JP2009162842A - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性を有し、かつガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性が得られる、さらなる狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
（Ｂ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を付加して得られる部分（メタ）アクリル化多官能エポキシ化合物
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する液晶表示素子用シール剤；及び液晶表示素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射線硬化性組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な放射線硬化性組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱してシール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。

液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。

液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらにシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。

液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、シール剤と基板との密着性も向上する。

しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。

しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開２００４−３７９３７号公報 特開２００３−２８００４号公報 特開２００５−２６３９８７号公報 特開２００５−６０６５１号公報 特開２００６−３０４８１号公報 特開２００６−５８４６６号公報

さらなる狭額縁化が進められている現在、液晶シール剤がガラス基板の縁部だけでなく液晶配向膜の縁部とも重なる場合が生じており、液晶配向膜に対する接着性も求められるようになってきている。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性を有し、かつガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性が得られる、さらなる狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（メタ）アクリレートモノマー、常温、常圧下で液体の、１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物、エポキシ硬化剤に、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、作業性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性及びガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する液晶表示素子用シール剤。
２．前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物である、上記１に記載の液晶表示素子用シール剤。
３．前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基１個と（メタ）アクリル酸とを、１００：２０〜１００：８０（モル比）の範囲内の比率となるように混合し、反応させて得られる化合物である、上記２に記載の液晶表示素子用シール剤。
４．前記成分（Ｂ）が、常温、常圧下で液体である上記１〜３のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
５．前記成分（Ｂ）のエポキシ当量が平均で５０〜２０００の範囲内である、上記１〜４のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
６．前記（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｄ−１）で表される、上記１〜５のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。

（式中、Ｒ^１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^３は置換又は非置換のカルバゾール基、或いはＰｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）を示す。）
７．前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有すし、エポキシ基を有しない化合物が、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記１〜６のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
８．さらに、（Ｅ）下記一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する上記１〜７のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。

［式中、Ｒ^２４、Ｒ^２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２７は水素原子又はメチル基を表す。］
９．前記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との重量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝３５：６５〜６５：３５の範囲内である上記８に記載の液晶表示素子用シール剤。
１０．さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する上記１〜９のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
１１．さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１〜１０のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤。
１２．上記１〜１１のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤を用いて製造された液晶表示素子。

本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性が得られ、かつガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性を示す硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
本発明によれば、未硬化の液晶シール剤による液晶の汚染性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。

Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、（Ｅ）〜（Ｈ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤
（Ｆ）無機微粒子
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｈ）添加剤

本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物を用いることにより、ガラス基板のみならず、有機高分子からなる液晶配向膜に対しても十分な接着性を発現することができる。
本発明の硬化性組成物は、高感度の（Ｄ）光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができることを意味する。

１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物は、ラジカル重合する成分であって、強度向上や低線膨張係数化、位置安定性向上等の効果を発現させる。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エチレン基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

本発明で（Ａ）成分として好適に用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
ウレタン基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ(新中村化学工業(株)社製等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＢ３７００(ダイセル・サイテック(株)社製)等が挙げられる。
ビスフェノール骨格及びエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、Ｕｖａｃ１５６１（ダイセル・サイテック（株）社製）等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％である。成分（Ａ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。

（Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
成分（Ｂ）の１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物（以下、成分（Ｂ）という）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物であって、常温、常圧下で液体であることが好ましい。ここで、「常温、常圧下で液体」とは、常温、常圧下における粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であること意味する。ここで、「常温」とは、具体的には２５℃をいい、「常圧」とは、具体的には大気圧（０．１ｍＰａ）をいう。上記粘度は、２５℃におけるＢ型粘度計を用いて行った測定値である。成分（Ｂ）が常温、常圧下で液体であることによって、これを原料として用いた液晶シール剤は低粘度で作業性に優れたものとなる。
成分（Ｂ）を配合することによって、液晶の汚染が抑制され、かつ、配向膜への接着強度が向上するという効果が得られる。

成分（Ｂ）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を付加させることによって得られる。１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない多官能エポキシ化合物のエポキシ基の具体例としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明で用いられる成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物は、好ましくは化合物自身の液晶汚染性の低さ及び粘度の低さからソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。これらのエポキシ化合物は低粘度であるため、このものを原料とした成分（Ｂ）を含有する液晶シール剤は低粘度で作業性に優れたものとなる。

