JP2009161625A - Heat shrinkable polyester-based film and heat shrinkable label - Google Patents
Heat shrinkable polyester-based film and heat shrinkable label Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009161625A JP2009161625A JP2007340958A JP2007340958A JP2009161625A JP 2009161625 A JP2009161625 A JP 2009161625A JP 2007340958 A JP2007340958 A JP 2007340958A JP 2007340958 A JP2007340958 A JP 2007340958A JP 2009161625 A JP2009161625 A JP 2009161625A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- film
- shrinkage
- shrinkable polyester
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ペットボトルのリサイクルに役立つポリエステル系樹脂を主成分とした収縮性フィルムに関するものであり、具体的には輸送包装、集合包装などや、特に、製品包装などの修飾ラベル（以後、ラベルとも記載する）に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。 The present invention relates to a shrinkable film mainly composed of a polyester-based resin useful for recycling PET bottles. Specifically, the present invention relates to transport packaging, collective packaging, and particularly modified labels (hereinafter referred to as labels) for product packaging. It also relates to a heat-shrinkable polyester film suitable for the above-mentioned.
熱収縮性フィルムは、延伸加工された高分子フィルムが加熱されると収縮する性質を利用するもので、その利用形態としては、複数の貨物をパレットやスキッドなどに積載し、一つの大型貨物に単一化させる集合包装などがある。また、必要に応じて印刷し、ラベル、袋などの形態に加工した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル、ポリエチレンボトル、ガラスボトルなどの各種容器に装着し、蒸気や熱風を吹付けて加熱する収縮トンネルを通過させて容器に密着させる製品包装がある。 A heat-shrinkable film uses the property of shrinking when a stretched polymer film is heated. As a form of use, multiple cargos are loaded on pallets, skids, etc., into one large cargo. There is a collective packaging to unify. In addition, after printing and processing into forms such as labels and bags as needed, it is mounted on various containers such as polyethylene terephthalate (PET) bottles, polyethylene bottles, glass bottles, etc., and heated by spraying with steam or hot air There is a product packaging that passes through the tunnel and adheres to the container.
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系フィルムは熱収縮性フィルムに適用されるフィルムの一つで、収縮後の仕上がり性に優れるなどの特徴を有し、過去に多く使用されてきた。しかし、耐熱性が低く、焼却時に塩化水素ガス、ダイオキシンなどの原因となるなどの問題を抱えている。また、近年、広く使われているＰＥＴ容器などのラベルとして用いると、ＰＥＴボトルをリサイクルする際に、ラベルとＰＥＴボトルを分離しなければならないという問題もある。 A polyvinyl chloride (PVC) film is one of the films applied to a heat-shrinkable film, has characteristics such as excellent finish after shrinkage, and has been widely used in the past. However, it has low heat resistance and has problems such as causing hydrogen chloride gas and dioxin during incineration. In addition, when used as a label for a PET container or the like that has been widely used in recent years, there is also a problem that when the PET bottle is recycled, the label and the PET bottle must be separated.
ポリスチレン（Ｐｓ）系フィルムも熱収縮性フィルムに適用されるフィルムの一つであり、収縮後の仕上がり性に優れた素材であるが、ＰＶＣ系フィルムと同様に耐熱性が低く、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。また、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。 Polystyrene (Ps) -based film is one of the films applied to heat-shrinkable films, and is a material with excellent finish after shrinkage. However, like PVC-based films, it has low heat resistance and is incinerated at high temperatures. In addition, there is a problem that a large amount of black smoke and off-flavor are generated during incineration. Moreover, since it is inferior to solvent resistance, the ink of a special composition must be used at the time of printing.
ポリエステル（Ｅｓ）系フィルムは、上記のＰＶＣ系フィルムやＰｓ系フィルムに認められる問題のない熱収縮性フィルムとして使用量が増加している。また、リサイクルの観点から着色したＰＥＴボトルの使用が制限されるに伴い、ＰＥＴボトル側面の大部分を熱収縮性フィルムによるラベルで覆う対応が計られることもあり、Ｅｓ系フィルムに対する期待は大きい。さらに、Ｅｓ系フィルムは、ＰＥＴボトルの使用量が増加するに従い、その使用済みのＰＥＴボトル（Ｒ−ＰＥＴ）を再利用できる可能性を有している。 The amount of the polyester (Es) -based film is increasing as a heat-shrinkable film having no problem observed in the above-described PVC-based film and Ps-based film. In addition, as the use of colored PET bottles is restricted from the viewpoint of recycling, it is sometimes expected that the majority of the side surface of the PET bottle is covered with a label made of a heat-shrinkable film. Further, the Es-based film has a possibility that the used PET bottle (R-PET) can be reused as the amount of the PET bottle used increases.
そこで、回収ＰＥＴボトルからの再生原料（以下ＰＥＴボトル再生原料と称す）から熱収縮性ポリエステル系ラベルを製造することが考えられた。ラベルのコストが減り、ＰＥＴボトルのリサイクルも達成でき、ＰＥＴボトルやフィルムラベルの生産から廃棄にわたるライフサイクル全体を通して環境への負荷を低減して環境保全にも貢献することができるからである。しかし、ＰＥＴボトル再生原料は、様々なＰＥＴが無作為に混合されたものであり、ＰＥＴの繰り返し使用によって分子量等が低下しているため、ＰＥＴボトル再生原料を例えば４０質量％程度以上使用すると、得られるフィルムの機械的強度や耐熱性等が低いものとなってしまう。 Therefore, it has been considered to produce a heat-shrinkable polyester label from a recycled material from the collected PET bottle (hereinafter referred to as a PET bottle recycled material). This is because the cost of the label can be reduced and the recycling of the PET bottle can be achieved, and the burden on the environment can be reduced throughout the life cycle from the production and disposal of the PET bottle and the film label to contribute to environmental conservation. However, the PET bottle recycled raw material is a random mixture of various PET, and the molecular weight and the like is reduced due to repeated use of PET. Therefore, when the PET bottle recycled raw material is used, for example, about 40% by mass or more, The resulting film has low mechanical strength, heat resistance, and the like.
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴにネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの副次成分を共重合成分として導入することにより、ＰＥＴの結晶性を低下させ、必要な高い熱収縮率を発現させると共に、１，３−ジオキソラン等に対する溶剤接着性を発現させて溶剤接着によりフィルムをチューブ状に加工している。 In addition, the heat-shrinkable polyester film reduces the crystallinity of PET by introducing secondary components such as neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol into the PET as a copolymerization component. The film is processed into a tube shape by solvent adhesion while exhibiting shrinkage ratio and solvent adhesion to 1,3-dioxolane or the like.
前述したようにＰＥＴボトル再生原料の使用は環境負荷への低減の観点から非常に有意義であり、熱収縮性ポリエステル系ラベルに多量に添加して使用することによりエコマーク等にも対応できるが、ＰＥＴ原料を多量に添加するとフィルムの溶剤接着性を損なうので添加量を増やすことができない問題があり、ＰＥＴボトル再生原料のみならずＰＥＴ原料そのものを４０質量％程度以上使用した熱収縮性ポリエステル系フィルムは従来にはなかった。フィルムを多層化して特定の層のみにＰＥＴボトル再生原料を使用する技術があるが、生産に多層化設備を必要とし、ＰＥＴボトル再生原料の添加量には限界があった（例えば特許文献１）。
本発明においては、ＰＥＴボトルリサイクル原料を４０質量％以上用いても、優れた機械的強度と溶剤接着性を有する単層の熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とするものである。 In this invention, even if it uses 40 mass% or more of PET bottle recycle raw materials, it makes it a subject to provide the single layer heat-shrinkable polyester-type film which has the outstanding mechanical strength and solvent adhesiveness.
上記課題を解決し得た本発明は、ペットボトル再生原料を４０質量％以上含有する単層構成の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
このフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの主収縮方向の熱収縮率が５０％以上７５％以下、面配向度ＡＯが０．０５５以上であって、前記フィルムを構成するポリエステルは、全てのユニット中、エチレンテレフタレートユニットを最も多く含み、フィルムの極限粘度［η］が０．５５ｄｌ／ｇ以上０．６３ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
The present invention that has solved the above problems is a heat-shrinkable polyester-based film having a single-layer configuration containing 40% by mass or more of a recycled plastic bottle raw material,
A sample cut into a 10 cm × 10 cm square shape from this film was dipped in 98 ° C. warm water for 10 seconds, then dipped in water at 25 ° C. for 10 seconds, and then the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction was 50% or more and 75% or less, the degree of plane orientation AO is 0.055 or more, and the polyester constituting the film contains the largest amount of ethylene terephthalate units among all units, and the intrinsic viscosity [η] of the film is 0. It is a heat-shrinkable polyester film characterized by being from .55 dl / g to 0.63 dl / g.
