JP2005194466A - Heat shrinkable polyester base film and heat shrinkable label - Google Patents
Heat shrinkable polyester base film and heat shrinkable label Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005194466A JP2005194466A JP2004004087A JP2004004087A JP2005194466A JP 2005194466 A JP2005194466 A JP 2005194466A JP 2004004087 A JP2004004087 A JP 2004004087A JP 2004004087 A JP2004004087 A JP 2004004087A JP 2005194466 A JP2005194466 A JP 2005194466A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- mol
- film
- shrinkage
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは熱収縮性フィルムの収縮後に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪みの発生が極めて少なく、さらに、ミシン目に沿った破け易さ（カット性）にも優れた、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。 The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film. More specifically, after shrinkage of a heat-shrinkable film, shrinkage whitening, shrinkage spots, wrinkles, and distortion are extremely small, and the tearability along the perforation (cut property) And a heat-shrinkable polyester film suitable for labeling.
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベルなどの用途に広く用いられている。中でも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている（例えば特許文献１）。 The heat-shrinkable plastic film is widely used for applications such as shrink wrapping and shrinkage labels by utilizing the property of shrinking by heating. Among them, stretched films such as polyvinyl chloride films, polystyrene films, and polyester films are used for labels, cap seals, and integrated packaging in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers. (For example, Patent Document 1).
これらの中でもポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性に優れているが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、ポリ塩化ビニル系フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。 Among these, the polyvinyl chloride film has excellent shrinkage properties, but has low heat resistance and also has problems such as generation of hydrogen chloride gas during incineration and causing dioxins. Further, when a polyvinyl chloride film is used as a shrinkable label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。 On the other hand, a polystyrene film can be evaluated for its good finished appearance after shrinkage, but it is poor in solvent resistance, so an ink with a special composition must be used for printing. In addition, the polystyrene film needs to be incinerated at a high temperature and has a problem that a large amount of black smoke and off-flavor are generated during the incineration.
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。 Polyester films without these problems are highly expected as shrink labels to replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the amount of use tends to increase as the amount of PET container used increases.
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。特に、ＰＥＴボトルのリサイクルの際に、印刷インキが付着しているラベルをボトルから剥がすことで、再生ＰＥＴの品質を高める動きがあるが、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、ミシン目のような小孔を最大収縮方向と直交する方向（ボトルに被覆した状態では縦方向）に設けておいても、ミシン目に沿って破けにくい。逆に、収縮方向に裂けてしまって、ボトルからなかなか剥がすことができないという問題があった。これは、フィルムの収縮方向は延伸方向であるので、分子鎖が引き延ばされていて、この分子鎖間で裂けやすくなってしまうという熱収縮性フィルム特有の問題である。 However, the conventional heat-shrinkable polyester film has been required to be further improved in its properties. In particular, when PET bottles are recycled, there is a movement to improve the quality of recycled PET by removing the label to which the printing ink is attached from the bottle. However, conventional heat-shrinkable polyester films are perforated. Even if a small hole is provided in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction (longitudinal direction when the bottle is covered), it is difficult to break along the perforation. On the other hand, there was a problem that it was torn in the shrinking direction and could not be easily removed from the bottle. This is a problem peculiar to heat-shrinkable films in that the shrinkage direction of the film is the stretching direction, so that the molecular chains are stretched and easily broken between the molecular chains.
このような問題に対し、ポリエステルと非相溶である樹脂成分を添加して、ミシン目に沿って破け易くする方法が考えられた（例えば、特許文献２等）。しかし、非相溶樹脂の添加は、フィルムの透明性の悪化や、フィルム表面の荒れを引き起こすことがあり、このようなデメリットを引き起こさない方法が求められていた。
そこで、本発明では、最大収縮方向と直交する方向への引き裂き性（カット性）に優れ、ラベル用途に適した熱収縮特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を課題とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film that has excellent tearability (cutability) in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction and has heat-shrink characteristics suitable for label applications.
上記課題を解決し得た本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、このフィルムを構成するポリエステルの多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル％以上であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モル％であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、最大収縮方向に直交する方向の引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下であるところに要旨を有する。 In the heat-shrinkable polyester-based film, the present invention that has solved the above-mentioned problems is characterized in that, among 100 mol% of the polyhydric alcohol component of the polyester constituting the film, 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 mol% or more, neo Pentyl glycol is 2 mol% or more, and the total amount of 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol is 12 to 40 mol%, and a sample cut into a 10 cm × 10 cm square shape is heated at 98 ° C. Pulled up by dipping in 10 seconds and then dipped in water at 25 ° C. for 10 seconds, the thermal shrinkage rate in the maximum shrinkage direction is 50% or more, and the tear propagation resistance value in the direction perpendicular to the maximum shrinkage direction Is 1800 mN or less.
上記フィルムにおいては、最大収縮方向に直交する方向の屈折率Ｎｘが１．５５９０以上であることが好ましい。また、上記フィルムを構成するポリエステルの多価アルコール成分１００モル％のうち、２モル％以上は１，４−ブタンジオールであることが好ましい。なお、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベルも本発明に包含される。 In the film, the refractive index Nx in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction is preferably 1.5590 or more. Moreover, it is preferable that 2 mol% or more is 1, 4- butanediol among 100 mol% of the polyhydric alcohol component of the polyester which comprises the said film. A heat-shrinkable label using the heat-shrinkable polyester film is also included in the present invention.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮後に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪みの発生が極めて少なく、収縮方向と直交する方向のカット性にも優れている。よって、本発明のフィルムおよびラベルは、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is extremely free of shrinkage whitening, shrinkage spots, wrinkles and distortion after shrinkage, and is excellent in cutability in a direction perpendicular to the shrinkage direction. Therefore, the film and label of the present invention are suitable for various coated labels including labels such as PET bottles.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、公知の多価カルボン酸成分１００モル％と、多価アルコール成分１００モル％とからなるポリエステルを用いて形成されるものである。この多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールは１０モル％以上、ネオペンチルグリコールは２モル％以上含まれていることが必要である。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットをポリエステルの主たる構成成分とするが、エチレンテレフタレートユニットが多すぎると、フィルムの結晶性が高くなりすぎて、熱収縮性に劣る。このため、上記１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールを適量添加して、ポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮率を発現させる。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is formed using a polyester composed of 100 mol% of a known polyvalent carboxylic acid component and 100 mol% of a polyhydric alcohol component. In 100 mol% of the polyhydric alcohol component, it is necessary that 1,4-cyclohexanedimethanol is contained in an amount of 10 mol% or more and neopentyl glycol is contained in an amount of 2 mol% or more. In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, an ethylene terephthalate unit is a main component of polyester in order to exhibit tear resistance, strength, heat resistance, etc., but if there are too many ethylene terephthalate units, It becomes too hot and inferior in heat shrinkability. For this reason, appropriate amounts of the above 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol are added to lower the crystallinity of the polyester to increase the degree of amorphization and to develop a higher heat shrinkage rate.
多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０モル％以上使用するのは、特に、収縮時の白化等を抑制するためである。１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。また、低温域での収縮仕上がり性を良好にするためには、多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコールが２モル％以上含まれていなければならばい。より好ましいネオペンチルグリコール量は４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上である。 The reason for using 10 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol in 100 mol% of the polyhydric alcohol component is particularly to suppress whitening and the like during shrinkage. The amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferably 12 mol% or more, and further preferably 14 mol% or more. In addition, in order to improve the shrink finish in a low temperature range, 2 mol% or more of neopentyl glycol must be contained in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. A more preferable amount of neopentyl glycol is 4 mol% or more, and further preferably 6 mol% or more.
１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量は１２モル％以上となるが、収縮仕上がり性やカット性を良好にするためには、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量は１６モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。ただし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールを合計で４０モル％を超えて使用すると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生するおそれがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、これらの合計量は３７モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。 The total amount of 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol is 12 mol% or more, but in order to improve the shrink finish and cutability, 1,4- The total amount of cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol is more preferably 16 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more. However, if 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol are used in excess of 40 mol%, the shrinkage rate of the film becomes excessively higher than necessary, and the label misalignment or pattern distortion occurs in the heat shrinking process. May occur. Further, since the solvent resistance of the film is lowered, the film is whitened by an ink solvent (such as ethyl acetate) in the printing process, or the tear resistance of the film is lowered. Therefore, the total amount thereof is more preferably 37 mol% or less, and further preferably 35 mol% or less.
また、多価アルコールとして、１，４−ブタンジオールを用いることも本発明のポリエステルにおいて好ましい実施態様である。１，４−ブタンジオールもポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮性率を発現させるため、得られるフィルムが比較的低温域において優れた収縮仕上がり性を発揮するようになる。また、溶剤接着性も優れたものとなる。これらの効果を得るためには、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−ブタンジオールを２モル％以上使用することが好ましい。より好ましい下限は３モル％、さらに好ましい下限は５モル％である。ただし、１，４−ブタンジオール成分が多過ぎると、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等の特性を担うエチレンテレフタレートユニットが少なくなるため、その上限は３５モル％とすることが好ましく、より好ましい上限は３０モル％である。 Moreover, it is also a preferable embodiment in the polyester of the present invention to use 1,4-butanediol as the polyhydric alcohol. 1,4-Butanediol also lowers the crystallinity of the polyester to increase the degree of amorphization and develop a higher heat shrinkage rate, so that the resulting film exhibits excellent shrinkage finish in a relatively low temperature range become. In addition, the solvent adhesion is excellent. In order to obtain these effects, it is preferable to use 2 mol% or more of 1,4-butanediol in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. A more preferred lower limit is 3 mol%, and a more preferred lower limit is 5 mol%. However, if there is too much 1,4-butanediol component, the number of ethylene terephthalate units responsible for properties such as tear resistance, strength, and heat resistance of the film decreases, so the upper limit is preferably 35 mol%, A preferable upper limit is 30 mol%.
他の多価アルコールとしては、エチレンテレフタレートユニットを形成するためのエチレングリコールが用いられる。そのほか、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等も併用可能である。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも一部使用してもよい。 As another polyhydric alcohol, ethylene glycol for forming an ethylene terephthalate unit is used. In addition, diethylene glycol, dimer diol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1 , 3-propanediol, 1,9-nonanediol, alkylene glycol such as 1,10-decanediol, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyoxytetramethylene glycol, Polyethylene glycol or the like can be used in combination. Moreover, although it is not a polyhydric alcohol, you may use a part of (epsilon) -caprolactone.
フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、ポリエステルフィルムの構成単位として、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるようにポリエステルを選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸（またはそのエステル）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコールを５０モル％以上、使用することが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールを合計で必須的に１２モル％以上使用するので、エチレングリコールは８８モル％以下で使用する。また、さらに、１，４−ブタンジオールを２モル％以上併用する場合は、エチレングリコールを８６％以下とする。 Considering the tear resistance, strength, heat resistance, etc. of the film, it is preferable to select the polyester so that the ethylene terephthalate unit is 50 mol% or more as the structural unit of the polyester film. Therefore, it is preferable to use 50 mol% or more of terephthalic acid (or an ester thereof) in 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component and 50 mol% or more of ethylene glycol in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. As for an ethylene terephthalate unit, 55 mol% or more is more preferable, and 60 mol% or more is further more preferable. However, in the present invention, in 100 mol% of the polyhydric alcohol component, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol are essentially used in total of 12 mol% or more, so ethylene glycol is used in 88 mol% or less. . Further, when 2,4-butanediol is used in an amount of 2 mol% or more, the ethylene glycol is 86% or less.
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。 As dicarboxylic acid components other than terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids, and the like can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of these ester derivatives include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, and succinic acid. Furthermore, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be used in combination as necessary.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、９８℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上でなければならない。この熱収縮率が５０％に満たないものは、ラベルとしてボトル等の容器に被覆収縮させたときに容器に密着せず外観不良が発生するからである。より好ましい最大方向の熱収縮率は６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。 In the heat-shrinkable polyester film of the present invention, the heat shrinkage rate in the maximum shrinkage direction is 50% or more when dipped in warm water at 98 ° C. for 10 seconds and then dipped in water at 25 ° C. for 10 seconds. Must. The reason why the thermal shrinkage rate is less than 50% is that when the container such as a bottle is covered and shrunk as a label, it does not adhere to the container and a poor appearance occurs. The heat shrinkage rate in the maximum direction is more preferably 60% or more, and still more preferably 70% or more.
上記の「最大収縮方向の熱収縮率」とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形状試料の縦方向または横方向の長さで決められる。９８℃での温水中における最大収縮方向の熱収縮率は、９８±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、最も多く収縮した方向の収縮前の長さ（１０ｃｍ）と収縮後の長さから、下式により求める。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
The above-mentioned “heat shrinkage rate in the maximum shrinkage direction” means the heat shrinkage rate in the direction in which the sample is most shrunk, and the maximum shrinkage direction is determined by the length of the square sample in the vertical or horizontal direction. It is done. The heat shrinkage rate in the maximum shrinkage direction in hot water at 98 ° C. was immersed in 98 ± 0.5 ° C. warm water for 10 seconds in a no-load state and immediately heat-shrinked, and then immediately in 25 ± 0.5 ° C. water. Measure the length of the film in the vertical and horizontal directions after being immersed in a no-load state for 10 seconds. From the length before shrinkage (10 cm) and the length after shrinkage in the direction of most shrinkage, Ask.
Heat shrinkage rate = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下でなければならない。カット性が良好であるというための目安の数値である。引き裂き伝播抵抗値は、フィルムの最大収縮方向と直交する方向において、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に規定されているエルメンドルフ引裂法によって、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２の図３に示された長方形試験片を用いて測定した値を採用する。この値が１８００ｍＮ以下でなければカット性が良好とは言えず、収縮後のラベルをミシン目で切り裂いてボトルから剥がす作業がしにくい。より好ましい引き裂き伝播抵抗値は１６００ｍＮ以下、さらに好ましくは１４００ｍＮ以下である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention must have a tear propagation resistance value of 1800 mN or less. It is a numerical value for the purpose of good cutting performance. The tear propagation resistance value was measured using the rectangular test piece shown in FIG. 3 of JIS K7128-2 by the Elmendorf tear method defined in JIS K7128-2 in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction of the film. Adopt value. If this value is 1800 mN or less, it cannot be said that the cutting property is good, and it is difficult to tear the label after shrinkage at the perforation and peel it off the bottle. A more preferable tear propagation resistance value is 1600 mN or less, and further preferably 1400 mN or less.
一方で、フィルムのカット性が良好であるかどうかは、最大収縮方向と直交する方向の屈折率Ｎｘを見ることでも把握することができる。すなわち、この屈折率Ｎｘが１．５５９０以上であると、上記引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下になっていることを本発明者等が見出したのである。この屈折率Ｎｘは、Ａｂｂｅの屈折計によって測定することができる。屈折率Ｎｘは１．５５９５以上がより好ましく、１．５５９８以上がさらに好ましい。 On the other hand, whether or not the cutting property of the film is good can also be grasped by looking at the refractive index Nx in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction. That is, the present inventors have found that the tear propagation resistance value is 1800 mN or less when the refractive index Nx is 1.5590 or more. This refractive index Nx can be measured by an Abbe refractometer. The refractive index Nx is more preferably 1.5595 or more, and further preferably 1.5598 or more.
本発明のフィルムの原料となるポリエステルは、常法により溶融重合することによって製造できる。例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを直接反応させる直接エステル化法；多価カルボン酸ジメチルエステルと多価アルコールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．５〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。 The polyester used as the raw material of the film of the present invention can be produced by melt polymerization according to a conventional method. For example, the polyester is prepared using a direct esterification method in which a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol are directly reacted; a transesterification method in which a polyvalent carboxylic acid dimethyl ester is reacted with a polyhydric alcohol, and the like. The preparation may be carried out by either a batch method or a continuous method. The degree of polymerization of the polyester is preferably 0.5 to 1.3 dl / g in terms of intrinsic viscosity.
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、原料組成物中には、必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）が挙げられる。 In addition to polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide, and titanium compounds, Mg salts such as magnesium acetate and magnesium chloride, calcium acetate, calcium chloride, etc. are used in polyester to prevent problems such as coloring and gel generation. Ca salt, manganese acetate, manganese chloride and other Mn salts, zinc chloride, zinc acetate and other Zn salts, cobalt chloride, cobalt acetate and other Co salts as metal ions, 300 ppm (mass basis, below) The same), phosphoric acid or phosphoric acid ester derivatives such as phosphoric acid trimethyl ester and phosphoric acid triethyl ester may be added in an amount of 200 ppm or less in terms of phosphorus (P). If the total amount of metal ions other than the above polymerization catalyst is 300 ppm with respect to the polyester and the amount of P exceeds 200 ppm, not only the coloring of the polyester becomes remarkable, but also the heat resistance and hydrolysis resistance of the polyester are remarkably lowered. . At this time, the mass ratio (P / M) of the total P amount (P) and the total metal ion amount (M) is 0.4 to 1.0 in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, and the like. Is preferred. When the mass ratio (P / M) is less than 0.4 or exceeds 1.0, the film may be colored or coarse particles may be mixed in the film, which is not preferable. The timing of adding the above metal ions, phosphoric acid and derivatives thereof is not particularly limited. In general, metal ions are added at the time of raw material charging, that is, before transesterification or esterification, and phosphoric acids are added before polycondensation reaction. It is preferable to do this. Moreover, you may add various well-known additives in a raw material composition as needed. Examples of the additive include lubricants such as titanium dioxide, fine-particle silica, kaolin, and calcium carbonate; antistatic agents; anti-aging agents; ultraviolet absorbers; and colorants (dyes and the like).
上記原料組成物を、ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す。このときのポリエステルチップとしては、前記した組成の共重合ポリエステルを単独で用いてもよいし、組成の異なる２種以上のポリエステルを、最終的な組成が前記した範囲に収まるように混合して使用してもよい。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、製造工程でのフィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれる。 The raw material composition is dried using a dryer such as a hopper dryer or paddle dryer or a vacuum dryer, and extruded into a film at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder. Alternatively, an undried polyester raw material chip is similarly extruded into a film while removing moisture in a vented extruder. As the polyester chip at this time, the copolyester having the composition described above may be used alone, or two or more kinds of polyesters having different compositions may be mixed and used so that the final composition falls within the range described above. May be. When extruding, any existing method such as T-die method or tubular method may be adopted. After extrusion, it is cooled rapidly to obtain an unstretched film. The “unstretched film” includes a film on which a tension necessary for feeding the film in the manufacturing process is applied.
上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状に巻き取り、その後行ってもよい。なお、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。 Stretching is performed on the unstretched film. The stretching treatment may be performed continuously after cooling with the above-described casting roll or the like, or may be wound up into a roll after cooling and then performed. Since it is practical in terms of production efficiency that the maximum shrinkage direction is the film transverse (width) direction, an example of a stretching method in the case where the maximum shrinkage direction is the transverse direction will be shown below. Even when the maximum shrinkage direction is the longitudinal (longitudinal) direction of the film, the film can be stretched in accordance with ordinary operations such as changing the stretching direction by 90 ° in the following method.
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるには、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０〜１００℃で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０〜１００℃でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜２．２、好ましくは１．１倍〜１．８倍の延伸を施すとよい。この縦（最大収縮方向に直交する方向に相当する）延伸工程により、カット性が向上し、前記した引き裂き伝播抵抗値や屈折率の要件を満足させることができる。ただし、２．２倍を超えて縦延伸すると、収縮方向と直交方向の収縮率が高くなって、タテヒケ等の不良が発生するため好ましくない。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。 In order to make the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film uniform, it is preferable to perform a preheating step prior to the stretching step when stretching in the transverse direction using a tenter or the like. The film surface temperature is within a range of Tg + 0 ° C. to Tg + 60 ° C. at a low wind speed so that the coefficient is 0.00544 J / cm 2 · sec · ° C. or less (0.0013 calories / cm 2 · sec · ° C.). It is preferable to perform heating until. Stretching in the transverse direction is performed at a predetermined temperature within a range of Tg-20 ° C to Tg + 40 ° C, and is stretched 2.3 to 7.3 times, preferably 2.5 to 6.0 times. Thereafter, heat treatment is performed at 50 to 100 ° C. with 0 to 15% elongation or 0 to 15% relaxation, and further heat treatment is performed at 40 to 100 ° C. as necessary to obtain a heat-shrinkable polyester film. . As a stretching method, not only horizontal uniaxial stretching with a tenter but also stretching in the longitudinal direction by 1.0 to 2.2, preferably 1.1 to 1.8 times may be performed. This longitudinal (corresponding to the direction perpendicular to the maximum shrinking direction) stretching process improves the cut property and can satisfy the above-mentioned tear propagation resistance value and refractive index requirements. However, it is not preferable to stretch the film in excess of 2.2 times because the shrinkage rate in the direction perpendicular to the shrinkage direction increases and defects such as vertical shrinkage occur. When biaxial stretching is performed in this manner, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed, and restretching may be performed as necessary. Further, in the sequential biaxial stretching, any of stretching methods such as vertical and horizontal, horizontal and vertical, vertical and horizontal and horizontal and vertical and horizontal directions may be used. Focusing on the point of suppressing the internal heat generation of the film due to stretching and reducing the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching process is 0.00377 J / cm 2 · sec · ° C. (0.0009 calorie / cm 2 · sec · ° C.) or higher. 0.00544 to 0.00837 J / cm 2 · sec · ° C. (0.0013 to 0.0020 calories / cm 2 · sec · ° C.) is more preferable.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全体の厚みは特に限定されないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍとすることが推奨される。 Although the total thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, for example, a heat-shrinkable polyester film for labels is recommended to be 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm.
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとするには、例えば、収縮前の熱収縮性フィルムを、温度・湿度を制御した環境内に所定時間保管した後取り出し、公知のチューブ状成形装置を用いて、フィルム片端の片面の端縁から少し内側に接着用溶剤を所定幅で塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工する。このチューブを所定長さに裁断して本発明の熱収縮性ラベルとすることができる。 In order to use the heat-shrinkable polyester film as a heat-shrinkable label, for example, the heat-shrinkable film before shrinkage is stored for a predetermined time in an environment where temperature and humidity are controlled, and is taken out, and a known tubular molding apparatus is used. Is used to apply an adhesive solvent with a predetermined width slightly inward from the edge of one side of one end of the film, and the film is immediately rolled up, the ends are overlapped and bonded, and processed into a tube. This tube can be cut into a predetermined length to obtain the heat-shrinkable label of the present invention.
フィルムの接着は、フィルムの一部を溶融させる溶融接着法を採用することも可能であるが、ラベルの熱収縮特性の変動等を抑制する観点からは、溶剤を用いて行うことが好ましい。使用し得る溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；等の有機溶剤が挙げられるが、中でも、安全性が高い点で、１，３−ジオキソランやテトラヒドロフランが望ましい。この熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル等の容器に装着した後、公知の熱収縮手段（熱風トンネルやスチームトンネル等）で熱収縮させて、被覆させることができる。 The film can be bonded by a melt bonding method in which a part of the film is melted, but it is preferable to use a solvent from the viewpoint of suppressing fluctuations in the heat shrinkage characteristics of the label. Examples of solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; phenols such as phenol; furans such as tetrahydrofuran; -Organic solvents such as oxolanes such as dioxolane; among others, 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran are preferable because of their high safety. The heat-shrinkable label can be coated after being attached to a container such as a PET bottle and then heat-shrinkable by a known heat-shrinking means (hot air tunnel, steam tunnel, etc.).
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and modifications and implementations within the scope of the present invention are included in the present invention. The measuring method of the physical property of the film obtained by the Example and the comparative example is as follows.
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９８±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後、試料の縦と横の長さを測定する。熱収縮率は、これらの測定値から下記式
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
(1) Thermal shrinkage rate The film was cut into a 10 cm × 10 cm square, immersed in 98 ± 0.5 ° C. warm water for 10 seconds under no load, and then thermally shrunk, then immediately 25 ± 0.5 ° C. Is immersed in water for 10 seconds, and then the length and width of the sample are measured. The heat shrinkage rate is calculated from the following formula: Heat shrinkage rate (%) = 100 × (length before shrinkage−length after shrinkage) ÷ (length before shrinkage)
The value obtained according to The direction with the largest shrinkage rate was defined as the maximum shrinkage direction.
（２）引き裂き伝播抵抗値
引き裂き伝播抵抗値は、フィルムの最大収縮方向と直交する方向において、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に規定されているエルメンドルフ引裂法を採用し、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２の図３に示された長方形試験片を用いて測定した値である。
(2) Tear propagation resistance value The tear propagation resistance value is shown in FIG. 3 of JIS K7128-2, employing the Elmendorf tear method defined in JIS K7128-2 in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction of the film. It is a value measured using a rectangular test piece.
（３）最大収縮方向と直交する方向の屈折率Ｎｘ
Ａｂｂｅの屈折計を用いて、フィルムの最大収縮方向、この方向と直交する方向、厚み方向の屈折率を測定した。表２には、最大収縮方向と直交する方向の屈折率Ｎｘのみを示した。
(3) Refractive index Nx in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction
Using an Abbe refractometer, the maximum shrinkage direction of the film, the direction perpendicular to this direction, and the refractive index in the thickness direction were measured. Table 2 shows only the refractive index Nx in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction.
（４）溶剤接着性
熱収縮性フィルムを紙管に巻いた状態で、雰囲気温度３０℃±１℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センターシールマシンを用いて、テトラヒドロフランで溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチューブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分があるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価した。○が合格である。
(4) Solvent adhesiveness With the heat-shrinkable film wrapped around a paper tube, it was left in a thermo-hygrostat controlled at an ambient temperature of 30 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 85 ± 2% for 250 hours. After printing three colors with grass-colored, gold-colored, and white-colored inks manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., using a center seal machine, a solvent was bonded with tetrahydrofuran to form a tube, which was wound in a folded state. The tube roll was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 65% ± 2% for 24 hours, then taken out, rolled up, and checked for adhesion. Evaluation was made with x indicating a part that was easily peeled by hand, △ indicating that it was peeled by hand with a light resistance, and ○ indicating that there was no part easily peeled by hand. ○ is a pass.
（５）収縮仕上がり性
上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断して熱収縮性ラベルを作成した。溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシールを行ってラベルを作成した。次いで、容量５００ｍｌの角形ＰＥＴボトルにラベルを装着した後、８５℃のスチームトンネル（Fuji Astec Inc社製）の中を５秒間通過させて、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白化または収縮斑有り（３〜５ヶ所）、１：収縮白化または収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とした。
(5) Shrinkage finish The tube produced for the above-mentioned solvent adhesion evaluation was cut to produce a heat-shrinkable label. For those that could not be solvent-bonded, heat sealing was performed to produce a label. Next, the label was attached to a 500 ml square PET bottle, and then passed through an 85 ° C. steam tunnel (Fuji Astec Inc.) for 5 seconds to shrink the label. The degree of shrinkage whitening and shrinkage spots was judged visually, and the shrinkage finish was evaluated in five stages. Standards are 5: Best finish, 4: Good finish, 3: Shrinkage whitening or slight shrinkage spots (within 2 places), 2: Shrinkage whitening or shrinkage spots (3-5 places), 1: Shrinkage whitening or As the number of shrinkage spots (6 or more), 4 or more was judged as acceptable, and 3 or less was judged as defective.
（６）ミシン目カット不良率
（４）で作成したチューブの接着部分を挟んで２本のミシン目（穴の大きさ：φ０．７ｍｍ、穴の間隔：２．５ｍｍ）を施した熱収縮性ラベルを、（５）と同様にして、ＰＥＴボトルに装着、収縮させた。ラベル上端部からミシン目に沿って接着部分を剥ぎ取った時にラベル下端部に行き着く前に、ミシン目以外のところで切断が発生した本数を不良とし、下式
不良率（％） ＝１００×（不良本数）÷（全試験数）
で不良率を求めた。
(6) Perforation cut defect rate Heat shrinkability with two perforations (hole size: φ0.7 mm, hole interval: 2.5 mm) across the bonded part of the tube created in (4) The label was attached to a PET bottle and shrunk in the same manner as in (5). Before reaching the bottom edge of the label when the adhesive part is peeled off from the top edge of the label, the number of cuts other than at the perforation is regarded as defective. The following formula: Defect rate (%) = 100 x (defective Number) ÷ (total number of tests)
The defect rate was calculated.
合成例１
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。また、上記と同様な方法により、表１に示すポリエステルを合成した。なお、表中、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＤが１，４−ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Ｂが０．７２ｄｌ／ｇ、Ｃが０．８０ｄｌ／ｇ、Ｄが１．１５ｄｌ／ｇであった。各ポリエステルを適宜チップ状にした。
Synthesis example 1
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a dibasic acid component and 100 mol% of ethylene glycol (EG) as a glycol component Was added to the molar ratio of 2.2 times that of the methyl ester, and 0.05 mol% of zinc acetate (based on the acid component) was used as the transesterification catalyst, and the methanol produced was distilled out of the system. The transesterification reaction was carried out. Thereafter, 0.025 mol% of antimony trioxide (based on the acid component) was added as a polycondensation catalyst, and a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under a reduced pressure of 26.6 Pa (0.2 Torr). A polyester (A) of 70 dl / g was obtained. This polyester is polyethylene terephthalate. Further, polyesters shown in Table 1 were synthesized by the same method as described above. In the table, NPG is neopentyl glycol, CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol, and BD is 1,4-butanediol. The intrinsic viscosity of each polyester was 0.72 dl / g for B, 0.80 dl / g for C, and 1.15 dl / g for D. Each polyester was appropriately chipped.
実施例１
ポリエステルＡ：６質量％、ポリエステルＢ：１４質量％、ポリエステルＣ：５６質量％、ポリエステルＤ：２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃で予熱した後、縦方向に８８℃で１．１５倍に延伸し、８５℃で予熱した後、横方向に７５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
Example 1
Polyester A: 6% by mass, Polyester B: 14% by mass, Polyester C: 56% by mass, Polyester D: Mixed by a ratio of 24% by mass, melt-extruded with a single screw extruder at 280 ° C., and then rapidly cooled. An unstretched film having a thickness of 200 μm was obtained. This unstretched film was preheated at 80 ° C., then stretched 1.88 times in the machine direction at 88 ° C., preheated at 85 ° C., and then stretched 4.0 times at 75 ° C. in the transverse direction, followed by 81 ° C. Then, heat treatment was performed in a tension state to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
比較例１
ポリエステルＡ：６質量％、ポリエステルＢ：１４質量％、ポリエステルＣ：５６質量％、ポリエステルＤ：２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５℃で予熱した後、横方向に８５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
Comparative Example 1
Polyester A: 6% by mass, Polyester B: 14% by mass, Polyester C: 56% by mass, Polyester D: Mixed by a ratio of 24% by mass, melt-extruded with a single screw extruder at 280 ° C., and then rapidly cooled. An unstretched film having a thickness of 180 μm was obtained. This unstretched film is preheated at 85 ° C. and then stretched 4.0 times in the transverse direction at 85 ° C., followed by heat treatment in a tension state at 81 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. It was. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
比較例２
比較例１において、各ポリエステルの配合を表１に示したように代えた以外は、比較例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９５℃で予熱した後、横方向に８５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, an unstretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition of each polyester was changed as shown in Table 1. This unstretched film is preheated at 95 ° C. and then stretched 4.0 times in the transverse direction at 85 ° C., followed by heat treatment in a tension state at 81 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. It was. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
比較例３
比較例１において、各ポリエステルの配合を表１に示したように代えた以外は、比較例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８３℃で予熱した後、横方向に７１℃で４．０倍延伸し、続いて７０℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, an unstretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition of each polyester was changed as shown in Table 1. This unstretched film is preheated at 83 ° C. and then stretched 4.0 times at 71 ° C. in the transverse direction, followed by heat treatment in a tension state at 70 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. It was. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
比較例４
比較例１において、各ポリエステルの配合を表１に示したように代えた以外は、比較例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８３℃で予熱した後、横方向に７１℃で４．０倍延伸し、続いて７０℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
Comparative Example 4
In Comparative Example 1, an unstretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition of each polyester was changed as shown in Table 1. This unstretched film is preheated at 83 ° C. and then stretched 4.0 times at 71 ° C. in the transverse direction, followed by heat treatment in a tension state at 70 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. It was. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
実施例２
ポリエステルＡ：６質量％、ポリエステルＢ：１４質量％、ポリエステルＣ：５６質量％、ポリエステルＤ：２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃で予熱した後、横方向に７５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
Example 2
Polyester A: 6% by mass, Polyester B: 14% by mass, Polyester C: 56% by mass, Polyester D: Mixed by a ratio of 24% by mass, melt-extruded with a single screw extruder at 280 ° C., and then rapidly cooled. An unstretched film having a thickness of 250 μm was obtained. This unstretched film is preheated at 80 ° C. and then stretched 4.0 times in the transverse direction at 75 ° C., followed by heat treatment in a tension state at 81 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 45 μm. It was. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
Claims (4)
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、
最大収縮方向に直交する方向の引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。 In the heat-shrinkable polyester film, among 100 mol% of the polyhydric alcohol component of the polyester constituting the film, 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 mol% or more, neopentyl glycol is 2 mol% or more, and The total amount of 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol is 12 to 40 mol%,
When the sample cut into a 10 cm × 10 cm square shape is dipped in 98 ° C. warm water for 10 seconds and then dipped in 25 ° C. water for 10 seconds, the heat shrinkage rate in the maximum shrinkage direction is 50% or more. And
A heat-shrinkable polyester film having a tear propagation resistance value in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction of 1800 mN or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004004087A JP2005194466A (en) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | Heat shrinkable polyester base film and heat shrinkable label |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004004087A JP2005194466A (en) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | Heat shrinkable polyester base film and heat shrinkable label |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005194466A true JP2005194466A (en) | 2005-07-21 |
Family
ID=34818801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004004087A Withdrawn JP2005194466A (en) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | Heat shrinkable polyester base film and heat shrinkable label |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005194466A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007145231A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film and process for production thereof |
| WO2008018528A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Package |
| JP2008274160A (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-13 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film, and method for producing the same |
| WO2009075312A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Label |
| WO2009107591A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-09-03 | 東洋紡績株式会社 | Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package |
| JP2009227337A (en) * | 2008-02-29 | 2009-10-08 | Toyobo Co Ltd | Label |
| JP2011503339A (en) * | 2007-11-19 | 2011-01-27 | コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド | Heat-shrinkable polyester film |
| US8673414B2 (en) | 2006-08-30 | 2014-03-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film, process for production thereof, and package |
| US8685305B2 (en) | 2007-09-25 | 2014-04-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for production of heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable polyester film and packages |
| JP2015146049A (en) * | 2015-05-07 | 2015-08-13 | 大日本印刷株式会社 | Roll shrinkable label, container with roll shrinkable label and manufacturing method thereof |
-
2004
- 2004-01-09 JP JP2004004087A patent/JP2005194466A/en not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829655B2 (en) | 2006-06-14 | 2010-11-09 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film and process for production thereof |
| WO2007145231A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film and process for production thereof |
| WO2008018528A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Package |
| US8673414B2 (en) | 2006-08-30 | 2014-03-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film, process for production thereof, and package |
| JP2008274160A (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-13 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film, and method for producing the same |
| US8685305B2 (en) | 2007-09-25 | 2014-04-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for production of heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable polyester film and packages |
| JP2011503339A (en) * | 2007-11-19 | 2011-01-27 | コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド | Heat-shrinkable polyester film |
| EP2217643A4 (en) * | 2007-11-19 | 2013-02-20 | Kolon Inc | Thermo-shrinkable polyester film |
| EP2789647A1 (en) * | 2007-11-19 | 2014-10-15 | Kolon Industries Inc. | Thermo-shrinkable polyester film |
| US8206797B2 (en) | 2007-12-13 | 2012-06-26 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Label |
| CN101896955B (en) * | 2007-12-13 | 2013-09-11 | 东洋纺织株式会社 | Label |
| JP2009163195A (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-23 | Toyobo Co Ltd | Label |
| WO2009075312A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Label |
| WO2009107591A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-09-03 | 東洋紡績株式会社 | Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package |
| US8728594B2 (en) | 2008-02-27 | 2014-05-20 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package |
| JP2009227337A (en) * | 2008-02-29 | 2009-10-08 | Toyobo Co Ltd | Label |
| JP2015146049A (en) * | 2015-05-07 | 2015-08-13 | 大日本印刷株式会社 | Roll shrinkable label, container with roll shrinkable label and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3692976B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| KR100949209B1 (en) | Heat-Shrinkable Polyester Film | |
| KR100829339B1 (en) | Heat-Shrinkable Polyester Film | |
| KR20180039062A (en) | Heat shrinkable polyester film and package | |
| KR102463003B1 (en) | Heat-shrinkable polyester film and packaging material | |
| JP2005047959A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2005194466A (en) | Heat shrinkable polyester base film and heat shrinkable label | |
| JP2005335111A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP5011651B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label | |
| JPH0827260A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2001288283A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2004051888A (en) | Heat shrinkable polyester film | |
| JP4239446B2 (en) | Heat-shrinkable polyethylene terephthalate film | |
| JP3879445B2 (en) | Heat-shrinkable polyethylene terephthalate film | |
| JP3337032B1 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2003082128A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP5092450B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and method for producing the same | |
| JP2004002828A (en) | Heat-shrinkable polyester-based film | |
| JP2003041028A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP4599839B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label | |
| JP2004255671A (en) | Heat shrinkable polyester film | |
| JP2006028209A (en) | Polyester resin composition, and heat-shrinkable polyester film, molded article and container composed of the resin composition | |
| JP2003041029A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2005126526A (en) | Thermally shrinkable polyester-based film, thermally shrinkable label and method for producing thermally shrinkable polyester-based film | |
| JP2005041919A (en) | Thermally shrinkable polyester-based film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |