含むことによって、接着剤が液状であることを維持し被着体への塗布性に優れると共に、良好な接着性を得ることができる。（Ｃ）成分の中でも
一般式（II）
<(C) component>
The said adhesive agent needs to contain the active energy ray polymeric compound of (C) component in the ratio of 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of conjugated diene oligomers. By containing the active energy ray-polymerizable compound in the above range, the adhesive is maintained in a liquid state and excellent in applicability to the adherend, and good adhesiveness can be obtained. Among the components (C), the general formula (II)
（式中、Ｒ4は炭素数４〜１２のアルカンジイル基を示す。）で表されるアルカンジオール（メタ）ジアクリレート化合物を含む必要があり、その含有量は（Ｃ）成分の総質量に対して、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。前記アルカンジオール（メタ）ジアクリレート化合物を含むことによって、さらに、接着力が向上すると共に、接着剤を構成する各成分の相溶性が大幅に改善され接着剤の低粘度化を達成することができる。 (In the formula, R 4 represents an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.) The alkanediol (meth) diacrylate compound represented by the formula (C) must be included, and the content thereof is the total mass of the component (C). On the other hand, it is preferable that it is the range of 50-100 mass%. By including the alkanediol (meth) diacrylate compound, the adhesive force is further improved, the compatibility of each component constituting the adhesive is greatly improved, and the viscosity of the adhesive can be reduced. .
本発明の接着剤においては、（Ｃ）成分が（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーであることが好ましい。
アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
In the adhesive of the present invention, the component (C) is preferably a (meth) acrylic monomer and / or oligomer.
Examples of the acrylic oligomer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate. Here, examples of the polyester acrylate oligomer include esterification of hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group of ether polyol with (meth) acrylic acid.
また、アクリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがある。
アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００さらに好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。
In addition, as acrylate oligomers, polybutadiene oligomers with high hydrophobicity with acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, silicone acrylate oligomers with polysiloxane bonds in the main chain, many reactivity in small molecules There are aminoplast resin acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having a group.
The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is a value in terms of standard polymethyl methacrylate measured by GPC method, preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 70,000, still more preferably 3,000 to 40,000. 000 is selected.
さらに、（Ｃ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることがこのましい。
単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。
一般式（II）で表されるアルカンジオール（メタ）ジアクリレート化合物である２官能のアクリル系モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロアルカンを含むトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製 Ａ−ＤＣＰ）等が挙げられる。
このような１官能、２官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用される。
Further, the component (C) is at least one selected from a monofunctional (meth) acrylic monomer, a bifunctional (meth) acrylic monomer, and a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer. Good.
Examples of monofunctional acrylic monomers include acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
Examples of the bifunctional acrylic monomer that is an alkanediol (meth) diacrylate compound represented by the general formula (II) include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,5-pentanediol di (meth) acrylate. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7 heptanediol di (meth) acrylate, 1,8 octanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 decane Tricyclodecane dimethanol di (meth), including diol di (meth) acrylate, 1,11 undecanediol di (meth) acrylate, 1,12 dodecanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, cycloalkane Acrylate (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A-DCP) and the like.
Such monofunctional and bifunctional acrylic monomers are used as viscosity modifiers.
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of tri- or more functional acrylic monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc.
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製の商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」；同社製，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７００」）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（同社製、商標「ビームセット７１０」）などが挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional acrylic monomer include commercially available pentaerythritol polyethoxy acrylate (trademark “KAYARAD THE-330” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol polypropoxy acrylate ( Made by the same company, trademark “KAYARAD TPA-320”; produced by the same company, trademark “KAYARAD TPA-330”), dipentaerythritol polyacrylate (trade name “Beamset 700” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), pentaerythritol polyacrylate (Trademark “Beamset 710” manufactured by the same company).
