JP2009155702A - Method for manufacturing titanium powder sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高強度で低酸素のチタン粉末焼結体を経済的に製造するチタン粉末焼結体の製造方法に関する。なお、本明細書では、特にことわりのない限り、チタンは純チタン又はチタン合金を意味する。 The present invention relates to a titanium powder sintered body manufacturing method for economically manufacturing a high-strength, low-oxygen titanium powder sintered body. In this specification, unless otherwise specified, titanium means pure titanium or a titanium alloy.
金属チタンは高強度で軽量な材料のため、航空機の部品を始めとする各種の分野で重宝されている。しかし、チタン材料は他の代表的な金属材料である鉄系材料と比べて非常に高価であり、また部品への加工性も悪いため、使用分野はまだ一部に限られている。このような状況下で、複雑な形状のチタン部品も安価に製造できる方法の開発が様々な方面から進められており、その一つが金属射出成形法を用いたチタン粉末焼結法である。他の方法としては、非特許文献１に開示されたような金型プレス成形を用いたチタン粉末焼結法がある。 Titanium metal is a high-strength, lightweight material that is useful in a variety of fields, including aircraft parts. However, titanium materials are very expensive as compared to iron-based materials, which are other typical metal materials, and workability to parts is poor, so that the field of use is still limited to a part. Under such circumstances, development of a method capable of inexpensively manufacturing a titanium component having a complicated shape has been promoted from various directions, one of which is a titanium powder sintering method using a metal injection molding method. As another method, there is a titanium powder sintering method using die press molding as disclosed in Non-Patent Document 1.
金属射出成形法を用いたチタン粉末焼結法では、金属射出成形での成形性が非常に悪いために極めて小さい微細粉末が必要であり、原料コストが嵩むと共に、大型部品の製造も困難である。本明細書でいう大型とは、例えば１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ以上であり、体積では１５０ｃｍ3 以上である。 The titanium powder sintering method using the metal injection molding method requires extremely small fine powder because the moldability in the metal injection molding is very poor, which increases raw material costs and makes it difficult to manufacture large parts. . The large size referred to in this specification is, for example, 100 mm × 100 mm × 15 mm or more, and the volume is 150 cm 3 or more.
非特許文献１に記載された方法では、焼結原料粉末として、水素化脱水素チタン粉末（ＨＤＨチタン粉末）が使用され、その原料粉末が高圧で金型プレス成形された後、成形品が金型から取り出されて真空中で焼結される。焼結体の相対密度は、室温成形の場合、微粉を使用すれば比較的低圧の成形でも９９％以上に到達するが、粗粉の場合は高圧成形でも９６％止まりとなる。これに対し、金型プレス成形を温間で行うと、焼結体の密度比は粗粉を使用した場合でも９９％以上になると報告されている。焼結部品の機械的強度を確保するために、焼結体の相対密度が高いことは、必要不可欠の条件である。 In the method described in Non-Patent Document 1, hydrodehydrogenated titanium powder (HDH titanium powder) is used as the sintering raw material powder, and after the raw material powder is press-molded at high pressure, the molded product is made of gold. It is removed from the mold and sintered in vacuum. In the case of room temperature molding, the relative density of the sintered body reaches 99% or more even when molding at a relatively low pressure if fine powder is used, but in the case of coarse powder, the relative density is only 96% even when molding at high pressure. On the other hand, when the mold press molding is performed warmly, the density ratio of the sintered body is reported to be 99% or more even when coarse powder is used. In order to ensure the mechanical strength of the sintered part, a high relative density of the sintered body is an indispensable condition.
ＨＤＨチタン粉末は成形性が良い反面、滑動性が悪いために、そのプレス成形では潤滑剤が必要であり、この潤滑剤として、室温成形ではフッ素樹脂系の金型潤滑剤が使用されており、温間成形では１％ステアリン酸リチウム水溶液が使用されている。 HDH titanium powder has good moldability but poor sliding property. Therefore, a lubricant is required for press molding, and as this lubricant, a fluororesin mold lubricant is used for room temperature molding. In warm forming, a 1% lithium stearate aqueous solution is used.
金型プレス成形を使用するこの方法は、高強度で且つ大型で複雑な形状のチタン部品も比較的経済性よく製造することができる。ところが、焼結原料粉末としてＨＤＨチタン粉末を使用しているために、良好な成形性の確保と引き換えに、酸素量の増加が避けられない。すなわち、ＨＤＨチタン粉末は典型的な不定形粉末であるために比表面積が大きく、酸素量の増加が避けられないのである。 This method using die press molding can produce titanium parts having high strength, large size and complicated shape with relatively high cost. However, since HDH titanium powder is used as the sintering raw material powder, an increase in the amount of oxygen is inevitable in exchange for ensuring good moldability. That is, since the HDH titanium powder is a typical amorphous powder, the specific surface area is large, and an increase in the amount of oxygen is inevitable.
なお、金属粉末焼結部品の更に別の製造法として、ＨＩＰと呼ばれる高温高圧焼結法があるが、この方法は大がかりな設備を必要とするため、必然的に高コストとなり、この方法で複雑な形状の部品を製造しようとすると、その部品は非常に高価なものとなる。 In addition, as another method for producing metal powder sintered parts, there is a high-temperature and high-pressure sintering method called HIP. However, this method necessitates large-scale equipment, which inevitably increases the cost and is complicated by this method. If an attempt is made to manufacture a part having a simple shape, the part becomes very expensive.
一方、酸素量の少ないチタン粉末としてガスアトマイズ粉末がある。ガスアトマイズ粉末は、微細な溶融液滴を不活性ガス中に飛散させる間に凝固させることにより製造される。この製法のため、ガスアトマイズ粉末粒子は、真球に近い球形となり、表面も非常に滑らかなものとなり、その酸素量はＨＤＨチタン粉末に比べて非常に少なくなる。 On the other hand, there is a gas atomized powder as a titanium powder with a small amount of oxygen. The gas atomized powder is produced by solidifying fine molten droplets while they are scattered in an inert gas. Due to this manufacturing method, the gas atomized powder particles have a spherical shape close to a true sphere, and the surface becomes very smooth, and the amount of oxygen is much smaller than that of HDH titanium powder.
この粉末を前述した金型プレス利用のチタン粉末焼結法における原料粉末として使用すると、高強度・低酸素で複雑な形状の大型チタン部品も比較的経済性よく製造することが期待される。しかしながら、実際はプレス成形における成形性が非常に悪く、大型部品の製造は不可能である。また、小型部品の製造においても、ガスアトマイズの微粉末が必要となり、原料粉末コストが著しく増大する。この理由は以下のとおりである。 When this powder is used as a raw material powder in the above-described titanium powder sintering method using a die press, it is expected that large titanium parts having a complicated shape with high strength and low oxygen can be produced relatively economically. However, in practice, the formability in press molding is very poor, and it is impossible to manufacture large parts. Further, in the manufacture of small parts, gas atomized fine powder is required, and the raw material powder cost is remarkably increased. The reason for this is as follows.
ガスアトマイズチタン粉末は真球度が非常に高く、且つ表面も非常に滑らかな上に硬いため、加圧しても変形しない。このため、加圧されたときの粉末粒子同士の接合性が悪く、プレス成形性が著しく劣るのである。したがって、金型プレス成形で大型の成形品を製造することは困難である。この傾向は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖなどのチタン合金粉末の場合により顕著となる。なぜなら、チタンは合金度が高くなるほど硬くなるからであり、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖでビッカース硬度は３２０に達する。ちなみに、純チタンのビッカース硬度は２００前後である。チタン粉末焼結体の高強度化のためには、純チタン粉末よりも、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖのようなチタン合金粉末の使用が、むしろ望まれる。 Since the gas atomized titanium powder has a very high sphericity, the surface is very smooth and hard, it does not deform even when pressed. For this reason, the bonding property between the powder particles when pressed is poor, and the press formability is remarkably inferior. Therefore, it is difficult to produce a large molded product by die press molding. This tendency becomes more prominent in the case of titanium alloy powder such as Ti-6Al-4V. This is because titanium becomes harder as the alloying degree becomes higher, and the Vickers hardness reaches 320 with Ti-6Al-4V. Incidentally, the Vickers hardness of pure titanium is around 200. In order to increase the strength of the titanium powder sintered body, it is desirable to use a titanium alloy powder such as Ti-6Al-4V rather than pure titanium powder.
ガスアトマイズ粉末は又、その製造方法からして、製造段階では広い粒度分布を示す。小さいものは１０μｍ以下であるが、大きいものは１５０μｍを超える。ガスアトマイズチタン粉末のうち、微粉末を使用した場合はプレス成形での成形性も比較的向上し、小型の成形体の製造は可能となる。焼結体の密度比を大きくする点からも、微粉末の使用は望まれる。使用可能な粉末の平均粒径は概ね２５μｍ以下である。しかしながら、このような微粉末の使用では、微粉末以外の大部分の粉末が排除されるため、プレス成形を用いた粉末焼結法向けの原料歩留りが極端に低下し、これが原料コストを高騰させる原因になるのである。 The gas atomized powder also shows a wide particle size distribution at the production stage due to its production method. Smaller ones are 10 μm or less, while larger ones exceed 150 μm. Among the gas atomized titanium powders, when a fine powder is used, the moldability in press molding is relatively improved, and a small compact can be manufactured. The use of fine powder is also desired from the viewpoint of increasing the density ratio of the sintered body. The average particle size of the usable powder is approximately 25 μm or less. However, the use of such a fine powder eliminates most of the powder other than the fine powder, so that the raw material yield for the powder sintering method using press molding is extremely reduced, which raises the raw material cost. It is a cause.
更に言えば、特許文献１で指摘されているように、ガスアトマイズ微粉末は微細粉末の集合体で、比較的均一な大きさの球体の集合体であるので、圧粉体の空隙率が大きく、緻密化に限界がある。例えば、平均粒径が３０μｍ以下の微粉末を用いた場合、圧粉体の相対密度は７５％程度であり、焼結しても９５％以上にならないので、高い機械的強度を得ることが本質的に難しいという問題もある。 Furthermore, as pointed out in Patent Document 1, since the gas atomized fine powder is an aggregate of fine powders and an aggregate of spheres of relatively uniform size, the porosity of the green compact is large, There is a limit to densification. For example, when a fine powder having an average particle size of 30 μm or less is used, the relative density of the green compact is about 75%, and since it does not become 95% or more even when sintered, it is essential to obtain high mechanical strength. There is also a problem that is difficult.
ちなみに、特許文献１に記載の発明では、この問題を解決するために、平均粒径が０．１〜５μｍの微粒子を平均粒径が５．５〜１５μｍの粗粒子の表面に圧着して複合化する技術が提案されているが、この技術には次のような問題がある。平均粒径が０．１〜５μｍの微粒子を得るために粉砕工程が必要となる。粗粒子といえども平均粒径は最大でも１５μｍであり、原料歩留り低下による経済性の悪化は避けられない。微粒子の付着性等を考慮すると、粗粒子としては不定形粉末が好ましく、実際、同文献でもフレーク状、板状、針状のものが推奨されている。 Incidentally, in the invention described in Patent Document 1, in order to solve this problem, a fine particle having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm is pressed onto the surface of coarse particles having an average particle diameter of 5.5 to 15 μm. However, this technology has the following problems. A pulverization step is required to obtain fine particles having an average particle size of 0.1 to 5 μm. Even in the case of coarse particles, the average particle size is 15 μm at the maximum, and economic deterioration due to a decrease in raw material yield is inevitable. Considering the adhesion of fine particles and the like, the coarse particles are preferably amorphous powders. In fact, the same literature also recommends flakes, plates, and needles.
本発明の目的は、大型で複雑な形状の焼結体についても、高強度で且つ低酸素なものを経済的に製造できるチタン粉末焼結体の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the titanium powder sintered compact which can manufacture a high intensity | strength and low oxygen economically also about the sintered compact of a large sized and complicated shape.
上記目的を達成するために、本発明者らは焼結法としては金型プレス成形の使用が経済性の点から不可欠であり、焼結原料粉末としては、ガスアトマイズ粉末が低酸素の点から不可欠であると考え、前者の方法に後者のチタン粉末を使用したときに問題となる成形性の低さ、相対密度の低さ、更には原料歩留りの低さを解消する方法について鋭意検討した。その結果、使用するガスアトマイズ粉末の粒径分布がこれらに深くに関与しており、その粒径分布をむしろ広げる方が、金型プレス成形における成形性が向上することが判明した。また、粒径分布を広げるならば、平均粒径が２５μｍ以上の比較的大径の粉末の使用が可能になり、当然に原料歩留りも向上することになる。 In order to achieve the above object, the present inventors have indispensable to use die press molding as a sintering method from the viewpoint of economy, and as a raw material powder for sintering, gas atomized powder is indispensable from the point of low oxygen Therefore, the inventors have intensively studied a method for eliminating the low formability, the low relative density, and the low raw material yield, which are problems when the latter titanium powder is used in the former method. As a result, it was found that the particle size distribution of the gas atomized powder to be used is deeply related to these, and that the moldability in the die press molding is improved by rather widening the particle size distribution. Further, if the particle size distribution is widened, it becomes possible to use a powder having a relatively large diameter having an average particle size of 25 μm or more, and naturally, the raw material yield is also improved.
また、ガスアトマイズ粉末は、ＨＤＨチタン粉末等の不定形粉末とは逆に流動性、滑動性が良い反面、成形性が悪いために、金型プレス成形で使用する成形助剤としては、潤滑剤よりもむしろ粘着性、増粘性のあるバインダー（結合剤）が好ましく、具体的にはＰＶＡが特に好ましいこと、及び同じく成形性の点から、そのプレス成形は温間で行うのが好ましいことも合わせて判明した。 Gas atomized powder has good fluidity and slidability on the contrary to indeterminate powder such as HDH titanium powder, but has poor moldability. Therefore, as a molding aid used in mold press molding, Rather, a binder (binder) having adhesiveness and thickening is preferable, specifically, PVA is particularly preferable, and from the viewpoint of moldability, the press molding is preferably performed warmly. found.
本発明は係る知見を基礎として開発されたものであり、粒径分布が２．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１２である純チタン又はチタン合金の球状ガスアトマイズ粉末を、バインダーと共にプレスして成形体を形成した後、その成形体を不活性雰囲気中で焼結するチタン粉末焼結体の製造方法である。 The present invention has been developed on the basis of such knowledge, and a compact titanium or titanium alloy spherical gas atomized powder having a particle size distribution of 2.5 ≦ D90 / D10 ≦ 12 is pressed together with a binder to form a compact. After that, the titanium compact is sintered in an inert atmosphere.
図１はＤ１０、Ｄ９０を説明するための累積分布図である。この累積分布図では、横軸が粒子径（μｍ）であり、縦軸が累積（％）である。粒径が異なる粒子の集合体である粉末では、粒子径と累積の関係は図１のように右上がりの曲線で表される。Ｄ１０とは累積が１０％となる粒径（μｍ）のことであり、Ｄ９０とは累積が９０％となる粒径（μｍ）のことである。そして、Ｄ９０／Ｄ１０は、粉末中における大径粒子と小径粒子の量的比率を表し、小径粒子量に対する大径粒子量の比率であるので、これが大きいほど粒径分布が広いということになる。ちなみに、累積が５０％の粒径Ｄ５０はメディアン径と呼ばれる。 FIG. 1 is a cumulative distribution diagram for explaining D10 and D90. In this cumulative distribution diagram, the horizontal axis is the particle diameter (μm), and the vertical axis is the cumulative (%). In the case of a powder that is an aggregate of particles having different particle sizes, the relationship between the particle size and the accumulation is represented by an upward curve as shown in FIG. D10 is a particle size (μm) with an accumulation of 10%, and D90 is a particle size (μm) with an accumulation of 90%. And D90 / D10 represents the quantitative ratio of the large diameter particle and the small diameter particle in the powder, and is the ratio of the large diameter particle amount to the small diameter particle amount. Therefore, the larger this value, the wider the particle size distribution. Incidentally, the particle diameter D50 with a cumulative 50% is called the median diameter.
本発明のチタン粉末焼結体の製造方法では、使用する球状ガスアトマイズチタン粉末のＤ９０／Ｄ１０が、２．５以上１２以下ということであり、３．０以上６．６以下が特に好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以上、好ましくは３．０以上であるということは、異なる粒径の粒子が広く分布することを意味し、大径粒子間に小径粒子が詰まった状態となり、焼結体の相対密度が増大する。この密度増大に球状ガスアトマイズチタン粉末は極めて好都合である。なぜなら、その形状ゆえに、流動性が非常に良好であり、簡単な混合作業により、粒径の異なる粉末粒子が均等に混じり合い、均等性の高い密度分布が得られるのである。 In the method for producing a titanium powder sintered body of the present invention, D90 / D10 of the spherical gas atomized titanium powder to be used is 2.5 or more and 12 or less, and 3.0 or more and 6.6 or less are particularly preferable. When D90 / D10 is 2.5 or more, preferably 3.0 or more, it means that particles with different particle diameters are widely distributed, and small particles are clogged between large particles. The relative density of the body increases. Spherical gas atomized titanium powder is extremely advantageous for this increase in density. Because of its shape, the fluidity is very good, and powder particles having different particle sizes are evenly mixed by a simple mixing operation, and a highly uniform density distribution can be obtained.
このＤ９０／Ｄ１０が小さ過ぎると、粒径が揃い、プレス成形における成形性が悪い上に、焼結体の相対密度が小さくなる。反対に、Ｄ９０／Ｄ１０が大き過ぎると、過大な粉末粒子が混在するため、焼結体の相対密度が小さくなる。 If this D90 / D10 is too small, the particle size is uniform, the moldability in press molding is poor, and the relative density of the sintered body is reduced. On the other hand, when D90 / D10 is too large, excessive powder particles are mixed, so that the relative density of the sintered body becomes small.
使用する球状ガスアトマイズチタン粉末のＤ９０／Ｄ１０が、２．５以上１２以下、好ましくは３．０以上６．６以下に管理されることにより、平均粒径が２５μｍ以上、更には平均粒径が５０μｍ以上というような粗粉を多く含む粉末でも、プレス成形では優れた成形性が確保され、焼結段階では９５％以上の相対密度が確保されるのである。 By controlling D90 / D10 of the spherical gas atomized titanium powder used to be 2.5 or more and 12 or less, preferably 3.0 or more and 6.6 or less, the average particle size is 25 μm or more, and further the average particle size is 50 μm. Even with such a powder containing a large amount of coarse powder, excellent formability is ensured in press molding, and a relative density of 95% or more is ensured in the sintering stage.
Ｄ９０／Ｄ１０が調整されたガスアトマイズチタン粉末を得るためには、製造されたガスアトマイズ粉末を分級して粒度毎に分け、これを適宜混合するればよい。要するに、異なる粒度分布をもつ複数種類の粉末を混合することにより、Ｄ９０／Ｄ１０の調整が可能となる。 In order to obtain a gas atomized titanium powder having an adjusted D90 / D10, the produced gas atomized powder is classified and divided into particle sizes, which are mixed appropriately. In short, D90 / D10 can be adjusted by mixing a plurality of types of powders having different particle size distributions.
原料粉末として使用する球状ガスアトマイズチタン粉末の平均粒径は２５〜１２０μｍが好ましく、３０〜８０μｍが特に好ましい。平均粒径が小さすぎると原料歩留りが低下する。反対に、平均粒径が大きすぎるとプレス成形での成形性が低下し、成形体の形成が困難になるおそれがある。また、焼結体の相対密度が低下するおそれも生じる。 The average particle size of the spherical gas atomized titanium powder used as the raw material powder is preferably 25 to 120 μm, particularly preferably 30 to 80 μm. If the average particle size is too small, the raw material yield decreases. On the other hand, if the average particle size is too large, the formability in press molding is lowered, and it may be difficult to form a molded product. In addition, the relative density of the sintered body may be reduced.
本発明のチタン粉末焼結体の製造方法は、純チタンより硬くプレス成形がより困難なチタン合金、とりわけビッカース硬度が２８０以上のチタン合金の焼結体の製造に好適である。ビッカース硬度が２８０以上のチタン合金として代表的なものはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金である。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金はビッカース硬度が３２０であり、プレス成形での成形性が非常に悪い。 The method for producing a titanium powder sintered body of the present invention is suitable for producing a sintered body of a titanium alloy that is harder than pure titanium and more difficult to press-mold, particularly a titanium alloy having a Vickers hardness of 280 or more. A typical titanium alloy having a Vickers hardness of 280 or more is a Ti-6Al-4V alloy. The Ti-6Al-4V alloy has a Vickers hardness of 320, and the formability in press molding is very poor.
一般にチタン合金焼結体は、純チタン粉末と母合金粉末とを混合して焼結する方法が採用されているが、その方法では組成のミクロ分布に不均一が生じやすい。これに対し、本発明のチタン粉末焼結体の製造方法では、チタン合金粉末を直接焼結できるので、ミクロ分布の不均一は生じない。この点からも、本発明のチタン粉末焼結体の製造方法はチタン合金の焼結体の製造に好適であり、特にＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金のようなＡｌ含有チタン焼結体の製造に適している。なぜなら、ＡｌはＴｉより融点が遥かに低いために、焼結過程でミクロ分布の不均一が特に生じやすいからである。 In general, a titanium alloy sintered body employs a method in which pure titanium powder and master alloy powder are mixed and sintered. However, this method tends to cause nonuniformity in the micro distribution of the composition. In contrast, in the method for producing a titanium powder sintered body according to the present invention, the titanium alloy powder can be directly sintered, so that non-uniformity in micro distribution does not occur. Also from this point, the manufacturing method of the titanium powder sintered body of the present invention is suitable for manufacturing a sintered body of a titanium alloy, and particularly suitable for manufacturing an Al-containing titanium sintered body such as a Ti-6Al-4V alloy. ing. This is because Al has a melting point much lower than that of Ti, and thus uneven microdistribution is particularly likely to occur during the sintering process.
プレス成形では、使用する金型を所要の形状にすることにより、ニアネットシェイプが可能となり、高硬度の球状ガスアトマイズチタン粉末というプレス成形に不向きな粉末でも安定した成形が可能となる。このプレス成形は室温成形でも可能であるが、温間成形が好ましい。温間成形を採用することにより、後述するバインダーによるプレス成形性が向上し、室温成形では成形困難な大型品の成形も可能となる。 In press molding, a near-net shape is possible by making a mold to be used into a required shape, and stable molding is possible even with a powder that is not suitable for press molding, such as a high hardness spherical gas atomized titanium powder. This press molding can be performed at room temperature, but warm molding is preferred. By adopting warm forming, press formability with a binder described later is improved, and large-sized products that are difficult to be formed at room temperature can be formed.
プレス成形で使用する成形助剤として、前述したフッ素樹脂系の金型潤滑剤（室温成形で好適）やステアリン酸リチウム水溶液（温間成形で好適）は不向きである。なぜなら、球状ガスアトマイズチタン粉末はプレス成形での滑動性、充填性が良好なため、潤滑剤は不要であり、それよりも成形性の悪化を補うことのできるＰＶＡなどの粘着性、増粘性をもつバインダーが成形性の点から必要である。特にＰＶＡは温間成形における接着力が大きく、成形体の型崩れを特に効果的に防止することができる。 As molding aids used in press molding, the aforementioned fluororesin-based mold lubricants (suitable for room temperature molding) and lithium stearate aqueous solutions (suitable for warm molding) are unsuitable. Because spherical gas atomized titanium powder has good slidability and filling properties in press molding, it does not require a lubricant, and has adhesiveness and thickening properties such as PVA that can compensate for the deterioration of moldability. A binder is necessary from the viewpoint of moldability. In particular, PVA has a large adhesive force in warm forming, and can effectively prevent the molded body from being deformed.
バインダーの混合量は１〜７ｗｔ％が好ましい。バインダー量が少ないとプレス成形での成形性が悪化する。バインダー量が多すぎると、焼結体の炭素量の増大が危惧されることがある。 The mixing amount of the binder is preferably 1 to 7 wt%. If the amount of the binder is small, the formability in press molding deteriorates. If the amount of the binder is too large, an increase in the amount of carbon in the sintered body may be a concern.
温間プレス成形での温度範囲は７０〜２５０℃が好ましい。温間成形温度が低すぎるとプレス成形での成形性の改善効果が十分に認められない。温間成形温度が高すぎると、酸化による酸素濃度の上昇が問題になる。 The temperature range in warm press molding is preferably 70 to 250 ° C. If the warm forming temperature is too low, the effect of improving the formability in press forming is not sufficiently observed. If the warm forming temperature is too high, an increase in oxygen concentration due to oxidation becomes a problem.
成形品の焼結は不活性雰囲気中で行う。不活性雰囲気中とは不活性ガス中又は真空中である。焼結温度は１２００〜１４００℃が好ましい。焼結温度が低すぎると、所望の強度が得られないばかりか、相対密度が不足するおそれがある。焼結温度が高すぎると結晶粒径が粗大化し、焼結体の機械的特性が低下する。 The molded product is sintered in an inert atmosphere. In the inert atmosphere is an inert gas or a vacuum. As for sintering temperature, 1200-1400 degreeC is preferable. If the sintering temperature is too low, the desired strength cannot be obtained and the relative density may be insufficient. If the sintering temperature is too high, the crystal grain size becomes coarse and the mechanical properties of the sintered body deteriorate.
本発明のチタン粉末焼結体の製造方法は、チタン原料粉末を焼結する際に、その原料粉末として、粒径分布が２．５≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１２である純チタン又はチタン合金の球状ガスアトマイズ粉末を使用すると共に、原料粉末の焼結に先立って、その粉末をバインダーと共にプレス成形することにより、大型で複雑な形状の焼結体についても、高強度で且つ低酸素なものを経済的に製造することができる。 The method for producing a titanium powder sintered body according to the present invention, when sintering titanium raw material powder, as the raw material powder, spherical particles of pure titanium or titanium alloy having a particle size distribution of 2.5 ≦ D90 / D10 ≦ 12 By using gas atomized powder and pressing the powder together with a binder prior to sintering the raw material powder, high-strength and low-oxygen sintered bodies can be economically produced even for large and complex shaped sintered bodies. Can be manufactured.
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図２は本発明の一実施形態を示すチタン粉末焼結体の製造方法の工程図である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 2 is a process diagram of a method for producing a titanium powder sintered body showing an embodiment of the present invention.
本実施形態では、次の工程を経てチタン粉末焼結体が製造される。第１工程は原料粉末の分級である。この工程では、ガスアトマイズ法により製造されたチタン合金、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金からなる球状チタン粉末を分級し、粒度が異なる複数種類の粉末グループに分ける。分級を終えた粉末が用意されている場合はこの工程は不要である。 In this embodiment, a titanium powder sintered body is manufactured through the following steps. The first step is classification of the raw material powder. In this step, a titanium alloy manufactured by a gas atomizing method, for example, a spherical titanium powder made of a Ti-6Al-4V alloy is classified and divided into a plurality of types of powder groups having different particle sizes. This step is not necessary when the classified powder is prepared.
第２工程は粉末混合（Ｄ９０／Ｄ１０調整）である。この工程では、粒度が異なる複数種類の粉末グループを、Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以上１２以下の範囲内、好ましくは３．０以上６．６以下の範囲内に調整されるように混ぜ合わせる。合わせて、混合粉末の平均粒径を２５〜１２０μｍの範囲内、好ましくは３０〜８０μｍの範囲内に調整する。 The second step is powder mixing (D90 / D10 adjustment). In this step, a plurality of types of powder groups having different particle sizes are mixed so that D90 / D10 is adjusted in the range of 2.5 to 12, preferably in the range of 3.0 to 6.6. In addition, the average particle size of the mixed powder is adjusted within the range of 25 to 120 μm, preferably within the range of 30 to 80 μm.
第３工程は金型プレスである。この工程では、Ｄ９０／Ｄ１０の調整及び平均粒径の調整を終えた球状ガスアトマイズチタン粉末をバインダーと混合し、所定の内形を有し所定温度に加熱された金型内に充填し加圧して温間成形する。温間成形温度は金型温度で７０〜２５０℃が好ましい。温間成形に使用するバインダーとしては、１〜７ｗｔ％のＰＶＡが好ましい。 The third step is a mold press. In this step, the spherical gas atomized titanium powder, which has been adjusted for D90 / D10 and the average particle diameter, is mixed with a binder, filled into a mold having a predetermined inner shape and heated to a predetermined temperature, and pressurized. Warm forming. The warm molding temperature is preferably 70 to 250 ° C. as the mold temperature. As a binder used for warm forming, 1 to 7 wt% of PVA is preferable.
第４工程は焼結である。この工程では温間成形を終えた成形体を金型から取り出し、不活性雰囲気中で焼結する。不活性雰囲気は真空雰囲気或いは不活性ガス雰囲気である。焼結温度は１２００〜１４００℃が好ましい。 The fourth step is sintering. In this step, the molded body that has been warm-formed is removed from the mold and sintered in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere. As for sintering temperature, 1200-1400 degreeC is preferable.
この方法により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ以上、体積では１５０ｃｍ3 以上というような大型で、複雑な形状の焼結体についても、高強度で且つ低酸素なものを経済的に製造することができる。 By this method, a sintered body having a large size and a complicated shape of 100 mm × 100 mm × 15 mm or more and a volume of 150 cm 3 or more can be economically manufactured with high strength and low oxygen.
次に、本発明のチタン粉末焼結体の製造方法の有効性を、比較法と対比することにより明らかにする。 Next, the effectiveness of the manufacturing method of the titanium powder sintered body of the present invention will be clarified by comparing with the comparative method.
分級された４種類の粒度が異なる球状ガスアトマイズチタン粉末を用意した。粉末の材質はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金であり、粒度区分は２０μｍ以下、２０〜４５μｍ、４５〜１５０μｍ、１５０〜２５０μｍである。これらを様々な比率で混合してＤ９０／Ｄ１０が異なる複数種類の混合粉末を作製した。混合粉末の平均粒径はいずれも３０〜４０μｍの範囲内に入るように調整した。 Four kinds of classified spherical gas atomized titanium powders having different particle sizes were prepared. The material of the powder is Ti-6Al-4V alloy, and the particle size classification is 20 μm or less, 20-45 μm, 45-150 μm, 150-250 μm. These were mixed at various ratios to produce a plurality of types of mixed powders having different D90 / D10. The average particle diameter of the mixed powder was adjusted so as to fall within the range of 30 to 40 μm.
作製された複数種類の混合粉末をバイダーとしてのＰＶＡと混合してスラリー化し、これを金型プレスにて加圧して、寸法が直径１００ｍｍ×高さ３０ｍｍの大型成形体を作製した。成形は温間成形とし、成形温度を種々変更した。室温成形を合わせて実施し、このときもバインダーとしてＰＶＡを使用した。 The produced mixed powders were mixed with PVA as a binder to form a slurry, and this was pressed with a mold press to produce a large molded body having a diameter of 100 mm × height of 30 mm. Molding was warm molding, and the molding temperature was variously changed. Room temperature molding was also performed, and at this time, PVA was used as a binder.
大型成形体を金型から取り出し、１３００℃の真空雰囲気中で４時間焼結した。金型プレス成形は大気雰囲気中で実施した。 The large compact was removed from the mold and sintered in a vacuum atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours. Mold pressing was performed in an air atmosphere.
こうして製造されたチタン合金粉末焼結体の酸素濃度、相対密度等を評価した結果を、成形体の耐割れ性などと共に表１に示す。 The results of evaluating the oxygen concentration, relative density, etc. of the titanium alloy powder sintered body thus produced are shown in Table 1 together with the crack resistance of the molded body.
実施例１〜１０、比較例１、２、実施例１１〜１４、比較例３は、いずれも金型プレス成形を温間で行ったものであり、実施例１５においてのみ金型プレス成形を冷間で行った。表中のプレス温度はプレス開始時の金型温度である。成形体の割れは、皆無の場合を「○」、慎重なハンドリングを要する場合を場合を「△」、成形できない場合を「×」とした。焼結体の酸素濃度は３５００ｐｐｍ以下を可、３０００ｐｐｍ以下を良とした。また焼結体の相対密度は９５％以上を可、９７％以上を良とした。 Each of Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2, Examples 11 to 14, and Comparative Example 3 was obtained by performing mold press molding warmly. Went between. The press temperature in the table is the mold temperature at the start of pressing. The case where there was no crack in the molded product was indicated by “◯”, the case requiring careful handling was indicated by “Δ”, and the case where molding was not possible was indicated by “X”. The oxygen concentration of the sintered body was 3500 ppm or less, and 3000 ppm or less was considered good. The relative density of the sintered body was 95% or more, and 97% or more was good.
比較例１では、金型プレス成形でバイダーが使用されていないので、金型から抜き出す過程で成形体が割れ、使用不能となった。比較例２では、原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が１．８と、本発明範囲である２．５以上１２以下より小さいため、焼結体の相対密度が８８％と小さく、機械的強度が不足する。比較例３では、原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が１５．０と、本発明範囲である２．５以上１２以下より大きいため、焼結体の相対密度が９２％と小さく、機械的強度が不足する。 In Comparative Example 1, since the binder was not used in the mold press molding, the molded body was cracked in the process of being extracted from the mold and became unusable. In Comparative Example 2, since the D90 / D10 of the raw material powder is 1.8, which is less than 2.5 and less than 12 which is the range of the present invention, the relative density of the sintered body is as small as 88% and the mechanical strength is insufficient. . In Comparative Example 3, since D90 / D10 of the raw material powder is 15.0, which is 2.5 to 12 which is the range of the present invention, the relative density of the sintered body is as small as 92%, and the mechanical strength is insufficient. .
これらに対し、実施例１〜１５では、原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が本発明範囲である２．５以上１２以下に管理され、金型プレス成形でバインダーが使用されているため、焼結原料がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖガスアトマイズ粉末という極めて成形性が悪い高硬度の球状粉末であり、しかも成形品が大型であるにもかかわらず、金型プレス成形での成形性が確保されており、なおかつ焼結体の酸素濃度は３５００ｐｐｍ以下と低く、相対密度は９５％以上と大きい。ちなみに、原料粉末がＨＤＨ粉末の場合、焼結体の酸素濃度は３６００ｐｐｍ以上となる。 On the other hand, in Examples 1-15, since D90 / D10 of raw material powder is managed by 2.5 or more and 12 or less which is the scope of the present invention, and a binder is used in die press molding, Ti-6Al-4V gas atomized powder is a highly hard spherical powder with extremely poor moldability, and despite the large size of the molded product, moldability in mold press molding is ensured, and sintering The oxygen concentration of the body is as low as 3500 ppm or less, and the relative density is as high as 95% or more. Incidentally, when the raw material powder is HDH powder, the oxygen concentration of the sintered body is 3600 ppm or more.
ただし、実施例１は温間プレス成形での温度が低めのため、焼結体の相対密度が若干低い。実施例６は温間プレス成形での温度が高めのため、焼結体の酸素濃度が若干高い。実施例１０はバイダーとして使用したＰＶＡの含有量が多めのため、焼結体の炭素濃度の上昇が認められた。実施例１１は原料粉末のＤ９０／Ｄ１０が低めのため、焼結体の相対密度が若干低い。実施例１５は、金型プレスを冷間（室温）で実施したため、金型プレス成形での成形性が若干劣った。 However, in Example 1, the relative density of the sintered body is slightly low because the temperature in the warm press molding is low. In Example 6, since the temperature in warm press molding is high, the oxygen concentration of the sintered body is slightly high. In Example 10, since the content of PVA used as a binder was large, an increase in the carbon concentration of the sintered body was observed. In Example 11, since the D90 / D10 of the raw material powder is low, the relative density of the sintered body is slightly low. In Example 15, since the mold press was performed cold (room temperature), the moldability in the mold press molding was slightly inferior.
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