JP2009161621A - 新規なポリカルボン酸系重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応性アルコールアルキレンオキサイド付加物から構成される構造単位(I)、反応性二塩基酸から構成される構造単位(II)、及び不飽和カルボン酸系化合物から構成される構造単位(III)、好ましくはさらにポリアミドポリアミンを構造単位の中に含む構造単位(IV)を加えて形成されるポリカルボン酸系重合体に於いて、構造単位(II)にフマル酸を一部又は主たる原料とすることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体を提供すること。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には不飽和カルボン酸系成分単位(I)と不飽和アルコール系成分単位(II)より得られた水溶性共重合体の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、故紙再生用脱墨剤、綿の精練洗浄剤、石炭用分散剤等への使用が提案されている。
また、特許文献2にはα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物と炭素数2〜18のオキシアルキレン基を有するアルケニルエーテルとの共重合体が石膏用分散剤として好適な分散性(流動性)と減水性を発揮したとする結果が示されている。
このほか、炭素数2〜18のオキシアルキレン基を有する不飽和カルボン酸系単量体及び/又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなるアミノ基含有重合体からなる洗剤ビルダー(特許文献3)、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びエチレン性不飽和ジカルボン酸の共重合体の塩を含有する無機顔料用分散剤(特許文献4)などの技術が公開されている。
なお特許文献1には、不飽和アルコール系成分単位(3−メチル−3−ブテン−1−オール エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物)とフマール酸により水溶性共重合体を得たとする実施例4が記載されているが、それはサチンホワイト(スルホアルミン酸カルシウム6水塩)の分散性能を評価する試験に用いられているにとどまる(第1表)。
共重合体を新たに提供すべく為されたものである。
ンオキサイド基を表す。aはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で1乃至200の数を表し、bは1乃至20の整数を表す。)
を表し、R11、R12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至22の炭化水素基、−COOH、−COOM、−COOYを表し、但し、R11及びR12のうち少なくとも一方は−COOYを表す。Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Yは炭素原子数1乃至22の炭化水素基又は(AO)c−R13を表し、AOは炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイド基を表し、cはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で1乃至200の数を表し、R13は水素原子又は炭素原子数1乃至22の炭化水素基を表す。)
特に、本発明は、pH値が中性から強アルカリである水性分散液において上述の分散性能を発揮する、ポリカルボン酸系重合体を提供することができる。
また本発明により、無機顔料用の分散剤、特に石膏用レベリング剤、紙塗工顔料用分散剤、電子材料用分散剤、さらにはコンクリート外装用添加剤、ALC用減水剤を提供することができる。
また本発明のポリカルボン酸系重合体、さらに、ポリアミドポリアミン及び/又はポリアミドポリアミン変性物を含み、組成物の形態となることもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位(I)は下記式で表される。
ンオキサイド基を表す。aはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で1乃至200の数を表し、bは1乃至20の整数を表す。)
二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、aで表されるアルキレンオキサイド平均付加モル数において、炭素原子数3又は4のアルキレンオキサイドが0.1〜30mol%未満を占めることが好ましい。特に、炭素原子数3又は4のアルキレンオキサイドのうち、0.1〜20mol%未満をアルキレンオキサイド鎖の末端側(R4との結合位)
に配置することが、分散性能を改善する点から望ましい。
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等)であることが好ましい。
上記構造単位(I)はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構造単位であってよい。
上記構造単位(II)において、フマル酸に由来する構造単位(IIa)として、酸(−COOH)及び/又は酸塩(−COOM)が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
を表し、R11、R12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至22の炭化水素基、−COOH、−COOM、−COOYを表し、但し、R11及びR12のうち少なくとも一方は−COOYを表す。Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Yは炭素原子数1乃至22の炭化水素基又は(AO)c−R13を表し、AOは炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイド基を表し、cはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で1乃至200の数を表し、R13は水素原子又は炭素原子数1乃至22の炭化水素基を表す。)
また、上記構造単位(III)において、R11及びR12のうち少なくとも一方はエステル(−COOY)であり、具体的にはYは炭素原子数1乃至22の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。
上記構造単位(III)の中でも、特にフマル酸エステル化合物、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレートを用いることが、分散性の面で好ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位(III)が上記数値範囲より小さい場合、分散性能の経時安定性が得られない場合がある。
また本発明のポリカルボン酸系重合体は、上記構造単位(I)乃至(III)に加え、下記式で表される構造単位(IV)を含んで構成することもできる。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。
上述の構造単位(I)乃至構造単位(III)からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構造単位(I):構造単位(II):構造単位(III)=90乃至50質量%:1乃至10質量%:1乃至40質量%、より好ましくは、構造単位(I):構造単位(II):構造単位(III)=85乃至50質量%:2乃至8質量%:10乃至40質量%の範囲にあることが望ましい。
また、構造単位(I)乃至構造単位(IV)からなるポリカルボン酸系重合体においては、構造単位(I):構造単位(II):構造単位(III):構造単位(IV)=90乃至50質量%:1乃至10質量%:1乃至40質量%:1乃至10質量%、より好ましくは構造単位(I):構造単位(II):構造単位(III):構造単位(IV)=85乃至50質量%:2乃至8質量%:10乃至40質量%:2乃至7質量%の範囲にあることが望ましい。(但し、構造単位(I)乃至構造単位(III)、又は、構造単位(I)乃至構造単位(IV)の合計は何れも100質量%である。)
なお、上記のいずれの構成割合においても、構造単位(II):構造単位(III)=1〜60mol%:49〜50mol%を満たしていることが、本発明の好適な実施のためには望ましい。
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構造単位(I)乃至(IV)以外に、構造単位(V)を含有することができる。
上記その他含有しうる構造単位(V)の由来となる化合物としては、(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸アルキル、スチレン、(メタ)アクリルアミド等の化合物であり、上記構造単位(I)乃至(IV)と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。
例えば、上記ポリカルボン酸系重合体を水硬性組成物等に添加する際に分散性を改良するためにアルカリ加水分解性の化合物に由来する構造単位を組み込むことは、特許第3780465号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構造単位(V)の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等(構造単位(I)乃至(IV)):構造単位(V)=100乃至70質量%:0乃至30質量%の範囲(但し合計100質量%)の範囲にあることが好ましい。
本発明のポリカルボン酸系重合体組成物は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び/又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基1当量に対して炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドを0.1乃至10モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することができる
これらポリアミドポリアミン及び/またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体:ポリアミドポリアミン及び/またはポリアミドポリアミン変性物=98乃至90質量%:2乃至10質量%の範囲にあることが好ましい。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物(例えば上記二塩基酸の無水物)、二塩基酸エステル(例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等)、又は二塩基酸ジハライド(前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等)を挙げることができる。
本発明のポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構造単位(I)の由来となるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基(不飽和基)がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
なお本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。
本発明のポリカルボン酸系重合体及び重合体組成物は、各種用途に応じ酸基の中和率の調整やポリアミドポリアミンの含有量の調整等を行うことによって、各種固形粉体の水性分散液向けの分散剤として使用することができる。
また、本発明のポリカルボン酸系重合体は、そのまま(何も添加することなく)上述の分散剤として用いることができ、また、各種用途に応じて、公知公用の添加剤を適宜採用して組合せた混和剤の形態にて用いることもできる。
その他、本発明のポリカルボン酸系重合体の界面活性作用を利用して、帯電防止剤、フィルム・繊維用潤滑剤、保水剤、繊維処理剤、染色改良剤、繊維柔軟剤、界面活性剤、乳化剤、解乳化剤、気泡調整剤、スケール防止剤等にも使用でき、幅広い用途へ好適に使用できる。
前記無機顔料とは、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー(カオリン)、ベントナイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、チタン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられ、中でも石膏、炭酸カルシウム、チタン酸塩やアルミナが好ましい。
例えば、炭酸カルシウムの分散剤としての使用には、炭酸カルシウムの湿式粉砕工程での使用、軽質炭酸カルシウムの製造工程での使用、及び、塗工紙用炭酸カルシウム分散組成物の製造工程での使用などが挙げられる。
これらは、本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物を用いて、石膏、炭酸カルシウムまたはチタン酸バリウム等の無機顔料(無機顔料の粉体、粉体の原鉱石、又は粗粒子等)を水に分散させることにより得られ、水以外にもメタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水性有機溶媒を少量併用してもよい。水:水性有機溶媒の質量比率は、好ましくは80〜100:20〜0、さらに好ましくは95〜100:5〜0である。
石膏用レベリング剤における無機顔料(石膏)の含有率は、通常40質量%以上、好ましくは40〜80質量%、さらに好ましくは50〜70質量%である。また、石膏レベリング剤における本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物の添加量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.05〜3質量%であることが望ましい。
紙塗工顔料用分散剤における無機顔料(炭酸カルシウム)の含有率は、通常30〜80質量%、好ましくは50〜80質量%、さらに好ましくは60〜80質量%である。また、紙塗工顔料分散剤における本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物の添加量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.05〜3質量%であることが望ましい。
また電子材料用分散組成物における無機顔料(チタン酸バリウム)の含有率は、通常50質量%以上が好ましく、好ましくは50〜80質量%、さらに好ましくは60〜80質量%である。また、電子材料用分散剤における本発明のポリカルボン酸系重合体または重合体組成物の添加量は特に規定されないが、無機顔料に対して通常0.2〜10質量%、好ましくは0.2〜6質量%、より好ましくは0.5〜5質量%であることが望ましい。
ラリー化等の分散方法を用いることができる。例えば、本発明の上記ポリカルボン酸系重合体または重合体組成物を溶解した水溶液中に無機顔料(石膏、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム)粉末を添加して撹拌しながら混合する方法や、無機顔料に水と分散剤を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。この撹拌、混合には、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル等、一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。
また、無機顔料の原鉱石又は粗粒子を粉砕と同時に分散組成物を得る場合には、無機顔料の鉱石又は粗粒子と水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法が挙げられる。このとき、ビールミル等の湿式粉砕機を使用することができる。
このため、各種固形粉体の水性分散液に対して配合する際、配合直後の初期分散性を適正な範囲となるように調整することにより、その後さらに分散剤を追加するなどの手間を必要とすることなく、適正な分散性を長時間保つことができる。
また、重合体を形成するモノマーの観点からみると、フマル酸およびフマル酸エステルの併用によって重合系でのフマル酸の溶解状態を改善することができ、よってポリカルボン酸系重合体の重合率が増加し、マレイン酸を使用した場合に比べて未反応モノマーを減少させることができ、これが分散性の向上につながっていると考えている。さらに、適度な重合性による分子量制御能力が働き、これが不要な高分子量ポリマーの形成などを抑制することで重合体の分子量分布が狭く抑えられていることなども、初期の分散性が高く、少ない添加量で分散性を発現することができ、また経時での分散性の差が少ないことから安定した流動性を得ることができるといった効果の発現に寄与しているものと考えている。
そのほかにも、様々な作用が起こっているものと考えられるが、上述のこれら作用を引き起こす各成分の配合割合を検討することにより、これらによる相乗効果を引き出し、各種固形粉体の分散性能の改善効果につながったものとみている。
なお、特に記載のない限り、以下に示す%は質量%を表す。
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン(東ソー社製 品名:ポリエイト)199g及びアジピン酸68gを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を160℃になるまで昇温した。反応を8時間継続し、酸価が10となった時点で反応を終了した。反応脱水量は17gであった。次いで水339gを加えて水溶液として60℃まで冷却後、エチレンオキサイド89gを同温度で4時間かけて付加させ、その後1時間の熟成を行いEO付加ポリアミドポリアミンA1の水溶液678g(固形分濃度:50%)を得た。
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン(東ソー社製 品名:ポリエイト)199g、アジピン酸68gを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を160℃になるまで昇温した。反応を8時間継続し、酸価が10となった時点で反応を終了した。反応脱水量は17gであった。次いで水250gを加えて水溶液として60℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンA2の水溶液500g(固形分濃度:50%)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO2PO付加物(MBO50EO2PO)374g(ブロック付加物)、イオン交換水260g、フマル酸12.3g、無水マレイン酸5.2g及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート(化合物D1、分子量約400)91gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液22.5gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンA1水溶液27.1g、イオン交換水201gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液6.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B1の水溶液1000g(固形分濃度:50.1%、重量平均分子量:24,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO2PO付加物374g(ブロック付加物)、イオン交換水260g、フマル酸12.3g、無水マレイン酸5.2g及びメトキシポリエチレングリコールジマレート(化合物D4、分子量約400)90gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液22.5gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンA1水溶液27.1g、イオン交換水201gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液6.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B2の水溶液999g(固形分濃度:50.1%、重量平均分子量:25,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO付加物(MBO50EO)334g、イオン交換水232g、フマル酸23.1g、無水マレイン酸4.9g及びメトキシポリエチレングリコールジマレート(化合物D5、分子量約900)119gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液22.4gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンA1水溶液27.1g、イオン交換水228gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液10.4gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B3の水溶液1001g(固形分濃度:5
0.0%、重量平均分子量:26,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO付加物368g、イオン交換水256g、フマル酸12.7g、無水マレイン酸5.4g及びメトキシポリエチレングリコールジマレート(化合物D4、分子量約400)94gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液22.4gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンA1水溶液27.1g、イオン交換水208gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液6.8gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B4の水溶液1000g(固形分濃度:49.8%、重量平均分子量:30,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO付加物362g、イオン交換水252g、フマル酸24.9g及びメトキシポリプロピレングリコールジフマレート(化合物D3、分子量約600)92gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液22.4gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンA2水溶液27.1g、イオン交換水210gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液9.4gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B5の水溶液1000g(固形分濃度:49.8%、重量平均分子量:24,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO付加物375g、イオン交換水260g、フマル酸12.9g、無水マレイン酸5.5g、及びメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(化合物D6、分子量約250)85gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液22.3gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンA2水溶液27.1g、イオン交換水205gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液6.9gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B6の水溶液1000g(固形分濃度:49.7%、重量平均分子量:30,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル(アリルアルコール30EO付加物のメチルエーテル:Allyl30EO−OMe)330g、イオン交換水339g、フマル酸22.5g、及びメトキシポリエチレングリコールモノフマレート(化合物D2、分子量約1100)153gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液23.6gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水132gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体B7の水溶液1000g(固形分濃度:50.9%、重量平均分子量:18,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルエーテル(アリルアルコール28EO2PO付加物:Allyl28EO2PO)351g、イオン交換水244g、フマル酸26.3g、及びメトキシポリエチレングリコールジフマレート(化合物D1、分子量約400)129gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液23.6gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでイオン交換水226gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体B8の水溶液1000g(固形分濃度:51.0%、重量平均分子量:17,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO2PO付加物402g(ブロック付加物)、イオン交換水286g、無水マレイン酸6.62g、フマル酸59.6gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、60℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム14%水溶液22.2gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンA1水溶液26.7g、イオン交換水170gを添加し、更に1時間攪拌した。重合液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液25.0gを用いて中和し、比較例のポリカルボン酸系重合体C1の水溶液998g(固形分濃度:49.6%、重量平均分子量:26,000)を得た。
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール50EO付加物413g、イオン交換水324g、無水マレイン酸85.3gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い60℃まで昇温させた後、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩15%水溶液11.4gを仕込み、同温度を維持しながら6時間反応させた。反応終了後80℃まで昇温し、1時間熟成を行った。イオン交換水166gを添加し、50℃まで冷却して、比較例のポリカルボン酸系重合体C2の水溶液1,000g(固形分濃度:50.0%、重量平均分子量:40,000)を得た。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水395gを仕込み、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で80℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイド平均付加モル数5モル:MPG5)250g、メタクリル酸62.5gの混合物とチオグリコール酸10%水溶液9.4g、過硫酸ソーダ10%液9.4gを120分かけて滴下した後、同温度で4時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応液を50℃まで冷却した後、48%苛性ソーダを用いてpH7となるまで中和を行い、比較例のポリカルボン酸系重合体C2の水溶液837g(固形分濃度:40.3%、重量平均分子量:26,000)を得た。
<石膏用セルフレベリング剤試験>
表4の配合組成に基づいて、上記製造例のポリカルボン酸系重合体B1乃至B8又は比較重合体C1乃至C3を用いて石膏水性組成物を調製した。
下記配合組成に従って原料を準備し、これらを撹拌機(縦10cm×横2cmの撹拌羽4枚をもつ)を用い、300rpmで3分間練り混ぜを行った。ガラス製ボード(30cm×30cm)中央にφ50mm×H50mm円筒形中空筒を事前に準備し、練混ぜを行った石膏水性組成物(石膏スラリー)を容器が一杯になるまで流し込んだ。その後中空筒をガラス製ボードと垂直な方向に引き上げ、スラリーの広がりを測定した。広がりの最大とみられる径とそれと垂直な径を測定し、その平均値をフロー値として測定した。フロー値の測定は、練混ぜ直後、練混ぜ後30分経過後のそれぞれについて行った。
また、<30分後のフロー値/直後フロー値=フローの増減率>として算出した。
さらに、石膏水性組成物を流し延べ作業における水浮き発生の有無について目視にて観察した。得られた結果を表5に示す。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、石膏水性組成物において、該組成物の施用時に必要となる分散性と経時安定性に優れる性能を有するという結果が得られた。
一方、比較例1−1、2−1は30分後のフロー値が150mm未満、フローの増減率が0.8前後となり、分散直後から30分後にかけてフロー値が大きく変化し、また、比較例3−1は流し延べ作業における水浮きが発生し、これらはいずれも石膏水性組成物としての性能を満足するものではないという結果が得られた。
容量600mlの容器に上記に製造したポリカルボン酸系重合体B1乃至B8又は比較重合体C1乃至C3を51.5g(無機顔料に対して0.5wt%)、イオン交換水128.6gとを入れ、ホモミキサーを用いて低速で撹拌しながら、無機顔料として軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業株式会社製:タマパール121)300gを少量ずつ添加した。炭酸カルシウム全量添加後、撹拌翼を回転数3000rpmで回転させて内容物を15分間撹拌することにより、濃度70%の炭酸カルシウム水分散液を得た。
上記分散液の粘度測定を、B型粘度計を用いて25℃、60rpmの条件で行い、測定開始から1分後の値を粘度の値として記録した。
また、14日静置後の沈降層の固さとして、ホモミキサーにより再度分散させる時の難易度により評価した。
なお、スラリー粘度が300mPa・s以下であり、14日静置後もホモミキサーによる撹拌によって直ぐにほぐれる沈降層固さであることが、良好な紙塗工用顔料用分散剤といえる。
得られた結果を表6に示す。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、炭酸カルシウム濃度70%という高濃度スラリーにおいて、長時間経過後も紙の表面平滑性の指標となる沈降層の固化を防止でき、紙塗工用顔料分散剤として重要な分散性と経時安定性に優れる性能を有するという結果が得られた。
一方、比較例1−2、2−2は、14日間静置後の沈降層が撹拌によってすぐにはほぐれず、また、比較例3−2は、分散直後の粘度が大きく、これらはいずれも紙塗工用顔料分散剤としての性能を満足するものではないという結果が得られた。
ディスポビーカー500mLに、平均粒径が0.1μmのチタン酸バリウム粉体を158g、及びポリカルボン酸系重合体B1乃至B8をチタン酸バリウム粉体の全質量に対して1.0質量%又は2.0質量%に変化させたもの、さらにイオン交換水を加え、特殊機化工業(株)のホモディスパーで攪拌(2500rpm×2分間)し、80質量%の粉体スラリー(分散組成物)を調製した。
得られたスラリーの25℃におけるB粘度を、(株)東京計器製のB型粘度測定装置を用いてローターの回転速度60rpmで測定した。
それぞれの添加量でのB粘度の結果を表7に示す。
なお、スラリー粘度が何れも200mPa・s以下であるものが良好な電子材料用分散剤である。
炭酸カルシウム50部、カオリン50部、バインダとしてスタジエン・ブタジエン系共重合ラテックス8部、コバインダとして尿素リン酸エステル化デンプン3.5部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース0.4部、そして上記製造したポリカルボン酸系重合体B1乃至B8又は比較重合体C1乃至C3又はポリアクリル酸ナトリウム0.4部を配合して、固形分濃度65質量%の塗工紙用の顔料分散組成物を調製した。
該組成物の製造直後(分散液製造後10分以内)の粘度を、B型粘度計を用いて25℃、60rpmの条件で行い、測定開始から1分後の値を粘度の値として記録した。
また、10日静置後の沈降層の固さとして、ホモミキサーにより再度分散させる時の難易度により評価した。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体は、実使用を想定した塗工紙用の顔料分散組成物において、長時間経過後も紙の表面平滑性の指標となる沈降層の固化を防止できるという結果が得られた。
一方、比較例1−4、2−4は、10日間静置後の沈降層が撹拌によってすぐにはほぐれず、また、比較例3−4は、分散直後の粘度が大きく、これらはいずれも塗工紙用の顔料分散組成物としての性能を満足するものではないという結果が得られた。
Claims (8)
- ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、
前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対してフマル酸に由来する構造単位の含有割合が50乃至100質量%であり、且つ、
前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位:前記不飽和カルボン酸エステル化合物由来の構造単位=1〜50質量%:99〜50質量%であることを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体。 - 前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位(I)、構造単位(II)及び構造単位(III)を含みて構成され、
下記構造単位(II)の全質量に対して下記のフマル酸に由来する構造単位(IIa)の含有割合が50乃至100質量%であり、且つ、
下記構造単位(II):下記構造単位(III)=1〜50質量%:99〜50質量%であることを特徴とする、請求項1記載のポリカルボン酸系重合体。
ンオキサイド基を表す。aはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で1乃至200の数を表し、bは1乃至20の整数を表す。)
を表し、R11、R12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至22の炭化水素基、−COOH、−COOM、−COOYを表し、但し、R11及びR12のうち少なくとも一方は−COOYを表す。Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Yは炭素原子数1乃至22の炭化水素基又は(AO)c−R13を表し、AOは炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイド基を表し、cはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で1乃至200の数を表し、R13は水素原子又は炭素原子数1乃至22の炭化水素基を表す。) - 請求項1乃至3のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び/又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基1当量に対して炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイドを0.1乃至10モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、ポリカルボン酸系重合体組成物。
- 請求項1乃至3のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項4記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、無機顔料用分散剤。
- 請求項1乃至3のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項4記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、石膏用レベリング剤。
- 請求項1乃至3のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項4記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、紙塗工顔料用分散剤。
- 請求項1乃至3のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体又は請求項4記載のポリカルボン酸系重合体組成物を含有する、電子材料用分散剤。
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