成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物のエポキシ当量は５０〜２，０００の範囲内であることが好ましく、６０〜１０００の範囲内であることがより好ましい。ここで、「エポキシ当量」とは、エポキシ基１個当たりのエポキシ化合物の分子量をいう。エポキシ当量が５０より小さいと、液晶に対する耐汚染性に悪影響を与えるおそれがあり、２０００より大きいと、十分な硬化強度が得られないおそれがある。

成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物の市販品の例としては、例えば、ＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製４官能エポキシ化合物）、ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製３官能エポキシ化合物）、ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）社製４官能エポキシ化合物）、ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物）、ＳＲ−ＳＥＰ（阪本薬品工業（株）製多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
成分（Ｂ）の原料となるエポキシ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

原料のエポキシ化合物を部分的に（メタ）アクリル化するには、エポキシ化合物に重合禁止剤、触媒、(メタ)アクリル酸を混合し、５０℃〜１００℃で３〜２０時間程度撹拌すればよい。反応させる触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン等が挙げられる。縮合反応および副反応の観点よりテトラブチルアンモニウムブロマイドを用いることが好ましい。

成分（Ｂ）の原料となる多官能エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸の比率は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基１個と（メタ）アクリル酸とを、１００：２０〜１００：８０（モル比）の範囲内とすることが好ましく、１００：４０〜１００：６０（モル比）の範囲内とすることがより好ましい。反応させる(メタ)アクリル酸の量が上記範囲外である場合、液晶の汚染が懸念され、また、基板への十分な密着力が得られないおそれがある。
尚、上記のようにして（メタ）アクリル基が導入された成分（Ｂ）における（メタ）アクリル基の比率は、原料の多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数をｎとした場合、１／ｎ〜（ｎ−１）／ｎの範囲内であることが必要である。

成分（Ｂ）の原料である部分（メタ）アクリル化されていない多官能エポキシ化合物は、ガラス基板及び配向膜の両方に対する密着性（接着性）に優れているが、多量に配合すると液晶汚染性が悪化するおそれがあることが見出された。
これに対し、（Ｂ）部分（メタ）アクリル化多官能エポキシ化合物を配合することによって、ガラス基板のみならず液晶配向膜に対しても十分な接着性を発現させることができ、また、配向膜への密着性（接着性）と液晶汚染性とのバランスをとることができる。

本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、十分な接着強度が得られなくなる、或いは、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。

（Ｃ）エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合される。エポキシ硬化剤としては、酸性化合物、酸発生剤、塩基性化合物又は塩基発生剤等があげられる。また、エポキシ硬化剤としては、硬化剤自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる「潜在型エポキシ硬化剤」を使用することが好ましい。
潜在型エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましい。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、潜在型エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。

アミン系潜在型硬化剤を使用すると、アミンの活性水素が、本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する他の成分の（メタ）アクリロイル基に対し熱求核付加反応を起こすため、本発明の組成物の硬化性が向上する。

即ち、アミン系潜在型硬化剤は、成分（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する化合物及び／又は成分（Ｂ）のエポキシ化合物の双方に対して熱反応特性を示すため、両成分の相溶化成分として機能し、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となり好ましい。

尚、融点又は環球法による軟化点温度の上限値は特に限定されないが、通常は２５０℃以下である。
アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在型エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（融点１９１〜１９５℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。

また、本発明に使用される潜在型エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。

上記アミン系潜在型硬化剤の市販品の例としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。
潜在型エポキシ硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物中おける成分（Ｃ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．１重量％より少ないとエポキシとの硬化性が不十分であり十分な硬度や接着性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、６０重量％より多いとエポキシと反応しない過剰の硬化剤が液晶を汚染する可能性が高くなるおそれがある。

（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する化合物である。オキシムエステル構造を有する化合物は、高感度であり、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができる。

オキシムエステル構造を有する化合物は、下記一般式（ｄ−１）で示される化合物であることが好ましい。

式（ｄ−１）において、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ^２は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ^３は、置換又は非置換のカルバゾール基を含む１価の有機基、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）等であることが好ましい。

また、成分（Ｄ）として好ましいオキシムエステル構造を有する化合物として、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。

オキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、ＣＧＩ２４２、ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。

成分（Ｄ）の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組合わせて用いてもよい。光ラジカル開始剤自体に架橋性基を付与したものを使用することもできる。

本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１重量％より少ないとアクリル基の架橋性が不十分となり十分な硬度や寸法安定性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、２０重量％より多いと内部（下部）まで硬化せず同様に液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。

（Ｅ）一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤
成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤は、下記一般式（ｅ−１）で表される構造を有する化合物である。

式中、Ｒ^２４、Ｒ^２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２７は水素原子又はメチル基を表す。

さらに、成分（Ｅ）の光重合開始剤は上記式（ｅ−１）が複数連なった構造であってもよく、その場合の分子量は３５０〜１０，０００の範囲が好ましい。
上記成分（Ｄ）のオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤と併用することにより、液晶に対する汚染性をより効果的に低下させることができる。成分（Ｄ）の開始剤と成分（Ｅ）の開始剤の配合割合（重量比）は、成分（Ｄ）：成分（Ｅ）が、３５：６５〜６５：３５の範囲内であることが好ましく、５０：５０であることが特に好ましい。成分（Ｄ）が少ないと、暗部硬化性が低下し、逆に多すぎると液晶に対する耐汚染性が低下することがある。上記範囲内であれば、接着性、液晶に対する耐汚染性及び暗部硬化性のいずれの性能にも優れた硬化性組成物が得られる。

本発明で用いる成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、下記式（ｅ−２）で示されるオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンが挙げられる。

（式中、ｋは２〜５０の数を表す。）

本発明で用いられる成分（Ｅ）の光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、１５０Ｐ（以上、サートマー社製）が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。成分（Ｅ）の配合量が０．０１重量％より少ないと液晶汚染性が悪化するおそれがある。また、２０重量％より多いと液晶汚染性及び接着強度が低下するおそれがある。尚、成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ｄ）の配合量との割合を勘案して決定すべきである。

（Ｆ）無機微粒子
無機微粒子を配合することによって、高ガラス転移温度や低線膨張係数となり、寸法安定性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。

無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。

無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。
無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
表面処理されたシリカ粒子の市販品としては、例えば、アドマファインＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製；エポキシ変性シリカ微粒子）等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｆ）の配合量が１重量％より少ないと寸法安定性が悪化するおそれがある。また、５０重量％より多いと液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。

（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤を配合することによって、接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１重量％より少ないと十分な接着耐久性が得られないおそれがある。また、１５重量％より多いと液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。

（Ｈ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分（Ｄ）及び（Ｅ）以外の光ラジカル開始剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、有機微粒子、レベリング剤、スペーサー、有機溶剤等が挙げられる。

２．硬化性組成物の製造方法
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて、成分（Ｅ）〜（Ｈ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。

３．硬化性組成物の硬化方法・硬化条件
本発明の組成物は、放射線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射により仮硬化させた後、さらに加熱することによって本硬化させる。
本発明の組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。

ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、ガラス基板及び液晶配向膜に対する引張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。

本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。

ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。

図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。さらなる狭額縁化のため、ガラス基板１０の縁部の幅が小さくなる傾向にあり、配向膜（１２）にも液晶シール剤による封止部が架かることが多くなり、ガラス基板のみならず液晶配向膜に対する接着性が必要とされる。
図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。

本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、光を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる光は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１
水酸基含有ウレタンアクリレート（（Ａ）成分；グリセリン−ＡＯＩ）の合成
攪拌機付きの容器内の２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）７５．４部と、ジブチル錫ジラウレート０．１部とからなる溶液に対し、グリセリン（阪本薬品工業（株）製精製グリセリン）２４．６部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、４時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、グリセリン−ＡＯＩ １００部が得られた。

製造例２
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−４１１アクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−４１１（ナガセケムテック（株）製４官能エポキシモノマー；エポキシ当量２３３）１００部、アクリル酸２１．１部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。

製造例３
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−６１４Ｂアクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテック（株）製４官能エポキシモノマー；エポキシ当量１７１）１００部、アクリル酸２１．１部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。

製造例４
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−６１０ＵＰアクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−６１０−ＵＰ（ナガセケムテック（株）製４官能エポキシモノマー；エポキシ当量２２８）１００部、アクリル酸１５．８部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。

製造例５
部分アクリル化多官能エポキシモノマー（ＥＸ−３２１アクリル酸付加物）の合成
温度計、撹拌機、空気吹き込み装置を備え付けた反応容器に、デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテック（株）製３官能エポキシモノマー；エポキシ当量１３９）１００部、アクリル酸２５．９部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を仕込み反応容器に空気を吹き込みながら７０℃まで加温し、その温度で約１２時間撹拌した。アクリル酸が反応したのを確認して冷却し、エポキシモノマー１分子中のエポキシ基のうちの半分がアクリル付加された重合性不飽和基含有のモノマーを得た。アクリル基とエポキシ基がモノマー中に１：１で導入されていることを、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより確認した。