（Ｃ）成分のアクリレート系モノマー、及びオリゴマーは、主に粘度調整材及び被着体との溶解度パラメーター（ＳＰ値）調整剤として使用され、アクリレート系官能基１〜２を有するモノマーを（Ｃ１）、アクリレート系官能基を３以上有するモノマーを（Ｃ２）、アクリレート系官能基を有するオリゴマーを（Ｃ３）とし、本発明の接着剤の粘度によって適宜選択して使用することができる。また、それぞれを混合して用いることができる。
通常、粘度調整材としては、（Ｃ１）が主に用いられる。
接着剤の好ましい粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
(C) Component acrylate monomers and oligomers are mainly used as viscosity modifiers and solubility parameter (SP value) modifiers with adherends, and monomers having acrylate functional groups 1 and 2 (C1) The monomer having 3 or more acrylate functional groups is (C2) and the oligomer having an acrylate functional group is (C3), which can be appropriately selected depending on the viscosity of the adhesive of the present invention. Moreover, each can be mixed and used.
Usually, (C1) is mainly used as a viscosity modifier.
The preferable viscosity of the adhesive is 2000 mPa · s or less.
（Ａ）成分（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤においては、いずれの成分とも分子内に（メタ）アクロイル基、又は活性エネルギー線重合性化合物を有することから活性エネルギー線の照射により架橋、硬化する性質を有している。
本発明における活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを指し、例えば、紫外線や電子線を代表的なものとして挙げることができる。
紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、一方電子線は、電子線加速器などによって得られ，照射量は、通常２〜５０ＭＲａｄである。
尚、電子線使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく硬化樹脂層を得ることができる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を使用する場合に、所望により用いられる。
光重合開始剤としては、２，４ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤は、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。
In the active energy ray cross-linking adhesive of the present invention containing the component (A), the component (B) and the component (C), both components have a (meth) acryloyl group or an active energy ray polymerizable compound in the molecule. Therefore, it has the property of being crosslinked and cured by irradiation with active energy rays.
The active energy ray in the present invention refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams as typical examples.
Ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, etc., and the irradiation amount is usually 100 to 3000 mJ / cm 2 , while the electron beam is obtained with an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount is usually 2-50 MRad.
In addition, when using an electron beam, a cured resin layer can be obtained, without adding a photoinitiator.
The photopolymerization initiator is used as desired when active light such as ultraviolet rays is used as the active energy ray.
Examples of the photopolymerization initiator include 2,4 diethylthioxanthone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone and the like.
The photopolymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the conjugated diene polymer (A).
前記接着剤には、さらにエポキシ化合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、合計で１０〜４０重量部加えることができる。
エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル（有）製のエポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」）などがある。
To the adhesive, at least one additive selected from the group consisting of an epoxy compound, an inorganic filler, and a polymer filler is further added in a total of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). be able to.
Epoxy compounds can be cross-linked by heating to impart ductility and toughness to the adhesive. For example, a novolak epoxy resin obtained by epoxidizing a condensate of phenols and formaldehyde, an epoxy to a condensate of phenols and formaldehyde. Group or a novolak type phenolic resin into which a (meth) acryl group is introduced. Examples of these commercially available products include epoxy novolak acrylate (trade name “ENA”) manufactured by Kagawa Chemical Co., Ltd., and novolak acrylate (trade name “ENC”) containing an epoxy group and a carboxy group.
無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、ＮＡＮＯＣＯＲ ＩＮＣ．社製のモンモリロナイトクレー（商標：「Nanomer ＰＧＷ」、「Nanomer ＰＧＡ」、「Nanomer ＰＧＶ」、「Nanomer ＰＧＮ」など）が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株）クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」）や、宇部興産（株）製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ １３００ｘ１６」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００ｘ８」）などがある。 Inorganic fillers and polymer fillers are preferable for reducing the cost of the adhesive, but also have the effect of imparting ductility and toughness. Examples of the inorganic filler include clay, silica, talc, and carbon black. As clay, NANOCOR INC. Montmorillonite clay (trademarks: “Nanomer PGW”, “Nanomer PGA”, “Nanomer PGV”, “Nanomer PGN”, etc.) manufactured by the company) are commercially available. Examples of the polymer filler include a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, a modified polybutadiene, a modified acrylonitrile butadiene copolymer, and the like. A commercially available product is a copolymer of isobutylene and maleic anhydride manufactured by Kuraray Co., Ltd. Polymers (trade names: “Isoban 10”, “Isoban 04”, “Isoban 110”), amine group-modified acrylonitrile butadiene copolymer (trademark: “HYCAR ATBN 1300 × 16”) manufactured by Ube Industries, Ltd., carboxyl group-modified acrylonitrile butadiene Copolymer (trademark: “HYCAR CTBN 1300 × 8”).
本発明において、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
また、本発明で用いられるプラスチック被着体の形態は、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
In the present invention, the material of the adherend bonded to rubber is not particularly limited, but thermoplastics are preferred. Examples of the thermoplastics include polyamides such as polyamide, polyester, polypropylene, and polyethylene; styrene resins such as polycarbonate, polyacrylate, and ABS resin; and vinyl chloride resins. Polyester is particularly preferred because it is high and is relatively difficult to adhere to rubber by conventional methods.
The form of the plastic adherend used in the present invention may be any of a film, a fiber, a nonwoven fabric, a monofilament cord, and a multifilament cord, and may be an extruded product or an injection molded product.
本発明の接着剤を用いた接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。 In the bonding method using the adhesive of the present invention, first, at least a part of the surface of the adherend, for example, one surface of the sheet-like adherend, is immersed, brushed, cast, sprayed, roll coated, knife A coating film of the adhesive is formed by application or the like. Such a surface of the adherend may be pretreated by electron beam, microwave, corona discharge, plasma treatment or the like. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 50 μm, particularly preferably 1 to 10 μm.
本発明においては、所望に応じて、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコート層の上に接着剤層を積層し、さらに必要に応じて活性エネルギー線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体／アンダーコート層／接着剤層／ゴムがこの順で積層された複合体を得ることができる。 In the present invention, if desired, an undercoat layer is formed on the adherend, an adhesive layer is laminated on the undercoat layer, and after irradiation with active energy rays as necessary, unvulcanized A rubber is pressure-bonded and vulcanized to obtain a composite in which adherend / undercoat layer / adhesive layer / rubber are laminated in this order.
本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber component used in the present invention is not particularly limited. For example, natural rubber; polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Conjugated diene-based synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR) and butyl rubber (IIR); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), polysiloxane rubber, etc. Of these, natural rubber and conjugated diene synthetic rubber are preferred. Moreover, you may use rubber | gum in combination of 2 or more types.
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
The vulcanization of these rubbers is, for example, sulfur; a tyrlium polysulfide compound such as tetramethyltyrarium disulfide or dipentamethylenetyrarium tetrasulfide; 4,4-dithiomorpholine; p-quinonedioxime; p, p′- Dibenzoquinone dioxime; cyclic sulfur imide; peroxide can be used as a vulcanizing agent, but sulfur is preferred.
In addition to the above ingredients, rubber contains various compounding agents such as carbon black, silica, aluminum hydroxide and other filler vulcanization accelerators, anti-aging agents, and softeners that are commonly used in the rubber industry. can do. Furthermore, it is good also as a composite_body | complex with the particle | grains, fiber, cloth, etc. of various materials.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
＜合成例1＞
（Ｂ）成分：重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーの合成
コンデンサーを付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としてトルエン２５０ｇを入れ、４−ヒドロキシメチルピリジン（東京化成工業社製）１００ｇ及び触媒としてジ−ｎ−ブチルスズ−ジラウレート（東京化成工業社製）０．００５ｇを溶かした。続いて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製 商品名カレンズＡＯＩ）１４２．３ｇを加えた。スターラー付きウオーターバス中で加熱攪拌（６５℃にて１．５ｈｒ）を行なった。ウオーターバスより出して冷却後、減圧蒸留にてトルエンを除去した。得られた生成物は２３９．７ｇであった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
A composite of rubber and adherend was prepared by the following method, and each test was performed.
<Synthesis Example 1>
Component (B): Synthesis of polymerizable compound (meth) acrylic monomer Into a 500 ml round bottom flask with a condenser, 250 g of toluene was added as a solvent, 100 g of 4-hydroxymethylpyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a catalyst. 0.005 g of di-n-butyltin-dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved. Subsequently, 142.3 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz AOI manufactured by Showa Denko KK) was added. Heating and stirring were performed in a water bath with a stirrer (1.5 hr at 65 ° C.). After removing from the water bath and cooling, toluene was removed by vacuum distillation. The obtained product was 239.7 g.
１．ポリエステルコード−ゴム複合体
連続工程において、撚り構造が１５００ｄ／２、下撚り数が３９回／１０ｃｍ、上撚りが３９回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを第１表に示す組成の接着剤に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤層を紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ2）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルコードを、下記表１に示した配合組成の厚さ２．３ｍｍの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃で２０分間加硫し、ポリエステルコード−ゴム複合体を得た。
1. Polyester cord-rubber composite In a continuous process, a polyethylene terephthalate tire cord having a twist structure of 1500 d / 2, a number of lower twists of 39 times / 10 cm, and an upper twist of 39 times / 10 cm is used as an adhesive having the composition shown in Table 1. Immerse and pass through a squeeze roll to remove excess adhesive. Subsequently, the adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays (1000 mJ / cm 2 ) through a photocuring zone of an ultraviolet irradiation device at a cord speed of 150 cm / min.
The adhesive-treated polyester cord thus obtained was embedded in an unvulcanized rubber composition having a thickness of 2.3 mm as shown in Table 1 below, and pressure was 20 kgf / cm 2 and temperature was 160 ° C. for 20 minutes. Vulcanized to obtain a polyester cord-rubber composite.
＊１: N-フェニル-N-イソプロピル-p-フェニレンジアミン
＊２: N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊３: ジフェニルグアニジン
* 1: N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine * 2: Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide * 3: Diphenylguanidine
２．ポリエステルフイルムゴム複合体
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（帝人（株）製、商標；テトロン（タイプＯ））の一方の面に、フイルムコーター装置を用いて、第２表に示す組成の接着剤を塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射（１５０，２５０，５００ｍＪ／ｃｍ2）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエチレンテレフタレートフイルムを、上記表に示した配合組成の未加硫ゴムを圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃で２０分間加硫を行い厚さ２．３ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフイルムゴム複合体を得た。
2. Polyester film rubber composite 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Ltd., trademark: Tetron (Type O)) is coated with an adhesive having the composition shown in Table 2 using a film coater device. This was applied to form an adhesive layer. Irradiated with ultraviolet rays (150, 250, 500 mJ / cm 2 ).
The adhesive-treated polyethylene terephthalate film thus obtained was vulcanized for 20 minutes at a pressure of 15 kgf / cm 2 and a temperature of 160 ° C. with a thickness of 2.3 mm. A polyester film rubber composite having a size of 80 mm × 80 mm was obtained.
３．コード引張テスト
ポリエステルコード−ゴム複合体及びナイロンコード−ゴム複合体からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを複合体から剥離するときの抗力を測定し、これと接着力（張力）とした。また、剥離後コードの表面積に対する被覆ゴムの面積率を測定し、下表２に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表５に示した。
3. Cord tension test A cord was dug up from a polyester cord-rubber composite and a nylon cord-rubber composite, and the resistance when the cord was peeled off from the composite at a speed of 30 cm / min was measured and used as the adhesive strength (tension). . Moreover, the area ratio of the covering rubber with respect to the surface area of the cord after peeling was measured, and the rubber adhesion was ranked according to Table 2 below. These results are shown in Table 5.
４．フイルム剥離テスト
ポリエステルフイルムゴム複合体を２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフイルムの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後フイルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、下表３に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表５に示した。
4). Film Peel Test A polyester film rubber composite was cut to a width of 25 mm to prepare a peel test specimen.
Using this test piece, a peel test between the rubber layer and the polyester film was performed at a peel angle of 180 degrees (T-type peel) and a pulling speed of 50 mm / min to obtain peel strength. Further, the area ratio (rubber adhesion rate) of the coated rubber with respect to the surface area of the film after peeling was measured, and the rubber adhesion was ranked according to Table 3 below. These results are shown in Table 5.
実施例１〜３及び比較例１
下記表４の配合組成に基づいて各接着剤を調製した。
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
Each adhesive was prepared based on the composition shown in Table 4 below.
＊1： イソボニルアクリレート
＊2：フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート
＊3：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
＊4：ポリプロピレングリコール♯400ジアクリレート
＊5：EO変性ビスフェノールＦジアクリレート
＊6：ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート
＊7：2,4-ジエチルチオキサントン
* 1: Isobornyl acrylate * 2: Phenoxypolyethylene glycol monoacrylate * 3: Tricyclodecane dimethanol diacrylate * 4: Polypropylene glycol # 400 diacrylate * 5: EO-modified bisphenol F diacrylate * 6: Pentaerythritol polyethoxy acrylate * 7: 2,4-Diethylthioxanthone
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、１分子内に含窒素複素環式基及び(メタ)アクリロイル基を持つ重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーを接着用材料に用いた接着剤は、光重合性が改善されると共に、さらにアルカンジオール（メタ）ジアクリレート化合物を配合することによって、さらに、接着力が向上すると共に、接着剤を構成する各成分の相溶性が大幅に改善され接着剤の低粘度化を達成することができる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品及びタイヤの製造に有効に適用することができる。 According to the present invention, in bonding a rubber and an adherend through an adhesive, a polymerizable compound (meth) acrylic monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group and a (meth) acryloyl group in one molecule is added. The adhesive used for the adhesive material is improved in photopolymerizability, and further blended with an alkanediol (meth) diacrylate compound to further improve the adhesive force and each component constituting the adhesive The compatibility of the adhesive is greatly improved, and the viscosity of the adhesive can be reduced. Therefore, the present invention can be effectively applied to the production of rubber reinforcements, rubber articles and tires that require adhesion between rubber and adherend.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008009367A JP2009167347A (en) | 2008-01-18 | 2008-01-18 | Active energy ray crosslinking adhesive and adhesion method with rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008009367A JP2009167347A (en) | 2008-01-18 | 2008-01-18 | Active energy ray crosslinking adhesive and adhesion method with rubber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009167347A true JP2009167347A (en) | 2009-07-30 |
Family
ID=40968904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008009367A Pending JP2009167347A (en) | 2008-01-18 | 2008-01-18 | Active energy ray crosslinking adhesive and adhesion method with rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009167347A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI595035B (en) * | 2013-03-29 | 2017-08-11 | Kuraray Co | Rubber composition, vulcanized rubber and tires |
-
2008
- 2008-01-18 JP JP2008009367A patent/JP2009167347A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI595035B (en) * | 2013-03-29 | 2017-08-11 | Kuraray Co | Rubber composition, vulcanized rubber and tires |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1400577B1 (en) | Adhesive compositions and method for bonding to rubber | |
| JP3384979B2 (en) | Pressure-sensitive double-sided adhesive tape and method for producing the same | |
| JP2010513573A (en) | Dual cure adhesive formulation | |
| US8969479B2 (en) | Pressure-sensitive adhesives and process for preparing them | |
| TWI786141B (en) | Printable curable mixtures and cured compositions | |
| JP2009256465A (en) | Active energy ray-crosslinking type adhesive | |
| US20070037911A1 (en) | Adhesive composition and process for adhesion using the adhesive composition | |
| JPH05132569A (en) | Method for bonding molded plastic article and method for sealing electric or electronic part with resin | |
| JP2004503619A (en) | Method for producing crosslinkable contact adhesive acrylate material | |
| US10266726B2 (en) | Pretreatment of substrates that have unsaturated units | |
| JPS61291668A (en) | Adhesive composition | |
| JP2006328116A (en) | Active energy beam-crosslinking type adhesive and method for bonding with rubber | |
| TWI810475B (en) | Thermoplastic resin material with primer, manufacturing method thereof, resin-resin bonded body, and manufacturing method thereof | |
| JP2009185114A (en) | Ultraviolet ray reaction crosslinking type adhesive composition, rubber composite, and adhesion method for base material and rubber | |
| JP2009167347A (en) | Active energy ray crosslinking adhesive and adhesion method with rubber | |
| EP1189958B1 (en) | Trifunctional olefinic-capped polymers and compositions that include such polymers | |
| JP2009167346A (en) | Storage stabilization method for active energy ray crosslinking type adhesive | |
| JP2007023144A (en) | Active energy ray crosslinking-type adhesive and adhering method of rubber | |
| JP2009185113A (en) | Ultraviolet ray reaction crosslinking type adhesive composition, rubber composite, and adhesion method for base material and rubber | |
| JP2009185126A (en) | Active energy ray reactive crosslinking type adhesive and rubber composite using this | |
| JP2007070616A (en) | Adhesive composition and adhesion method using the adhesive composition | |
| JP2010275526A (en) | Topcoat composition for sealant | |
| JP2007146112A (en) | Adhesive composition | |
| JPH0782544A (en) | Visible-light-curing adhesive | |
| JP2007138032A (en) | Active energy ray-cross-linkable adhesive and method for adhering to rubber |