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が０〜８％、試料を７０℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの主収縮方向の熱収縮率が５〜３０％、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が−５〜５％であることが好ましい。 A sample cut into a 10 cm × 10 cm square shape from a film was dipped in 98 ° C. warm water for 10 seconds and then dipped in water at 25 ° C. for 10 seconds and then heated in a direction perpendicular to the main shrinkage direction. Shrinkage is 0 to 8%, and the sample is immersed in warm water at 70 ° C. for 10 seconds and then pulled up and then immersed in water at 25 ° C. for 10 seconds and the heat shrinkage in the main shrinkage direction is 5 to 30%. The thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is preferably -5 to 5%.
また、フィルムを、３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２週間保管した後の主収縮方向と直交する方向における引張り試験で、全試験片数に対する破断伸度５％未満の試料片の発生率（破断率Ｐ）が１０％以下であることも本発明の好適な実施態様である。 Also, in the tensile test in the direction perpendicular to the main shrinkage direction after storing the film in an atmosphere of 30 ° C. and 85% relative humidity for 2 weeks, generation of sample pieces having a breaking elongation of less than 5% with respect to the total number of test pieces It is also a preferred embodiment of the present invention that the rate (breakage rate P) is 10% or less.
さらに、フィルムを構成するポリエステルが、多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコールを４０〜６０モル％共重合した共重合ポリエステルを３０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。なお、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベルも本発明に包含される。 Furthermore, the polyester constituting the film preferably contains 30% by mass or more and 60% by mass or less of a copolyester obtained by copolymerizing 40 to 60% by mol of neopentyl glycol in 100% by mol of the polyhydric alcohol component. A heat-shrinkable label using the heat-shrinkable polyester film is also included in the present invention.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一定量以上のＰＥＴボトル再生原料を用いているにもかかわらず、良好な熱収縮特性や耐破れ性を示す。熱収縮性ラベルのコスト削減に役立ち、しかもＰＥＴボトルのリサイクル技術としても有用である。よって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention exhibits good heat-shrinkage characteristics and tear resistance despite the use of a certain amount or more of PET bottle recycled raw materials. This is useful for reducing the cost of heat-shrinkable labels and is also useful as a recycling technology for PET bottles. Therefore, the heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label of the present invention are suitable for various coated labels including labels such as PET bottles.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴボトル再生原料を４０質量％以上含有する単層構成の熱収縮性ポリエステル系フィルムである。ＰＥＴボトル再生原料は、溶融粘度、分子量、分子量分布、モノマー組成、結晶化度、重合触媒等の添加剤の有無等が相違する様々なＰＥＴが無作為に混合されたものであり、これらの物性が再生原料のロット毎に広くばらついている。従来は、このような再生原料を用いて単層構造の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造しても、安定した均一の製品を得ることはできず、また、４０質量％以上のＰＥＴボトル再生原料を使用したフィルムでは、熱収縮性ラベルとして必要十分な機械的強度や熱収縮性、溶剤接着強度が得られなかった。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is a heat-shrinkable polyester film having a single layer structure containing 40% by mass or more of a PET bottle recycled raw material. Recycled PET bottle material is a random mixture of various PETs with different melt viscosity, molecular weight, molecular weight distribution, monomer composition, crystallinity, presence or absence of additives such as polymerization catalyst, etc. However, it varies widely from lot to lot of recycled materials. Conventionally, even if a heat-shrinkable polyester film having a single layer structure is produced using such a recycled material, a stable and uniform product cannot be obtained, and more than 40% by mass of PET bottle recycled material. The film using the film could not provide the necessary and sufficient mechanical strength, heat shrinkability and solvent adhesive strength as a heat shrinkable label.
しかし、本発明では、熱収縮性ポリエステル系フィルムを単層構成として、フィルムの極限粘度［η］と面配向度ＡＯを所定範囲内に制御すれば、熱収縮性フィルムとして必要な機械的強度、熱収縮特性、フィルムの溶剤接着性等を確保することができることを新たに見出した。以下、本発明を詳細に説明する。 However, in the present invention, if the heat-shrinkable polyester film has a single layer structure, and the intrinsic viscosity [η] and the plane orientation degree AO of the film are controlled within a predetermined range, the mechanical strength necessary for the heat-shrinkable film, It was newly found that heat shrinkage characteristics, solvent adhesiveness of the film and the like can be ensured. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９８℃の温水中における主収縮方向の熱収縮率が５０％以上７５％以下でなければならない。この熱収縮率が５０％に満たないものは、ラベルとしてボトル等の容器に被覆収縮させたときに容器に密着せず、外観不良が発生するからである。より好ましい主収縮方向の熱収縮率は、５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。反対に、９８℃における主収縮方向の温湯収縮率が７５％を上回ると、ラベルとして用いる場合に、熱収縮時に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。また、９８℃における主収縮方向の温湯熱収縮率は、７３％以下であると好ましく、７０％以下であるとより好ましい。 In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction in 98 ° C. warm water must be 50% or more and 75% or less. The reason why the thermal shrinkage rate is less than 50% is that when the container such as a bottle is covered and shrunk as a label, it does not adhere to the container and an appearance defect occurs. The heat shrinkage rate in the main shrinkage direction is more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. On the other hand, when the hot water shrinkage rate in the main shrinkage direction at 98 ° C. exceeds 75%, it is not preferable because distortion tends to occur during heat shrinkage or so-called “jumping” occurs when used as a label. Moreover, the hot water heat shrinkage rate in the main shrinkage direction at 98 ° C. is preferably 73% or less, and more preferably 70% or less.
上記の「主収縮方向の熱収縮率」とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、主（最大）収縮方向は、正方形状試料の縦方向または横方向の長さで決められる。９８℃での温水中における主収縮方向の熱収縮率は、９８±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、最も多く収縮した方向の収縮前の長さ（１０ｃｍ）と収縮後の長さから、下式により求める。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
The above-mentioned “heat shrinkage rate in the main shrinkage direction” means the heat shrinkage rate in the direction in which the sample is most shrunk, and the main (maximum) shrinkage direction is the length in the vertical or horizontal direction of the square sample. That's it. The heat shrinkage rate in the main shrinkage direction in hot water at 98 ° C. was immersed in 98 ± 0.5 ° C. warm water for 10 seconds under no load and immediately heat-shrinked, and then immediately in 25 ± 0.5 ° C. water. Measure the length of the film in the vertical and horizontal directions after being immersed in a no-load state for 10 seconds. From the length before shrinkage (10 cm) and the length after shrinkage in the direction of most shrinkage, Ask.
Heat shrinkage rate (%) = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴボトル再生原料を４０質量％以上含有するものである。ＰＥＴボトル再生原料の使用は、環境への負荷の低減の観点から非常に有意義であり、熱収縮性ポリエステル系フィルムに多量に添加して使用することにより、エコマーク等にも対応できる。ＰＥＴボトル再生原料の添加量は、好ましくは４２質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。熱収縮性フィルムとして必要な機械的強度、熱収縮特性、フィルムの溶剤接着性等を確保する観点から、ＰＥＴボトル再生原料の添加量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５３質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。 Moreover, the heat-shrinkable polyester film of the present invention contains 40% by mass or more of PET bottle recycled raw material. The use of recycled PET bottle raw materials is very significant from the viewpoint of reducing the burden on the environment, and can be used for eco-marks and the like by adding a large amount to a heat-shrinkable polyester film. The amount of the PET bottle recycled raw material added is preferably 42% by mass or more, more preferably 45% by mass or more. From the viewpoint of ensuring the mechanical strength, heat shrinkage characteristics, film solvent adhesion, etc. required for the heat shrinkable film, the amount of the PET bottle recycled raw material is preferably 55% by mass or less, more preferably 53% by mass or less. More preferably, it is 50 mass% or less.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとして有する。フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分（テレフタル酸またはそのエステルからなる成分）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分を５０モル％以上、とする。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has an ester unit formed from a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component as a main constituent unit. Considering the tear resistance, strength, heat resistance and the like of the film, it is preferable to select the ethylene terephthalate unit to be 50 mol% or more in 100 mol% of the constituent unit of the heat-shrinkable polyester film. Therefore, in 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component, the terephthalic acid component (component comprising terephthalic acid or its ester) is 50 mol% or more, and in 100 mol% of the polyhydric alcohol component, the ethylene glycol component is 50 mol% or more. To do. As for an ethylene terephthalate unit, 55 mol% or more is more preferable, and 60 mol% or more is further more preferable.