実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。

実施例２〜１１及び比較例１〜７
下記表１及び表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。

＜硬化物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。

１．ガラス引張り接着強さ
硬化性組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものをスライドガラスの中央部に取って、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ^２、３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。４００Ｎ／ｃｍ^２以上であれば引っ張り接着強度は良好である。

２．配向膜引張り接着強さ
硬化性組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものを配向膜付スライドガラスの中央部に取って、もう一つの配向膜付スライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ^２、３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。４００Ｎ／ｃｍ^２以上であれば引っ張り接着強度は良好である。
この際に使用した配向膜付スライドガラスは、スライドガラス上にオプトマーＡＬ６０１０１（ＪＳＲ（株）社製）を滴下し、スピンコートすることにより基板上に均一に塗布した後、ホットプレートで、９０℃、１分のプレベイク、及びオーブンで、２００℃、１時間のポストベイクを行って得た。

３．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶の上澄みを取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と処理していない液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃未満
△：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃以上１．０未満
×：ブランクに対して差（変化量）が１．０℃以上

表１及び表２中の市販品は、下記のものを表す。
ＥＢ３７００：ダイセルサイテック（株）製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート

グリセリン−ＡＯＩ（製造例１で合成）

ＥＸ−４１１：ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物、エポキシ当量２３３
ＥＸ−６１４Ｂ：ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物、エポキシ当量１７１
ＥＸ−６１０ＵＰ：ナガセケムテックス（株）製４官能エポキシ化合物、エポキシ当量２２８
ＥＸ−３２１：ナガセケムテックス（株）製３官能エポキシ化合物、エポキシ当量１３９

ＥＸ−４１１アクリル酸付加物：製造例２で合成
ＥＸ−６１４Ｂ：製造例３で合成
ＥＸ−６１０ＵＰ：製造例４で合成
ＥＸ−３２１アクリル酸付加物：製造例５で合成

アミキュアＵＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）社製潜在型エポキシ硬化剤

Ｎ−１９１９：（株）アデカ社製光ラジカル重合開始剤

ＫＩＰ１５０：サートマー社製光ラジカル重合開始剤

アドマファインＳＥ３２００−ＳＥＪ：（株）アドマテックス製エポキシ変性シリカ微粒子
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

表１及び表２の結果から、部分アクリル化していない多官能エポキシ化合物を配合した比較例１〜７はガラス引っ張り接着強さと配向膜引っ張り接着強さの両方において優れているが、配合量が多くなると液晶汚染性が悪化することがわかる。これに対し、部分アクリル化多官能エポキシ化合物を配合した実施例１〜１１では、配合量が多くても液晶汚染性が少なく、液晶汚染性と、ガラス引っ張り接着強さ及び配向膜引っ張り接着強さの特性を満足するバランスのとれた組成となっていることがわかる。

本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、シール剤部分と、配線やブラックマトリックス等とが重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、ガラス基板及び配向膜との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性も低減できる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。

本発明の液晶表示素子の断面模式図である。 液晶滴下工法の概要を示す図である。

符号の説明

１ 液晶表示素子
１０ ガラス基板
１２ 配向膜
１４ 透明電極
１６ カラーフィルター
１８ スペーサー
２０ 液晶シール剤
２２ 液晶

Claims (12)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有しない化合物
   （Ｂ）１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物
   （Ｃ）エポキシ硬化剤
   （Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
   を含有する液晶表示素子用シール剤。
2. 前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物である、請求項１に記載の液晶表示素子用シール剤。
3. 前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基１個と（メタ）アクリル酸とを、１００：２０〜１００：８０（モル比）の範囲内の比率となるように混合し、反応させて得られる化合物である、請求項２に記載の液晶表示素子用シール剤。
4. 前記成分（Ｂ）が、常温、常圧下で液体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
5. 前記成分（Ｂ）のエポキシ当量が平均で５０〜２０００の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
6. 前記（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｄ−１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^３は置換又は非置換のカルバゾール基、或いはＰｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）を示す。）
7. 前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有すし、エポキシ基を有しない化合物が、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
8. さらに、（Ｅ）下記一般式（ｅ−１）で表される構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
   

   

   ［式中、Ｒ^２４、Ｒ^２５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２６は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２７は水素原子又はメチル基を表す。］
9. 前記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との重量比が、（Ｄ）：（Ｅ）＝３５：６５〜６５：３５の範囲内である請求項８に記載の液晶表示素子用シール剤。
10. さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
11. さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
    

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