JP2009161613A - セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 短時間で、かつ均一なセルロースナノファイバーを製造できる方法を提供すること。
【解決手段】 下記化学式：

（ここで、Ｒ_１、Ｒ₂は水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカル、並びに、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理することを特徴とするセルロースの酸化方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルをセルロース酸化触媒として利用することで2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカルを用いる従来法よりも短時間でセルロース系原料をナノファイバー化する方法、および、従来法ではナノファイバー化することが困難であったセルロース系原料を効率良くナノファイバー化する方法に関する。

セルロース系原料を2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとする）と、臭化物またはヨウ化物を触媒として安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム共存下で処理すると、セルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入でき、わずかな解繊エネルギーで均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液を製造することができることが知られている（非特許文献１ Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)）。

このセルロースナノファイバーを製造する技術は、溶媒として水を使用すること、反応副生成物が塩化ナトリウムのみであること等、反応プロセスとしての環境調和性には優位性があるものの、処理の際のセルロース系原料の濃度が1重量％程度と低く、しかも処理時間が長い（１〜2時間程度）ことから生産性向上の観点からは改善の余地がある。

セルロースナノファイバーの生産性の改善策としてセルロース系原料の高濃度化が考えられるが、高濃度スラリーを均一に酸化するには攪拌力を高める必要がある。しかしながら、反応時に強いせん断力をかけるとセルロースが一部ナノファイバー化し、反応終了後の脱液・洗浄工程でナノファイバーを回収できないため、収率が顕著に悪化する。従って、生産性の改善には反応速度を高めて処理時間を短縮できる方法を開発する必要があった。また、ＴＥＭＰＯを触媒とする酸化処理では、反応時間が長いとナノファイバーを構成する線状高分子であるセルロース分子鎖が一部酸化され、屈曲し易くなる。その結果、ナノファイバー特有の剛直さが消失し、真直ぐな繊維形態を保持し難くなるため、フィルム強度やバリヤ性等の品質低下を招く。
Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)

上述したように、生産性のみならずセルロースナノファイバーの高品質化の観点からも反応時間の短縮が望まれていた。さらに、酸加水分解処理で非結晶領域を除去した結晶性の高い粉末セルロースを原料とした場合、従来のＴＥＭＰＯを触媒とする酸化処理では均一かつ透明なセルロースナノファイバー溶液を調製するのが困難であり、結晶性の高いセルロース材料のナノファイバー化にはＴＥＭＰＯよりも酸化性能に優れる新規な構造を有するニトロキシルラジカルを見出す必要があった。

本発明は、ＴＥＭＰＯよりも酸化性能に優れた触媒を用いて、短時間で、かつ均一なセルロースナノファイバーを製造できる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、下記化学式で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を触媒としてセルロース系原料を酸化処理することにより効率良くセルロースナノファイバーを製造できることを見出し、その知見に基づき本発明を完成するに至った。

（ただし、Ｒ_１、Ｒ₂は水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルによるアルコール酸化反応について調査した結果、ジクロロメタン−炭酸水素ナトリウム水溶液から成る２層系溶媒中における低分子有機化合物の１級水酸基をアルデヒドへ変換する性能について評価した文献（Shibuya, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8412 (2006)）があったものの、セルロースのナノファイバー化で使用される酸化触媒は専ら５員環または６員環を有するＮ−オキシル化合物であり、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒とするナノファイバー化に関する知見はない。

そこで、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを木材セルロースのような高分子化合物の水系酸化反応に応用した場合、セルロースミクロフィブリル表面に存在する１級水酸基を選択的かつ効率良くカルボキシル基まで酸化できるかについて検討した結果、ＴＥＭＰＯよりもかなり短時間でナノファイバー化できることが判明した。

本発明では、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒として利用することで、木材セルロースから従来よりも短時間で均一かつ高品質であるセルロースナノファイバーを製造できる。

本発明で用いるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの具体例としては、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１,３−ジメチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1ｇのセルロース系原料に対して、0.01〜10ｍmol、好ましくは0.01〜1ｍmol、さらに好ましくは0.05〜0.5ｍmol程度である。

本発明のセルロース系原料の酸化方法は、前記アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて行うことを特徴とするものである。本発明の酸化方法により酸化されたセルロース系原料は効率良くナノファイバー化することができる。この臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1ｇのセルロース系原料に対して、0.1〜100ｍmol、好ましくは0.1〜10ｍmol、さらに好ましくは0.5〜5ｍmol程度である。

酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。ナノファイバー生産コストの観点から、使用する酸化剤として現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1ｇのセルロース系原料に対して、0.5〜500ｍmol、好ましくは0.5〜50ｍmol、さらに好ましくは2.5〜25ｍmol程度である。

本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロースや酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。

本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は15〜30℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを9〜12、好ましくは10〜11程度に維持することが望ましい。

本発明にて得られた酸化処理されたセルロースより、簡易な方法で解繊処理することによりセルロースナノファイバーを得ることができる。例えば、酸化処理されたセルロース系原料を十分に水洗し、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなど公知の混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて処理することでセルロースナノファイバー化することができる。装置の種類として高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などが挙げられる。せん断速度は1000sec^−１以上であれば、凝集構造のない均一かつ透明なセルロースナノファイバーを得ることができる。

本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、幅2〜5ｎｍ、長さ1〜5μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、バリヤー性、透明性、耐熱性に優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。例えば、セルロースナノファイバーを紙基材に塗布または含浸して含有させた紙シートは、バリヤー性、耐熱性に優れた包装材料として使用することができる。
［作用］
本発明のアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒とすることにより木材セルロースのナノファイバー化に優れる理由について以下のように推察している。アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルはＴＥＭＰＯに比べてメチル基二つ分広い反応場を与えることができるため、酸化困難な立体障害の大きいアルコール類を効率良く酸化できる可能性がある（有機触媒の新展開, p.289, シーエムシー出版(2006)）。

木材セルロースはセルロース分子が数十本集まったセルロースミクロフィブリルから形成されており、このミクロフィブリル内では重合度200〜300程度の結晶領域と少量の非結晶領域とが交互に存在していると考えられている（『セルロースの材料科学』, p.17, 東京大学出版会(2001)）。結晶領域のグルコピラノースユニットは相互に水素結合で強固に固定されており、分子運動の自由度が極度に制限されている。また、非結晶領域は結晶領域に挟まれており、非結晶領域のグルコピラノースユニットも自由に分子運動できない状態にある。このように立体配座が固定されると立体障害のある水酸基はもはやその障害を解消できないため、ＴＥＭＰＯのように反応活性部位周辺に嵩高なメチル基を有するニトロキシルラジカルでは非常に酸化反応が進み難くなる。

一方、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルは上記理由からＴＥＭＰＯよりも酸化反応が容易に進行すると考えられる。その理由として以下のことが考えられる。木材細胞壁はセルロースミクロフィブリル、ヘミセルロース、リグニンから構成されており、セルロースミクロフィブリル間の空間的スペースは4〜5ｎｍである。この間隙にヘミセルロースとリグニン分子がコンパクトに詰め込まれている（セルロース学会編,セルロースの事典, p.111,朝倉書店(2000)）。セルロースおよびヘミセルロース分子鎖にはＣ−ＯＨ基に由来する親水性領域とＣ−Ｈ基に由来する疎水領域があるため、ミクロフィブリル間隙には親水性領域と疎水性領域が混在する。親水性領域は水素結合サイトを有する親水性の高い化合物と相互作用し易く、疎水性領域は疎水性に富む化合物と相互作用し易いと考えられる。従って、この間隙に入り込み、ミクロフィブリル表面に存在するセルロースの一級水酸基を効率良く酸化するには部分構造として下記２点を満足する必要がある。
（１）親水性領域と強く相互作用可能な水素結合サイトがなく、ミクロフィブリル間隙に存在する親水性領域を自由に移動できる。
（２）適度な疎水性を有し、ミクロフィブリル間隙に存在する疎水性領域へ容易に進入できる。

アザアダマンタン型ニトロキシルラジカル、ＴＥＭＰＯのいずれも分子構造内に水素結合サイトがないため、親水性領域の比較的立体障害のない水酸基は両触媒とも問題なく酸化が進行する。しかし、疎水性領域における酸化反応についてはＴＥＭＰＯよりも疎水性の高いアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルのほうが有利であるため、ミクロフィブリル表面での酸化反応が促進されてナノファイバー化されるものと推察される。

以下に実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
セルロース系原料として針葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル（株）製）用いた。前記サルファイトパルプ5ｇ（絶乾）を１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル83ｍｇ(0.5ｍmol)と臭化ナトリウム755ｍｇ(5ｍmol)を溶解した水溶液500ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素5％）18ｍｌ添加した後、0.5Ｎ塩酸水溶液でｐＨを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、0.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ10に調整し、20分間反応させた。反応終了後、パルプをガラスフィルターで濾別し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。酸化されたパルプを濃度0.3％(w/v)のスラリーとし、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［実施例２］
セルロース系原料として微結晶セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化されたパルプを得た。酸化されたパルプの濃度を0.9％(w/v)にした以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［比較例１］
触媒としてＴＥＭＰＯを用い、酸化反応時間を120分間とした以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［比較例２］
触媒としてＴＥＭＰＯを用い、酸化反応時間を120分間とした以外は、実施例２と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。

実施例および比較例で得られたセルロースナノファイバー水溶液についてＢ型粘度（20℃、60ｒｐｍ）、および酸素バリヤー性を測定した。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み20μｍ）片面にセルロースナノファイバー水溶液を塗布し、膜厚100ｎｍの皮膜を形成させたフィルムを調製し、MOCON社 OXTRAN 10/50A を用い、JIS K 7126 B法に示された測定方法に準じて酸素バリヤー性を測定した。また、透明性は目視にて評価した。

結果を表１に示した。

実施例１の１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルラジカルを触媒として用いたセルロースの酸化反応では、木材セルロースをＴＥＭＰＯに比べて短時間でセルロースナノファイバー化することができる。また、実施例２よりＴＥＭＰＯ酸化反応ではセルロースナノファイバーが一部凝集性を示す微結晶性セルロース粉末からも短時間で均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液が得られることが分かる。１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルラジカルで酸化したセルロースナノファイバー水溶液の粘性が高いことから、ＴＥＭＰＯ酸化よりも屈曲性が少なく、酸素バリヤー性に優れる高品質のナノファイバーが得られる。

Claims (5)

1. 下記化学式：
   

   

   （ここで、Ｒ_１、Ｒ₂は水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
   で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理することを特徴とするセルロースの酸化方法。
2. 請求項１記載の方法で酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
3. セルロース系原料が漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプであることを特徴とする請求項２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
4. 下記化学式：
   

   

   （ここで、Ｒ_１、Ｒ₂は水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
   で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物からなるセルロースの酸化触媒。
5. 請求項２ないし３の方法により製造されたセルロースナノファイバーを含有する紙シート。