エステルユニットにおいて多価アルコール成分を形成するための多価アルコール類としては、上記エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、等も併用可能である。 Polyhydric alcohols for forming a polyhydric alcohol component in the ester unit include propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl in addition to the above ethylene glycol. -1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, etc. Aliphatic diols, cycloaliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, dimer diol, polyoxytetramethylene glycol, alkylene oxides of bisphenol compounds or derivatives thereof Adducts, etc. can also be used in combination.
また、多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上述のテレフタル酸およびそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。 In addition to terephthalic acid and its esters, aromatic dicarboxylic acids, their ester-forming derivatives, aliphatic dicarboxylic acids, etc. can be used as the polyvalent carboxylic acids for forming the polyvalent carboxylic acid component. is there. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Moreover, derivatives of these aromatic dicarboxylic acids and terephthalic acids include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, succinic acid and the like, and an aliphatic dicarboxylic acid usually called dimer acid. Furthermore, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination as necessary.
この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類も一部使用してもよい。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量は、多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％とする。 In addition, although not polyhydric alcohols or polycarboxylic acids, lactones represented by ε-caprolactone may be used in part. Lactones are those that ring-open to become units having ester bonds at both ends, and a unit derived from one lactone can be considered to be a carboxylic acid component and an alcohol component. Therefore, when lactones are used, the amount of 1,4-cyclohexanedimethanol component and the amount of other polyhydric alcohol components are 100 mol% of the amount obtained by adding the unit amount derived from lactones to the amount of polyhydric alcohol components. Calculate as Also, when calculating the amount of each polycarboxylic acid component, the amount obtained by adding the unit amount derived from the lactone to the amount of the polyvalent carboxylic acid component is 100 mol%.
エチレンテレフタレートユニット以外のユニットを構成する好ましい成分としては、エチレンテレフタレートユニットによる高結晶性を低下させて、低温熱収縮性や溶剤接着性を確保することのできるものが好ましい。このような結晶性低下成分としては、多価カルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸が、多価アルコール成分では、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールが好ましいものとして挙げられる。 As a preferable component constituting the unit other than the ethylene terephthalate unit, a component capable of reducing the high crystallinity by the ethylene terephthalate unit and ensuring low-temperature heat shrinkability and solvent adhesion is preferable. Examples of such a crystallinity-reducing component include isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid for polyvalent carboxylic acid components, and neopentyl glycol, 1,4-dicarboxylic acid for polyhydric alcohol components. Preferred examples include cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol.
このうちネオペンチルグリコールの使用が最も好ましい。本発明のフィルムを構成するポリエステルは、多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコールを４０〜６０モル％共重合した共重合ポリエステルを３０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。ネオペンチルグリコールの併用によって、多量のＰＥＴボトル再生原料を用いても、フィルムの熱収縮特性、耐破れ性および溶剤接着性を、バランス良く向上させることができる。 Of these, neopentyl glycol is most preferred. The polyester constituting the film of the present invention preferably contains 30% by mass or more and 60% by mass or less of a copolyester obtained by copolymerizing 40 to 60% by mol of neopentyl glycol in 100% by mol of the polyhydric alcohol component. By using neopentyl glycol in combination, even if a large amount of recycled PET bottle material is used, the heat shrinkage property, tear resistance and solvent adhesion of the film can be improved in a well-balanced manner.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、面配向度ＡＯが０．０５５以上であることが必要である。面配向度ＡＯを０．０５５以上とすることで、ＰＥＴボトル再生原料を多量に添加し、かつ極限粘度が低い本願発明のフィルムに必要な機械的強度を確保できる。面配向度ＡＯは０．０５６以上が好ましく、０．０５７以上がより好ましい。また、面配向度が高くなりすぎると、収縮仕上がり性が悪化傾向となるのであまり好ましくない。面配向度ＡＯは０．０６２以下であることが好ましく、０．０６１以下がより好ましい。さらに好ましくは０．０６０以下である。面配向度は、ＪＩＳ Ｋ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」（Ａ法）に準拠して、フィルムから得られる厚さ方向の屈折率Ｎｚ、主収縮方向の屈折率Ｎｘ、それと直交する方向の屈折率Ｎｙより、次式から得られる値を採用した。
ＡＯ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
The heat-shrinkable polyester film of the present invention needs to have a plane orientation degree AO of 0.055 or more. By setting the plane orientation degree AO to 0.055 or more, a mechanical strength necessary for the film of the present invention having a low intrinsic viscosity can be ensured by adding a large amount of a PET bottle recycled raw material. The plane orientation degree AO is preferably 0.056 or more, and more preferably 0.057 or more. On the other hand, if the degree of plane orientation is too high, the shrinkage finish tends to deteriorate, which is not preferable. The plane orientation degree AO is preferably 0.062 or less, and more preferably 0.061 or less. More preferably, it is 0.060 or less. In accordance with JIS K7142 “Method for Measuring the Refractive Index of Plastic” (Method A), the plane orientation degree is determined from the refractive index Nz in the thickness direction obtained from the film, the refractive index Nx in the main shrinkage direction, and the refraction in the direction perpendicular thereto. The value obtained from the following equation was adopted from the rate Ny.
AO = (Nx + Ny) / 2−Nz
なお、接触液にはヨウ化メチレンを用い、２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下で測定した。 Note that methylene iodide was used as the contact liquid, and measurement was performed in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 50 ± 5%.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの極限粘度［η］が０．５５ｄｌ／ｇ以上０．６３ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。ＰＥＴボトル再生原料のように、ＰＥＴを高い配合量で添加した熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴの結晶性により溶剤接着性が阻害され、充分な溶剤接着強度を確保できなかったが、フィルムの極限粘度を上記範囲内の比較的低い値とすることで、ＰＥＴボトル再生原料を高い配合量で添加した場合においても必要な溶剤接着強度が発現することが見出されたからである。フィルムの極限粘度［η］は０．５６ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５７ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。フィルムの極限粘度［η］は０．６２ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．６１ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。極限粘度［η］は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５「プラスチック−毛細管形粘度計を用いたポリマー希釈溶液の粘度の求め方−」などより得られる溶液粘度であり、基本的には高分子の分子量に相当するものである。本発明では、下記の測定条件で、溶液の質量濃度ｃに対する相対粘度［ηｓｐ］の関係から質量濃度ｃ＝０としたときの値を極限粘度［η］とした。
溶媒：フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）
管：ウベローデ粘度管
温度：３０±０．１℃
The heat-shrinkable polyester film of the present invention needs to have an intrinsic viscosity [η] of 0.55 dl / g or more and 0.63 dl / g or less. The heat-shrinkable polyester film to which PET is added at a high blending amount, such as a PET bottle regenerated raw material, has an insufficient solvent adhesive strength due to the crystallinity of PET, and has not been able to ensure sufficient solvent adhesive strength. This is because by setting the intrinsic viscosity to a relatively low value within the above range, it has been found that even when the PET bottle recycled raw material is added in a high blending amount, the necessary solvent adhesive strength is exhibited. The intrinsic viscosity [η] of the film is preferably 0.56 dl / g or more, and more preferably 0.57 dl / g or more. The intrinsic viscosity [η] of the film is preferably 0.62 dl / g or less, and more preferably 0.61 dl / g or less. The intrinsic viscosity [η] is a solution viscosity obtained from JIS K 7367-5 “Plastics—Determination of viscosity of a polymer diluted solution using a capillary viscometer”, etc. It is equivalent. In the present invention, the intrinsic viscosity [η] is defined as the value when the mass concentration c = 0 from the relationship of the relative viscosity [ηsp] to the mass concentration c of the solution under the following measurement conditions.
Solvent: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)
Tube: Ubbelohde viscosity tube Temperature: 30 ± 0.1 ° C
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９８±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬したときの収縮前後の長さから、前記した式により算出したフィルムの主収縮方向と直交する方向（以下、単に直交方向という）の熱収縮率（すなわち、９８℃の温湯熱収縮率）が、０％以上８％以下であることが好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is immersed in 98 ± 0.5 ° C. warm water under no load for 10 seconds and heat-shrinked, then immediately in 25 ± 0.5 ° C. water under no load. From the length before and after shrinkage when immersed for 10 seconds, the heat shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction of the film (hereinafter simply referred to as the orthogonal direction) calculated by the above formula (ie, hot water heat shrinkage rate of 98 ° C.) ) Is preferably 0% or more and 8% or less.
９８℃における直交方向の温湯熱収縮率が０％未満であると（すなわち、収縮率が負の値であると）、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９８℃における直交方向の温湯熱収縮率が８％を上回ると、ラベルとして用いる場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、９８℃における直交方向の温湯熱収縮率は、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。また、９８℃における直交方向の温湯熱収縮率は、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。 When the hot water heat shrinkage in the orthogonal direction at 98 ° C. is less than 0% (that is, the shrinkage is a negative value), a good shrink appearance cannot be obtained when used as a bottle label. On the other hand, if the hot-water heat shrinkage rate in the orthogonal direction at 98 ° C. exceeds 8%, it is not preferable because distortion tends to occur during heat shrinkage when used as a label. In addition, the hot water heat shrinkage in the orthogonal direction at 98 ° C. is more preferably 1% or more, further preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more. Further, the hot water heat shrinkage in the orthogonal direction at 98 ° C. is more preferably 7% or less, and further preferably 6% or less.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、７０±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬して引上げ、次いで２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬して引上げたときの主収縮方向の熱収縮率が５〜３０％であることが好ましい。７０℃におけるフィルムの主収縮方向の熱収縮率を前記範囲内とすることで、ボトルのラベルとして使用する際により良好な収縮外観を得ることができる。７０℃におけるフィルムの主収縮方向の熱収縮率は６％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。また、２９％以下が好ましく、２８％以下ががより好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is pulled up by dipping in warm water of 70 ± 0.5 ° C. for 10 seconds and then pulled up by dipping in water of 25 ± 0.5 ° C. for 10 seconds. It is preferable that the thermal contraction rate of is 5 to 30%. By setting the thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction of the film at 70 ° C. within the above range, a better shrink appearance can be obtained when used as a bottle label. The heat shrinkage rate in the main shrink direction of the film at 70 ° C. is preferably 6% or more, and more preferably 7% or more. Moreover, 29% or less is preferable and 28% or less is more preferable.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記と同条件で測定したときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が−５〜５％であることが好ましい。７０℃における直交方向の熱収縮率を前記範囲内とすることで、ボトルのラベルとして使用する際により良好な収縮外観を得ることができる。７０℃における直交方向収縮率は、−４％以上がより好ましく、−３％以上がさらに好ましい。また、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of −5 to 5% in the direction orthogonal to the main shrinkage direction when measured under the same conditions as described above. When the heat shrinkage rate in the orthogonal direction at 70 ° C. is within the above range, a better shrink appearance can be obtained when used as a bottle label. The orthogonal direction shrinkage at 70 ° C. is more preferably −4% or more, and further preferably −3% or more. Moreover, 4% or less is more preferable, and 3% or less is further more preferable.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムを、３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２週間保管した後の主収縮方向と直交する方向における引張り試験で、全試験片数に対する破断伸度５％未満の試料片の発生率（破断率Ｐ）が１０％以下であることが好ましい。この破断率Ｐとは、上記条件で保管した後、複数のフィルム試験片について、主収縮方向に直交する方向についての引張試験を、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張り速度２００ｍｍ／分の条件下で行ったときに、破断伸度５％未満の試験片数が、全試験片数の内のどれだけあるかという比率（百分率）のことである。この破断率Ｐが１０％を超えると、フィルムを長期保管後に加工した場合に、フィルムの耐破れ性の低下により、破断等のトラブルや不良が発生するおそれがある。破断率Ｐは、５％以下がより好ましく、０％が最も好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is a tensile test in the direction perpendicular to the main shrinkage direction after storing the film for 2 weeks in an atmosphere of 30 ° C. and 85% relative humidity, and the elongation at break relative to the total number of test pieces. It is preferable that the incidence rate (breakage rate P) of sample pieces having a degree of less than 5% is 10% or less. The breaking rate P is a tensile test in a direction orthogonal to the main shrinkage direction of a plurality of film test pieces after being stored under the above conditions, a test piece length of 200 mm, an inter-chuck distance of 20 mm, a test piece width of 15 mm, and a temperature. This is the ratio (percentage) of the number of test pieces having a breaking elongation of less than 5% when measured at 23 ° C. and a pulling speed of 200 mm / min. When the breaking rate P exceeds 10%, when the film is processed after long-term storage, troubles and defects such as breakage may occur due to a decrease in the tear resistance of the film. The breaking rate P is more preferably 5% or less, and most preferably 0%.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは単層構成である。複層構成のフィルムよりも安価に製造することができる。フィルムの厚みは、２５μｍ以上６０μｍ以下であれば特に限定されないが、例えば、ラベル用途に用いる場合には、全体の厚みを３０μｍ以上５０μｍ以下とすることが推奨される。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a single layer configuration. It can be manufactured at a lower cost than a multi-layer film. The thickness of the film is not particularly limited as long as it is 25 μm or more and 60 μm or less. For example, when used for a label, it is recommended that the total thickness is 30 μm or more and 50 μm or less.
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えばチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシド等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン等）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム等）、コバルト系触媒（酢酸コバルト等）等が挙げられる。 The polyester constituting the heat-shrinkable polyester film can be produced by melt polymerization according to a conventional method, but a so-called direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting a dicarboxylic acid and a glycol is polycondensed is used. A so-called transesterification method in which a dimethyl ester and a glycol are subjected to a transesterification reaction and then polycondensed, and any production method can be applied. Moreover, the polyester obtained by another polymerization method may be sufficient. As the polymerization catalyst, various conventional catalysts can be used. For example, a titanium-based catalyst (such as titanium tetrabutoxide), an antimony-based catalyst (such as antimony trioxide), a germanium-based catalyst (such as germanium dioxide), or a cobalt-based catalyst (cobalt acetate). Etc.).
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴボトル再生原料と、ポリエステル１種または２種以上とを、押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを所定の方法により延伸することによって得ることができる。ＰＥＴボトル再生原料としては、公知の方法で洗浄、粉砕された後、チップ状に加工されたものを用いるのが好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is obtained by melting and extruding a PET bottle recycled raw material and one or more polyesters with an extruder to form an unstretched film. It can be obtained by stretching. As a PET bottle recycling raw material, it is preferable to use a material that has been washed and pulverized by a known method and then processed into a chip shape.
原料樹脂を溶融押し出しする際には、チップ状のＰＥＴボトル再生原料とそれ以外のポリエステル原料を用意し、これらをホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融し、フィルム状に押し出す方法を採用することができる。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。 When the raw material resin is melt-extruded, a chip-like PET bottle recycled raw material and other polyester raw materials are prepared, and these are dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. preferable. After the polyester raw material is dried in such a manner, a method of melting at a temperature of 200 to 300 ° C. and extruding it into a film by using an extruder can be employed. For this extrusion, any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム（キャスティングロール）上にキャストして急冷固化することにより、実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。なお、回転ドラム上にキャストして急冷固化させる場合には、上記押出機と回転ドラムとの間に電極を配設し、電極と回転ドラムとの間に電圧を印加し、静電気的にフィルムを回転ドラムに密着させる方法を採用すると、フィルムの厚み斑が低減されるので好ましい。 And an unstretched film can be obtained by rapidly cooling the sheet-like molten resin after extrusion. In addition, as a method of rapidly cooling the molten resin, a method of suitably obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin from a die onto a rotating drum (casting roll) and rapidly solidifying it is preferably employed. Can do. When casting on a rotating drum and quenching and solidifying, an electrode is disposed between the extruder and the rotating drum, a voltage is applied between the electrode and the rotating drum, and the film is electrostatically It is preferable to employ a method of closely contacting the rotating drum since the uneven thickness of the film is reduced.
未延伸フィルムを形成した後は、延伸処理を行う。延伸処理は、上記回転ドラム等による冷却後、連続して行っても良いし、冷却後、一旦ロール状に巻き取り、その後に行うことも可能である。なお、未延伸フィルムをフィルムの横（幅）方向に延伸し、主収縮方向をフィルムの横（幅）方向とすることが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの生産効率面から最も実用的であるので、以下においては、主として、主収縮方向を横方向とする場合の延伸方法について説明する。なお、主収縮方向をフィルムの縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変更すること等により、主収縮方向をフィルム横方向とする場合の延伸操作に準じて延伸することができる。 After the unstretched film is formed, a stretching process is performed. The stretching treatment may be performed continuously after cooling with the rotating drum or the like, or may be wound up into a roll after cooling and then performed. It is most practical from the viewpoint of production efficiency of the heat-shrinkable polyester film of the present invention that the unstretched film is stretched in the transverse (width) direction of the film and the main shrinkage direction is the transverse (width) direction of the film. Therefore, in the following, the stretching method when the main shrinkage direction is the transverse direction will be mainly described. Even when the main shrinkage direction is the longitudinal (longitudinal) direction of the film, the film is stretched according to the stretching operation when the main shrinkage direction is the transverse direction of the film by changing the stretching direction by 90 ° in the following method. be able to.
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度で再度熱処理をするのが好ましい。なお、横延伸後のフィルムの厚み斑を低減させるには、横延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで低風速で加熱を行うことが好ましい。 Stretching in the transverse direction is performed at a predetermined temperature within a range of Tg-20 ° C to Tg + 40 ° C, and is stretched 2.3 to 7.3 times, preferably 2.5 to 6.0 times. Thereafter, heat treatment is performed at a predetermined temperature in the range of 50 ° C. to 110 ° C. while stretching 0 to 15% or relaxing 0 to 15%, and if necessary, at a predetermined temperature in the range of 40 ° C. to 100 ° C. It is preferable to perform the heat treatment again. In order to reduce the uneven thickness of the film after transverse stretching, it is preferable to perform a preheating step prior to the transverse stretching step. In this preheating step, the heat transfer coefficient is 0.00544 J / cm 2 · sec · It is preferable to perform heating at a low wind speed until the film surface temperature reaches a certain temperature within the range of Tg + 0 ° C. to Tg + 60 ° C. so as to be equal to or lower than 0 ° C. (0.0013 calories / cm 2 · sec · ° C.).
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動やその他の物性が均一化するためである。上記のフィルム表面温度の変動を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御するためにインバーターを取り付け、風速の変動を抑制できる設備や、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ２以下）の低圧蒸気を使用した熱風の温度変動を抑制できる設備等が挙げられる。 In this transverse stretching step, it is preferable to use equipment that can reduce the fluctuation of the film surface temperature. That is, the stretching process includes a preheating process before stretching, a stretching process, a heat treatment process after stretching, a relaxation process, a re-stretching process process, etc., and in particular, in the preheating process, the stretching process, and the heat treatment process after stretching. The fluctuation range of the surface temperature of the film measured at an arbitrary point is preferably within an average temperature ± 1 ° C., and more preferably within an average temperature ± 0.5 ° C. If the fluctuation range of the surface temperature of the film is small, the film is stretched or heat-treated at the same temperature over the entire length of the film, so that the heat shrinkage behavior and other physical properties become uniform. As equipment that can reduce the fluctuation of the film surface temperature, for example, an inverter is attached to control the wind speed of the hot air that heats the film, and the equipment that can suppress the fluctuation of the wind speed, or a heat source of 500 kPa or less (5 kgf / cm 2). The following is a facility that can suppress temperature fluctuations of hot air using low-pressure steam.
また、フィルムの延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るためのより好ましい製造方法については後述する。 In addition, as a method of stretching the film, not only horizontal uniaxial stretching with a tenter, but also stretching in the longitudinal direction by 1.0 to 4.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times is performed. Also good. When biaxial stretching is performed in this manner, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed, and restretching may be performed as necessary. Further, in the sequential biaxial stretching, any of stretching methods such as vertical and horizontal, horizontal and vertical, vertical and horizontal and horizontal and vertical and horizontal directions may be used. Even when these longitudinal stretching steps or biaxial stretching steps are adopted, it is preferable to minimize the fluctuation of the film surface temperature as much as possible in the preheating step, the stretching step and the like, similarly to the transverse stretching. A more preferable production method for obtaining the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described later.
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとするには、例えば、収縮前の熱収縮性フィルムを、温度・湿度を制御した環境内に所定時間保管した後に取り出し、公知のチューブ成形装置を用いて、フィルムの片面の片端縁から少し内側に接着用溶剤を所定幅で塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工し、そのチューブを所定長さに裁断して本発明の熱収縮性ラベルとする方法等を好適に採用することができる。 In order to use the heat-shrinkable polyester film as a heat-shrinkable label, for example, the heat-shrinkable film before shrinkage is taken out after being stored in a temperature / humidity controlled environment for a predetermined time, and a known tube forming apparatus is removed. Apply the adhesive solvent in a certain width slightly inside from one edge of one side of the film, immediately roll up the film, overlap the ends and bond to a tube, cut the tube into a predetermined length And the method etc. which are set as the heat-shrinkable label of this invention can be employ | adopted suitably.
ラベルを形成する際のフィルムの接着は、フィルムの一部を溶融させる溶融接着法を採用することも可能であるが、ラベルの熱収縮特性の変動等を抑制する観点からは、溶剤を用いて接着する方法を採用することが好ましい。使用可能な溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；等の有機溶剤を挙げることができるが、それらの中でも、安全性の高い１，３−ジオキソランやテトラヒドロフランを用いるのが望ましい。熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル等の容器に装着した後、公知の熱収縮手段（熱風トンネルやスチームトンネル等）で熱収縮させて、被覆させることができる。 For the adhesion of the film when forming the label, it is possible to adopt a melt adhesion method in which a part of the film is melted, but from the viewpoint of suppressing fluctuations in the thermal shrinkage characteristics of the label, a solvent is used. It is preferable to employ a method of bonding. Examples of usable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; phenols such as phenol; furans such as tetrahydrofuran; -Organic solvents such as oxolanes such as dioxolane; and the like. Among them, it is desirable to use 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran with high safety. The heat-shrinkable label can be coated after being attached to a container such as a PET bottle and then heat-shrinkable by a known heat-shrinking means (hot air tunnel, steam tunnel, etc.).
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法について説明する。本願発明者らが研究開発を行った結果、ＰＥＴ系樹脂から熱収縮性フィルムを製造する際に、ＰＥＴボトル再生原料を大量に加えると、溶剤接着性、収縮仕上がり性の悪化や、破断率Ｐの増加（機械的強度の悪化）等の好ましくない現象が発生することが明らかとなった。これらの問題の解決を鋭意検討した結果、ＰＥＴボトル再生原料を大量に加えた熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいても、フィルムの極限粘度を低くコントロールすることで溶剤接着性を発現させ、また、同時にフィルムの面配向度ＡＯをコントロールすることで破断率Ｐの増加（機械的強度の悪化）を低減し、必要な熱収縮率を確保して良好な収縮仕上がり性が得られることがわかった。以下、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを効率良く製造するための製膜方法について説明する。 Next, the preferable manufacturing method for obtaining the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described. As a result of the research and development by the inventors of the present application, when a heat-shrinkable film is produced from a PET-based resin, when a large amount of a PET bottle recycled raw material is added, the solvent adhesiveness, shrinkage finish, and the breaking rate P It has become clear that undesired phenomena such as an increase in (aggravation of mechanical strength) occur. As a result of diligently studying the solution of these problems, even in heat-shrinkable polyester film added with a large amount of PET bottle recycled material, solvent adhesiveness is exhibited by controlling the intrinsic viscosity of the film low, and at the same time the film It was found that by controlling the degree of plane orientation AO, the increase in the breaking rate P (deterioration of mechanical strength) was reduced, and the necessary heat shrinkage rate was ensured to obtain good shrinkage finish. Hereinafter, a film forming method for efficiently producing the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described.
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを得るためには、製造時に以下の（１）〜（４）の手段を講じることが必要である。かかる手段を講じることにより、溶剤接着性を発現させ、また、破断率Ｐの増加（機械的強度の悪化）を低減し、必要な熱収縮率を確保し良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。 In order to obtain the heat-shrinkable polyester film of the present invention, it is necessary to take the following means (1) to (4) during production. By taking such measures, it is possible to develop solvent adhesion, reduce the increase in fracture rate P (deterioration of mechanical strength), secure the necessary heat shrinkage rate, and obtain good shrinkage finish. It becomes.
（１）原料処方
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ＰＥＴボトル再生原料を４０質量％以上と、ネオペンチルグリコール成分を多価アルコール成分１００モル％に対して４０〜６０モル％共重合した共重合ポリエステルを３０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。ネオペンチルグリコールを高い共重合比率で共重合したポリエステルを上記範囲内の量で使用することにより、ＰＥＴボトル再生原料を４０質量％以上という高い配合比率で添加しても、熱収縮率等の必要な熱収縮特性等を確保することができる。
(1) Raw material formulation The polyester constituting the film of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing 40% by mass or more of a PET bottle recycled raw material and 40 to 60 mol% of a neopentyl glycol component with respect to 100 mol% of a polyhydric alcohol component. It is preferable to contain 30% by mass or more and 60% by mass or less of the polymerized polyester. By using polyester in which neopentyl glycol is copolymerized at a high copolymerization ratio in an amount within the above range, even if PET bottle recycled raw material is added at a high compounding ratio of 40% by mass or more, heat shrinkage ratio, etc. are necessary. Heat shrinkage characteristics and the like can be ensured.
（２）原料チップ中の水分率の調整
本発明のフィルムを得るためには、押出機のホッパに供給する前のポリエステル系樹脂チップの水分率を１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下に調整する必要がある。チップの水分率が５０ｐｐｍを超えると、得られたフィルムの機械強度が劣るものとなる等の不具合が生じるので好ましくなく、反対に、チップの水分率が１０ｐｐｍを下回ると、製造時に延伸しにくくなるので好ましくない。
(2) Adjustment of moisture content in raw material chip In order to obtain the film of the present invention, it is necessary to adjust the moisture content of the polyester resin chip before being supplied to the hopper of the extruder to 10 ppm or more and 50 ppm or less. If the moisture content of the chip exceeds 50 ppm, it is not preferable because defects such as poor mechanical strength of the obtained film occur. Conversely, if the moisture content of the chip is less than 10 ppm, it is difficult to stretch during production. Therefore, it is not preferable.
（３）押出機のスクリューの冷却
本発明のフィルムを得るためには、押出機のスクリューを冷却する必要がある。そのように押出機のスクリューを冷却しない場合には、非晶質ポリエステルチップがスクリューフィード部に粘着し、正常に押出しできなくなる等の不具合が生じるので好ましくない。
(3) Cooling of the screw of an extruder In order to obtain the film of this invention, it is necessary to cool the screw of an extruder. If the screw of the extruder is not cooled in such a manner, the amorphous polyester chip sticks to the screw feed portion, and problems such as failure of normal extrusion occur.
（４）押出機の予熱部分およびコンプレッションゾーンの温度の調整
本発明のフィルムを得るためには、押出機の予熱部分の温度を２００℃以上２７０℃以下に調整し、押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下に調整する必要がある。押出機の予熱部分の温度を２００℃以上２７０℃以下にしないと、ポリエステルチップの滑りによる喰い込み不良やスクリューへの粘着等によって正常な押出しができなくなる等の事態が生ずるので好ましくない。また、押出機のコンプレッションゾーンの温度を２９０℃以上３１０℃以下とすることで、未溶融樹脂の吐出や押出機内で熱劣化が進行する等の不具合を防止し、フィルムの極限粘度を所定範囲内に制御しやすくなる。
(4) Adjusting the temperature of the preheating portion of the extruder and the compression zone In order to obtain the film of the present invention, the temperature of the preheating portion of the extruder is adjusted to 200 ° C. or more and 270 ° C. or less, and the temperature of the compression zone of the extruder is adjusted. Must be adjusted to 290 ° C. or higher and 310 ° C. or lower. If the temperature of the preheated portion of the extruder is not set to 200 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, it is not preferable because normal extrusion cannot be performed due to poor biting due to slipping of the polyester chip or adhesion to the screw. Also, by setting the temperature of the compression zone of the extruder to 290 ° C. or more and 310 ° C. or less, problems such as discharge of unmelted resin and progression of thermal deterioration in the extruder can be prevented, and the intrinsic viscosity of the film is within a predetermined range. It becomes easy to control.
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and modifications and implementations within the scope of the present invention are included in the present invention. The measuring method of the physical property of the film obtained by the Example and the comparative example is as follows.
（１）極限粘度
下記の測定条件で、溶液の質量濃度ｃに対する相対粘度［ηｓｐ］の関係から質量濃度ｃ＝０としたときの値を極限粘度［η］とした。
溶媒：フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）
管：ウベローデ粘度管
温度：３０±０．１℃
(1) Intrinsic Viscosity Under the following measurement conditions, the value when the mass concentration c = 0 was set as the intrinsic viscosity [η] from the relationship of the relative viscosity [ηsp] to the mass concentration c of the solution.
Solvent: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)
Tube: Ubbelohde viscosity tube Temperature: 30 ± 0.1 ° C
（２）面配向度ＡＯ
面配向度は、ＪＩＳ Ｋ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」（Ａ法）に準拠して、フィルムから得られる厚さ方向の屈折率Ｎｚ、主収縮方向の屈折率Ｎｘ、それと直交する方向の屈折率Ｎｙより、次式から得られる値を採用した。
ＡＯ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
(2) Plane orientation degree AO
In accordance with JIS K7142 “Method for Measuring the Refractive Index of Plastic” (Method A), the plane orientation degree is determined from the refractive index Nz in the thickness direction obtained from the film, the refractive index Nx in the main shrinkage direction, and the refraction in the direction perpendicular thereto. The value obtained from the following equation was adopted from the rate Ny.
AO = (Nx + Ny) / 2−Nz
なお、接触液にはヨウ化メチレンを用い、２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下で測定した。 Note that methylene iodide was used as the contact liquid, and measurement was performed in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 50 ± 5%.
（３）熱収縮率
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９８±０．５℃、または７０±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
(3) Heat shrinkage rate After the film is cut into a 10 cm × 10 cm square and immersed in warm water of 98 ± 0.5 ° C. or 70 ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load, the film is heat shrunk. Immediately immersed in water at 25 ± 0.5 ° C. for 10 seconds, the lengths in the vertical and horizontal directions of the sample were then measured, and the values were obtained according to the following formula. The direction with the largest shrinkage rate was defined as the main shrinkage direction.
Heat shrinkage rate (%) = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
（４）破断率Ｐ
３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で所定日数保管した後の熱収縮性ポリエステル系フィルムから、複数の試験片を切り出し、最大収縮方向に直交する方向についての引張試験を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張り速度２００ｍｍ／分の条件下で行った。伸度５％未満で破断した試験片数を数え、全試験片（１０個以上）に対する百分率（％）を求め、破断率Ｐ（％）とした。
(4) Fracture rate P
A plurality of test pieces were cut out from the heat-shrinkable polyester film after being stored for a predetermined number of days in an atmosphere of 30 ° C. and a relative humidity of 85%, and a tensile test in the direction perpendicular to the maximum shrinkage direction was performed according to JIS K7127. The test piece length was 200 mm, the distance between chucks was 20 mm, the test piece width was 15 mm, the temperature was 23 ° C., and the tensile speed was 200 mm / min. The number of test pieces that broke at an elongation of less than 5% was counted, and the percentage (%) with respect to all test pieces (10 or more) was determined to be the breaking rate P (%).
（５）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、積分球式光線透過率測定装置で得た拡散透過率Ｔｄと全光線透過率Ｔｉの比をヘーズＨとし、次の基準で評価した。◎：ヘーズが５％未満（透明性が非常に高い）、○：ヘーズが５％以上１０％未満（透明性が高い）、△：ヘーズが１０％以上２０％未満（透明性が低い）、×：ヘーズが２０％以上（透明性が非常に低い）。
(5) Transparency Based on JIS K7105, the ratio between the diffuse transmittance Td and the total light transmittance Ti obtained with an integrating sphere light transmittance measuring device was defined as haze H, and the evaluation was performed according to the following criteria. A: Haze is less than 5% (very high transparency), B: Haze is 5% or more and less than 10% (high transparency), Δ: Haze is 10% or more and less than 20% (low transparency), X: Haze is 20% or more (transparency is very low).
（６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子をマジックインキで書き込んだ熱収縮性フィルム（縦１１８ｍｍ×横２５０ｍｍ）をヒートシール接着で筒状にし、これを容量３５０ｍｌのＰＥＴボトル（全高１６０ｍｍ、首廻りφ２５ｍｍ、胴周囲長５８ｍｍ）に装着した後、スチームによる加熱機構を有した収縮トンネル（９０℃〜９５℃）を１５〜２０秒で通過させて、フィルムを密着させる。上記の工程で得られた３０枚のフィルムに対して、シワやずれ、格子のひずみなどの異常を目視で判断し、仕上がり性に関する下記の評価を行った。
◎：異常なし
○：異常が１〜２ヶ所認められるが、１枚のみ
△：異常が１〜２ヶ所認められ、２枚以上
×：異常が３ヶ所以上認められる。
(6) Shrinkage finish A heat-shrinkable film (118 mm long x 250 mm wide) with a 10 mm-interval grid written with magic ink is formed into a cylindrical shape by heat seal bonding, and this is a PET bottle with a capacity of 350 ml (total height 160 mm, neck around φ25 mm) And a cylinder circumference length of 58 mm), a shrink tunnel (90 ° C. to 95 ° C.) having a heating mechanism by steam is passed in 15 to 20 seconds to adhere the film. Abnormalities such as wrinkles, misalignment, and lattice distortion were visually determined for the 30 films obtained in the above-described process, and the following evaluation on finish was performed.
◎: No abnormality ○: Abnormalities are observed in 1 to 2 places, but only one sheet Δ: Abnormalities are observed in 1 to 2 places, 2 sheets or more ×: 3 or more abnormalities are recognized
（７）溶剤接着性
フィルムに１，３−ジオキソランを綿棒で塗布（幅約５ｍｍ、塗布量約５ｇ／ｍ2）して、２枚のフィルムを貼り合わせる。ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、１５ｍｍ幅（主延伸方向）の試料を用いて、２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、Ｔ型剥離試験を行い、次の基準で評価した。
○：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上（実用に充分耐える）
△：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、２．５Ｎ／１５ｍｍ未満（実用に耐える）
×：１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（実用に耐えられない）。
(7) Solvent adhesiveness 1,3-Dioxolane is applied to the film with a cotton swab (width: about 5 mm, coating amount: about 5 g / m 2 ), and the two films are bonded together. In accordance with JIS K6854-3, a T-type peel test was performed using a sample having a width of 15 mm (main stretching direction) under the conditions of 23 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min.
○: 2.5 N / 15 mm or more (withstands practical use)
Δ: 1.5 N / 15 mm or more, less than 2.5 N / 15 mm (withstands practical use)
X: Less than 1.5N / 15mm (it cannot endure practical use).
調製例１
＜ポリエステル系樹脂Ａ（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）をエステル化反応釜に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２２０〜２４０℃の条件下で１２０分間エステル化反応を行った後、反応釜内を常圧にして、重合触媒であるチタニウムテトラブトキシドを加えて、撹拌しながら反応系内を徐々に減圧し、７５分間で０．５ｈＰａとすると共に、温度を２８０℃に昇温して、２８０℃で溶融粘度が所定の値となるまで撹拌を続けて重合反応を行い、その後、水中に吐出して冷却し、ポリエステル系樹脂Ａを得た。
Preparation Example 1
<Polyester resin A (PET: polyethylene terephthalate)>
After terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) are charged into the esterification reaction kettle and the esterification reaction is performed for 120 minutes under the conditions of a pressure of 0.25 MPa and a temperature of 220 to 240 ° C., the inside of the reaction kettle is brought to normal pressure. Then, titanium tetrabutoxide as a polymerization catalyst was added, and the reaction system was gradually depressurized while stirring to 0.5 hPa in 75 minutes, and the temperature was raised to 280 ° C. and melt viscosity at 280 ° C. The polymerization reaction was continued until stirring reached a predetermined value, then discharged into water and cooled to obtain a polyester resin A.
調製例２
＜ポリエステル系樹脂Ｂ・Ｃ（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）＞
使用済みＰＥＴボトルを洗浄後に粉砕し、２７５〜２８０℃に設定した押出し機から水中に吐出して冷却し、ポリエステル系樹脂を得た。このポリエステル系樹脂で極限粘度［η］の高い部分のものを樹脂Ｂ、極限粘度［η］の低い部分のものを樹脂Ｃとした。
Preparation Example 2
<Polyester resin B / C (PET: polyethylene terephthalate)>
The used PET bottle was pulverized after washing, discharged into water from an extruder set at 275 to 280 ° C., and cooled to obtain a polyester resin. The polyester resin having a high intrinsic viscosity [η] was designated as Resin B and the resin having a low intrinsic viscosity [η] as Resin C.
調製例３
＜ポリエステル系樹脂Ｄ（ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート）＞
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）をエステル化反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行った以外は、調製例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ｄを得た。
Preparation Example 3
<Polyester resin D (PBT: polybutylene terephthalate)>
Same as Preparation Example 1 except that dimethyl terephthalate (DMT) and 1,4-butanediol (BD) were charged into an esterification reaction kettle and subjected to a transesterification reaction at 170-210 ° C. at normal pressure for 180 minutes. Thus, a polyester resin D was obtained.
調製例４
＜ポリエステル系樹脂Ｅ１〜Ｅ４＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）をそれぞれ表１に記載の所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、調製例１と同様にして、ポリエステル系樹脂Ｅ１〜Ｅ４を得た。なお、上記の各樹脂を表１に示す。
Preparation Example 4
<Polyester resins E1 to E4>
Terephthalic acid (TPA), ethylene glycol (EG), and neopentyl glycol (NPG) were charged into the esterification reaction kettle so that the respective molar ratios shown in Table 1 were obtained, and the polyester system was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. Resins E1 to E4 were obtained. The above resins are shown in Table 1.
実施例１〜９、比較例１〜４
充分に乾燥（水分率５０ｐｐｍ以下）したポリエステル系樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ１〜Ｅ４を表２に示した配合で均一に混合した。これを二軸押出し機（池貝製ＰＣＭ４５）を用いて、表２のように押出温度と滞留時間を変更して混練押出し、極限粘度の異なる厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィルムを一軸延伸装置内で約１０秒間の予熱ゾーン（約９０℃）で予熱し、延伸ゾーン（約７０℃）で延伸速度１，５００％／分で実倍率約４．０倍に延伸した後、約１０秒間の固定ゾーン（約８０℃）で熱処理を施すことで、所定の極限粘度［η］および面配向度ＡＯの厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。なお、得られた試料に関する物性などを表２、表３に示す。
Examples 1-9, Comparative Examples 1-4
Polyester resins A, B, C, D, and E1 to E4 that were sufficiently dried (moisture content of 50 ppm or less) were uniformly mixed with the formulation shown in Table 2. Using a twin screw extruder (Ikegai PCM45), this was kneaded and extruded by changing the extrusion temperature and residence time as shown in Table 2 to form an unstretched film with a thickness of 180 μm having different intrinsic viscosities. After the film is preheated in a preheating zone (about 90 ° C.) for about 10 seconds in a uniaxial stretching apparatus, and stretched at a stretching speed of 1,500% / min to an actual magnification of about 4.0 times in the stretching zone (about 70 ° C.). A heat-shrinkable film having a predetermined intrinsic viscosity [η] and a plane orientation degree AO of 40 μm in thickness was obtained by heat treatment in a fixed zone (about 80 ° C.) for about 10 seconds. Tables 2 and 3 show physical properties and the like regarding the obtained samples.
実施例１〜４は、本発明で規定する極限粘度［η］と面配向度ＡＯを有するため、破断率Ｐ、透明性、収縮仕上がり性、接着性がいずれも良好であるのに対して、比較例１〜３は、極限粘度［η］と面配向度ＡＯの少なくとも一方が本発明の規定範囲から外れているため、特に、破断率Ｐが高くなっている。 Since Examples 1 to 4 have the intrinsic viscosity [η] and the plane orientation degree AO specified in the present invention, the breaking rate P, transparency, shrink finish, and adhesion are all good, In Comparative Examples 1 to 3, since at least one of the intrinsic viscosity [η] and the degree of plane orientation AO is out of the specified range of the present invention, the breaking rate P is particularly high.
すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、本発明で規定する極限粘度［η］と面配向度ＡＯを有しているため、適切な収縮特性を示し、優れた耐破断性、透明性、収縮仕上がり性を有し、また、溶剤接着性にも優れることが分かる。 That is, since the heat-shrinkable polyester film of the present invention has the intrinsic viscosity [η] and the plane orientation degree AO specified in the present invention, it exhibits appropriate shrinkage characteristics, and has excellent rupture resistance and transparency. It can be seen that it has shrink finish and is excellent in solvent adhesion.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびラベルは、ＰＥＴボトル再生原料を４０質量％以上含むにもかかわらず、優れた耐破れ性を有し、透明性、収縮仕上がり性、溶剤接着性に対して均衡のとれたものである。従って、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適である。 The heat-shrinkable polyester film and label of the present invention have excellent tear resistance in spite of containing 40% by mass or more of PET bottle recycled raw materials, and have transparency, shrink finish, and solvent adhesion. It is balanced. Therefore, the heat-shrinkable polyester film and the heat-shrinkable label of the present invention are suitable for various coated labels including labels such as PET bottles.
Claims (5)
このフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの主収縮方向の熱収縮率が５０％以上７５％以下、面配向度ＡＯが０．０５５以上であって、前記フィルムを構成するポリエステルは、全てのユニット中、エチレンテレフタレートユニットを最も多く含み、フィルムの極限粘度［η］が０．５５ｄｌ／ｇ以上０．６３ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 A heat-shrinkable polyester film having a single layer structure containing 40% by mass or more of recycled plastic bottles,
A sample cut into a 10 cm × 10 cm square shape from this film was dipped in 98 ° C. warm water for 10 seconds, then dipped in water at 25 ° C. for 10 seconds, and then the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction was 50% or more and 75% or less, the degree of plane orientation AO is 0.055 or more, and the polyester constituting the film contains the largest amount of ethylene terephthalate units among all units, and the intrinsic viscosity [η] of the film is 0. A heat-shrinkable polyester film characterized by having a viscosity of from .55 dl / g to 0.63 dl / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007340958A JP5320737B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007340958A JP5320737B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009161625A true JP2009161625A (en) | 2009-07-23 |
| JP5320737B2 JP5320737B2 (en) | 2013-10-23 |
Family
ID=40964611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007340958A Active JP5320737B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5320737B2 (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100981129B1 (en) * | 2010-03-09 | 2010-09-10 | 에스케이씨 주식회사 | Heat shrinkable polyester-based film |
| JP2015199909A (en) * | 2014-04-01 | 2015-11-12 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester-based film and package |
| JP2017068130A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 東洋紡株式会社 | Polyester-based label and packaging container |
| JP2019148800A (en) * | 2019-03-15 | 2019-09-05 | 東洋紡株式会社 | Polyester label and packaging container |
| JP2019177702A (en) * | 2015-08-19 | 2019-10-17 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester-based film roll |
| CN113265122A (en) * | 2020-02-15 | 2021-08-17 | 远东新世纪股份有限公司 | Heat-shrinkable polyester film and process for producing the same |
| JP2021127377A (en) * | 2020-02-13 | 2021-09-02 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester-based film |
| JP2021188030A (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | Heat-shrinkable film, packaging material, molding, or container |
| CN114206999A (en) * | 2019-07-26 | 2022-03-18 | 东洋纺株式会社 | Heat-shrinkable polyester film |
| CN114728723A (en) * | 2019-10-31 | 2022-07-08 | 东洋纺株式会社 | Heat-shrinkable polyester film roll |
| WO2022181436A1 (en) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester film |
| CN115516004A (en) * | 2020-05-12 | 2022-12-23 | 东洋纺株式会社 | Copolyester raw material for film, heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable label, and package |
| JP7266766B1 (en) * | 2022-04-01 | 2023-04-28 | タキロンシーアイ株式会社 | Polyester resin composition and polyester shrink film |
| WO2023188471A1 (en) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | タキロンシーアイ株式会社 | Polyester-based resin composition and polyester-based shrink film |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01160632A (en) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film |
| JPH06339991A (en) * | 1994-04-22 | 1994-12-13 | Toyobo Co Ltd | Production of heat-shrinkable polyester-based film |
| JP2004051888A (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Toyobo Co Ltd | Heat shrinkable polyester film |
| JP2004058461A (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester resin film and label using the film |
| JP2006241349A (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Toyobo Co Ltd | Polyester film for molding |
| JP2007002008A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film and label using recycled pet bottle material |
| JP2007118494A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Toyobo Co Ltd | Multi-layer heat-shrinkable polyester film, its manufacturing method and label |
| JP2009167388A (en) * | 2007-03-22 | 2009-07-30 | Efutekkusu Kk | Polyethylene terephthalate-amorphous polyester copolymer resin and method for producing heat-shrinkable label |
-
2007
- 2007-12-28 JP JP2007340958A patent/JP5320737B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01160632A (en) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film |
| JPH06339991A (en) * | 1994-04-22 | 1994-12-13 | Toyobo Co Ltd | Production of heat-shrinkable polyester-based film |
| JP2004051888A (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Toyobo Co Ltd | Heat shrinkable polyester film |
| JP2004058461A (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester resin film and label using the film |
| JP2006241349A (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Toyobo Co Ltd | Polyester film for molding |
| JP2007002008A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film and label using recycled pet bottle material |
| JP2007118494A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Toyobo Co Ltd | Multi-layer heat-shrinkable polyester film, its manufacturing method and label |
| JP2009167388A (en) * | 2007-03-22 | 2009-07-30 | Efutekkusu Kk | Polyethylene terephthalate-amorphous polyester copolymer resin and method for producing heat-shrinkable label |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100981129B1 (en) * | 2010-03-09 | 2010-09-10 | 에스케이씨 주식회사 | Heat shrinkable polyester-based film |
| US8632865B2 (en) | 2010-03-09 | 2014-01-21 | Skc Co., Ltd | Heat-shrinkable polyester film |
| JP2015199909A (en) * | 2014-04-01 | 2015-11-12 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester-based film and package |
| US11299595B2 (en) | 2015-08-19 | 2022-04-12 | Toyobo Co., Ltd. | Heat-shrinkable polyester film and package |
| JP2019177702A (en) * | 2015-08-19 | 2019-10-17 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester-based film roll |
| JP2017068130A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 東洋紡株式会社 | Polyester-based label and packaging container |
| KR20180064394A (en) * | 2015-09-30 | 2018-06-14 | 도요보 가부시키가이샤 | Polyester label and packaging container |
| TWI714641B (en) * | 2015-09-30 | 2021-01-01 | 日商東洋紡股份有限公司 | Polyester series labels and packaging containers |
| WO2017057506A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 東洋紡株式会社 | Polyester label and packaging container |
| KR102416318B1 (en) | 2015-09-30 | 2022-07-01 | 도요보 가부시키가이샤 | Polyester label and packaging container |
| JP2019148800A (en) * | 2019-03-15 | 2019-09-05 | 東洋紡株式会社 | Polyester label and packaging container |
| CN114206999B (en) * | 2019-07-26 | 2024-01-16 | 东洋纺株式会社 | Heat-shrinkable polyester film |
| CN114206999A (en) * | 2019-07-26 | 2022-03-18 | 东洋纺株式会社 | Heat-shrinkable polyester film |
| CN114728723A (en) * | 2019-10-31 | 2022-07-08 | 东洋纺株式会社 | Heat-shrinkable polyester film roll |
| JP2021127377A (en) * | 2020-02-13 | 2021-09-02 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester-based film |
| JP7427995B2 (en) | 2020-02-13 | 2024-02-06 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester film |
| CN113265122B (en) * | 2020-02-15 | 2023-11-07 | 远东新世纪股份有限公司 | Heat-shrinkable polyester film and process for producing the same |
| US11965069B2 (en) | 2020-02-15 | 2024-04-23 | Far Eastern New Century Corporation | Heat-shrinkable polyester film and method for manufacturing the same |
| CN113265122A (en) * | 2020-02-15 | 2021-08-17 | 远东新世纪股份有限公司 | Heat-shrinkable polyester film and process for producing the same |
| CN115516004A (en) * | 2020-05-12 | 2022-12-23 | 东洋纺株式会社 | Copolyester raw material for film, heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable label, and package |
| JP2021188030A (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | Heat-shrinkable film, packaging material, molding, or container |
| JP2021187550A (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | Manufacturing method of heat-shrinkable film |
| WO2022181436A1 (en) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 東洋紡株式会社 | Heat-shrinkable polyester film |
| WO2023188471A1 (en) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | タキロンシーアイ株式会社 | Polyester-based resin composition and polyester-based shrink film |
| TWI829448B (en) * | 2022-04-01 | 2024-01-11 | 日商日本他喜龍希愛股份有限公司 | Polyester-based resin composition and polyester-based shrink film |
| JP2023153112A (en) * | 2022-04-01 | 2023-10-17 | タキロンシーアイ株式会社 | Plastic bottle and method for manufacturing plastic bottle |
| JP7310040B1 (en) | 2022-04-01 | 2023-07-18 | タキロンシーアイ株式会社 | PET bottle and method for manufacturing PET bottle |
| JP7266766B1 (en) * | 2022-04-01 | 2023-04-28 | タキロンシーアイ株式会社 | Polyester resin composition and polyester shrink film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5320737B2 (en) | 2013-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5320737B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label | |
| JP3692976B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP4407629B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film roll | |
| KR101255388B1 (en) | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable labels | |
| EP1698461B1 (en) | Heat shrinkable polyester film and heat shrinkable label | |
| JP6835214B2 (en) | Heat shrinkable polyester film | |
| CN107708966B (en) | Heat-shrinkable polyester film and package | |
| JP2004181863A (en) | Heat shrinkable polyester type film roll and its manufacturing process | |
| JP4894176B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and label using recycled PET bottle materials | |
| JP2005047959A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2005335111A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2005194466A (en) | Heat shrinkable polyester base film and heat shrinkable label | |
| JP2004034451A (en) | Method for manufacturing heat-shrinkable polyester film | |
| JP4568043B2 (en) | Polyester resin composition, heat-shrinkable polyester film comprising the resin composition, molded article and container | |
| JP2017024382A (en) | Heat-shrinkable polyester-based film and package | |
| JP5092450B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and method for producing the same | |
| JP2004051888A (en) | Heat shrinkable polyester film | |
| JP2009102529A (en) | Heat-shrinkable polyester-based film | |
| JP2009160788A (en) | Heat-shrinkable polyester film and its manufacturing method | |
| JP6888702B2 (en) | Heat shrinkable polyester film and packaging | |
| JP2004255671A (en) | Heat shrinkable polyester film | |
| TW202244143A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP3337032B1 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2005041919A (en) | Thermally shrinkable polyester-based film | |
| TW202216841A (en) | Heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable label, and packaging body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120412 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130618 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130701 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5320737 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |